CN100513460C - 一种新型复合质子交换膜成型工艺 - Google Patents
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Abstract
一种新型复合质子交换膜成型工艺，包括：低沸点有机醇溶剂的水溶液溶解全氟磺酸物质；然后向溶液中加入高沸点有机溶剂和二氧化硅溶胶，制成制膜用树脂溶液；成膜机械拖动基膜—膨体聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜机的承载辊上运行，基膜先浸入到低浓度的树脂溶液中，后在40℃～100℃下干燥，干燥后的基膜继续浸入到高浓度的溶液中，然后在40℃～100℃下干燥，此后在高浓度的溶液中反复的浸润、干燥，直至复合膜达到预定厚度后，将复合膜放入烘箱中在120℃～200℃干燥定型，得到完整性的复合膜。本发明具有工艺路线简单、便于实现大规模化生产、制得的膜具有自生成水和保水能力、环境适应性强、膜强度和尺寸稳定性高、寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池中的质子交换膜电池领域，尤其涉及全氟磺酸质子交换膜的制造工艺。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的关键部件，直接影响燃料电池的性能、寿命及成本。用于PEMFCs的质子交换膜必须满足下述条件：具有高的氢离子传导能力；具有良好的化学与电化学稳定性；具有低的反应气体如氢、氧气的渗透系数；在干态或湿态，膜均应具有一定的机械强度。从其结构组成可以分为全氟质子交换膜、部分氟化质子交换膜和非氟质子交换膜，目前能够成熟应用的产品为全氟质子交换膜，代表性的产品就是Dupont公司的Nafion膜。
随着燃料电池技术水平的发展，对质子交换膜提出了更高的技术要求，特别是在燃料电池汽车的应用中，燃料电池的运行是在动态工况下，膜处在压力、湿度、温度不断变化的过程中，传统的全氟磺酸均质膜难以满足这种条件下长时间(>5000小时)运行要求；另一方面全氟磺酸膜需要在含水量充足的情况下才具有较高的导电能力，这就要求输入燃料电池的反应气体具有较高的相对湿度，工程上是通过在燃料电池支持系统中加入专门的增湿模块实现的，这无疑增加了燃料电池系统的复杂性，也降低了燃料电池本身在干热条件下的环境适应性。
目前的PEMFCs产品主要使用美国Dupont的全氟磺酸膜，这种膜的技术特点导致其在车用燃料电池中，应用并不理想，主要表现为耐久性差、对反应气体湿度依赖高、尺寸稳定性差、湿态强度低、成本高。
Gore公司的专利技术：CN 1134288C中，采用在5％全氟磺酸树脂溶液中加入一定量的非离子表面活性剂(Triton X-100，辛基酚聚乙氧基乙醇)来增强溶液的润湿性，促进全氟磺酸树脂溶液对PTFE多孔膜的浸入，然后将混合溶液用刷子刷到2O微米厚的聚四氟乙烯膨胀体上，于140℃处理后把复合膜浸泡在异丙醇中除去膜内Triton X-100，该复合膜是透明的，膜中的Nafion树脂完全把PTFE中的孔堵住。该法工序复杂，操作繁琐。
专利WO Patent 00/78850A1中介绍了一种新方法。在5％的Nafion溶液中加入500CM2电极，给电极施加50伏电压，然后让孔径为1.5微米的聚四氟乙烯多孔通过二个电极之间的电场，溶液中的全氟磺酸树脂就会在电场的作用下运动，把PTFE的膜孔堵住。虽然该法能够实现PTFE多孔膜的连续化生产，但该法很难制得致密性好的复合膜。
中科院大连化物所在专利CN 1416186A中采用溶液浇铸法在多孔性聚四氟乙烯的表面滴加含有高沸点有机溶剂的全氟磺酸树脂溶液，经干燥制得全氟磺酸复合质子交换膜。虽然该法能够得到致密性好，强度高的复合膜，但是该法很难得到面积大的复合膜，很难实现复合膜的批量生产。
发明内容
本发明的目的是针对现由技术中全氟磺酸质子交换膜的不足，开发一种增强型复合质子交换膜，将具有导质子能力功能的树脂制备到化学性质稳定的支撑体上，通过支撑体强度的提高，提高整张膜的强度，提高膜在有水环境下的尺寸稳定性，提高燃料电池产品对使用工况的适应性，提高整个电池寿命，降低树脂用量，降低膜的材料成本。另一方面，通过在成膜过程中，对树脂或膜材料配方进行修饰，以亲水材料提高膜的保水能力，在电池反应中使氢氧生成水，形成膜的自增湿能力。本发明的技术解决方案是：一种新型复合质子交换膜成型方法，包括制膜用全氟磺酸树脂溶液制备工艺和膜成型工艺，所述的制膜用全氟磺酸树脂溶液制备工艺包括以下步骤：
(1)在低沸点有机醇溶剂的水溶液中加入全氟磺酸物质，密闭加热溶解，制成含有5％全氟磺酸的树脂溶液，
(2)利用沸点差异，用正丙醇溶剂置换步骤(1)制得的全氟磺酸树脂溶液中的其他有机醇溶剂，并在置换中将全氟磺酸树脂溶液分成1～5％和5～10％的两种含量的全氟磺酸的树脂溶液，
(3)向用步骤(2)制得的全氟磺酸树脂溶液中加入高沸点有机溶剂，并振荡溶合，加入的高沸点有机溶剂的比例为高沸点有机溶剂与全氟磺酸树脂的质量比为1∶1～8∶1。高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮中的任一种。
(4)向用步骤(3)制得的含有高沸点有机溶剂的全氟磺酸树脂溶液中加入二氧化硅溶胶，振荡溶合，加入的二氧化硅溶胶的比例为二氧化硅与全氟磺酸树脂的质量比为0.0∶1～0.1∶1。制成制膜用全氟磺酸树脂溶液；
所述的膜成型工艺包括如下步骤：
(5)将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜清除表面有机物后，置于成膜机械上，成膜机械拖动膨体聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜机的承载辊上运行，膨体聚四氟乙烯微孔薄膜是基膜，基膜首先浸入到1～5％含量的全氟磺酸的树脂溶液中，侵润1～10分钟后，拖出在40℃～100℃的烘干箱中干燥5～60分钟，使基膜的内部孔隙被完全的封闭，干燥后的基膜继续浸入到5～10％含量的全氟磺酸的树脂溶液中，侵润30秒～6分钟后，拖出在40℃～100℃的烘干箱中干燥10～60分钟，此后基膜在5～10％含量的全氟磺酸的树脂溶液中反复的侵润、干燥，直至复合膜达到预定厚度。
(6)将用步骤(5)制得的复合膜放入烘箱中在120℃～200℃下干燥0.5～8小时定型，取出得到完整的PFSA/PTFE复合膜。
本发明具有以下优点：
(1)工艺路线简单，便于实现大规模化生产。
(2)质子交换膜通过保水材料—二氧化硅溶胶及其他催化剂的加入，使膜具有自生成水和保水能力，从而大大降低燃料电池对增湿操作的依赖，降低燃料电池系统复杂性，提高燃料电池环境适应性。
(3)质子交换膜通过增强基体与全氟磺酸树脂复合，明显提高膜强度和尺寸稳定性，从而提高膜在车用燃料电池条件下的寿命。
(4)复合质子交换膜可以适应燃料电池在压力、湿度、温度不断变化的动
态工况下的运行环境，以及在这种环境下长时间(>5000小时)运行的要求。
附图说明
本发明由附图一幅，是本发明的质子交换膜与Dupont公司的NRE212膜在单电池应用时的电性能对比曲线图。
附图中为
——■——为NRE212膜在0.1Mpa时的曲线，
——●——为NRE212膜常压时的曲线，
——▲——为本发明的膜在0.1Mpa时的曲线，
——
——为本发明的膜常压时的曲线。
具体实施方式
实施例1
采用乙醇与水的混合溶剂在高压釜中加热溶解氯碱工业废弃离子交换膜(EW＝1100)制成5％的全氟磺酸溶液。利用沸点差异，用正丙醇溶剂置换制得的5％全氟磺酸树脂溶液中的其他有机醇溶剂，并在剂置换中将全氟磺酸树脂溶液分成1％和5％的两种含量的全氟磺酸的树脂溶液，按照Nafion树脂∶二甲基亚砜＝1∶1比例，加入二甲基亚砜，振荡，待用。选用孔径为0.01μm～1.0μm，孔隙率大于80％，厚度10～40μm.的膨体聚四氟乙烯微孔薄膜作为基膜。将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜清除表面有机物后，置于成膜机械上，由成膜机械拖动膨体聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜机的承载辊上运行，基膜首先浸入到浓度为1％的全氟磺酸树脂溶液中侵润1～10分钟后，在60℃的烘干箱中干燥10分钟，使基膜的内部孔隙被完全的封闭，干燥后的基膜继续浸入到溶液浓度为5％的溶液中，侵润30秒～6分钟后，在60℃的烘干箱中干燥11分钟，此后一直在5％％的溶液中反复的上料干燥，如此反复的上料干燥，直至复合膜的厚度达到预定要求为止.然后将复合膜放入烘箱中在140℃下干燥4小时定型。
实施例2
采用乙醇与水的混合溶剂在高压釜中加热溶解氯碱工业废弃离子交换膜(EW＝1100)制成5％的全氟磺酸溶液。利用沸点差异，用正丙醇溶剂置换制得的5％全氟磺酸树脂溶液中的其他有机醇溶剂，并在剂置换中将全氟磺酸树脂溶液分成2％和5％的两种含量的全氟磺酸的树脂溶液，Nafion树脂∶二甲基亚砜＝1∶3，加入二甲基亚砜后，器成膜工艺为：由成膜机械拖动膨体聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜机的承载辊上运行，基膜首先浸入到浓度为2％的全氟磺酸树脂溶液中，在70℃的烘干箱中干燥8分钟，使基膜的内部孔隙被完全的封闭，干燥后的基膜继续浸入到溶液浓度为5％的溶液中，在65℃的烘干箱中干燥11分钟，此后一直在5％％的溶液中反复的上料干燥，如此反复的上料干燥，直至复合膜的厚度达到预定要求为止。然后将复合膜放入烘箱中在140℃下干燥3.5小时定型。
实施例3
采用正丙醇与水的混合溶剂在高压釜中加热溶解氯碱工业废弃离子交换膜(EW＝1100)制成8％的全氟磺酸溶液。并将其中一部分溶液稀释为1％，按照Nafion树脂∶二甲基亚砜＝1∶2比例，加入二甲基亚砜，Nafion树脂∶二氧化硅＝1∶0.03比例，加入二氧化硅溶胶，振荡，待用。由成膜机械拖动膨体聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜机的承载辊上运行，基膜首先浸入到浓度为1％的全氟磺酸树脂溶液中，在65℃的烘干箱中干燥9分钟，使基膜的内部孔隙被完全的封闭，干燥后的基膜继续浸入到溶液浓度为8％的溶液中，在65℃的烘干箱中干燥11分钟，此后一直在5％～10％的溶液中反复的上料干燥，如此反复的上料干燥，直至复合膜的厚度达到预定要求为止.然后将复合膜放入烘箱中在180℃下干燥3小时定型。
实施例4
采用正丙醇与水的混合溶剂在高压釜中加热溶解氯碱工业废弃离子交换膜(EW＝1100)制成5％的全氟磺酸溶液。并将其中一部分溶液稀释为2％，按照Nafion树脂∶二甲基亚砜＝1∶4比例，加入二甲基亚砜，Nafion树脂∶二氧化硅＝1∶0.05比例，加入二氧化硅，振荡，待用。由成膜机械拖动膨体聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜机的承载辊上运行，基膜首先浸入到浓度为2％的全氟磺酸树脂溶液中，在60℃的烘干箱中干燥10分钟，使基膜的内部孔隙被完全的封闭，干燥后的基膜继续浸入到溶液浓度为5％的溶液中，在60℃的烘干箱中干燥12分钟，此后一直在5％的溶液中反复的上料干燥，如此反复的上料干燥，直至复合膜的厚度达到预定要求为止.然后将复合膜放入烘箱中在190℃下干燥3小时定型。
Claims (1)
1、一种新型复合质子交换膜成型方法，包括制膜用全氟磺酸树脂溶液制备和膜成型工艺，其特征在于：
所述的制膜用全氟磺酸树脂溶液制备包括以下步骤：
(1)在低沸点有机醇溶剂的水溶液中加入全氟磺酸物质，密闭加热溶解，制成含有5％全氟磺酸的树脂溶液；
(2)利用沸点差异，用正丙醇溶剂置换步骤(1)制得的全氟磺酸树脂溶液中的其他有机醇溶剂，并在置换中将全氟磺酸树脂溶液分成1～5％和5～10％的两种含量的全氟磺酸的树脂溶液；
(3)向用步骤(2)制得的全氟磺酸树脂溶液中加入高沸点有机溶剂，并振荡溶合；加入的高沸点有机溶剂的比例为高沸点有机溶剂与全氟磺酸树脂的质量比为1∶1～8∶1。高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮中的任一种；
(4)向用步骤(3)制得的含有高沸点有机溶剂的全氟磺酸树脂溶液中加入二氧化硅溶胶，振荡溶合，制成制膜用全氟磺酸树脂溶液；加入的二氧化硅溶胶的比例为二氧化硅与全氟磺酸树脂的质量比为0.0∶1～0.1∶1；
所述的膜成型工艺包括如下步骤：
(5)将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜清除表面有机物后，置于成膜机械上，成膜机械拖动膨体聚四氟乙烯微孔薄膜在成膜机的承载辊上运行，膨体聚四氟乙烯微孔薄膜是基膜，基膜首先浸入到1～5％含量的全氟磺酸的树脂溶液中，侵润1～10分钟后，拖出在40℃～100℃的烘干箱中干燥5～60分钟，使基膜的内部孔隙被完全的封闭，干燥后的基膜继续浸入到5～10％含量的全氟磺酸的树脂溶液中，侵润30秒～6分钟后，拖出在40℃～100℃的烘干箱中干燥10～60分钟，此后基膜在5～10％含量的全氟磺酸的树脂溶液中反复的侵润、干燥，直至复合膜达到预定厚度；
(6)将用步骤(5)制得的复合膜放入烘箱中在120℃～200℃下干燥0.5～8小时定型，取出得到完整的PFSA/PTFE复合膜。
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| 再铸Nafion膜的制备和性能分析. 徐麟，徐洪峰，李海燕.膜科学与技术，第25卷第1期. 2005 |
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