CN101467298A - 用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的方法，通过它可以在宽电流密度范围内获得高输出电压。本发明提供一种生产包括以下部件的膜/电极组件1的方法：具有第一催化剂层12和第一气体扩散层14的第一电极10，具有第二催化剂层22和第二气体扩散层24的第二电极20，以及电解质膜30，其中将第一气体扩散层14、第一中间体和第二中间体粘合，所述第一中间体具有通过施涂然后退火形成在电解质膜30的表面上的第一催化剂层12，第二中间体具有通过施涂形成在第二气体扩散层24的表面上的第二催化剂层22，这样第一催化剂层12位于第一气体扩散层14与电解质膜30之间，而第二催化剂层22位于第二气体扩散层24与电解质膜30之间。

Description

用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的生产方法
技术领域
本发明涉及用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的生产方法。
发明背景
多个膜/电极组件通过具有气体通道的导电隔板堆叠在一起构成聚合物电解质燃料电池，其中每个膜/电极组件包括聚合物电解质膜和设置在聚合物电解质膜两侧的电极[阴极(空气电极)和阳极(燃料电极)]。每个电极由接触聚合物电解质膜的催化剂层和设置在催化剂层外侧的多孔气体扩散层构成。气体扩散层的功能是使空气或燃料在电极中扩散，以及排放电极中形成的水。
以下方法是已知的用于生产膜/电极组件的方法。
(1)该方法包括在气体扩散层的表面上施涂含有电极催化剂的涂布液，形成催化剂层，从而得到电极，将两个这样的电极热压，以聚合物电解质膜夹在两个电极之间的状态将这两个电极粘合在一起(专利文献1)。
(2)该方法包括在基材膜上施涂含有催化剂的涂布液，形成第一催化剂层；在第一催化剂层上施涂含有离子交换树脂的涂布液，形成聚合物电解质膜；在聚合物电解质膜上，施涂含有催化剂的涂布液，形成第二催化剂层；在基材膜上形成包含第一催化剂层、聚合物电解质膜和第二催化剂层的叠层，将所述基材膜剥离；将该叠层和两个气体扩散层进行热压，以叠层夹在两个气体扩散层之间的状态将它们粘合在一起。
但是，在使用方法(1)得到膜/电极组件的情况中，两个电极的催化剂层都是通过直接涂布在气体扩散层的表面而形成，因而催化剂层的一部分容易渗透到两个气体扩散层中，堵塞气体扩散层的部分孔洞。因此，气体扩散层的气体扩散性质变差，导致这样的问题：在高电流密度区中，聚合物电解质燃料电池的输出电压往往不够。
在使用方法(2)得到膜/电极组件的情况中，聚合物电解质膜是通过直接涂布在第一催化剂层的表面上而形成，因而离子交换树脂的一部分容易渗透到第一催化剂层中，堵塞第一催化剂层中的许多孔洞。因此，第一催化剂层的气体扩散性质往往变差，导致这样的问题：在高电流密度区中，使用这种膜/电极组件的聚合物电解质燃料电池的输出电压往往不够。
专利文献1：JP-A-04-162365
专利文献2：WO02/005371
发明内容
发明目的
本发明提供一种生产用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的方法，可以在宽电流密度范围内获得高输出电压。
本发明生产用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的方法是一种生产用于聚合物电解质燃料电池的包括以下部件的膜/电极组件的方法：具有第一催化剂层和第一气体扩散层的第一电极；具有第二催化剂层和第二气体扩散层的第二电极；设置在第一电极和第二电极之间的电解质膜，所述方法包括：
将含有离子交换树脂的涂布液施涂到基材上，然后在100-250℃的温度下退火，形成电解质膜，将含有电极催化剂和离子交换树脂的涂布液施涂到得到的电解质膜的表面上，形成第一催化剂层，从而制得由电解质膜和第一催化剂层构成的第一中间体；
将含有电极催化剂和离子交换树脂的涂布液施涂到第二气体扩散层的表面上，形成第二催化剂层，从而制得由第二气体扩散层和第二催化剂层构成的第二中间体；和
将第一气体扩散层、第一中间体和第二中间体粘合在一起，使得第一催化剂层位于第一气体扩散层和电解质膜之间，而第二催化剂层位于第二气体扩散层和电解质膜之间。
第一气体扩散层、第一中间体和第二中间体的粘合优选通过热压进行。
第一气体扩散层优选包括气体扩散基材和形成在气体扩散基材表面上的第一碳层，所述第一碳层通过施涂含有氟化树脂和纤维直径为50-200纳米、纤维长度为1-50微米的碳纤维的涂布液形成，将第一气体扩散层和第一中间体粘合在一起，使得第一碳层和第一催化剂层相互接触。
第二气体扩散层优选包括气体扩散基材和形成在气体扩散基材表面上的第二碳层，所述第二碳层通过施涂含有氟化树脂和纤维直径为50-200纳米、纤维长度为1-50微米的碳纤维的涂布液形成，在第二气体扩散层的表面上形成第二催化剂层，使得第二碳层和第二催化剂层相互接触。
较佳地，第一中间体包括待剥离的基材，通过施涂含有离子交换树脂的涂布液而形成在待剥离基材表面上的电解质膜，通过施涂含有电极催化剂和离子交换树脂的涂布液而形成在电解质膜表面上的上述第一催化剂层；所述第一气体扩散层和第一中间体粘合在一起，制得叠层；将待剥离的基材从叠层上剥离；然后，将叠层与第二中间体粘合在一起。
附图简要说明
图1是显示用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的一个实施方式的截面示意图。
图2是显示本发明的用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的生产方法中一个步骤的截面示意图。
图3是显示本发明的用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的生产方法中一个步骤的截面示意图。
图4是显示用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的另一个实施方式的截面示意图。
图5是显示本发明的用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的生产方法中一个步骤的截面示意图。
图6是显示本发明的用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的生产方法中一个步骤的截面示意图。
图7是聚合物电解质燃料电池的一个实施方式的截面图。
图8显示在聚合物电解质燃料电池运行过程中电解质膜和催化剂层脱离时电解质膜经历变形的状态。
图9显示用于测量本发明一个实施方式中电解质膜和催化剂层之间90°剥离强度的设备。
附图标记的意义：
1：膜/电极组件
10：第一电极
12：第一催化剂层
14：第一气体扩散层
20：第二电极
22：第二催化剂层
24：第二气体扩散层
30：电解质膜
50：第一中间体
52：待剥离的基材
60：第二中间体
70：叠层
82：气体扩散基材
84：碳层
90：隔板
最佳实施方式
利用本发明的生产用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的方法，可以生产一种用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件，从而在宽电流密度范围内获得高输出电压。
在本说明书中，通式(1)表示的化合物称为化合物(1)。其它通式表示的化合物依此类推。
第一实施方式
图1是显示用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件(在下文中称为膜/电极组件)的一个实施方式的截面示意图。膜/电极组件1包括：具有第一催化剂层12和第一气体扩散层14的第一电极10；具有第二催化剂层22和第二气体扩散层24的第二电极20；以这样的状态设置在第一电极和第二电极之间的电解质膜30，即使得第一催化剂层12与第二催化剂层22接触。催化剂层
第一催化剂层12和第二催化剂层22(下文有时统称为催化剂层)是含有电极催化剂和离子交换树脂的层。
作为电极催化剂，优选的是含有分散在碳载体上的铂或铂合金的催化剂。
作为碳载体，可以提及例如活性炭或炭黑。碳载体的比表面积优选至少为200米2/克。利用BET比表面积测量装置，根据吸附到碳表面上的氮气量来确定碳载体的比表面积。
铂合金优选是铂与至少一种选自下组的金属的合金：铂以外的铂族金属(钌、铑、钯、锇和铱)、金、银、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌和锡。这种铂合金可含有铂与准备与铂形成合金的金属的中间化合物。
作为用于阳极的铂合金，优选的是含有铂和钌的合金，这是因为即使提供的是含有一氧化碳的气体，电极催化剂的活性也容易稳定。
铂或铂合金的负载量优选为第二催化剂(100质量％)的10-70质量％。
从导电性和气体渗透性的角度考虑，离子交换树脂的离子交换容量优选为0.5-2.0毫当量/克干树脂，更优选为0.8-1.5毫当量/克干树脂。
作为离子交换树脂，可以提及例如氟化离子交换树脂或未氟化离子交换树脂，从持久性的角度看，优选的是氟化离子交换树脂。
氟化离子交换树脂优选是具有磺酸基团的全氟化碳聚合物(可含有醚氧原子)，特别优选的是包含基于四氟乙烯单元和基于具有磺酸基的全氟乙烯基醚单元的共聚物。这种共聚物通常通过以下方法制得：将四氟乙烯与具有磺酸基团的前体基团如-SO2F基团的全氟乙烯基醚发生共聚反应，然后水解为酸形式。
化合物(1)优选作为具有磺酸基团的前体基团的全氟乙烯基醚。
CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO2F        (1)
在该通式(1)中，m是0-3的整数，n是1-12的整数，p是0或1，X是F或CF3。
作为化合物(1)，优选的是化合物(1-1)-(1-3)。
CF2＝CFO(CF2)qSO2F        (1-1)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO2F             (1-2)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)sSO2F                 (1-3)
在上述通式中，q、r和s各自是1-8的整数，t是1-3的整数。
未氟化离子交换树脂可以是例如磺化聚亚芳基、磺化聚苯并噁唑、磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚亚苯基砜、磺化聚苯醚、磺化聚亚苯基亚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮或磺化聚酰亚胺。
从电极导电性和水排斥性的角度看，电极催化剂与氟化离子交换树脂的比例(电极催化剂/离子交换树脂)优选为4/6-9.5/0.5(质量比)，特别优选为6/4-8/2。
从有效进行下面将要提及的电极反应的最佳厚度的角度看，催化剂层中铂的含量优选为0.01-0.5毫克/厘米2，更优选为0.05-0.35毫克/厘米2。
从促进气体在催化剂层中的扩散以及提高聚合物电解质燃料电池的性质来看，催化剂层的厚度优选最多为20微米，更优选为1-15微米。此外，催化剂层的厚度优选是均一的。如果催化剂层的厚度太薄，则单位面积含有的电极催化剂的量减少，往往导致反应活性降低。但是，在这种情况中，含有高负载比的铂或铂合金的负载型催化剂可用作电极催化剂，即使催化剂层较薄，电极催化剂的量也是足够的，可以保持较高的电极反应活性。
气体扩散层
第一气体扩散层14和第二气体扩散层24(下文有时统称为气体扩散层)是各自具有气体扩散基材的层。
气体扩散基材是具有导电性的多孔基材。气体扩散基材可以是例如碳布、炭纸或碳毡。
优选对气体扩散基材进行处理，使其具有水排斥性，该处理使用例如聚四氟乙烯或聚四氟乙烯和炭黑的混合物。气体扩散层的厚度优选为100-400微米，更优选为140-350微米。
电解质膜
电解质膜30由离子交换树脂膜制成。
构成该电解质膜的离子交换树脂可以与用于催化剂层的离子交换树脂相同。
电解质膜的厚度优选最多为50微米，更优选为3-40微米，特别优选为5-30微米。通过调节电解质膜30的厚度直到最大值50微米，电解质膜30容易达到干燥状态，从而使聚合物电解质燃料电池的性质的劣化得到抑制。
通过调节电解质膜30的厚度直到最小值3微米，则可以避免短路。
生产膜/电极组件的方法
本发明生产膜/电极组件的方法包括以下步骤：通过在电解质膜的表面上施涂含有电极催化剂和离子交换树脂的涂布液形成具有第一催化剂层的第一中间体，通过在第二气体扩散层的表面上施涂含有电极催化剂和离子交换树脂的涂布液形成具有第二气体扩散层和第二催化剂层的第二中间体，将这两个中间体粘合在一起，使得第一催化剂层位于第一气体扩散层和电解质膜之间，而第二催化剂层位于第二气体扩散层和电解质膜之间。而且，在制备第一中间体的步骤中，将含有离子交换树脂的涂布液施涂到基材上，然后在100-250℃退火，形成电解质膜，在得到的电解质膜的表面上形成上述第一催化剂层。
作为生产第一实施方式的膜/电极组件1的方法，可以具体提及以下方法。
(I)将第一气体扩散层和第一中间体粘合在一起形成叠层，然后将叠层和第二中间体粘合的方法。
(II)将第一气体扩散层、第一中间体和第二中间体同时粘合的方法。
方法(I)
方法(I)可以是例如具有以下步骤(I-1)-(I-5)的方法：
(I-1)如图2所示，制备第一气体扩散层14的步骤。
(I-2)如图2所示，制备具有待剥离基材52、电解质膜30和第一催化剂层12的第一中间体50的步骤。
(I-3)如图3所示，制备具有第二气体扩散层24和第二催化剂层22的第二中间体60(即第二电极20)的步骤。
(I-4)如图2所示，将第一气体扩散层14和第一中间体50粘合，使得第一催化剂层12位于第一气体扩散层14和电解质膜30之间形成叠层70的步骤。
(I-5)如图3所示，在待剥离基材52从叠层70上剥离后，将基材70与第二中间体60粘合，使得第二催化剂层22位于第二气体扩散层24和电解质膜30之间的步骤。
步骤(I-1)：
作为第一气体扩散层14，可以使用炭纸、碳布或碳毡之类的气体扩散基材。如果需要，可以使用含有水排斥性含氟树脂的溶液或分散体对气体扩散基材进行处理，以使其具有水排斥性。通过这种赋予水排斥性的处理，可以避免气体扩散层中形成的孔洞被例如阴极催化剂层中形成的水堵塞而抑制气体扩散。在这种情况中，从膜/电极组件的导电性方面考虑，更优选用含有水排斥性含氟树脂和导电碳如炭黑的分散体处理气体扩散层的表面。作为水排斥性含氟树脂，可以提及例如聚四氟乙烯。在此，气体扩散层经过表面处理的一侧设置在催化剂层一侧。气体扩散层的厚度通常优选为50-400微米。
步骤(I-2)：
通过以下方法制备第一中间体50：将含有离子交换树脂的涂布液(下文中称为电解质膜涂布液)施涂在待剥离基材52的表面上，然后退火，形成电解质膜30，然后将含有电极催化剂和离子交换树脂的涂布液(下文中称为第一催化剂层涂布液)施涂在电解质膜30上，形成第一催化剂层12。
作为待剥离基材52，可以提及例如树脂膜。
作为用于树脂膜的材料，可以提及以下树脂：
未氟化树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺。
氟化树脂，例如聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或聚(偏二氟乙烯)。
未氟化树脂膜优选用脱模剂进行过表面处理。
电解质膜涂布液通过将离子交换树脂溶解或分散在溶剂中制得。
第一催化剂层涂布液通过将电极催化剂分散在溶剂中和将离子交换树脂溶解或分散在溶剂中制得。
在离子交换树脂是氟化离子交换树脂的情况中，醇或氟化溶剂优选作为溶剂。
醇可以是例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇。为了提高离子交换树脂的溶解度，可以使用醇和水的溶剂混合物。
以下可用作氟化溶剂：
含氟烃，例如2H-全氟丙烷、1H，4H-全氟丁烷、2H，3H-全氟戊烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，5H-全氟己烷或3H-全氟(2-甲基戊烷)。
碳氟化合物，例如全氟(1，2-二甲基环丁烷)、全氟辛烷、全氟庚烷或全氟己烷。
氯氟烃，例如1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷或1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷。
含氟醚，例如1H，4H，4H-全氟(3-氧杂(oxa)戊烷)或3-甲氧基-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷。
氟化醇，例如2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇。
在离子交换树脂是未氟化离子交换树脂的情况中，溶剂可以是例如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯。
电解质膜涂布液中固体含量优选为15-30质量％，更优选为20-30质量％。
第一催化剂层涂布液中固体含量优选为4-15质量％，更优选为8-12质量％。
通过在上述范围内调节涂布液的固体含量，涂布液可具有适当的粘度，并且可以均匀涂布，从而形成无裂纹的涂层膜。
此外，在第一催化剂层涂布液中，以溶剂的总质量为基准计，用于溶解离子交换树脂的溶剂的含量优选为5-100％，更优选为30-100％。通过这种配制，当第一催化剂层涂布液被施涂到电解质膜上时，电解质膜的一部分表面将被上述溶剂溶解而与催化剂层中的电解质粘合。因此，电解质膜和催化剂层之间的粘合强度是足够高的。作为这种溶剂，在电解质膜由氟化离子交换树脂制成的情况中，可以提及例如醇或氟化溶剂，特别优选使用乙醇、正丙醇或异丙醇。
在聚合物电解质燃料电池运行的过程中，将形成水。通常，在燃料电池运行的过程中，催化剂层不会由于吸收水而在平面方向上出现明显的尺寸变化，而电解质膜往往由于吸收水而发生尺寸变化。但是，如果催化剂层以足够的粘合强度粘附在电解质膜的表面上，不会出现明显的尺寸变化的催化剂层会抑制电解质膜(与催化剂层接触的一侧)由于吸水而在平面方向的尺寸变化，从而使电解质膜的尺寸变化难以发生。另一方面，当电解质膜与催化剂层之间的粘合强度较低时，在燃料电池运行过程中膜/电极组件所接触的湿度变化时，会出现这样的问题：电解质膜往往与催化剂层脱离，电解质膜发生明显的变形。如上所述，在用于催化剂层的第一涂布液被施涂到电解质膜上形成第一催化剂层的情况中，可以获得高粘合强度，这样电解质膜不会从催化剂层上脱离，电解质膜几乎不发生变形。
可以确定，只要电解质膜的至少一部分以足够高的强度粘合到催化剂层上，电解质膜就不会明显变形，而并不需要电解质膜的两侧都以高强度粘合在催化剂层上。
涂布方法可以是间歇涂布方法或连续涂布方法。
间歇涂布方法可以是例如刮条涂布法、旋涂机涂布方法或丝网印刷法。
连续涂布方法可以是例如后测量方法(post measuring method)或预测量方法(pre-measuring method)。后测量方法是施涂过量的涂布液，并将涂布液不断除去以获得预定厚度的方法。预测量方法是以得到所规定的厚度所需的量施涂涂布液的方法。
后测量方法可以是例如气刀涂布法、刮板式涂布法、棒式涂布法、刮刀式涂布法、挤压型涂布法、浸渍涂布法或逗点式刮刀涂布法(commacoater)。
预测量方法可以是例如模涂布法、反式辊涂布法、转移辊涂布法、凹版印刷涂布法、辊舐涂布法、流延涂布法、喷涂法、幕式涂布法、压延涂布法或挤出涂布法。
从形成均匀的电解质模30或第一催化剂层12的角度考虑，优选的施涂方法是丝网印刷法或模涂布法，从生产效率方面考虑，更优选的是模涂布法。
在待剥离的基材52的表面上施涂了电解质膜涂布液后，进行干燥，形成电解质膜30。干燥温度优选为70-170℃。在干燥之后或干燥的同时，对电解质膜30进行退火。退火温度为100-250℃，优选为130-220℃。用于退火的最佳温度根据组成膜的聚合物而变化，优选在高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)但不高于(Tg+100)的温度下进行退火。在上述温度内退火后的膜上形成催化剂层，得到具有高输出的膜/电极组件。其原因还不是非常清楚，但是可以认为通过对膜进行退火，调节了膜中的含水量，并且通过在经过退火稳定的膜上形成催化剂层，膜与催化剂层之间的粘附力提高，从而可以得到具有高输出的膜/电极组件。
在此，退火时间优选为5分钟至3小时，特别优选为10分钟至1小时。如果退火时间太短，则无法充分获得上述效果。另一方面，如果退火时间太长，则生产率降低。
此外，如果膜/电极组件使用较长时间，则由于膜的劣化而导致输出降低。这被认为可归因于形成了过氧化物。因此，优选向电解质膜中加入一些材料以抑制过氧化物的形成。这种抑制剂优选掺入电解质膜涂布液中。
然后，在电解质膜30的表面上施涂了第一催化剂层涂布液后，进行干燥，形成第一催化剂层12。干燥温度优选为70-150℃。
步骤(I-3)：
通过以下方法制备第二中间体60：将含有电极催化剂和离子交换树脂的涂布液(下文中称为第二催化剂层涂布液)施涂到第二气体扩散层24的表面上，形成第二催化剂层22。
第二催化剂层涂布液通过将电极催化剂分散在溶剂中和将离子交换树脂溶解或分散在溶剂中制得。
溶剂可与用于第一催化剂层涂布液的溶剂相同。
第二催化剂层涂布液的固体含量优选与第一催化剂层涂布液的固体含量在相同的范围内。
涂布方法可与步骤(I-2)中所述的方法相同。
然后，在第二气体扩散层24的表面上施涂了第二催化剂层涂布液后，进行干燥，形成第二催化剂层22。干燥温度优选为70-170℃。
步骤(I-4)-(I-5)：
粘合方法可以是例如热压法、热辊压法或超声熔合法。从平面内均匀的角度考虑，热压法是优选的。
在热压机中压板的温度优选为100-150℃。
挤压压力优选为0.5-2.0兆帕。
方法(II)
方法(II)可以是例如具有以下步骤(II-1)-(II-5)的方法。
(II-1)：如图2所示制备第一气体扩散层14的步骤。
(II-2)：如图2所示，制备具有待剥离基材52、电解质膜30和第一催化剂层12的第一中间体50的步骤。
(II-3)：如图3所示，制备具有第二气体扩散层24和第二催化剂层22的第二中间体60(即第二电极20)的步骤。
(II-4)：将待剥离基材52从第一中间体50上剥离的步骤。
(II-5)：将第一气体扩散层14、第一中间体50和第二中间体60同时粘合在一起，使得第一催化剂层12位于第一气体扩散层14和电解质膜30之间，而第二催化剂层22位于第二气体扩散层24和电解质膜30之间，从而形成膜/电极组件1。
步骤(II-1)-(II-3)可以按照步骤(I-1)-(I-3)所述进行。
步骤(II-5)的粘合方法和条件可以是与步骤(I-4)和(I-5)所述相同的方法和条件。
因为以下原因，在第一实施方式生产的膜/电极组件1中，第二电极20优选是阳极。
在聚合物电解质燃料电池中，通常向阳极提供含氢气体(燃料)，向阴极提供含氧气体(空气)。在第二阳极20中，在步骤(I-3)或(II-3)中，一部分的第二催化剂层涂布液渗透到第二气体扩散层24中，因而第二气体扩散层24的一部分可能被堵塞。因此，如果第二电极20用作阴极，则渗透性低于氢气的氧气必须通过第二气体扩散层24，因而气体扩散性质往往较差。另一方面，如果第二电极20用作阳极，即使是在堵塞部分，氢气也比较容易渗透，因而气体扩散性质几乎不下降。也就是说，阴极的气体扩散层需要保持是多孔的，而阳极的气体扩散层可以不像阴极那样是多孔性的。因此，当第二电极20用作阳极时，阴极的孔隙率可以保持，可以得到高性能聚合物电解质燃料电池。
第二实施方式
图4是显示一种膜/电极组件1的截面示意图，其中气体扩散层在气体扩散基材82的表面上具有碳层84。一部分的碳层84可能渗透到气体扩散基材82的孔洞中。可以用含有含氟树脂或导电碳颗粒和含氟树脂的涂布液对气体扩散基材82进行处理，并且可以在该基材上形成含氟树脂和碳层84，以使其具有水排斥性。
碳层
碳层84是包含碳纤维和氟化树脂的层。从碳纤维分散性的角度考虑，氟化树脂优选是氟化离子交换树脂，从在界面处与催化剂层的粘附力的角度考虑，更优选的是与用于催化剂层相同的氟化离子交换树脂。
碳纤维优选是碳纳米纤维，因为该材料很细，且具有导电性。碳纳米纤维可以是例如气相生长的碳纤维或碳纳米管[单壁、双壁、多壁或叠杯(cup-laminated)式]。
碳纤维的纤维直径为50-200纳米，纤维长度为1-50微米。通过使用这种碳纤维，可以在碳层84和催化剂层之间的界面处与催化剂层中含有的导电材料(铂或铂合金和碳载体)缠绕，从而形成由于导电材料的点接触而形成的导电路径以外新的导电路径，提高催化剂层的电导率。此外，这种碳纤维在涂布含有碳纤维的涂布液时可能发生缠绕，因而可能形成孔洞，这种孔洞将作为气体通道。在聚合物电解质燃料电池中，在阴极侧的催化剂层中形成水(蒸汽)，这种水将通过与催化剂层相邻的气体扩散层排出体系。通过在催化剂层和气体扩散层之间设置主要由这种碳纤维形成的碳层84，容易利用毛细管现象将水从催化剂层中排出到碳层84中，从而可以解决聚合物电解质燃料电池运行过程中的溢流(flooding)问题。
碳纤维与氟化树脂的比例(碳纤维/氟化树脂)优选为1/0.1-1/5(质量比)，更优选为1/0.2-1/1。在该范围内，碳纤维的分散性、碳层84和气体扩散基材82之间的粘附力以及碳层84的气体扩散性质和水排斥性都是良好的。碳层84的厚度优选为2-20微米。在此范围内，碳层84和气体扩散基材82之间的粘附力是良好的，气体扩散层和催化剂层之间的接触电阻可以足够小，膜/电极组件可以很薄。
生产膜/电极组件的方法
作为生产依据第二实施方式的膜/电极组件1的方法，可以具体提及以下方法。
(i)将第一气体扩散层和第一中间体粘合在一起形成叠层，然后将叠层和第二中间体粘合的方法。
(ii)将第一气体扩散层、第一中间体和第二中间体同时粘合的方法。
方法(i)
方法(i)可以是例如包括以下步骤(i-1)-(i-5)的方法：
(i-1)：如图5所示，制备第一气体扩散层14的步骤，该第一气体扩散层14具有形成气体扩散基材82的表面上的(第一)碳层84。
(i-2)：如图5所示，制备包括待剥离基材52、电解质膜30和第一催化剂层12的第一中间体50的步骤。
(i-3)：如图6所示，制备第二中间体60(即第二电极20)的步骤，该第二中间体60具有第二气体扩散层24和第二催化剂层22，该第二气体扩散层24具有形成在气体扩散基材82的表面上的(第二)碳层84，所述第二催化剂层22与(第二)碳层84接触。
(i-4)：将第一气体扩散层14和第一中间体50粘合，使得第一催化剂层12位于第一气体扩散层14和电解质膜30之间，并且(第一)碳层84与第一催化剂层12相互接触，从而形成图5所示叠层70的步骤。
(i-5)：在待剥离基材52从叠层70上剥离后，将叠层70与第二中间体60粘合，使得第二催化剂层22位于第二气体扩散层24和电解质膜30之间，从而形成膜/电极组件1的步骤，如图6所示。
步骤(i-1)：
通过以下步骤制备第一气体扩散层14：将含有碳纤维和氟化树脂的涂布液(下文称为碳层涂布液)施涂在气体扩散基材82的表面上，形成(第一)碳层84，所述碳纤维的纤维直径为50-200纳米，纤维长度为1-50微米。
碳层涂布液通过将碳纤维分散在溶剂中和将氟化树脂溶解或分散在溶剂中制得。
当氟化树脂是氟化离子交换树脂时，溶剂优选是上述醇或氟化溶剂。
碳层涂布液的固体含量优选为5-15质量％，更优选为8-12质量％。通过在上述范围内调节涂布液的固体含量，涂布液可具有适当的粘度，并且可以均匀涂布，从而形成无裂纹的涂层膜。
涂布方法可以是上述间歇涂布方法或连续涂布方法。从形成均匀的(第一)碳层的角度考虑，优选的是丝网印刷法或模涂布法，从生产效率的角度考虑，更优选的是模涂布法。
在气体扩散基材82的表面上施涂了碳层涂布液后，进行干燥，形成(第一)碳层84。干燥温度优选为80-150℃。
步骤(i-2)：
按照第一实施方式步骤(I-2)所述相同的方法进行第一中间体的制备。
步骤(i-3)：
按照步骤(i-1)所述相同的方法进行第二气体扩散层24的制备。
第二催化剂层22形成在第二气体扩散层24的表面上，使得(第二)碳层84与第二催化剂层22相互接触。
按照第一实施方式步骤(I-3)所述相同的方法形成第二催化剂层22。
步骤(i-4)-(i-5)：
步骤(i-4)和(i-5)的粘合方法和条件可以是与第一实施方式的步骤(I-4)和(I-5)所述相同的方法和条件。
方法(ii)
方法(ii)可以是例如包括以下步骤(ii-1)-(ii-5)的方法：
(ii-1)：如图5所示，制备第一气体扩散层14的步骤，该第一气体扩散层14具有形成在气体扩散基材82的表面上的(第一)碳层84。
(ii-2)：如图5所示，制备包括待剥离基材52、电解质膜30和第一催化剂层12的第一中间体50的步骤。
(ii-3)：如图6所示，制备第二中间体60(即第二电极20)的步骤，该第二中间体60包括第二气体扩散层24和第二催化剂层22，该第二气体扩散层24具有形成在气体扩散基材82的表面上的(第二)碳层84，所述第二催化剂层22与(第二)碳层84接触。
(ii-4)：将待剥离基材52从第一中间体50上剥离的步骤。
(ii-5)：将第一气体扩散层14、第一中间体50和第二中间体60同时粘合在一起，使得第一催化剂层12位于第一气体扩散层14和电解质膜30之间，(第一)碳层84和第一催化剂层12相互接触，而第二催化剂层22位于第二气体扩散层24和电解质膜30之间，从而形成膜/电极组件1的步骤。
步骤(ii-1)-(ii-3)可以按照步骤(i-1)-(i-3)所述相同的方式进行。
步骤(ii-5)的粘合方法和条件可以是与步骤(i-4)和(i-5)所述相同的方法和条件。
在依据第二实施方式生产的膜/电极组件1中，碳层84位于气体扩散基材82与催化剂层之间，从而气体扩散基材82中的孔洞几乎不会堵塞。因此，可以抑制所有范围中聚合物电解质燃料电池的输出电压的降低。此外，在存在碳层84的情况中，可以防止第二气体扩散层的堵塞，从而得到高性能膜/电极组件，此时第二气体扩散层侧用作阴极或阳极。
如图7的截面图所示，在依据第一或第二实施方式生产的膜/电极组件的各侧上，设置具有作为气体通道的凹槽100的隔板90，以得到聚合物电解质燃料电池。隔板90可以是由各种导电材料制成的隔板，例如由金属制成的隔板，由碳制成的隔板，或由石墨和树脂的混合材料制成的隔板。
在聚合物电解质燃料电池中，通过向阴极提供含氧气体、向阳极提供含氢气体来进行发电。此外，本发明的膜/电极组件也可应用于甲醇燃料电池，此时通过向阳极提供甲醇进行发电。
在上述本发明的膜/电极组件中，第一中间体包括第一气体扩散层和通过将第一催化剂层涂布液施涂在电解质膜表面上形成的第一催化剂层，第二中间体包括通过将第二催化剂层涂布液施涂到第二气体扩散层表面上形成的第二催化剂层，将第一中间体和第二中间体粘合在一起，从而可以避免第一气体扩散层中的孔洞发生堵塞。因此，气体扩散层的气体扩散性质几乎不会变差，可以抑制在高电流密度范围中聚合物电解质燃料电池输出电压的下降。
此外，因为第一中间体(具有通过将第一催化剂层涂布液施涂到电解质膜表面上形成的第一催化剂层)和第二中间体(具有通过将第二催化剂层涂布液施涂到第二气体扩散层表面上形成的第二催化剂层)粘合在一起，所以不需要通过涂布直接在第一催化剂层表面上形成电解质膜，而现有技术的方法需要该操作。因此，可以避免一部分离子交换树脂渗透到第一催化剂层中，并且可以避免第一催化剂层中的大量孔洞堵塞。因此，可以避免第一催化剂层的气体扩散性质变差，可以抑制在高电流密度范围中聚合物电解质燃料电池输出电压的下降。
此外，如上所述，因为第一催化剂层被施加在电解质膜表面上，电解质膜的一部分表面在溶剂作用下溶解在涂布液中，并且有效地与催化剂层中的电解质结合，因此电解质膜与催化剂层之间将具有足够的粘合强度。因此，催化剂层将抑制由于电池运行过程中湿度的变化造成的电解质膜尺寸的变化。
现在，将参考附图描述在聚合物电解质燃料电池的运行过程中，当电解质膜和催化剂层脱离时电解质膜的变形。图8(A)是具有夹在两个隔板90之间的膜/电极组件的聚合物电解质燃料电池的部分截面图。在电解质膜30与第一催化剂层12或第二催化剂层22没有充分粘合的情况中，组件将处于如图8(B)所示的状态。也就是说，在被隔板90的肋条101挤压的部分，膜/电极组件被固定，在电解质膜30和催化剂层12或22之间没有发生脱离，但是在与气体通道10接触的部分，在电解质膜30和催化剂层12或22之间发生脱离。而且，水合电解质膜30在与催化剂层12或22脱离的部分发生明显的变形。
另一方面，在电解质膜30与催化剂层12和22中的至少一个充分粘合时，图8(A)中的稳定形状将保持，尽管原因未必清楚。在第一催化剂层12和第二催化剂层22都不直接通过涂布施加在电解质膜上时，例如将它们分别施加在气体扩散层14和24上，然后通过热压等粘合到电解质膜30上时，电解质膜30与催化剂层12或22之间的粘合强度往往较低，在燃料电池运行的过程中该组件可能成为图8(B)所示的状态。
在此，电解质膜30与催化剂层12或22之间的粘合强度可以通过以下实施例所述的方法进行评价。当通过该方法测量的90°剥离强度至少为0.1牛顿/厘米时，在燃料电池运行的过程中，电解质膜30与催化剂层12(或22)之间不会发生剥离，因而电解质膜30不会发生变形。90°剥离强度更优选至少为0.13牛/厘米。
实施例
现在，将参考实施例更详细地描述本发明，但是应理解本发明不受限于这些实施例。
实施例1、2、5、6和7是本发明的工作实施例，实施例3、4和8是对比例。
实施例1
步骤(II-1)：
制备第一气体扩散层14，该扩散层由炭纸制得，其表面用含有炭黑颗粒和聚四氟乙烯的分散体处理过(商品名：H2315T10AC1，由NOK公司制造)[下文中称为炭纸(B)]。
步骤(II-2)：
将含有分散在碳载体(比表面积：250米2/克)上的40％铂/钴合金(铂/钴＝36/4(质量比))的35克催化剂加入226.5克蒸馏水中，然后通过超声均化器进行均化处理。此外，向其中加入37.5克乙醇，然后充分搅拌。向其中加入210克固体含量为10质量％的分散体[在下文中称为共聚物(A)的乙醇分散体]，该分散体含有具有磺酸基团的共聚物(离子交换容量：1.1毫当量/克干树脂)[下文中称为共聚物(A)]，该共聚物通过四氟乙烯与CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F发生共聚反应、然后水解转化为酸形式制得，接着进行充分搅拌，得到阴极催化剂层涂布液(b)。
在由ETFE膜制成的待剥离基材52的表面上，通过膜涂布器施涂电解质膜涂布液，该涂布液的固体含量为25质量％，含有分散在乙醇和水的混合溶剂[乙醇/水＝60/40(质量比)]中的共聚物(A)，使得干燥的膜的厚度为25微米，然后在90℃的干燥器中干燥10分钟，接着在140℃退火30分钟，得到浇注膜[在下文中称为离子交换膜(C)]，制得包括由该浇注膜制得的电解质膜30的叠层。在这种电解质膜30的表面上，通过膜涂布器施涂阴极催化剂层涂布液(b)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2。然后在90℃的干燥器中干燥5分钟，接着在120℃的干燥器中干燥30分钟，制得具有形成在电解质膜30表面上的第一催化剂层12(阴极催化剂层)的第一中间体50。
步骤(II-3)：
将含有分散在碳载体(比表面积：800米2/克)上的铂/钌合金[铂/钌＝31/22(质量比)]的33克催化剂[商品名：TEC61E54，由日本田中贵金属工业株式会社(Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.)制造，负载的铂/钌合金的含量：53质量％]加入227.5克蒸馏水中，然后通过超声均化器进行均化处理。此外，向其中加入117.5克乙醇，然后充分搅拌。向其中加入122.5克共聚物(A)的乙醇分散体，然后充分搅拌，得到阳极催化剂层涂布液(a)。
在由炭纸(B)制成的第二气体扩散层24的表面上，通过模涂布器施涂阳极催化剂层涂布液(a)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2，然后在80℃的干燥器中干燥15分钟，以制得具有形成在第二气体扩散层24的表面上的第二催化剂层22(阳极催化剂层)的第二中间体60。
步骤(II-4)：
将待剥离基材52从第一中间体50上剥离。
步骤(II-5)：
将第一气体扩散层14、第一中间体50和第二中间体60层叠，使得第一催化剂层12位于第一气体扩散层14和电解质膜30之间，而第二催化剂层22位于第二气体扩散层24和电解质膜30之间。将该叠层放入预先加热到140℃的压机中，在1.5兆帕的压力下热压1分钟，得到电极面积为25厘米2的膜/电极组件1，其中第一电极10是阴极，第二电极20是阳极。
将膜/电极组件1组装成发电的电池，在常压下提供氢气(利用率：70％)/空气(利用率：50％)，在电池温度为65℃的情况下测量电流密度为0.2安/厘米2、0.5安/厘米2和1.0安/厘米2时运行的初始阶段的电池电压。在此，对于阳极侧，提供露点为65℃的氢气，而对于阴极侧，提供露点为65℃的空气。结果示于表1中。
此外，通过将氢气改变为模拟气体(在包含80％氢气和20％CO2的混合气体中混有20ppm CO的气体)，在相似的条件下测量电池运行初始阶段的电池电压。结果示于表2中。
此外，通过测量在电解质膜30与第一催化剂层12发生剥离时或催化剂层本身粘着失效时的强度，可以评价粘合强度(剥离强度)。具体采用以下方法。
首先，由第一中间体50制得宽度为20毫米、长度约为150毫米的测试样。此外，如图9所示，通过压敏性粘合双涂布带96将电解质膜30的表面粘合到宽度为25毫米、长度为150毫米、厚度为3毫米的铝板97上。在此，压敏性粘合双涂布带96的粘合强度充分高于待测量的测试样的电解质膜30与第一催化剂层12之间的剥离强度。此外，在第一催化剂层12的表面上，粘合长度约为80毫米的单侧粘合带95，该粘合带的粘合强度充分高于待测量的测试样的剥离强度。此外，单侧粘合带95由未显示的拉伸测试器的样品粘附部分固定，使得它通过直径为6毫米的不锈钢辊99与测试样呈90°角。单一结构的铝板97/压敏性粘合双涂布带96/第一中间体50/单侧粘合带95沿方向A前进，通过辊98之间的间隔，而单侧粘合带95沿方向B前进，从而测量测试样的电解质膜30与第一催化剂层12之间发生剥离时的强度。
作为测量条件，在50毫米/分钟的速率下测量90°剥离强度。对于各测试样，该测试进行三次，通过测力计测量剥离强度，用个人计算机记录结果。此外，对于测量的剥离强度中数值不变的部分，三次的平均值除以测试样的宽度20毫米，得到测试样的90°剥离强度。
当如上所述测量时，剥离强度至少为0.13牛/厘米。
实施例2
制备与实施例1相同的炭纸(B)作为第一气体扩散层14。
在由离子交换膜(C)制得的电解质膜30的表面上，通过膜涂布器施涂阳极催化剂层涂布液(a)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2，然后在90℃的干燥器中干燥5分钟，接着在120℃的干燥器中干燥30分钟，制得具有形成在电解质膜30表面上的第一催化剂层12(阳极催化剂层)的第一中间体50。
在由炭纸(B)制成的第二气体扩散层24的表面上，通过模涂布器施涂阴极催化剂层涂布液(b)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2，然后在80℃的干燥器中干燥15分钟，以制得具有形成在第二气体扩散层24的表面上的第二催化剂层22(阴极催化剂层)的第二中间体60。
将待剥离基材52从第一中间体50上剥离。
将第一气体扩散层14、第一中间体50和第二中间体60层叠，使得第一催化剂层12位于第一气体扩散层14和电解质膜30之间，而第二催化剂层22位于第二气体扩散层24和电解质膜30之间。如实施例1的步骤(II-5)所述，在相同条件下对该组件进行热压，得到电极面积为25厘米2的膜/电极组件1，其中第一电极10是阳极，第二电极20是阴极。
对于膜/电极组件1，在与实施例1相同的条件下测量运行初始阶段的电池电压。结果示于表1和表2中。
此外，对于第一中间体50，按照与实施例1相同的方法进行90°剥离强度的测试，由此得出剥离强度至少为0.13牛/厘米。
实施例3(对比例)
在由炭纸(B)制成的气体扩散层14的表面上，通过模涂布器施涂阴极催化剂层涂布液(b)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2，然后在80℃的干燥器中干燥15分钟，以制得具有形成在第一气体扩散层14的表面上的第一催化剂层12的第一电极10(阴极)。
按照与实施例1的步骤(II-3)所述相同的方法，制备具有形成在第二气体扩散层24的表面上的第二催化剂层22的第二电极20(阳极)。
将第一电极10、由离子交换膜(C)制成的电解质膜30和第二电极20层叠，使得第一催化剂层12位于第一气体扩散层14和电解质膜30之间，而第二催化剂层22位于第二气体扩散层24和电解质膜30之间。
如实施例1的步骤(II-5)所述，在相同条件下对该组件进行热压，得到电极面积为25厘米2的膜/电极组件1，其中第一电极10是阴极，第二电极20是阳极。
对于膜/电极组件1，在与实施例1相同的条件下测量运行初始阶段的电池电压。结果示于表1和表2中。
此外，在与实施例1的步骤(II-5)所述相同的条件下，将第一电极10和由离子交换膜(C)制成的电解质膜30热压，制得宽度为20毫米、长度约为150毫米的测试样。此外，在与实施例1的步骤(II-5)所述相同的条件下，将第二电极20和由离子交换膜(C)制成的电解质膜30热压，制得宽度为20毫米、长度约为150毫米的测试样。此外，对于各测试样，按照实施例1所述的方法进行90°剥离强度的测试，由此得出各测验样的剥离强度最多为0.08牛/厘米。
实施例4(对比例)
在由ETFE膜制成的待剥离基材的表面上，通过模涂布器施涂阳极催化剂层涂布液(a)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2，然后在90℃的干燥器中干燥5分钟，形成第一催化剂层12(阳极催化剂层)。
将共聚物(A)分散在乙醇和水的混合溶剂[乙醇/水＝70:30(质量比)]中，制得固体含量为22质量％的电解质模涂布液(c)。
在第一催化剂层12的表面上，通过模涂布器施涂电解质膜涂布液(c)，使得干燥的膜的厚度为10微米，然后在90℃的干燥器中干燥5分钟。此外，在该表面上，通过模涂布器施涂电解质膜涂布液(c)，使得干燥的膜厚度为15微米，然后在90℃的干燥器中干燥10分钟，然后在130℃的干燥器中干燥5分钟，接着在140℃退火30分钟，形成厚度为25微米的电解质膜30，从而制得待剥离的基材/第一催化剂层/电解质膜30的叠层。
在电解质膜30的表面上，通过模涂布器施涂阴极催化剂层涂布液(b)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2，然后在90℃的干燥器中干燥5分钟，形成第二催化剂层22(阴极催化剂层)。
此外，在120℃的干燥器中干燥15分钟，制得膜/催化剂层组件。当通过电子显微镜观察膜/催化剂层组件的截面时，发现离子交换树脂渗入第一催化剂层12表面附近的孔洞中。
在膜/催化剂层组件的各侧上设置炭纸(B)作为气体扩散层，然后在与实施例1步骤(II-5)所述相同的条件下进行热压，得到电极面积为25厘米2的膜/电极组件1，其中第一电极10是阳极，第二电极20是阴极。
对于膜/电极组件1，在与实施例1相同的条件下测量运行初始阶段的电池电压。结果示于表1和表2中。
表1
Figure A200780021153D00261
表2
Figure A200780021153D00271
实施例5
步骤(ii-1)：
将20.0克气相生长的炭纸[商品名：VGCF-H，由日本昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造，纤维直径：约150纳米，纤维长度：10-20微米]加入180克蒸馏水中，然后充分搅拌。向其中加入200克共聚物(A)的乙醇分散体，然后充分搅拌。接着，通过均化器进行混合和均化处理，得到阴极碳层涂布液(h)。
在炭纸(B)的表面上，通过模涂布器施涂阴极碳层涂布液(h)，使得固体含量为0.8毫克/厘米2，然后在80℃的干燥器中干燥15分钟，以制得具有形成在气体扩散基材82的表面上的(第一)碳层84的第一气体扩散层14。步骤(ii-2)：
制得一种叠层，其具有由离子交换膜(C)制成的电解质膜30，该电解质膜的厚度为25微米，形成在由ETFE膜制成的待剥离基材52的表面上。在该电解质膜30的表面上，通过膜涂布器施涂阴极催化剂层涂布液(b)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2，然后在90℃的干燥器中干燥5分钟，接着在120℃的干燥器中干燥15分钟，制得具有形成在电解质膜30表面上的第一催化剂层12(阴极催化剂层)的第一中间体50。
步骤(ii-3)：
向20克气相生长的炭纸[商品名：VGCF-H，由日本昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.)制造，纤维直径：约150纳米，纤维长度：10-20微米]中加入27克乙醇和153克蒸馏水，然后充分搅拌。向其中加入140克共聚物(A)的乙醇分散体，然后充分搅拌。接着，通过均化器进行混合和均化处理，得到阳极碳层涂布液(g)。
在炭纸(B)的表面上，通过模涂布器施涂阳极碳层涂布液(g)，使得固体含量为0.8毫克/厘米2，然后在80℃的干燥器中干燥15分钟，以制得具有形成在气体扩散基材82的表面上的(第二)碳层84的第二气体扩散层24。
在第二气体扩散层24的碳层84的表面上，通过模涂布器施涂阳极催化剂层涂布液(a)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2，然后在80℃的干燥器中干燥15分钟，以制得具有形成在第二气体扩散层24的表面上的第二催化剂层22(阳极催化剂层)的第二中间体60。
步骤(ii-4)：
将待剥离基材52从第一中间体50上剥离。
步骤(ii-5)：
将第一气体扩散层14、第一中间体50和第二中间体60层叠，使得第一催化剂层12位于第一气体扩散层14和电解质膜30之间，碳层84和第一催化剂层12相互接触，而第二催化剂层22位于第二气体扩散层24和电解质膜30之间。如实施例1的步骤(II-5)所述，在相同条件下进行热压，得到电极面积为25厘米2的膜/电极组件1，其中第一电极10是阴极，第二电极20是阳极，阴极和阳极都具有碳层84。
对于膜/电极组件1，在与实施例1相同的条件下测量运行初始阶段的电池电压。结果示于表3和表4中。
此外，对于第一中间体50，按照与实施例1相同的方法进行90°剥离强度的测试。得到的结果是剥离强度至少为0.13牛/厘米。
实施例6
步骤(ii-1)：
在炭纸(B)的表面上，通过模涂布器施涂阳极碳层涂布液(g)，使得固体含量为0.8毫克/厘米2，然后在80℃的干燥器中干燥15分钟，以制得具有形成在气体扩散基材82的表面上的(第一)碳层84的第一气体扩散层14。
步骤(ii-2)：
制得一种叠层，其具有由离子交换膜(C)制成的电解质膜30，该电解质膜的厚度为25微米，形成在由ETFE膜制成的待剥离基材52的表面上。在该电解质膜30的表面上，通过膜涂布器施涂阳极催化剂层涂布液(a)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2，然后在90℃的干燥器中干燥5分钟，接着在120℃的干燥器中干燥15分钟，制得具有形成在电解质膜30表面上的第一催化剂层12(阳极催化剂层)的第一中间体50。
步骤(ii-3)：
在炭纸(B)的表面上，通过模涂布器施涂阴极碳层涂布液(h)，使得固体含量为0.8毫克/厘米2，然后在80℃的干燥器中干燥15分钟，以制得具有形成在气体扩散基材82的表面上的(第二)碳层84的第二气体扩散层24。
将含有分散在碳载体(比表面积：250米2/克)上的40％铂/钴合金[铂/钴＝36/4(质量比)]的25克催化剂加入322克蒸馏水中，然后通过超声均化器进行均化处理，接着加入3克乙醇，然后充分搅拌。向其中加入150克共聚物(A)的乙醇分散体，然后充分搅拌，得到阴极催化剂层涂布液(b2)。
在第二气体扩散层24的碳层84的表面上，通过模涂布器施涂阴极催化剂层涂布液(b2)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2，然后在80℃的干燥器中干燥15分钟，以制得具有形成在第二气体扩散层24的表面上的第二催化剂层22(阴极催化剂层)的第二中间体60。
步骤(ii-4)：
将待剥离基材52从第一中间体50上剥离。
步骤(ii-5)：
将第一气体扩散层14、第一中间体50和第二中间体50层叠，使得第一催化剂层12位于第一气体扩散层14和电解质膜30之间，(第一)碳层84和第一催化剂层12相互接触，而第二催化剂层22位于第二气体扩散层24和电解质膜30之间。如实施例1的步骤(II-5)所述，在相同条件下对该叠层进行热压，得到电极面积为25厘米2的膜/电极组件1，其中第一电极10是阳极，第二电极20是阴极，阴极和阳极都具有碳层84。
对于膜/电极组件1，在与实施例1相同的条件下测量运行初始阶段的电池电压。结果示于表3和表4中。
此外，对于第一中间体50，按照与实施例1相同的方法进行90°剥离强度的测试。得到的结果是剥离强度至少为0.19牛/厘米。
实施例7
步骤(i-1)：
在炭纸(B)的表面上，通过模涂布器施涂阳极碳层涂布液(g)，使得固体含量为0.8毫克/厘米2，然后在80℃的干燥器中干燥15分钟，以制得具有形成在气体扩散基材82的表面上的(第一)碳层84的第一气体扩散层14。
步骤(i-2)：
制得一种叠层，其具有由离子交换膜(C)制成的电解质膜30，该电解质膜的厚度为25微米，形成在由ETFE膜制成的待剥离基材52的表面上。在该电解质膜30的表面上，通过膜涂布器施涂阳极催化剂层涂布液(a)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2，然后在90℃的干燥器中干燥5分钟，接着在120℃的干燥器中干燥15分钟，制得具有形成在电解质膜30表面上的第一催化剂层12(阳极催化剂层)的第一中间体50。
步骤(i-3)：
在炭纸(B)的表面上，通过模涂布器施涂阴极碳层涂布液(h)，使得固体含量为0.8毫克/厘米2，然后在80℃的干燥器中干燥15分钟，以制得具有形成在气体扩散基材82的表面上的(第二)碳层84的第二气体扩散层24。
将含有分散在碳载体(比表面积：250米2/克)上的40％铂/钴合金[铂/钴＝36/4(质量比)]的25克催化剂加入322克蒸馏水中，然后通过超声均化器进行均化处理，接着加入3克乙醇，然后充分搅拌。向其中加入150克共聚物(A)的乙醇分散体，然后充分搅拌，得到阴极催化剂层涂布液(b2)。
在第二气体扩散层24的碳层84的表面上，通过模涂布器施涂阴极催化剂层涂布液(b2)，使得铂的量为0.2毫克/厘米2，然后在80℃的干燥器中干燥15分钟，以制得具有形成在第二气体扩散层24的表面上的第二催化剂层22(阴极催化剂层)的第二中间体60。
步骤(i-4)：
将第一气体扩散层14和第一中间体50层叠，使得第一催化剂层12位于第一气体扩散层14和电解质膜30之间，(第一)碳层84与第一催化剂层12相互接触。在与步骤(II-5)所述相同的条件下对该叠层进行热压，得到具有相互粘合的第一气体扩散层和第一中间体50的叠层70。
步骤(i-5)：
将待剥离基材52从上述叠层70上剥离，将叠层70和第二中间体60层叠，使得第二催化剂层22位于第二气体扩散层24与电解质膜30之间。如实施例1的步骤(II-5)所述，在相同条件下对该叠层进行热压，得到电极面积为25厘米2的膜/电极组件1，其中第一电极10是阳极，第二电极20是阴极，阴极和阳极都具有碳层84。
对于膜/电极组件1，在与实施例1相同的条件下测量运行初始阶段的电池电压。结果示于表3和表4中。
实施例8(对比例)
按照与实施例6的步骤(ii-3)所述相同的方法，制备第一电极10，该电极具有形成在第一气体扩散层14的(第一)碳层84的表面上的第一催化剂层12(阴极催化剂层)。
按照与实施例4的步骤(ii-3)所述相同的方法，制备第二电极20，该电极具有形成在第二气体扩散层24的(第二)碳层84的表面上的第二催化剂层22(阳极催化剂层)。
将第一电极10、由离子交换膜(C)制成的电解质膜30和第二电极20层叠，使得第一催化剂层12位于第一气体扩散层14和电解质膜30之间，而第二催化剂层22位于第二气体扩散层24和电解质膜30之间。
如实施例1的步骤(II-5)所述，在相同条件下对该叠层进行热压，得到电极面积为25厘米2的膜/电极组件1，其中第一电极10是阴极，第二电极20是阳极，且具有碳层84。
对于膜/电极组件1，在与实施例1相同的条件下测量运行初始阶段的电池电压。结果示于表3和表4中。
此外，在与实施例1的步骤(II-5)所述相同的条件下，将第一电极10和由离子交换膜(C)制成的电解质膜30热压，制得宽度为20毫米、长度约为150毫米的测试样。此外，在与实施例1的步骤(II-5)所述相同的条件下，将第二电极20和由离子交换膜(C)制成的电解质膜30热压，制得宽度为20毫米、长度约为150毫米的测试样。此外，对于各测试样，按照实施例1所述的方法进行90°剥离强度的测试，各测验样的剥离强度最多为0.08牛/厘米。
表3
Figure A200780021153D00321
表4
Figure A200780021153D00322
由表1至表4的结果可以得出，使用本发明的膜/电极组件，可以在低电流密度范围和高电流密度范围中都得到高输出电压。
工业实用性
本发明的膜/电极组件在宽电流密度范围内具有高输出电压，因此非常适合用于在移动装置如汽车、分布式发电系统、家庭热电联合系统等当中作为电源的聚合物电解质燃料电池。

Claims (5)

1.一种生产用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的方法，所述膜/电极组件包括：具有第一催化剂层和第一气体扩散层的第一电极、具有第二催化剂层和第二气体扩散层的第二电极、设置在第一电极和第二电极之间的电解质膜，所述方法包括：
将含有离子交换树脂的涂布液施涂到基材上，然后在100-250℃的温度下退火，形成电解质膜，将含有电极催化剂和离子交换树脂的涂布液施涂到得到的电解质膜的表面上，形成第一催化剂层，从而制得由电解质膜和第一催化剂层构成的第一中间体；
将含有电极催化剂和离子交换树脂的涂布液施涂到第二气体扩散层的表面上，形成第二催化剂层，从而制得由第二气体扩散层和第二催化剂层构成的第二中间体；和
将第一气体扩散层、第一中间体和第二中间体粘合在一起，使得第一催化剂层位于第一气体扩散层和电解质膜之间，而第二催化剂层位于第二气体扩散层和电解质膜之间。
2.如权利要求1所述的生产用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的方法，其特征在于，第一气体扩散层、第一中间体和第二中间体的粘合通过热压进行。
3.如权利要求1或2所述的生产用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的方法，其特征在于，在将第一中间体和第一气体扩散层粘合后剥离基材，然后将第二中间体与电解质膜粘合。
4.如权利要求1至3中任一项所述的生产用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的方法，其特征在于，所述第一气体扩散层包括气体扩散基材和形成在所述气体扩散基材的表面上的第一碳层，该第一碳层通过施涂含有氟化树脂和纤维直径为50-200纳米、纤维长度为1-50微米的碳纤维的涂布液形成，且
第一气体扩散层和第一中间体粘合，使得第一碳层与第一催化剂层相互接触。
5.如权利要求1至4中任一项所述的生产用于聚合物电解质燃料电池的膜/电极组件的方法，其特征在于，所述第二气体扩散层包括气体扩散基材和形成在所述气体扩散基材的表面上的第二碳层，该第二碳层通过施涂含有氟化树脂和纤维直径为50-200纳米、纤维长度为1-50微米的碳纤维的涂布液形成，且
第二催化剂层形成在第二气体扩散层的表面上，使得第二碳层与第二催化剂层相互接触。
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