KR100493991B1 - 막전극접합체의 제조방법 및 고체고분자형 연료전지의제조방법 - Google Patents

막전극접합체의 제조방법 및 고체고분자형 연료전지의제조방법 Download PDF

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Abstract

이온교환막으로 이루어지는 고체고분자전해질막(2)과, 해당 이온교환막을 통해 대향하여 배치되는 제 1 촉매층(31) 및 제 2 촉매층(41)을 각각 구비한 제 1 전극(3) 및 제 2 전극(4)으로 이루어지는 고체고분자형 연료전지용 막전극접합체(1)의 제조방법으로서, 기재 필름(101)상에 촉매를 포함한 도공액을 도공하여 제 1 촉매층(31)을 형성하고, 그 위에 이온교환 수지가 액체에 용해 또는 분산된 도공액을 도공하여 이온교환막을 형성하며, 이어서 그 위에 촉매를 포함한 도공액을 도공하여 제 2 촉매층(41)을 형성하고, 마지막으로 기재 필름(101)을 얻을 수 있는 적층체로부터 박리한다. 이 방법에 의하면, 촉매층의 두께가 균일하고 고성능의 고체고분자형 연료전지용의 막전극접합체(1)를 효율적이고 또한 연속적으로 제조할 수 있다.

Description

막전극접합체의 제조방법 및 고체고분자형 연료전지의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING FILM ELECTRODE JOINTED PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL}
본 발명은 고체고분자형 연료전지의 제조방법 및 고체고분자형 연료전지를 위한 막전극접합체의 제조방법에 관한 것이다.
수소·산소연료전지는 그 반응생성물이 원리적으로 물뿐이며, 지구환경에의 악영향이 거의 없는 발전시스템으로서 주목받고 있다. 그 중에서도, 특히 고체고분자형 연료전지는 근래 연구의 급속한 진전에 의해 출력밀도가 높아져, 실용화가 대단히 기대되고 있다.
종래, 고체고분자형 연료전지는 통상, 촉매를 포함한 촉매층을 구비한 가스확산성의 전극과 이온교환막이 접합된 막전극접합체의, 양극측에 연료가스, 음극측에 산소를 포함한 산화제가스가 각각 공급되어 반응하여 출력한다. 막전극접합체의 제조방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법이 알려져 있다.
(1) 이온교환막상에 직접 촉매를 석출시키는 방법(일본 특공소58-47471호).
(2) 촉매능(觸媒能)을 갖는 가스확산성의 전극시트를 제작하여, 해당 전극시트를 이온교환막과 접합하는 방법(미국특허 제 3134697 호, 미국특허 제 3297484 호, 일본 특공평2-7398호).
(3) 촉매층을 이온교환막상에 형성한 것(하프셀) 2조를 제작하여, 각각의 이온교환막측의 면을 대향시켜 압착하여 막전극접합체를 제작하는 방법.
최근에는, 소량의 촉매를 효율적으로 이용할 수 있는 점에서 (2)의 방법이 주로 채용되고 있다. (2)의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 이하 방법이 제안되고 있다. (2-1)전기화학적 석출법(미국특허 제 5084144 호). (2-2)촉매를 포함한 도공액을 이온교환막상에 도포하는 방법, 또는 촉매층에 인접하여 배치되어 촉매층의 안정된 가스확산성을 보조하여 집전체(集電體)로서도 기능하는 가스확산층상에, 촉매를 포함한 도공액을 도포하여 촉매층을 형성하여 전극으로 하고, 전극과 이온교환막을 핫프레스 등에 의해 접합하는 방법(도공법, 일본특개평4-162365호). (2-3)별도로 준비한 기재필름상에 촉매층을 형성하고 이온교환막과 적층하여 높은 압력에 의해 촉매층을 이온교환막상에 전사하는 방법(전사법).
또한, 이온교환막의 두께를 얇게 할 수 있는 이점 때문에 (3)의 방법도 시도되고 있다(일본 특개평6-44984호, 특개평7-176317호 등).
그러나, 상술한 종래의 전사법에서는, 촉매층내의 가스투과성을 확보하기 위해서, 촉매층 중에 다수 존재하는 미세구멍을 찌그러뜨리지 않는 저압력의 조건에서 핫프레스전사해야 한다. 따라서, 촉매층을 완전히 막에 전사하는 것이 곤란하고, 제품 비율이 낮거나, 촉매층의 두께가 균일하게 되지 않을 가능성이 높았다. 그 이유로, 막전극접합체의 면내방향에서의 촉매량의 조정(균일화)이 어렵고, 안정된 전지성능을 얻기 어려운 문제가 있었다.
또한, 상술의 도공법으로는, 종래는 촉매층중의 세공을 확보하여, 가스투과성을 향상시키고, 고전류밀도영역에서의 농도분극을 방지하기 위해서 주로 도공액(塗工液)을 가스확산층상에 도공하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 통상, 가스확산층은 다공질인 카본페이퍼 또는 카본펠트로 이루어져 있어, 이온교환막과 핫프레스로 접합할 때에 가스확산층의 표면의 요철의 일부가 이온교환막에 침투해 들어가는 경우가 있다. 그 경우, 이온 교환막의 두께가 부분적으로 변화하여 균일하게 되지 않기 때문에, 가스누출이 생겨 개방전압의 값이 낮아지거나, 단락하는 등의 문제가 생겼다. 그 때문에, 이 방법으로는, 예컨대 두께 30㎛이하의 얇은 이온교환막을 사용하여 안정적으로 막전극접합체를 제작하는 것이 곤란하였다.
[발명의 개시]
따라서, 본 발명에서는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여, 촉매층의 두께가 균일하고, 고성능인 고체고분자형 연료전지용의 막전극접합체를 효율적으로 또한 연속적으로 제조할 수 있는 신규의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이온교환막으로 이루어지는 고체고분자전해질막과, 해당 고체고분자전해질막을 통해 대향하여 해당 고체고분자전해질막과 각각 인접하여 배치되는 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층을 각각 구비하는 제 1 전극 및 제 2 전극으로 이루어지는 고체고분자형 연료전지용 막전극접합체의 제조방법으로서, 하기 공정 A∼D를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체의 제조방법 및 해당 막전극접합체를 구비한 고체고분자형 연료전지를 제공한다.
공정 A : 기재필름에, 촉매 1을 포함한 제 1 도공액을 도공하여, 제 1 촉매층을 형성하는 공정.
공정 B : 상기 제 1 촉매층상에, 이온교환 수지가 액체에 용해 또는 분산된 이온교환막 형성용 도공액을 도공하여, 이온교환막을 형성하는 공정.
공정 C : 상기 이온교환막상에, 촉매 2를 포함한 제 2 도공액을 도공하여, 제 2 촉매층을 형성하는 공정.
공정 D : 공정 A∼C를 지나 기재필름상에 형성된 제 1 촉매층과 이온교환막과 제 2 촉매층을 포함한 적층체로부터, 상기 기재된 파일을 박리하는 공정.
본 발명방법에서는, 공정 A∼C에 의해, 기재필름상에 제 1 촉매층, 이온교환막, 제 2 촉매층의 순서로 적층된 촉매층과 막과의 접합체를 형성한다. 공정 A에서는 촉매 1을 포함한 제 1의 도공액을 도공한 후, 건조하여 액상성분(분산매)을 제거하고 나서 공정 B로 이행하는 것이 바람직하다. 공정 B에서는, 제 1 촉매층상에 이온교환막형성용 도공액을 도공하는데, 도공층으로부터 액상성분을 증발시킴으로써, 제 1 촉매층상에 고체고분자전해질막이 되는 이온교환막층을 형성한다. 이 때, 제 1 촉매층의 미세구멍에 이온교환막형성용 도공액에 포함되는 이온교환 수지가 함침하여 고화되기 때문에, 제 1 촉매층과 이온교환막의 계면이 강력하게 접합된다.
공정 B에서는 이온교환막형성용 도공액의 농도나 액체(용매 또는 분산매)를 선택하는 것 등에 의해 이온교환막의 두께를 조절할 수 있지만, 두께가 두꺼운 이온교환막을 얻을 경우는, 소정의 막두께가 될 때까지 상기 도공액의 도공, 건조를 되풀이하여 실행해도 좋다.
이어서 공정 C에서, 상기 이온교환막상에 촉매 2를 포함한 제 2 도공액을 도공하여, 제 2 촉매층을 형성한 후에 공정 D로 옮겨, 기재필름을 상기 제 1 촉매층으로부터 박리한다. 생산효율을 높이기 위해서 공정 A∼D는 A, B, C, D의 순서로 다른 공정을 끼우지 않고 연속하여 행할 수 있지만, 공정 A∼C에서는, 각각 도공액을 도공한 후에 건조하는 공정이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
공정 A에서 건조하지 않고 다음 공정 B로 옮기면, 제 1 촉매층중의 촉매와 이온교환 수지가 이온교환막형성용 도공액의 용매의 영향으로 해당 도공액에 혼입하여, 제 1 촉매층과 이온교환막의 성분이 혼합할 우려가 있다. 그 결과 제 1 촉매층과 이온교환막의 계면이 명확하게 되어, 제 1 촉매층과 이온교환막의 두께를 제어할 수 없게 됨과 동시에, 원래의 제 1 촉매층과 이온교환막의 기능을 발현할 수 없게 될 우려가 있다.
공정 B에서 건조하지 않고 공정 C로 옮기는 경우도, 이온교환막과 제 2 촉매층과의 사이에서 같은 일이 일어날 우려가 있다. 또한, 공정 C에서 건조하지 않고서 다음 공정 D로 옮기면, 기재필름의 박리가 곤란해진다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 고체고분자형 연료전지용 막전극접합체의 바람직한 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 다이코터법에 의해 본 발명을 실시하기 위한 제 1 도공장치의 개략구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 다이코터법에 의해 본 발명을 실시하기 위한 제 2 도공장치의 개략구성을 나타내는 단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에 있어서의 제 1 전극 및 제 2 전극은, 각각 촉매층만으로 이루어져도 좋지만, 촉매층에 인접하여 카본크로스나 카본페이퍼 등으로 이루어지는 가스확산층을 배치하여, 촉매층과 가스확산층으로 구성되어도 좋다. 여기서 가스확산층은 가스의 유로와 촉매층과의 사이에 배치되는 다공질층이고, 촉매층에 가스를 균일하고 충분히 공급하는 기능이 있으며, 집전체로서도 기능한다. 이 경우, 촉매층과 이온교환막의 접합체를 2장의 가스확산층으로 끼우는 것에 의해, 막전극접합체를 구성할 수 있다. 그리고, 촉매층과 가스확산층은 핫프레스 등에 의해 접합되어도 좋다.
막전극접합체의 바깥쪽에는, 통상, 표면에 가스의 유로가 되는 홈이 형성되어 있는 세퍼레이터를 배치하여 고체고분자형 연료전지를 구성한다. 그리고, 세퍼레이터를 통해 막전극접합체를 적층하면, 스택구조의 고체고분자형연료전지를 얻을 수 있다. 또, 세퍼레이터의 가스유로의 실질적인 유로폭이 충분히 좁은(예를 들면 0.05∼0.5mm 정도) 경우는, 상술의 가스확산층은 반드시 존재하지 않더라도, 촉매층에 가스를 충분히 확산, 공급하는 것이 가능하다.
상기 가스확산층과 촉매층 사이에는, 예를 들면 도전성탄소재료와 결착재로 이루어지는 도전층이 존재하는 것이 바람직하다. 도전층이 존재하면, 카본크로스나 카본페이퍼 표면의 요철로부터 촉매층과 이온교환막을 보호할 수 있어, 카본크로스나 카본페이퍼의 표면 요철에 기인하여 발생하는 전기적 단락을 방지할 수 있다. 또한, 촉매층이 가스확산층의 틈에 들어가 전지반응에 이용되지 않게 되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 이 경우, 결착재는 발수성의 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 고체고분자형 연료전지를 작동시키면, 음극에서는 1/2O2+2H++2e_→H2 O의 반응이 일어나 물이 생성된다. 또한, 고분자전해질막의 도전성을 유지하기 위해서, 막이 건조되지 않도록 전극에는 통상 습기가스가 공급된다. 그 때문에, 고체고분자형 연료전지를 저작동(低作動) 온도 및 고가스이용율의 조건으로 작동시킨 경우, 수증기가 응축하여 전극의 폐색현상(플래딩)이 일어나, 장기간 운전하면 가스확산성이 저하되어 출력이 저하될 우려가 있다. 이러한 운전조건의 경우, 발수성을 가진 상기 도전층이 존재하면, 플래딩을 억제할 수 있다.
통상, 상기 도전층은 출력이 저하되지 않도록 도전성을 갖고 있고, 가스확산층의 기재의 표면을 예를 들면 PTFE 등의 발수성 폴리머와 카본블랙을 포함하는 액으로 처리함으로써 형성된다. 본 발명방법에 의하면, 촉매층과 이온교환막과 마찬가지로 상기 도전층을 형성할 수 있다. 구체적으로는 이하 방법을 채용할 수 있다.
기재상에 도전층을 형성하기 위한 도공액을 도공하여 제 1 도전층을 형성한 후, 공정 A, B, C를 이 순서로 행하고, 그 위에 상기 도공액을 도공하여 제 2 도전층을 형성한다. 즉, 기재상에 제 1 도전층/제 1 촉매층/이온교환막/제 2 촉매층/제 2 도전층의 5층을 이 순서로 형성하고, 이어서 기재를 도전층으로부터 박리함으로써 형성할 수 있다. 또, 이 경우 공정 A의 조작은 기재의 바로 위에 도공하는 것이 아니고, 기재상에 형성된 제 1 도전층상에 도공하는 것이다. 또한, 도전층은 제 1 촉매층이나 제 2 촉매층 중 어느 한쪽에만 제작할 수도 있다.
상기한 바와 같이 도전층을 형성하는 경우, 결착재가 되는 폴리머로서는, 내식성이 뛰어나고 또한 발수성을 갖는 점에서 함불소중합체가 바람직하지만, 특히 이온교환기를 실질적으로 갖지 않은 용매에 가용의 함불소중합체가 바람직하다. PTFE 등의 용매에 용해되지 않는 발수성의 폴리머의 경우, 도공액을 제작하기 위해서 폴리머를 분산매에 분산시켜 사용해야 하지만, 균일하게 분산시키기 위해서는 계면활성제 등의 분산제가 필요하다. 여기서, 계면활성제는 친수성이기 때문에 도전성발수층중에 존재하면 충분한 발수효과를 얻을 수 없기 때문에, 상기 도공액의 도공 후에는 분산제의 제거를 위해 통상 300℃이상의 온도에서의 열처리가 필요하다. 그러나, 통상 고체고분자전해질로서 사용되는 이온교환 수지의 내열온도는 300℃ 보다도 낮기 때문에, 제 2 촉매층상에 도공된 도전성발수층을 열처리하는 경우는 분산제를 제거할 수 있는 온도까지 높일 수 없어, 충분한 발수효과를 얻을 수 없을 우려가 있다.
한편, 용매에 가용의 함불소중합체를 사용하면 도공액을 제작하기 위해서 분산제가 필요없고, 상기 함불소중합체의 용액에 도전재로서 예컨대 카본블랙을 분산시키면 좋다. 따라서, 도공액의 도공후의 열처리온도는 상기 용액중의 용매의 비점보다 높은 온도이면, 상기 함불소중합체와 도전재로 이루어지는 도전층을 제작할 수 있고, 충분한 발수효과를 얻을 수 있다.
상기 용매에 가용의 함불소중합체로서는, 주쇄에 함불소지방족환구조를 갖는 중합체가 바람직하다. 이러한 중합체는 그 분자구조에 기인하는 분자의 뒤틀림에 의하여 결정화되기 어렵고, 함불소용매에 가용된다. 예를 들면 식 (1)∼(4)중 어느 하나에서 나타나는 중합단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 단지, 식 (1)에 있어서, R1 은 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이고, a는 0∼5의 정수, b는 0∼4의 정수, c는 0 또는 1, a+b+c는 1∼6이고, 식 (2)에 있어서, d, e, f는 각각 독립으로 0∼5의 정수이고, d+e+f는 1∼6이고, 식 (3)에 있어서, R2, R3은 각각 독립으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 식 (4)에 있어서 g는 1 또는 2이다.
이들 함불소중합체를 용해할 수 있는 용매는, 주로 함불소용매이다. 예를 들면, 퍼플루오로벤젠, 디클로로펜타플루오로프로판, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로프란)등을 들 수 있다. 상기 함불소중합체의 용액의 농도는 0.01∼50질량%의 농도로 하는 것이 바람직하다.
또, 전지에 공급하는 반응가스가 건조한 경우 또는 충분한 습기상태가 아닌 경우, 저전류밀도하에서의 운전인 경우, 가스이용율이 낮은 경우, 운전온도가 충분히 높은 경우 등에서 플래딩이 일어나지 않은 경우는 상기 도전층은 발수성을 가질 필요가 없다.
본 발명에서는, 기재필름상에 형성되는 제 1 촉매층을 양극의 촉매층으로 하고, 이온교환막상에 형성되는 제 2 촉매층을 음극의 촉매층으로 하도록 고체고분자형 연료전지를 구성하는 것이 바람직하다. 고체고분자형연료전지로서는, 통상 양극에는 수소를 포함하는 가스가, 음극에 산소를 포함하는 가스가 공급되기 때문에, 양극의 촉매층에는 수소의 가스확산성이 뛰어나고, 음극에서는 산소의 가스확산성이 뛰어난 것이 고성능의 전지를 얻기 위해서는 필요하다.
제 1 촉매층은 공정 B에서 그 미세구멍에 이온교환막을 구성하는 이온교환 수지가 함침하여 고화되기 때문에, 이온교환막과의 계면을 강력하게 접합할 수 있는 이점은 있지만 치밀하게 되기 쉽다. 그러나, 이온교환수지중의 수소의 투과율은 산소에 비해서 훨씬 양호하기 때문에, 이온교환 수지가 촉매층의 미세구멍에 함침하여 치밀한 구조로 되어 있더라도 양극이라면 가스투과성의 저하의 문제가 생기지 않는다.
한편, 제 1 촉매층을 음극의 촉매층으로서 사용하면, 수소에 비하여 투과율이 낮은 산소가, 이온교환 수지가 치밀하게 막힌 촉매층을 통과하지 않으면 안되고, 산소의 물질이동율속에 의해서 농도분극을 일으키기 쉽게 되어, 전류전압특성이 악화될 우려가 있다. 즉, 음극의 촉매층은 다공질로 유지될 필요가 있고, 양극의 촉매층은 음극의 촉매층만큼 다공질이 아니더라도 괜찮기 때문에, 본 발명의 제조방법에 의해 제 1 촉매층을 양극으로 하면 음극의 다공성이 유지되어 고성능의 고체고분자형 연료전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층은 각각 촉매 1 및 촉매 2를 포함하지만, 연료전지의 전지특성을 높이기 위해서, 촉매이외에 이온교환 수지도 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 촉매층을 형성하기 위한 도공액에는, 촉매와 이온교환 수지가 분산 또는 용해한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 이온교환 수지는 촉매층의 바인더로서도 기능할 수 있다. 촉매층에 포함되는 이온교환 수지는 이온교환막을 구성하는 이온교환 수지와 같아도 좋고, 달라도 좋다. 그리고, 이온교환막과 같이, 촉매층의 두께를 두껍게 하는 경우는, 소정의 막두께가 될 때까지 도공액의 도공, 건조를 되풀이하여도 좋다.
본 발명에 있어서 촉매층에 포함되는 촉매는, 촉매 1과 촉매 2가 같아도, 달라도 좋지만, 촉매 1도 촉매 2도 백금 또는 백금합금으로 이루어지는 금속촉매가 카본에 담지된 것이 바람직하다. 담체가 되는 카본은 비표면적이 50∼15O0m2/g인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 금속촉매가 분산성카본담체에 잘 담지되어, 장기간에 걸쳐 안정된 전극반응의 활성이 뛰어나다. 금속촉매로서는, 백금은 고체고분자형 연료전지에 있어서의 양극에서의 수소산화반응 및 음극에서의 산소환원반응에 대하여 고활성이므로 바람직하다. 또한, 백금합금을 사용하면 전극촉매로서의 안정성이나 활성을 더욱 부여할 수 있는 경우도 있다.
상기 백금합금으로서는, 백금이외의 백금족의 금속(루테늄, 로듐, 파라듐, 오스뮴, 이리듐), 금, 은, 크롬, 철, 티타늄, 망간, 코벨트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연, 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 금속과 백금과의 합금이 바람직하고, 해당 백금합금에는 백금과 합금화되는 금속과 백금과의 금속간화합물이 함유되어 있어도 좋다. 특히 양극에는 일산화탄소를 포함하는 가스가 공급되는 경우는, 백금과 루테늄을 포함하는 합금을 사용하면, 촉매의 활성이 안정되어 바람직하다.
본 발명에 있어서의 촉매층과 이온교환막의 두께는 특히 한정되지 않지만, 이온교환막의 두께는 50㎛이하인 것이 바람직하다. 이온교환막의 두께가 50㎛을 초과하면, 양극과 음극에 끼워진 이온교환막속에서는 수증기량의 농도구배가 작아져, 이온교환막이 건조한 상태가 되기 쉽고, 이온교환막이 건조하면 프로톤도전성이 저하되어 전지로서의 특성이 저하될 우려가 있다. 상기 관점에서 이온교환막은 얇을수록 좋지만, 지나치게 얇으면 단락을 일으킬 우려가 있기 때문에, 3∼40㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼30㎛이면 더욱 바람직하다.
또한, 촉매층의 두께는 촉매층중의 가스확산을 쉽게 하여, 전지특성을 향상시키는 관점에서, 20㎛이하인 것이 바람직하고, 더욱이 균일한 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 두께 20㎛이하의 촉매층을 균일한 두께로 형성할 수 있다. 촉매층의 두께를 얇게 하면 단위면적당 존재하는 촉매량이 적어져 반응활성이 낮게 될 우려가 있지만, 이 경우는 촉매로서 백금 또는 백금합금이 고담지율로 담지된 담지촉매를 사용하면, 얇더라도 촉매량이 부족하지 않고 전극의 반응활성을 높게 지속할 수 있다. 상기 관점에서, 촉매층의 두께는 1∼15㎛가 보다 바람직하다.
이온교환막 및 촉매층을 형성하기 위한 도공방법은 특히 한정되지 않지만, 구체적 예를 들면, 뱃지식 방법으로서는 바코터법, 스핀코터법, 스크린인쇄법 등이 있고, 연속식 방법으로는 후계량법과 전계량법이 있다. 후계량법은, 과잉의 도공액을 도공하고, 뒤에 소정의 막압(膜壓)이 되도록 도공액을 제거하는 방법이다. 전계량법은, 소정의 막두께를 얻는 데 필요한 양의 도공액을 도공하는 방법이다.
후계량법으로는, 에어닥터코터법, 브레드코터법, 로드코터법, 나이프코터법, 스퀴즈코터법, 함침코터법, 콤마코터법 등이 있고, 전계량법으로는, 다이코터법, 리버스롤코터법, 트렌스퍼롤코터법, 그라비아코터법, 키스롤코터법, 캐스트코터법, 스프레이코터법, 커튼코터법, 카렌다코터법, 압출코터법 등이 있다. 촉매층상에 균일한 이온교환막을 형성하기 위해서는, 스크린인쇄법 및 다이코터법이 바람직하고, 생산효율을 고려하면 연속식의 다이코터법이 바람직하다.
다음에, 연속식의 다이코터법에 의해 막전극접합체를 얻는 방법의 구체적인 형태에 대하여, 도면을 사용하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 고체고분자형 연료전지용막전극접합체(1)의 바람직한 형태를 나타내는 단면도이다. 막전극접합체(1)는 고체고분자전해질막(2)의 양면에 제 1 전극(3) 및 제 2 전극(4)이 배치되어 있다. 제 1 전극(3)은 제 1 촉매층(31), 도전성발수층(32) 및 가스확산층(33)에 의해 구성되고, 제 2 전극(4)은 제 2 촉매층(41), 도전성발수층(42) 및 가스확산층(43)에 의해 구성된다.
도 2는 다이코터법에 의해 본 발명을 실시하기 위한 제 1 도공장치의 개략구성을 나타내는 단면도이다. 기재 필름(101)은 가이드롤(102), 서포트롤(103,104, 105,106) 및 가이드롤(107)을 지나, 후속 공정, 예를 들면 후술하는 열처리 공정으로 도입된다. 서포트롤(103,104,105 및 106)사이에는 도공헤드(111,112,113)가 설치되고, 도공헤드(111,112,113)가 기재 필름(101)의 표면에 압착되어 복수의 도공액이 기재 필름(101)상에 차례로 도공된다. 이 때의 압착력을 조정함으로써, 도포부의 장력이 조정된다. 한편, 도공헤드(111,112 및 113)에는 각각 슬릿(121,122 및 123)이 설치되어 있고, 슬릿(121,122 및 123)에는, 각각 제 1 도공액, 이온교환막형성용도공액 및 제 2 도공액이 공급된다.
여기서, 제 1 도공액의 도공후, 이온교환막형성용 도공액을 도공하기 전에 건조를 필요로 하는 경우에는, 도공헤드(111)와 도공헤드(112)의 사이에 건조장치를 설치하면 좋고, 예를 들면 열풍건조에 의해 제 1 도공액을 건조시킬 수 있다. 여기서 상기 건조장치와 서포트롤(104)의 위치관계는 특히 한정되지 않는다. 마찬가지로 이온교환막형성용 도공액의 도공후, 제 2 도공액을 도공하기 전에 건조를 필요로 하는 경우에는, 도공헤드(112)와 도공 헤드(113)의 사이에 건조장치를 설치하면 좋다.
상기 장치를 사용하여 제조함으로써, 기재 필름(101)상에 제 1 촉매층(31), 고체고분자전해질막(2), 제 2 촉매층(41)이 적층된다. 기재 필름(101)을 제 1 촉매층(31)으로부터 박리함으로써 촉매층과 막으로 이루어진 접합체를 얻을 수 있고, 이 접합체의 양면에, 도전층(32,42)이 형성된 가스확산층(33,43)을 배치함으로써 막전극접합체(1)를 얻을 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 도전층은 촉매층 등과 같이 연속적으로 도공하여 얻어도 좋고, 그 경우에는 가이드롤(102)과 서포트롤 (103)의 사이 및 서포트롤(106)과 가이드롤(107)의 사이에 별도로 도공헤드를 설치하여, 해당 도공헤드로부터 도전층을 형성하기 위한 도공액을 공급하면 된다.
도 3은 다이코터법에 의해 본 발명을 실시하기 위한 제 2 도공장치의 개략구성을 나타내는 단면도이다. 도 2와 같이, 기재 필름(101)은 가이드롤(102), 서포트롤(103,104) 및 가이드롤(107)을 거쳐, 후속 공정, 예를 들면 후술하는 열처리의 공정으로 도입된다. 서포트롤(103,104)사이에는 도공헤드(210)가 설치되고, 도공헤드(210)가 기재 필름(101)의 표면에 압착되어 복수의 도공액이 기재 필름(101)상에 간헐적으로 도공된다. 이 때의 압착력을 조정함으로써, 도포부의 장력이 조정된다. 구체적으로는, 예를 들어 도공헤드(210)의 배후에 스크류 나사(도시하지 않음)를 부착하고, 스크류나사에 의해 압착력을 조정하면 좋다.
도공헤드(210)에는, 슬릿(221,222,223)이 형성되어 있고, 슬릿(221,222 및 223)에는, 각각 제 1 도공액, 이온교환막형성용 도공액 및 제 2 도공액이 공급된다. 또한, 도전층을 이 장치를 사용하여 형성하는 경우에는 도공헤드(210)의 슬릿의 수를 늘려, 최하층 및/또는 최상층에 도전층이 형성되도록 하면 좋다.
본 발명에서, 이온교환막을 구성하는 이온교환 수지 및 촉매층에 포함되는 이온교환 수지로서는, 함불소이온교환 수지도 비불소계 이온교환 수지도 사용할 수 있고, 단일의 이온교환 수지로 이루어져도 좋고, 2종이상의 이온교환 수지를 혼합한 것이어도 좋다. 또한, 촉매층에 포함되는 이온교환 수지는 양극측과 음극측에서 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
그러나, 내구성의 관점에서, 촉매층에 포함되는 이온교환 수지도 이온교환막을 구성하는 수지도 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히 테트라플루오로에틸렌에 의거한 반복단위와 술폰산기를 갖는 퍼플루오로비닐화합물에 의거한 반복단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
상기 퍼플루오로비닐화합물로서는 CF2=CF(OCF2CX)mOp(CF2)nSO3H로 나타내는 화합물(X는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이고, m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼12의 정수이고, p는 0 또는 1이다)이 바람직하고, 특히 식5, 6 또는 7로 나타내는 화합물이 바람직하다. 단 식5∼7에 있어서 q는 1∼8의 정수이고, r은 1∼8의 정수이고, t는 2 또는 3이다.
CF2=CFO(CF2)qSO3H (5)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H (6)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))O(CF2)2SO3H (7)
이온교환막을 구성하는 이온교환 수지 및 촉매층에 포함되는 이온교환 수지의 이온교환용량은, 0.5∼4.0 밀리당량/g 건조수지, 특히 0.7∼2.0 밀리당량/g건조수지인 것이 바람직하다. 이온교환용량이 지나치게 낮으면 이온교환막 및 촉매층의 이온도전성이 저하한다.
한편, 이온교환용량이 지나치게 높으면, 이온교환막은 강도가 약해지고, 촉매층은 함수율이 높아진다. 촉매층의 함수율이 높아지면, 전지의 반응에 의해 생기는 물이나 반응을 촉진시키기 위해 연료가스와 함께 보내지는 물이 촉매층의 외부로 배출되기 어렵게 되어 촉매층 내부에 고일 우려가 있다. 그 결과, 촉매층의 미세구멍은 물로 폐색되어, 연료가스가 촉매층에 공급되기 어려워져 발전전압이 저하한다고 하는 플래딩현상이 일어날 우려가 있다.
이온교환막을 형성하는 도공액에 포함되는 용매는, 이온교환 수지를 용해 또는 양호하게 분산할 수 있는 것이 필요하고, 이온교환 수지에 의해 바람직한 것은 다르다. 촉매층에 이온교환 수지가 포함되는 경우는 촉매층을 형성하기 위한 도공액에 대해서도 같다. 용매는 단독용매이더라도 2종이상의 혼합용매이더라도 좋다. 그러나, 비점 50℃ 이하의 저비점용매를 포함하면, 도공액을 도공하기전 또는 도공할 때에 해당 저비점용매가 증발하여 도공액의 조성이 변하고, 도공층의 두께를 제어하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
예를 들면 도공액에 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본중합체가 포함되는 경우는, 알콜류나 함불소용매가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
알콜류로서는, 주쇄의 탄소수가 1∼4의 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, tert-부틸알콜 등을 사용할 수 있다. 또한, 알콜에 물을 혼합하면 이온교환 수지의 용해성을 높일 수 있다.
함불소용매로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
2H-퍼플루오로프로판, 1H,4H-퍼플루오로부탄, 2H,3H-퍼플루오로펜탄, 3H,4H-퍼플루오로(2-메틸펜탄), 2H,5H-퍼플루오로헥산, 3H-퍼플루오로(2-메틸펜탄) 등의 히드로플루오로카본.
퍼플루오로(1,2-디메틸시클로부탄), 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로헥산 등의 플루오로카본.
1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄, 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플오로프로판 등의 히드로클로로플루오로카본.
1H,4H,4H-퍼플루오로(3-옥시펜탄), 3-메톡시-1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 등의 플루오로에테르.
2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 1,1,1, 3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 등의 함불소알콜.
또한, 도공액에 비불소계 이온교환 수지를 함유시킨 경우는, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 용매를 사용할 수 있다.
또한, 제 1 도공액, 이온교환막형성용 도공액 및 제 2 도공액의 고형분농도는, 목적으로 하는 촉매층의 두께나 이온교환막의 두께에 맞추어 적절히 선택할 수 있고, 특히 한정되지 않지만, 1∼50질량%, 특히 5∼35질량%으로 하는 것이 바람직하다. 고형분농도가 지나치게 낮으면, 도공층을 건조하였을 때에 균열이 생길 우려가 있다. 한편, 고형분농도가 지나치게 높으면 도공액의 점도가 높아져 균일하게 도공할 수 없는 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 기재 필름은 촉매층의 형상을 유지하는 역할을 갖는 것으로, 제 1 도공액에 용해하지 않고, 또한 각 도공액의 건조시에 용융하지 않을 필요가 있다. 구체적으로는 이하에 열거하는 재료로 이루어지는 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 함), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(이하, PP라고 함), 폴리이미드 등의 비불소계폴리머. 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머.
또한, 기재 필름은 공정 D에서 제 1 촉매층으로부터 박리하기 때문에, 알맞게 제 1 촉매층으로부터 박리하기 쉽게 할 필요가 있다. 그 점을 고려하면, 기재 필름은 불소계 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 비불소계 폴리머로 이루어지는 필름을 사용하는 경우는, 표면을 실리콘계 이형제나 불소계 이형제 등으로 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 이형제로 표면처리한 PET는 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 기재 필름상의 제 1 촉매층과 이온교환막과의 밀착강도 및 제 2 촉매층과 이온교환막층과의 밀착강도를 향상시켜 이온교환막자체와 촉매층에 포함되는 수지자체의 강도를 높이고, 더욱 막전극접합체의 접합강도를 높이기 위해서, 제 2 촉매층을 형성한 후(공정 C의 종료후)에 열처리하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 이하의 3개의 열처리방법중의 어느 하나를 실시하여도 좋다.
1) 기재 필름상에 형성된 제 1 촉매층, 이온교환막 및 제 2 촉매층을 포함하는 적층체를, 이온교환막의 연화온도이상의 온도로 오븐속에서 가열하는 오븐가열법.
2) 상기 적층체를 이온교환막의 연화온도이상의 온도로써 열 프레스에 의해 접합하는 열 프레스법.
3) 상기 적층체를 이온교환막의 연화온도이상의 온도로써 열간롤에 의해 접합하는 열간롤법.
생산효율적으로 막전극접합체를 제조하기 위해서는, 열처리공정은 연속으로 하는 것이 바람직하고, 그 점에서는 오븐가열법을 뱃지가 아니라 연속하여 행하거나, 열간롤법으로 행하는 것이 바람직하다. 오븐가열법은 이온교환막의 연화온도 이상으로 가열한 오븐내에 기재 필름에 형성된 적층체를 소정시간 유지함으로써 실시할 수 있다. 이 때 오븐의 가열온도는 100∼200℃, 특히 120∼180℃가 바람직하다. 또한 유지시간은 3분∼2시간, 특히 10분∼1시간으로 하는 것이 바람직하다. 유지시간이 지나치게 길거나 온도가 지나치게 높거나 하면 촉매층에 포함되는 이온교환 수지 또는 이온교환막의 프로톤전도성이 저하할 우려가 있다. 한편 유지시간이 지나치게 짧거나 온도가 지나치게 낮거나 하면 밀착강도가 충분히 높아지거나 이온교환막의 강도가 높아지지 않을 우려가 있다.
열간롤법은, 예를 들면 가열된 롤사이에 적층체를 통과시키는 것에 의해 행할 수 있다. 이 때 롤온도는 50∼200℃가 바람직하고, 특히 100∼180℃가 바람직하다. 또한, 롤간선압은 5∼100kg/cm2가 바람직하다. 온도가 지나치게 높으면 촉매층에 포함되는 이온교환 수지 또는 이온교환막이 용융할 우려가 있고, 온도가 지나치게 낮으면 촉매층과 이온교환막과의 접합강도가 충분히 높아지기는 어렵다. 또한, 롤간선압이 지나치게 높으면 촉매층내의 미세구멍이 망가질 우려가 있고, 지나치게 낮으면 촉매층과 이온교환막과의 밀착강도가 충분히 높아지기 어렵다.
또한, 상기의 열처리는 산소가 차단된 환경하에서 하는 것이 바람직하다. 산소가 존재하는 분위기에서 열처리를 하면, 촉매층에 포함되는 이온교환 수지 또는 이온교환막을 구성하는 수지의 일부가 산화반응하여 변질하여 출력이 저하할 우려가 있다.
여기서 산소를 차단하여 상기 적층체를 열처리하는 방법으로서는, 질소가스나 아르곤가스 등의 불활성가스분위기속에서 열처리하는 방법, 진공속에서 열처리하는 방법, 적층체의 양면에 가스불투과성의 필름을 밀착시킨 뒤에 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 여기서 가스불투과성의 필름이란, 예를 들면 가스투과계수가 2×10-10m3·m/m2·s·MPa 정도 이하의 필름이다. 가스불투과성의 필름은 막전극접합체보다도 면적이 크고 실질적으로 공기중의 산소가 상기 적층체에 닿는 양을 충분히 적게 할 수 있으면 된다. 해당 필름의 재질로서는 기재 필름에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 것과 같은 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 공정 C가 종료한 후, 공정 D를 하기 전에 열처리하는 경우는, 적층체의 기재 필름이 없는 측(제일 마지막에 도공한 층의 표면)에 가스불투과성의 필름을 밀착시킨 뒤에 열처리하면 좋다.
다음에 본 발명을 실시예(예1∼4, 6, 7) 및 비교예(예5)를 사용하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[예1]
CF2= CF2에 의거한 반복단위 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF 2CF2SO3H에 의거한 반복단위로 이루어지는 공중합체(이온교환용량:1.1밀리당량/그램건조수지, 이하 공중합체 A라고 함)와 백금루테늄합금(백금/루테늄이 질량비로 4:6)담지카본(카본:합금이 질량비로 1:1)을 5:9의 질량비로 하고, 에탄올과 균일하게 혼합한 고형분농도 10질량%의 액을 양극촉매층 형성용의 제 1 도공액으로 하였다. 이 제 1 도공액을, 실리콘계이형제로 표면을 처리한 PET필름상에 다이 코터법으로 도공하여, 80℃에서 건조하고 두께 10㎛, 백금 루테늄담지량 0.29mg/cm2의 제 1 촉매층을 형성하였다.
상기 제 1 촉매층상에, 공중합체 A를 14질량% 포함하여 에탄올을 용매로 하는 도공액(이온교환막 형성용 도공액)을 다이코터법으로 도공하고, 80℃의 오븐으로 10분간 건조하여 두께 30㎛의 이온교환막을 형성하였다. 또한, 공중합체 A와 백금담지카본(백금과 카본이 질량비로 1:1)을 1:2의 질량비로 포함하여 에탄올을 용매로 하는 고형분농도 13.7질량%의 음극촉매층형성용의 제 2 도공액을 상기 이온교환막상에 다이코터법으로 도공하고, 건조하여 두께 1O㎛, 백금담지량 0.23mg/cm2의 제 2 촉매층을 형성하였다. 이 적층체를 7cm각으로 오려 낸 후, PET 필름을 제 1 촉매층으로부터 박리하여, 촉매층과 전극의 접합체를 얻었다.
중심부에 5cm각의 베어낸 부분이 있고, 외형치수가 5.6cm×7cm인 액연형상의 두께 20㎛의 폴리이미드 필름을 2장 준비하여, 2장의 필름의 사이에 상기 접합체를 중앙부에 위치하도록 하여 끼우고, 2장의 필름과 상기 접합체를 실리콘계의 점착재를 사용하여 점착하였다.
카본블랙(상품명: 발칸XC-72, 캬보트사제)과 PTFE입자로 이루어지는 두께 약 10㎛의 도전층이 표면에 형성되었다,
두께 약 300㎛의 카본 페이퍼를 2장 준비하여 가스확산층으로서 사용하였다. 이 2장의 가스확산층으로 상기 접합체를 끼워 막전극접합체를 얻었다. 이 때, 도전층이 전극과 접하도록 배치하였다. 얻어진 막전극접합체를, 제 1 촉매층이 양극, 제 2 촉매층이 음극이 되도록 하여 전지성능측정용 셀에 조립하고, 유효전극면적이 25cm2인 고체고분자형연료전지를 얻었다. 이 전지에 대하여, 양극에 수소가스, 및 음극에 공기를 각각 공급하여, 셀온도 80℃에서 발전시험을 하였다. 이 때의 각 전류밀도에 대한 셀전압의 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서 각 수치의 단위는 mV이다.
[예 2]
이온교환막 형성용 도공액을 다이코터법으로 도공하여, 이온교환막의 두께를 15㎛으로 한 것 이외에는 예 1과 같이 하여 막전극접합체를 얻었다. 얻어진 막전극접합체를, 예 1과 같이 전지성능측정용 셀에 조립하여, 예 1과 같이 시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[예 3]
이온교환막 형성용 도공액을 다이코터법으로 한번 도공하여 10분간 자연건조하고, 더욱 그 위에 또 한번 이온교환막형성용 도공액을 도공하고 나서 오븐으로 건조하여, 2번 도공에 의해 이온교환막의 두께를 30㎛으로 한 것 이외에는 예 2와 같이 하여 막전극접합체를 얻었다. 얻어진 막전극접합체를, 예 1과 같이 전지성능측정용 셀에 조립하고, 예 1과 같이 시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[예 4]
예 1과 같이 하여, PET필름상에 제 1 촉매층, 이온교환막 및 제 2 촉매층을 형성한 후, 120℃의 오븐에서 30분 열처리하고 나서 PET 필름을 제 1 촉매층으로부터 박리하였다. 이 열처리의 조작을 한 것 이외에는 예 1과 같이 하여 막전극접합체를 얻어, 전지성능측정용 셀에 조립하고, 예 1과 같이 시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[예 5(비교예)]
제 1 도공액을 두께 50㎛의 PP필름으로 이루어지는 기재의 한 면에, 백금 루테늄부착량이 0.29mg/cm2가 되도록 다이코터법으로 도포하여, 건조 하는 것으로 제 1 촉매층을 형성하였다. 마찬가지로 제 2 도공액을 사용하여 제 2 촉매층을 상술의 PP필름과는 별도의 두께 50㎛의 PP필름으로 이루어진 기재의 한 면에 백금부착량이 0.23mg/cm2가 되도록 다이코터법으로 도포하여, 건조하는 것으로 제 2 촉매층을 형성하였다.
상기에서 얻어진 2장의 시트를, 촉매층이 형성된 면을 안쪽을 향하여 대향시키고, 사이에 고체고분자전해질막으로서 술폰산형 퍼플루오로카본중합체로 이루어지는 이온교환막(상품명:프레미온HR, 아사히가라스사제, 이온교환용량: 1.1밀리당량/g건조수지, 건조막두께 30㎛)을 끼우고, 핫 프레스를 하였다. 핫 프레스의 조건은 130℃, 3MPa에서 4분간으로 하고, 핫 프레스후, 음극, 양극 모두 기재 시트를 촉매층으로부터 박리하는 것으로 촉매층을 막에 전사하여, 촉매층과 막으로 이루어지는 접합체를 얻었다.
촉매층과 막으로 이루어지는 접합체로서 상기 접합체를 사용한 것 이외에는 예 1과 같이 하여 막전극접합체를 제작하여, 예 1과 같이 전지성능측정용 셀에 조립하고, 예 1과 같이 시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[예 6]
PET필름상에 제 1 촉매층, 이온교환막 및 제 2 촉매층을 형성한 후, 오븐에 넣어, 오븐의 내부를 진공으로부터 질소가스를 도입한 후, 120℃에서 30분의 열처리를 하였다. 그 후, PET 필름을 제 1 촉매층으로부터 박리하였다. 이 열처리의 조작을 한 것 이외에는 예 1과 같이 하여 막전극접합체를 얻어, 전지성능측정용 셀에 조립하고, 예 1과 같이 시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[예 7]
퍼플루오로(3-부테닐비닐에텔)에 의거한 중합단위로 이루어지는 중합체(분자량 약10만)를, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로프란)과 퍼플루오로 (트리부틸아민)과의 혼합용매(질량비로 1:1)에, 용질의 농도가 용액전체질량의 1.7%가 되도록 용해하였다. 이 용액에 카본블랙(상품명: 발칸XC-72,캬보트사제)을, 상기 중합체와 카본블랙과의 질량비가 3:7이 되도록 혼합하여, 충분히 교반하여 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 예 1에서 사용한 것과 같은 PET 필름상에 다이코터법으로 도공하여, 120℃에서 건조하여 두께 10㎛의 도전층을 형성하였다. 이 도전층상에, 예 1과 같이 하여 제 1 촉매층, 이온교환막 및 제 2 촉매층을 형성하였다. 또한, 제 2 촉매층상에 상기 슬러리를 다시 다이코트법으로 도공하여, 120℃에서 건조하여 두께 10㎛의 도전층을 형성하였다. 다음에, 처음에 형성한 도전성 발수층으로부터 PET필름을 박리함으로써, 도전층/제 1 촉매층/이온교환막/제 2 촉매층/도전층의 5층구성의 접합체를 얻었다.
중심부에 5cm각의 베어낸 부분이 있고, 외형치수가 5.6cm×7cm, 액연형상의 두께 20㎛의 폴리이미드 필름을 2장 준비하여, 2장의 필름의 사이에 상기 접합체를 중앙부에 위치하도록 하여 끼워, 2장의 필름과 상기 접합체를 실리콘계의 점착재를 사용하여 점착하였다. 다음에, 두께 약 300㎛의 카본 페이퍼를 2장 준비하여 가스확산층으로 하고, 상기 접합체를 끼워 막전극접합체를 얻었다. 이 때, 도전층이 전극과 접하도록 배치하였다. 얻어진 막전극접합체를, 제 1 촉매층이 양극, 제 2 촉매층이 음극이 되도록 하여 전지성능측정용 셀에 조립하고, 예 1과 같이 시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
전류밀도(A/cm2)
0 0.2 0.7
예 1 960 752 582
예 2 939 765 644
예 3 953 754 593
예 4 953 721 565
예 5 940 740 580
예 6 925 754 602
예 7 958 745 581
본 발명에 의하면, 도공액의 도공과 건조를 차례로 반복하여 행함으로써 제 1 촉매층, 이온교환막 및 제 2 촉매층의 3층을 용이하게 효율적이고 또한 연속적으로 제조할 수 있다. 또한, 촉매층의 두께를 얇아도 균일하게 되도록 제조할 수 있고, 또한 촉매층과 이온교환막과의 접합강도, 특히 제 1 촉매층과 이온교환막과의 접합강도를 높게 할 수 있기 때문에, 가스확산성에 뛰어나고 안정적으로 고출력을 유지할 수 있는 막전극접합체를 구비한 고성능의 고체고분자형 연료전지를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 이온교환막으로 이루어지는 고체고분자전해질막과, 해당 고체고분자전해질막을 통해 대향하여 해당 고체고분자전해질막과 각각 인접하여 배치되는 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층을 각각 구비한 제 1 전극 및 제 2 전극으로 이루어지는 고체고분자형 연료전지용 막전극접합체의 제조방법으로서, 하기 공정 A∼D를 포함하고,
    공정 A : 기재 필름상에, 촉매1을 포함하는 제 1 도공액을 도공하여, 제 1 촉매층을 형성하는 공정.
    공정 B : 상기 제 1 촉매층상에, 이온교환 수지가 액체에 용해 또는 분산된 이온교환막 형성용 도공액을 도공하여, 이온교환막을 형성하는 공정.
    공정 C : 상기 이온교환막상에, 촉매2를 포함하는 제 2 도공액을 도공하여, 제 2 촉매층을 형성하는 공정.
    공정 D : 공정 A∼C를 거쳐 기재 필름상에 형성된 제 1 촉매층과 이온교환막과 제 2 촉매층을 포함하는 적층체로부터, 상기 기재 필름을 박리하는 공정.
    상기 공정 A를 행하기 전에 도전성 탄소재료와 결착재를 포함하는 도공액을 기재 필름상에 도공하여 제 1 도전층을 형성하고, 상기 공정 A에서는 상기 제 1 도공액을 상기 제 1 도전층상에 도공하고, 또한 상기 공정 C를 행한 후에 도전성 탄소재료와 결착재를 포함하는 도공액을 상기 제 2 촉매층상에 도공하여 제 2 도전층을 형성하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공정 A, 상기 공정 B 및 상기 공정 C에는, 각각 도공액을 도공한 후 건조하여 해당 도공액에 포함되는 액상성분을 제거하는 조작이 포함되어 있고, 또한, 상기 공정 A, 상기 공정 B, 상기 공정 C를 이 순서로 연속하여 행하는 막전극접합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 결착제는 이온교환기를 실질적으로 갖지 않는 용매에 가용인 함불소중합체인 막전극접합체의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이온교환막 형성용 도공액에 포함되는 이온교환 수지는, 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본중합체로 이루어지는 막전극접합체의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매1 및 촉매2는 모두 금속촉매가 카본에 담지된 담지촉매로서 상기 금속촉매는 백금 또는 백금합금으로 이루어지고, 또한, 상기 제 1 도공액 및 상기 제 2 도공액에는 각각 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본중합체가 포함되는 막전극접합체의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 촉매층 및 상기 제 2 촉매층은 모두 두께가 20㎛이하가 되도록 형성되고, 상기 이온교환막은 두께가 3∼40㎛가 되도록 형성되는 막전극접합체의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정 C를 행한 후, 얻어진 적층체를 열처리하는 막전극접합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 열처리는 산소가 차단된 분위기하에서 행하는 막전극접합체의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 전극을 양극으로 하고, 상기 제 2 전극을 음극으로 하는 막전극접합체의 제조방법.
  11. 이온교환막으로 이루어지는 고체고분자전해질막과, 해당 고체고분자전해질막을 통해 대향하여 해당 고체고분자전해질막과 각각 인접하여 배치되는 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층을 각각 구비한 제 1 전극 및 제 2 전극으로 이루어진 막전극접합체를 구비한 고체고분자형 연료전지의 제조방법으로서, 하기 공정 A∼D를 포함하고,
    공정 A : 기재 필름상에, 촉매1을 포함하는 제 1 도공액을 도공하여, 제 1 촉매층을 형성하는 공정.
    공정 B : 상기 제 1 촉매층상에, 이온교환 수지가 액체에 용해 또는 분산된 이온교환막 형성용 도공액을 도공하여, 이온교환막을 형성하는 공정.
    공정 C : 상기 이온교환막상에, 촉매2를 포함하는 제 2 도공액을 도공하여, 제 2 촉매층을 형성하는 공정.
    공정 D : 공정 A∼C를 거쳐 기재 필름상에 형성된 제 1 촉매층과 이온교환막과 제 2 촉매층을 포함하는 적층체로부터, 상기 기재 필름을 박리하는 공정.
    상기 공정 A를 행하기 전에 도전성 탄소재료와 결착제를 포함하는 도공액을 기재 필름상에 도공하여 제 1 도전층을 형성하고, 상기 공정 A에서는 상기 제 1 도공액을 상기 제 1 도전층상에 도공하고, 또한 상기 공정 C를 행한 후에 도전성 탄소재료와 결착제를 포함하는 도공액을 상기 제 2 촉매층상에 도공하여 제 2 도전층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매1 및 촉매2는 모두 금속촉매가 카본에 담지된 담지촉매로서 상기 금속촉매는 백금 또는 백금합금으로 이루어지며, 또한, 상기 이온교환막 형성용 도공액, 상기 제 1 도공액 및 상기 제 2 도공액에는 각각 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본중합체가 포함되는 고체고분자형 연료전지의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 공정 C를 행한 후, 얻어진 적층체를 열처리하는 고체고분자형 연료전지의 제조방법.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 전극을 양극으로 하고, 상기 제 2 전극을 음극으로 하는 고체고분자형 연료전지의 제조방법.
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