JP4771979B2

JP4771979B2 - 触媒層及び複数のイオノマーオーバーコート層を含む燃料電池要素の製造方法

Info

Publication number: JP4771979B2
Application number: JP2007062922A
Authority: JP
Inventors: バスカー・ソンパリ; チュンシン・ジ; スーザン・ジー・ヤン; ヒューバート・エイ・ギャステイガー; 博司下田; 真二寺園; 浩和若林; 淳夫大河原; 耕太山田; 省吾小寺; 伸二木下; 敏弘田沼
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2027-03-13
Also published as: DE102007011412B4; US20070213203A1; JP2007250543A; US8372474B2; DE102007011412A1; CN100592559C; CN101038972A

Description

本発明は、触媒及び複数のイオノマーオーバーコート層を含む燃料電池要素の製造方法に関する。

燃料電池技術分野において、触媒はポリマー電解質膜上に被覆されている。触媒層をポリマー電解質膜上に直接堆積させてもよいし、最初に転写基材上に触媒を被覆することにより、触媒をポリマー電解質膜に間接的に塗布してもよい。触媒は、圧延方式を用いてスラリーとして転写基材上に被覆されている。触媒被覆をその上に有する膜は、触媒被覆膜（catalyst coated membrane, CCM）として知られる。

触媒を転写基材上に被覆した後、触媒が膜へと転写される前に、触媒上にイオノマーを噴霧してもよい。触媒と膜の両方がイオノマーを含んでいたとしても、イオノマー噴霧層は触媒と膜との間により良好な接触を与える。これは、膜と触媒との間のプロトン交換を向上させ、かくして燃料電池の性能を向上させる。

転写基材は、多孔性の延伸ポリテトラフルオロエチレン（expanded PTFE, ePTFE）転写基材のような、多孔性物質であってもよい。しかしながら、ｅＰＴＦＥ基材は高価であり、再利用できない。特に、触媒がｅＰＴＦＥ基材上の膜に転写されるとき、イオノマーの一部がｅＰＴＦＥ基材に残る。さらに、このプロセスの間、ｅＰＴＦＥ基材は伸張し、変形し、溶媒を吸収するため、ｅＰＴＦＥ基材は１回使用した後に廃棄される。

転写基材はエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）転写基材のような、非多孔性物質であってもよい。転写プロセス中に事実上全ての被覆及びイオノマーが転写するので、ＥＴＦＥ転写基材は、基材に対する触媒とイオノマーの損失を最小限にする。ＥＴＦＥ転写基材は変形せず、再利用できる。

別の製造技術において、触媒被覆拡散媒体（catalyst-coated diffusion media, CCDM）として、ＣＣＭの代わりに膜電極アセンブリ（membrane electrode assembly, MEA）が調製される。拡散媒体は多孔性物質であり、ガスと水とをＭＥＡを通じて輸送させる。拡散媒体は典型的には、微孔層（microporous layer）で被覆されたカーボン紙基材であり、微孔層は炭素とフルオロポリマー（ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＴＦＥ等）との混合物である。典型的には、触媒インク（catalyst ink）を微孔性層の頂部上に被覆し、例えば、イオノマー溶液の噴霧によりオーバーコートしてもよい。露出したパーフルオロ膜の一片を二片のＣＣＤＭ間にはさみ、次いでホットプレスしてＣＣＤＭをこの膜へと結合させる。このＣＣＤＭは、パーフルオロ膜に面する触媒サイドを有している。

頑丈なＭＥＡを製造する方法の１つは、Sompalli等に共に所有される米国特許番号６，５２４，７３６号明細書に見出される。この方法は、触媒インクを多孔性の延伸ＰＴＦＥ担体又はウェブに被覆して内部にイオノマー結合剤が分散している電極を生成することによりＭＥＡを製造する方法を含む。この電極の上面が図１−２ａに示されている。触媒の膜への良好な転写を補助するためのオーバースプレーの概念もまた記載されている。Sompalli等の米国特許番号６，５２４，７３６号明細書は次のように開示する。その上に触媒が堆積されている非常に薄い微孔性基材は取り扱いが難しいので、薄い微孔性基材に裏打ち材を結合させて、強度及び担持のための層を与えてもよい。裏打ち材は、膜電極アセンブリから基材を除去するプロセスの間、微孔性基材に十分に結合されていてもよい。微孔性基材と多孔性裏打ち材との間の結合は、全プロセスを通じて維持されていなければならず、ホットプレス工程の温度下でも維持されなければならない。

本発明の概要
燃料電池基材上に触媒層を付与し；イオノマー及び第１溶媒を含んでなる第１イオノマー溶液用第１イオノマーオーバーコート層を該触媒層上に堆積させ；該第１イオノマーオーバーコート層を乾燥させて第１電極イオノマーオーバーコート層を提供し；イオノマー及び第２溶媒を含んでなる第２イオノマー溶液用第２イオノマーオーバーコート層を該第１電極イオノマーオーバーコート層上に堆積させることを含む方法。

本発明の他の態様は以下に示す詳細な説明により明らかとなるだろう。詳細な説明及び特定の実施例は本発明の好ましい態様を示してはいるが例示の目的のみを意図しており、本発明の範囲を制限することを意図しないことを理解すべきである。

好ましい態様の詳細な説明
好ましい態様の次の説明は例示の性質のみを有し、本発明やその適用又は用途を制限することを意図しない。

本発明の一態様である図１を参照する。複数のイオノマーオーバーコート層１２０、１２２、１２５が、触媒層（電極）１６上に形成されている。触媒層１６は、これらに限定されないが、ａ）多孔性転写材；ｂ）キャリヤーフィルム（例えば、ＰＥＴ）上に担持された多孔性転写材（譲受人の“Method of Laminating a Decal to a Carrier Film”という標題の出願ＧＰ−３０８１８９に開示されるようなもの）；ｃ）非多孔性転写材上に担持される多孔性転写材（例えば、滑らかな表面又は粗い表面を有するＥＴＦＥフィルム）；又はｄ）ガス拡散媒体又は多孔性微細層上に被覆された電極上に担持される多孔性転写材、のような様々な基材のいずれであってもよい基材１４上にあってもよい。本発明のある態様において、基材１４は、転写基材１４からの触媒の放出を補助するための表面被覆を有するか又は有さない、多孔性の延伸ＰＴＦＥ、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリエチレン等を含むがこれらに限定されない多孔性転写材であってよい。適切な多孔性基材は１ミクロン未満、好ましくは０．５ミクロン未満、最も好ましくは０．２５ミクロン未満の孔径を有し、１０〜９０％、好ましくは８０〜５０％の空間容量を有する。適切な多孔性フィルムの厚さは１００〜１０ミクロン、好ましくは２０〜７５ミクロンである。これら多孔性フィルムは、当該技術分野において被覆の転写を改良させることが知られている、様々な低表面エネルギー被覆のような適切な表面処理がなされていてもよい。本発明の他の態様では、基材１４は、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又は非多孔性ＰＴＦＥのような非多孔性物質であってもよいがこれらに限定されない。これらのキャリヤーフィルムは、サンドブラスト、プラズマエッチング、及び、当該技術分野において被覆の質と被覆の転写とを改良させることが知られている他の方法のような、適切な表面処理がなされていてもよい。

好ましくは、多孔性及び非多孔性物質は１０分間で１４０℃、好ましくは１０分間で１６０℃、最も好ましくは１０分間で２００℃までの温度に耐えることができる。好ましい材料は多孔性又は非多孔性形態のｅＰＴＦＥであり、１０〜２５０ミクロン、好ましくは２５〜１００ミクロンの厚さを有する。キャリヤーフィルム上に担持された多孔性転写材のラミネートを用いるならば、この多孔性基材、好ましくはｅＰＴＦＥの厚さは、１０〜２５ミクロンであってもよい。ラミネートは、ロール被覆プロセスを含む、基材１４上の触媒の堆積のための強度を提供しなければならない。

図２は、燃料電池膜１８の第一面１００及び第二面１０２上の各々に、複数のイオノマー被覆層１２５、１２２、１２０と触媒層１６とを転写基材１４を用いて塗布する例である。図２に示される転写基材１４は、多孔性でもよく、非多孔性でもよく、又はキャリヤーフィルム上に担持された多孔性転写材であってもよい。図３は、図２に示されるような方法により製造された膜電極アセンブリを示す。

本発明の一態様である図４を参照する。基材１４は、触媒層１６がその上に堆積されているガス拡散媒体物質２２であってもよく、又は、ガス拡散媒体２２とガス拡散媒体物質２２上の微孔層２４とであってもよく、このとき微孔層２４上には触媒層１６が堆積されている。また、以下に説明するように、数層のイオノマーオーバーコート層１２０、１２２、１２５を触媒層１６上に堆積させてもよい。

本発明の一態様において、第１イオノマーオーバーコート層１２０は触媒層１６上に堆積され、第１イオノマーオーバーコート層１２０は選択された溶媒に関連する第１湿潤性を有する。第１イオノマーオーバーコート層１２０は乾燥されて第１電極オーバーコート層となり、第２イオノマーオーバーコート層１２２は第１イオノマーオーバーコート層１２０上に堆積される。第２イオノマーオーバーコート層１２２は、第１液体イオノマーオーバーコート層１２０の湿潤性と同じか又はそれよりも低い、第２湿潤性を有する溶媒を含む。第３、第４、第５、及び第６イオノマーオーバーコート層のような更なるイオノマーオーバーコート層を同様の手法で形成してもよい。イオノマーオーバーコート層１２０、１２２、１２５は、噴霧、ブラッシング、ルーリング（ruling）、スロット被覆、ダイ被覆等を含む、当業者に知られる任意の方法で堆積させてもよい。

同じイオノマー溶液又は異なる溶液を有する複数のイオノマーオーバーコート層を用いてもよい。各々の場合において、各々のイオノマーオーバーコート層を室温で乾燥させるか、若しくは対流乾燥又はＩＲ乾燥を用いて高温で乾燥させる。本明細書で用いる「電極イオノマーオーバーコート層」のような語は、固体物質まで完全に乾燥しているか、又は低粘度物質まで乾燥しているにすぎないイオノマーオーバーコート層を意味する。

触媒層上に堆積させた第１イオノマーオーバーコート層が、触媒層との湿潤性が高い溶媒を高濃度で有することとなるように、異なる次のイオノマーオーバーコート層の溶媒組成を選択することができる。液体イオノマーオーバーコート層についての適切な高湿潤溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、又はより高級なアルコールと、水のような電極を湿潤しない低濃度の溶媒を含む。次のイオノマーオーバーコート層は、より高い濃度の非湿潤溶媒を有する。この組み合わせにおいて、湿潤溶媒組成によりイオノマーは電極へと導入され、一方、非湿潤溶媒を有する次のイオノマーオーバーコート層はイオノマースキンを転写材表面上に残して膜１８への結合を改良する。

本発明の別の態様である図５を参照する。一方の面にガス流動場チャネル１１６及びランド１１５を有し、もう一方の面に形成された冷却チャネル１１８を有する双極板１１４のような他の燃料電池要素と、図３に示されるＣＣＭ（ＭＥＡ）又は図４に示されるＣＣＤＭ１２４を組み合わせてもよい。このとき双極板は、ガス拡散媒体物質２２と連結して燃料電池アセンブリ１２６を形成する。

本発明に有用な固体ポリマー電解質膜１８はイオン伝導性物質である。本発明に有用な適切な膜は、米国特許番号４，２７２，３５３号明細書及び３，１３４，６９７号明細書、並びにJournal of Power Sources, Volume 29 (1990), 367〜387頁に記載されている。

本発明に有用な適切な膜はイオン交換樹脂膜である。そのような樹脂はポリマー構造中にイオン性基を含む。イオン性成分の１つはポリマーマトリクスに固定され又は保持されており、他のイオン性成分の少なくとも１つはその固定された成分にイオン電気的に結合している置換可能な可動性イオンである。適切な条件下において他のイオンと置換可能な可動性イオンは、これらの物質へイオン交換性を付与する。

イオン交換樹脂は、構成成分のうちの１つがイオン性成分を含む混合物を重合することにより調製できる。広義のカチオン交換プロトン伝導性樹脂の１つは、いわゆるスルホン酸カチオン交換樹脂である。スルホン酸膜において、カチオン交換基はポリマー主鎖に付着したスルホン酸基である。

これらイオン交換樹脂を膜又はシートへへと成形することは当業者によく知られている。好ましいタイプは、膜構造全体がイオン交換性を有するパーフルオロスルホン酸ポリマー電解質である。これらの膜は商業的に入手可能であり、商業的なパーフルオロカーボンスルホン酸−プロトン伝導性膜の典型的な例は、E.I. DuPont de Nemours & Company により商標Nafionで市販されている。他のそのような膜は旭硝子及び旭化学株式会社から入手可能である。これらに限定されないが、パーフルオロ系カチオン交換膜、炭化水素系カチオン交換膜並びにアニオン交換膜のような、他のタイプの膜の使用も本発明の範囲内である。

触媒層は好ましくは、白金のような微細分割触媒粒子を担持する微細分割炭素粒子群と、該粒子に混ざり合ったプロトン伝導性イオノマーのようなイオン伝導性物質とのグループを含む。プロトン伝導性物質は、パーフルオロスルホン酸ポリマーのようなイオノマーであってもよい。好ましい触媒物質には、白金、パラジウムのような金属、白金及びモリブデン、白金及びコバルト、白金及びルテニウム、白金及びニッケル、そして白金及びスズのような金属の混合物、又は他の白金と遷移金属との合金、そして、他の当該技術分野で知られる燃料電池用電極触媒が含まれる。

本願明細書に記載するように、触媒層転写材をイオノマー溶液で被覆し、それにより膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を製造して、ＭＥＡの性能を試験した。結果を表に示す。

上の表から判るように、イオノマー溶媒のタイプ、複数のオーバーコートの使用、及びイオノマーコートの相対的な湿潤性は性能に影響を与える。単一被覆における湿潤性が低い溶媒（例２）は、電極の頂部により多くのイオノマーフィルムを堆積させるので、湿潤性がより高い溶媒を用いる場合（例１）よりも、結合と性能とを改良させると考えられる。複数のオーバーコートを介するイオノマーの乾燥フィルムの厚さが同じになるように堆積させると（例３）、同じ厚さの乾燥フィルムを有する単一オーバーコート（例２）に勝る。最初により高い湿潤性の溶媒を用い、次いで第二のオーバーコートを用いる複数のオーバーコートを用いること（例４）は、同じ溶媒を用いる複数のオーバーコート（例３）に比べて性能を改良させる更なる手段である。

「上方」「上方にある」「上の」又は「下方」「下方にある」「下の」は、第１の要素又は層の、第２の要素又は層に対する相対的な位置について用いられ、該第１の要素又は層が第２の要素又は層に直接接触するか、若しくは、追加の層又は要素がその第１の要素又は層と第２の要素又は層との間に挿入されていることを意味する。

本発明の説明は例示の性質のみを有しており、かくして、本発明の趣旨から逸脱しない変形は本発明の範囲内であることが意図されている。そのような変形は、本発明の精神と範囲から逸脱とするものとみなされるべきではない。

図１は、基材、その上の触媒層、及び、触媒層上の複数のイオノマーオーバーコート層を含む本発明の一態様を示す。図２は、本発明の一態様の方法を示す。図３は、本発明の一態様の製品を示す。図４は、微孔性層又はガス拡散媒体物質上の触媒層と、触媒層上の複数のイオノマーオーバーコート層を含む、本発明の一態様に従って製造された触媒被覆拡散媒体を示す。図５は、本発明の一態様の製品を示す。

Claims

触媒層を上に有する基材を準備すること；
イオノマー及び第１溶媒を含んでなる第１イオノマーオーバーコート層を触媒層上に堆積させること；ここで、該第１溶媒は、該触媒層に対して湿潤性の溶媒を含み、
第１イオノマーオーバーコート層を乾燥して第１電極イオノマーオーバーコート層を提供すること；
イオノマー及び第２溶媒を含んでなる第２イオノマーオーバーコート層を第１電極イオノマーオーバーコート層上に堆積させること、
を含んでなる方法。
第２イオノマーオーバーコート層を乾燥して第２電極イオノマーオーバーコート層を提供することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
第１溶媒及び第２溶媒が同じである、請求項１に記載の方法。
第２溶媒が該第１溶媒よりも低い湿潤性を有する、請求項１に記載の方法。
第２溶媒が湿潤性の低い溶媒か又は非湿潤性の溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
第１溶媒が、メタノール、Ｃ_２アルコール、又はＣ_２より高級なアルコールを含む、請求項１に記載の方法。
第１溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、又はそれらの混合物の少なくとも１を含む、請求項１に記載の方法。
第２溶媒が水又はグリコールの少なくとも１を含む、請求項１に記載の方法。
第２溶媒が水又はグリコールの少なくとも１を含み；かつ、第２溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、又はこれらの混合物の少なくとも１をさらに含む、請求項１に記載の方法。
イオノマー及び第３溶媒を含んでなる第３イオノマーオーバーコート層を第２電極イオノマーオーバーコート層上に堆積させることをさらに含んでなる、請求項２に記載の方法。
第３溶媒が、第１溶媒及び第２溶媒と同じである、請求項１０に記載の方法。
第３溶媒が、第２溶媒よりも低い湿潤性を有する、請求項１０に記載の方法。
第３溶媒が非湿潤性溶媒である、請求項１０に記載の方法。
第３溶媒が、メタノール、Ｃ_２アルコール、又はＣ_２より高級なアルコールを含む、請求項１０に記載の方法。
第２溶媒が、メタノール、Ｃ_２アルコール、又はＣ_２より高級なアルコールを含む、請求項１０に記載の方法。
第３溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、又はこれらの混合物の少なくとも１をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
第２溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、又はこれらの混合物の少なくとも１をさらに含む、請求項１に記載の方法。
第３溶媒が水又はグリコールの少なくとも１を含む、請求項１０に記載の方法。
第３溶媒が水又はグリコールの少なくとも１を含み；かつ、第３溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、又はこれらの混合物の少なくとも１をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
第３イオノマーオーバーコート層を乾燥して第３電極イオノマーオーバーコート層を提供することをさらに含んでなる、請求項１０に記載の方法。
イオノマー及び第４溶媒を含んでなる第４イオノマーオーバーコート層を第３電極イオノマーオーバーコート層上に堆積させることをさらに含んでなる、請求項２０に記載の方法。
第４溶媒が、第１溶媒及び第３溶媒と同じである、請求項２０に記載の方法。
第４溶媒が、第３溶媒よりも低い湿潤性を有する、請求項２０に記載の方法。
第４溶媒が非湿潤性溶媒である、請求項２０に記載の方法。
第４溶媒が、メタノール、Ｃ_２アルコール、又はＣ_２より高いアルコールを含む、請求項２０に記載の方法。
第４溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、又はこれらの混合物の少なくとも１をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
第４溶媒が水又はグリコールの少なくとも１を含む、請求項２０に記載の方法。
第４溶媒が水又はグリコールの少なくとも１を含み；かつ、第４溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、又はこれらの混合物の少なくとも１をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
第４イオノマーオーバーコート層を乾燥して第４電極イオノマーオーバーコート層を提供することをさらに含んでなる、請求項２０に記載の方法。
基材が多孔性転写担体を含んでなる、請求項１に記載の方法。
基材が非多孔性基材を含んでなる、請求項１に記載の方法。
基材がポリテトラフルオロエチレンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
基材が延伸ポリテトラフルオロエチレンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
基材がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を含んでなる、請求項１に記載の方法。
基材がガス拡散媒体構造を含んでなる、請求項１に記載の方法。
基材がガス拡散媒体物質を含んでなり、かつ、イオノマーオーバーコート層がガス拡散媒体物質上に担持された電極上へと塗布される、請求項１に記載の方法。
基材が、ガス拡散媒体物質と、ガス拡散媒体層上の微孔性層とを含み、かつ、イオノマーオーバーコート層が、微孔性層上に担持された電極上に塗布される、請求項１に記載の方法。
基材が多孔性転写材及びキャリヤーフィルムを含む、請求項１に記載の方法。
基材が、多孔性延伸ＰＴＦＥ、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリエチレン、又は他の多孔性基材の少なくとも１を含む、請求項１に記載の方法。
基材が、１ミクロン未満の孔を有する多孔性である、請求項１に記載の方法。
基材が、１０〜９０％の空間容量を有する多孔性である、請求項１に記載の方法。
基材が、１０〜１００ミクロンの厚さを有する多孔性である、請求項１に記載の方法。
触媒層の転写を改良するために基材上の被覆表面を処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
基材が、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又は非多孔性ＰＴＦＥの少なくとも１を含む、請求項１に記載の方法。
触媒層の転写を改良するために基材を表面処理する、請求項４４に記載の方法。
基材に、サンドブラスト又はプラズマエッチングのうちの１を含む表面処理を行うことをさらに含んでなる、請求項４４に記載の方法。