KR101345061B1 - 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스 - Google Patents

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Abstract

고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체가 얻어지는 것에 의해, 넓은 범위의 전류 밀도 내에서 높은 출력 전압이 얻어질 수 있는 프로세스가 제공된다.
제 1 촉매층 (12) 및 제 1 가스 확산층 (14) 을 갖는 제 1 전극 (10), 제 2 촉매층 (22) 및 제 2 가스 확산층 (24) 을 갖는 제 2 전극 (20), 및 전해질막 (30) 을 포함하며, 제 1 가스 확산층 (14), 코팅에 후속하여 어닐링을 함으로써 전해질막 (30) 의 표면 상에 형성된 제 1 촉매층 (12) 을 갖는 제 1 중간체, 및 코팅에 의해 제 2 가스 확산층 (24) 의 표면에 형성된 제 2 촉매층 (22) 을 갖는 제 2 중간체가, 제 1 촉매층 (12) 이 제 1 가스 확산층 (14) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되고, 제 2 촉매층 (22) 이 제 2 가스 확산층 (24) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되도록 접착되는 막/전극 조립체 (1) 를 제조하는 프로세스.
고분자 전해질 연료 전지, 막/전극 조립체, 촉매층, 가스 확산층, 전해질막

Description

고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스{PROCESS FOR PRODUCING MEMBRANE/ELECTRODE ASSEMBLY FOR POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELLS}
기술분야
본 발명은 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스에 관한 것이다.
배경기술
고분자 전해질 연료 전지는 가스 채널이 그 내부에 형성된 도전성 세퍼레이터를 통해 층층이 적층된 복수의 막/전극 조립체에 의해 구성되며, 여기서 각각의 막/전극 조립체는 고분자 전해질막 및 그 고분자 전해질막의 양측에 제공된 전극들 (캐소드 (에어 전극) 및 애노드 (연료 전극)) 을 포함한다. 각각의 전극은 고분자 전해질막과 접촉하고 있는 촉매층 및 그 촉매층의 외측에 배치된 다공성 가스 확산층으로 구성된다. 가스 확산층은 전극 내에서 에어 또는 연료를 확산시키는 기능 및 전극에서 형성된 물을 방출하는 기능을 수행한다.
다음의 프로세스는 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스로서 알려져 있다.
(1) 가스 확산층의 표면에, 전극 촉매를 포함하는 코팅 유체가 도포되어 촉매층을 형성하여 전극을 획득하고, 2 개의 그러한 전극에, 고분자 전해질막이 그 2 개의 전극 사이에 샌드위치되는 상태로 접착을 위해 고온 가압을 행하는, 프로세스 (특허 문헌 1).
(2) 기판 필름에, 촉매를 포함하는 코팅 유체가 도포되어 제 1 촉매층을 형성하고; 제 1 촉매층에, 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체가 도포되어 고분자 전해질막을 형성하고; 고분자 전해질막에, 촉매를 포함하는 코팅 유체가 도포되어 제 2 촉매층을 형성하고; 기판 필름에 형성된 제 1 촉매층, 고분자 전해질막 및 제 2 촉매층을 포함하는 적층체로부터, 기판 필름이 박리되며; 적층체 및 2 개의 가스 확산층에, 적층체가 그 2 개의 가스 확산층 사이에 샌드위치되는 상태로 접착을 위해 고온 가압을 행하는, 프로세스 (특허 문헌 2).
그러나, 프로세스 (1) 에서 획득된 막/전극 조립체의 경우에, 양 전극의 촉매층은 가스 확산층의 표면에 직접 코팅함으로써 형성되어, 촉매층의 일부는 양 가스 확산층으로 침투하기 쉬워, 가스 확산층 내의 보이드 (void) 부분을 막히게 한다. 따라서, 가스 확산층의 가스 확산 특성이 열화되는 경향이 있고, 높은 전류밀도 영역에서 고분자 전해질 연료 전지의 출력 전압이 부적당한 경향이 있다는 문제가 있다.
프로세스 (2) 에 의해 획득된 막/전극 조립체의 경우에, 고분자 전해질막이 제 1 촉매층의 표면에 직접 코팅됨으로써 형성되어, 이온 교환 수지의 부분이 제 1 촉매층으로 침투하기 쉬워, 제 1 촉매층 내의 다수의 보이드를 막히게 한다. 따라서, 제 1 촉매층의 가스 확산 특성이 열화되는 경향이 있고, 높은 전류밀도 영역에서 그러한 막/전극 조립체를 사용하는 고분자 전해질 연료 전지의 출력 전압이 부적당한 경향이 있다는 문제가 있다.
특허 문헌 1: JP-A-04-162365
특허 문헌 2: WO02/005371
발명의 개시
발명이 이루고자하는 목적
본 발명은 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조할 수 있는 프로세스를 제공하며, 이것에 의해 넓은 범위의 전류 밀도 내에서 높은 출력 전압이 획득될 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스는, 제 1 촉매층 및 제 1 가스 확산층을 갖는 제 1 전극, 제 2 촉매층 및 제 2 가스 확산층을 갖는 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재된 전해질막을 포함하는 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스이며,
기판에 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포하는 것에 후속하여 100 내지 250 ℃ 에서 어닐링하여 전해질막을 형성하고, 획득된 전해질막의 표면에 전극 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포하여 제 1 촉매층을 형성함으로써, 전해질막 및 제 1 촉매층으로 구성되는 제 1 중간체를 제조하는 단계;
제 2 가스 확산층의 표면에 전극 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포하여 제 2 촉매층을 형성함으로써, 제 2 가스 확산층 및 제 2 촉매층으로 구성되는 제 2 중간체를 제조하는 단계; 및
제 1 촉매층은 제 1 가스 확산층과 전해질막 사이에 위치되고, 제 2 촉매층은 제 2 가스 확산층과 전해질막 사이에 위치되도록, 제 1 가스 확산층, 제 1 중간 체 및 제 2 중간체를 접착하는 단계를 포함한다.
제 1 가스 확산층, 제 1 중간체 및 제 2 중간체의 접착은 고온 가압에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
제 1 가스 확산층은 바람직하게는 가스 확산 기판 및 50 내지 200 nm 의 섬유 직경과 1 내지 50 ㎛ 의 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유 및 플루오르화 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포함으로써 가스 확산 기판의 표면에 형성되는 제 1 탄소층을 포함하며, 제 1 가스 확산층 및 제 1 중간체는 제 1 탄소층 및 제 1 촉매층이 서로 접촉하도록 접착된다.
제 2 가스 확산층은 바람직하게는 가스 확산 기판 및 50 내지 200 nm 의 섬유 직경과 1 내지 50 ㎛ 의 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유 및 플루오르화 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포함으로써 가스 확산 기판의 표면에 형성되는 제 2 탄소층을 포함하며, 제 2 촉매층은 제 2 탄소층 및 제 2 촉매층이 서로 접촉하도록 제 2 가스 확산층의 표면에 형성된다.
제 1 중간체는 박리될 기판, 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포함으로써 박리될 기판의 표면에 형성되는 전해질막, 및 전극 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포함으로써 전해질막의 표면에 형성되는 상기 제 1 촉매층을 포함하고; 제 1 가스 확산층 및 제 1 중간체는 적층체를 제조하기 위해 접착되고; 적층체로부터 그 박리될 기판이 박리되며; 그 후, 적층체 및 제 2 중간체는 서로 접착되는 것이 바람직하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스의 하나의 단계를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스의 하나의 단계를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체의 또 다른 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스의 하나의 단계를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명의 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스의 하나의 단계를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 고분자 전해질 연료 전지의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 8은 전해질막과 촉매층이 고분자 전해질 연료 전지의 동작 중에 갈라지는 경우 전해질막이 변형을 겪는 상태를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에서 전해질막과 촉매층 사이에 90°박리 강도를 측정하는 장치를 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1: 막/전극 조립체
10: 제 1 전극
12: 제 1 촉매층
14: 제 1 가스 확산층
20: 제 2 전극
22: 제 2 촉매층
24: 제 2 가스 확산층
30: 전해질막
50: 제 1 중간체
52: 박리될 기판
60: 제 2 중간체
70: 적층체
82: 가스 확산 기판
84: 탄소층
90: 세퍼레이터
발명을 수행하는 최선의 형태
본 발명의 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스에 의해, 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 것이 가능함으로써, 높은 출력 전압이 넓은 범위의 전류 밀도 내에서 획득될 수 있다.
본 명세서에서, 식 (1) 에 의해 표현되는 화합물은 화합물 (1) 로서 지칭될 것이다. 다른 식들에 의해 표현되는 화합물들은 마찬가지 방식으로 지칭될 것이다.
제 1 실시형태
도 1은 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체 (이하 막/전극 조립체로서 지칭됨) 의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다. 막/전극 조립체 (1) 는 제 1 촉매층 (12) 및 제 1 가스 확산층 (14) 을 갖는 제 1 전극 (10), 제 2 촉매층 (22) 및 제 2 가스 확산층 (24) 을 갖는 제 2 전극 (20), 및 제 1 촉매층 (12) 및 제 2 촉매층 (22) 과 접촉하는 상태로 제 1 전극과 제 2 전극 간에 개재된 전해질막 (30) 을 포함한다.
촉매층
제 1 촉매층 (12) 및 제 2 촉매층 (22) (이하 때때로 일반적으로 촉매층으로서 지칭됨) 은 전극 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하는 층이다.
전극 촉매로서는, 탄소 지지체 상에 분산된 백금 또는 백금 합금을 갖는 촉매가 바람직하다.
탄소 지지체로서는, 활성화된 탄소 또는 카본 블랙이, 예를 들어 언급될 수도 있다. 탄소 지지체의 비표면적은 적어도 200 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 탄소 지지체의 비표면적은 BET 비표면적 측정 디바이스를 사용하여 탄소 표면에 질소의 흡착에 의해 측정된다.
백금 합금은 바람직하게는 백금 이외의 백금족 금속 (루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐), 금, 은, 크롬, 철, 티타늄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 실리콘, 아연 및 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 백금의 합금이다. 그러한 백금 합금은 백금과 합금될 금속을 갖는 백금의 금속간 화합물을 포함할 수도 있다.
애노드용 백금 합금으로서는 백금 및 루테늄을 포함하는 합금이 바람직하며, 그 이유는 전극 촉매의 활성이 일산화탄소를 포함하는 가스가 공급되는 경우에도 안정화될 것이기 때문이다.
지지될 백금 또는 백금 합금의 양은 바람직하게는 전극 촉매 (100 질량%) 의 10 내지 70 질량% 인 것이 바람직하다.
이온 교환 수지의 이온 교환 용량은 도전성 및 가스 투과성의 관점에서 바람직하게는 0.5 내지 2.0 meq/g 드라이 수지이고, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5 meq/g 드라이 수지이다.
이온 교환 수지로서는, 플루오르화 이온 교환 수지 또는 비플루오르화 이온 교환 수지가, 예를 들어 언급될 수도 있으며, 내구성의 관점에서 플루오르화 이온 교환 수지가 바람직하다.
풀루오르화 이온 교화 수지는 바람직하게는 (에테르성 산소 원자를 포함할 수도 있는) 술폰산기를 갖는 과불화탄소 폴리머이며, 더욱 바람직하게는 술폰산기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르에 기초한 유닛 및 테트라플루오로에틸렌에 기초한 유닛을 포함하는 코폴리머이다. 그러한 코폴리머는 통상 -SO2F 기 등의 술폰산 기에 대한 전구체기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르와 함께 테트라플루오로에틸렌을 공중합하고, 후속하여 산 형태로 가수분해함으로써 획득된다.
화합물 (1) 은 술폰산기에 대한 전구체기를 갖는 퍼플루오로비닐 에테르로서 바람직하다.
CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO2F (1)
식 (1) 에서, m 은 0 내지 3 의 정수이고, n 은 1 내지 12 의 정수이며, p 는 0 또는 1 이고, X 는 F 또는 CF3 이다.
화합물 (1) 로서는, 화합물 (1-1) 내지 (1-3) 이 바람직하다.
CF2=CFO(CF2)qSO2F (1-1)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO2F (1-2)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)sSO2F (1-3)
상기 식에서, q, r 및 s 의 각각은 1 내지 8 의 정수이고, t 는 1 내지 3 의 정수이다.
비플루오르화 이온 교환 수지는, 예를 들어 술폰화 폴리아릴렌, 술폰화 폴리벤족사졸, 술폰화 폴리벤조티아졸, 술폰화 폴리벤조이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리에테르 술폰, 술폰화 폴리에테르 에테르 술폰, 술폰화 폴리페닐렌 술폰, 술폰화 폴리페닐렌 옥사이드, 술폰화 폴리페닐렌 술폭사이드, 술폰화 폴리페닐렌 술파이드, 술폰화 폴리페닐렌 술파이드 술폰, 술폰화 폴리에테르 케톤, 술폰화 폴 리에테르 에테르 케톤, 술폰화 폴리에테르 케톤 케톤 또는 술폰화 폴리이미드일 수도 있다.
플루오르화 이온 교환 수지에 대한 전극 촉매의 비율 (전극 촉매/이온 교환 수지) 은 전극의 도전성 및 방수성의 관점에서 바람직하게는 4/6 내지 9.5/0.5 (질량비) 이고, 특히 바람직하게는 6/4 내지 8/2 이다.
촉매층에 포함된 백금의 양은 후술된 전극 반응을 효율적으로 수행하는 최적의 두께의 관점에서 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mg/㎠ 이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.35 mg/㎠ 이다.
촉매층의 두께는 촉매층에서의 가스 확산을 용이하게 하고 고분자 전해질 연료 전극의 특성을 개선할 목적으로 바람직하게는 많아야 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 ㎛ 이다. 또한, 촉매층의 두께는 바람직하게는 균일하다. 만일 촉매층의 두께가 얇게 된다면, 단위 면적당 존재하는 전극 촉매의 양은 감소하여, 반응의 활성이 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 그러한 경우, 높은 지지된 비율로 지지된 백금 또는 백금 합금을 갖는 지지된 촉매가 전극 촉매로서 사용될 수도 있고, 이로 인해 그것이 얇은 경우에도, 전극 촉매의 양은 부족하지 않을 것이고, 전극의 반응 활성을 높게 유지하는 것이 가능할 것이다.
가스 확산층
제 1 가스 확산층 (14) 및 제 2 가스 확산층 (24) (이하 때때로 일반적으로 가스 확산층으로서 지칭함) 은 각각 가스 확산 기판을 갖는 층이다.
가스 확산 기판은 도전성을 갖는 다공성 기판이다. 가스 확산 기판은, 예를 들어, 탄소천 (carbon cloth), 탄소 종이 또는 탄소 펠트일 수도 있다.
가스 확산 기판은 바람직하게는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 카본 블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물을 사용하여 방수를 위해 처리된다. 가스 확산층의 두께는 바람직하게는 100 내지 400 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 140 내지 350 ㎛ 이다.
전해질막
전해질막 (30) 은 이온 교환 수지막으로 이루어진다.
막을 구성하는 이온 교환 수지는 촉매층을 위한 이온 교환 수지와 동일할 수도 있다.
전해질막의 두께는 바람직하게는 많아야 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 ㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 이다. 전해질막 (30) 의 두께를 많아야 50 ㎛ 로 조정함으로써, 전해질막 (30) 은 용이하게 건조 상태로 될 수 있으며, 이것에 의해, 고분자 전해질 연료 전지의 특성의 열화가 억제될 수 있다.
전해질막 (30) 의 두께를 적어도 3 ㎛ 로 조정함으로써, 단락이 피해질 수 있다.
막/전극 조립체를 제조하는 프로세스
본 발명의 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스는, 전해질막의 표면에 전극 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포함으로써 형성된 제 1 촉매층을 갖는 제 1 중간체, 및 제 2 가스 확산층과 그 제 2 가스 확산층의 표면에 전극 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포함으로써 형성된 제 2 촉매층 을 갖는 제 2 중간체가, 제 1 촉매층은 제 1 가스 확산층과 전해질막 사이에 위치되고, 제 2 촉매층은 제 2 가스 확산층과 전해질막 사이에 위치되도록 접착되는 프로세스이다. 또한, 제 1 중간체를 제조하는 단계에서, 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체가 기판에 도포되고, 후속하여 100 내지 250 ℃ 에서 어닐링하여 전해질막을 형성하고, 상기 제 1 촉매층은 획득된 전해질막의 표면에 형성된다.
제 1 실시형태의 막/전극 조립체 (1) 를 제조하는 프로세스로서, 다음의 프로세스가 구체적으로 언급될 수도 있다.
(I) 제 1 가스 확산층과 제 1 중간체가 접착되어 적층체를 형성하고, 그 후 적층체와 제 2 중간체가 접착되는 프로세스.
(II) 제 1 가스 확산층, 제 1 중간체 및 제 2 중간체가 동시에 접착되는 프로세스.
프로세스 (I)
프로세스 (I) 는, 예를 들어 다음의 단계 (I-1) 내지 (I-5) 를 갖는 프로세스일 수도 있다:
(I-1) 도 2 에 도시된 바와 같은 제 1 가스 확산층 (14) 을 제조하는 단계.
(I-2) 도 2 에 도시된 바와 같이, 박리될 기판 (52), 전해질막 (30) 및 제 1 촉매층 (12) 을 갖는 제 1 중간체 (50) 를 제조하는 단계.
(I-3) 도 3 에 도시된 바와 같이, 제 2 가스 확산층 (24) 및 제 2 촉매층 (22) (즉, 제 2 전극 (20)) 을 갖는 제 2 중간체 (60) 를 제조하는 단계.
(I-4) 도 2 에 도시된 바와 같이, 제 1 촉매층 (12) 이 제 1 가스 확산층 (14) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되도록 제 1 가스 확산층 (14) 과 제 1 중간체 (50) 를 접착하여 적층체 (70) 를 형성하는 단계.
(I-5) 도 3 에 도시된 바와 같이, 제 2 촉매층 (22) 이 제 2 가스 확산층 (24) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되도록, 적층체 (70) 로부터, 박리될 기판 (52) 을 박리한 후 적층체 (70) 와 제 2 중간체 (60) 를 접착하는 단계.
단계 (I-1):
제 1 가스 확산층 (14) 으로서, 탄소 종이, 탄소 천 또는 탄소 펠트 등의 가스 확산 기판이 그대로 사용될 수도 있다. 필요하다면, 가스 확산 기판은 방수성 불소 수지를 포함하는 용액 또는 분산체에 의해 방수를 위해 처리될 수도 있다. 그러한 방수 처리에 의해, 가스 확산을 억제하는, 예를 들어 캐소드 촉매층에 형성된 물에 의한 가스 확산층에 형성된 구멍의 막힘을 피하는 것이 가능하다. 그러한 경우, 막/전극 조립체의 도전성의 관점에서, 방수성 불소 수지 및 카본 블랙 등의 도전성 탄소를 포함하는 분산체를 사용하여 가스 확산층의 표면을 처리하는 것이 더욱 바람직하다. 방수성 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌이, 예를 들어 언급될 수도 있다. 여기서, 가스 확산층의 표면 처리측은 촉매층측에 배치된다. 가스 확산층의 두께는 통상 바람직하게는 50 내지 400 ㎛ 이다.
단계 (I-2):
제 1 중간체 (50) 는 박리될 기판 (52) 의 표면에 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체 (이하 전해질막용 코팅 유체로서 지칭함) 를 도포하고, 후속하여 어 닐링을 행하여 전해질막 (30) 을 형성하고, 그 후 전해질막 (30) 의 표면에 전극 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체 (이하 제 1 촉매층용 코팅 유체로서 지칭함) 를 도포하여 제 1 촉매층 (12) 을 형성함으로써 제조된다.
박리될 기판 (52) 으로서, 예를 들어 수지 필름이 언급될 수도 있다.
수지 필름용 재료로서는, 다음의 수지가 언급될 수도 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이미드 등의 비플루오르화 수지.
폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE), 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 코폴리머 또는 폴리 (비닐리덴 플루오라이드) 등의 플루오르화 수지.
비플루오르화 수지 필름은 바람직하게는 이형제로 표면 처리된다.
전해질막용 코팅 유체는 용매 내에 이온 교환 수지를 용해 또는 분산시킴으로써 제조된다.
제 1 촉매층용 코팅 유체는 용매 내에 전극 촉매를 분산시키고 그 용매 내에 이온 교환 수지를 용해 또는 분산시킴으로써 제조된다.
이온 교환 수지가 플루오르화 이온 교환 수지인 경우에, 알콜 또는 플루오르화된 용매가 그 용매로서 바람직하다.
예를 들어, 알콜은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 또는 tert-부탄올일 수도 있다. 이온 교환 수지의 용해도를 증가시키기 위해, 물과 알코올의 용매 혼합물이 사용될 수도 있다.
다음이 플루오르화된 용매로서 언급될 수도 있다:
2H-퍼플루오로프로판, 1H,4H-퍼플루오로부탄, 2H,3H-퍼플루오로펜탄, 3H,4H-퍼플루오로(2-메틸펜탄), 2H,5H-퍼플루오로헥산, 또는 3H-퍼플루오로(2-메틸펜탄) 등의 하이드로플루오로카본.
퍼플루오로(1, 2-디메틸시클로부탄), 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로헵탄, 또는 퍼플루오로헥산 등의 플루오로카본.
1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄, 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 또는 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 등의 하이드로클로로플루오로카본.
1H,4H,4H-퍼플루오로(3-옥사펜탄), 또는 3-메톡시-1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 등의 플루오로에테르.
2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 등의 플루오르화 알콜.
이온 교환 수지가 비플루오르화 이온 교환 수지인 경우, 용매는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 또는 테트라클로로에틸렌일 수도 있다.
전해질막용 코팅 유체 내의 고체 함유량은 바람직하게는 15 내지 30 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 질량% 이다.
제 1 촉매층용 코팅 유체 내의 고체 함유량은 바람직하게는 4 내지 15 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 질량% 이다.
코팅 유체 내의 고체 함유량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 코팅 유체는 적당한 점도를 갖고 균일하게 도포될 수 있고, 이것에 의해 형성된 코팅 필름은 크랙이 발생하지 않는다.
또한, 제 1 촉매층용 코팅 유체에서, 이온 교환 수지를 용해하는 기능을 갖는 용매는, 용매의 총 질량에 기초하여, 바람직하게는 5 내지 100 % 의 양으로 포함되며, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 % 의 양으로 포함된다. 그러한 구성에 의해, 제 1 촉매층용 코팅 유체가 전해질막 상에 도포되는 경우, 전해질막의 표면의 부분은 상기 용매에 의해 용해되고 촉매층 내의 전해질에 접착될 것이다. 따라서, 전해질막과 촉매층 간의 접착 강도는 충분히 높을 것이다. 그러한 용매로서, 플루오르화 이온 교환 수지로 이루어진 전해질막의 경우, 알콜 또는 플루오르화 용매가 예를 들어 언급될 수도 있으며, 에탄올, n-프로판올, 또는 이소프로판올이 특히 바람직하게 사용될 수도 있다.
고분자 전해질 연료 전지의 동작 동안 물이 형성된다. 통상, 촉매층은 연료 전지의 동작 동안 물의 흡수에 기인한 평탄한 평면 방향으로의 실질적인 치수 변화를 겪지 않는 반면, 전해질막은 물의 흡수에 기인한 치수 변화를 겪기 쉽다. 그러나, 촉매층이 충분한 접착 강도를 가지고 전해질막의 표면에 부착되는 경우, 실질적으로 치수 변화를 겪지 않는 촉매층은 물의 흡수에 기인한 전해질막의 평탄한 평면 방향 (촉매층과 접촉하는 측) 에서의 치수 변화를 억제하여, 전해질막의 치수 변화가 거의 발생하지 않는 경향이 있다. 한편, 전해질막과 촉매층의 접 착 강도가 낮은 경우, 연료 전지의 동작 동안 막/전극 조립체가 노출되는 습도 변화에서, 전해질막이 촉매층으로부터 갈라지는 경향이 있고, 전해질막은 실질적인 변형을 겪는다는 문제가 존재한다. 상술된 바와 같이, 촉매층용 제 1 코팅 유체가 전해질막 상에 도포되어 제 1 촉매층을 형성하는 경우, 상술된 바와 같이, 높은 접착 강도가 획득될 수 있으므로, 전해질막은 촉매층으로부터 갈라지지 않고, 전해질막의 변형이 거의 발생하지 않는 경향이 있다.
전해질막은 그것의 적어도 일측이 촉매층에 충분히 접착되는 한 실질적인 변형을 겪지 않고, 전해질막의 양측이 촉매층에 강하게 접착되는 것이 필요하지 않다는 것이 확인되었다.
코팅법은 배치 타입 (batch type) 코팅법 또는 연속 타입 코팅법일 수도 있다.
배치 타입 코팅법은, 예를 들어 바코터법, 스핀 코터법 또는 스크린 인쇄법일 수도 있다.
연속 타입 코팅법은, 예를 들어 사후 측정법 또는 사전 측정법일 수도 있다. 사후 측정법은 초과량의 코팅 유체가 도포되고, 코팅 유체가 후속하여 제거되어 소정의 두께를 획득하는 방법이다. 사전 측정법은 코팅 유체가 소정의 두께를 획득하는데 필요한 양으로 도포되는 방법이다.
사후 측정법은, 예를 들어, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 주입 코터법 (impregnation coater method) 또는 코마 코터법일 수도 있다.
사전 측정법은, 예를 들어, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 그라비어 코터법, 키스 롤 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 커튼 코터법, 캘린더 코터법, 또는 압출 코터법일 수도 있다.
도포법은 균일한 전해질막 (30) 또는 제 1 촉매층 (12) 이 형성될 수 있다는 관점에서 스크린 인쇄법 또는 다이 코터법인 것이 바람직하고, 다이 코터법이 제조 효율의 관점에서 더욱 바람직하다.
박리될 기판 (52) 의 표면에 전해질막용 코팅 유체를 도포한 후, 건조가 수행되어 전해질막 (30) 을 형성한다. 건조 온도는 바람직하게는 70 내지 170 ℃ 이다. 건조 후, 또는 건조와 동시에, 전해질막 (30) 은 어닐링이 행해진다. 어닐링 온도는 100 내지 250 ℃ 이고, 바람직하게는 130 내지 220 ℃ 이다. 어닐링의 최적 온도는 막을 구성하는 폴리머에 따라 변하며, 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 높고 (Tg+100) 보다는 높지 않은 온도에서 어닐링을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 어닐링된 막 상에 촉매층을 형성함으로써, 고출력을 갖는 막/전극 조립체가 획득될 수 있다. 그 이유는 명확히 이해되지 않지만, 막의 어닐링에 의해 막 내의 수분 함유량이 조정되고, 어닐링에 의해 안정화된 상태로 막상에 촉매층을 형성함으로써, 막과 촉매층 간의 접착성이 증가되어, 고출력을 갖는 막/전극 조립체가 획득된다고 생각될 수도 있다.
여기서, 어닐링 시간은 바람직하게는 5 분 내지 3 시간이고, 특히 바람직하게는 10 분 내지 1 시간이다. 어닐링 시간이 너무 짧으면, 상술한 효과가 충분히 획득되지 않을 수도 있다. 한편, 어닐링 시간이 너무 길면, 생산성이 감소 한다.
또한, 막/전극 조립체가 장시간 사용되면, 출력은 막의 열화로 인해 감소할 것이다. 이것은 과산화물의 형성에 기인한다고 생각된다. 따라서, 막에 과산화물의 형성을 억제하는 무언가를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 억제제는 전해질막용 코팅 유체에 포함되는 것이 바람직하다.
그 후, 전해질막 (30) 의 표면 상에 제 1 촉매층용 코팅 유체를 도포한 후, 건조가 수행되어 제 1 촉매층 (12) 을 형성한다. 건조를 위한 온도는 70 내지 150 ℃ 가 바람직하다.
단계 (I-3):
제 2 중간체 (60) 는 제 2 가스 확산층 (24) 의 표면에 전극 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체 (이하 제 2 촉매층용 코팅 유체로서 지칭함) 를 도포하여 제 2 촉매층 (22) 을 형성함으로써 제조된다.
제 2 촉매층용 코팅 유체는 용매에 전극 촉매를 분산시키고 그 용매에 이온 교환 수지를 용해 또는 분산시킴으로써 제조된다.
용매는 제 1 촉매층용 코팅 유체용 용매와 동일할 수도 있다.
제 2 촉매층용 코팅 유체의 고체 함유량은 제 1 촉매층용 코팅 유체의 고체 함유량과 동일한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
코팅 방법은 단계 (I-2) 와 동일한 방법일 수도 있다.
제 2 가스 확산층 (24) 의 표면에 제 2 촉매층용 코팅 유체를 도포한 후, 건조가 수행되어 제 2 촉매층 (22) 을 형성한다. 건조 온도는 바람직하게는 70 내지 170 ℃ 이다.
단계 (I-4) 내지 단계 (I-5):
접착 방법은, 예를 들어, 고온 가압법, 고온 롤 가압 또는 초음파 용융일 수도 있다. 평면의 균일성의 관점에서, 고온 가압법이 바람직하다.
가압 머신 내의 프레스 판의 온도는 바람직하게는 100 내지 150 ℃ 이다.
가압 압력은 바람직하게는 0.5 내지 2.0 MPa 이다.
프로세스 ( II )
프로세스 (II) 는, 예를 들어, 다음의 단계 (II-1) 내지 단계 (II-5) 를 포함하는 프로세스일 수도 있다.
(II-1): 도 2에 도시된 바와 같은 제 1 가스 확산층 (14) 을 제조하는 단계.
(II-2): 도 2에 도시된 바와 같은 박리될 기판 (52), 전해질막 (30) 및 제 1 촉매층 (12) 을 갖는 제 1 중간체 (50) 를 제조하는 단계.
(II-3): 도 3에 도시된 바와 같은 제 2 가스 확산층 (24) 및 제 2 촉매층 (22) 을 갖는 제 2 중간체 (60) (즉, 제 2 전극 (20)) 를 제조하는 단계.
(II-4): 제 1 중간체 (50) 로부터, 박리될 기판 (52) 을 박리하는 단계.
(II-5): 제 1 촉매층 (12) 은 제 1 가스 확산층 (14) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되고, 제 2 촉매층 (22) 은 제 2 가스 확산층 (24) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되도록, 제 1 가스 확산층 (14), 제 1 중간체 (50) 및 제 2 중간체 (60) 를 동시에 접착하여, 막/전극 조립체 (1) 를 형성하는 단계.
단계 (II-1) 내지 단계 (II-3) 는 단계 (I-1) 내지 단계 (I-3) 와 동일한 방 식으로 수행될 수도 있다.
단계 (II-5) 에서의 접착 방법 및 조건은 단계 (I-4) 및 단계 (I-5) 와 동일한 방법 및 조건일 수도 있다.
제 1 실시형태에서 생성된 막/전극 조립체 (1) 에서, 제 2 전극 (20) 은 다음의 이유로 애노드인 것이 바람직하다.
고분자 전해질 연료 전지에서, 수소를 포함하는 가스 (연료) 가 애노드에 공급되고, 산소를 포함하는 가스 (에어) 가 캐소드에 공급되는 것이 보통이다. 제 2 애노드 (20) 에서, 제 2 촉매층용 코팅 유체의 일부가 단계 (I-3) 또는 단계 (II-3) 에서 제 2 가스 확산층 (24) 으로 침투하여, 제 2 가스 확산층 (24) 의 일부가 막히게 되기 쉽다. 따라서, 제 2 전극 (20) 이 캐소드로 된 경우, 수소 보다 낮은 투과율을 갖는 산소가 제 2 가스 확산층 (24) 을 통과하여야 하고, 이로 인해 가스 확산 특성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 제 2 전극 (20) 이 애노드로 되는 경우, 수소는 막힌 부분에서도 비교적 쉽게 투과할 수 있고, 이로 인해 가스 확산 특성이 거의 낮아지지 않는 경향이 있다. 즉, 캐소드의 가스 확산층은 다공성이도록 유지되는 것이 요구되는 반면, 애노드의 가스 확산층은 캐소드 만큼 다공성이 아닐 수도 있다. 따라서, 제 2 전극 (20) 이 애노드로 되는 경우, 캐소드의 다공성은 유지될 수도 있고, 고성능을 갖는 고분자 전해질 연료 전지가 획득될 수도 있다.
제 2 실시형태
도 4는 가스 확산층이 가스 확산 기판 (82) 의 표면에 탄소층 (84) 을 갖는 막/전극 조립체 (1) 를 나타내는 개략 단면도이다. 탄소층 (84) 의 일부가 가스 확산 기판 (82) 내의 보이드 내로 침투할 수도 있다. 가스 확산 기판 (82) 은 불소 수지 또는, 도전성 탄소 입자 및 불소 수지를 포함하는 코팅 유체를 사용하여 방수를 위해 처리될 수도 있고, 탄소층 (84) 이 그 위에 형성될 수도 있다.
탄소층
탄소층 (84) 은 탄소 섬유 및 플루오르화 수지를 포함하는 층이다. 플루오르화 수지는 바람직하게는 탄소 섬유의 분산성의 관점에서 플루오르화 이온 교환 수지이고, 더욱 바람직하게는 촉매층과의 계면에서의 접착성의 관점에서, 촉매층용과 동일한 플루오르화 이온 교환 수지이다.
탄소 섬유는 바람직하게는 탄소 나노섬유이며, 그 이유는 그것이 미세하고 전자 전도도를 갖기 때문이다. 탄소 나노섬유는, 예를 들어, 가스 상-성장 탄소 섬유 (gas phase-grown carbon fiber), 또는 탄소 나노튜브 (단일 벽, 이중 벽, 다중 벽 또는 컵-적층 형태) 일 수도 있다.
탄소 섬유는 50 내지 200 nm 의 섬유 직경 및 1 내지 50 ㎛ 의 섬유 길이를 갖는다. 그러한 탄소 섬유를 사용함으로써, 그것은 탄소층 (84) 과 촉매층 간의 계면에서 촉매층 내에 포함된 전자 전도성 재료 (백금 또는 백금 합금 및 탄소 지지체) 와 관계를 맺게될 것이고, 이로 인해 새로운 도전성 경로가 전자전도성 재료의 점 접촉에 의한 도전성 경로에 추가하여 형성될 것이고, 촉매층의 전자 전도성이 개선될 것이다. 또한, 그러한 탄소 섬유는 코팅 시에 탄소 섬유를 포함하는 코팅 유체와 관계를 맺기 쉬어, 보이드가 형성되기 쉽고, 그러한 보이드는 가스 채널로서 기능할 것이다. 고분자 전해질 연료 전지에서, 물 (스팀) 이 캐소드 측의 촉매층에 형성될 것이고, 그러한 물은 촉매층에 인접하여 배치된 가스 확산층을 통해 시스템 밖으로 방출될 것이다. 촉매층과 가스 확산층 사이에 주로 그러한 탄소 섬유로 이루어진 탄소층 (84) 을 제공함으로써, 물이 모세관 현상에 의해 촉매층으로부터 탄소층 (84) 으로 용이하게 제거될 것이며, 이로 인해 고분자 전해질 연료 전지의 동작 동안의 범람 문제가 해결될 것이다.
플루오르화 수지에 대한 탄소 섬유의 비 (탄소 섬유/플루오르화 수지) 는 1/0.1 내지 1/5 (질량비) 가 바람직하고, 1/0.2 내지 1/1 이 더욱 바람직하다. 그러한 범위 내에서, 탄소 섬유의 분산성, 탄소층 (84) 과 가스 확산 기판 (82) 간의 접착성, 및 탄소층 (84) 의 가스 확산 특성 및 물 방출 특성이 양호할 것이다. 탄소층 (84) 의 두께는 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 이다. 그러한 범위 내에서, 탄소층 (84) 과 가스 확산 기판 (82) 간의 접착성은 양호할 것이고, 가스 확산층과 촉매층 간의 접촉 저항은 충분히 작게 될 수 있고, 막/전극 조립체는 얇게 될 수 있다.
막/전극 조립체를 제조하는 프로세스
제 2 실시형태에 따른 막/전극 조립체 (1) 를 제조하는 프로세서로서, 다음의 프로세스가 구체적으로 언급될 수도 있다.
(i) 제 1 가스 확산층과 제 1 중간체가 접착되어 적층체를 형성하고, 그 후 적층체와 제 2 중간체가 접착되는 프로세스.
(ii) 제 1 가스 확산층, 제 1 중간체 및 제 2 중간체가 동시에 접착되는 프 로세스.
프로세스 (i)
프로세스 (i) 는, 예를 들어, 다음의 단계 (i-1) 내지 단계 (i-5) 를 포함하는 프로세스일 수도 있다.
(i-1): 도 5에 도시된 바와 같이, 가스 확산 기판 (82) 의 표면에 형성된 (제 1) 탄소층 (84) 을 갖는 제 1 가스 확산층 (14) 을 제조하는 단계.
(i-2): 도 5에 도시된 바와 같이, 박리될 기판 (52), 전해질막 (30) 및 제 1 촉매층 (12) 을 포함하는 제 1 중간체 (50) 를 제조하는 단계.
(i-3): 도 6에 도시된 바와 같이, 가스 확산 기판 (82) 의 표면에 형성된 (제 2) 탄소층 (84) 을 갖는 제 2 가스 확산층 (24) 및 (제 2) 탄소층 (84) 과 접촉하고 있는 제 2 촉매층 (22) 을 갖는 제 2 중간체 (60) (즉, 제 2 전극 (20)) 를 제조하는 단계.
(i-4): 도 5에 도시된 바와 같이, 제 1 촉매층 (12) 은 제 1 가스 확산층 (14) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되고, (제 1) 탄소층 (84) 과 제 1 촉매층 (12) 이 서로 접촉하도록, 제 1 가스 확산층 (14) 과 제 1 중간체 (50) 를 접착하여, 적층체 (70) 를 형성하는 단계.
(i-5): 도 6에 도시된 바와 같이, 촉매층 (22) 이 제 2 가스 확산층 (24) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되도록, 적층체 (70) 로부터 박리될 기판 (52) 을 박리한 후 적층체 (70) 와 제 2 중간체 (60) 를 접착하여 막/전극 조립체 (1) 를 형성하는 단계.
단계 (i-1):
제 1 가스 확산층 (14) 은 가스 확산 기판 (82) 의 표면에 50 내지 200 nm 의 섬유 직경과 1 내지 50 ㎛ 의 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유 및 플루오르화 수지를 포함하는 코팅 유체 (이하 탄소층용 코팅 유체로서 지칭함) 를 도포하여 (제 1) 탄소층 (84) 을 형성함으로써 제조된다.
탄소층용 코팅 유체는 용매에 탄소 섬유를 분산시키고, 그 용매에 플루오르화 수지를 용해 또는 분산시킴으로써 제조된다.
플루오르화 수지가 플루오르화 이온 교환 수지인 경우, 용매는 바람직하게는 상술된 알콜 또는 플루오르화 용매이다.
탄소층용 코팅 유체 내의 고체 함유량은 바람직하게는 5 내지 15 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 질량% 이다. 이러한 범위 내에 있도록 코팅 유체의 고체 함유량을 조정함으로써, 코팅 유체는 적당한 점도를 가질 것이고 균일하게 도포될 수 있으며, 이렇게 형성된 코팅 필름은 크랙이 발생하지 않는다.
코팅 방법은 상술된 배치 타입 코팅법 또는 연속 타입 코팅법일 수도 있다. 균일한 (제 1) 탄소층 (84) 이 형성될 수 있다는 관점에서, 스크린 인쇄법 또는 다이 코터법이 바람직하며, 제조 효율의 관점에서, 다이 코터법이 더욱 바람직하다.
가스 확산 기판 (82) 의 표면에 탄소층용 코팅 유체를 도포한 후, 건조가 수행되어 (제 1) 탄소층 (84) 을 형성한다. 건조 온도는 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 이다.
단계 (i-2):
제 1 중간체의 제조는 제 1 실시형태에서의 단계 (I-2) 와 동일한 방식으로 수행될 수도 있다.
단계 (i-3):
제 2 가스 확산층 (24) 의 제조는 단계 (i-1) 과 동일한 방식으로 수행될 수도 있다.
제 2 촉매층 (22) 은 (제 2) 탄소층 (84) 과 제 2 촉매층 (22) 이 서로 접촉하도록 제 2 가스 확산층 (24) 의 표면에 형성된다.
제 2 촉매층 (22) 의 형성은 제 1 실시형태에서의 단계 (I-3) 와 동일한 방식으로 수행될 수도 있다.
단계 (i-4) 내지 단계 (i-5)
단계 (i-4) 및 단계 (i-5) 에서의 접착 방법 및 조건은 제 1 실시형태에서의 단계 (I-4) 및 단계 (I-5) 와 동일한 방법 및 조건일 수도 있다.
프로세스 ( ii )
프로세스 (ii) 는, 예를 들어, 다음의 단계 (ii-1) 내지 단계 (ii-5) 를 포함하는 프로세스일 수도 있다.
(ii-1): 도 5에 도시된 바와 같이, 가스 확산 기판 (82) 의 표면에 형성된 (제 1) 탄소층 (84) 을 갖는 제 1 가스 확산층 (14) 을 제조하는 단계.
(ii-2): 도 5에 도시된 바와 같이, 박리될 기판 (52), 전해질막 (30) 및 제 1 촉매층 (12) 을 포함하는 제 1 중간체 (50) 를 제조하는 단계.
(ii-3): 도 6에 도시된 바와 같이, 가스 확산 기판 (82) 의 표면에 형성된 (제 2) 탄소층 (84) 을 갖는 제 2 가스 확산층 (24) 및 (제 2) 탄소층 (84) 과 접촉하는 제 2 촉매층 (22) 을 포함하는 제 2 중간체 (60) (즉, 제 2 전극 (20)) 를 제조하는 단계.
(ii-4): 제 1 중간체 (50) 로부터 박리될 기판 (52) 을 박리하는 단계.
(ii-5): 제 1 촉매층 (12) 은 제 1 가스 확산층 (14) 와 전해질막 (30) 사이에 위치되고, (제 1) 탄소층 (84) 과 제 1 촉매층 (12) 은 서로 접촉하며, 제 2 촉매층 (22) 은 제 2 가스 확산층 (24) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되도록, 제 1 가스 확산층 (14), 제 1 중간체 (50) 및 제 2 중간체 (60) 를 동시에 접착하여, 막/전극 조립체 (1) 를 형성하는 단계.
단계 (ii-1) 내지 단계 (ii-3) 은 단계 (i-1) 내지 단계 (i-3) 과 동일한 방식으로 수행될 수도 있다.
단계 (ii-5) 에서의 접착 방법 및 조건은 단계 (i-4) 및 단계 (i-5) 와 동일한 방법 및 조건일 수도 있다.
제 2 실시형태에 따라 제조된 막/전극 조립체 (1) 에서, 탄소층 (84) 은 가스 확산 기판 (82) 과 촉매층 간에 존재하고, 이로 인해 가스 확산 기판 (82) 내의 보이드가 거의 막히지 않는 경향이 있다. 따라서, 모든 영역에서 고분자 전해질 연료 전지의 출력 전압의 저하를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 탄소층 (84) 이 존재하는 경우, 제 2 가스 확산층의 막힘을 방지하는 것이 가능하여, 제 2 가스 확산층측이 캐소드 또는 애노드 중 어느 하나로서 사용되는 경우 고성능을 갖 는 막/전극 조립체가 획득될 수 있다.
도 7 의 단면도에 의해 도시된 바와 같이, 제 1 또는 제 2 실시형태에 의해 제조된 막/전극 조립체의 각각의 측면에는, 가스 채널로서 형성된 홈 (100) 을 갖는 세퍼레이터 (90) 가 배치되어 고분자 전해질 연료 전지를 획득한다. 세퍼레이터 (90) 는 금속으로 이루어진 세퍼레이터, 탄소로 이루어진 세퍼레이터 또는 그라파이트 및 수지가 혼합된 재료로 이루어진 세퍼레이터 등의 다양한 도전성 재료로 이루어진 세퍼레이터일 수도 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서, 전력 발생은 산소를 포함하는 가스를 캐소드로 공급하고 수소를 포함하는 가스를 애노드로 공급함으로써 수행된다. 또한, 본 발명의 막/전극 조립체는 또한 메탄올 연료 전지에 적용될 수도 있으며, 이로 인해 전력은 메탄올을 애노드로 공급함으로써 수행된다.
본 발명의 상술된 막/전극 조립체에서, 제 1 가스 확산층 및 전해질막의 표면에 제 1 촉매층용 코팅 유체를 도포함으로써 형성된 제 1 촉매층을 포함하는 제 1 중간체와, 제 2 가스 확산층의 표면에 제 2 촉매층용 코팅 유체를 도포함으로써 형성된 제 2 촉매층을 갖는 제 2 중간체가 접착되며, 이로 인해 제 1 가스 확산층 내의 보이드의 막힘을 피하는 것이 가능하다. 따라서, 가스 확산층의 가스 확산 특성의 열화가 작고, 높은 전류 밀도 영역에서의 고분자 전해질 연료 전지의 출력 전압의 저하를 억제하는 것이 가능하다.
또한, 전해질막의 표면에 제 1 촉매층용 코팅 유체를 도포함으로써 형성된 제 1 촉매층을 갖는 제 1 중간체와, 제 2 가스 확산층의 표면에 제 2 촉매층용 코 팅 유체를 도포함으로써 형성된 제 2 촉매층을 갖는 제 2 중간체가 접착되기 때문에, 이제까지 필요했던 바와 같이, 코팅에 의해 제 1 촉매층의 표면에 직접 전해질막을 형성하는 것이 불필요하다. 따라서, 제 1 촉매층으로의 이온 교환 수지의 일부의 침투를 피하는 것이 가능하고, 제 1 촉매층 내의 많은 보이드의 막힘을 피하는 것이 가능하다. 따라서, 제 1 촉매층의 가스 확산 특성의 열화를 피하는 것이 가능하고, 높은 전류 밀도 영역에서 고분자 전해질 연료 전지의 출력 전압의 저하를 억제하는 것이 가능하다.
또한, 상술된 바와 같이, 제 1 촉매층이 전해질막의 표면에 도포될 때, 전해질막의 표면의 일부가 코팅 유체 내의 용매의 작용에 의해 용해되어 촉매층의 전해질에 효과적으로 접착되며, 이로 인해 전해질막과 촉매층 간의 접착 강도가 충분히 획득될 것이다. 따라서, 촉매층은 전지의 동작 동안 습도의 변화에 기인한 전해질막의 치수 변화를 억제할 것이다.
여기서, 전해질막과 촉매층이 고분자 전해질 연료 전지의 동작 동안 갈라지는 경우의 전해질막의 변형이 도면을 참조하여 기술될 것이다. 도 8(a) 는 2 개의 세퍼레이터 (90) 에 의해 샌드위치된 막/전극 조립체를 갖는 고분자 전해질 연료 전지의 부분 단면도이다. 전해질막 (30) 이 제 1 촉매층 (12) 또는 제 2 촉매층 (22) 중 어느 것에 충분히 접착되지 않은 경우, 조립체는 도 8(b) 에 도시된 상태에 있을 것이다. 즉, 세퍼레이터 (90) 의 리브 (101) 에 의해 가압된 부분에서는, 막/전극 조립체가 고정되고, 전해질막 (30) 과 촉매층 (12 또는 22) 간에 어떠한 갈라짐도 발생하지 않지만, 가스 채널 (100) 과 접촉하고 있는 부분에 서는, 전해질막 (30) 과 촉매층 (12 또는 22) 간에 갈라짐이 발생한다. 또한, 수화된 전해질막 (30) 은 촉매층 (12 또는 22) 으로부터 갈라진 부분에서 실질적인 변형을 겪는다.
한편, 전해질막 (30) 이 촉매층 (12 및 22) 중 적어도 하나에 충분히 접착되는 경우, 비록 그 이유가 반드시 명확히 이해되지 않을지라도 도 8(a) 의 상태의 안정화된 형상이 유지될 수 있다. 제 1 촉매층 (12) 도 제 2 촉매층 (22) 도 코팅에 의해 전해질막에 직접 도포되지 않고, 예를 들어 그들이 각각 가스 확산층 (14 및 24) 에 도포된 후, 고온 가압 등에 의해 전해질막 (30) 에 접착되는 경우, 전해질막 (30) 과 촉매층 (12 또는 22) 간의 접착 강도는 낮은 경향이 있고, 조립체는 연료 전지의 동작 동안 도 8(b) 의 상태에 있게 되기 쉽다.
여기서, 전해질막 (30) 과 촉매층 (12 또는 22) 간의 접착 강도는 다음의 예에서 개시된 방법에 의해 평가될 수 있다. 이러한 방법에 의해 측정된 90°박리 강도가 적어도 0.1 N/cm 인 경우, 연료 전지의 동작 동안 전해질막 (30) 과 촉매층 (12 또는 22) 간에 어떠한 박리도 발생하지 않으며, 이로 인해 전해질막 (30) 의 어떠한 변형도 발생하지 않을 것이다. 90°박리 강도는 적어도 0.13 N/cm 인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
이제, 본 발명이 실시예들을 참조하여 상세히 설명될 것이지만, 본 발명은 결코 그러한 실시예에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
실시예 1, 2, 5, 6 및 7 은 본 발명의 작용예이며, 실시예 3, 4 및 8 은 비 교예이다.
실시예 1
단계 ( II -1):
표면이 카본 블랙 입자 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 분산체에 의해 처리된 탄소 종이 (상품명: H2315T10AC1, NOK 사제) (이하 탄소 종이 (B) 로서 지칭됨) 로 이루어진 제 1 가스 확산층 (14) 이 제조되었다.
단계 ( II -2):
탄소 지지체 (비표면적: 250 ㎡/g) 상에 분산된 백금/코발트 합금 (백금/코발트 = 36/4 (질량비)) 40% 를 갖는 촉매 35g 이 증류수 226.5 g 에 첨가되고 초음파 균질기에 의해 균질화되었다. 또한, 에탄올 37.5 g 이 그것에 첨가되었고, 후속하여 철저히 교반되었다. 테트라플루오로에틸렌을 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F 와 공중합함으로써 획득된 술폰산기를 갖는 코폴리머 (이온 교환 용량: 1.1 meq/g 드라이 수지) (이하 코폴리머 (A) 로서 지칭됨) 를 갖는 10 질량% 의 고체 함유량을 갖는 분산체 (이하 코폴리머 (A) 의 에탄올 분산체로서 지칭됨) 210 g 이 그것에 첨가된 후, 가수분해 및 산 형태로의 변환이 뒤따르고, 철저히 교반되어 캐소드 촉매층용 코팅 유체 (b) 를 획득한다.
ETFE 필름으로 이루어진, 박리될 기판 (52) 의 표면에, 에탄올과 물의 혼합 용매 (에탄올/물 = 60/40 (질량비)) 에 분산된 코폴리머 (A) 를 갖고 25 질량% 의 고체 함유량을 갖는 전해질막용 코팅 유체가 건조된 필름 두께가 25 ㎛ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포된 후, 90 ℃ 에서 10 분간 건조기 내에서 건조하고 또한 140 ℃ 에서 30 분간 어닐링을 하여 캐스트막 (이하 이온 교환막 (C) 으로 지칭됨) 을 획득하고, 그러한 캐스트막으로 이루어진 전해질막 (30) 을 갖는 적층체가 제조되었다. 그러한 전해질막 (30) 의 표면에, 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 이 되도록 다이 코터에 의해 캐소드 촉매층용 코팅 유체 (b) 가 도포된 후, 90 ℃ 에서 5 분간 건조기에서 건조하고 또한 120 ℃ 에서 30 분간 건조기에서 건조하여 전해질막 (30) 의 표면에 형성된 제 1 촉매층 (12) (캐소드 촉매층) 을 갖는 제 1 중간체 (50) 를 제조하였다.
단계 ( II -3):
탄소 지지체 (비표면적: 800 ㎡/g) 상에 분산된 백금/루테늄 합금 (백금/루테늄 = 31/22 (질량비)) 을 갖는 촉매 (상품명: TEC61E54, 다나카 키킨죠쿠 코교 K. K. 제조, 지지된 백금/루테늄 합금의 양: 53 질량%) 33 g 이 증류수 227.5 g 에 첨가되고 초음파 균질기에 의해 균질화되었다. 또한, 에탄올 117.5 g 이 그것에 첨가된 후, 철저히 교반되었다. 코폴리머 (A) 의 에탄올 분산체 122.5 g 이 그것에 첨가되고, 철저히 교반되어 애노드 촉매층용 코팅 유체 (a) 를 획득하였다.
탄소 종이 (B) 로 이루어진 제 2 가스 확산층 (24) 의 표면에, 애노드 촉매층용 코팅 유체 (a) 가 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 이 되도록 다이 코터에 의해 도포된 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 제 2 가스 확산층 (24) 의 표면에 형성된 제 2 촉매층 (22) (애노드 촉매층) 을 갖는 제 2 중간체 (60) 를 제조하였다.
단계 ( II -4):
박리될 기판 (52) 이 제 1 중간체 (50) 로부터 박리되었다.
단계 ( II -5):
제 1 가스 확산층 (14), 제 1 중간체 (50) 및 제 2 중간체 (60) 가, 제 1 촉매층 (12) 이 제 1 가스 확산층 (14) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되고, 제 2 촉매층 (22) 이 제 2 가스 확산층 (24) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되도록 적층되었다. 이러한 적층체는 140 ℃ 까지 미리 가열된 가압 머신에 놓였고 1.5 MPa 의 가압 압력 하에서 1 분동안 고온 가압되어 25 ㎠ 의 전극 면적을 갖는 막/전극 조립체 (1) 를 획득하였으며, 여기서 제 1 전극 (10) 은 캐소드이고, 제 2 전극 (20) 은 애노드였다.
막/전극 조립체 (1) 가 전력 발생용 전지 내로 조립되었고, 수소 (활용률: 70%)/에어 (활용률: 50%) 가 통상 압력하에서 공급되었고, 0.2 A/㎠, 0.5 A/㎠ 및 1.0 A/㎠ 의 전류 밀도에서의 동작의 초기 단계에서의 전지 전압이 65 ℃ 의 전지 온도에서 측정되었다. 여기서, 애노드측에는, 65 ℃ 의 이슬점을 갖는 수소가 공급되었고, 캐소드측에는, 65 ℃ 의 이슬점을 갖는 에어가 공급되었다. 결과가 표 1에 도시되어 있다.
또한, 수소를 시뮬레이트된 가스 (수소 80 % 및 CO2 20 % 를 포함하는 혼합 가스에 혼합된 20 ppm 의 CO 를 갖는 가스) 로 변화시킴으로써, 동작의 초기 단계에서의 전지 전압이 유사한 조건 하에서 측정되었다. 결과가 표 2에 도시되어 있다.
또한, 전해질막 (30) 과 제 1 촉매층 (12) 간에 박리가 발생하는 때 또는 촉매층 자체가 응집의 실패를 겪을 때의 강도를 측정함으로써, 접착 강도 (박리 강도) 가 평가될 수 있다. 구체적으로, 다음의 방법이 채택된다.
먼저, 제 1 중간체 (50) 로부터, 약 150 mm 의 길이 및 20 mm 의 폭을 갖는 시험편이 제조된다. 도 9 에 도시된 바와 같이, 전해질막 (30) 의 표면은 점착제 이중 코팅 테이프 (96) 에 의해 25 mm 의 폭, 150 mm 의 길이 및 3 mm 의 두께를 갖는 알루미늄판 (97) 에 접착된다. 여기서, 점착제 이중 코팅 테이프 (96) 는 측정될 시험편의 제 1 촉매층 (12) 과 전해질막 (30) 간의 박리 강도보다 충분히 높은 접착 강도를 갖는 것이다. 또한, 제 1 촉매층 (12) 의 표면에는, 측정될 시험편의 박리 강도보다 충분히 높은 접착 강도를 갖는 단일면 접착 테이프 (95) 가 약 80 mm 의 길이에서 접착된다. 또한, 단일면 접착 테이프 (95) 는, 6 mm 의 직경을 갖는 스테인리스 스틸 롤러 (99) 를 통해 시험편에 대해 90°의 각도에 있도록, 도시하지 않은 인장시험기의 시험편 부착부에 의해 유지된다. 알루미늄판 (97)/점착제 이중 코팅 테이프 (96)/제 1 중간체 (50)/단일면 접착 테이프 (95) 의 단일 구조가 롤러 (98) 간의 공간을 통해 방향 (A) 로 전진되고, 단일면 접착 테이프 (95) 는 방향 (B) 로 전진하도록 되어, 전해질막 (30) 과 제 1 촉매층 (12) 간에 시험편이 박리를 겪을 때의 강도가 측정된다.
측정 조건으로서, 90°박리 강도가 50 mm/min 의 속도로 측정된다. 시험이 각각의 시험편에 대해 3번 수행되고, 박리 강도가 로드 셀을 통해 측정되고 개인용 컴퓨터에 기록된다. 또한, 측정된 박리 강도 중 그 값들이 일정한 부분에 대해, 3번에 대한 평균 값이 시험편의 20 mm 의 폭으로 나누어져 시험편의 90°박리 강도를 획득한다.
상술된 바와 같이 측정되는 경우, 박리 강도는 적어도 0.13 N/cm 이다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 탄소 종이 (B) 가 제 1 가스 확산층 (14) 으로서 제조되었다.
이온 교환막 (C) 으로 이루어진 전해질막 (30) 의 표면에, 애노드 촉매층용 코팅 유체 (a) 가 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 90 ℃ 에서 5 분간 건조기에서 건조하고, 120 ℃ 에서 30 분간 건조기에서 건조하여 전해질막 (30) 의 표면에 형성된 제 1 촉매층 (12) 을 갖는 제 1 중간체 (50) 를 제조하였다.
탄소 종이 (B) 로 이루어진 제 2 가스 확산층 (24) 의 표면에, 캐소드 촉매층용 코팅 유체 (b) 가 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 80 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 제 2 가스 확산층 (24) 의 표면에 형성된 제 2 촉매층 (22) (캐소드 촉매층) 을 갖는 제 2 중간체 (60) 를 제조하였다.
제 1 중간체 (50) 으로부터, 박리될 기판 (52) 이 박리되었다.
제 1 가스 확산층 (14), 제 1 중간체 (50) 및 제 2 중간체 (60) 가, 제 1 촉매층 (12) 은 제 1 가스 확산층 (14) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되고, 제 2 촉매층 (22) 은 제 2 가스 확산층 (24) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되도록, 적층되 었다. 이러한 조립체는 실시예 1 의 단계 (II-5) 에서와 동일한 조건 하에서 고온 가압되어 25 ㎠ 의 전극 면적을 갖는 막/전극 조립체 (1) 를 획득하였고, 여기서 제 1 전극 (10) 은 애노드이고, 제 2 전극 (20) 은 캐소드였다.
막/전극 조립체 (1) 에 대해, 동작의 초기 단계에서의 전지 전압은 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 측정되었다. 결과가 표 1 및 표 2에 도시되어 있다.
또한, 제 1 중간체 (50) 에 대해, 90°박리 강도 시험이 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행되어, 박리 강도가 적어도 0.13 N/cm 이다.
실시예 3 (비교예)
탄소 종이 (B) 로 이루어진 가스 확산층 (14) 의 표면에, 캐소드 촉매층용 코팅 유체 (b) 가 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 80 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 제 1 가스 확산층 (14) 의 표면에 형성된 제 1 촉매층 (12) 을 갖는 제 1 전극 (10) (캐소드) 을 제조하였다.
실시예 1 의 단계 (II-3) 과 동일한 방식으로, 제 2 가스 확산층 (24) 의 표면에 형성된 제 2 촉매층 (22) 을 갖는 제 2 전극 (20) (애노드) 이 제조되었다.
제 1 전극 (10), 이온 교환막 (C) 으로 이루어진 전해질막 (30) 및 제 2 전극 (20) 이, 제 1 촉매층 (12) 은 제 1 가스 확산층 (14) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되고, 제 2 촉매층 (22) 은 제 2 가스 확산층 (24) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되도록 적층되었다.
이러한 조립체는 실시예 1 의 단계 (II-5) 와 동일한 조건 하에서 고온 가압되어 25 ㎠ 의 전극 면적을 갖는 막/전극 조립체 (1) 를 획득하였고, 여기서 제 1 전극 (10) 은 캐소드이고, 제 2 전극 (20) 은 애노드였다.
막/전극 조립체 (1) 에 대해, 동작의 초기 단계에서의 전지 전압이 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 측정되었다. 결과가 표 1 및 표 2에 도시되어 있다.
또한, 제 1 전극 (10) 및 이온 교환막 (C) 으로 이루어진 전해질막 (30) 이 실시예 1 의 단계 (II-5) 에서와 동일한 조건 하에서 고온 가압되어 20 mm 의 폭과 150 mm 의 길이를 갖는 시험편을 제조하였다. 또한, 제 2 전극 (20) 및 이온 교환막 (C) 으로 이루어진 전해질막 (30) 이 실시예 1 의 단계 (II-5) 에서와 동일한 조건 하에서 고온 가압되어 20 mm 의 폭과 150 mm 의 길이를 갖는 시험편을 제조하였다. 또한, 각각의 시험편에 대해, 90°박리 강도 시험이 실시예 1에 개시된 방법에 의해 수행되어, 각각 많아야 0.08 N/cm 의 박리 강도를 가졌다.
실시예 4 ( 비교예 )
ETFE 필름으로 이루어진 박리될 기판의 표면에, 애노드 촉매층용 코팅 유체 (a) 가 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 90 ℃ 에서 5 분간 건조기에서 건조하여 제 1 촉매층 (12) (애노드 촉매층) 을 형성하였다.
코폴리머 (A) 가 에탄올과 물의 혼합 용매 (에탄올/물 = 70:30 (질량비)) 에 분산되어 22 질량% 의 고체 함유량을 갖는 전해질막용 코팅 유체 (c) 를 제조하였다.
제 1 촉매층 (12) 의 표면에, 전해질막용 코팅 유체 (c) 가 건조된 막 두께가 10 ㎛ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포된 후, 90 ℃ 에서 5 분간 건조기에서 건조하였다. 또한, 그 표면에, 전해질막용 코팅 유체 (c) 가 건조된 막 두께가 15 ㎛ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포된 후, 90 ℃ 에서 10 분간 건조기에서 건조하고, 또한 130 ℃ 에서 5 분간 건조기에서 건조하고, 또한 140 ℃ 에서 30 분간 어닐링을 하여 25 ㎛ 의 두께를 갖는 전해질막 (30) 을 형성하여, 박리될 기판/제 1 촉매층/전해질막 (30) 의 적층체를 제조하였다.
전해질막 (30) 의 표면에, 캐소드 촉매층용 코팅 유체 (b) 가 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 90 ℃ 에서 5 분간 건조기에서 건조하여 제 2 촉매층 (22) (캐소드 촉매층) 을 형성하였다.
또한, 건조가 120 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 수행되어 막/촉매층 조립체를 제조하였다. 막/촉매층 조립체의 단면이 전자 현미경으로 관찰될 때, 이온 교환 수지가 제 1 촉매층 (12) 의 표면의 부근의 보이드 내로 침투한 것이 발견되었다.
막/촉매층 조립체의 각각의 측상에, 탄소 종이 (B) 가 가스 확산층으로서 배치되었고, 그 후 실시예 1 의 단계 (II-5) 에서와 동일한 조건 하에서 고온 가압하여 25 ㎠ 의 전극 면적을 갖는 막/전극 조립체 (1) 를 획득하였고, 여기서 제 1 전극 (10) 은 애노드이고, 제 2 전극 (20) 은 캐소드였다.
막/전극 조립체 (1) 에 대해, 동작의 초기 단계에서의 전지 전압이 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 측정되었다. 결과가 표 1 및 표 2에 도시되어 있다.
[표 1]
연료 가스 = 수소 전지 전압 (V)
O.2 A/㎠ O.7 A/㎠ 1.0 A/㎠
실시예 1 (본 발명) 0.75 0.61 0.50
실시예 2 (본 발명) 0.73 0.55 0.42
실시예 3 (비교예) 0.70 0.53 0.39
실시예 4 (비교예) 0.65 0.34 0
[표 2]
연료 가스 =
시뮬레이트된 가스		 전지 전압 (V)
O.2 A/㎠ O.7 A/㎠ 1.0 A/㎠
실시예 1 (본 발명) 0.73 0.53 0.29
실시예 2 (본 발명) 0.72 0.53 0.38
실시예 3 (비교예) 0.70 0.42 0
실시예 4 (비교예) 0.64 0.31 0
실시예 5
단계 ( ii -1):
가스 상으로 성장된 탄소 섬유 (상품명: VGCF-H, 쇼와 덴코 K.K. 제조, 섬유 직경: 약 150 nm, 섬유 길이: 10 내지 20 ㎛) 20.0 g 이 증류수 180 g 에 첨가된 후, 철저히 교반되었다. 코폴리머 (A) 의 에탄올 분산체 200 g 이 그것에 첨가된 후, 철저히 교반되었다. 또한, 혼합 및 균질화가 균질기에 의해 수행되어 캐소드 탄소층용 코팅 유체 (h) 를 획득하였다.
탄소 종이 (B) 의 표면에, 캐소드 탄소층용 코팅 유체 (h) 가 고체 함유량의 양이 0.8 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 80 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 가스 확산 기판 (82) 의 표면에 형성된 (제 1) 탄소층 (84) 을 갖는 제 1 가스 확산층 (14) 을 제조하였다.
단계 ( ii -2):
ETFE 필름으로 이루어진 박리될 기판 (52) 의 표면에 형성된 25 ㎛ 의 두께를 갖는 이온 교환막 (C) 으로 이루어진 전해질막 (30) 을 갖는 적층체가 제조되었다. 전해질막 (30) 의 표면에, 캐소드 촉매층용 코팅 유체 (b) 가 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 90 ℃ 에서 5 분간 건조기에서 건조하고, 또한 120 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 전해질막 (30) 의 표면에 형성된 제 1 촉매층 (12) (캐소드 촉매층) 을 갖는 제 1 중간체 (50) 를 제조하였다.
단계 ( ii -3):
가스 상으로 성장된 탄소 섬유 (상품명: VGCF-H, 쇼와 덴코 K.K. 제조, 섬유 직경: 약 150 nm, 섬유 길이: 10 내지 20 ㎛) 20 g 에, 에탄올 27 g 및 증류수 153 g 이 첨가된 후, 철저히 교반되었다. 코폴리머 (A) 의 에탄올 분산체 140 g 이 그것에 첨가된 후, 철저히 교반되었다. 또한, 혼합 및 균질화가 균질기에 의해 수행되어 애노드 탄소층용 코팅 유체 (g) 를 획득하였다.
탄소 종이 (B) 의 표면에, 애노드 탄소층용 코팅 유체 (g) 가 고체 함유량의 양이 0.8 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 80 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 가스 확산 기판 (82) 의 표면에 형성된 (제 2) 탄소층 (84) 을 갖는 제 2 가스 확산층 (24) 을 제조하였다.
제 2 가스 확산층 (24) 의 탄소층 (84) 의 표면에, 애노드 촉매층용 코팅 유체 (a) 가 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 80 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 제 2 가스 확산층 (24) 의 표면에 형성된 제 2 촉매층 (22) (애노드 촉매층) 을 갖는 제 2 중간체 (60) 를 제조하였다.
단계 ( ii -4):
제 1 중간체 (50) 로부터, 박리될 기판 (52) 이 박리되었다.
단계 ( ii -5):
제 1 가스 확산층 (14), 제 1 중간체 (50) 및 제 2 중간체 (60) 가 제 1 촉매층 (12) 은 제 1 가스 확산층 (14) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되고, 탄소층 (84) 및 제 1 촉매층 (12) 이 서로 접촉하고, 제 2 촉매층 (22) 이 제 2 가스 확산층 (24) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되도록 적층되었다. 이러한 적층체는 실시예 1 의 단계 (II-5) 에서와 동일한 조건 하에서 고온 가압되어 25 ㎠ 의 전극 면적을 갖는 막/전극 조립체 (1) 를 획득하였고, 여기서 제 1 전극 (10) 은 캐소드이고, 제 2 전극 (20) 은 애노드였으며, 캐소드 및 애노드 양자 모두는 탄소층 (84) 을 갖는다.
막/전극 조립체 (1) 에 대해, 동작의 초기 단계에서의 전지 전압은 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 측정되었다. 결과가 표 3 및 표 4에 도시된다.
또한, 제 1 중간체 (50) 에 대해, 90°박리 강도 시험이 실시예 1에 개시된 방법에 의해 수행되었다. 결과적으로, 박리 강도는 적어도 0.13 N/cm 이었다.
실시예 6
단계 ( ii -1):
탄소 종이 (B) 의 표면에, 애노드 탄소층용 코팅 유체 (g) 가 고체 함유량의 양이 0.8 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 80 ℃ 에서 15 분 간 건조기에서 건조하여 가스 확산 기판 (82) 의 표면에 형성된 (제 1) 탄소층 (84) 을 갖는 제 1 가스 확산층 (14) 을 제조하였다.
단계 ( ii -2):
ETFE 필름으로 이루어진 박리될 기판 (52) 의 표면에 형성된 두께 25 ㎛ 를 갖는 이온 교환막 (C) 으로 이루어진 전해질막 (30) 을 갖는 적층체가 제조되었다. 전해질막 (30) 의 표면에, 애노드 촉매층용 코팅 유체 (a) 가 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 90 ℃ 에서 5 분간 건조기에서 건조하고 또한 120 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 전해질막 (30) 의 표면에 형성된 제 1 촉매층 (12) (애노드 촉매층) 을 갖는 제 1 중간체 (50) 를 제조하였다.
단계 ( ii -3):
탄소 종이 (B) 의 표면에, 캐소드 탄소층용 코팅 유체 (h) 가 고체 함유량의 양이 0.8 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 80 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 가스 확산 기판 (82) 의 표면에 형성된 (제 2) 탄소층 (84) 을 갖는 제 2 가스 확산층 (24) 을 제조하였다.
탄소 지지체 (비표면적: 250 ㎡/g) 상에 분산된 백금/코발트 합금 40% 를 갖는 촉매 (백금/코발트 = 36/4 (질량비)) 25g 이 증류수 322 g 에 첨가되고 초음파 균질기에 의해 균질화되었고, 또한, 에탄올 3 g 이 첨가되었고, 후속하여 철저히 교반되었다. 그것에 코폴리머 (A) 의 에탄올 분산체 150 g 이 첨가된 후, 철저히 교반되어 캐소드 촉매층용 코팅 유체 (b2) 를 획득하였다.
제 2 가스 확산층 (24) 의 탄소층 (84) 의 표면에, 캐소드 촉매층용 코팅 유체 (b2) 가 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 80 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 제 2 가스 확산층 (24) 의 표면에 형성된 제 2 촉매층 (22) (캐소드 촉매층) 을 갖는 제 2 중간체 (60) 를 제조하였다.
단계 ( ii -4):
제 1 중간체 (50) 로부터, 박리될 기판 (52) 이 박리되었다.
단계 ( ii -5):
제 1 가스 확산층 (14), 제 1 중간체 (50) 및 제 2 중간체 (60) 가 제 1 촉매층 (12) 은 제 1 가스 확산층 (14) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되고, (제 1) 탄소층 (84) 및 제 1 촉매층 (12) 이 서로 접촉하고, 제 2 촉매층 (22) 은 제 2 가스 확산층 (24) 와 전해질막 (30) 사이에 위치되도록 적층되었다. 이러한 적층체는 실시예 1 의 단계 (II-5) 에서와 동일한 조건 하에서 고온 가압되어 25 ㎠ 의 전극 면적을 갖는 막/전극 조립체 (1) 를 획득하였고, 여기서 제 1 전극 (10) 은 애노드이고, 제 2 전극 (20) 은 캐소드였으며, 캐소드 및 애노드 양자 모두는 탄소층 (84) 을 갖는다.
막/전극 조립체 (1) 에 대해, 동작의 초기 단계에서의 전지 전압은 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 측정되었다. 결과가 표 3 및 표 4에 도시된다.
또한, 제 1 중간체 (50) 에 대해, 90°박리 강도 시험이 실시예 1에 개시된 방법에 의해 수행되었다. 결과적으로, 박리 강도는 적어도 0.19 N/cm 이었다.
실시예 7
단계 (i-1):
탄소 종이 (B) 의 표면에, 애노드 탄소층용 코팅 유체 (g) 가 고체 함유량의 양이 0.8 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 80 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 가스 확산 기판 (82) 의 표면에 형성된 (제 1) 탄소층 (84) 을 갖는 제 1 가스 확산층 (14) 을 제조하였다.
단계 (i-2):
ETFE 필름으로 이루어진 박리될 기판 (52) 의 표면에 형성된 두께 25 ㎛ 를 갖는 이온 교환막 (C) 으로 이루어진 전해질막 (30) 을 갖는 적층체가 제조되었다. 전해질막 (30) 의 표면에, 애노드 촉매용 코팅 유체 (a) 가 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 90 ℃ 에서 5 분간 건조기에서 건조하고 또한 120 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 전해질막 (30) 의 표면에 형성된 제 1 촉매층 (12) (애노드 촉매층) 을 갖는 제 1 중간체 (50) 를 제조하였다.
단계 (i-3):
탄소 종이 (B) 의 표면에, 캐소드 탄소층용 코팅 유체 (h) 가 고체 함유량의 양이 0.8 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 80 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 가스 확산 기판 (82) 의 표면에 형성된 (제 2) 탄소층 (84) 을 갖는 제 2 가스 확산층 (24) 을 제조하였다.
탄소 지지체 (비표면적: 250 ㎡/g) 상에 분산된 백금/코발트 합금 40% 를 갖는 촉매 (백금/코발트 = 36/4 (질량비)) 25g 이 증류수 322.0 g 에 첨가되고 초음 파 균질기에 의해 균질화되었고, 또한, 에탄올 3 g 이 첨가되었고, 후속하여 철저히 교반되었다. 그것에 코폴리머 (A) 의 에탄올 분산체 150 g 이 첨가된 후, 철저히 교반되어 캐소드 촉매층용 코팅 유체 (b2) 를 획득하였다.
제 2 가스 확산층 (24) 의 탄소층 (84) 의 표면에, 캐소드 촉매층용 코팅 유체 (b2) 가 백금의 양이 0.2 mg/㎠ 가 되도록 다이 코터에 의해 도포되었고, 그 후 80 ℃ 에서 15 분간 건조기에서 건조하여 제 2 가스 확산층 (24) 의 표면에 형성된 제 2 촉매층 (22) (캐소드 촉매층) 을 갖는 제 2 중간체 (60) 를 제조하였다.
단계 (i-4):
제 1 가스 확산층 (14) 및 제 1 중간체 (50) 가 제 1 촉매층 (12) 은 제 1 가스 확산층 (14) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되고, (제 1) 탄소층 (84) 및 제 1 촉매층 (12) 이 서로 접촉하도록 적층되었다. 이러한 적층체는 실시예 1 의 단계 (II-5) 에서와 동일한 조건 하에서 고온 가압되어 서로 접착된 제 1 가스 확산층 및 제 1 중간체 (50) 를 갖는 적층체 (70) 를 획득한다.
상기 적층체 (70) 로부터, 박리될 기판 (52) 이 박리되었고, 적층체 (70) 및 제 2 중간체 (60) 는 제 2 촉매층 (22) 이 제 2 가스 확산층 (24) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되도록 적층되었다. 이러한 적층체는 실시예 1 의 단계 (II-5) 에서와 동일한 조건하에서 고온 가압되어 25 ㎠ 의 전극 면적을 갖는 막/전극 조립체 (1) 를 획득하였고, 여기서 제 1 전극 (10) 은 애노드이고, 제 2 전극 (20) 은 캐소드였으며, 캐소드 및 애노드 양자 모두는 탄소층 (84) 을 갖는다.
막/전극 조립체 (1) 에 대해, 동작의 초기 단계의 전지 전압은 실시예 1 에 서와 동일한 조건하에서 측정되었다. 결과가 표 3 및 표 4 에 도시된다.
실시예 8 ( 비교예 )
실시예 6 의 단계 (ii-3) 에서와 동일한 방식으로, 제 1 가스 확산층 (14) 의 (제 1) 탄소층 (84) 의 표면에 형성된 제 1 촉매층 (12) (캐소드 촉매층) 을 갖는 제 1 전극 (10) 이 제조되었다.
실시예 4 의 단계 (ii-3) 에서와 동일한 방식으로, 제 2 가스 확산층 (24) 의 (제 2) 탄소층 (84) 의 표면에 형성된 제 2 촉매층 (22) (애노드 촉매층) 을 갖제 2 전극 (20) 이 제조되었다.
제 1 전극 (10), 이온 교환막 (C) 으로 이루어진 전해질막 (30) 및 제 2 전극 (20) 은 제 1 촉매층 (12) 이 제 1 가스 확산층 (14) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되고, 제 2 촉매층 (22) 이 제 2 가스 확산층 (24) 과 전해질막 (30) 사이에 위치되도록 적층되었다.
이러한 적층체는 실시예 1 의 단계 (II-5) 에서와 동일한 조건하에서 고온 가압되어 25 ㎠ 의 전극 면적을 갖는 막/전극 조립체 (1) 를 획득하였고, 여기서 제 1 전극 (10) 은 캐소드이고, 제 2 전극 (20) 은 애노드였으며, 탄소층 (84) 을 갖는다.
막/전극 조립체 (1) 에 대해, 동작의 초기 단계의 전지 전압은 실시예 1 에서와 동일한 조건하에서 측정되었다. 결과가 표 3 및 표 4 에 도시된다.
또한, 제 1 전극 (10) 및 이온 교환막 (C) 으로 이루어진 전해질막 (30) 은 실시예 1 의 단계 (II-5) 에서와 동일한 조건하에서 고온 가압되어 20 mm 의 폭 및 150 mm 의 길이를 갖는 시험편을 제조하였다. 또한, 제 2 전극 (20) 및 이온 교환막 (C) 으로 이루어진 전해질막 (30) 은 실시예 1 의 단계 (II-5) 에서와 동일한 조건하에서 고온 가압되어 20 mm 의 폭과 150 mm 의 길이를 갖는 시험편을 제조하였다. 또, 각각의 시험편은 실시예 1 에 개시된 방법에 의해 90°박리 강도 시험이 행해졌고, 각각은 많아야 0.08 N/cm 의 박리 강도를 가졌다.
[표 3]
연료 가스 = 수소 전지 전압 (V)
O.2 A/㎠ O.7 A/㎠ 1.0 A/㎠
실시예 5 (본 발명) 0.75 0.63 0.52
실시예 6 (본 발명) 0.77 0.65 0.54
실시예 7 (본 발명) 0.77 0.66 0.57
실시예 8 (비교예) 0.75 0.63 0.52
[표 4]
연료 가스 =
시뮬레이트된 가스		 전지 전압 (V)
O.2 A/㎠ O.7 A/㎠ 1.0 A/㎠
실시예 5 (본 발명) 0.74 0.60 0.49
실시예 6 (본 발명) 0.76 0.63 0.50
실시예 7 (본 발명) 0.76 0.63 0.53
실시예 8 (비교예) 0.74 0.59 0.48
표 1 내지 표 4 의 결과로부터, 본 발명의 막/전극 조립체를 사용함으로써 낮은 전류 밀도 영역과 높은 전류 밀도 영역의 각각에서 높은 출력 전압을 획득하는 것이 가능하다는 것이 분명하다.
산업상이용가능성
본 발명의 막/전극 조립체는 넓은 범위의 전류 밀도에서 높은 출력 전압을 갖고, 따라서 자동차 등의 이동체, 분산형 전력 발생 시스템, 가정용 열병합발전 시스템 등의 전원에 사용되는 고분자 전해질 연료 전지에 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 제 1 촉매층 및 제 1 가스 확산층을 갖는 제 1 전극, 제 2 촉매층 및 제 2 가스 확산층을 갖는 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 개재된 전해질막을 포함하는, 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스로서,
    기판에 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포하는 것에 후속하여 100 내지 250 ℃ 에서 어닐링하여 전해질막을 형성하고, 상기 획득된 전해질막의 표면에 전극 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포하여 상기 제 1 촉매층을 형성함으로써, 상기 전해질막 및 상기 제 1 촉매층으로 구성되는 제 1 중간체를 제조하는 단계;
    상기 제 2 가스 확산층의 표면에 전극 촉매 및 이온 교환 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포하여 상기 제 2 촉매층을 형성함으로써, 상기 제 2 가스 확산층 및 상기 제 2 촉매층으로 구성되는 제 2 중간체를 제조하는 단계; 및
    상기 제 1 촉매층은 상기 제 1 가스 확산층과 상기 전해질막 사이에 위치되고, 상기 제 2 촉매층은 상기 제 2 가스 확산층과 상기 전해질막 사이에 위치되도록, 상기 제 1 가스 확산층, 상기 제 1 중간체 및 상기 제 2 중간체를 접착하는 단계를 포함하는, 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 가스 확산층, 상기 제 1 중간체 및 상기 제 2 중간체를 접착하는 단계는 고온 가압에 의해 수행되는, 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판은 상기 제 1 중간체와 상기 제 1 가스 확산층을 접착한 후에 박리되고, 그 후, 상기 제 2 중간체가 상기 전해질막에 접착되는, 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 가스 확산층은, 가스 확산 기판 및 50 내지 200 nm 의 섬유 직경과 1 내지 50 ㎛ 의 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유 및 플루오르화 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포함으로써 상기 가스 확산 기판의 표면에 형성되는 제 1 탄소층을 포함하며,
    상기 제 1 가스 확산층 및 상기 제 1 중간체는 상기 제 1 탄소층 및 상기 제 1 촉매층이 서로 접촉하도록 접착되는, 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 가스 확산층은, 가스 확산 기판 및 50 내지 200 nm 의 섬유 직경과 1 내지 50 ㎛ 의 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유 및 플루오르화 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포함으로써 상기 가스 확산 기판의 표면에 형성되는 제 1 탄소층을 포함하며,
    상기 제 1 가스 확산층 및 상기 제 1 중간체는 상기 제 1 탄소층 및 상기 제 1 촉매층이 서로 접촉하도록 접착되는, 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 가스 확산층은, 가스 확산 기판 및 50 내지 200 nm 의 섬유 직경과 1 내지 50 ㎛ 의 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유 및 플루오르화 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포함으로써 상기 가스 확산 기판의 표면에 형성되는 제 2 탄소층을 포함하며,
    상기 제 2 촉매층은 상기 제 2 탄소층 및 상기 제 2 촉매층이 서로 접촉하도록 상기 제 2 가스 확산층의 표면에 형성되는, 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 가스 확산층은, 가스 확산 기판 및 50 내지 200 nm 의 섬유 직경과 1 내지 50 ㎛ 의 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유 및 플루오르화 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포함으로써 상기 가스 확산 기판의 표면에 형성되는 제 2 탄소층을 포함하며,
    상기 제 2 촉매층은 상기 제 2 탄소층 및 상기 제 2 촉매층이 서로 접촉하도록 상기 제 2 가스 확산층의 표면에 형성되는, 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 가스 확산층은, 가스 확산 기판 및 50 내지 200 nm 의 섬유 직경과 1 내지 50 ㎛ 의 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유 및 플루오르화 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포함으로써 상기 가스 확산 기판의 표면에 형성되는 제 2 탄소층을 포함하며,
    상기 제 2 촉매층은 상기 제 2 탄소층 및 상기 제 2 촉매층이 서로 접촉하도록 상기 제 2 가스 확산층의 표면에 형성되는, 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 가스 확산층은, 가스 확산 기판 및 50 내지 200 nm 의 섬유 직경과 1 내지 50 ㎛ 의 섬유 길이를 갖는 탄소 섬유 및 플루오르화 수지를 포함하는 코팅 유체를 도포함으로써 상기 가스 확산 기판의 표면에 형성되는 제 2 탄소층을 포함하며,
    상기 제 2 촉매층은 상기 제 2 탄소층 및 상기 제 2 촉매층이 서로 접촉하도록 상기 제 2 가스 확산층의 표면에 형성되는, 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 조립체를 제조하는 프로세스.
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