JP5696722B2 - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、および固体高分子形燃料電池用カソードの製造方法 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、および固体高分子形燃料電池用カソードの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体、および固体高分子形燃料電池用カソードの製造方法に関する。
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えたものである。
固体高分子形燃料電池における反応は、下式（Ｒ１）、（Ｒ２）で表わされる。
アノード：Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ・・・（Ｒ１）、
カソード：２Ｈ＋ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ ・・・（Ｒ２）。
固体高分子形燃料電池においては、式（Ｒ２）で表わされるカソードでの反応が律速となるといわれており、該反応を促進するために、反応場におけるプロトン濃度および酸素濃度を高める必要がある。そのため、カソードには、充分な導電性およびガス拡散性が要求される。そしてカソードの導電性を保つために、カソードには加湿器等で加湿を行った高加湿度の酸化剤ガス（空気）が供給される。
また、カソードにおいては反応によって水蒸気が発生するため、水蒸気の凝縮による細孔の閉塞（フラッディング）が発生しやすい。そのため、カソードには、充分な排水性も要求される。
導電性、ガス拡散性および排水性の良好なカソードを有する膜電極接合体としては、下記のものが提案されている。
（１）カソードの触媒層とガス拡散層との間に、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とが含まれるカーボン層が配置されている膜電極接合体（特許文献１）。
ところで、近年、固体高分子形燃料電池には、燃料電池システムの簡素化や低コスト化のために、反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）の相対湿度が低い、低加湿ないし無加湿条件（たとえば、固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスの相対湿度が固体高分子形燃料電池内の温度において３０％以下）における運転が求められている。
しかし、（１）の膜電極接合体は、低加湿ないし無加湿条件下においては、高分子電解質膜が乾燥し、導電性が不充分となり、発電性能が低下してしまう問題がある。
国際公開第２００７／０５２６５０号パンフレット
本発明は、従来のものに比べ、低加湿ないし無加湿の運転条件下にて高い発電性能を得ることができる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、および低加湿ないし無加湿の運転条件下においても高分子電解質膜の湿潤状態を維持できるカソードを製造できる固体高分子形燃料電池用カソードの製造方法を提供する。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、前記カソードが、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、前記ガス拡散層側から順に、カーボンファイバー（Ｃ１）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を含む第１の中間層と、カーボンファイバー（Ｃ２）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を含む第２の中間層とを有し、前記第１の中間層における含フッ素イオン交換樹脂の割合が、前記第２の中間層における含フッ素イオン交換樹脂の割合よりも高いことを特徴とする。
前記カソードは、下記の工程（ｉ）および工程（ii）を有する製造方法で製造されたものであることが好ましい。
（ｉ）前記ガス拡散層に、前記カーボンファイバー（Ｃ１）および前記含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を含む第１の中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、第１の中間層を形成する工程。
（ii）前記工程（ｉ）で形成した第１の中間層に、前記カーボンファイバー（Ｃ２）および前記含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を含む第２の中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、第２の中間層を形成する工程。
本発明の固体高分子形燃料電池用カソードの製造方法は、触媒層と、ガス拡散層とを有し、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、前記ガス拡散層側から順に、カーボンファイバー（Ｃ１）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を含む第１の中間層と、カーボンファイバー（Ｃ２）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を含む第２の中間層とを有するカソードを製造する方法であって、下記の工程（ｉ）および工程（ii）を有することを特徴とする。
（ｉ）前記ガス拡散層に、前記カーボンファイバー（Ｃ１）および前記含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を含む第１の中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、第１の中間層を形成する工程。
（ii）前記工程（ｉ）で形成した第１の中間層に、前記カーボンファイバー（Ｃ２）および前記含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を含む第２の中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、第２の中間層を形成する工程。
前記第１の中間層形成用塗工液に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）とカーボンファイバー（Ｃ１）との質量比（Ｆ１／Ｃ１）は、０．５〜１．５であることが好ましい。
前記第２の中間層形成用塗工液に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）とカーボンファイバー（Ｃ２）との質量比（Ｆ２／Ｃ２）は、０．１〜０．５であることが好ましい。
前記カーボンファイバー（Ｃ１）の平均繊維径は、３０〜２００ｎｍであることが好ましい。
前記カーボンファイバー（Ｃ２）の平均繊維径は、３０〜２００ｎｍであることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、従来のものに比べ、低加湿ないし無加湿の運転条件下にて高い発電性能を得ることができる。
本発明の固体高分子形燃料電池用カソードの製造方法によれば、低加湿ないし無加湿の運転条件下においても高分子電解質膜の湿潤状態を維持できるカソードを製造できる。
本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
本明細書においては、式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（Ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。
また、本明細書においては、式（Ｍ１）で表される化合物を化合物（Ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本発明における繰り返し単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本発明におけるモノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
本発明におけるイオン交換基とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
本発明における前駆体基とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基を意味する。前駆体基としては、−ＳＯ２Ｆ基等が挙げられる。
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。
膜電極接合体１０は、触媒層２２、目止め層２４およびガス拡散層２８を順に有するアノード２０と；触媒層３２、第２の中間層３４、第１の中間層３６およびガス拡散層３８を順に有するカソード３０と；アノード２０の触媒層２２とカソード３０の触媒層３２との間に配置される高分子電解質膜４０とを備えたものである。
（触媒層）
触媒層２２および触媒層３２（以下、まとめて触媒層とも記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。触媒層２２および触媒層３２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
触媒としては、固体高分子形燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。該ペルフルオロカーボンポリマーとしては、下記のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましい。
ポリマー（Ｈ）：
ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、単位（Ｕ１）とを有するコポリマーである。
Figure 0005696722
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
ポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび化合物（Ｍ１）の混合物を重合して前駆体ポリマーを得た後、前駆体ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ ・・・（Ｍ１）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
化合物（Ｍ１）としては、化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ ・・・（Ｍ１−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ ・・・（Ｍ１−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ ・・・（Ｍ１−３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜８の整数であり、ｍ３は１〜３の整数である。
ポリマー（Ｑ）：
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ２）と単位（Ｕ３）とを有するコポリマーである。
Figure 0005696722
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。
単結合は、ＣＹ１またはＣＹ２の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（Ｕ２）：
Ｑ１、Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位（Ｕ２）が２つ以上のＲｆ１を有する場合、Ｒｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３ −Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
単位（Ｕ２）としては、単位（Ｕ２−１）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｕ２−１１）、単位（Ｕ２−１２）または単位（Ｕ２−１３）がより好ましい。
Figure 0005696722
ただし、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。
単位（Ｕ３）：
Ｑ３のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３ −Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
単位（Ｕ３）としては、単位（Ｕ３−１）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｕ３−１１）、単位（Ｕ３−１２）、単位（Ｕ３−１３）または単位（Ｕ３−１４）がより好ましい。
Figure 0005696722
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。
他の単位：
ポリマー（Ｑ）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｑ）の、イオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、電気抵抗の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、９２モル％以下が好ましく、８７モル％以下がより好ましい。
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ２）、単位（Ｕ３）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｑ）は、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層の厚さを薄くすると、単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。
触媒層の厚さは、触媒層の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより測定する。
（第２の中間層）
第２の中間層３４は、カーボンファイバー（Ｃ２）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を含む層である。
第２の中間層３４に含まれるカーボンファイバー（Ｃ２）としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）、ＰＡＮ系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。
カーボンファイバー（Ｃ２）の形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
第２の中間層３４に含まれるカーボンファイバー（Ｃ２）の平均繊維径は、３０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。カーボンファイバー（Ｃ２）の平均繊維径が３０ｎｍ以上であれば、第２の中間層３４が良好なガス拡散性、排水性を有する。カーボンファイバー（Ｃ２）の平均繊維径が２００ｎｍ以下であれば、分散媒にカーボンファイバー（Ｃ２）を良好に分散できる。
第２の中間層３４に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）としては、イオン交換基を有するペルフルオロポリマーが好ましく、上述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。第２の中間層３４に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）は、触媒層３２に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂である場合には触媒層３２に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じであってもよく、異なってもよい。
含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
第２の中間層３４の厚さは、５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。第２の中間層３４の厚さが５μｍ以上であれば、ガス拡散層３８のカーボンファイバーが貫通しにくくなる。第２の中間層３４の厚さが３０μｍ以下であれば、第２の中間層３４が良好なガス拡散性、排水性を有する。
第２の中間層３４の厚さは、第２の中間層３４の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
（第１の中間層）
第１の中間層３６は、カーボンファイバー（Ｃ１）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を含む層である。
第１の中間層３６に含まれるカーボンファイバー（Ｃ１）としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）、ＰＡＮ系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。
カーボンファイバー（Ｃ１）の形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
第１の中間層３６に含まれるカーボンファイバー（Ｃ１）の平均繊維径は、３０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。カーボンファイバー（Ｃ１）の平均繊維径が３０ｎｍ以上であれば、第１の中間層３６が良好なガス拡散性、排水性を有する。カーボンファイバー（Ｃ１）の平均繊維径が２００ｎｍ以下であれば、分散媒にカーボンファイバー（Ｃ１）を良好に分散できる。
第１の中間層３６に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）としては、イオン交換基を有するペルフルオロポリマーが好ましく、上述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。第１の中間層３６に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）は、第２の中間層３４に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）と同じであってもよく、異なってもよい。
含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
第１の中間層３６の厚さは、５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。第１の中間層３６の厚さが５μｍ以上であれば、ガス拡散層３８のカーボンファイバーが貫通しにくくなる。第１の中間層３６の厚さが３０μｍ以下であれば、第１の中間層３６が良好なガス拡散性、排水性を有する。
第１の中間層３６の厚さは、第１の中間層３６の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
（アノードの中間層）
アノード２０は、触媒層２２と目止め層２４との間（目止め層がない場合は、触媒層２２とガス拡散層２８との間）に、カーボンファイバーおよび含フッ素イオン交換樹脂を含む中間層を有していてもよい。
アノードの中間層に含まれるカーボンファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）、ＰＡＮ系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。
カーボンファイバーの形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
アノードの中間層に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径は、３０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。カーボンファイバーの平均繊維径が３０ｎｍ以上であれば、アノードの中間層が良好なガス拡散性、排水性を有する。カーボンファイバーの平均繊維径が２００ｎｍ以下であれば、分散媒にカーボンファイバーを良好に分散できる。
アノードの中間層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂としては、イオン交換基を有するペルフルオロポリマーが好ましく、上述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。アノードの中間層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂は、触媒層２２に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂である場合には触媒層２２に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じであってもよく、異なってもよい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
アノードの中間層の厚さは、３〜６０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。アノードの中間層の厚さが３μｍ以上であれば、ガス拡散層２８のカーボンファイバーが貫通しにくくなる。アノードの中間層の厚さが６０μｍ以下であれば、アノードの中間層が良好なガス拡散性、排水性を有する。
アノードの中間層の厚さは、アノードの中間層の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
（ガス拡散層）
ガス拡散層２８およびガス拡散層３８（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）は、ガス拡散性基材からなる層である。ガス拡散層２８およびガス拡散層３８は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
ガス拡散性基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１２０〜３００μｍがより好ましい。
ガス拡散層の厚さは、デジマチックインジケータ（ミツトヨ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。
（目止め層）
目止め層２４は、カーボン粒子と結着剤とを含む層である。なお、目止め層２４は、アノード２０に必ずしも設けなくともよい。また、目止め層は、カソード３０の第２の中間層３６とガス拡散層３８との間に設けてもよい。
触媒層または中間層とガス拡散層との間に、カーボン粒子を主体とする目止め層を設けることにより、水がガス拡散層の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。
目止め層に含まれるカーボン粒子としては、カーボンブラック等が挙げられる。
目止め層に含まれる結着剤としては、撥水性の含フッ素ポリマーが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
目止め層は、アノード２０およびカソード３０の両方に設けてもよく、アノード２０およびカソード３０の一方に設けてもよい。アノード２０およびカソード３０の一方が目止め層を有し、他方が目止め層を有さない場合、カソード３０が目止め層を有することが好ましい。
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂の膜である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、上述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
高分子電解質膜４０の厚さは、１０〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがより好ましい。高分子電解質膜４０の厚さが３０μｍ以下であれば、低加湿条件での固体高分子形燃料電池の発電性能の低下が抑えられる。また、高分子電解質膜４０の厚さを１０μｍ以上とすることにより、ガスリークや電気的な短絡を抑えることができる。
高分子電解質膜４０の厚さは、高分子電解質膜４０の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
（作用効果）
以上説明した膜電極接合体１０にあっては、カソード３０が、触媒層３２とガス拡散層３８との間に、ガス拡散層３８側から順に、カーボンファイバー（Ｃ１）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を含む第１の中間層３６と、カーボンファイバー（Ｃ２）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を含む第２の中間層３４とを有するため、第２の中間層３４が触媒層３２の水を速やかに排水しつつ、第１の中間層３６が高分子電解質膜４０の湿潤状態を維持できる。その結果、低加湿ないし無加湿条件下においても高分子電解質膜４０の導電性を充分に維持でき、発電性能が低下しにくい。
＜カソードの製造方法＞
カソード３０は、下記の方法（Ｉ）または方法（II）によって製造できる。
方法（Ｉ）：下記の工程（ｉ）〜（iii）を有する方法。
（ｉ）ガス拡散層３８に、カーボンファイバー（Ｃ１）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を含む第１の中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、第１の中間層３６を形成する工程。
（ii）工程（ｉ）で形成した第１の中間層３６に、カーボンファイバー（Ｃ２）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を含む第２の中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、第２の中間層３４を形成する工程。
（iii）工程（ii）で形成した第２の中間層３４に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、触媒層３２を形成し、カソード３０を得る工程。
方法（II）：下記の工程（ｉ）〜（iii’）を有する方法。
（ｉ）ガス拡散層３８に、カーボンファイバー（Ｃ１）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を含む第１の中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、第１の中間層３６を形成する工程。
（ii）工程（ｉ）で形成した第１の中間層３６に、カーボンファイバー（Ｃ２）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を含む第２の中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、第２の中間層３４を形成する工程。
（iii’）工程（ii）で得られた中間層付きガス拡散層３８と、別途作製された中間層２４付きのガス拡散層２８とで、高分子電解質膜４０の両面に触媒層を形成した膜触媒層接合体を挟み、これらを接合して膜電極接合体１０を得ると同時に、カソード３０を形成する工程。
塗工方法としては、公知の方法を用いればよい。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましい。これにより、低加湿ないし無加湿の運転条件下にて高い発電性能をより一層得ることができる。
接合方法としては、ホットプレス法、ホットロールプレス法、超音波融着法等が挙げられ、面内の均一性の点から、ホットプレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜４．０ＭＰａが好ましい。
（第１の中間層形成用塗工液）
第１の中間層形成用塗工液としては、カーボンファイバー（Ｃ１）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を分散媒に分散したものが挙げられる。
分散媒としては、アルコール類と水とを含む分散媒が好ましい。また、フッ素系溶媒（ただし、下記のフッ素系アルコール類を除く。）をさらに添加してもよい。
アルコール類としては、非フッ素系アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等）、フッ素系アルコール類（２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等）等が挙げられる。
アルコール類の割合は、分散媒１００質量％のうち、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。アルコール類の割合が該範囲内であれば、塗工性、分散安定性が良好となる。
水の割合は、分散媒１００質量％のうち、３０〜６０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。水の割合が該範囲内であれば、塗工性、分散安定性が良好となる。
第１の中間層形成用塗工液の固形分濃度は、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。固形分濃度が５質量％以上であれば、塗工液の粘度を分散媒の組成で調整することによって、第１の中間層３６を１回の塗工で形成できる。固形分濃度が４０質量％以下であれば、カーボンファイバー（Ｃ１）の分散状態を長期間保持できる。
第１の中間層形成用塗工液の固形分濃度は、塗工液の総質量におけるカーボンファイバー（Ｃ１）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）の質量の和の割合で表す。
第１の中間層形成用塗工液に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）とカーボンファイバー（Ｃ１）との質量比（Ｆ１／Ｃ１）は、０．５〜１．５が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。Ｆ／Ｃが０．５以上であれば、第１の中間層３６の保湿性が高くなり、高分子電解質膜４０の乾燥を抑制できる。Ｆ／Ｃが１．５以下であれば、第１の中間層３６のガス透過性をより向上させることができる。
第１の中間層用塗工液は、たとえば、下記のようにして調製される。
分散媒の一部に含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を分散させて、含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）の分散液を調製する。
カーボンファイバー（Ｃ１）、残りの分散媒、前記含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）の分散液を混合し混合液を得る。該混合液を撹拌し、分散媒にカーボンファイバー（Ｃ１）を分散させ、第１の中間層形成用塗工液を得る。
混合液の撹拌の際には、カーボンファイバー（Ｃ１）が適当な長さに揃えられ、分散性が向上する点から、ホモジナイザー、ビーズミル等を用いることが好ましい。
（第２の中間層形成用塗工液）
第２の中間層形成用塗工液としては、カーボンファイバー（Ｃ２）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を分散媒に分散したものが挙げられる。
分散媒としては、上述のアルコール類と水とを含む分散媒が好ましい。また、フッ素系溶媒（上述のフッ素系アルコール類を含む）をさらに添加してもよい。
アルコール類の割合は、分散媒１００質量％のうち、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。アルコール類の割合が該範囲内であれば、塗工性、分散安定性が良好となる。
水の割合は、分散媒１００質量％のうち、３０〜６０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。水の割合が該範囲内であれば、塗工性、分散安定性が良好となる。
第２の中間層形成用塗工液の固形分濃度は、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。固形分濃度が５質量％以上であれば、塗工液の粘度を分散媒の組成で調整することによって、第２の中間層３４を１回の塗工で形成できる。固形分濃度が４０質量％以下であれば、カーボンファイバー（Ｃ２）の分散状態を長期間保持できる。
第２の中間層形成用塗工液の固形分濃度は、塗工液の総質量におけるカーボンファイバー（Ｃ２）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）の質量の和の割合で表す。
第２の中間層形成用塗工液に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）とカーボンファイバー（Ｃ２）との質量比（Ｆ２／Ｃ２）は、０．１〜０．５が好ましく、０．２〜０．４がより好ましい。Ｆ／Ｃが０．１以上であれば、分散媒にカーボンファイバーを良好に分散できる。Ｆ／Ｃが０．５以下であれば、第２の中間層３４が良好なガス拡散性、排水性を有する。
第２の中間層用塗工液は、第１の中間層用塗工液と同様にして調製される。
（触媒層形成用塗工液）
触媒層形成用塗工液としては、触媒および含フッ素イオン交換樹脂を分散媒に分散したものが挙げられる。
分散媒としては、アルコール類と水とを含む分散媒が好ましい。
触媒層形成用塗工液における含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ）と触媒中のカーボン（Ｃ）との質量比（Ｆ／Ｃ）は、固体高分子形燃料電池の発電性能の点から、０．４〜１．６が好ましく、０．６〜１．２が特に好ましい。
（アノードの製造方法）
アノード２０は、下記の工程（ｉ”）と、工程（ii”）または工程（ii'''）とを有する方法によって製造できる。
（ｉ”）必要に応じて、アノード２０の目止め層２４付きガス拡散層２８に、カーボンファイバーおよび含フッ素イオン交換樹脂を含むアノード中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、アノードの中間層を形成する工程。
（ii”）目止め層２４（またはアノードの中間層）に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、触媒層２２を形成し、アノード２０を得る工程。
（ii'''）別途作製された中間層付きガス拡散層３８と、目止め層２４付きガス拡散層２８（または工程（ｉ”）で得られたアノードの中間層付きのガス拡散層２８）とで、高分子電解質膜４０の両面に触媒層を形成した膜触媒層接合体を挟み、これらを接合して膜電極接合体１０を得ると同時に、アノード２０を形成する工程。
（アノード中間層形成用塗工液）
アノード中間層形成用塗工液としては、カーボンファイバーおよび含フッ素イオン交換樹脂を分散媒に分散したものが挙げられる。
分散媒としては、アルコール類と水とを含む分散媒が好ましい。
アノード中間層形成用塗工液に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ）とカーボンファイバー（Ｃ）との質量比（Ｆ／Ｃ）は、０．５〜２．０が好ましく、０．７〜１．５がより好ましい。Ｆ／Ｃが０．５以上であれば、分散媒にカーボンファイバーを良好に分散できる。Ｆ／Ｃが２．０以下であれば、アノードの中間層が良好なガス拡散性を有する。
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、下記の方法（Ｉ’）、方法（II’）、方法（III’）、または方法（IV’）によって製造できる。
方法（Ｉ’）：カソード３０と、アノード２０とで、高分子電解質膜４０を挟み、これらを接合して膜電極接合体１０を得る方法。
方法（II’）：中間層付きガス拡散層３８と、目止め層２４付きガス拡散層２８（またアノードの中間層付きのガス拡散層２８）とで、高分子電解質膜４０の両面に触媒層を形成した膜触媒層接合体を挟み、これらを接合して膜電極接合体１０を得る方法。
方法（III’）：カソード３０付き高分子電解質膜４０に、触媒層用形成用塗工液を塗工し、その上に目止め層２４付きガス拡散層２８を接合させてから乾燥させて触媒層２４を形成し、膜電極接合体１０を得る方法。
方法（IV’）：高分子電解質膜４０の片面に触媒層用形成用塗工液を塗工、乾燥させて触媒層２２を形成した触媒層２２付き高分子電解質膜４０を、目止め層２４付きガス拡散層２８（またアノードの中間層付きのガス拡散層２８）とカソード３０で挟み、これらを接合させて膜電極接合体１０を得る方法。
（作用効果）
以上説明したカソード３０の製造方法にあっては、上述した工程（ｉ）および工程（ii）を有するため、下記の理由から、低加湿ないし無加湿の運転条件下においても高分子電解質膜４０の湿潤状態を維持できるカソード３０を製造できる。
すなわち、工程（ｉ）において、カーボンファイバー（Ｃ１）が互いに絡み合って形成された空隙を有する第１の中間層３６を形成した後、工程（ii）において、第１の中間層３６に第２の中間層形成用塗工液を塗工しているため、第２の中間層形成用塗工液に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）の一部が、第１の中間層３６に浸透する。その結果、第１の中間層３６における含フッ素イオン交換樹脂の割合が高くなって、第１の中間層３６の保湿性がさらに高くなり、低加湿ないし無加湿の運転条件下においても高分子電解質膜４０の湿潤状態を維持できる。一方、第２の中間層３４における含フッ素イオン交換樹脂の割合は低くなり、第２の中間層３４のガス拡散性、排水性がさらに高くなる。
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例３〜１１、１４は実施例であり、例１、２、１２、１３は比較例である。
（ポリマー（Ｈ１）分散液（Ａ））
ＴＦＥに基づく単位と単位（Ｕ１−２１）とを有するポリマー（Ｈ１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させ、固形分濃度：１０質量％のポリマー（Ｈ１）分散液（Ａ）を調製した。
（ポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ））
ＴＦＥに基づく単位と単位（Ｕ１−２１）とを有するポリマー（Ｈ１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノール／水＝６／４（質量比）の分散媒に分散させ、固形分濃度：２７．２質量％のポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ）を調製した。
Figure 0005696722
＜触媒層形成用塗工液＞
（塗工液（ａ１））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金：コバルト＝５７：６質量比）が触媒全質量の６３％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇを、蒸留水の５９．６ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの６２．８ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液（Ａ）の２９．６ｇを添加し、さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、これを塗工液（ａ１）とした。
（塗工液（ａ２））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の２０％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇを、蒸留水の９４．３ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの３６．７ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液（Ａ）の６４．０ｇを添加し、さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、これを塗工液（ａ２）とした。
＜中間層形成用塗工液＞
（塗工液（ｃ１））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇにエタノールの３０．７ｇ、蒸留水の４７．３ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ）の３．６８ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、これを塗工液（ｃ１）とした。
（塗工液（ｃ２））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇにエタノールの３３．３ｇ、蒸留水の５４．０ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ）の１１．０３ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、これを塗工液（ｃ２）とした。
（塗工液（ｃ３））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇにエタノールの３４．６ｇ、蒸留水の５７．３ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ）の１４．７１ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、これを塗工液（ｃ３）とした。
（塗工液（ｃ４））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇにエタノールの３６．０ｇ、蒸留水の６０．７ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ）の１８．４ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、これを塗工液（ｃ４）とした。
（塗工液（ｃ５））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇにエタノールの３７．３ｇ、蒸留水の６４．０ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ）の２２．１ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、これを塗工液（ｃ５）とした。
（塗工液（ｃ６））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇにエタノールの３８．６ｇ、蒸留水の６７．３ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ）の２５．７ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、これを塗工液（ｃ６）とした。
（塗工液（ｃ７））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇにエタノールの４７．９ｇ、蒸留水の９０．６ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ）の５１．５ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、これを塗工液（ｃ７）とした。
（塗工液（ｃ８））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇにエタノールの５０．６ｇ、蒸留水の９７．３ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ）の５８．８ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、これを塗工液（ｃ８）とした。
〔例１〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ２）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ１）を得た。
目止め層付きガス拡散層基材（ＳＧＬカーボン社製、２５ＢＣ）上に塗工液（ａ２）を白金量で０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、アノード（ｇａ１）を得た。
高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するペルフルオロカーボン重合体からなる厚さ２０μｍのイオン交換膜（旭硝子社製、商品名：フレミオン、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。
高分子電解質膜をアノード（ｇａ１）およびカソード（ｇｃ１）で挟み、ホットプレス法によりカソード（ｇａ１）およびアノード（ｇｃ１）の触媒層を高分子電解質膜に圧着することで膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。
（発電性能（１））
得られた膜電極接合体を、発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度：８０℃において電流密度：１．０Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧を測定した。なお、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側は露点８０℃の空気をそれぞれセル内に供給した（セル内の相対湿度：１００％ＲＨ）。結果を表１に示す。
（発電性能（２））
得られた膜電極接合体を、発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度：８０℃において電流密度：１．０Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧を測定した。なお、アノード側には露点５３℃の水素を供給し、カソード側は露点５３℃の空気をそれぞれセル内に供給した（セル内の相対湿度：３０％ＲＨ）。結果を表１に示す。
〔例２〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ７）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ２）を得た。
カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ２）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
〔例３〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ３）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上に塗工液（ｃ３）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ３）を得た。
カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ３）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
〔例４〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ８）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上に塗工液（ｃ３）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ４）を得た。
カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ４）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
〔例５〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ６）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上に塗工液（ｃ５）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ５）を得た。
カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ５）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
〔例６〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ６）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上に塗工液（ｃ１）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ６）を得た。
カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ６）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
〔例７〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ６）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上に塗工液（ｃ４）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ７）を得た。
カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ７）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
〔例８〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ７）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上に塗工液（ｃ２）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ８）を得た。
カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ８）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
〔例９〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ５）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上に塗工液（ｃ２）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ９）を得た。
カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ９）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
〔例１０〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ６）を固形分で１．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上に塗工液（ｃ２）を固形分で１．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ１０）を得た。
カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ１０）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
〔例１１〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ６）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上に塗工液（ｃ２）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ１１）を得た。
カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ１１）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
〔例１２〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ２）を固形分で１．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ１２）を得た。
カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ１２）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
〔例１３〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ７）を固形分で１．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、６０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ１３）を得た。
カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ１３）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
〔例１４〕
目止め層なしガス拡散層基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５ Ｔ１０Ｘ６）上に塗工液（ｃ６）を固形分で１．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、１５０℃で乾燥し、その上に塗工液（ｃ２）を固形分で１．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、１５０℃で乾燥し、その上にさらに塗工液（ａ１）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、カソード（ｇｃ１４）を得た。カソード（ｇｃ１）の代わりにカソード（ｇｃ１４）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得て、発電性能（１）、（２）を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0005696722
本発明の膜電極接合体は、幅広い条件で運転可能な固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体として有用である。
なお、２０１０年３月１９日に出願された日本特許出願２０１０−０６４３７３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１０ 膜電極接合体
２０ アノード
２２ 触媒層
２４ 目止め層
２８ ガス拡散層
３０ カソード
３２ 触媒層
３４ 第２の中間層
３６ 第１の中間層
３８ ガス拡散層
４０ 高分子電解質膜

Claims (12)

  1. 触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、
    触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、
    前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、
    前記カソードが、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、前記ガス拡散層側から順に、カーボンファイバー（Ｃ１）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を含む第１の中間層と、カーボンファイバー（Ｃ２）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を含む第２の中間層とを有し、
    前記第１の中間層における含フッ素イオン交換樹脂の割合が、前記第２の中間層における含フッ素イオン交換樹脂の割合よりも高い、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  2. 前記カーボンファイバー（Ｃ１）の平均繊維径が、３０〜２００ｎｍである、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  3. 前記カーボンファイバー（Ｃ２）の平均繊維径が、３０〜２００ｎｍである、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  4. 前記カソードが、下記の工程（ｉ）および工程（ii）を有する製造方法で製造されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
    （ｉ）前記ガス拡散層に、前記カーボンファイバー（Ｃ１）および前記含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を含む第１の中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、第１の中間層を形成する工程。
    （ii）前記工程（ｉ）で形成した第１の中間層に、前記カーボンファイバー（Ｃ２）および前記含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を含む第２の中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、第２の中間層を形成する工程。
  5. 前記第１の中間層形成用塗工液に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）とカーボンファイバー（Ｃ１）との質量比（Ｆ１／Ｃ１）が、０．５〜１．５である、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  6. 前記第２の中間層形成用塗工液に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）とカーボンファイバー（Ｃ２）との質量比（Ｆ２／Ｃ２）が、０．１〜０．５である、請求項４または５に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  7. 触媒層と、ガス拡散層とを有し、
    前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、前記ガス拡散層側から順に、カーボンファイバー（Ｃ１）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を含む第１の中間層と、カーボンファイバー（Ｃ２）および含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を含む第２の中間層とを有するカソードを製造する方法であって、
    下記の工程（ｉ）および工程（ii）を有する、固体高分子形燃料電池用カソードの製造方法。
    （ｉ）前記ガス拡散層に、前記カーボンファイバー（Ｃ１）および前記含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）を含む第１の中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、第１の中間層を形成する工程。
    （ii）前記工程（ｉ）で形成した第１の中間層に、前記カーボンファイバー（Ｃ２）および前記含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）を含む第２の中間層形成用塗工液を塗工し、乾燥して、第２の中間層を形成する工程。
  8. 前記第１の中間層形成用塗工液に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ１）とカーボンファイバー（Ｃ１）との質量比（Ｆ１／Ｃ１）が、０．５〜１．５である、請求項７に記載の固体高分子形燃料電池用カソードの製造方法。
  9. 前記第２の中間層形成用塗工液に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ２）とカーボンファイバー（Ｃ２）との質量比（Ｆ２／Ｃ２）が、０．１〜０．５である、請求項７または８に記載の固体高分子形燃料電池用カソードの製造方法。
  10. 前記カーボンファイバー（Ｃ１）の平均繊維径が、３０〜２００ｎｍである、請求項７〜９のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用カソードの製造方法。
  11. 前記カーボンファイバー（Ｃ２）の平均繊維径が、３０〜２００ｎｍである、請求項７〜１０のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用カソードの製造方法。
  12. 前記工程（ｉ）における塗工した第１の中間層形成用塗工液の乾燥温度が４０〜１３０℃であり、前記工程（ii）における塗工した第２の中間層形成用塗工液の乾燥温度が４０〜１３０℃である、請求項７〜１１のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用カソードの製造方法。
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