CN101350415A - 一种微孔膜增强的含氟交联掺杂离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种微孔膜增强的含氟交联掺杂离子交换膜及其制备方法，属于功能高分子复合材料领域。该离子交换膜以微孔膜作为增强物，含无机掺杂物，以含氟离子交换树脂形成具有交联网状结构的膜。本发明制备的离子交换膜具较高的高温导电性、尺寸稳定性及好的机械强度。

Description

一种微孔膜增强的含氟交联掺杂离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种微孔膜增强含氟交联掺杂离子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在使用的全氟磺酸质子交换膜虽然已经应用多年，但仍然存在不足达不到商业化要求，如高温质子导电率低、尺寸稳定性差，机械强度不高。尤其是尺寸稳定性方面，膜在不同湿度下因吸水率不同溶胀率也不同。另外，全氟磺酸交换膜在较高的温度下工作时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度(高于90℃)可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。另外，现有的全氟磺酸膜有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率十分大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性，降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面临的重大课题。

美国专利US5834523中，Ballard公司把磺化的α，β，β-三氟苯乙烯磺酸与间-三氟甲基-α，β，β-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸渍在溶胀的多孔PTFE膜的孔中，然后在50℃下晾干，得到复合膜。但是需要重复多次才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。在US5547551中采用5％全氟磺酸树脂溶液并加入一定量的非离子表面活性剂来增强溶液的润湿性，促进全氟树脂对PTFE微孔膜中膜孔的浸入。用刷子把混合溶液刷到20μm厚的聚四氟乙烯膨体上，在140℃处理后把复合膜浸泡在异丙醇中除去膜内的活性剂。这种复合膜中树脂可以完全把PTFE中的微孔堵住。但是这种方法工序太复杂，操作太繁琐。

在WO98/51733中，把25μm厚的磺酰氟型的膜与Gore公司的PTFE膜通过在310℃真空状态下热压在一起。然后把膜在二甲基亚砜的KOH溶液中水解，使膜中的-SO₂F基团转变为-SO₃ ^-。最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍5％的磺酸树脂溶液，在150℃真空烘箱中使膜成为一个整体。这种方法太费时，而且微孔膜很难被磺酸树脂填充满。

交联可以提高聚合物的热稳定性，减少溶剂的溶胀，提高聚合物的机械强度，已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，很多交联技术也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。而US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接达到交联的目的。该交联可以很好的降低膜的溶剂溶胀性，但是为得到该交联结构需要很多的步骤，不适宜工业化过程。US6733914公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该专利所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

CN200710013624.7和US7259208公开的含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。

为解决含氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入到含氟磺酸交换膜中。选取无机保水粒子要求这些无机保水机必须具有：(1)粒子具有较好得保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的传导质子能力；(4)易于获得纳米级粒子；(5)粒子结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。通常采用的无机保水粒子是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如中国专利CN1862857公开了向含氟磺酸树脂中加入SiO₂等无机保水剂可以以提高质子交换膜的高温导电性能。J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了Nafion树脂和磷酸锆复合成膜。该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。但加入无机保水剂往往会使膜的强度降低。

发明内容

用于燃料电池的含氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、低渗透率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，含氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。

针对现有技术的不足，本发明提供一种微孔膜增强的交联掺杂含氟离子膜及制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种微孔膜增强的交联掺杂含氟离子膜，该离子交换膜以微孔膜作为增强物，添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物，以含氟离子交换树脂形成具有交联网状结构的膜，电导率40～150mS/cm，拉伸强度10～60Mpa；所述交联网状结构为以下(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)结构中的一种或几种：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C2-C10全氟碳链或含氯的全氟碳链；

R为亚甲基或全氟亚甲基，n是0-20的整数，优选n为0～10的整数；

所述含氟离子交换树脂是通过含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，EW在600～1300，优选700～1200；

所述的含氟烯烃选自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，偏氟乙烯中的一种或几种，其中优选四氟乙烯和/或三氟氯乙烯；

所述的含功能基团的含氟烯单体为通式(VI)、(VII)和/或(VIII)中的一种或几种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(VII)

式VI中a，b，c为0～5的整数，但不可同时为零；n为0或1；X选自F，Cl，Br或I；

式VII中d为0～5的整数；

上述的R_f1，R_f2和R_f3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M、COOR₃、或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自Br、F、Cl、OR、或NR₁R₂，所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R₄，R₅选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基；

所述的含交联位点的含氟烯单体可以是通式(IX)和/或(X)中的一种或两种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(IX)

其中，Y₄，Y₅分别选自Cl、Br、I、或CN；

a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F，Cl，Br，I，SO₂F，SO₂Cl，SO₂Br或CN；

n’为0或1；

R_f4，R_f5，R_f6分别选自全氟烷基或氟氯烷基。

优选的，所述含氟离子交换树脂在微孔膜的表面交联，或在微孔膜的空隙内交联。

所述微孔膜是有机微孔膜或无机微孔膜，孔径为0.1～1μm，厚度为5～100μm，孔隙率为30～99％；其中有机微孔膜优选聚合物微孔膜，如氟碳聚合物膜；无机微孔膜特别优选超薄SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜、或多孔玻璃膜等。更优选的，有机微孔膜选自膨体聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、或多孔聚酰亚胺薄膜；无机微孔膜选自多孔Al₂O₃薄膜、磷酸改性的ZrO2微孔膜、硫酸改性得ZrO2微孔膜、改性二氧化硅微孔膜、微孔玻璃膜薄膜、分子筛薄膜。

优选的，微孔膜的孔隙率70～97％。

所使用的微孔膜最好进行表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化、亲水化改性。

如对氟碳聚合物膜，表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳聚合物膜的改性，包括钠萘溶液的还原改性、激光辐射改性、等离子改性和硅酸活化法。其中硅酸活化法为首选的方法，因为它可以在氟碳聚合物膜表面直接沉积上保水的二氧化硅。通过改性后氟碳聚合物膜表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进一步的改性如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进一步的改性。而对于无机微孔膜的表面改性这可以将这些无机微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯、H₃PO₄、H₂SO₄等中进行改性，也可在合成无机微孔膜时加入改性剂直接生成改性无机微孔膜，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶成改性膜。例如二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具体方法就是将多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。二氧化硅改性的多孔玻璃膜方法为将多孔玻璃膜置于Ti(OEt)₄水混合体系中搅拌下加入浓氨水水解静止得到二氧化钛修饰的多孔玻璃膜。也可以将无机超薄膜如TiO₂膜、ZrO₂膜直接在H₃PO₄和H₂SO₄等无机酸中浸泡表面改性还有一种共同析出的改性无机超薄膜的方法如磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合加入水及浓氨水静止凝胶12小时，然后利用表面活性剂如十六烷基三甲基氯化铵作膜板凝胶磷酸改性超薄二氧化硅膜。

所添加的无机掺杂物具体选自下列之一或组合：

(1)氧化物，如通式所示：QO_e/2；e＝1～8；其中Q为第二、三、四、五主族元素或过渡元素，具体如：SiO₂、Al₂O₃、Sb₂O₅、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、MoO₃，OsO₄；

(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素的各种形式的正磷酸盐和缩聚磷酸盐；具体如：BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、LiH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、CsH₂PO₄、CaHPO₄、MgHPO₄、HSbP₂O₈、HSb₃P₂O₁₄、H₅Sb₅P₂O₂₀；Zr₅(P₃O₁₀)₄，Zr₂H(P₃O₁₀)₂；

(3)多酸、多酸盐、及其水合物，如通式所示：A_iB_jC_kO_l·mH₂O；其中A可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；B、C可为第二、三、四、五、六、七主族元素、过渡元素；i＝1～10，j＝0～50，k＝0～50，l＝2～100，m＝0～50。如：H₃PW₁₂O₄₀·αH₂O(α＝21-29)、H₃SiW₁₂O₄₀·βH₂O(β＝21-29)、H_xWO₃、HSbWO₆、H₃PMo₁₂O₄₀、H₂Sb₄O₁₁、HTaWO₆、HNbO₃、HTiNbO₅、HTiTaO₅、HSbTeO₆、H₅Ti₄O₉、HSbO₃、H₂MoO₄；

(4)硅酸盐，包括沸石、沸石(NH₄ ⁺)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH₄-方沸石、NH₄-方钠石、NH₄-镓酸盐、或H-蒙脱石；

(5)硫酸盐，如通式所示：D_oH_pS_qO_r；其中D可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；o＝1～10，p＝0～10，q＝1～5，r＝2～50；如：CsHSO₄、Fe(SO₄)₂、(NH₄)₃H(SO₄)₂、LiHSO₄、NaHSO₄、KHSO₄、RbSO₄、LiN₂H₅SO₄、NH₄HSO₄；

(6)亚硒酸盐和砷化物，如通式所示：E_sH_tF_uO_v；其中A可为第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素或一、二、三、四、五价基团；F可为As或Se；s＝1～10，t＝0～10，u＝1～5，v＝2～50；如：(NH₄)₃H(SeO₄)₂、(NH₄)₃H(SeO₄)₂、KH₂AsO₄、Cs₃H(SeO₄)₂、Rb₃H(SeO₄)₂。

最优选的，无机掺杂物选自：SiO₂，ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、CsHSO₄、H-蒙脱石、CsH₂PO₄、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀和/或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种。

无机掺杂物与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100，优选0.5～50∶100，更优的1～25∶100。所添加的无机掺杂物的粒径为0.005～50μm。

本发明还提供一种微孔膜增强的含氟交联掺杂离子膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有交联位点的含氟离子交换树脂和无机掺杂物混合，制成悬浮液液或熔融物，然后通过挤出、热压、溶液浇铸、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺与增强多孔物复合成膜；

(2)成膜中或成膜后交联，形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构；

形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂，也可以在一种或几种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构。其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示。

X₂R_f7X₃

(XI)

X₂，X₃选自Cl，Br，或I；R_f7选自全氟烷基或氟氯烷基。

所述的自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；优选的，引发剂为有机过氧化物引发剂；更优选的，引发剂为全氟有机过氧化物。

形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨，肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨/肼、有机二胺的物质反应得到。所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺；所述的能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、或有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。

形成(IV)交联结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到。

形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的含氟磺酸树脂、含腈基位点的含氟磺酰氟树脂、含腈基位点的含磺酰氯树脂、或含腈基位点的含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。所述的酸为强的质子酸或路易斯酸；其中质子酸选自H₂SO₄、CF₃SO₃H、或H₃PO₄；路易斯酸选自ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡、有机锑、或有机碲。

(3)依次经碱液、酸液后处理得到微孔膜增强的交联含氟离子交换膜。

优选的，当使用溶液浇铸、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺时，溶剂可以是但不仅限于如下溶剂的一种或组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。所制备的树脂溶液中的固含量为1～80％重量比。成膜时要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟；更优选的，成膜时要在80～250℃的温度下热处理20～60分钟。

优选的，当需要加入交联剂和/或引发剂时，交联剂和/或引发剂在进行步骤(1)时加入，或将交联剂和/或引发剂分散于溶剂中通过膜在溶剂中溶胀的方式进入膜中。

所述酸为盐酸、硫酸、或硝酸；所述碱为LiOH、NaOH、或KOH；所述碱液和酸液均为水溶液。

在本发明-微孔膜增强的含氟交联掺杂离子膜使用微孔膜和交联两种手段同时作用提高了离子膜的机械强度。我们还发现两种手段的同时使用不仅仅大大增加了膜在长宽方向的尺寸稳定性，而且还使膜在厚度方向的稳定性大大增加。这一点在以往所不曾发现的，根据我们重复试验表明，单一增强手段在一定程度上虽然可以增加膜在长宽方向的稳定性，在这种稳定性增加的同时经常会使膜的厚度增加的很大，甚至再将膜脱水都无法恢复到原有厚度。我们的发明改善了这一状况。一般微孔膜增强的离子交换膜具有很高的燃料渗透率，这是因为总是有一些微孔不能被树脂填满，但我们还可以发现膜的燃料渗透率比以往各种技术的结果大大下降，这因该归结于交联结构使得传导燃料的离子簇被限制在很小的空间增加了燃料渗透的阻力。保水功能无机掺杂物的存在使得所获的膜的高温或低湿度下的导电性远远高于一般的离子交换膜。当使用表面改性的微孔膜时，这种现象更加明显。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1：将重复单元为

EW＝1000的聚合物和粒度为0.005μm的Zr(HPO₄)₂(Zr(HPO₄)₂与树脂的质量比为3∶100)制成5wt％的丙醇水溶液，然后配置于浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液，将30μm厚的膨体聚四氟乙烯薄膜(孔隙率70％)置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。再将上述溶液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H₂SO₄溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。加热处理后将膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液处理得到单层全氟磺酸交联为第(I)种的掺杂离子膜(1#)。

实施例2：将重复单元为

EW＝800的聚合物和将重复单元为

EW＝1200的聚合物按质量比2∶3混合，再与粒度为0.03μmSiO₂(SiO₂与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)和四苯基锡混合挤出得到厚度为30μm的膜再与30μm二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜(孔隙率94％)通过在260℃真空状态下热压在一起，然后在150℃真空烘箱中1小时浸泡于NH₄Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡的膜在200℃置于三乙胺中2小时，得交联的膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理的交联结构为(II)和(V)的离子交换膜(2#)。

实施例3：将重复单元为

EW＝1100的聚合物与H₃PW₁₂O₄₀按100∶1的比例制成3％的聚合物溶液，将多孔Al₂O₃薄膜(孔隙率50％)浸入上述溶液中，30分钟后将膜取出干燥，然后将此膜经50KGy辐射交联得到20μm交联结构为第(I)种的离子膜。(3#)

实施例4：将重复单元为

EW＝700的聚合物和CsHSO₄按100∶40的质量比例混合，然后溶解于DMF中制的20％(重量)的溶液，50μm厚的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜(孔隙率86％)置于上述溶液中浸泡约1小时120℃处理10min得50μm微孔膜增强的单层全氟磺酸离子膜。将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得交联结构为式(IV)的膜(4#)。

实施例5：将重复单元为

EW＝1300的聚合物与0.8μmZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)，偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，磷酸改性的ZrO2微孔膜(孔隙率80％，20μm)浸泡30min在170℃，60min制得20μm的膜(5#)。

实施例6：将重复单元为

EW＝1300的聚合物溶解于六甲基磷酸胺，然后加入0.7μm H-蒙脱石(H-蒙脱石与树脂的质量比为10∶100)混合后，通过在真空中喷涂工艺方法在硫酸改性的ZrO2微孔膜(孔隙率80％，20μm)，得到厚度为20μm的膜。将膜在230℃下处理100min。得到交联结构为式(I)的单层全氟磺酸膜(6#)。

实施例7：将重复单元为

EW＝1300的聚合物，过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中，再和3μmTiO₂(与树脂的质量比为15∶100)混合，再将磷酸酯与硅酸酯共凝胶得到的30μm厚孔隙率60％的改性二氧化硅微孔膜浸泡再上述溶液，将膜在160℃下处理3min。得到交联的30μm无机掺杂微孔膜增强全氟磺酸膜。(7#)

实施例8：将重复单元为

EW＝1250聚合物与CsH₂PO₄按100∶20(重量比)混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到30％的溶液，将10μm厚孔隙率为89％的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡约1小时，得到厚度为10μm的膜。将膜在230℃下处理100min，得到交联的微孔增强掺杂全氟磺酸膜(9#)。

实施例9：将重复单元为

EW＝900的聚合物和0.03μmSiO₂(与全氟磺酸树脂的质量比为5∶100)与厚度为30μm的孔隙率为50％膨胀体聚四氟乙烯热压成膜。浸泡与NH₃的DMF溶液中5小时。在200℃得第(II)种交联结构的膜。将该膜用碱液，酸液处理的交联膜(9#)。

实施例10：将重复单元为

EW＝700的聚合物和重复单元为

EW＝1300的聚合物(树脂质量比为1∶0.2)与10nmZrO₂(与聚合物的质量比为2∶100)及偶氮二异戊腈混合溶解于DMF中制的20％的溶液混合，然后用厚度为50μm孔隙率为75％的微孔玻璃膜薄膜置于上述溶液中浸泡约3小时，加热得厚度为50μm的单层全氟磺酸含有第(I)种交联结构，再将该离子交换膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交联结构的膜(10#)。

实施例11：将重复单元为

EW＝1200的聚合物与三苯基氢氧化锡及8μmZrO₂(与树脂的质量比为2∶100)，分散于DMF中，将20μm厚的多孔聚酰亚胺薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，在170℃，60min制得20μm的具有第(V)种交联结构的膜。(11#)。

实施例12：将重复单元为

EW＝1200的聚合物与0.02微米的TiO₂混合(质量比为：100∶3)用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜与厚度30μm孔隙率75％的表面硫酸化处理的ZrO2微孔膜高温液压复合得到交联结构为式II的单层膜12#。。

实施例13：将重复单元为

的聚合物与重复单元为：

的聚合物和重复单元为

的聚合物以质量比为1∶7∶1的比例混合后加入Ti(HPO₄)₂((粒径为0.05微米，占总重量的12％)在罗杆挤出机中混合熔融挤出与厚度为50μm的孔隙率90％膨胀聚四氟乙烯膜热压融合，再KOH水解，HNO₃酸化得形成式(I)的交联结构的增强膜13#。

实施例14：将重复单元为

的聚合物同重复单元为

的聚合物按质量比为1∶5的比例混合，再与ZrO₂(粒径0.01微米)按质量比为100∶9混合后分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固含量为30％的分散液，向溶液中再加入少量的有机锑催化剂将80μm厚的孔隙率65％膨胀聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，230℃成膜(14#).

实施例15：将重复单元为

EW＝700的聚合物和重复单元为

EW＝1300的聚合物(树脂质量比为1∶0.5)与50nmZrO₂(与聚合物的质量比为2∶100)溶解于DMF中制的22％的溶液，将40μm厚的孔隙率45％分子筛薄膜置于上述溶液中浸泡约10min，100℃成膜，并X射线处理得厚度为45μm的单层全氟磺酸含有第(I)种交联结构，再将该离子交换膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交联结构的膜(单层膜15#)。

比较例16：利用10％nafionDMF溶液将30μm厚的膨体聚四氟乙烯薄膜(孔隙率70％)置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在加热板上进行干燥170℃处理得到30微米厚的微孔膜增强离子交换膜。

实验例17：

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，微孔膜增强的含氟交联掺杂离子膜的100℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流，尺寸变化率等性能均优于普通的微孔膜增强离子交换膜。

表1各种膜表征

Claims (9)

1、一种微孔膜增强的含氟交联掺杂离子交换膜，其特征是：该离子交换膜以微孔膜作为增强物，添加具有保水功能或者质子交换功能的无机掺杂物，以含氟离子交换树脂形成具有交联网状结构的膜，电导率40～150mS/cm，拉伸强度10～60Mpa；所述交联网状结构为以下(I)、(II)、(III)、(IV)、和/或(V)结构中的一种或几种：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C2-C10全氟碳链或含氯的全氟碳链；

R为亚甲基或全氟亚甲基，n是0-20的整数；

2、如权利要求1所述的微孔膜增强的含氟交联掺杂离子交换膜，其特征是，所述的含氟离子交换树脂是通过含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，EW为600～1300，优选700～1200；

所述的含氟烯烃选自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，偏氟乙烯中的一种或几种，其中优选四氟乙烯和/或三氟氯乙烯；

所述的含功能基团的含氟烯单体为通式(VI)、(VII)、和/或(VIII)中的一种或几种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(VII)

式(VI)中a，b，c为0～5的整数，但不可同时为零；n为0或1；X选自F，Cl，Br或I；

式(VII)中d为0～5的整数；

上述的R_f1，R_f2和R_f3分别选自全氟烷基或氟氯烷基；

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M、COOR₃、或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自Br、F、Cl、OR、或NR₁R₂，所述R选自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或铵根；R₁和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基、或丙基；R₄，R₅选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基、或丙基；

所述的含交联位点的含氟烯单体可以是通式(IX)和/或(X)中的一种或两种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

其中，Y₄，Y₅分别选自Cl、Br、I、或CN；

a’，b’，c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F，Cl，Br，I，SO₂F，SO₂Cl，SO₂Br或CN；

n’为0或1；

R_f4，R_f5，R_f6分别选自全氟烷基或氟氯烷基。

3、如权利要求1所述的微孔膜增强的含氟交联掺杂离子交换膜，其特征是，所述含氟离子交换树脂在微孔膜的表面交联，或在微孔膜的空隙内交联。

4.如权利要求1所述的微孔膜增强的含氟交联掺杂离子交换膜，其特征是，所述微孔膜是有机微孔膜或无机微孔膜，孔径为0.1～1μm，厚度为5～100μm，孔隙率为30～99％；其中有机微孔膜优选氟碳聚合物膜，具体选自膨体聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物或多孔聚酰亚胺薄膜；无机微孔膜选自超薄SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜、Al₂O₃薄膜、多孔玻璃膜或分子筛薄膜。

5、如权利要求1所述的微孔膜增强含氟交联掺杂离子交换膜，其特征在于：所述的无机掺杂物选自下列之一或组合：氧化物、磷酸盐、多酸，多酸盐及其水合物、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐和砷化物；无机掺杂物的粒径为0.005～50μm，无机掺杂物与含氟离子交换树脂的质量比为0.1～100∶100。

6、如权利要求5所述的微孔膜增强含氟交联掺杂离子交换膜，其特征在于：所述的无机掺杂物选自：SiO₂，ZrO₂、TiO₂、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、CsHSO₄、H-蒙脱石、CsH₂PO₄、HZr₂(PO₄)₃、Ti(HPO₄)₂、H₃PW₁₂O₄₀和/或Zr₂H(P₃O₁₀)₂中的一种或几种，无机掺杂物与含氟离子交换树脂的质量比为0.5～50∶100。。

7、如权利要求1所述的微孔膜增强含氟交联掺杂离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将具有交联网状结构的含氟离子交换树脂和无机掺杂物混合，制成悬浮液液或熔融物，然后通过挤出、热压、溶液浇铸、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺与增强多孔物复合成膜；

(2)成膜中或成膜后交联，形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联结构；

形成式(I)所示的交联结构的方法包括热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂，也可以在一种或几种交联剂存在时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形成交联结构；其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示：

X₂R_f7X₃

(XI)

X₂，X₃选自Cl，Br，或I；R_f7选自全氟烷基或氟氯烷基，

所述的自由基引发剂为有机过氧化物、或偶氮类引发剂；优选的，引发剂为有机过氧化物引发剂；更优选的，引发剂为全氟有机过氧化物；

形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨，肼、有机二胺的物质反应得到；所述的有机二胺为C1～C10的烷基或含氟烷基二胺；所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、或有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍；

形成(IV)交联结构的方法是含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到；

形成(V)交联结构的方法是含腈基位点的含氟磺酸树脂、含腈基位点的含氟磺酰氟树脂、含腈基位点的含磺酰氯树脂、或含腈基位点的含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成；所述的酸为强的质子酸或路易斯酸；其中质子酸选自H₂SO₄、CF₃SO₃H、或H₃PO₄；路易斯酸选自ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡、有机锑、或有机碲；

(3)依次经碱液、酸液后处理得到微孔膜增强的交联含氟离子交换膜。

8.权利要求7所述微孔膜增强含氟交联掺杂离子交换膜的制备方法，其特征是，当需要加入交联剂和/或引发剂时，交联剂和/或引发剂在进行步骤(1)时加入，或将交联剂和/或引发剂分散于溶剂中通过膜在溶剂中溶胀的方式进入膜中。

9、如权利要求7所述的微孔膜增强含氟交联掺杂离子交换膜的制备方法，其特征在于当步骤(1)中使用溶液浇铸、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺时，溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一种或几种；使所制备的树脂溶液中的固含量为1～80％wt；成膜时要在30～300℃的温度下热处理10～100分钟。