KR20230152725A - 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 복합막 전극, 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막, 특수 이형막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 복합막 전극, 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막, 특수 이형막 및 이의 제조 방법을 개시한다. 상기 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막은 적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 각 층의 미세다공성 강화막의 양면은 모두 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 상기 복합막의 인장 강도는 양방향으로 모두 > 40MPa이어야 하고, 상온 이온 전도도는 > 0.007S/cm, 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분이다.

Description

특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 복합막 전극, 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막, 특수 이형막 및 이의 제조 방법
본 발명은 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 복합막 전극, 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막, 특수 이형막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
양성자 교환막 연료전지(PEMFC)는 연료와 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 전환할 수 있는 고효율 발전 장치로, 기존 전지에 비해 높은 에너지 전환율, 친환경성, 저온 시동성, 저소음 등 이점을 가져 다양한 산업계에서 큰 주목을 받고 있다. 이의 핵심 부재는 연료전지의 중앙에 위치하여 음극에서 생성된 양성자를 양극으로 전달하기 위한 채널을 제공하는 양성자 교환막이다. 현재 시장에서 가장 많이 사용되는 양성자 교환막은 여전히 가장 먼저 상업화된 미국 DuPont의 퍼플루오로술폰산 Nafion 시리즈 막(두께 > 25μm)이며, 이는 주로 용융 압출, 압연, 인장을 통해 얻는다. 최근 미국 Gore Company의 Gore-Select막 시리즈는 초박형(두께 < 25μm) 단층 미세다공성 PTFE 강화막을 기반으로 하는데, 이는 주로 단층 미세다공성 PTFE 강화막에 캐스트 코팅을 수행하여 얻어지며(미국 특허 번호 US5547551A, US5599614A를 참조), 몇몇 한국 내 업체들이 이를 모방하고 있다.
불소 함유 술폰산 수지의 분자 구조는 탄소-불소 주쇄 및 말단에 술폰산기가 있는 분지쇄로 구성되고, 탄소-불소 결합의 주쇄는 분극률이 작으며, 분지쇄 상의 친수성 술폰산 또는 카르복실산기는 물 분자를 흡착할 수 있고, 소수성 주쇄와 친수성 분지쇄의 강한 극성 차이로 인해 막 내부에 미세한 상 분리 구조가 형성되는데, 이러한 구조는 기계적 성능 및 전달 성능 측면에서 중요한 역할을 한다. 따라서, 퍼플루오로술폰산 수지막은 우수한 양성자 전도 능력, 낮은 가스 투과성, 양호한 기계적 성능, 치수 안정성 및 촉매층과의 작은 접촉 저항 등의 기본 성능을 가져 양성자 교환막으로 적용하기 위한 조건을 충족시킨다. 술폰산 수지 용액을 사용하여 양성자 교환막을 제조하는 방법에는 테이프 캐스팅법, 침지법, 분무법과 같은 많은 방법이 있다. 현재 양성자 교환막 및 다양한 강화 복합 양성자 교환막은 제조 공정이 복잡하고 연속 생산을 구현하기 어렵다.
특허 CN101771159B(특허 번호 ZL201010104002.7)는 술폰화 폴리에테르에테르케톤과 술폰화 폴리에테르술폰을 함께 혼합하여 막 용액을 형성하고, 막 용액을 몰드에 부어 용매를 증발시켜 막을 형성한 후, 진공 건조 및 산 처리를 거쳐 양성자 교환막을 얻는 양성자 교환막의 제조 방법을 개시하고 있는데, 해당 방법은 완제품 막의 제조가 한 단위씩 수행되어 생산 효율이 낮고, 생산 비용이 높다.
특허 CN100513460(특허 번호 ZL200710011141.3)은 단층 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막을 베이스 막으로 사용하여 저농도의 수지 용액에 침지한 후, 고농도의 수지 용액에 적절한 막 두께에 도달할 때까지 반복적으로 침지하는 새로운 유형의 양성자 교환막 성형 공정을 개시하고 있는데, 해당 방법은 생산 공정이 복잡하고, 효율이 낮으며, 연료전지의 생산 및 사용 비용이 높아 연료전지의 상용화가 제한된다.
특허 CN106968110B(ZL201710251603.2)는 불소 및 염소 함유 전도성 고분자의 양면 충진 복합막을 개시하고 있으나, 사용되는 막 제조 방법은 이형지를 사용하고 있어 고품질 막 생산 시 이형지 품질로 인해 플록 오염이 발생하기 쉽다.
이형막은 표면이 분리성을 갖는 막을 의미하는 것으로, 이형막은 제한된 조건에서 특정 재료와 접촉한 후 점성이 없거나 약간의 점성을 갖는다. 일반적으로, 플라스틱 막의 이형력을 높이기 위해 플라스틱 막을 코로나 또는 플라즈마 처리 후 이형제를 코팅하여 표면 개질 처리를 수행하는데, 가장 일반적인 방법은 실리콘 함유 이형제 또는 불소 함유 이형제 등을 막 재질의 표층에 코팅하여 다양한 유기 접착제에 대해 매우 가볍고 안정적인 이형력을 나타낼 수 있도록 하는 것이다. 현재, 시중에서 가장 흔하게 볼 수 있는 것은 유기 실리콘을 이형제로 사용한 유기 실리콘 이형지(막)로, 이의 가장 큰 단점은 박리 시 유기 실리콘이 제품 표면에 잔류하는 상황이 발생한다는 점이다.
폴리카보네이트 절연 이형막 역시 일반적인 이형막의 일종으로 그 성분은 2,2＇-비스(4-하이드록시페닐)프로판 폴리카보네이트이고, 이는 폴리카보네이트로 속칭되며, 분자 사슬에 비스페놀 A 중축합 카보네이트기를 포함하는 고분자 중합체이다. 이는 무정형, 무취, 무독, 고투명, 무색 또는 미황색의 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로, 우수한 물리적 및 기계적 성능, 특히 우수한 내충격성 및 높은 인장 강도, 굽힘 강도, 압축 강도를 가지며; 크리프가 작고 치수가 안정적이다. 따라서 다양한 분야에 널리 적용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 절연 이형막은 다른 보조제를 첨가하거나 이형제를 코팅해야만 작업할 수 있다.
특허 CN105440641A는 다른 보조제를 첨가해야 하는 폴리카보네이트 절연 이형막을 개시하고 있는데, 이러한 첨가제는 캐스팅 과정에서 방출되어 막 표면을 오염시키기 쉽다.
특허 CN1840324A는 이형막의 제조 방법을 개시하고 있는데, 이는 공정이 복잡하고 이형제를 코팅해야 하므로 캐스팅 과정에서 방출되어 막 표면을 오염시키기 쉽다.
다른 예로서, 특허 CN100588676C(특허 번호 200710013624.7), US7259208B, CN101350415B, CN101780376B, CN104018181A, CN101320818B, CN201546122U, CN103187549A, CN1298890C 등 개시 기술에서 상기 불소 함유 중합체 마이크로섬유는 연속상이 아니므로 연결되어 막을 형성할 수 없다.
저탄소 녹색 경제의 발전으로 불소 함유 양성자 교환막 또는 이온 교환막 및 이와 세트로 된 이형막에 대한 요구사항 또는 용도가 갈수록 높아지고 있는 바, 실제 사용에서 이형막은 격리 및 충진 역할 뿐만 아니라 보호 역할, 캐스팅 도료에 대한 비오염성, 방열 등 측면의 역할; 불소 함유 양성자 교환막 또는 이온 교환막에 대한 청결도, 기계적 강도 및 사용 수명에 대한 요구사항도 갈수록 중요해지고 있다.
종래 기술에 존재하는 상기 기술적 문제점을 감안하여, 본 발명은 교환막의 제조 공정이 복잡하고, 이형제가 쉽게 오염되며 연속 생산이 어려운 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 복합막 전극 또는 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막을 제안하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 목적을 달성하기 위해 본 발명은 다음과 같은 기술적 해결수단을 채택한다.
본 발명의 제1 양태:
본 발명의 제1 양태는 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막을 제공하며, 이는 적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 각 층의 미세다공성 강화막의 양면은 모두 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지의 중량비는 5:95 내지 40:60이고, 상기 복합막의 두께는 1μm 내지 300μm이며; 상기 복합막의 인장 강도는 양방향으로 모두 > 40MPa이어야 하고, 상온 이온 전도도는 > 0.007S/cm이며, 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분이다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지의 중량비는 10:90 내지 30:70이고; 하나의 특수 이형막을 더 포함하며, 상기 특수 이형막은 상기 복합막의 바닥층에 부착되고, 상기 특수 이형막의 성분은 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱 또는 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱에서 선택되되; 상기 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 크며; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 크다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막은 2 내지 50층이다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막은 2 내지 30층이다.
바람직하게는, 상기 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나이고; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나이다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막의 건조 중량은 0.5 내지 30g/m2이고, 개방 기공률은 40% 내지 95%이며, 두께는 0.5 내지 30μm이고, 인장 강도는 양방향으로 모두 > 40MPa이어야 한다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막의 제조 방법은, 핫멜트 분사, 습식 분사, 습식 상 변화법, 온도차 상 변화법, 건식 용제법, 정전기 방사법 또는 초고속 원심 방사법으로 방사 등 공정을 수행하고, 나노 또는 미크론 크기의 섬유를 균일하게 수집하여 랜덤 망상 미세다공성 구조를 형성하며, 열 세팅을 거쳐 이를 미세다공성 막으로 형성하되, 사용되는 수지는 열가소성 불소 함유 또는 염소 함유 수지, 탄소 섬유 전구체 또는 탄소 섬유로 유도체화될 수 있는 수지이고; 상기 미세다공성 막을 페이스트 형태로 압출하고 양방향으로 인장한다.
바람직하게는, 상기 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 용액에 금속 나노 분말, 금속 산화물 나노 분말, 탄소 분말, 흑연 분말, 그래핀, 희소금속 분말 중 1종 이상을 혼합하되, 총 중량은 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 건조 중량의 80%를 초과하지 않는다.
바람직하게는, 상기 금속 나노 분말은 은, 백금 또는 팔라듐, 또는 백금/탄소 복합 재료 중 하나를 포함하고, 상기 금속 산화물 분말은 이산화지르코늄, 또는 이산화세륨 중 하나를 포함한다.
바람직하게는, 상기 복합막의 총량은 2 내지 500g/m2이다.
본 발명의 제2 양태:
본 발명의 제2 양태는 전지 분리막에 적용되는 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막 전극을 제공하며, 이는 적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 각 층의 미세다공성 강화막의 양면은 모두 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지의 중량비는 5:95 내지 40:60이고; 상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지의 중량비는 10:90 내지 30:70이며; 상기 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막 전극의 총 중량은 2 내지 500g/m2이고, 두께는 1μm 내지 300μm이며; 상기 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막 전극의 인장 강도는 양방향으로 모두 > 40MPa이어야 하고, 상온 이온 전도도는 > 0.007S/cm이며, 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막 및 전극을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분이다.
바람직하게는, 하나의 특수 이형막을 포함하고, 상기 특수 이형막은 상기 복합막의 바닥층에 부착되며, 상기 특수 이형막의 성분은 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱 또는 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱에서 선택되되; 상기 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 크고; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 크다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지의 중량비는 10:90 내지 30:70이다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막은 2 내지 50층이다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막은 2 내지 30층이다.
바람직하게는, 상기 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나이고; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나이다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막의 건조 중량은 0.5 내지 30g/m2이고, 개방 기공률은 40% 내지 95%이며, 두께는 0.5 내지 30μm이고, 인장 강도는 양방향으로 모두 > 40MPa이어야 한다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막의 제조 방법은, 핫멜트 분사, 습식 분사, 습식 상 변화법, 온도차 상 변화법, 건식 용제법, 정전기 방사법 또는 초고속 원심 방사법으로 방사 등 공정을 수행하고, 나노 또는 미크론 크기의 섬유를 균일하게 수집하여 랜덤 망상 미세다공성 구조를 형성하며, 열 세팅을 거쳐 이를 미세다공성 막으로 형성하되, 사용되는 수지는 열가소성 불소 함유 또는 염소 함유 수지, 탄소 섬유 전구체 또는 탄소 섬유로 유도체화될 수 있는 수지이고; 상기 미세다공성 막을 페이스트 형태로 압출하고 양방향으로 인장한다.
바람직하게는, 상기 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 용액에 금속 나노 분말, 금속 산화물 나노 분말, 탄소 분말, 흑연 분말, 그래핀, 희소금속 분말 중 1종 이상을 혼합하되, 총 중량은 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 건조 중량의 80%를 초과하지 않는다.
바람직하게는, 상기 금속 나노 분말은 은, 백금 또는 팔라듐, 또는 백금/탄소 복합 재료 중 하나를 포함하고, 상기 금속 산화물 분말은 이산화지르코늄, 또는 이산화세륨 중 하나를 포함한다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막은 2 내지 20층이다.
본 발명의 제3 양태:
본 발명의 제3 양태는 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막을 제공하며, 이는 적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 각 층의 미세다공성 강화막의 양면은 모두 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 중량비는 5:95 내지 40:60이고, 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 총 중량은 20 내지 500g/m2이며, 두께는 10μm 내지 260μm이고, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 인장 강도는 양방향으로 모두 > 40MPa이어야 하며, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 상온 이온 전도도는 > 0.007S/cm이고, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 공기 투과도를 Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분이다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지의 중량비는 10:90 내지 30:70이다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막은 2 내지 50층이다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막은 2 내지 30층이다.
바람직하게는, 하나의 특수 이형제-무함유 이형막을 더 포함하고, 상기 특수 이형막의 성분은 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱 또는 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱에서 선택되되; 상기 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 크며; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 크다.
바람직하게는, 상기 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나이고; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나이다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막의 건조 중량은 0.5 내지 30g/m2이고, 개방 기공률은 40% 내지 95%이며, 두께는 0.5 내지 30μm이고, 인장 강도는 양방향으로 모두 > 40MPa이어야 한다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막의 제조 방법 및 재질은 다음 중 하나로부터 선택된다.
① 핫멜트 분사, 습식 분사, 습식 상 변화법, 온도차 상 변화법, 건식 용제법, 정전기 방사법 또는 초고속 원심 방사법으로 방사 등 공정을 수행하고, 나노 또는 미크론 크기의 섬유를 균일하게 수집하여 랜덤 망상 미세다공성 구조를 형성하며, 열 세팅을 거쳐 이를 미세다공성 막으로 형성하되, 사용되는 수지는 열가소성 불소 함유 또는 염소 함유 수지, 탄소 섬유 전구체 또는 탄소 섬유로 유도체화될 수 있는 수지이고;
② 상기 미세다공성 막을 페이스트 형태로 압출하고 양방향으로 인장하여 발포 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막, 또는 미세다공성 폴리올레핀 막, 변성 폴리올레핀 막을 얻는다.
바람직하게는, 상기 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 용액에 금속 나노 분말, 금속 산화물 나노 분말, 탄소 분말, 흑연 분말, 그래핀, 희소금속 분말 중 1종 이상을 혼합하되, 총 중량은 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 건조 중량의 80%를 초과하지 않는다.
바람직하게는, 상기 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 산 당량수는 400 내지 1500이고, 선택적으로 상기 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막에 충진되는 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지:불소 함유 술폰산 수지 및 불소 함유 카르복실산 수지, 상기 퍼플루오로카르복실산 수지:퍼플루오로술폰산 수지의 건조 중량비는 1:9 내지 5:5이다.
본 발명의 제4 양태:
본 발명의 제4 양태는 특수 강화 불소 함유 복합막 또는 막 전극의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 본 발명의 제1 양태에 따른 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 제2 양태에 따른 복합막 전극 또는 제3 양태에 따른 불소 함유 클로르-알칼리 전지막에 사용되는 것과 같은 제조 방법일 수 있으며,
하나의 특수 이형막의 일면에 불소 함유 양성자 교환 수지 용액 또는 불소 함유 이온 교환 수지 용액을 사용하여 캐스트 코팅 및 습윤화를 수행하는 제1 단계;
코팅된 수지 용액에 미세다공성 강화막을 코팅함으로써, 상기 이형막에 이미 코팅된 상기 수지 용액과 이미 코팅된 상기 미세다공성 강화막을 충분히 습윤화시켜 복합막을 얻는 제2 단계;
제2 단계에서 얻은 상기 복합막을 건조시키는 제3 단계;
상기 복합막의 상기 미세다공성 강화막의 상면에 재차 수지 용액의 캐스트 코팅을 수행함으로써, 상기 수지 용액이 캐스트 코팅되고 이미 코팅된 상기 미세다공성 강화막과 충분히 습윤화되어 복합막을 얻는 제4 단계; 및
제4 단계에서 얻은 상기 복합막을 건조시키는 제5 단계를 포함한다.
바람직하게는, 제2 단계에서 얻은 복합막의 상기 미세다공성 강화막에 재차 상기 수지 용액의 코팅을 수행함으로써, 상기 미세다공성 강화막의 상부와 하부의 양면과 수지 용액을 충분히 습윤화시키고 충진시켜 복합막을 형성한 후, 모든 재료를 한번에 건조시킨다.
바람직하게는, 제4 단계에서 얻은 복합막에 상기 제2 단계+제3 단계+제4 단계를 적어도 1회 반복한다.
바람직하게는, 상기 불소 함유 양성자 교환 수지 용액 또는 불소 함유 이온 교환 수지 용액으로 충진된 상기 미세다공성 강화막의 공극 부피는 적어도 60% 내지 90%이다.
바람직하게는, 상기 불소 함유 양성자 교환 수지 용액 또는 불소 함유 이온 교환 수지 용액으로 충진된 상기 미세다공성 강화막의 공극 부피는 적어도 80%이다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 건조 중량비는 5:95 내지 40:60이다.
바람직하게는, 상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 건조 중량비는 10:90 내지 30:70이다.
바람직하게는, 상기 특수 이형막의 성분은 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱 또는 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱에서 선택되되; 상기 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 크고; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 크다.
바람직하게는, 상기 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나이고; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나이다.
바람직하게는, 상기 불소 함유 양성자 교환 수지 용액 또는 불소 함유 이온 교환 수지 용액에 금속 나노 분말, 금속 산화물 나노 분말, 탄소 분말, 흑연 분말, 그래핀, 희소금속 분말 중 1종 이상을 혼합하되, 총 중량은 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 건조 중량의 80%를 초과하지 않는다.
본 발명의 제5 양태:
본 발명의 제5 양태는 이형제-무함유 특수 이형막을 제공하며, 상기 이형제-무함유 특수 이형막을 캐스팅법에 적용하여 전지 분리막을 제조하고; 상기 이형제-무함유 특수 이형막의 성분은 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱 또는 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱에서 선택되되; 상기 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 크고; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 크다.
바람직하게는, 상기 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나이고; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나이다.
바람직하게는, 상기 이형제-무함유 특수 이형막의 두께는 10 내지 500μm이고, 폭은 적어도 100mm이며, 100℃에서 변형되지 않는 내열성을 갖는다.
바람직하게는, 상기 이형제-무함유 특수 이형막의 두께는 25 내지 300μm이다.
이 밖에, 상기 이형제-무함유 특수 이형막을 캐스팅법에 적용하여 전지 분리막을 제조한다.
상기 기술적 해결수단을 채택함으로써, 본 발명의 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 복합막 전극 및 불소 함유 클로르-알칼리 전지막은 이형제 오염 문제가 없고, 다중 열처리가 가능하며, 적어도 100℃의 열에 견딜 수 있고; 다층 미세다공성 강화막은 단일 코팅막에 의해 형성될 수 있는 기포의 결실을 은폐할 수 있어 수율을 크게 향상시킬 수 있으며, 또한 복합막, 복합막 전극 및 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 인장 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 복합막, 복합막 전극 및 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 치수 안정성을 향상시키는 것은 사용 수명에 매우 중요하여 고속 연속 생산을 구현할 수 있고, 상업적 대규모 대량 생산의 요구사항을 충족하며, 제조된 제품 막은 높은 청결도 및 안정성을 갖는다.
본 발명의 복합막, 복합막 전극 및 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 제조 방법은 공정이 간단하고, 생산 비용을 절감할 수 있으며, 더 중요한 것은 이형막에 미량의 유리 이형제가 포함되는 문제점을 피하여 최종 제품의 합격률을 크게 높인다는 점이다.
본 발명의 이형제-무함유 특수 이형막은 코로나나 이형제의 코팅 없이 이형 기능을 가질 수 있어 연속 생산에 사용될 수 있고, 생산 단계가 단순화되며 생산 비용을 절감할 수 있다.
이하, 본 발명을 추가로 설명한다. 본 실시예는 기술적 해결수단을 전제로 상세한 실시형태 및 구체적인 동작 과정을 제공하지만, 본 발명의 보호 범위는 본 실시예에 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다.
(1) 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 복합막 전극 또는 불소 함유 클로르-알칼리 전지막은 적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 각 층의 미세다공성 강화막(연속상)의 양면은 모두 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지로 충진되며; (2) 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 복합막 전극 또는 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 하면에는 특수 이형막이 부착된다.
상기 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지는 DuPont Chemours Nafion, 3M 또는 Solvay 제품과 같은 상용화된 제품을 사용할 수 있고, 특허 CN106947027B(특허 번호 ZL201710251598.5)에 개시된 불소 및 염소 함유 전도성 고분자 수지의 제조 방법을 참조하여 제조할 수도 있다.
상기 강화 복합막, 복합막 전극 또는 불소 함유 클로르-알칼리 전지막은 적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 미세다공성 강화막의 각 층의 양면은 모두 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 전체 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
[미세다공성 강화막의 제조 방법] 미세다공성 강화막의 제조 공정, 재료 제조 공정 및 재료는 다음과 같은 두 가지 범주에서 선택될 수 있다.
(1) 핫멜트 분사, 습식 분사, 습식 상 변화법, 온도차 상 변화법, 건식 용제법, 정전기 방사법 또는 초고속 원심 방사법으로 방사 등 공정을 수행하고, 나노 또는 미크론 크기의 섬유를 균일하게 수집하여 랜덤 망상 미세다공성 구조를 형성하며, 열 세팅을 거쳐 이를 미세다공성 막으로 형성하되, 사용되는 수지는 우선적으로 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 그 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드(나일론), 폴리에스테르(PET), 아라미드, 폴레에테르케톤(PEEK)과 같은 핫멜트 불소 함유 또는 염소 함유 수지, 탄소 섬유 전구체 또는 탄소 섬유로 유도체화될 수 있는 수지이다.
(2) 페이스트 형태 압출+양방향 인장에 의해 미세다공성 강화막(예를 들어, 발포 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막, 또는 미세다공성 폴리올레핀 막(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 변성 폴리올레핀 막)을 얻을 수 있다.
미세다공성 강화막의 인장 강도(ASTM D882 테스트 방법 참조)(TD, MD)는 양방향으로 모두 > 40MPa, 바람직하게는 > 50MPa, 가장 바람직하게는 > 80MPa이어야 하고, 공극률은 40% 내지 95%이다. 미세다공성 강화막은 망상 미세다공성 구조를 가지며, 이러한 망상 미세다공성 구조는 열정형 후 연속상 미세다공성 강화막으로 형성될 수 있고, 이러한 미세다공성 강화막의 건조 중량은 약 0.5 내지 30g/m2, 바람직하게는 1 내지 10g/m2이며, 개방 기공률은 약 40% 내지 95%, 바람직하게는 50% 내지 90%이며, 두께는 0.5 내지 30μm, 바람직하게는 1 내지 15μm이다.
[고강화 복합막, 복합막 전극 또는 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 제조 방법]
불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지 용액을 상기 이형제를 포함하지 않으며 적어도 100℃ 건조에 견딜 수 이는 이형막에 캐스트 코팅하여 적어도 2층의 미세다공성 강화막을 커버할 수 있으며, 다중 캐스트 코팅 또는 침지 방법으로 불소 함유 양성자 교환 수지 용액 또는 이온 교환 수지 용액을 미세다공성 강화막 양면의 공극에 최대한 완전히 충진시키되, 여기서 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 술폰산 또는 카르복실산의 산 당량수(meq/g)는 400 내지 1500, 바람직하게는 500 내지 1100, 보다 바람직하게는 600 내지 950이고; 복합 재료를 건조시켜 용매를 제거하여 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 복합막 전극 또는 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막을 제조한다.
본 발명의 특수 강화 불소 함유 복합막 또는 막 전극의 제조 방법은,
하나의 특수 이형제-무함유 이형막의 일면에 불소 함유 양성자 교환 수지 용액 또는 불소 함유 이온 교환 수지 용액을 사용하여 캐스트 코팅 및 습윤화를 수행하는 제1 단계;
코팅된 수지 용액에 미세다공성 강화막을 코팅함으로써, 상기 이형막에 이미 코팅된 상기 수지 용액과 이미 코팅된 상기 미세다공성 강화막을 충분히 습윤화시켜 복합막을 얻는 제2 단계;
제2 단계에서 얻은 상기 복합막을 건조시키는 제3 단계; 및
상기 복합막의 상기 미세다공성 강화막의 상면에 재차 수지 용액의 캐스트 코팅을 수행하고, 2회 건조시켜 완제품을 얻는 제4 단계를 포함한다.
여기서, 상기 특수 이형막의 성분에 대해서는 상세히 후술한다.
본 발명의 특수 강화 불소 함유 복합막 또는 막 전극은 제조 방법은 공정이 간단하고, 생산 비용을 절감할 수 있으며, 더 중요한 것은 이형막에 미량의 유리 이형제가 포함되는 문제점을 피하여 최종 제품의 합격률을 크게 높인다는 점이다. 건조 후 상기 미세다공성 강화막 양면의 공극 부피는 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이 불소 함유 양성자 교환 수지로 충진되고; 상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 건조 중량비는 (5:95) 내지 (40:60), 바람직하게는 (10:90) 내지 (30:70)이며, 이러한 강화 불소 함유 복합막의 총 중량은 3 내지 60g/m2이고, 두께는 2μm 내지 30μm이며, 고강화 복합막의 인장 강도(TD, MD)는 양방향으로 모두 > 40MPa, 바람직하게는 > 50MPa, 가장 바람직하게는 > 80MPa이어야 하고, 이러한 강화 복합막의 상온 이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.007(S/cm), 바람직하게는 > 0.013(S/cm), 보다 바람직하게는 > 0.018(S/cm)이며, 이러한 강화 복합막의 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분, 바람직하게는 > 15분이다.
이 밖에, 제2 단계에서 얻은 복합막의 상기 미세다공성 강화막에 재차 상기 수지 용액의 코팅을 수행함으로써, 상기 미세다공성 강화막의 상부와 하부의 양면과 수지 용액을 충분히 습윤화시키고 충진시켜 복합막을 형성한 후, 모든 재료를 한번에 건조시킨다.
또는 제3 단계 후 제2 단계를 반복하여 N층의 미세다공성 강화막을 커버하고, 미세다공성 강화막은 선택적으로 2 내지 50층, 바람직하게는 2 내지 30층의 미세다공성 강화막 고강화 불소 함유 복합막으로, 여기서 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 총 건조 중량비는 (5:95) 내지 (40:60)이고; 상기 고강화 불소 함유 복합막은 2 내지 50층의 미세다공성 강화막, 바람직하게는 2 내지 30층의 미세다공성 강화막을 포함하며, 각 층의 미세다공성 강화막의 양면은 모두 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지로 충진되고, 상기 고강화 불소 함유 복합막의 총 중량은 3 내지 500g/m2, 바람직하게는 5 내지 300g/m2, 가장 바람직하게는 10 내지 250g/m2이며, 두께는 2μm 내지 250μm, 바람직하게는 3μm 내지 150μm, 가장 바람직하게는 5μm 내지 130μm이고, 상기 고강화 불소 함유 복합막의 인장 강도(TD, MD)는 양방향으로 모두 > 40MPa, 바람직하게는 > 50MPa, 가장 바람직하게는 > 80MPa이어야 하며, 상기 고강화 불소 함유 복합막의 상온 이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.007(S/cm), 바람직하게는 > 0.013(S/cm), 보다 바람직하게는 > 0.018(S/cm)이고, 상기 고강화 불소 함유 복합막의 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분, 바람직하게는 > 15분이다.
상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 건조 중량비는 10:90 내지 30:70이다.
상기 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 산 당량수(g/equivalent wt.)는 400 내지 1500, 바람직하게는 600 내지 1200이고, 선택적으로 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지는 불소 함유 술폰산 수지 및 불소 함유 카르복실산 수지를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 불소 함유 양성자 교환 수지 용액 또는 불소 함유 이온 교환 수지 용액에 금속 나노 분말, 금속 산화물 나노 분말, 탄소 분말, 흑연 분말, 그래핀, 희소금속 분말 중 1종 이상을 혼합하되, 총 중량은 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 건조 중량의 80%를 초과하지 않는다. 상기 금속 나노 분말은 은, 백금 또는 팔라듐, 또는 백금/탄소 복합 재료를 포함하나 이에 한정되지 않고, 상기 금속 산화물 분말은 이산화지르코늄, 또는 이산화세륨을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 재료의 이점은 이러한 유형의 이형막이 어떠한 코팅 이형제도 함유하지 않아 이형제가 제품 막 전극을 오염시키는 위험을 피할 수 있고, 다층 미세다공성 강화막에 대해 다중 캐스트 코팅을 수행함으로써, 단일 코팅막에 의해 형성될 수 있는 기포의 결실을 은폐 및 크게 감소시킬 수 있으며, 수율을 크게 향상시킬 수 있고, 또한 다층 미세다공성 막의 복합막의 인장 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 복합막의 치수 안정성을 향상시키는 것은 사용 수명에 매우 중요함을 예기치 않게 발견하여 고속 연속 생산을 구현할 수 있고, 상업적 대규모 대량 생산의 요구사항을 충족하며, 제조된 제품 막은 높은 청결도 및 안정성을 갖는다.
[특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 복합막 전극, 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막]
본 발명에 따른 고강화 복합막, 복합막 전극은 적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 미세다공성 강화막의 각 층의 양면은 모두 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 중량비는 (5:95) 내지 (40:60), 바람직하게는 (10:90) 내지 (30:70)이고, 이러한 강화 복합막, 복합막 전극의 총 중량은 2 내지 500g/m2, 바람직하게는 5 내지 300g/m2, 가장 바람직하게는 5 내지 200g/m2이며, 두께는 1μm 내지 300μm, 바람직하게는 2μm 내지 200μm, 가장 바람직하게는 3μm 내지 100μm이고, 강화 복합막, 복합막 전극의 인장 강도(ASTM D882 테스트 방법 참조)(TD, MD)는 양방향으로 모두 > 40MPa, 바람직하게는 > 50MPa, 가장 바람직하게는 > 80MPa이어야 하며, 강화 복합막의 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity, GB/T 20042.3-2009 양성자 교환막 연료전지 파트 3: 양성자 교환막 테스트 방법)는 > 0.007(S/cm), 바람직하게는 > 0.013(S/cm), 보다 바람직하게는 > 0.018(S/cm)이고, 강화 복합막, 복합막 전극의 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 해당 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분, 바람직하게는 > 15분이다.
본 발명에 따른 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막은 적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 각 층의 미세다공성 강화막의 양면은 모두 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 중량비는 5:95 내지 40:60이고, 이러한 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 총 중량은 20 내지 500g/m2이며, 두께는 10μm 내지 260μm이고, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 인장 강도는 양방향으로 모두 > 40MPa이어야 하며, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 상온 이온 전도도는 > 0.007S/cm이고, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 공기 투과도를 Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분이다.
선택적으로, 상기 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지 용액이거나 상기 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지 용액에 금속 나노 분말, 금속 산화물 나노 분말, 탄소 분말, 흑연 분말, 그래핀, 희소금속 분말 등 중 1종 이상을 혼합할 수 있으며, 상기 혼합물은 미세다공성 막 양면의 공극에 함께 충진될 수 있다.
상기 금속 나노 분말, 금속 산화물 나노 분말, 탄소 분말, 흑연 분말, 그래핀, 희소금속 분말 등의 총 중량은 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 건조 중량의 80%를 초과하지 않는다. 상기 희소금속 나노 분말은 은, 백금 또는 팔라듐, 또는 백금/탄소 복합 재료를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 산화물 분말은 이산화지르코늄, 또는 이산화세륨을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 얻어진 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막은 적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 미세다공성 강화막의 각 층의 양면은 모두 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 상기 강화 복합막의 총 중량은 2 내지 500g/m2, 바람직하게는 5 내지 300g/m2, 가장 바람직하게는 5 내지 200g/m2이고, 두께(ASTM D756 참조)는 1μm 내지 300μm, 바람직하게는 2μm 내지 200μm, 가장 바람직하게는 3μm 내지 100μm이며, 고강화 복합막의 인장 강도(ASTM D882 테스트 방법 참조)(TD, MD)는 양방향으로 모두 > 40MPa, 바람직하게는 > 50MPa, 가장 바람직하게는 > 80MPa이어야 하고, 고강화 복합막의 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity, GB/T 20042.3-2009 양성자 교환막 연료전지 파트 3: 양성자 교환막 테스트 방법 참조)는 > 0.007(S/cm), 바람직하게는 > 0.013(S/cm), 보다 바람직하게는 > 0.018(S/cm)이며, 고강화 복합막의 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분, 바람직하게는 > 15분이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 얻어진 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막 전극은 적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 미세다공성 강화막의 각 층의 양면은 모두 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 바람직하게는 2 내지 30층의 미세다공성 강화막, 가장 바람직하게는 2 내지 15층의 미세다공성 강화막이다. 상기 강화 복합막 전극의 총 중량은 3 내지 80g/m2, 바람직하게는 8 내지 50g/m2, 가장 바람직하게는 10 내지 30g/m2이고, 두께(ASTM D756 참조)는 3μm 내지 35μm, 바람직하게는 5μm 내지 25μm, 가장 바람직하게는 7μm 내지 18μm이며, 고강화 복합막 전극의 인장 강도 (TD, MD)는 양방향으로 모두 > 40MPa, 바람직하게는 > 50MPa, 가장 바람직하게는 > 80MPa이어야 하고, 고강화 복합막 전극의 상온 이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.007(S/cm), 바람직하게는 > 0.013(S/cm), 보다 바람직하게는 > 0.018(S/cm)이며, 고강화 복합막의 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분, 바람직하게는 > 15분이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막 전극은 적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 바람직하게는 2 내지 45층의 미세다공성 강화막, 가장 바람직하게는 2 내지 20층의 미세다공성 강화막이다. 각 층의 미세다공성 강화막의 양면은 모두 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 중량비는 (5:95) 내지 (40:60), 바람직하게는 (10:90) 내지 (30:70)이고, 이러한 고강화 복합막 전극의 총 중량은 70 내지 500g/m2, 바람직하게는 80 내지 300g/m2, 가장 바람직하게는 100 내지 200g/m2이며, 두께는 30μm 내지 300μm, 바람직하게는 50μm 내지 200μm, 가장 바람직하게는 60μm 내지 120μm이고, 고강화 복합막 전극의 인장 강도(TD, MD)는 양방향으로 모두 > 40MPa, 바람직하게는 > 50MPa, 가장 바람직하게는 > 80MPa이어야 하며, 고강화 복합막 전극의 상온 이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.007(S/cm), 바람직하게는 > 0.013(S/cm), 보다 바람직하게는 > 0.018(S/cm)이고, 고강화 복합막 전극의 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막 및 전극을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분, 바람직하게는 > 15분이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 상기 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막은 3층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 미세다공성 강화막의 각 층의 양면은 모두 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 중량비는 (5:95) 내지 (40:60), 바람직하게는 (10:90) 내지 (30:70)이고, 이러한 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 총 중량은 2 내지 500g/m2, 바람직하게는 5 내지 300g/m2, 가장 바람직하게는 5 내지 200g/m2이며, 두께는 1μm 내지 300μm, 바람직하게는 2μm 내지 200μm, 가장 바람직하게는 3μm 내지 100μm이고, 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 인장 강도(ASTM D882 테스트 방법 참조)(TD, MD)는 양방향으로 모두 > 40MPa, 바람직하게는 > 50MPa, 가장 바람직하게는 > 80MPa이어야 하며, 강화 복합막의 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity, GB/T 20042.3-2009 양성자 교환막 연료전지 파트 3: 양성자 교환막 테스트 방법)는 > 0.007(S/cm), 바람직하게는 > 0.013(S/cm), 보다 바람직하게는 > 0.018(S/cm)이고, 강화 복합막의 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분, 바람직하게는 > 15분이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 상기 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막은 3 내지 30층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 각 층의 미세다공성 강화막의 양면은 모두 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지 복합막의 일면 전체는 모두 퍼플루오로카르복실산 수지에 의해 커버되고, 타면 전체는 모두 퍼플루오로술폰산 수지에 의해 커버되며, 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 총 중량비는 (5:95) 내지 (40:60), 바람직하게는 (10:90) 내지 (30:70)이고, 상기 고강화 클로르-알칼리 전지 복합막의 총 중량은 20 내지 450g/m2, 바람직하게는 50 내지 300g/m2, 가장 바람직하게는 100 내지 250g/m2이며, 두께는 10μm 내지 230μm, 바람직하게는 25μm 내지 150μm, 가장 바람직하게는 50μm 내지 130μm이고, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지 복합막의 인장 강도(TD, MD)는 양방향으로 모두 > 40MPa, 바람직하게는 > 50MPa, 가장 바람직하게는 > 80MPa이며, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지 복합막의 상온 이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.007(S/cm), 바람직하게는 > 0.013(S/cm), 보다 바람직하게는 > 0.018(S/cm)이고, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지 복합막의 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분, 바람직하게는 > 15분이다.
특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막에 충진되는 상기 퍼플루오로카르복실산 수지의 총 건조 중량비는 (1:9) 내지 (5:5), 바람직하게는 (2:8) 내지 (4:6)이다.
본 발명의 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막은 이형제 오염 문제가 없고, 다중 열처리가 가능하며, 적어도 100℃의 열에 견딜 수 있고; 다층 미세다공성 강화막은 단일 코팅막에 의해 형성될 수 있는 기포의 결실을 은폐할 수 있어 수율을 크게 향상시킬 수 있으며, 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 인장 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 치수 안정성을 향상시키는 것은 사용 수명에 매우 중요하여 고속 연속 생산을 구현할 수 있고, 상업적 대규모 대량 생산의 요구사항을 충족하며, 제조된 제품 막은 높은 청결도 및 안정성을 갖는다.
[이형제-무함유 이형막]
본 발명의 목적 중 하나는 기존의 이형막이 미량의 유리 이형제, 특히 실리콘 함유 이형제를 함유하고 있기 때문에 캐스팅 도료에 흡착되어 최종 제품의 오염을 유발하여 세척이 힘들고, 고품질, 고청결도 양성자 교환막 생산에 극히 불리한 기존 생산 공정의 단점을 보완하는 것이다. 본 발명은 일종의 이형제-무함유 이형막(즉, 막 자체의 물성이 이형 기능을 포함하므로 코로나 또는 이형제의 코팅이 필요하지 않음)을 제공함으로써, 연속 생산에 사용될 수 있고, 불소 함유 양성자 교환 수지 용액 또는 이온 교환 수지 용액을 캐스팅법으로 이러한 유형의 이형제-무함유 이형막에 코팅하여 적어도 100℃ 건조에도 변형되지 않을 수 있으므로 고품질 불소 함유 양성자 교환막 또는 불소 함유 이온 교환막의 제조에 사용될 수 있다. 1회 이상의 캐스트 코팅을 통해 이러한 이형제 개질이 없는 막에 표면 코팅을 수행할 수 있고, 코팅 용액에 미세다공성 강화막을 더 커버할 수도 있으며, 코팅된 불소 함유 술폰산 또는 카르복실산 수지 용액을 건조 및 반복 가공하여 불소 함유 양성자 교환막의 규모화 생산을 더 편리하게 구현하고 생산 비용을 더욱 절감한다.
본 발명은 일종의 특수 이형막을 개시하며, 이는 어떠한 코팅 이형제도 함유하지 않고, 코로나가 필요하지 않으며, 두께는 10 내지 500μm, 바람직하게는 25 내지 300μm에서 선택될 수 있고, 폭은 적어도 100mm이며, 적어도 100℃에서 변형되지 않는 내열성, 바람직하게는 120℃에서 변형되지 않는 내열성을 가져 불소 함유 양성자 교환막 또는 불소 함유 이온 교환막 등의 제조에 사용될 수 있고, 전지 분리막에 적용될 수 있다. 전지 분리막의 생산 공정은 막 형성 특성이 우수한 불소 함유 양성자 교환 수지 용액 또는 불소 함유 이온 교환 수지 용액을 사용하고, 이를 캐스팅하여 이러한 특수 이형막에 평평하게 펴고 건조시켜 막을 형성한 후 정형하고 감는다.
여기서 이형막 성분은 다음으로부터 선택될 수 있다. (1) 비스페놀 A(중량비 > 50%)를 주성분으로 포함하는 엔지니어링 플라스틱: 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지, 또는 이들의 혼합 공중합체와 같이 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로부터 선택되거나; 또는 (2) 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A(중량비 > 50%)를 주성분으로 포함하는 엔지니어링 플라스틱: 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지, 또는 이들의 혼합 공중합체와 같이 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로부터 선택된다.
막 표면은 어떠한 외부 코팅 이형제도 포함하지 않고, 코로나가 필요 없으며, 막을 단일 또는 다중 캐스트 코팅할 수 있고, 캐스팅 과정에서 미세다공성 강화막을 커버하여 복합막 강도를 강화할 수 있으며, 캐스팅 및 건조 후 쉽게 박리되고 잔류 용매 또는 이형제 오염이 없는 양성자 교환막 또는 이온 교환막이 형성될 수 있음을 예기치 않게 발견하였다. 본 발명의 재료의 이점은 이러한 유형의 이형막이 어떠한 코팅 이형제도 함유하지 않아 이형제가 제품 막 전극을 오염시키는 위험을 피할 수 있고, 다층 미세다공성 강화막에 대해 다중 캐스트 코팅을 수행함으로써, 단일 코팅막에 의해 형성될 수 있는 기포의 결실을 은폐 및 크게 감소시킬 수 있으며, 수율을 크게 향상시킬 수 있고, 연속 생산을 구현할 수 있으며, 상업적 대규모 대량 생산의 요구사항을 충족하고, 제조된 제품 막은 높은 청결도 및 안정성을 가지며 폐기물 회수가 편리하다.
이형제-무함유 특수 이형막을 캐스팅법에 적용하여 전지 분리막을 제조하는 경우, 제조 공정은 다음과 같다. 1. 상기 특수 이형막의 일면에 불소 함유 양성자 교환 수지 용액 또는 불소 함유 이온 교환 수지 용액을 코팅하고 습윤화한 후, 코팅된 수지 용액에 미세다공성 강화막을 코팅함으로써, 특수 이형막에 이미 코팅된 수지 용액과 이미 코팅된 미세다공성 강화막을 충분히 습윤시킨 후 먼저 건조시키고; 2. 단계 1에서 얻은 복합막(상기 특수 엔지니어링 플라스틱막에 의존)에 대해 수지 용액을 이미 코팅된 1층의 미세다공성 강화막에 2차 캐스트 코팅한 후, 2차 캐스트 코팅된 수지 용액에 2층의 미세다공성 강화막을 코팅함으로써, 특수 이형막에 이미 코팅된 수지 용액과 이미 코팅된 미세다공성 강화막을 충분히 습윤한 후 건조시키고, 건조 후 상기 각 층의 미세다공성 강화막 양면의 공극 부피의 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 불소 함유 양성자 교환 수지로 충진하며; 3. 단계 2를 적어도 0 내지 48회, 바람직하게는 0 내지 28회 반복한 후, 마지막으로 수지 용액을 코팅 이미 코팅된 마지막 층의 미세다공성 강화막에 코팅한 후, 건조시켜 적어도 2층(2 내지 50층, 바람직하게는 2 내지 30층)의 미세다공성 강화막을 포함하는 고강화 양성자 교환막 또는 이온 교환막 또는 막 전극을 얻는다.
실시예
실시예 1: (이형제-무함유 이형막)
(1A) 비스페놀 A를 중축합하여 얻은 카보네이트 수지(어떠한 보조제 또는 이형제도 첨가하지 않음)를 용융 압출하고, 양방향으로 인장하여 두께가 약 300μm, 150μm, 25μm인 투명막을 얻었다(직접 사용, 코로나 없음).
(1B) 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중축합하여 얻은 카보네이트 수지(어떠한 보조제 또는 이형제도 첨가하지 않음)를 용융 압출하고, 양방향으로 인장하여 두께가 약 300μm, 150μm, 25μm인 투명막을 얻었다(직접 사용, 코로나 없음).
(1C) 상기와 유사한 두께의 이형막을 제조하되, 폴리페닐렌에테르-to-비스페놀 A형 에폭시 수지(EHPPO형, 어떠한 보조제 또는 이형제도 첨가하지 않음, 직접 사용, 코로나 없음)를 사용하고, 수지 제조 과정은 하이퍼브랜치 폴리페닐렌에테르-to-비스페놀 A형 에폭시 수지의 저유전 개질, Lv Jianyong, Meng Yan, He Lifan, Qiu Teng, Li Xiaoyu, Wang Haiqiao, 교육부 탄소 섬유 및 기능성 고분자 핵심 실험실, 베이징 화학 기술 대학, 베이징 100029, 요약서: 반응형 말단 예폭시기 하이퍼브랜치 폴리페닐렌에테르(EHPPO)를 자체 제조하고, 이를 비스페놀 A형 에폭시 수지에 첨가하여 개질하였으며, 산무수물 경화제로 경화시키고, 경화된 샘플의 열적 성능, 역학적 성능 및 유전 성능을 특성화하였다. 이 밖에 분자 주쇄 구조가 동일하고 비반응성 벤질 말단기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리페닐렌에테르(CHPPO)를 사용하여 비교 개질 연구를 수행하였다. 결과는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 개질 효과에서 두 가지 상이한 개질제가 각각의 장점을 가지고 있음을 보여주며, 그 중 EHPPO로 개질된 에폭시 수지는 보다 우수한 열적 성능 및 인장 강도를 갖는 반면, CHPPO 로 개질된 에폭시 수지의 유전 상수는 상대적으로 더 낮았다.
상기 (1A)-(1C)에서 제조된 막은 코로나 및 이형제 코팅 작업 없이 모두 우수한 이형 효과를 가지며 잔류물이 없었다.
실시예 2: (양성자 교환 수지 용액 또는 이온 교환 수지 용액 또는 혼합액 제제)
S1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 830]; 40% 에탄올; 40% 물);
S2(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 790]; 40% 에탄올; 40% 물);
L1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1000]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물);
L2(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 950]; 40% 에탄올; 40% 물);
L3(함유 중량비:20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1100]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물);
L4(함유 중량비: 약 10% 백금 흑색 분말; 10% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1100]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물);
L5(함유 중량비: 약 5% ZrO2이산화지르코늄 나노 분말; 약 15% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1100]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물);
LC6(함유 중량비: 약 5% ZrO2이산화지르코늄 나노 분말; 약 15% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2CF2-COOH 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1000]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물);
LC7(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-COOH 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 950]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물);
L8(함유 중량비: 약 10% 백금/탄소 흑색 분말; 10% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1100]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물);
실시예 3: (비교용)
(이형막 1A, 1층의 10μm 두께의 미세다공성 강화막)
양성자 교환 수지 용액 S1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 830]; 40% 에탄올; 40% 물)을 약 25μm 두께의 이형막 1A에 코팅하고, 이어서 하나의 약 ~10μm 두께의 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 120도 오븐에 넣고 5분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 불소 함유 양성자 교환막은 이형막 1A로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 불소 함유 양성자 교환막의 두께는 평평하고 약 16 내지 18μm이며, 밀도는 약 2.20이고, 복합막의 산 당량수(meq/g)는 약 1000이며, 인장 강도 TD, MD는 모두 40 내지 50MPa이고, 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.012(S/cm)이며, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 15분이었다.
실시예 4: (이형막 1A, 2층의 5μm인 미세다공성 강화막)
양성자 교환 수지 용액 S1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 830]; 40% 에탄올; 40% 물)을 약 25μm 두께의 이형막 1A에 코팅하고, 이어서 약 ~5μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(연속상)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 코팅하고, 이어서 약 ~5μm두께의 하나의 동일한 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(연속상)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 120도 오븐에 넣고 5분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 불소 함유 양성자 교환막은 이형막 1A로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 불소 함유 양성자 교환막 두께는 평평하고 약 16 내지 18μm이며, 밀도는 약 2.19이고, 복합막의 산 당량수(meq/g)는 약 1020이며, 인장 강도 TD, MD는 모두 60 내지 70MPa이고, 인장 강도가 10μm 두께의 단층 미세다공성 강화막을 사용한 실시예 3보다 우수함을 예기치 않게 발견하였으며, 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.012(S/cm)이고, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 15분이었다.
실시예 5: (이형막 1A, 두께 3μm의 3층 미세다공성 강화막)
양성자 교환 수지 용액 S1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 830]; 40% 에탄올; 40% 물)을 약 25μm 두께의 이형막 1A에 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 더 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(연속상)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 더 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(연속상)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 코팅하였으며, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 더 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(연속상)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 120도 오븐에 넣고 5분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 불소 함유 양성자 교환막은 이형막 1A로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 불소 함유 양성자 교환막의 두께는 평평하고 약 16 내지 18μm이며, 밀도는 약 2.18이고, 복합막의 산 당량수(meq/g)는 약 1040이고, 인장 강도 TD, MD는 모두 80 내지 90MPa이며, 강도가 10μm 두께의 단층 미세다공성 강화막을 사용한 실시예 3보다 더 우수함을 예기치 않게 발견하였으며, 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.012(S/cm)이고, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 15분이었다.
실시예 6(이형막 1B, 2층의 미세다공성 강화막)
양성자 교환 수지 용액 S2(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 790]; 40% 에탄올; 40% 물)를 약 25μm 두께의 이형막 1B에 코팅하고, 이어서 약 ~2μm 두께의 하나의 더 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(연속상)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 코팅하고, 이어서 약 ~2μm 두께의 하나의 더 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(연속상)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 120도 오븐에 넣고 5분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 불소 함유 양성자 교환막은 이형막 1B로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 불소 함유 양성자 교환막의 두께는 평평하고 약 8 내지 9μm이며, 밀도는 약 2.20이고, 복합막의 산 당량수(meq/g)는 약 1010이고, 인장 강도TD, MD는 모두 > 100MPa이며, 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.013(S/cm)이고, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 15분이었다.
실시예 7(이형막 1C, 2층의 미세다공성 강화막)
양성자 교환 수지 용액 S1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 830]; 40% 에탄올; 40% 물)을 약 25μm 두께의 이형막 1C에 코팅하고, 이어서 약 ~1μm 두께의 하나의 더 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(연속상)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 코팅하였으며, 이어서 약 ~1μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(연속상)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 120도 오븐에 넣고 5분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 불소 함유 양성자 교환막은 이형막 1C로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 불소 함유 양성자 교환막의 두께는 평평하고 약 5 내지 6μm이며, 밀도는 약 2.20이고, 복합막의 산 당량수(meq/g)는 약 990이고, 인장 강도TD, MD는 모두 > 120MPa이며, 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.015(S/cm)이고, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 15분이었다.
실시예 8(이형막 1A, 5층의 미세다공성 강화막으로, 내 외 2층은 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 가운데 3층은 폴리프로필렌임)
양성자 교환 수지 용액 S1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 830]; 40% 에탄올; 40% 물)을 약 150μm 두께의 이형막 1A에 캐스트 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 코팅하고, 이어서 약 ~4μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리프로필렌강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리프로필렌강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 코팅하였으며, 이어서 약 ~4μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리프로필렌강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리프로필렌강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 코팅하고, 이어서 약 ~4μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리프로필렌강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리프로필렌강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 코팅하였으며, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 120도 오븐에 넣고 5분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 불소 함유 양성자 교환막은 이형막 1A로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 불소 함유 양성자 교환막의 두께는 평평하고 약 28 내지 30μm이며, 밀도는 약 2.1이고, 복합막의 산 당량수(meq/g)는 약 1050이며, 인장 강도 TD, MD는 모두 > 70MPa이고, 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.011(S/cm)이며, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 15분이었다.
실시예 9(이형막 1A, 10층의 미세다공성 강화막, 내 외 2층은 폴리테트라플루오로에틸렌이고, 가운데 8층은 폴리아크릴로니트릴(PAN)임)
양성자 교환 수지 용액 L1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1000]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물)을 약 150μm 두께의 이형막 1A에 캐스트 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 양성자 교환 수지 용액 L2(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 950]; 40% 에탄올; 40% 물)를 재차 고팅하고, 이어서 약 3 내지 4μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액 L2를 재차 코팅하였으며, 이어서 약 3 내지 4μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액 L2를 재차 코팅하고, 이어서 약 3 내지 4μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액 L2를 재차 코팅하였으며, 이어서 약 3 내지 4μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액 L2를 재차 코팅하고, 이어서 약 3 내지 4μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액 L2를 재차 코팅하였으며, 이어서 약 3 내지 4μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액 L2를 재차 코팅하고, 이어서 약 3 내지 4μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액 L2를 재차 코팅하였으며, 이어서 약 3 내지 4μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리아크릴로니트릴(PAN) 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액 L2를 재차 코팅하고, 이어서 약 ~ 3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 양성자 교환 수지 용액 L1을 재차 코팅한 후 드라이기로 건조하고, 마지막으로 130도 오븐에 넣고 10분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 불소 함유 양성자 교환막은 이형막 1A로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 불소 함유 양성자 교환막의 두께는 평평하고 약 58 내지 60μm이며, 밀도는 약 2.1이고, 인장 강도 TD, MD는 모두 > 50MPa이며, 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.01(S/cm)이고, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 15분이었다.
실시예 10(이형막 1B, 15층의 미세다공성 강화막, 모두 발포 폴리테트라플루오로에틸렌임)
양면 모두 백금 블랙을 함유하는 양성자 교환막 전극:
금속 백금의 극히 미세한 분말은 흑색이므로 "백금 블랙"으로 불리우며, 겉보기 밀도는 15.8 내지 17.6이고, 비표면적은 40 내지 60m2/g이며, 입자 크기는 <10 nm이다. 백금 흑색 분말과 양성자 교환 수지 용액 L4(함유 중량비: 약 10% 백금 흑색 분말; 10% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1100]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물)를 약 150μm 두께의 이형막 1B에 캐스트 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 양성자 교환 수지 용액 L1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1000]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물)을 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 양성자 교환 수지 용액 L2(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 950]; 40% 에탄올; 40% 물)를 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후; [미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 재차 코팅 동일한 양성자 교환 수지 용액 L2를 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조하는 공정을 10회 반복하였으며]; 그 후 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 양성자 교환 수지 용액 L1을 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후; 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 재차 코팅 백금 블랙을 함유하는 양성자 교환 수지 용액 L4를 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 130도 오븐에 넣고 10분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 양면에 백금 블랙을 함유하는 불소 함유 양성자 교환막은 이형막 1B로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 양면에 백금 블랙을 함유하는 불소 함유 양성자 교환막의 두께는 평평하고 약 87 내지 90μm이며, 밀도는 약 2.2이고, 인장 강도 TD, MD는 모두 > 50MPa이며, 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.008(S/cm)이고, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 15분이었다.
실시예 11(이형막 1A, 20층의 미세다공성 강화막, 모두 발포 폴리테트라플루오로에틸렌임)
강화형 클로르-알칼리 전지 분리막:
나노 금속 지르코늄 산화물 분말을 퍼플루오로카르복실산 수지 용액에 혼합하여 얻은 LC6(함유 중량비: 약 5% ZrO2이산화지르코늄 나노 분말; 15% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2CF2-COOH 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1000]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물)을 약 150μm 두께의 이형막 1A에 캐스트 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 퍼플루오로카르복실산 수지 용액 LC7(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-COOH 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 950]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물)을 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 퍼플루오로카르복실산 수지 용액 LC7(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-COOH 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 950]; 40% 에탄올; 40% 물)을 재차 코팅하였으며, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후; [미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 재차 코팅 동일한 퍼플루오로카르복실산 수지 용액 LC7를 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조하는 공정을 3회 반복하였으며]; [미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 퍼플루오로술폰산 수지 용액 L2를 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조하는 공정을 13회 반복하였으며]; 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 나노 이산화지르코늄 분말을 함유하는 퍼플루오로술폰산 수지 용액 L5를 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 130도 오븐에 넣고 10분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 양면이 이산화지르코늄을 함유하는 일면은 퍼플루오로카르복실산 수지를 함유하고, 일면은 불소 함유 술폰산 수지를 함유하는 강화 복합막의 교환막은 이형막 1A로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 의 양면이 이산화지르코늄을 함유하는 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 두께는 평평하고 약 115 내지 120μm이며, 밀도는 약 2.2이고, 인장 강도 TD, MD는 모두 > 50MPa이며, 상온 이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.01(S/cm)이고, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 15분이었다.
실시예 12(이형막 1B, 20층의 미세다공성 강화막, 모두 이산화세륨(CeO2)으로 사전 충진된 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 막임)
강화형 양성자 교환막:
L3(함유 중량비:20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1100]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물)을 약 300μm 두께의 이형막 1B에 캐스트 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막[사전 충진된 중량비 (이산화세륨(CeO2):폴리테트라플루오로에틸렌)~10%]을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 퍼플루오로술폰산 수지 용액 L2(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 950]; 40% 에탄올; 40% 물)를 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(含10% 이산화세륨(CeO2) 함유)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 퍼플루오로카르복실산 수지 용액 L2를 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(10% 이산화세륨(CeO2) 함유)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후; [미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 재차 코팅 동일한 퍼플루오로술폰산 수지 용액 L2을 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(10% 이산화세륨(CeO2) 함유)을 코팅하여 드라이기로 건조하는 공정을 27회 반복하였으며]; 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 불소 함유 술폰산 수지 용액 L3를 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 130도 오븐에 넣고 10분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 이산화세륨을 함유하는 불소 함유 술폰산 수지 강화막, 상기 강화 복합막의 교환막은 이형막 1B로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 이산화세륨을 함유하는 강화 불소 함유 양성자 교환막의 두께는 평평하고 약 175 내지 180μm이며, 밀도는 약 2.2이고, 인장 강도 TD, MD는 모두 > 50MPa이며, 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.01(S/cm)이며, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 15분이었다.
실시예 13(이형막 1A, 45층의 미세다공성 강화막, 모두 이산화세륨(CeO2)으로 사전 충진된 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 막임)
강화형 양성자 교환막:
L5(함유 중량비:5% 이산화지르코늄(ZrO2); 15% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1100]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물)를 약 300μm 두께의 이형막 1A에 캐스트 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막[사전 충진된 중량비 (이산화세륨(CeO2):폴리테트라플루오로에틸렌)~10%]을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 퍼플루오로술폰산 수지 용액 L2(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 950]; 40% 에탄올; 40% 물)를 재차 코팅하였으며, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(10% 이산화세륨(CeO2) 함유)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 퍼플루오로카르복실산 수지 용액 L2를 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(10% 이산화세륨(CeO2) 함유)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후; [미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 퍼플루오로술폰산 수지 용액 L2를 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(10% 이산화세륨(CeO2) 함유)을 코팅하여 드라이기로 건조하는 공정을 37회 반복하였으며]; 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 재차 코팅 불소 함유 술폰산 수지 용액 L5를 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 130도 오븐에 넣고 10분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 양면에 이산화지르코늄을 함유하고, 내면에 이산화화세륨을 함유하는 불소 함유 술폰산 수지 강화막, 상기 강화 복합막의 교환막은 이형막 1A로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 이산화세륨을 함유하는 강화 불소 함유 양성자 교환막의 두께는 평평하고 약 260 내지 270μm이며, 밀도는 약 2.2이고, 인장 강도 TD, MD는 모두 > 50MPa이며, 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.01(S/cm)이고, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 15분이었다.
실시예 14(이형막 1B, 3층의 미세다공성 강화막)
양성자 교환 수지 용액 L8(함유 중량비: 약 10% 백금/탄소 흑색 분말; 10% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CFCF3-OCF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 1100]; 40% n-프로필렌 알코올; 40% 물)을 약 150μm 두께의 이형막 1B에 캐스트 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(10% 이산화세륨(CeO2) 함유)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 양성자 교환 수지 용액 L2를 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 더 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(10% 이산화세륨(CeO2) 함유)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 양성자 교환 수지 용액 L2를 재차 코팅하고, 이어서 약 ~3μm 두께의 하나의 얇은 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막(10% 이산화세륨(CeO2) 함유)을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 양성자 교환 수지 용액 L8을 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 120도 오븐에 넣고 5분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 불소 함유 양성자 교환막은 이형막 1B로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 불소 함유 양성자 교환막 전극의 두께 약 ~28μm이며, 막의 인장 강도 TD, MD는 모두 80 내지 90MPa이고, 상온 양성자/이온 전도도(Ionic Conductivity)는 > 0.012(S/cm)이며, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 15분이었다. 이는 연료전지 막 전극으로 적용하기에 적합하다.
비교 실시예 1(PET 원본 막, 어떠한 이형제도 함유하지 않음, 1층의 미세다공성 강화막임)
PET(CAS: 25038-59-9) 원본 막으로, 표면에 어떠한 이형제도 함유되지 않았다. 양성자 교환 수지 용액 S1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 830]; 40% 에탄올; 40% 물)을 약 25μm 두께의 어떠한 이형제도 첨가하지 않은 PET 원본 막에 코팅하되, 캐스팅 슬러리의 평탄도는 양호하며, 이어서 약 8 내지 9μm 두께의 하나의 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 120도 오븐에 넣고 5분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 불소 함유 양성자 교환막을 PET 원본 막에서 박리할 수 없었으며, 물에 담궈도 원활하게 박리되지 않았다. PET는 시장에서 가장 흔히 볼 수 있는 이형막 재료로, 비록 동일하게 방향족 엔지니어링 플라스틱으로 제조된 원본 막이고 또한 어떠한 이형제도 함유하지 않지만, PET 이형막은 불소 함유 양성자 교환막 제조에 적합하지 않은 반면, 본 발명의 상기 구현예에서 언급한 이형막, 예를 들어 1A, 1B, 1C는 성공적인 적용에 적합함을 나타내었는 바, 그 결과는 예기치 못한 것이다.
비교 실시예 2(PET 원본 막, 어떠한 이형제도 함유하지 않음, 코로나 수행, 1층의 미세다공성 강화막임)
PET 원본 막(CAS:25038-59-9)으로, 표면에 어떠한 이형제도 함유되지 않았으나 코로나가 수행되었다. 양성자 교환 수지 용액 S1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 830]; 40% 에탄올; 40% 물)을 코로나를 거친 약 25μm 두께의 PET 원본 막에 코팅하되, 캐스팅 슬러리의 평탄도는 양호하며, 이어서 약 8 내지 9μm 두께의 하나의 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 120도 오븐에 넣고 5분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 불소 함유 양성자 교환막을 코로나를 거친PET 원본 막에서 박리할 수 없었으며, 물에 담궈도 원활하게 박리되지 않았다. PET는 시장에서 가장 흔히 볼 수 있는 이형막 재료로, 비록 동일하게 방향족 엔지니어링 플라스틱으로 제조된 원본 막이고 또한 어떠한 이형제도 함유하지 않지만, PET막은 불소 함유 양성자 교환막의 이형막 제조에 적합하지 않은 반면, 본 발명의 상기 구현예에서 언급한 이형막, 예를 들어 1A, 1B, 1C는 성공적인 적용에 적합함을 나타내었는 바, 그 결과는 예기치 못한 것이다.
비교 실시예 3(실리콘 함유 이형제를 갖는 PET 이형막, 1층의 미세다공성 강화막임)
기존의 이형막은 대부분 PET(CAS:25038-59-9)를 사용하고, 코로나에 실리콘 함유 또는 불소 함유 이형제와 같은 이형제가 추가된다. 양성자 교환 수지 용액 S1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 830]; 40% 에탄올; 40% 물)을 약 25μm 두께의 실리콘 함유 이형제를 갖는 PET 이형막에 코팅하되, 캐스팅 슬러리는 평탄도가 불량하고 내부 응집 현상이 발생하였으며, 이어서 약 8 내지 9μm 두께의 하나의 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 120도 오븐에 넣고 5분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 불소 함유 양성자 교환막은 이러한 (PET/실리콘) 이형막으로부터 원활하게 박리될 수 있었으며, 육안으로 이형막에 잔류물이 없음이 관찰되고, 박리된 불소 함유 양성자 교환막의 두께는 약 10 내지 18μm이고, 평탄도가 불량이며, 적외선 IR로 막 표면의 잔류 실리콘 함유 오염물을 분석한 결과, 이러한 이형막도 고품질 양성자 교환막의 제조에 적합하지 않다.
비교 실시예 4(불소 함유 이형제를 갖는 PET 이형막, 1층의 미세다공성 강화막임)
표면에 불소 함유 이형제를 갖는 PET 이형막을 사용하였다. 양성자 교환 수지 용액 S1(함유 중량비: 약 20% [테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H 불소 함유 양성자 교환 수지 공중합체, 산 당량수(meq/g) 약 830]; 40% 에탄올; 40% 물)을 약 25μm 두께의 불소 함유 이형제를 갖는 PET 이형막에 코팅하되, 캐스팅 슬러리의 평탄도는 양호하며, 이어서 약 8 내지 9μm 두께의 하나의 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막을 코팅하여 드라이기로 건조한 후, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 강화막에 동일한 양성자 교환 수지 용액을 재차 코팅하여 드라이기로 건조하고, 마지막으로 120도 오븐에 넣고 5분간 구운 후 꺼내어 냉각한 결과, 불소 함유 양성자 교환막을 이러한 (PET/불소) 이형막에서 박리할 수 없었고, 물에 담궈야만 겨우 박리할 수 있었으며, 불소 함유 양성자 교환막의 두께는 약 13 내지 16μm이고, 표면에 손상된 곳이 존재하였다. 이러한 이형막도 고품질 양성자 교환막의 제조에 적합하지 않다.
상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명에 사용되는 특수 이형제-무함유 이형막을 제조 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막, 복합막 전극 또는 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 제조에 사용하면 기존의 이형제를 포함하는 이형막으로 제조된 복합막보다 성능이 우수함을 명백히 보아낼 수 있다.
당업자라면 상기 기술적 해결수단 및 구상에 따라 이에 상응한 다양한 변경 및 수정이 가능하며, 이러한 모든 변경 및 수정은 본 발명의 청구범위의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (20)

  1. 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막으로서,
    적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 각 층의 미세다공성 강화막의 양면은 모두 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지의 중량비는 5:95 내지 40:60이고; 상기 복합막의 두께는 1μm 내지 300μm이며; 상기 복합막의 인장 강도는 양방향으로 모두 > 40MPa이어야 하고, 상온 이온 전도도는 > 0.007S/cm이며, 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분인 것을 특징으로 하는 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지의 중량비는 10:90 내지 30:70이거나; 상기 복합막의 총량은 2 내지 500g/m2인 것을 특징으로 하는 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막.
  3. 전지 분리막에 적용되는 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막 전극으로서,
    적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 각 층의 미세다공성 강화막의 양면은 모두 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지의 중량비는 5:95 내지 40:60이고; 상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지의 중량비는 10:90 내지 30:70이며; 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막 전극의 총 중량은 2 내지 500g/m2이고, 두께는 1μm 내지 300μm이며; 상기 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막 전극의 인장 강도는 양방향으로 모두 > 40MPa이어야 하고, 상온 이온 전도도는 > 0.007S/cm이며, 공기 투과도는 극히 낮은데, Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막 전극을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분인 것을 특징으로 하는 특수 고강화 불소 함유 양성자 또는 이온 교환막의 복합막 전극.
  4. 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막으로서,
    적어도 2층의 미세다공성 강화막을 포함하고, 각 층의 미세다공성 강화막의 양면은 모두 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지로 충진되며, 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 중량비는 5:95 내지 40:60이고, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 총 중량은 20 내지 500g/m2이며, 두께는 10μm 내지 260μm이고, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 인장 강도는 양방향으로 모두 > 40MPa이어야 하며, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 상온 이온 전도도는 > 0.007S/cm이고, 상기 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막의 공기 투과도를 Gurley 공기 투과도 시험기로 측정 및 계산한 결과, 100ml의 공기가 상기 복합막을 투과하는 데 필요한 시간은 > 5분인 것을 특징으로 하는 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 미세다공성 강화막 대 불소 함유 양성자 또는 이온 교환 수지의 중량비는 10:90 내지 30:70인 것을 특징으로 하는 특수 고강화 불소 함유 클로르-알칼리 전지막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나의 특수 이형막을 더 포함하고, 상기 특수 이형막은 상기 복합막의 바닥층에 부착되며, 상기 특수 이형막의 성분은 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱 또는 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱에서 선택되되; 상기 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 크고; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 큰 것을 특징으로 하는 막 또는 전극.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세다공성 강화막은 2 내지 50층인 것을 특징으로 하는 막 또는 전극.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세다공성 강화막은 2 내지 30층인 것을 특징으로 하는 막 또는 전극.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나이고; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나인 것을 특징으로 하는 막 또는 전극.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세다공성 강화막의 건조 중량은 0.5 내지 30g/m2이고, 개방 기공률은 40% 내지 95%이며, 두께는 0.5 내지 30μm이고, 인장 강도는 양방향으로 모두 > 40MPa이어야 하는 것을 특징으로 하는 막 또는 전극.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세다공성 강화막의 제조 방법은,
    핫멜트 분사, 습식 분사, 습식 상 변화법, 온도차 상 변화법, 건식 용제법, 정전기 방사법 또는 초고속 원심 방사법으로 방사 등 공정을 수행하고, 나노 또는 미크론 크기의 섬유를 균일하게 수집하여 랜덤 망상 미세다공성 구조를 형성하며, 열 세팅을 거쳐 이를 미세다공성 막으로 형성하되, 사용되는 수지는 열가소성 불소 함유 또는 염소 함유 수지, 탄소 섬유 전구체 또는 탄소 섬유로 유도체화될 수 있는 수지이고; 상기 미세다공성 막을 페이스트 형태로 압출하고 양방향으로 인장하는 것을 특징으로 하는 막 또는 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 용액에 금속 나노 분말, 금속 산화물 나노 분말, 탄소 분말, 흑연 분말, 그래핀, 희소금속 분말 중 1종 이상을 혼합하되, 총 중량은 불소 함유 양성자 교환 수지 또는 이온 교환 수지의 건조 중량의 80%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 막 또는 전극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 나노 분말은 은, 백금 또는 팔라듐, 또는 백금/탄소 복합 재료 중 하나를 포함하고, 상기 금속 산화물 분말은 이산화지르코늄, 또는 이산화세륨 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 또는 전극.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 막 또는 전극의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    하나의 특수 이형막의 일면에 불소 함유 양성자 교환 수지 용액 또는 불소 함유 이온 교환 수지 용액을 사용하여 캐스트 코팅 및 습윤화를 수행하는 제1 단계;
    코팅된 수지 용액에 미세다공성 강화막을 코팅함으로써, 상기 특수 이형막에 이미 코팅된 상기 수지 용액과 이미 코팅된 상기 미세다공성 강화막을 충분히 습윤화시켜 복합막을 얻는 제2 단계;
    제2 단계에서 얻은 상기 복합막을 건조시키는 제3 단계;
    상기 복합막의 상기 미세다공성 강화막의 상면에 재차 수지 용액의 캐스트 코팅을 수행함으로써, 상기 수지 용액이 캐스트 코팅되고 이미 코팅된 상기 미세다공성 강화막과 충분히 습윤화되어 복합막을 얻는 제4 단계; 및
    제4 단계에서 얻은 상기 복합막을 건조시키는 제5 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    제2 단계에서 얻은 복합막의 상기 미세다공성 강화막에 재차 상기 수지 용액의 코팅을 수행함으로써, 상기 미세다공성 강화막의 상부와 하부의 양면과 수지 용액을 충분히 습윤화시키고 충진시켜 복합막을 형성하도록 한 후, 모든 재료를 한번에 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    제4 단계에서 얻은 복합막에 상기 제2 단계+제3 단계+제4 단계를 적어도 1회 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 양성자 교환 수지 용액 또는 불소 함유 이온 교환 수지 용액으로 충진된 상기 미세다공성 강화막의 공극 부피는 적어도 60% 내지 90%, 바람직하게는 적어도 80%인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 이형제-무함유 특수 이형막으로서,
    상기 이형제-무함유 특수 이형막의 성분은 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱 또는 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱에서 선택되되; 상기 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 크고; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 주성분으로 함유하는 엔지니어링 플라스틱은 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체로서, 이의 중량비는 50%보다 큰 것을 특징으로 하는 이형제-무함유 특수 이형막.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나이고; 상기 헥사플루오로디메틸 비스페놀 A를 중합 또는 공중합하여 얻은 중합체는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 수지, 폴리에폭시 수지 또는 이들의 혼합 공중합체 중 하나인 것을 특징으로 하는 이형제-무함유 특수 이형막.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 이형제-무함유 특수 이형막의 두께는 10 내지 500μm, 바람직하게는 25 내지 300μm이고, 폭은 적어도 100mm이며, 100℃에서 변형되지 않는 내열성을 갖는 것을 특징으로 하는 이형제-무함유 특수 이형막.

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