CN1265489C - 膜电极接合体的制造方法以及固体高分子型燃料电池的制造方法 - Google Patents

膜电极接合体的制造方法以及固体高分子型燃料电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种膜电极接合体的制造方法，它是由离子交换膜构成的固体高分子电解质膜(2)、以及分别具有将该固体高分子电解质膜介于中间而各自对向配置的第1催化剂层(31)和第2催化剂层(41)的第1电极(3)和第2电极(4)构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体1的制造方法，在基材薄膜(101)上涂布合催化剂的涂布液，形成第1催化剂层(31)，在其上涂布将离子交换树脂溶解或分散于液体中而形成的涂布液，形成离子交换膜，接着，在其上涂布含催化剂的涂布液，形成第2催化剂层(4)，最后将基材薄膜(101)从获得的层合体上剥离下来。采用该方法，可以高效率且连续地制造催化剂层厚度均匀的高性能的固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体(1)。

Description

膜电极接合体的制造方法以及固体高分子型燃料电池的制造方法
                      技术领域
本发明涉及一种固体高分子型燃料电池的制造方法以及用于固体高分子型燃料电池的膜电极接合体的制造方法。
                      技术背景
氢·氧燃料电池从原理上说其反应生成物只有水，作为几乎对地球环境无不良影响的发电系统受人注目。其中，特别是固体高分子型燃料电池近几年的研究得到快速发展，输出功率密度得到提高，非常希望达到实用化。
过去，固体高分子型燃料电池通常是将具备含催化剂的催化剂层的气体扩散性的电极与离子交换膜接合起来，形成膜电极接合体，分别向阳极侧供给燃料气、向阴极侧供给含氧的氧化剂气体，使其进行反应而输出功率。作为膜电极接合体的制造方法，已知有例如以下几种方法。
(1)在离子交换膜上使催化剂直接析出的方法(特公昭58-47471号)。
(2)制作具有催化能力的气体扩散性电极板并将该电极板与离子交换膜接合的方法(美国专利No.3,134,697、美国专利No.3,297,484、日本专利特公平2-7398号)。
(3)制作2组在离子交换膜上形成催化剂层的半电池(half cell)，使各自的离子交换膜那一侧面对面地压合在一起，制作膜电极接合体的方法。
最近，在能够有效利用少量催化剂的方面，主要采用(2)的方法。作为(2)的具体方法，曾提出例如以下的方法。(2-1)电化学析出法(美国专利No.5,084,144)。(2-2)将含有催化剂的涂布液涂布到离子交换膜上的方法、或者在与催化剂层邻接配置的、辅助催化剂层的稳定的气体扩散性、还可发挥作为集电体的功能的气体扩散层上，涂布含有催化剂的涂布液，形成催化剂层，制成电极，采用热压等方法将电极与离子交换膜接合起来的方法(涂布法，特开平4-162365号)。(2-3)在另外准备的基材薄膜上形成催化剂层，与离子交换膜层合后进行热压，由此将催化剂层转移到离子交换膜上的方法(转移法)。
另外，由于具有能够将离子交换膜的厚度减薄的优点，也尝试着采用(3)的方法(特开平6-44984号、特开平7-176317号等)。
但是，以往的转移法中，为了确保催化剂层内的气体渗透性，必须在不会压碎催化剂层中大量存在的细孔的低压力条件下进行热压转移。因此，很难将催化剂层完全地转移到膜上，原材料的利用率低，而且催化剂层的厚度变得不均匀的可能性提高。因此，难以在膜电极接合体的面内方向上调整催化剂的量(均一化)，从而存在着难以获得稳定的电池性能的问题。
另外，上述的涂布法中，以往为了确保催化剂层中的细孔，提高气体渗透性，并且防止高电流密度区域中浓度极化，主要采用将涂布液涂布到气体扩散层上的方法。但是，气体扩散层通常是由多孔质的碳纸或碳素毡构成，与离子交换膜热压接合时，气体扩散层表面上的一部分凹凸有时会侵入离子交换膜。该场合下，离子交换膜的厚度有一部分变得不均匀，因此，就会产生漏气、开放电压值降低、短路等问题。因此，很难采用该方法用例如厚度30μm以下的薄离子交换膜制作稳定的膜电极接合体。
                     发明的公开
因此，本发明的目的是，解决上述以往技术中存在的问题，提供一种能够高效率且连续地制造催化剂层的厚度均匀、高性能的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的新颖的制造方法。
本发明提供这样一种膜电极接合体的制造方法，它是由离子交换膜构成的固体高分子电解质膜、以及分别具有将该固体高分子电解质膜介于中间而各自对向地与该固体高分子电解质膜邻接配置的第1催化剂层和第2催化剂层的第1电极和第2电极构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，含有下述工序A～D。另外本发明还提供一种具备该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
工序A：在基材薄膜上涂布含催化剂1的第1涂布液，形成第1催化剂层的工序。
工序B：在上述第1催化剂层上涂布将离子交换树脂溶解或分散于液体中而形成的离子交换膜形成用涂布液，形成离子交换膜的工序。
工序C：在上述离子交换膜上涂布含催化剂2的第2涂布液，形成第2催化剂层的工序。
工序D：从经过工序A～C而在基材薄膜上形成含有第1催化剂层、离子交换膜和第2催化剂层的层合体上剥离上述基材薄膜的工序。
本发明的方法中，通过工序A～C，可形成按照第1催化剂层、离子交换膜、第2催化剂层的顺序在基材薄膜上层合而成的催化剂层与离子交换膜的接合体。在工序A的涂布含催化剂1的第1涂布液之后，优选经干燥除去液体成分(分散溶剂)后，再转移到工序B中。工序B中，在第1催化剂层上涂布离子交换膜形成用涂布液，通过使液体成分从涂布层中蒸发出来，由此在第1催化剂层上形成由固体高分子电解质膜构成的离子交换膜层。此时，由于离子交换膜形成用涂布液中含有的离子交换树脂浸渍在第1催化剂层的细孔中并发生固化，使第1催化剂层与离子交换膜的界面牢固地接合在一起。
工序B中，可以通过选择离子交换膜形成用涂布液的浓度和液体(溶剂或分散溶剂)等来调节离子交换膜的厚度，但在获得厚度厚的离子交换膜的场合下，在达到所规定膜厚之前，也可以重复进行上述涂布液的涂布和干燥操作。
接着，在工序C中，在上述离子交换膜上涂布含催化剂2的第2涂布液，形成第2催化剂层，然后转移至工序D，将基材薄膜从上述第1催化剂层上剥离下来。为了提高生产效率，工序A～D可以按照A、B、C、D的顺序不插入其他工序地连续进行，但优选在工序A～C中分别包含在涂布液涂布之后进行干燥的工序。
工序A中不经干燥直接转移到下面的工序B时，第1催化剂层中的催化剂与离子交换树脂在离子交换膜形成用涂布液的溶剂的影响下混入该涂布液中，第1催化剂层与离子交换膜的成分可能会发生混合。其结果，第1催化剂层与离子交换膜的界面变得不明确，从而不能控制第1催化剂层与离子交换膜的厚度，同时第1催化剂层与离子交换膜有可能不能实现原有的功能。工序B中不经干燥直接转移到工序C的场合下，在离子交换膜与第2催化剂层之间有可能也会发生同样的问题。另外，工序C中不经干燥直接转移到下面的工序D时，基材薄膜的剥离变得困难。
                  附图的简单说明
图1为示出采用本发明制造方法获得的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的优选方案的截面图。
图2为示出用于采用口模式涂布法实施本发明的第1涂布装置简略构成的截面图。
图3为示出用于采用口模式涂布法实施本发明的第2涂布装置简略构成的截面图。
                实施发明的最佳方案
本发明中的第1电极和第2电极可以只由各催化剂层构成，但也可以与催化剂层邻接地配置由碳纤维布或碳纸等构成的气体扩散层，由催化剂层与气体扩散层构成。此处，气体扩散层为在气体通路与催化剂层之间配置的多孔质层，具有向催化剂层均匀且充分地供给气体的功能，也起着作为集电体的功能。该场合下，可以将催化剂层与离子交换膜的接合体插入2个气体扩散层之间，由此构成膜电极接合体。应予说明，催化剂层与气体扩散层也可以通过热压等方法接合在一起。
在膜电极接合体的外侧通常配置表面上形成构成气体通路的沟的隔板，从而构成固体高分子型燃料电池。这样，通过隔板将膜电极接合体层合在一起，就获得叠层结构的固体高分子型燃料电池。应予说明，在隔板的气体通路的实际通路宽度足够窄(例如为0.05～0.5mm左右)的场合下，即使不一定存在上述的气体扩散层，也可以使气体充分扩散并供给到催化剂层中。
上述气体扩散层与催化剂层之间，优选存在例如由导电性碳素材料和粘结材料构成的导电层。如果存在导电层，则可以保护催化剂层和离子交换膜不受到碳纤维布或碳纸表面凹凸的侵入，从而可以防止由碳纤维布或碳纸的表面凹凸造成的电气短路。另外，还可以防止催化剂层混入气体扩散层的空隙中而不被电池反应利用。
另外，该场合下，粘结材料优选由疏水性的聚合物构成。如果使固体高分子型燃料电池工作，则在阴极上发生 的反应，生成水。另外，为了保持高分子电解质膜的导电性，不使膜干燥从而向电极供给通常湿润的气体。因此，使固体高分子型燃料电池在低工作温度和高气体利用率的条件下工作的场合下，引起水蒸气冷凝而堵塞电极的现象(溢流)，一旦长时间运转，则有可能使气体扩散性降低，从而使输出功率降低。这种运转条件的场合下，如果存在具有疏水性的上述导电层，则可以抑制溢流。
通常情况下，上述导电层具有不使输出功率降低的导电性，是通过用例如PTFE等疏水性聚合物和含有炭黑的液体对气体扩散层的基材的表面进行处理而形成的。根据本发明的方法，催化剂层与离子交换膜同样地可以形成上述导电层。具体地可以采用以下的方法。
可以在基材上涂布用于形成导电层的涂布液，形成第1导电层后，按顺序进行工序A、B、C，然后在其上进一步涂布上述涂布液，形成第2导电层。即，在基材上按顺序形成第1导电层/第1催化剂层/离子交换膜/第2催化剂层/第2导电层共5层，接着，将基材从导电层上剥离下来而形成。应予说明，该场合下，工序A的操作不是直接在基材上涂布，应在基材上形成的第1导电层上进行涂布。另外，也可以只在第1催化剂层或是第2催化剂层任一侧上制作导电层。
上述那样形成导电层的场合下，作为构成粘结材料的聚合物，从耐腐蚀性优良且具有疏水性的观点考虑，优选含氟聚合物，特别优选没有离子交换基且可溶于溶剂中的含氟聚合物。在PTFE等的不溶解于溶剂中的疏水性聚合物的场合下，为了制作涂布液，必须使聚合物分散于分散溶剂中来使用，为了使其均匀地分散，表面活性剂等分散剂是必要的。此处，由于表面活性剂为亲水性的，一旦存在于导电性疏水层中，则得不到充分的疏水效果，因此，在上述涂布液涂布之后，为了除去分散剂，通常需在300℃以上的温度下进行热处理。然而，作为固体高分子电解质所使用的离子交换树脂的耐热温度通常低于300℃，因此，对第2催化剂层上涂布的导电性疏水层进行热处理的场合下，不能将温度提高至能够除去分散剂的温度，有可能得不到充分的疏水效果。
另一方面，如果使用可溶于溶剂的含氟聚合物，不需使用用于制作涂布液的分散剂，只要使作为导电材料的例如炭黑分散于该含氟聚合物的溶液中即可。因此，如果涂布液涂布之后的热处理温度高于上述溶液中的溶剂沸点，则可以制作由上述含氟聚合物和导电材料构成的导电层，并获得充分的疏水效果。
作为上述可溶于溶剂的含氟聚合物，优选主链上具有含氟脂肪族环结构的聚合物。这种聚合物由于其分子结构产生的分子扭曲而难以结晶化，在含氟溶剂中是可溶的。例如可以举出含有以式(1)～(4)任一个所示的聚合单元的聚合物。式(1)中，R1为氟原子或三氟甲基，a为0～5的整数，b为0～4的整数，c为0或1，a+b+c为1～6，式(2)中，d、e、f各自独立地为0～5的整数，d+e+f为1～6，式(3)中，R2、R3各自独立地为氟原子或三氟甲基，式(4)中，g为1或2。
Figure C0180193800101
能够溶解这些含氟聚合物的溶剂，主要是含氟溶剂。可以举出例如全氟苯、二氯五氟丙烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)等。上述含氟聚合物溶液的浓度优选为0.01～50质量％。
应予说明，在供给电池的反应气体干燥的场合或者不是充分湿润状态的场合、在低电流密度下运转的场合、气体利用率低的场合、运转温度足够高的场合等场合下不发生溢流时，上述导电层不必具有疏水性。
本发明中，优选将基材薄膜上形成的第1催化剂层作为阳极的催化剂层、将离子交换膜上形成的第2催化剂层作为阴极催化剂层构成固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池中，通常向阳极供给含氢的气体，向阴极供给含氧的气体，因此，为了获得高性能的电池，必须是阳极催化剂层中氢的气体扩散性优良并且阴极中氧的气体扩散性优良。
第1催化剂层由于在工序B中使构成离子交换膜的离子交换树脂浸渍到其细孔中并发生固化，因此，具有能够与离子交换膜的界面牢固接合的优点，但其结构容易变得致密。但是，由于离子交换树脂中的氢的渗透率比氧高得多，因此，即使离子交换树脂浸渍到催化剂层的细孔中形成致密的结构，只要是阳极，就不会产生气体渗透性降低的问题。
另一方面，如果将第1催化剂层作为阴极催化剂层使用，则与氢相比渗透率低的氧必须通过被离子交换树脂致密堵塞的催化剂层，由氧决定的物质移动速率容易引起浓度分极，有可能使电流电压特性恶化。即，阴极催化剂层必须保持多孔质，阳极催化剂层也可以不是象阴极催化剂层那样的多孔质，因此，采用本发明的制造方法，如果将第1催化剂层作为阳极，则可以获得可保持阴极多孔性的高性能的固体高分子型燃料电池。
本发明中的第1催化剂层和第2催化剂层分别含有催化剂1和催化剂2，但为了提高燃料电池的电池特性，优选除了催化剂以外，还含有离子交换树脂。因此，用于形成催化剂层的涂布液，优选使用将催化剂和离子交换树脂分散或溶解而形成的涂布液。此处，离子交换树脂也能够发挥作为催化剂层的粘合剂的功能。催化剂层中含有的离子交换树脂与构成离子交换膜的离子交换树脂可以相同或不同。这样，与离子交换膜同样，在增加催化剂层厚度的场合下，也可以反复进行涂布液的涂布和干燥操作，直到达到所规定的膜厚。
本发明中，催化剂层中含有的催化剂，催化剂1和催化剂2可以相同或不同，但催化剂1和催化剂2优选将由铂或铂合金构成的金属催化剂负载到碳上而成。构成载体的碳的比表面积优选为50～1500m2/g。如果处于该范围内，则金属催化剂可以分散性良好地负载到碳载体上，长期稳定的电极反应的活性优良。作为金属催化剂，铂对于在固体高分子型燃料电池阳极上的氢的氧化反应和在阴极上的氧的还原反应是高活性的，因此是优选的。另外，如果使用铂合金，则有时可以进一步赋予作为电极催化剂的稳定性和活性。
作为上述铂合金，优选从铂以外的铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱)、金、银、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌、以及锡中选出的1种以上的金属与铂的合金，该铂合金中可以含有可与铂合金化的金属与铂的金属间化合物。在向阳极供给含一氧化碳的气体时，如果使用含有铂和钌的合金，则催化剂的活性稳定，是优选的。
本发明中的催化剂层与离子交换膜的厚度没有特别的限定，离子交换膜的厚度优选为50μm以下。如果离子交换膜的厚度超过50μm，则插入阳极和阴极之间的离子交换膜中，水蒸气量的浓度梯度变小，易使离子交换膜处于干燥的状态，一旦离子交换膜干燥，则质子导电性降低，有可能使作为电池的特性降低。从上述观点考虑，离子交换膜越薄越好，但如果过薄，则有可能引起短路，因此，更优选为3～40μm，进一步优选为5～30μm。
另外，催化剂层的厚度，从催化剂层中的气体扩散容易、提高电池特性的观点考虑，优选为20μm以下，更优选厚度均一。如果采用本发明的制造方法，可以以均一的厚度形成厚度在20μm以下的催化剂层。如果将催化剂层的厚度减薄，则每单位面积中存在的催化剂量减少，反应活性有可能降低，但如果该场合下使用以高负载率负载作为催化剂的铂或铂合金的负载催化剂，即使厚度薄，催化剂量也不会不足，从而提高并保持电极的反应活性。从上述观点考虑，催化剂层的厚度更优选为1～15μm。
用于形成离子交换膜和催化剂层的涂布方法没有特别的限定，举出具体例子，作为间歇式的方法，有刮条涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法等，作为连续式的方法，有后计量法和前计量法。后计量法是首先涂布过量的涂布液，然后除去涂布液以达到所规定膜压的方法。前计量法是为了获得所规定的膜厚而涂布必要量的涂布液的方法。
作为后计量法，有气刮刀涂布法、刮板涂布法、棒式涂布法、刮刀涂布法、挤压涂布法、浸渍涂布法、コンマ涂布法等，作为前计量法，有口模式涂布法、逆辊涂布法、传料辊式涂布法、槽辊涂布法、吻辊涂布法、流延涂布法、喷雾涂布法、帘流涂布法、压延涂布法、挤出涂布法等。为了在催化剂层上形成均匀的离子交换膜，优选丝网印刷法和口模式涂布法，考虑到生产效率，优选连续式的口模式涂布法。
以下用附图说明采用连续式的口模式涂布法获得膜电极接合体的方法的具体方案。
图1为示出采用本发明制造方法获得的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体1的优选方案的截面图。膜电极接合体1中，在固体高分子电解质膜2的两面配置第1电极3和第2电极4。第1电极3由第1催化剂层31、导电性疏水层32和气体扩散层33构成，第2电极4由第2催化剂层41、导电性疏水层42和气体扩散层43构成。
图2为示出用于采用口模式涂布法实施本发明的第1涂布装置简略构成的截面图。基材薄膜101通过导向辊102、支持辊103、104、105、106和导向辊107，被导入后工序，例如后述的热处理工序。在支持辊103、104、105和106之间设置涂布机头111、112、113，涂布机头111、112、113被推压到基材薄膜101的表面上，将多种涂布液依次涂布到基材薄膜101上。通过调整此时的推压力来调整涂布部分的张力。应予说明，涂布机头111、112和113上分别设置狭缝121、122和123，分别向狭缝121、122和123中供给第1涂布液、离子交换膜形成用涂布液和第2涂布液。
此处，在第1涂布液涂布之后、离子交换膜形成用涂布液涂布之前需要进行干燥的场合下，只要在涂布机头111与涂布机头112之间设置干燥装置即可，可以采用例如热风干燥法使第1涂布液干燥。此处，上述干燥装置与支持辊104的位置关系没有特别的限定。同样地，在离子交换膜形成用涂布液涂布之后、第2涂布液涂布之前需要进行干燥的场合下，只要在涂布机头112与涂布机头113之间设置干燥装置即可。
通过使用上述装置制造，可以在基材薄膜101上层合第1催化剂层31、固体高分子电解质膜2、第2催化剂层41。将基材薄膜101从第1催化剂层31上剥离下来，由此获得由催化剂层和固体高分子电解质膜构成的接合体，在该接合体的两面配置已形成导电层32、42的气体扩散层33、43，由此获得膜电极接合体1。另外，如上所述，导电层也可以与催化剂层等同样地进行连续涂布而获得，该场合下，在导向辊102与支持辊103之间和支持辊106与导向辊107之间设置另外的涂布机头，可以用该涂布机头供给用于形成导电层的涂布液。
图3为示出用于采用口模式涂布法实施本发明的第2涂布装置简略构成的截面图。与图2同样，基材薄膜101通过导向辊102、支持辊103、104和导向辊107，被导入后工序，例如后述的热处理工序。在支持辊103、104之间设置涂布机头210，涂布机头210被推压到基材薄膜101的表面上，间断地将多种涂布液涂布到基材薄膜101上。通过调整此时的推压力来调整涂布部分的张力。具体地说，例如在涂布机头210的背后安装螺杆(图中未示出)，只要用螺杆来调整该推压力即可。
涂布机头210中设置狭缝221、222、223，分别向狭缝221、222和223中供给第1涂布液、离子交换膜形成用涂布液和第2涂布液。另外，在使用该装置来形成导电层的场合下，只要增加涂布机头210的狭缝数，在最下层和/或最上层形成导电层即可。
本发明中，作为构成离子交换膜的离子交换树脂和催化剂层中含有的离子交换树脂，也可以使用含氟离子交换树脂和非氟系离子交换树脂，可以由单一的离子交换树脂构成，也可以是2种以上的离子交换树脂的混合物。另外，催化剂层中含有的离子交换树脂，在阳极侧和阴极侧中可以相同或不同。
但是，从耐久性观点考虑，催化剂层中含有的离子交换树脂和构成离子交换膜的树脂优选由带有磺酸基的全氟碳聚合物构成。特别优选由基于四氟乙烯的重复单元和基于带有磺酸基的全氟乙烯基化合物的重复单元构成的共聚物。
作为上述全氟乙烯基化合物，优选为以CF2＝CF(OCF2CX)mOp(CF2)nSO3H表示的化合物(X为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为1～12的整数，p为0或1。)，特别优选以式5、6或7表示的化合物。式5～7中，q为1～8的整数，r为1～8的整数，t为2或3。
CF2＝CFO(CF2)qSO3H               (5)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H    (6)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))O(CF2)2SO3H  (7)
构成离子交换膜的离子交换树脂和催化剂层中含有的离子交换树脂的离子交换容量，优选为0.5～4.0毫当量/g干燥树脂，特别优选为0.7～2.0毫当量/g干燥树脂。如果离子交换容量过低，则离子交换膜和催化剂层中的离子导电性降低。
另一方面，如果离子交换容量过高，则离子交换膜的强度变弱，催化剂层的含水率提高。一旦催化剂层的含水率提高，则由电池的反应产生的水或为了促进反应而与燃料气同时输入的水有可能难以被排出到催化剂层的外部而停留在催化剂层的内部。其结果，催化剂层的细孔被水堵塞，燃料气难以供给到催化剂层，从而有可能引起所谓发电电压降低的溢流现象。
形成离子交换膜的涂布液中所含有的溶剂，必须能够溶解离子交换树脂或使其良好地分散，与离子交换树脂中优选的不一样。对于在催化剂层中含有离子交换树脂的场合下用于形成催化剂层的涂布液来说也是同样。溶剂可以是单独的溶剂，也可以是2种以上的混合溶剂。但是，如果含有沸点在50℃以下的低沸点溶剂，则在涂布液涂布之前或涂布时，该低沸点溶剂蒸发，从而涂布液的组成发生改变，难以控制涂布层的厚度，因此是不优选的。
例如，在涂布液中含有带有磺酸基的全氟碳聚合物的场合下，优选使用醇类和含氟溶剂。具体地可以举出以下的物质。
作为醇类，优选主链的碳原子数为1～4的醇，例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等。另外，如果在醇中混合水，则也可以提高离子交换树脂的溶解性。
作为含氟溶剂可以举出例如下列物质。
2H-全氟丙烷、1H，4H-全氟丁烷、2H，3H-全氟戊烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，5H-全氟己烷、3H-全氟(2-甲基戊烷)等氢氟碳。
全氟(1，2-二甲基环丁烷)、全氟辛烷、全氟庚烷、全氟己烷等氟化碳。
1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等氢氯氟碳。
1H，4H，4H-全氟(3-氧杂戊烷)、3-甲氧基-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷等氟代醚。
2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等含氟醇。
另外，使涂布液中含有非氟系离子交换树脂的场合下，可以使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等溶剂。
另外，第1涂布液、离子交换膜形成用涂布液和第2涂布液的固形物浓度，可以按照目的催化剂层的厚度或离子交换膜的厚度适宜地选择，没有特别的限定，优选为1～50质量％，特别优选为5～35质量％。如果固形物浓度过低，则在干燥涂布层时有可能产生裂纹。另一方面，如果固形物浓度过高，则涂布液的粘度变高，有可能不能均匀地涂布。
本发明中，基材薄膜必须具有保持催化剂层形状的作用，不溶解于第1涂布液中，且在各涂布液干燥时不会熔融。具体地优选使用由以下所列材料制成的薄膜。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)、聚乙烯、聚丙烯(以下称为PP)、聚酰亚胺等非氟系聚合物。聚四氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚偏氟乙烯等氟系聚合物。
另外，由于基材薄膜是在工序D中从第1催化剂层上剥离下来，因此必须适度容易从第1催化剂层上剥离。考虑到这一点，基材薄膜优选由氟系聚合物制成。另外，使用非氟系聚合物制成的薄膜时，优选将表面用硅酮系脱模剂或氟系脱模剂等处理后再使用，优选可以使用例如用脱模剂进行表面处理的PET。
另外，本发明中，为了提高基材薄膜上的第1催化剂层与离子交换膜的密合强度和第2催化剂层与离子交换膜层的密合强度，为了提高离子交换膜本身和催化剂层中含有的树脂本身的强度，进一步为了提高膜电极接合体的接合强度，优选在第2催化剂层形成之后(工序C结束后)进行热处理。具体地可以实施例如以下3种热处理方法中的任一种。
1)将含有在基材薄膜上形成的第1催化剂层、离子交换膜和第2催化剂层的层合体，在离子交换膜的软化温度以上的温度下、在烘箱中加热的烘箱加热法。
2)将上述层合体在离子交换膜的软化温度以上的温度下进行热压接合的热压法。
3)将上述层合体在离子交换膜的软化温度以上的温度下进行热辊接合的热辊法。
为了高生产效率地制造膜电极接合体，热处理工序优选连续地进行，在这一方面，优选不是间歇地而是连续地进行烘箱加热法热处理或是进行热辊法热处理。烘箱加热法可以通过将基材薄膜上形成的层合体在加热至离子交换膜的软化温度以上的烘箱内保持所规定的时间来实施。此时，烘箱的加热温度优选为100～200℃，特别优选为120～180℃。另外，保持时间优选为3分钟～2小时，特别优选为10分钟～1小时。如果保持时间过长或是温度过高，则催化剂层中含有的离子交换树脂或离子交换膜的质子传导性有可能降低。另一方面，如果保持时间过短或是温度过低，则有可能密合强度提高不够或是离子交换膜的强度提高不够。
热辊法可通过例如使层合体通过加热的辊之间来进行。此时辊的温度优选为50～200℃，特别优选为100～180℃。另外，辊间线压优选为5～100kg/cm2。如果温度过高，则催化剂层中含有的离子交换树脂或离子交换膜有可能熔融，如果温度过低，则催化剂层与离子交换膜的接合强度难以充分提高。另外，如果辊间线压过高，则催化剂层内的细孔有可能被破坏，如果过低，则催化剂层与离子交换膜的密合强度难以充分提高。
另外，上述的热处理优选在阻断氧的环境下进行。如果在氧存在的环境下进行热处理，则催化剂层中含有的离子交换树脂或构成离子交换膜的树脂的一部分有可能发生氧化反应而变质，使输出功率降低。
此处作为阻断氧并对上述层合体进行热处理的方法，可以举出在氮气或氩气等惰性气氛中进行热处理的方法、在真空中进行热处理的方法、在层合体的两面上密合气体不渗透性薄膜后进行热处理的方法等。此处，气体不渗透性薄膜是例如气体渗透系数低于2×10-10m3·m/m2·s·MPa左右的薄膜。只要气体不渗透性薄膜的面积比膜电极接合体的大、足以减少实际上空气中的氧接触到上述层合体的量即可。作为该薄膜的材质，优选可以使用那些作为能够用于基材薄膜的材质所举例的相同材质。因此，在工序C结束之后、工序D进行之前进行热处理的场合下，只要使层合体的没有基材薄膜的那一侧(最后涂布的那一层的上面)与气体不渗透性薄膜密合后进行热处理即可。
以下用实施例(例1～4、6、7)和比较例(例5)具体地说明本发明，但本发明不受它们的限定。
[例1]
使由基于CF2＝CF2的重复单元和基于CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H的重复单元构成的共聚物(离子交换容量：1.1毫当量/克干燥树脂，以下称为共聚物A)与负载铂钌合金(铂/钌质量比为4∶6)的碳(碳∶合金的质量比为1∶1)的质量比为5∶9，与乙醇均匀混合，形成固形物浓度为10质量％的溶液，将该溶液作为阳极催化剂层形成用的第1涂布液。采用口模式涂布法将该第1涂布液涂布到用硅酮系脱模剂处理表面的PET薄膜上，在80℃下干燥，形成厚度10μm、铂钌负载量0.29mg/cm2的第1催化剂层。
采用口模式涂布法，在上述第1催化剂层上涂布含有14质量％共聚物A、以乙醇作为溶剂的涂布液(离子交换膜形成用涂布液)，在80℃的烘箱中干燥10分钟，形成厚度30μm的离子交换膜。进一步地，采用口模式涂布法，将以1∶2的质量比含有共聚物A和负载铂的碳(铂与碳的质量比为1∶1)并以乙醇作为溶剂的固形物浓度13.7质量％的阴极催化剂层形成用的第2涂布液涂布到上述离子交换膜上，干燥，形成厚度10μm、铂负载量0.23mg/cm2的第2催化剂层。将该层合体剪下7cm见方后，将PET薄膜从第1催化剂层上剥离下来，获得催化剂层与电极的接合体。
准备2张在中心部剪掉5cm见方、外形尺寸为5.6cm×7cm的画框状、厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜，在2张薄膜之间插入上述接合体，使其处于中央部位，将2张薄膜与上述接合体用硅系粘合材料粘贴到一起。
准备2张厚度约为300μm、表面上形成由炭黑(商品名：バルカンXC-72，キヤボツト公司制)和PTFE颗粒构成的约10μm厚导电层的碳纸，用作气体扩散层。用这2张气体扩散层夹住上述接合体，获得膜电极接合体。此时，配置导电层使其与电极连接。将获得的膜电极接合体组装入第1催化剂层为阳极、第2催化剂层为阴极的电池性能测定用电解槽(cell)中，获得有效电极面积为25cm2的固体高分子型燃料电池。对于该电池，向阳极供给氢气，向阴极供给空气，在电池温度80℃下进行发电试验。对于此时的各电流密度的电池电压的结果示于表1。应予说明，表1中，各数值的单位为mV。
[例2]
采用口模式涂布法涂布离子交换膜形成用涂布液，使离子交换膜的厚度为15μm，除此之外，与例1同样地进行，获得膜电极接合体。与例1同样地将获得的膜电极接合体组装入电池性能测定用电解槽中，与例1同样地进行试验。结果示于表1中。
[例3]
采用口模式涂布法涂布一次离子交换膜形成用涂布液，自然干燥10分钟后，再在其上再涂布一次离子交换膜形成用涂布液，然后在烘箱中干燥，使二次涂布的离子交换膜的厚度为30μm，除此之外，与例2同样地进行，获得膜电极接合体。与例1同样地将获得的膜电极接合体组装入电池性能测定用电解槽中，与例1同样地进行试验。结果示于表1中。
[例4]
与例1同样地进行，在PET薄膜上形成第1催化剂层、离子交换膜和第2催化剂层后，在120℃的烘箱中进行30分钟热处理，然后将PET薄膜从第1催化剂层上剥离下来。除了进行该热处理操作以外，与例1同样地进行，获得膜电极接合体，组装入电池性能测定用电解槽中，与例1同样地进行试验。结果示于表1中。
[例5(比较例)]
采用口模式涂布法将第1涂布液涂布到50μm厚PP薄膜基材的一面上，使铂钌附着量为0.29mg/cm2，干燥，形成第1催化剂层。同样地，使用第2涂布液，采用口模式涂布法在另外的50μm厚PP薄膜基材的一面上涂布第2催化剂层，使铂附着量为0.23mg/cm2，干燥，形成第2催化剂层。
使上述获得的2张片材的形成催化剂层的那一面朝向内侧地相对，中间插入作为固体高分子电解质膜的由磺酸型全氟碳聚合物制成的离子交换膜(商品名：フレミオンHR，旭硝子公司制，离子交换容量：1.1毫当量/g干燥树脂，干燥膜厚30μm)，进行热压处理。热压条件为在130℃、3MPa下进行4分钟，热压后，将阴极和阳极的基材薄膜从催化剂层上剥离下来，由此将催化剂层转移到离子交换膜上，获得由催化剂层和离子交换膜构成的接合体。
作为由催化剂层和离子交换膜构成的接合体使用上述接合体，除此之外，与例1同样地进行，制作膜电极接合体，与例1同样地组装入电池性能测定用电解槽中，与例1同样地进行试验。结果示于表1中。
[例6]
在PET薄膜上形成第1催化剂层、离子交换膜和第2催化剂层后，放入烘箱中，对烘箱内部抽真空后导入氮气，然后在120℃下进行30分钟热处理。然后，将PET薄膜从第1催化剂层上剥离下来。除了进行该热处理操作以外，与例1同样地进行，获得膜电极接合体，组装入电池性能测定用电解槽中，与例1同样地进行试验。结果示于表1中。
[例7]
将由基于全氟(3-丁烯基乙烯基醚)的聚合单元构成的聚合物(分子量约10万)溶解于全氟(2-丁基四氢呋喃)和全氟(三丁胺)的混合溶剂(质量比1∶1)中，使溶质的浓度为溶液总质量的1.7％。向该溶液中混合入炭黑(商品名：バルカンXC-72，キヤボツト公司制)，使上述聚合物与炭黑的质量比为3∶7，充分搅拌后获得浆液。
采用口模式涂布法将上述浆液涂布到与例1中所用相同的PET薄膜上，在120℃下干燥，形成10μm厚的导电层。在该导电层上，与例1同样地形成第1催化剂层、离子交换膜和第2催化剂层。进一步地，在第2催化剂层上再次采用口模式涂布法涂布上述浆液，在120℃下干燥，形成10μm厚的导电层。接着，从原先形成的导电性疏水层上剥离PET薄膜，由此获得具有导电层/第1催化剂层/离子交换膜/第2催化剂层/导电层共5层构成的接合体。
准备2张在中心部剪掉5cm见方、外形尺寸为5.6cm×7cm的画框状、厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜，在2张薄膜之间插入上述接合体，使其处于中央部位，将2张薄膜与上述接合体用硅系粘合材料粘贴到一起。其次，准备2张厚度约为300μm碳纸，用作气体扩散层，夹住上述接合体，获得膜电极接合体。此时，配置导电层使其与电极连接。将获得的膜电极接合体组装入第1催化剂层为阳极、第2催化剂层为阴极的电池性能测定用电解槽中，与例1同样地进行试验。结果示于表1中。
                 表1
  电流密度(A/cm2)
  0   0.2   0.7
 例1   960   752   582
 例2   939   765   644
 例3   953   754   593
 例4   953   721   565
 例5   940   740   580
 例6   925   754   602
 例7   958   745   581
                 产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供具有这样一种膜电极接合体的高性能的固体高分子型燃料电池：通过顺次重复进行涂布液的涂布和干燥，可以容易、高效率且连续地制造第1催化剂层、离子交换膜和第2催化剂层的3层结构。另外，即使将催化剂层的厚度减薄也可以均匀地制造，而且可以提高催化剂层与离子交换膜的接合强度，特别是可以提高第1催化剂层与离子交换膜的接合强度，因此，气体扩散性优良，可以稳定地维持高输出功率。

Claims (13)

1.一种膜电极接合体的制造方法，它是由离子交换膜构成的固体高分子电解质膜、以及分别具有将该固体高分子电解质膜介于中间而各自对向地与该固体高分子电解质膜邻接配置的第1催化剂层和第2催化剂层的第1电极和第2电极构成的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，含有下述工序A～D：
工序A：在基材薄膜上涂布含催化剂1的第1涂布液，形成第1催化剂层的工序；
工序B：在上述第1催化剂层上涂布将离子交换树脂溶解或分散于液体中而形成的离子交换膜形成用涂布液，形成离子交换膜的工序；
工序C：在上述离子交换膜上涂布含催化剂2的第2涂布液，形成第2催化剂层的工序；
工序D：从经过工序A～C而在基材薄膜上形成的含有第1催化剂层、离子交换膜和第2催化剂层的层合体上剥离上述基材薄膜的工序，
其中，在进行上述工序A之前，将含有导电性炭素材料和粘结材料的涂布液涂布到基材薄膜上，形成第1导电层，在上述工序A中，将上述第1涂布液涂布到上述第1导电层上，且在进行上述工序C之后，将含有导电性炭素材料和粘结材料的涂布液涂布到上述第2催化剂层上，形成第2导电层，从上述第1导电层和上述第2导电层的外侧用2个气体扩散层进行夹持。
2.权利要求1中所述的膜电极接合体的制造方法，其中，上述工序A、上述工序B和上述工序C中，分别含有在涂布液涂布之后进行干燥以除去该涂布液中含有的液态成分的操作，且上述工序A、上述工序B和上述工序C按此顺序连续地进行。
3.权利要求1中所述的膜电极接合体的制造方法，其中，上述粘结剂为没有离子交换基且在溶剂中可溶的含氟聚合物。
4.权利要求1～3任一项中所述的膜电极接合体的制造方法，其中，上述离子交换膜形成用涂布液中含有的离子交换树脂由具有磺酸基的全氟碳聚合物构成。
5.权利要求1中所述的膜电极接合体的制造方法，其中，上述催化剂1和催化剂2均为将金属催化剂负载到碳上的负载催化剂，上述金属催化剂由铂或铂合金构成，且上述第1涂布液和上述第2涂布液中，分别含有具有磺酸基的全氟碳聚合物。
6.权利要求1中所述的膜电极接合体的制造方法，其中，上述第1催化剂层和上述第2催化剂层均形成20μm以下的厚度，上述离子交换膜形成3～40μm的厚度。
7.权利要求1中所述的膜电极接合体的制造方法，其中，在进行上述工序C之后，对获得的层合体进行热处理。
8.权利要求7中所述的膜电极接合体的制造方法，其中，上述热处理在阻断氧的气氛下进行。
9.权利要求1中所述的膜电极接合体的制造方法，其中，将上述第1电极作为阳极，将上述第2电极作为阴极。
10.一种固体高分子型燃料电池的制造方法，它是具有由离子交换膜构成的固体高分子电解质膜、以及分别具有将该固体高分子电解质膜介于中间而各自对向地与该固体高分子电解质膜邻接配置的第1催化剂层和第2催化剂层的第1电极和第2电极构成的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的制造方法，其特征在于，含有下述工序A～D：
工序A：在基材薄膜上涂布含催化剂1的第1涂布液，形成第1催化剂层的工序；
工序B：在上述第1催化剂层上涂布将离子交换树脂溶解或分散于液体中而形成的离子交换膜形成用涂布液，形成离子交换膜的工序；
工序C：在上述离子交换膜上涂布含催化剂2的第2涂布液，形成第2催化剂层的工序；
工序D：从经过工序A～C而在基材薄膜上形成的含有第1催化剂层、离子交换膜和第2催化剂层的层合体上剥离上述基材薄膜的工序，
其中，在进行上述工序A之前，将含有导电性炭素材料和粘结材料的涂布液涂布到基材薄膜上，形成第1导电层，在上述工序A中，将上述第1涂布液涂布到上述第1导电层上，且在进行上述工序C之后，将含有导电性炭素材料和粘结材料的涂布液涂布到上述第2催化剂层上，形成第2导电层，从上述第1导电层和上述第2导电层的外侧用2个气体扩散层进行夹持。
11.权利要求10中所述的固体高分子型燃料电池的制造方法，其中，上述催化剂1和催化剂2均为将金属催化剂负载到碳上的负载催化剂，上述金属催化剂由铂或铂合金构成，且上述离子交换膜形成用涂布液、上述第1涂布液和上述第2涂布液中，分别含有具有磺酸基的全氟碳聚合物。
12.权利要求10或11中所述的固体高分子型燃料电池的制造方法，其中，在进行上述工序C之后，对获得的层合体进行热处理。
13.权利要求10中所述的固体高分子型燃料电池的制造方法，其中，将上述第1电极作为阳极，将上述第2电极作为阴极。
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Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5109214B2 (ja) * 2001-06-28 2012-12-26 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP2003017071A (ja) * 2001-07-02 2003-01-17 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用電極およびその製造方法とそれを備える燃料電池
WO2003017008A1 (fr) * 2001-08-21 2003-02-27 Pfu Limited Dispositif electrophotographique a revelateur liquide
EP1438762B1 (en) * 2001-10-24 2005-03-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous production of catalyst coated membranes
CA2476876A1 (en) 2002-02-26 2003-09-04 Lester Ray Brion, Jr. Production of catalyst coated membranes
CN100593259C (zh) * 2002-02-28 2010-03-03 托马斯·翰翎 制备层结构的方法、膜电极单元及其组合平面设置结构
US20030188616A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 Behymer Lance E. Compliant cutting die apparatus for cutting fuel cell material layers
US6740131B2 (en) * 2002-04-03 2004-05-25 3M Innovative Properties Company Apparatus for automatically fabricating fuel cell
US6868890B2 (en) * 2002-04-03 2005-03-22 3M Innovative Properties Company Method and apparatus for peeling a thin film from a liner
US7432009B2 (en) * 2002-04-03 2008-10-07 3M Innovative Properties Company Lamination apparatus and methods
US20030188615A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 3M Innovative Properties Company Angled product transfer conveyor
WO2004004054A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-08 Foamex L.P. Gas diffusion layer for fuel cells
CN1685547A (zh) * 2002-07-29 2005-10-19 松下电器产业株式会社 燃料电池用膜电极接合体的制造方法
JP4560671B2 (ja) * 2002-08-14 2010-10-13 大日本印刷株式会社 転写シート、触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜接合体及びこれらの製造方法
EP1437784B1 (en) * 2002-11-08 2012-05-30 Honda Motor Co., Ltd. Electrode for solid polymer fuel cell
JP2004311057A (ja) * 2003-04-02 2004-11-04 Dainippon Printing Co Ltd 触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート
JP3985714B2 (ja) * 2003-04-02 2007-10-03 セイコーエプソン株式会社 燃料電池の製造方法
US7195690B2 (en) 2003-05-28 2007-03-27 3M Innovative Properties Company Roll-good fuel cell fabrication processes, equipment, and articles produced from same
CN100426572C (zh) * 2003-06-24 2008-10-15 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及其制造方法
US20050037265A1 (en) * 2003-08-14 2005-02-17 Asahi Glass Company, Limited Polymer electrolyte fuel cell, electrolyte material therefore and method for its production
JP2005127138A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Keiichiro Asaoka 液体燃料改善触媒及びその触媒を収容した液体燃料改善装置
EP1531509A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-18 Ballard Power Systems Inc. Method and apparatus for the continuous coating of an ion-exchange membrane
WO2005071778A1 (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 膜触媒層接合体、膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池
JP3912384B2 (ja) * 2004-02-10 2007-05-09 セイコーエプソン株式会社 燃料電池の製造方法
JP4674789B2 (ja) * 2004-03-31 2011-04-20 実 梅田 膜電極素子の製造方法、膜電極素子及び燃料電池
WO2005106994A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Nissan Motor Co., Ltd. 燃料電池用膜－電極接合体、および、これを用いた燃料電池
KR100569709B1 (ko) * 2004-04-30 2006-04-11 한국과학기술연구원 내구성과 고성능을 갖는 연료 전지용 전극 및 막전극접합체의 제조 방법
JP2006019174A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Tomoegawa Paper Co Ltd ガス拡散電極、膜−電極接合体、その製造方法および固体高分子型燃料電池
JP4498844B2 (ja) * 2004-07-15 2010-07-07 パナソニック株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP4736385B2 (ja) * 2004-09-27 2011-07-27 大日本印刷株式会社 触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及びその製造方法
CN100589270C (zh) * 2004-12-22 2010-02-10 旭硝子株式会社 电解质膜及其制造方法,用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组合件
US7867648B2 (en) * 2005-02-16 2011-01-11 3M Innovative Properties Company Fuel cell catalyst
ITMI20050446A1 (it) * 2005-03-17 2006-09-18 Solvay Solexis Spa Composito ccm
JP4828864B2 (ja) * 2005-05-24 2011-11-30 株式会社巴川製紙所 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体とその製造方法、および固体高分子型燃料電池
JP2007012424A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Tomoegawa Paper Co Ltd ガス拡散電極、膜−電極接合体とその製造方法、および固体高分子型燃料電池
JP5343298B2 (ja) * 2005-08-30 2013-11-13 大日本印刷株式会社 転写シート、触媒層−電解質膜積層体、電極−電解質膜接合体及びこれらの製造方法
CN1949568B (zh) * 2005-10-13 2010-09-29 比亚迪股份有限公司 燃料电池膜电极的制备方法
KR100746329B1 (ko) * 2005-11-22 2007-08-03 한국과학기술원 직접 메탄올 연료전지용 막/전극 접합체의 열처리 방법
FR2894720B1 (fr) * 2005-12-09 2010-12-10 Commissariat Energie Atomique Pile a combustible avec collecteurs de courant integres a l'electrolyte solide et procede de fabrication d'une telle pile a combustible.
JP4736787B2 (ja) * 2005-12-20 2011-07-27 トヨタ自動車株式会社 固体高分子形燃料電池における膜電極接合体および補強型電解質膜の製造方法
JP5252408B2 (ja) * 2005-12-27 2013-07-31 日産自動車株式会社 高耐久性燃料電池
CN101008087B (zh) * 2006-01-25 2010-08-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体聚合物电解质水电解用膜电极的制备方法
US20080178991A1 (en) * 2007-01-26 2008-07-31 Ronald Mah Method of making membrane electrode assemblies
US7785435B2 (en) * 2006-02-27 2010-08-31 Gm Global Technology Operations, Inc. Method of laminating a decal to a carrier film
US7740902B2 (en) * 2006-04-20 2010-06-22 3M Innovative Properties Company Method for making oxygen-reducing catalyst layers
US7906251B2 (en) * 2006-04-20 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Oxygen-reducing catalyst layer
US8168025B2 (en) * 2006-04-21 2012-05-01 Bdf Ip Holdings Ltd. Methods of making components for electrochemical cells
JP2007317391A (ja) * 2006-05-23 2007-12-06 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極及び燃料電池用電極の製造方法、膜−電極接合体及び膜−電極接合体の製造方法、並びに固体高分子型燃料電池
JP5122149B2 (ja) 2006-06-09 2013-01-16 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
US8999434B2 (en) * 2006-06-09 2015-04-07 Asahi Glass Company, Limited Process for producing membrane/ electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells
US7842153B2 (en) * 2006-06-23 2010-11-30 Atomic Energy Council-Institute Of Nuclear Energy Research Decal method for transferring platinum-and platinum alloy-based catalysts with nanonetwork structures
KR100844110B1 (ko) * 2007-01-09 2008-07-04 한국에너지기술연구원 고분자 연료전지 막전극접합체 연속식 제조를 위한 촉매슬러리 및 그 제조 방법
CN101617424B (zh) * 2007-02-02 2012-11-28 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法及固体高分子型燃料电池的制造方法
JP5194624B2 (ja) 2007-08-03 2013-05-08 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
KR100957302B1 (ko) * 2007-09-07 2010-05-12 현대자동차주식회사 연료전지용 막-전극 접합체의 제조방법
US7741243B2 (en) * 2007-10-05 2010-06-22 Canon Kabushiki Kaisha Production method of catalyst layer
JP5277740B2 (ja) * 2008-06-10 2013-08-28 旭硝子株式会社 触媒層の形成方法および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP5151720B2 (ja) * 2008-06-18 2013-02-27 大日本印刷株式会社 触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート
JP4879372B2 (ja) * 2010-02-10 2012-02-22 パナソニック株式会社 膜−触媒層接合体の製造方法及び装置
EP2774203B8 (en) * 2011-11-04 2016-06-01 Greenerity GmbH Method for the preparation of catalyst-coated membranes
CN102832404B (zh) * 2012-08-14 2014-09-24 华中科技大学 一种燃料电池膜电极组件的层合装置及其方法
US9034134B2 (en) 2013-03-15 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Manufacturability of ePTFE laminated membranes
US9444106B2 (en) 2013-03-15 2016-09-13 GM Global Technology Operations LLC Simultaneous coating of fuel cell components
JP6062407B2 (ja) * 2013-11-14 2017-01-18 株式会社ダイセル 離型フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法
JP2017534479A (ja) 2014-08-27 2017-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 電気多層積層転写フィルム
CN104269511A (zh) * 2014-09-30 2015-01-07 成都赢创科技有限公司 一种液流电池隔膜及其制备方法
WO2016157746A1 (ja) * 2015-03-27 2016-10-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池用触媒層及び燃料電池
KR101689645B1 (ko) 2015-06-19 2016-12-26 (주)피엔티 전극층을 구비한 웹의 전극층 엣지 코팅 장치
KR101731419B1 (ko) 2015-07-22 2017-04-28 (주)피엔티 절연된 전극층을 코팅하는 장치
US10377512B2 (en) * 2016-10-10 2019-08-13 Alliance Spacesystems, Llc Assembly and mounting of a reflective film on a composite structure
RU2771278C2 (ru) * 2017-09-01 2022-04-29 ЭйДжиСи Инк. Полимер, содержащий фторсульфонильную группу или группу сульфоновой кислоты, способ его получения и его применение
CN109921031A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
CN109876984A (zh) * 2019-04-02 2019-06-14 深圳晓兰联泰氢能源高科技有限公司 一种在质子膜表面涂布催化剂层的设备及方法
CN112952168B (zh) * 2019-12-11 2023-04-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池质子交换膜的展平方法及装置
CN113629281B (zh) * 2021-06-30 2022-07-15 嘉寓氢能源科技(辽宁)有限公司 一种燃料电池膜电极制备方法
KR102430325B1 (ko) * 2021-11-25 2022-08-08 한국기계연구원 멀티 슬롯 코팅 기술을 이용한 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 막-전극 어셈블리 제조용 멀티 슬롯 코팅 장치

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3134697A (en) * 1959-11-03 1964-05-26 Gen Electric Fuel cell
NL132907C (zh) * 1961-05-08 1900-01-01
JPS5847471B2 (ja) 1981-02-13 1983-10-22 工業技術院長 電解用接合体の製造法
JPS60151968A (ja) * 1984-01-20 1985-08-10 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池用電極の製造方法
JPS6167786A (ja) 1984-09-10 1986-04-07 Japan Storage Battery Co Ltd イオン交換樹脂膜−電極接合体の製造法
US5084144A (en) * 1990-07-31 1992-01-28 Physical Sciences Inc. High utilization supported catalytic metal-containing gas-diffusion electrode, process for making it, and cells utilizing it
JPH04162365A (ja) 1990-10-25 1992-06-05 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃料電池用電極の作製法
JPH0644984A (ja) 1992-07-23 1994-02-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体高分子電解質型燃料電池用電極
US5338430A (en) * 1992-12-23 1994-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanostructured electrode membranes
JPH06251779A (ja) * 1993-02-24 1994-09-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 燃料電池用固体高分子電解質層と電極との接合体の作成方法
JPH07176317A (ja) * 1993-12-20 1995-07-14 Sanyo Electric Co Ltd 電極／イオン交換薄膜接合体の製造方法、及び電極／イオン交換薄膜／電極接合体の製造方法
DE19509749C2 (de) * 1995-03-17 1997-01-23 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran
JPH0992303A (ja) * 1995-09-28 1997-04-04 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子型燃料電池電極の製造方法
DE19548422A1 (de) * 1995-12-22 1997-09-11 Hoechst Ag Materialverbunde und ihre kontinuierliche Herstellung
DE19548421B4 (de) * 1995-12-22 2004-06-03 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Membranelektrodeneinheiten
JPH09180740A (ja) 1995-12-27 1997-07-11 Tokyo Gas Co Ltd 固体高分子型燃料電池、その製造方法及び装置
US5972054A (en) * 1996-03-21 1999-10-26 Showa Denko K.K. Method for laminating solid polymer electrolyte film
AU719341B2 (en) * 1997-01-22 2000-05-04 De Nora Elettrodi S.P.A. Method of forming robust metal, metal oxide, and metal alloy layers on ion-conductive polymer membranes
US5879828A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US6291091B1 (en) * 1997-12-24 2001-09-18 Ballard Power Systems Inc. Continuous method for manufacturing a Laminated electrolyte and electrode assembly
DE69930347T2 (de) * 1998-05-04 2006-11-30 Samsung SDI Co., Ltd., Suwon Verfahren zur Herstellung einer Suspension zur Bildung einer Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle mit Protonenaustauschmembran
JP3885462B2 (ja) * 1999-07-02 2007-02-21 トヨタ自動車株式会社 液体塗布装置およびこれに用いる回転部材とその製造方法
US6641862B1 (en) * 1999-09-24 2003-11-04 Ion Power, Inc. Preparation of fuel cell electrode assemblies
JP4954362B2 (ja) * 2000-07-03 2012-06-13 パナソニック株式会社 高分子電解質型燃料電池の製造方法
JP2002050400A (ja) * 2000-08-03 2002-02-15 Nippei Toyama Corp 電極体製造装置及び製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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