CN115991824A - 含环状结构单元的质子交换膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料领域，涉及一种含环状结构单元的质子交换膜，所述质子交换膜由具有环状结构单元的全氟离子交换树脂为成膜基体，所述的具有环状结构单元的全氟磺酸树脂具有基于氟烯烃单体的重复单元(A)、基于全氟乙烯基醚膦酸酯单体的重复单元(B)和基于含环状结构单元的全氟乙烯基醚磺酰氟单体的重复单元(C)。解决了现有技术中质子交换膜在高温(120～150℃)条件下因水分流失导致的质子传导性差的问题。所述质子交换膜在150℃情况下测定的电导率仍然高于60mS/cm，最高可达80mS/m以上，完全能满足燃料电池质子膜在高温的工况下的应用要求，更适合用于高温燃料电池。

Description

含环状结构单元的质子交换膜及制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种含环状结构单元的质子交换膜及制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)子交换膜燃料电池(PEMFC)以氢气或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂,离子导电聚合物为电解质，具有低温工作、快速启动、结构紧凑、可以在任何方位和角度运行的优点，近年来备受关注。质子交换膜是PEMFC的关键材料，其性能的好坏在很大程度上决定了PEMFC的性能。

现有用于燃料电池的质子交换膜中，全氟磺酸质子交换膜因具有稳定的耐化学降解性和离子电导性而适合用作燃料电池中的电化学隔膜。目前广泛使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(不高于100℃)和较高的湿度(湿度大于80％)下具有良好的质子传导性。但是，当工作温度大于100℃，尤其是大于120℃时，质子传导率将远远低于10mS/cm，已无法满足离子传导的要求。磷酸掺杂芳杂环聚合物质子膜的高温质子传导能力较强，但是存在低温工作效率低无法快速启动、稳定性差、寿命短等缺陷，目前这类质子膜还无法满足燃料电池实际使用的需求。

中国专利文献CN101768236A，提供一种全氟离子交换树脂，该全氟离子交换树脂由四氟乙烯、两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体以及一种膦酸盐侧基烯醚单体多元共聚合而成，利用该树脂制备的膜材料在100℃、45％湿度情况下测定的电导率仍然高于50mS/cm，完全能满足燃料电池质子膜材料的需求。但是，该树脂在大于120℃使用时，在低湿度或者无水的情况下，电导率急剧下降，远小于50mS/cm。另外，现有质子交换膜在使用过程中会产生强氧化性的羟基自由基(·OH)或过氧基(·OOH)，高温工作环境会进一步影响膜的耐久性。因此，现有全氟离子交换树脂无法满足高温工作环境的要求。

发明内容

本发明为了解决现有技术中燃料电池膜存在的在高温环境下质子传导率较低的问题，提供一种含环状结构单元的质子交换膜，该质子交换膜在高温(120℃～150℃)环境下使用时具有很高的质子传导率，且具有优异的化学稳定性和良好的机械性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种含环状结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜由具有环状结构单元的全氟离子交换树脂为成膜基体，所述的具有环状结构单元的全氟磺酸树脂具有基于氟烯烃单体的重复单元(A)、基于全氟乙烯基醚膦酸酯单体的重复单元(B)和基于含环状结构单元的全氟乙烯基醚磺酰氟单体的重复单元(C)。

优选的，重复单元(A)的摩尔含量百分数为30～80％，重复单元(B)的为摩尔含量百分数5～50％，重复单元(C)的摩尔含量百分数5～65％。

优选的，重复单元(B)的为摩尔含量百分数5～40％，重复单元(C)的摩尔含量百分数3～35％。

优选的，基于氟烯烃单体的重复单元(A)如下式所示：

其中R为-(OCF₂)_i(CF₂)_jR_x，R_x为Cl或F；i和j为0～3的整数。

基于全氟乙烯基醚膦酸酯单体的重复单元(B)如下式所示：

k为0～3的整数，f为1～4的整数，优选地f＝2；k为0～3的整数，f为1～4的整数，优选地f＝2。

基于含环状结构单元的全氟乙烯基醚磺酰氟单体的重复单元(C)如下式所示：

其中，m₁，n₁独立的为0～4的整数，m₂，n₂独立的为0～4的整数。优选的，m₁，n₁，m₂，n₂分别为0或1。

优选的，所述的含环状结构单元的全氟树脂的数均分子量是20～80万，优选地为20～60万，更为优选为30～50万。优选的，所述的含环状结构单元的全氟树脂的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g，优选0.9～1.6mmol/g；更优选1.0～1.4mmol/g。

所制备的含有环状结构单元的质子交换膜的厚度为5～250μm，优选8～150μm，更优选8～50μm。

本发明提供的含环状结构单元的质子交换膜，至少含有一种能提高膜使用寿命的助剂，所述助剂含量为含环状结构单元的全氟磺酸树脂的0.01～5wt％，所述助剂选自金属络合物或式(Ⅰ)所示化合物；

R₁，R₂，R₃，R₄独立的选自-H，-OH，-CH₃(CH₂)_nO，-CH₃(CH₂)_n，-NH₂，-CH₂OH，-C₆H₅，-CF₃(CF₂)_n，-CF₃(CF₂)_nO，其中n为0-10的整数。优选的，R₁，R₂为-OCH₃，R₃，R₄为H或R₁，R₂为-C₄H₉，R₃，R₄为H。

优选的，所述助剂含量为含环状结构单元的全氟磺酸树脂的0.05～5wt％。优选为1.5～2％。

优选的，所述金属络合物中金属和配体的摩尔比为1～1:10；进一步优选为1～1:5，更进一步优选为1:3～4。

进一步优选的，所述助剂为金属络合物和式(Ⅰ)所示化合物的混合物，其中，金属络合物的含量为0.01～3wt％，优选0.5～1％；式(Ⅰ)化合物的含量为0.01～2wt％，优选0.5～1％。

所述的金属络合物中配体选自下列结构中的一种或者几种：

R₁～R₄独立的选自-H，-OH，-CH₃(CH₂)_nO，-CH₃(CH₂)_n，-NH₂，-CH₂OH，-C₆H₅，-CF₃(CF₂)_n，-CF₃(CF₂)_nO，其中各基团中n独立的为0～10的整数。优选的，R₁，R₄为-C₆H₅，R₂为OH，R₃为H。

所述的金属络合物中的金属元素可选自金属、金属氧化物、金属盐及其任意组合。优选的，其中所述金属元素选自Mn、Co、Ce、MnO₂、Mn(NO₃)₂、CeO₂、CePO₄、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Ce(SO₄)₂、Ce(OH)₄、Ce₂(CO₃)₃·xH₂O。

本发明提供的含环状结构单元的质子交换膜为均质膜或是用纤维多孔材料增强的膜。

优选的，所述多孔纤维增强材料在质子交换膜中的体积占比为5％～70％，优选10％～60％，更优选20％-50％。所述多孔纤维增强材料的总体厚度为2～50μm，优选10～20μm。多孔纤维增强材料的层数为1～35层，优选为1～15层，更优选1-8层。所述多孔纤维增强层材料孔隙率为60％-95％，优选孔隙率为75％-95％，更优选80％-95％。所述的多孔纤维增强材料克重为2～6g/m²，优选为2.5～5g/m²。

优选的，所述的多孔纤维增强材料选自含卤素原子的烯烃聚合物、烯烃聚合物、含氟烯烃-烯烃共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、醋酸纤维、酰胺聚合物、无机纤维等中的一种或几种。进一步优选为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)中的一种或几种。

本发明还提供上述含环状结构单元的质子交换膜的制备方法，用溶剂将含环状结构单元的全氟磺酸树脂溶解得到制膜液，采用溶液流延、溶液浇注、线棒涂覆、刮刀刮涂、喷涂或浸渍的方式在基底上成膜，加热使溶剂挥发即得含有含环状结构单元的质子交换膜。所述基底为玻璃或者多孔纤维增强层材料。

优选的，所述制膜液的固含量在5～35wt％，所述的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1～5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。

优选的，将助剂均匀分散于制膜液中。

本发明还提供另一种制备上述含环状结构单元的质子交换膜的制备方法，将含环状结构单元的全氟磺酸树脂前驱体通过熔融挤出的方式制备成全氟磺酸树脂基膜，采用连续真空复合工艺将增强层置于基膜的表面或者内部，制得增强型全氟磺酸树脂膜；经碱金属氢氧化物溶液浸泡，水解转型后，再经酸溶液浸泡、去离子水冲洗后，得到含环状结构单元的质子交换膜；挤出温度为200～280℃。所述的碱金属氢氧化物可以为KOH或NaOH水溶液；所述的酸溶液可以为硝酸、硫酸等常用强酸或强酸的混合溶液。

所述含环状结构单元的全氟磺酸树脂前驱体是由氟烯烃单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体和含环状结构单元的全氟乙烯基醚磺酰氟单体共聚得到的含氟聚合物。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

1、本发明所提供的含有含环状结构单元的质子交换膜工作温度区间跨度大，应用于燃料电池膜领域，在室温到200℃内均可正常工作。制备质子交换膜的含氟磺酸树脂中含磺酸的环状结构单元的引入进一步改善了交换膜中水的传输，有利于提高质子传导性；该基团和膦酸结构基团共同作用使得质子交换膜的不仅在100℃下具有优异的质子传导性能，尤其解决了现有技术中质子交换膜在高温(120～150℃)条件下因水分流失导致的质子传导性差的问题。所述质子交换膜在150℃情况下测定的电导率仍然高于60mS/cm，最高可达80mS/m以上，完全能满足燃料电池质子膜在高温的工况下的应用要求，更适合用于高温燃料电池。

2、本发明所提供的含环状结构单元的质子交换膜，特定结构的树脂与助剂有效解决燃料电池操作过程中所产生的强氧化性的羟基自由基(·OH)或过氧基(·OOH)，有效延长质子膜耐久性，有效提高高温下的使用寿命。在不损害质子交换膜的性能的前提下，还起到了一定缩短电堆活化时间的作用。得到的质子交换膜具有高的离子交换容量及良好的机械性能、尺寸稳定性和化学性能。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。

本发明在合成过程中所采用的四氟乙烯单体购买自山东东岳高分子材料有限公司；含环状结构的磺酰氟烯醚单体采用美国专利US20090048424A1和US7799468所述制备的方法；膦酸酯烯醚单体采用中国专利CN101712639A所述的制备方法。其他产品均为普通市售产品或根据本领域常规操作能够得到的。

实施例中所用含环状结构单元的全氟磺酸树脂的其结构式为(Ⅲ)所示，

式中，a和b为1-20的整数，a'和b'为1-3的整数，x/(x+y)＝0.1-0.8，y/(x+y)＝0.2-0.9。k为0或1，f为2，R为Cl或F。

R₁为

R_f为

其中，m₁、m₂、n₂独立为0或1。

所得聚合物中，环状结构单元摩尔含量百分数25～35％，膦酸结构单元摩尔含量百分数30～40％。其中，全氟烯烃单体为CF₂CF₂或CF₂CFCl。

含膦酸酯的烯醚单体结构式为：

k为0或1，f为2，p为2。

含环状结构的全氟乙烯基醚磺酰氟单体结构为

其中，R₂为-CF＝CF-，R_f1为：

其中，m₁、m₂、n₂独立为0或1。

含环状结构单元的全氟磺酸树脂的制备方法：

1)将纯水、含磷酸酯的烯醚单体、含环状结构的全氟乙烯基醚磺酰氟单体和分散剂(CF₃CF₂(CF₂OCF(CF₃))₂COONH₄)混合组成反应体系，分散剂在水中的质量百分比浓度为0.5～8％，含磷酸酯的烯醚单体在水中的质量百分比浓度为0.5～25％，含环状结构的全氟乙烯基醚磺酰氟单体在水中的质量百分比浓度为0.5～30％；

2)向反应体系内充含氟烯烃至压力为1.5～3.5MPa；

3)升温至70～90℃，向反应体系中加入引发剂(过硫酸钾)引发反应进行，持续补加含氟烯烃单体和引发剂，保持步骤2)的反应压力，反应时间0.5～8小时；

4)反应结束，停止加入引发剂和含氟烯烃单体，回收未反应的含氟烯烃单体，得到乳白色的聚合物浆料，浆料经剪切、过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃～150℃下烘干，得到含氟磺酸离子交换树脂前驱体聚合物；

5)将含氟磺酸离子交换树脂前驱体聚合物加入到温度为80℃浓度为30％的氢氧化钾溶液的转型槽中，24h后，加入到30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H₂SO₄)中40min，然后用去离子水冲洗1h，即得到含环状结构单元的全氟磺酸树脂。

实施例1：

根据上述制备方法调整反应物用量和反应条件，得到交换容量为1.4mmol/g，数均分子量为38万的含环状结构单元的全氟磺酸树脂(磷酸结构单元摩尔占比30.2％，环状结构结构单元摩尔占比25.1％)，其中式(Ⅲ)中，k＝1，f＝2，R基团为-F；R₁为-CF-CF-；R_f为

m₁＝1，m₂＝0，n₂＝1)。

采用N,N-二甲基甲酰胺将所得树脂溶解成分散液，向该分散液中分别加入树脂质量1wt％的金属络合物添加剂A，和树脂质量0.5wt％的添加剂B

金属络合物中配体为：

金属络合物中金属为Ce₂(CO₃)₃·xH₂O(配体和与Ce³⁺的摩尔比为4:1)。

搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，通过线棒涂覆成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的含环状结构单元的质子交换膜。

实施例2：

采用N,N-二甲基乙酰胺将实施例1中的全氟磺酸树脂溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％添加剂A和0.5wt％的添加剂B。其中添加剂A的配体为

金属为CeO₂(配体与Ce³⁺的摩尔比为2:1)，助剂B为

搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，通过刮刀涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，厚度为3μm，孔隙率为80％，克重为3.2g/m²)。加热溶剂挥发成膜，得到12μm的含环状结构单元的质子交换膜。

实施例3：

采用N,N-二甲基乙酰胺将实施例1中的全氟磺酸树脂溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％添加剂A和1wt％的添加剂B。助剂A中配体结构为：

金属为Ce(NO₃)₃·6H₂O(配体与Ce³⁺的摩尔比为1:1)。添加剂B的结构为

搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，采用喷涂法涂覆在聚四氟乙烯增强网上(2层，厚度为5μm，孔隙率为80％，克重为3.2g/m²)孔隙率为80％，克重为3.2g/m²)，加热后使溶剂挥发得到12μm的含环状结构单元的质子交换膜。

实施例4：

采用N,N-二甲基乙酰胺将实施例1中的全氟磺酸树脂溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％添加剂A和1wt％的添加剂B。

添加剂A中配体结构为

金属为Mn(NO₃)₂(配体与Mn²⁺的摩尔比为5:1)。添加剂B为

搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，采用喷涂法涂覆在聚四氟乙烯增强网上(3层，厚度为4μm，孔隙率为80％，克重为3.2g/m²)，加热后使溶剂挥发得到15μm的含环状结构单元的质子交换膜。

实施例5：

采用上述方法，得到交换容量为1.6mmol/g，数均分子量为45万的含环状结构单元的全氟磺酸树脂(磷酸结构单元摩尔占比30.3％，环状结构结构单元摩尔占比25.4％)，其中式(I)中，k＝0，f＝2，R基团为-Cl，R₁为-CF-CF-；R_f为

m₁＝1，m₂＝1，n₂＝0

采用N,N-二甲基乙酰胺将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入1wt％添加剂A和1wt％的添加剂B。添加剂A中的配体为

和MnO₂(vii与Mn²⁺的摩尔比为3:1)，添加B为

搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，采用喷涂法涂覆在聚乙烯增强网上(3层，厚度为4μm，孔隙率为88％，克重为3.0g/m²)，加热后使溶剂挥发得到14μm的含环状结构单元的质子交换膜。

实施例6：

采用N,N-二甲基乙酰胺将实施例5中的全氟磺酸树脂溶解成分散液，向该分散液中分别加入0.5wt％添加剂A和1wt％的添加剂B，

其中添加剂A中配体为式

金属为MnO₂(配体与Mn²⁺的摩尔比为3:1)，添加剂B为

搅拌分散均匀后得固含量为22％的制膜液，采用喷涂法涂覆在聚四乙烯增强网上(3层，厚度为3μm，孔隙率为90％，克重为3.0g/m²)，加热后使溶剂挥发得到12μm的含环状结构单元的质子交换膜。

实施例7：

采用上述方法制得交换容量为1.2mmol/g，数均分子量为40万的含环状结构单元的全氟磺酸树脂(磷酸结构单元摩尔占比32.5％，环状结构结构单元摩尔占比33.2％)，其中式(I)中，k＝0，f＝2，R基团为-F，R₁为-CF-CF-；R_f为

m₁＝1，m₂＝0，n₂＝1，将其溶解成分散液，溶剂是N,N-二甲基乙酰胺。

向该分散液中加入0.5wt％的添加剂A和0.5wt％的添加剂B。

添加剂A中配体为

金属为CeO₂(配体与Ce³⁺的摩尔比为3.5:1)。添加剂B的结构为

搅拌分散均匀后得固含量28％制膜液，采用溶液流延法涂覆在聚四乙烯增强网上(3层，厚度为5μm，孔隙率为88％，克重为3.0g/m²)成膜。加热后使溶剂挥发得到15μm的含环状结构单元的质子交换膜。

实施例8：

将实施例7所得含环状结构单元的全氟磺酸树脂前驱体聚合物在270℃通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到含环状结构单元的全氟磺酸树脂基膜，采用连续真空复合工艺将3层增强网布置于内部得到150μm厚的增强复合基膜，通过80℃质量百分浓度30％的氢氧化钠溶液、30℃质量百分浓度30％的硫酸溶液(H₂SO₄)、流动的去离子水洗涤槽。薄膜在氢氧化钠溶液中停留时间30min、在硫酸溶液中停留时间为30min，在去离子水槽中用去离子水冲洗10min，前驱体薄膜中磺酰氟(-SO₂F)侧基转为磺酸离子(-SO₃H)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)₂)侧基转为亚膦酸(-PO₃H₂)形式，水解酸化后得到150μm的含环状结构单元的质子交换膜。

对比例1

选用交换容量为1.1mmol/g，数均分子量为30万的全氟磺酸树脂，使用N,N-二甲基乙酰胺)将其溶解成分散液，向该分散液中分别加入实施例1中的添加剂A和添加剂B。搅拌分散均匀后得固含量为22％制膜液，刮涂成膜，加热后使溶剂挥发得到12μm的全氟磺酸质子膜。将所得全氟磺酸质子膜浸泡到磷酸溶液中，得到磷酸掺杂的全氟磺酸质子膜，磷酸摩尔占比30％，交换容量为1.2mmol/g。

对比例2

杜邦公司的型号为NRE211的磺酸膜。

对比例3

以CN101768236A的实施例1制备的全氟离子交换树脂为原料，，按照本发明实施例1的方法制备全氟磺酸质子交换膜。

对比例4

以CN 104134813 A的实施例4制备的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂为原料，按照实施例1的方法制备全氟磺酸质子交换膜。

该实施例是以四氟乙烯和

共聚并酸化水解得到的交换容量为1.10mmol/g的全氟磺酸-全氟磷酸共聚树脂。

对膜力学性能、电导率、尺寸变化率、水传输系数的测试：

膜力学性能测试方法采用方法为GB/T1040-92，电导率的测定是采用电化学阻抗测试仪测得，测试条件温度为120℃、150℃。尺寸变化率的测试方法采用方法为GB/T20042.3-2009；

质子膜稳定性采用氟离子释放率进行表征，测试方法如下：在100mL 30wt％的过氧化氢溶液中加入80ppm的Fe²⁺离子，仔细称取一定质量(0.06-0.3g)的燃料电池质子交换膜置于其中，在80℃下保持8h后，从溶液中取出样本。用去离子水清洗，在80℃下干燥2h，并称重。计算出重量损失和测定溶液中F^-的含量。

水传输系数的测试方法如下，使用活性面积为20cm²的空腔夹具，在一个标准大气压的条件下，75℃-0％RH的条件下，两侧通入2L/min的氮气稳定半个小时，然后其中一侧通入75℃-80％RH的氮气，另一侧通入75℃-0％RH的氮气，检测干气侧的湿度变化，检测水传输系数。

样品测试结果见表1。

表1实施例1-6以及对比例1-4质子传导率数据

由表1中实施例1-10及对比例1-4测试结果可知，本发明所得膜的拉伸强度为16～38MPa，更好的为31～38MPa，尺寸变化率为9～26％，更好的为6.5～13％；120℃的电导率为41～57mS/cm，150℃的电导率为61～84mS/cm；氟离子释放率为3.7～68×10^-8mol/L*h，更好的为3.7～6.1×10^-8mol/L*h；水分子传输速率为3.8～6.3×10^-6g.cm^-2.s^-1.KPa^-1。相比于磺酸质子交换膜及膦酸掺杂型全氟磺酸质子膜，本发明制备的含环状结构单元的质子交换膜具有磷酸结构单元和含磺酸的环状结构单元，提高了膜的高温质子传导性；且能够提高膜内部水分子的传输速率，从而提高质子膜的离子电导率。此外，从实施例的结果可知，增强层材料的加入可以显著的提高膜的机械强度和尺寸稳定性，助剂的加入可以有效的降低氟离子释放率，提高质子膜的化学稳定性。

Claims (10)

1.一种含环状结构单元的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜由具有环状结构单元的全氟离子交换树脂为成膜基体，所述的具有环状结构单元的全氟磺酸树脂具有基于氟烯烃单体的重复单元(A)、基于全氟乙烯基醚膦酸酯单体的重复单元(B)和基于含环状结构单元的全氟乙烯基醚磺酰氟单体的重复单元(C)。

2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，重复单元(A)的摩尔含量百分数为30～80％，重复单元(B)的为摩尔含量百分数5～50％，重复单元(C)的摩尔含量百分数5～65％。

3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，基于氟烯烃单体的重复单元(A)如下式所示：

其中R为-(OCF₂)_i(CF₂)_jR_x，R_x为Cl或F；i和j为0～3的整数；

基于全氟乙烯基醚膦酸酯单体的重复单元(B)如下式所示：

k为0～3的整数，f为1～4的整数；

基于含环状结构单元的全氟乙烯基醚磺酰氟单体的重复单元(C)如下式所示：

R₁为

R_f为

其中，m₁，n₁独立的为0～4的整数，m₂，n₂独立的为0～4的整数。

4.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所制备的含有环状结构单元的质子交换膜的厚度为5～250μm，优选8～150μm。

5.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，至少含有一种能提高膜使用寿命的助剂，所述助剂含量为含环状结构单元的全氟磺酸树脂的0.01～10wt％，所述助剂包括金属络合物和/或式(Ⅰ)所示化合物；

R₁，R₂，R₃，R₄独立的选自-H，-OH，-CH₃(CH₂)_nO，-CH₃(CH₂)_n，-NH₂，-CH₂OH，-C₆H₅，-CF₃(CF₂)_n，-CF₃(CF₂)_nO，其中n为0-10的整数。优选的，R₁，R₂为-OCH₃，R₃，R₄为H或R₁，R₂为-C₄H₉，R₃，R₄为H。

6.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述助剂含量为含环状结构单元的全氟磺酸树脂的0.02～5wt％。

优选的，所述金属络合物中金属和配体的摩尔比为1～1:10；进一步优选为1～1:5。

7.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述的金属络合物中配体选自下列结构中的一种或者几种：

R₁～R₄独立的选自-H，-OH，-CH₃(CH₂)_nO，-CH₃(CH₂)_n，-NH₂，-CH₂OH，-C₆H₅，-CF₃(CF₂)_n，-CF₃(CF₂)_nO，其中各基团中n独立的为0～10的整数；

所述的金属络合物中的金属元素可选自金属、金属氧化物、金属盐及其任意组合。优选的，其中所述金属元素选自Mn、Co、Ce、MnO₂、Mn(NO₃)₂、CeO₂、CePO₄、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Ce(SO₄)₂、Ce(OH)₄、Ce₂(CO₃)₃·xH₂O。

8.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述含环状结构单元的质子交换膜为均质膜或是用纤维多孔材料增强的膜。

优选的，所述多孔纤维增强材料在质子交换膜中的体积占比为5％～70％，优选10％～60％。所述多孔纤维增强材料的总体厚度为2～50μm。多孔纤维增强材料的层数为1～35层，优选为1～15层。所述多孔纤维增强层材料孔隙率为60％-95％，优选孔隙率为75％-95％。所述的多孔纤维增强材料克重为2～6g/m²。

9.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述的多孔纤维增强材料选自含卤素原子的烯烃聚合物、烯烃聚合物、含氟烯烃-烯烃共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、醋酸纤维、酰胺聚合物、无机纤维等中的一种或几种。进一步优选为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚(偏氟乙烯-Co-六氟丙烯)中的一种或几种。

10.权利要求1～9任一项所述含环状结构单元的质子交换膜的制备方法，其特征在于，用溶剂将含环状结构单元的全氟磺酸树脂溶解得到制膜液，采用溶液流延、溶液浇注、线棒涂覆、刮刀刮涂、喷涂或浸渍的方式在基底上成膜，加热使溶剂挥发即得含有含环状结构单元的质子交换膜；所述基底为玻璃或者多孔纤维增强层材料。

优选的，所述制膜液的固含量在5～35wt％，所述的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、1～5个碳链的醇、1～5个碳链醇的水溶液、甲酸或乙酸中的一种或多种。

优选的，将助剂均匀分散于制膜液中。