JP4561086B2 - 燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の発電素子を構成する燃料電池用電極の製造方法に関するものであり、特に、高い出力を得ることができる燃料電池用電極の製造方法に関する。

燃料電池は燃料と酸素とを電気化学的に反応させて発電を行う発電装置であり、発電による生成物が水であることから環境に配慮した発電装置として各種技術開発が活発に行われている。このような燃料電池のうち、例えば、小型、且つ発電効率が高い燃料電池の一つとして、固体高分子電解質膜の如きプロトン伝導膜の両面に触媒電極が形成された膜・電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assemblies，以下、ＭＥＡと称す。）を発電体として発電を行う燃料電池が知られている。ＭＥＡの触媒電極は、機能の異なる複数の層から構成されることが多く、発電の際の電気化学的な反応を起こり易くするための触媒層やＭＥＡの外部から供給される燃料、又は酸素を触媒層の略全面に供給するために燃料、又は酸素の透過性が高められた拡散層、及び当該拡散層が形成されるベース材から構成される。ベース材は、触媒電極の一部とされることから導電性を有し、且つ燃料又は酸素を拡散層に透過させることができる構造を有しており、例えば、導電性を有する多孔質の部材がベース材として用いられることもある。

また、燃料電池の発電素子を構成する電極の製造方法としては様々な方法が開示されており、例えば、特許文献１には、白金を含む触媒層をスプレー法、スクリーン印刷法、ディッピング法、及びドクターブレード法の４つの方法で作成した発電セルの評価結果が開示されている。この評価結果によれば、触媒層の白金含有率が所定の範囲にある場合には、スプレー法によって形成された触媒層を有する発電セルが最も出力特性に優れている結果が得られている。また、特許文献２には、炭素質材料を燃料電池の電極材料として用いた場合に燃料電極や酸素電極をスピンコート法、スプレー法、液下法、バーコート法等で形成することが記載されている。特許文献３には、ガス拡散層と触媒層との間に中間層が設けられた燃料電池用電極及びその製造方法が開示されており、触媒層を形成するためのペーストをバーコート法によってガス拡散層に塗布して電極を形成している。

特開２００１−２４３９６０号公報 特開２００２−２４６０３４号公報 特開平９−２４５８０１号公報

ところで、上述したスプレー法の如き塗布方法によって拡散層を形成した場合には、拡散層の表面形状は基材であるベース材の表面の形状を反映した形状となり、当該拡散層の表面形状はベース材表面の凹凸形状と略同様の形状となる。このような凹凸形状を有する拡散層上に触媒層を形成した場合には、当該触媒層の表面も凹凸形状を有することになる。凹凸形状を有する触媒層は電解質膜との接合が不均一になり、当該発電体の出力を低下させてしまう問題がある。

また、拡散層及び触媒層で燃料や酸素を十分に拡散させることによって効率良く発電を行うことも燃料電池を構成する発電体にとっては重要な性能の一つである。拡散層及び触媒層は、通常、一種類の塗布方法によって２種類の塗布剤がそれぞれ塗布されることによって形成されることが多いが、バーコート法の如き塗布方法によって拡散層及び触媒層の両方を形成した際には、拡散層及び触媒層を含む電極全体の燃料や酸素の拡散を低下させることになり、発電効率を低下させてしまう問題が生じる場合がある。

上述した２つの問題点を解決することができる燃料電池用電極については十分な検討が未だなされていないのが現状であり、例えば、上述した特許文献１は、所定の白金含有率を有する触媒層を各種方法で形成して特性の比較を行っているが、拡散層と触媒層とが別個に形成された場合の当該拡散層の形成方法については言及していない。また、特許文献２は、燃料電極や酸素電極の形成方法が各種記載されているが、これら形成方法の違いに基づく特性の比較については記載されていない。さらにまた、特許文献３においては、触媒層を形成するための方法としてバーコート法を用いているが、拡散層の形成方法については詳細に述べられていない。

そこで、本発明は、上述した２つの問題を鑑みてなされたものであり、発電体の出力を高めることができる燃料電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明にかかる燃料電池用電極の製造方法は、基材上に拡散層を形成し、当該拡散層上に触媒層を形成してなる燃料電池用電極の製造方法であって、前記拡散層を形成するための塗布剤として、導電性粒子と当該導電性粒子を接着する接着剤とからなる混合液を、バーコート法によって前記基材上に略平坦に塗布して前記拡散層を形成する工程と、前記拡散層上に前記触媒層を形成するための塗布剤をスプレー法によって塗布することによって、前記触媒層を形成する工程とを含むものである。本発明にかかる燃料電池用電極によれば、拡散層の表面を略平坦面にすることにより、当該拡散層上に形成される触媒層の表面を略平坦にすることができる。このような略平坦な面を有する触媒層を形成できることによって、触媒層と接するように配置される電解質膜との接合が不均一にならず、当該発電体の出力が低下することを抑制することができる。

また、本発明にかかる燃料電池用電極の製造方法においては、前記基材は、導電性を有していても良い。このような基材に拡散層及び触媒層を形成することにより、拡散層、触媒層、及び基材を含む多層構造体全体を電極にすることができ、発電体で出力される電力を基材を介して外部に取り出すことができる。

また、本発明にかかる燃料電池用電極の製造方法においては、前記基材は、燃料及び酸素の少なくとも一方を透過させても良い。このような基材によれば、基材を透過する燃料及び酸素の少なくとも一方を拡散層に供給し、拡散層を介して触媒層に燃料や酸素を供給することができることから、発電を効率良く行うことができる。

また、本発明にかかる燃料電池用電極においては、前記拡散層を形成するための塗布剤として、導電性粒子と当該導電性粒子を接着する接着剤とからなる混合液を用いるものであり、液状とされる塗布剤を吹き付けて拡散層を形成するスプレー法の如き塗布方法に比べて導電性粒子の形状やサイズに起因して生じる拡散層の凹凸を低減することができる。さらに、導電性粒子が互いに接着されることにより拡散層が導電性を有することになり、当該拡散層は燃料や酸素を外部から触媒層に供給するだけでなく、触媒層と外部との電気的な接続を可能とする。

さらにまた、本発明にかかる燃料電池用電極の製造方法においては、前記拡散層を形成するための塗布剤をバーコート法によって塗布する。このような塗布方法を利用することにより、拡散層を略平坦に形成することができるだけでなく、当該拡散層の製造工程を簡便なものとすることができる。

さらにこのような燃料電池用電極の製造方法においては、前記触媒層を形成するための塗布剤をスプレー法によって塗布する。このような塗布方法によって触媒層を形成することにより、触媒層を略平坦に形成することができ、当該触媒層と接するように配置される電解質膜との接合を良好に行える。さらに、スプレー法によって形成された触媒層はバーコート法によって形成された触媒層に比べて燃料や酸素の拡散が容易になると考えられ、触媒層を拡散する燃料や酸素の量を増大させ、電解質膜に供給される燃料や酸素量を増大させることによって発電体の出力を高めることができる。

本発明にかかる燃料電池用電極の製造方法によれば、電解質膜のとの接合を向上することができるとともに電極中を拡散する燃料や酸素の量を増大させることが可能となり、このような電極を有する発電体で燃料電池を構成することにより、当該燃料電池の出力を高めることができる。

以下、本発明にかかる燃料電池用電極の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかる燃料電池用電極の製造方法の一例を示す図である。

先ず、図１（ａ）に示すように、ベース材１４に導電性粒子及び撥水性樹脂を含む塗布剤１８を滴下し、ベース材１４に塗布剤１８を略平坦に塗布する。本例では、バー１９ａ，１９ｂとベース材１４との隙間を調整し、ベース材１４に滴下された塗布剤１８によって塗液溜を形成した状態でベース材１４を図中矢印方向に走行させることによって塗布剤１８を略一定の厚みで塗布することができるバーコート法を用いた。塗布剤１８をベース材１４に塗布するためにバーコート法を用いる場合には、ベース材の表面とバーとの間の隙間が調整されて塗布剤を一様な厚みで塗布できれば本例に示すバーコート法に限定されるものではない。なお、塗布剤１８をベース材１４に略一定の厚みで略平坦に塗布する方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、ドクターバーコート法、ワイヤーバーコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、若しくはその他の塗布方法を用いることも可能である。そして、略一定の厚みで略平坦に塗布された塗布剤１８を焼成することによって拡散層である微細多孔質層を形成する。

塗布剤１８は、導電性粒子及び撥水性樹脂が混合されてなるインクであり、カーボン粒子の如き導電性粒子と撥水性樹脂とを一定の割合で混合した液状のものである。撥水性樹脂は、優れた撥水性を有してカーボン粒子の如き導電性粒子を接着することができる樹脂であれば如何なるものであっても良く、フッ素系樹脂であるテフロン（登録商標）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、パーフルオロ型のスルホン酸膜に用いられるフッ素樹脂、或いはシリコン系樹脂を撥水性樹脂として用いることもできる。なお、塗布剤１８は、撥水性樹脂だけでなく親水性樹脂を含んでいても良い。

ベース材１４は、カーボンファイバーや各種カーボン材の如き導電材料を網状に重ねて形成される略平板状の基材であり、導電性を有する。ベース材１４は、ベース材１４を含むＭＥＡの最も外側に形成されることから、ＭＥＡによって発電された電力をベース材１４を介して外部に取り出すことができる。ベース材１４を構成するカーボンファイバーや各種カーボン材の如き導電材料の形状は針状であり、これら導電材料を網状に重ねて形成されたベース材１４は、ベース材１４の表裏面をつなぐように孔部が多数形成されている。これら孔部を介して、ベース材１４を含む燃料電池用電極の外部から供給される燃料や酸素がベース材中１４を拡散する。

このように導電材料が網状に重ねられてなるベース材１４の表面は凹凸形状を有しているが、上述したバーコート法の如き塗布方法を用いることによってこの凹凸形状を反映した形状が当該微細多孔質層の表面に生じることがなく、微細多孔質層は略平坦な表面を有する。また、微細多孔質層は、微細多孔質層と、ＭＥＡを構成する電解質膜との間に設けられる触媒層に燃料、又は酸素を供給する。このような微細多孔質層は当該微細多孔質層の上面及び下面をつなぐ微細な孔部を多数有する層であり、発電体の燃料極側及び酸素極側のどちらに形成されていても良い。さらに、燃料は、液体及び気体のどちらでも良く、水素ガスやメタノールの如き燃料電池で使用可能な燃料であれば如何なる燃料も用いることができる。

続いて、図１（ｂ）に示すように、ベース材１４上にバーコート法によって形成された微細多孔質層１５の略全面に触媒層１６を形成する。触媒層１６は、触媒層１６を形成するための塗布剤をスプレー法によって微細多孔質層１５の表面に塗布して形成される。この塗布剤は、触媒作用を有する物質を担持した導電性粒子と当該導電性粒子を接着するための接着剤である樹脂とがアルコールの如き溶液とともに混合されてなる混合液であり、この混合液を微細多孔質層１５に塗布し、さらに乾燥させることによって触媒層１６を形成する。混合液を微細多孔質層１５に塗布する際には、スプレー法によって拡微細多孔質層１５の表面に吹き付ける。触媒層１６を形成するための混合液に含まれる樹脂としてはプロトン導電性ポリマーを用いることができ、例えば、パーフルオロ型のスルホン酸膜に用いられるフッ素樹脂であるナフィオンを用いることができる。また、触媒である白金を担持する導電性粒子としてはカーボンブラックを用いることができる。

バーコート法の如き塗布方法によって形成された微細多孔質層１５の表面は略平坦であることから触媒層１６も略平坦に形成することができる。触媒層１６の表面が略平坦であることにより、触媒層１６と接するように電解質膜を配置した場合に接合が不均一にならず、出力が低下することもない。

バーコート法で形成された微細多孔質層１５は、微細多孔質層１５に含まれる導電性粒子の間隔が短いことから燃料や酸素が微細多孔質層１５を十分に透過しない場合がある。さらに、微細多孔質層１５と同様にバーコート法によって触媒層１６を形成した場合には、ベース材１４、微細多孔質層１５及び触媒層１６からなる電極１３中の燃料や酸素を十分に拡散させることができない場合がある。したがって、触媒を担持した導電性粒子の間隔をバーコート法に比べて十分にとることができるスプレー法によって触媒層１６を形成することにより、触媒層１６中の燃料や酸素の拡散が容易になる。導電性粒子の間隔を広げることにより、ベース材１４、微細多孔質層１５及び触媒層１６からなる電極全体における燃料や酸素の拡散を容易にすることができ、燃料や酸素が電解質膜の近傍に十分に供給されることから、電極を含む発電体の出力を高めることが可能となる。

続いて、図１（ｃ）に示すように、ＭＥＡ１１の上側及び下側に配されるベース材１４に加圧することによってホットプレスを行い、ＭＥＡ１１を形成する。このようにして、触媒層１６、微細多孔質層１５及びベース材１４が接合されてなる電極１３が電解質膜１２の両側に設けられたＭＥＡ１１を形成することができる。

なお、電解質膜１２は、ＭＥＡ１１の燃料極側から酸素極側に水素イオンを伝導させるためのプロトン伝導膜であり、固体高分子電解質膜であるパーフルオロ型のイオン交換膜を用いることができる。パーフルオロ型のイオン交換膜としては、スルホン酸膜であるナフィオン（登録商標）を用いることができる。

上述したように燃料や酸素の拡散層である微細多孔質層１５をバーコート法で形成することによって、微細多孔質層１５の表面は略平坦な形状とされ、微細多孔質層１５上に形成される触媒層１６も略平坦な表面を有することになる。さらに、触媒層１６をスプレー法で形成することによって、ベース材１４、拡散層である微細多孔質層１５及び触媒層１６からなる電極１３全体において燃料や酸素を十分に拡散させることができる。これにより、ＭＥＡ１１の出力を高めて出力を向上させることが可能となり、ＭＥＡ１１を燃料電池に搭載して発電を行うことにより当該燃料電池の出力を高めることができる。

次に、本願発明者が行った実験について説明する。
[実施例]

本実施例では、ＭＥＡを構成する拡散層及び触媒層の形成方法とＭＥＡの出力の関係について比較を行った。なお、最大出力を測定した試料Ａ，Ｂ，Ｃの拡散層及び触媒層の形成方法は、表１に示す３条件であり、これらの条件で形成されたＭＥＡの最大出力を比較した。

実験に使用したＭＥＡの構造は、図１（ｃ）に示したＭＥＡ１１の構造と略同様であり、ＭＥＡのアノード電極及びカソード電極を構成するベース材としては東レ株式会社製のカーボンペーパーを使用した。また、アノード電極及びカソード電極を構成する拡散層の構成材料としては、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製のＦＥＰディスパージョンと電気化学工業株式会社製アセチレンブラックとを一定割合で混合したものを用い、これら構成材料を分散・攪拌してバーコート法でベース材に塗布した後、３８０℃で一時間焼成して拡散層である微細多孔質層を形成した。カソード電極を構成する触媒層は、Ｐｔ（田中貴金属株式会社製）担持カーボン及びデュポン社製ナフィオン溶液をアルコールで混合したインクで形成した。また、アノード電極を構成する触媒層を、Ｐｔ（田中貴金属株式会社製）及びルテニウム（Ｒｕ）を担持したカーボンとデュポン社製ナフィオン溶液とをアルコールで混合したインクで形成した。電解質膜は、デュポン社製ナフィオン膜を使用した。

また、電力を測定する際には、１ｍｏｌ／ｌのメタノールを燃料とし、酸化ガスとして酸素を使用した。４０、６０、８０℃の３条件の測定温度で各ＭＥＡの電流−電圧カーブの測定を行い、その測定結果から、各温度におけるＭＥＡの最大出力を算出した。

図２は、試料Ａ，Ｂ，Ｃの最大出力を示す図であり、縦軸を最大出力とし、横軸を測定温度として最大出力をプロットした図である。図２に示すように、試料Ａが各測定温度についてもっとも最大出力が高く、次いで試料Ｂの最大出力が高かった。また、試料Ｃの最大出力が最も低かった。本実験の結果から、拡散層を形成する方法として、スプレー法よりバーコート法を採用するほうがＭＥＡの最大出力は高くなる傾向にあり、拡散層を略平坦に形成することによってＭＥＡの最大出力が向上することが分かった。さらに、試料Ｂ，Ｃを比較することにより、触媒層をスプレー法で形成することによってＭＥＡの最大出力を高めることが可能であることが分かった。

以上、本願発明者が行った実験をまとめると、バーコート法の如き塗布方法によって拡散層を略平坦に形成し、且つ触媒層をスプレー法によって形成することによって燃料電池を構成するＭＥＡの最大出力を高めることが可能であることが分かった。

本実施形態にかかる燃料電池用電極の製造方法の一例を示す工程図である。 本願発明者が行った実験結果を示す図であり、拡散層及び触媒層の形成方法とＭＥＡの最大出力との関係を示す図である。

符号の説明

１１ ＭＥＡ１
１２ 電解質膜
１３ 電極
１４ ベース材
１５ 微細多孔質層
１６ 触媒層
１８ 塗布剤

Claims (3)

1. 基材上に拡散層を形成し、当該拡散層上に触媒層を形成してなる燃料電池用電極の製造方法であって、
   前記拡散層を形成するための塗布剤として、導電性粒子と当該導電性粒子を接着する接着剤とからなる混合液を、バーコート法によって前記基材上に略平坦に塗布して前記拡散層を形成する工程と、
   前記拡散層上に前記触媒層を形成するための塗布剤をスプレー法によって塗布することによって、前記触媒層を形成する工程と
   を含む、燃料電池用電極の製造方法。
2. 前記基材は、導電性を有する、請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。
3. 前記基材は、燃料及び酸素の少なくとも一方を透過させる、請求項１記載の燃料電池用電極の製造方法。