JP5527254B2

JP5527254B2 - 触媒層用キャリアフィルム、触媒層転写フィルムおよび膜触媒層接合体の製造方法

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Publication number: JP5527254B2
Application number: JP2011042329A
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Inventors: 浩和若林
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2014-06-18
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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用の触媒層を形成するために用いられ、かつ該触媒層を転写するまで支持するために用いられるキャリアフィルム、触媒層を転写するための触媒層転写フィルム、および高分子電解質膜の両面に触媒層が接合された膜触媒層接合体を製造する方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えたものである。

膜電極接合体は、たとえば、キャリアフィルムの表面に形成された触媒層を、高分子電解質膜の両面にホットプレスによって転写して膜触媒層接合体を製造し、ガス拡散層を膜触媒層接合体の両面に接合することによって製造される。

触媒層の形成および転写に用いられるキャリアフィルムとしては、下記のものが提案されている（特許文献１）。
ガラス転移温度が５０℃以上かつ融点が２００℃以上の樹脂からなるフィルムＡと、ガラス転移温度が５０℃未満かつ融点が２００℃以上のオレフィン系樹脂からなるフィルムＢとの積層フィルムであり、触媒層はフィルムＢ側に形成される。

オレフィン系樹脂のうち、ポリエチレンの融点は１３０℃前後であり、ポリプロピレンの融点は１７０℃前後であることから、フィルムＢのオレフィン系樹脂は、事実上、ポリ−４−メチルペンテン−１（融点:約２３０℃）に限られる。

ところで、触媒層を高分子電解質膜の両面に転写する際には、触媒層および高分子電解質膜の変形を抑えるため、できるだけ低温および低圧の条件にてホットプレスを行うことが求められている。しかし、フィルムＢのオレフィン系樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１を用いた場合、たとえば１２０〜１３０℃の低温および０．５〜３．０ＭＰａの低圧のホットプレスにおいても、触媒層が押しつぶされてしまう。触媒層が押しつぶされると、触媒層のガス拡散性が低下し、触媒層に反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）が充分に供給されなくなるため、最終的に得られる固体高分子形燃料電池の発電性能が低下してしまう。

特開２００９−０８７６０４号公報

本発明は、高い発電性能を有する固体高分子形燃料電池を製造できる触媒層用キャリアフィルム、触媒層転写フィルムおよび膜触媒層接合体の製造方法を提供する。

本発明の触媒層用キャリアフィルムは、一方の表面に触媒層を形成するために用いられ、かつ該触媒層を転写するまで支持するために用いられるキャリアフィルムであって、ＤＳＣ法による融点が２００℃以上である樹脂を含む樹脂材料（Ａ）からなる第１の層と、ビカット軟化温度が１１９〜１２８℃であり、ＤＳＣ法による融点が１２７℃以上であり、かつＤＳＣ法による融点からビカット軟化温度を引いた温度差が６℃以上であるオレフィン系樹脂を含む樹脂材料（Ｂ）からなる第２の層とを有することを特徴とする。

前記オレフィン系樹脂の密度は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
本発明の触媒層転写フィルムは、触媒層を転写するための触媒層転写フィルムであって、本発明の触媒層用キャリアフィルムと、該触媒層用キャリアフィルムの第２の層の表面に形成された触媒層とを有することを特徴とする。

本発明の膜触媒層接合体の製造方法は、高分子電解質膜の両面に触媒層が接合された膜触媒層接合体を製造する方法であって、下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を有することを特徴とする。
（ａ）本発明の触媒層転写フィルムの触媒層が高分子電解質膜に接するように、２枚の前記触媒層転写フィルムによって前記高分子電解質膜を挟んだ状態にて、前記触媒層転写フィルムと前記高分子電解質膜とを、温度１２０〜１３０℃、圧力０．５〜３．０ＭＰａの条件にてホットプレスする工程。
（ｂ）前記触媒層から前記触媒層用キャリアフィルムを剥離する工程。

本発明の触媒層用キャリアフィルム、触媒層転写フィルムおよび膜触媒層接合体の製造方法によれば、高い発電性能を有する固体高分子形燃料電池を製造できる。

本発明の触媒層用キャリアフィルムの一例を示す断面図である。本発明の触媒層転写フィルムの一例を示す断面図である。本発明の膜触媒層接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。膜電極接合体の一例を示す断面図である。

本明細書においては、式（Ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（Ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。
また、本明細書においては、式（Ｍ１）で表される化合物を化合物（Ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

本発明における繰り返し単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本発明におけるモノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。

本発明におけるイオン交換基とは、Ｈ^＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
本発明における前駆体基とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基を意味する。前駆体基としては、−ＳＯ_２Ｆ基等が挙げられる。

＜触媒層用キャリアフィルム＞
触媒層用キャリアフィルムは、一方の表面に触媒層を形成するために用いられ、かつ該触媒層を高分子電解質膜等に転写するまで支持するために用いられるキャリアフィルムである。

図１は、本発明の触媒層用キャリアフィルムの一例を示す断面図である。触媒層用キャリアフィルム１０は、樹脂材料（Ａ）からなる第１の層１２と、樹脂材料（Ｂ）からなる第２の層１４と、第１の層１２と第２の層１４とを貼り合わせる接着剤層（図示略）とを有する。

（第１の層）
第１の層１２は、触媒層用キャリアフィルム１０のベースとなる層である。
第１の層１２は、ＤＳＣ法による融点が２００℃以上である樹脂（α）を含む樹脂材料（Ａ）からなる。樹脂材料（Ａ）は、樹脂（α）のみであってもよく、必要に応じて添加剤等を含んでいてもよい。

樹脂（α）のＤＳＣ法による融点は、２００℃以上であり、２３５℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。融点が２００℃以上であれば、触媒層用キャリアフィルム１０の耐熱性が充分となる。
ＤＳＣ法による融点は、ＩＳＯ１１３５７−３にしたがいＤＳＣ法によって測定される融点である。

樹脂（α）としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられ、耐熱性、加工性、コストの点から、ＰＥＴが好ましい。

第１の層１２の厚さは、触媒層用キャリアフィルム１０の耐熱性、機械的強度、フィルムにする際の成形性、コストの点から、１７〜１２５μｍが好ましく、３８〜７５μｍがより好ましい。

（第２の層）
第２の層１４は、触媒層用キャリアフィルム１０の最表層となり、触媒層が形成される面を有する。
第２の層１４は、ビカット軟化温度が１１９〜１２８℃であり、ＤＳＣ法による融点が１２７℃以上であり、かつＤＳＣ法による融点からビカット軟化温度を引いた温度差が６℃以上であるオレフィン系樹脂（β）を含む樹脂材料（Ｂ）からなる。樹脂材料（Ｂ）は、オレフィン系樹脂（β）のみであってもよく、必要に応じて添加剤等を含んでいてもよい。

オレフィン系樹脂（β）のビカット軟化温度は、１１９〜１２８℃であり、１２２〜１２８℃が好ましく、１２５〜１２８℃がより好ましい。ビカット軟化温度が１１９℃以上であれば、触媒層を高分子電解質膜に転写する際のホットプレスの温度において触媒層との密着性が高くなりすぎず、触媒層の高分子電解質膜への転写性が良好となる。ビカット軟化温度が１２８℃以下であれば、触媒層を高分子電解質膜に転写する際のホットプレスの温度において第２の層１４が充分に柔軟になり、触媒層用キャリアフィルム１０が触媒層を押しつぶしてしまうことがない。
ビカット軟化温度は、ＪＩＳＫ７２０６にしたがって測定される。

オレフィン系樹脂（β）のＤＳＣ法による融点は、１２７℃以上であり、１３４℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。融点が１２７℃以上であれば、触媒層を高分子電解質膜に転写する際のホットプレスの温度において触媒層との密着性が高くなりすぎず、触媒層の高分子電解質膜への転写性が良好となる。

オレフィン系樹脂（β）のＤＳＣ法による融点からビカット軟化温度を引いた温度差は、６℃以上であり、８℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。温度差が６℃以上である、すなわちＤＳＣ法による融点が充分に高ければ、触媒層を高分子電解質膜に転写する際のホットプレスの温度において触媒層との密着性が高くなりすぎず、触媒層の高分子電解質膜への転写性が良好となる。

オレフィン系樹脂（β）の密度は、触媒層を高分子電解質膜に転写する際のホットプレスの温度において触媒層との密着性が高くなりすぎず、触媒層の高分子電解質膜への転写性が良好となる点から、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．９５１〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。
密度は、ＪＩＳＫ６９２２−１，２にしたがって測定される。

オレフィン系樹脂（β）としては、高密度ポリエチレン等が挙げられ、触媒層の転写時の柔軟性、触媒層の転写性、加工性、コストの点から、高密度ポリエチレンが好ましい。

第２の層１４の厚さは、フィルムにする際の成形性、コストの点から、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。

（触媒層用キャリアフィルム）
触媒層用キャリアフィルム１０は、樹脂材料（Ａ）を成形してなるフィルム（Ａ’）と、樹脂材料（Ｂ）を成形してなるフィルム（Ｂ’）とを、接着剤によって貼り合わせることによって製造できる。
フィルム（Ａ’）、フィルム（Ｂ’）は、無延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムであってもよい。

触媒層用キャリアフィルム１０の厚さは、取扱性、コストの点から、３７〜１２５μｍが好ましく、５０〜１００μｍがより好ましい。

（作用効果）
以上説明した触媒層用キャリアフィルム１０にあっては、ビカット軟化温度が１１９〜１２８℃であるオレフィン系樹脂（β）を含む樹脂材料（Ｂ）からなる第２の層１４を最表層に有するため、第２の層１４の表面に形成された触媒層を高分子電解質膜に転写する際のホットプレスの温度が低温（１２０〜１３０℃）であっても第２の層１４が充分に柔軟になり、ホットプレスの圧力によって触媒層が変形する前に第２の層１４が触媒層の形状に合わせて変形する。そのため、触媒層用キャリアフィルム１０が触媒層を押しつぶしてしまうことがなく、その結果、触媒層のガス拡散性が低下することなく、触媒層に反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）が充分に供給されるため、最終的に得られる固体高分子形燃料電池の発電性能が高くなる。

また、以上説明した触媒層用キャリアフィルム１０にあっては、ビカット軟化温度が１１９〜１２８℃であり、かつＤＳＣ法による融点が１２７℃以上であるオレフィン系樹脂（β）を含む樹脂材料（Ｂ）からなる第２の層１４を最表層に有するため、触媒層を高分子電解質膜に転写する際のホットプレスの温度において触媒層との密着性が高くなりすぎず、触媒層の高分子電解質膜への転写性が良好となる。その結果、最終的に得られる固体高分子形燃料電池の発電性能が高くなる。

（他の形態）
なお、本発明の触媒層用キャリアフィルムは、第１の層と第２の層とを有し、第２の層が最表層であればよく、図示例の触媒層用キャリアフィルム１０に限定されない。たとえば、第１の層と第２の層１４との間、第１の層の第２層の反対側の表面等に他の樹脂材料からなる層を有していてもよい。

＜触媒層転写フィルム＞
本発明の触媒層転写フィルムは、表面に形成された触媒層を高分子電解質膜等に転写するための触媒層転写フィルムである。

図２は、本発明の触媒層転写フィルムの一例を示す断面図である。触媒層転写フィルム２０は、触媒層用キャリアフィルム１０と、触媒層用キャリアフィルム１０の第２の層１４の表面に形成された触媒層２２とを有する。

（触媒層）
触媒層２２は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。
触媒としては、固体高分子形燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。

カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。

白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。

イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。該ペルフルオロカーボンポリマーとしては、下記のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましい。

ポリマー（Ｈ）：
ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、単位（Ｕ１）とを有するコポリマーである。

ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。

ポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび化合物（Ｍ１）の混合物を重合して前駆体ポリマーを得た後、前駆体ポリマー中の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ_２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。

ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ・・・（Ｍ１）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。

化合物（Ｍ１）としては、化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−３）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ１ＳＯ_２Ｆ・・・（Ｍ１−１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ２ＳＯ_２Ｆ・・・（Ｍ１−２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ３Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ３ＳＯ_２Ｆ・・・（Ｍ１−３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜８の整数であり、ｍ３は１〜３の整数である。

ポリマー（Ｑ）：
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ２）と単位（Ｕ３）とを有するコポリマーである。

ただし、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ^１が酸素原子の場合０であり、Ｘ^１が窒素原子の場合１であり、Ｘ^１が炭素原子の場合２であり、Ｙ^１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ^３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ^２が酸素原子の場合０であり、Ｘ^２が窒素原子の場合１であり、Ｘ^２が炭素原子の場合２であり、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。
単結合は、ＣＹ^１またはＣＹ^２の炭素原子と、ＳＯ_２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

単位（Ｕ２）：
Ｑ^１、Ｑ^２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。

Ｑ^２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ^１、Ｑ^２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

Ｒ^ｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位（Ｕ２）が２つ以上のＲ^ｆ１を有する場合、Ｒ^ｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。

−（ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ）⁻Ｈ^＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ_２Ｘ^１（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_ａ）⁻Ｈ^＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）⁻Ｈ^＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ１）_２）⁻Ｈ^＋基）が挙げられる。
Ｙ^１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。

単位（Ｕ２）としては、単位（Ｕ２−１）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｕ２−１１）、単位（Ｕ２−１２）または単位（Ｕ２−１３）がより好ましい。

ただし、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。

単位（Ｕ３）：
Ｑ^３のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。

Ｒ^ｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。

−（ＳＯ_２Ｘ^２（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_ｂ）⁻Ｈ^＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ_２Ｘ^２（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_ｂ）⁻Ｈ^＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）⁻Ｈ^＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ２）_２）⁻Ｈ^＋基）が挙げられる。
Ｙ^２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。

単位（Ｕ３）としては、単位（Ｕ３−１）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｕ３−１１）、単位（Ｕ３−１２）、単位（Ｕ３−１３）または単位（Ｕ３−１４）がより好ましい。

ただし、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。

他の単位：
ポリマー（Ｑ）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｑ）の、イオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。

他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、電気抵抗の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、９２モル％以下が好ましく、８７モル％以下がより好ましい。

ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ２）、単位（Ｕ３）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｑ）は、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。

含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。

触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましい。

触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層の厚さを薄くすると、単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。
触媒層の厚さは、触媒層の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより測定する。

（触媒層の形成方法）
触媒層２２は、触媒層用キャリアフィルム１０の第２の層１４の表面に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥することによって形成される。
塗工方法としては、公知の方法を用いればよい。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。

触媒層形成用塗工液としては、触媒および含フッ素イオン交換樹脂を分散媒に分散したものが挙げられる。
分散媒としては、アルコール類と水とを含む分散媒が好ましい。
触媒層形成用塗工液における含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ）と触媒中のカーボン（Ｃ）との質量比（Ｆ／Ｃ）は、固体高分子形燃料電池の発電性能の点から、０．４〜１．６が好ましく、０．６〜１．２が特に好ましい。

（作用効果）
以上説明した触媒層転写フィルム２０にあっては、触媒層用キャリアフィルム１０の第２の層１４の表面に触媒層２２を形成しているため、触媒層２２を高分子電解質膜に転写する際のホットプレスの温度が低温（１２０〜１３０℃）であっても第２の層１４が充分に柔軟になり、ホットプレスの圧力によって触媒層２２が変形する前に第２の層１４が触媒層の形状に合わせて変形する。そのため、触媒層用キャリアフィルム１０が触媒層２２を押しつぶしてしまうことがなく、その結果、触媒層２２のガス拡散性が低下することなく、触媒層２２に反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）が充分に供給されるため、最終的に得られる固体高分子形燃料電池の発電性能が高くなる。

また、以上説明した触媒層転写フィルム２０にあっては、触媒層２２を高分子電解質膜に転写する際のホットプレスの温度において第２の層１４と触媒層２２との密着性が高くなりすぎず、触媒層２２の高分子電解質膜への転写性が良好となる。その結果、最終的に得られる固体高分子形燃料電池の発電性能が高くなる。

＜膜触媒層接合体の製造方法＞
本発明の膜触媒層接合体の製造方法は、高分子電解質膜の両面に触媒層が接合された膜触媒層接合体を製造する方法であって、下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を有する。
（ａ）図３に示すように、触媒層転写フィルム２０の触媒層２２が高分子電解質膜３０に接するように、２枚の触媒層転写フィルム２０によって高分子電解質膜３０を挟んだ状態にて、触媒層転写フィルム２０と高分子電解質膜３０とを、温度１２０〜１３０℃の一対のプレス板４０で挟み、プレス圧力０．５〜３．０ＭＰａにてホットプレスする工程。
（ｂ）触媒層２２から触媒層用キャリアフィルム１０を剥離する工程。

プレス板４０の温度は、１２０〜１３０℃であり、１２２〜１２８℃が好ましい。プレス板４０の温度が１２０℃以上であれば、第２の層１４が充分に柔軟になり、触媒層用キャリアフィルム１０が触媒層２２を押しつぶしてしまうことがない。プレス板４０の温度が１３０℃以下であれば、第２の層１４と触媒層２２との密着性が高くなりすぎず、触媒層２２の高分子電解質膜３０への転写性が良好となる。

プレス圧力は、０．５〜３．０ＭＰａであり、０．６〜３．０ＭＰａが好ましく、１．５〜３．０ＭＰａがより好ましい。プレス圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、触媒層２２の高分子電解質膜３０への転写性が良好となる。プレス圧力が３．０ＭＰａ以下であれば、触媒層用キャリアフィルム１０が触媒層２２を押しつぶしてしまうことがない。

（作用効果）
以上説明した本発明の膜触媒層接合体の製造方法にあっては、触媒層転写フィルム２０の触媒層２２が高分子電解質膜３０に接するように、触媒層転写フィルム２０の２枚によって高分子電解質膜３０を挟んだ状態にて、触媒層転写フィルム２０と高分子電解質膜３０とを、温度１２０〜１３０℃、圧力０．５〜３．０ＭＰａの条件にてホットプレスしているため、第２の層１４が充分に柔軟になり、ホットプレスの圧力によって触媒層２２が変形する前に第２の層１４が触媒層の形状に合わせて変形する。そのため、触媒層用キャリアフィルム１０が触媒層２２を押しつぶしてしまうことがなく、その結果、触媒層２２のガス拡散性が低下することなく、触媒層２２に反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）が充分に供給されるため、最終的に得られる固体高分子形燃料電池の発電性能が高くなる。

また、以上説明した本発明の膜触媒層接合体の製造方法にあっては、第２の層１４と触媒層２２との密着性が高くなりすぎず、触媒層２２の高分子電解質膜３０への転写性が良好となる。その結果、最終的に得られる固体高分子形燃料電池の発電性能が高くなる。

＜膜電極接合体＞
図４は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。
膜電極接合体５０は、触媒層２２およびガス拡散層５６を有するアノード５２と；触媒層２２およびガス拡散層５６を有するカソード５４と；アノード５２の触媒層２２とカソード５４の触媒層２２との間に配置される高分子電解質膜３０とを備えたものである。

（触媒層）
アノード５２の触媒層２２およびカソード５４の触媒層２２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。

（ガス拡散層）
ガス拡散層５６は、ガス拡散性基材からなる層である。アノード５２のガス拡散層５６およびカソード５４のガス拡散層５６は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
ガス拡散性基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。

ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１２０〜３００μｍがより好ましい。
ガス拡散層の厚さは、デジマチックインジケータ（ミツトヨ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。

（高分子電解質膜）
高分子電解質膜３０は、イオン交換樹脂の膜である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、上述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。

高分子電解質膜３０の厚さは、１０〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがより好ましい。高分子電解質膜３０の厚さが３０μｍ以下であれば、低加湿条件での固体高分子形燃料電池の発電性能の低下が抑えられる。また、高分子電解質膜３０の厚さを１０μｍ以上とすることにより、ガスリークや電気的な短絡を抑えることができる。
高分子電解質膜３０の厚さは、高分子電解質膜３０の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。

（目止め層）
膜電極接合体は、ガス拡散層の触媒層側の表面に、カーボン粒子と結着剤とを含む目止め層（図示略）を有していてもよい。

ガス拡散層の表面に、カーボン粒子を主体とする目止め層を設けることにより、水がガス拡散層の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。
目止め層に含まれるカーボン粒子としては、カーボンブラック等が挙げられる。
目止め層に含まれる結着剤としては、撥水性の含フッ素ポリマーが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。

目止め層は、アノード５２およびカソード５４の両方に設けてもよく、アノード５２およびカソード５４の一方に設けてもよい。

（中間層）
膜電極接合体は、触媒層とガス拡散層（目止め層）との間に、カーボンファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とを含む中間層を有していてもよい。
中間層を配置することにより、ガス拡散性、排水性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電特性が大きく向上する。また、ガス拡散層のカーボンファイバーが高分子電解質膜を貫通しにくくなる。

中間層に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径は、３０〜２００ｎｍが好ましい。
中間層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂としては、イオン交換基を有するペルフルオロポリマーが好ましく、上述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体５０は、２枚のガス拡散性基材で高分子電解質膜３０を挟み、これらを接合することによって製造できる。
接合方法としては、ホットプレス法が好ましい。
プレス板の温度は、１２０〜１３０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜３．０ＭＰａが好ましい。

＜固体高分子形燃料電池＞
膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。

固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例５〜８は実施例であり、例１〜４は比較例である。

（ポリマー（Ｈ１）分散液）
ＴＦＥに基づく単位と単位（Ｕ１−２１）とを有するポリマー（Ｈ１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させ、固形分濃度：１０質量％のポリマー（Ｈ１）分散液を調製した。

（触媒層形成用塗工液）
カーボン担体に白金が触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０ｇを、蒸留水の５８ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの７４ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液をＦ／Ｃが０．８（質量比）となるように添加し、さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、これを触媒層形成用塗工液とした。

〔例１〕
直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテック、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ^３、ビカット軟化温度：９２℃、ＤＳＣ法による融点：１２１℃）を成形し、厚さ２５μｍのオレフィン系フィルム（Ｂ’）を得た。
該オレフィン系フィルム（Ｂ’）とＰＥＴフィルム（Ａ’）（帝人デュポンフィルム社製、メリネックス、厚さ：５０μｍ、ＤＳＣ法による融点：２５８℃）とを、接着剤（旭硝子社製、ＡＧ−９０１４）を介して貼り合わせ、ＰＥＴフィルム（Ａ’）からなる第１の層とオレフィン系フィルム（Ｂ’）からなる第２の層とを有する触媒層用キャリアフィルムを得た。

触媒層用キャリアフィルムの第２の層の表面に触媒層形成用塗工液を、白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコーターで塗工し、８０℃で乾燥して、アノード側の触媒層を形成し、アノード側の触媒層転写フィルムを得た。
別の触媒層用キャリアフィルムの第２の層の表面に触媒層形成用塗工液を、白金量で０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコーターで塗工し、８０℃で乾燥して、カソード側の触媒層を形成し、カソード側の触媒層転写フィルムを得た。

高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するペルフルオロカーボン重合体からなる厚さ２０μｍのイオン交換膜（旭硝子社製、商品名：フレミオン、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。

アノード側の触媒層転写フィルムの触媒層およびカソード側の触媒層転写フィルムの触媒層がそれぞれ高分子電解質膜に接するように、２枚の触媒層転写フィルムによって高分子電解質膜を挟んだ状態にて、触媒層転写フィルムと高分子電解質膜とを、温度１３０℃の一対のプレス板で挟み、プレス圧力３．０ＭＰａにて５分間ホットプレスした。
５０℃まで冷却した後、触媒層から触媒層用キャリアフィルムを剥離し、膜触媒層接合体を得た。

目止め層なしガス拡散性基材（ＮＯＫ製、Ｈ２３１５Ｔ１０Ｘ６）を用意した。
２枚のガス拡散性基材によって膜触媒層接合体を挟み、温度：１２０℃、圧力：１．０ＭＰａにて５分間ホットプレスし、膜電極接合体を得た。

（転写性）
膜触媒層接合体を目視で観察し、下記の基準で評価した。
×：触媒層用キャリアフィルムに５０％以上触媒層が残っている。
△：触媒層用キャリアフィルムに１〜２％触媒層が残っている。
○：触媒層用キャリアフィルムに触媒層が残っていない。

（発電性能）
得られた膜電極接合体を、発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度：８０℃において電流密度：１．０Ａ／ｃｍ^２における運転初期のセル電圧を測定した。なお、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側は露点８０℃の空気をそれぞれセル内に供給した（セル内の相対湿度：１００％ＲＨ）。結果を表１に示す。

〔例２〕
オレフィン系樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１（三井化学社製、ＴＰＸ、密度：０．８３３ｇ／ｃｍ^３、ビカット軟化温度：１７４℃、ＤＳＣ法による融点：２３３℃）を用いた以外は、例１と同様にして、触媒層用キャリアフィルム、触媒層転写フィルム、膜触媒層接合体、および膜電極接合体を得て、転写性、発電性能を評価した。結果を表１に示す。

〔例３〕
オレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＢ４２０Ｒ、密度：０．９５６ｇ／ｃｍ^３、ビカット軟化温度：１２８℃、ＤＳＣ法による融点：１３３℃）を用いた以外は、例１と同様にして、触媒層用キャリアフィルム、触媒層転写フィルム、膜触媒層接合体、および膜電極接合体を得て、転写性、発電性能を評価した。結果を表１に示す。

〔例４〕
オレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、エボリュＳＰ４００５、密度：０．９４０ｇ／ｃｍ^３、ビカット軟化温度：１１７℃、ＤＳＣ法による融点：１２７℃）を用いた以外は、例１と同様にして、触媒層用キャリアフィルム、触媒層転写フィルム、膜触媒層接合体、および膜電極接合体を得て、転写性、発電性能を評価した。結果を表１に示す。

〔例５〕
オレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤＨＢ１２０Ｒ、密度：０．９３８ｇ／ｃｍ^３、ビカット軟化温度：１１９℃、ＤＳＣ法による融点：１２６℃）を用いた以外は、例１と同様にして、触媒層用キャリアフィルム、触媒層転写フィルム、膜触媒層接合体、および膜電極接合体を得て、転写性、発電性能を評価した。結果を表１に示す。

〔例６〕
オレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤＨＪ５６０、密度：０．９６４ｇ／ｃｍ^３、ビカット軟化温度：１２８℃、ＤＳＣ法による融点：１３５℃）を用いた以外は、例１と同様にして、触媒層用キャリアフィルム、触媒層転写フィルム、膜触媒層接合体、および膜電極接合体を得て、転写性、発電性能を評価した。結果を表１に示す。

〔例７〕
オレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＤＨＦ１１１Ｋ、密度：０．９４５ｇ／ｃｍ^３、ビカット軟化温度：１２２℃、ＤＳＣ法による融点：１３０℃）を用いた以外は、例１と同様にして、触媒層用キャリアフィルム、触媒層転写フィルム、膜触媒層接合体、および膜電極接合体を得て、転写性、発電性能を評価した。結果を表１に示す。

〔例８〕
オレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＨＪ５８０Ｎ、密度：０．９６０ｇ／ｃｍ^３、ビカット軟化温度：１２６℃、ＤＳＣ法による融点：１３４℃）を用いた以外は、例１と同様にして、触媒層用キャリアフィルム、触媒層転写フィルム、膜触媒層接合体、および膜電極接合体を得て、転写性、発電性能を評価した。結果を表１に示す。

本発明の触媒層用キャリアフィルム、触媒層転写フィルムおよび膜触媒層接合体の製造方法は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造に有用である。

１０触媒層用キャリアフィルム
１２第１の層
１４第２の層
２０触媒層転写フィルム
２２触媒層
３０高分子電解質膜
４０プレス板
５０膜電極接合体
５２アノード
５４カソード
５６ガス拡散層

Claims

一方の表面に触媒層を形成するために用いられ、かつ該触媒層を転写するまで支持するために用いられるキャリアフィルムであって、
ＤＳＣ法による融点が２００℃以上である樹脂を含む樹脂材料（Ａ）からなる第１の層と、
ビカット軟化温度が１１９〜１２８℃であり、ＤＳＣ法による融点が１２７℃以上であり、かつＤＳＣ法による融点からビカット軟化温度を引いた温度差が６℃以上であるオレフィン系樹脂を含む樹脂材料（Ｂ）からなる第２の層と
を有する、触媒層用キャリアフィルム。
前記オレフィン系樹脂の密度が、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載の触媒層用キャリアフィルム。
触媒層を転写するための触媒層転写フィルムであって、
請求項１または２に記載の触媒層用キャリアフィルムと、
該触媒層用キャリアフィルムの第２の層の表面に形成された触媒層と
を有する、触媒層転写フィルム。
高分子電解質膜の両面に触媒層が接合された膜触媒層接合体を製造する方法であって、
下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を有する、膜触媒層接合体の製造方法。
（ａ）請求項３に記載の触媒層転写フィルムの触媒層が高分子電解質膜に接するように、２枚の前記触媒層転写フィルムによって前記高分子電解質膜を挟んだ状態にて、前記触媒層転写フィルムと前記高分子電解質膜とを、温度１２０〜１３０℃、圧力０．５〜３．０ＭＰａの条件にてホットプレスする工程。
（ｂ）前記触媒層から前記触媒層用キャリアフィルムを剥離する工程。