JP6747013B2 - 膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、イオン交換膜を備える膜電極接合体と、膜電極接合体を備える燃料電池に関する。

近年、環境やエネルギーの観点から、燃料電池が注目されている。
燃料電池とは、水素やメタン等の還元性ガスを電気化学的に酸化することにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して、電気を得るものである。したがって、燃料電池は、発電による排出物が水のみであることから、環境負荷の小さいエネルギーとされる。
燃料電池の中でも、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての利用が期待されている。

固体高分子形燃料電池は、イオン交換膜の一方の面に形成した燃料極（燃料極触媒層、アノード触媒層）と、イオン交換膜の他方の面に形成した空気極（空気極触媒層、カソード触媒層）とを、対向するように設けた構造を有する。このように、イオン交換膜を一対の触媒層で挟持した構造物を、膜電極接合体と呼ぶ。
発電の際、水素を含む燃料ガスは、燃料極触媒層にてプロトン及び電子になる。プロトンは、燃料極触媒層内のイオン交換樹脂及びイオン交換膜を通り、空気極触媒層に移動する。電子は、外部回路を通り、同じく空気極側に移動する。空気極触媒層においては、プロトン、電子及び外部から供給される酸化剤ガスが反応して、水が生成される。

以上のように、燃料極及び空気極において化学反応が起こり、電荷が発生し、電池として機能する。
固体高分子形燃料電池の発電においては、電極触媒層及びイオン交換膜中のイオン交換樹脂中を、プロトンが伝導することが重要である。イオン交換樹脂には、主に、フッ素系イオン交換樹脂と炭化水素系イオン交換樹脂がある。フッ素系イオン交換樹脂は、ナフィオン（デュポン社：登録商標）やフレミオン（旭硝子社：登録商標）等、これまで、多く提案されている。

しかしながら、フッ素系イオン交換樹脂は、高いプロトン伝導性を示すが、その製造方法が複雑なために高価であり、また、ガラス転移点が低いため、高温低湿度下の耐久性が低いといった難点を有す。
一方、炭化水素系イオン交換樹脂は、製造方法が比較的単純でコストを抑えられる点、耐熱性に優れる点、及び廃棄時の環境負荷が小さい点が長所であり、普及が期待される。

炭化水素系イオン交換樹脂の構造としては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（例えば、特許文献１を参照）や、スルホン化ポリエーテルスルホン（例えば、特許文献２を参照）等、エンジニアリングプラスチックをスルホン化した芳香族炭化水素系イオン交換樹脂が主流である。
多くの炭化水素系イオン交換樹脂は、プロトン伝導性の点でフッ素系イオン交換樹脂に劣る。プロトン伝導性を向上させるには、樹脂のイオン交換容量を高めること、つまり、樹脂におけるイオン交換基の密度を高めることが効果的であるが、同時に、樹脂の吸水性が上がり、特に、膜に用いた場合に膨潤しやすく、扱いにくくなってしまう。そのため、プロトン伝導性の向上と膨潤の抑制の両立が求められている。

また、電極触媒層におけるイオン交換樹脂の濃度や分布も、発電性能や耐久性に大きく影響を及ぼすことが知られており、多岐にわたる工夫がなされている。
例えば、特許文献３や特許文献４には、電極触媒層に用いるフッ素系イオン交換樹脂のイオン交換容量が調整された燃料電池が開示されている。また、特許文献５には、燃料極触媒層のイオン交換容量を、空気極触媒層のイオン交換容量よりも大きくした燃料電池が提案されている。加えて、特許文献６や特許文献７、特許文献８では、電極触媒層におけるイオン交換樹脂の量として、炭素粒子に対するイオン交換樹脂の質量比（Ｉ／Ｃ比）を制御した燃料電池が示されている。

特許第３３４２１０６号公報 特開平９-２４５８１８号公報 特許第３６７５４７３号公報 特許第３８９２０５３号公報 特許第３５８８８８９号公報 特許第５５８２０９２号公報 特開２０１０−２１０５６号公報 特開２００８−１７６９９０号公報

しかしながら、上述した技術では、いずれも、炭化水素系電解質膜を用いた膜電極接合体において、耐久性を保ちながら発電性能を引き出すに十分でないか、製造が複雑なために費用面での不利益が大きいといった問題を有する。
本発明は、上記のような点に着目したもので、発電性能及び耐久性に優れる膜電極接合体と、膜電極接合体を備える燃料電池を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、イオン交換膜と、前記イオン交換膜を間に挟んで対向する一対の電極触媒層と、を備える膜電極接合体であって、前記イオン交換膜は、炭化水素系イオン交換樹脂を含む。さらに、前記一対の電極触媒層は、前記一対の電極触媒層のうちの一方を形成する燃料極触媒層と、前記一対の電極触媒層のうちの他方を形成する空気極触媒層とを含む。これに加え、前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層は、それぞれ、白金と、前記白金を担持する炭素粒子と、イオン交換樹脂とを含む。そして、前記燃料極触媒層における前記炭素粒子に対する前記イオン交換樹脂の質量比は、前記空気極触媒層における前記質量比以上である。
また、本発明の一態様である燃料電池は、上記の一態様に係る膜電極接合体を備える。

本発明の一態様によれば、発電性能の低下を抑制することが可能となるため、発電性能及び耐久性に優れる膜電極接合体と燃料電池を提供することが可能となる。

本発明の第一実施形態の燃料電池を表す分解斜視図である。

以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で表す場合がある。

（第一実施形態）
以下、本発明の第一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
（構成）
図１を参照して、燃料電池ＦＣの構成について説明する。
図１中に表すように、燃料電池ＦＣ（固体高分子形燃料電池セル、固体高分子形燃料電池）は、膜電極接合体１と、燃料極側セパレータ４０と、空気極側セパレータ５０を備えている。

（膜電極接合体）
膜電極接合体１は、イオン交換膜１０と、燃料極触媒層２０と、空気極触媒層３０を備える。また、膜電極接合体１は、イオン交換膜１０の一方の面（図１中では、上側の面）に燃料極触媒層２０を配置し、イオン交換膜１０の他方の面（図１中では、下側の面）に空気極触媒層３０を配置して形成されている。

なお、図１中には、イオン交換膜１０の一方の面のうち、燃料極触媒層２０を配置する領域を符号「１０ａ」で表し、イオン交換膜１０の一方の面のうち、燃料極触媒層２０が配置されない領域を符号「１０ｂ」で表す。
燃料極触媒層２０と空気極触媒層３０は、イオン交換膜１０の厚さ方向（図１中では、上下方向）において、互いに対向する位置に配置されている。したがって、燃料極触媒層２０と空気極触媒層３０は、イオン交換膜１０を間に挟んで対向する一対の電極触媒層を形成している。また、イオン交換膜１０を間に挟んで対向する一対の電極触媒層は、一対の電極触媒層のうちの一方を形成する燃料極触媒層２０と、一対の電極触媒層のうちの他方を形成する空気極触媒層３０とを含む。

また、イオン交換膜１０の一方の面と燃料極触媒層２０との間には、ガス拡散層（図示せず）が形成されている。同様に、イオン交換膜１０の他方の面と空気極触媒層３０との間には、ガス拡散層（図示せず）が形成されている。すなわち、膜電極接合体１は、一対の電極触媒層とイオン交換膜１０との間にそれぞれ形成されたガス拡散層をさらに備える。

（イオン交換膜）
イオン交換膜１０は、炭化水素系イオン交換樹脂（炭化水素系高分子によるイオン交換樹脂）を含んで形成されている。
イオン交換膜１０が含む炭化水素系高分子（炭化水素系イオン交換樹脂）としては、芳香族炭化水素系高分子が好適であり、好ましくは、下記化学式（１）に示す構造単位を有するものを用いる。

上記の式（１）中において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＦ_２）_ａ−、及び−ＮＨ−（ＣＦ_２）_ａ−からなる群から選択される連結基（ａは２以上の整数）である。
また、上記の式（１）中において、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に、第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子である。

また、上記の式（１）では、イオン交換基と芳香環との間に連結基Ｒ_１、Ｒ_２があり、両者が離れている。
上記の式（１）に基づく構造を繰り返し単位とすることにより、イオン交換基を含みながらも、膨潤の小さいイオン交換膜が得られる。また、上記の式（１）に示す繰り返し単位が、他の繰り返し単位と結合する位置は、連結基に対してパラ位であり、重合に際し、イオン交換基から離れた位置で縮合反応が起こる。

したがって、イオン交換基により縮重合反応が阻害されることが抑えられ、反応が進行しやすい。このため、高分子電解質の収率を高めることと、電解質のプロトン伝導性を高めることが可能となる。これにより、イオン交換膜１０が収率よく得られ、かつ、プロトン伝導性の向上と膨潤の抑制とが可能である。
なお、炭化水素系高分子によるイオン交換樹脂は、上記の式（１）の単重合から成る樹脂であっても、共重合体であってもよい。

共重合の様式としては、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合及びグラフト共重合が考えられる。これらのなかでも、上記の式（１）で示される構成単位からなるイオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を有さないブロックとが直接結合して主鎖を形成するブロック共重合体であることがとくに好ましい。すなわち、炭化水素系イオン交換樹脂は、上記の式（１）で示される構造を有するブロックと、イオン交換基を有さないブロックとで主鎖を形成するブロック共重合体であることがとくに好ましい。

イオン交換基を有さないブロックとは、繰り返し単位あたりに含有されるイオン交換基の数が平均０．１個以下であるものをいう。
ブロック共重合体では、イオン交換性の部位と非イオン交換性の部位がそれぞれ凝集して相分離が起こる。そして、イオン交換性の相によってプロトンが伝導される通り道が形成されるため、プロトン伝導性が向上される。

イオン交換基を有さないブロックとしては、下記の式（２）で表される構造単位を含むとより好ましい。

上記の式（２）中において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基である。
また、上記の式（２）中において、Ｂ_１及びＢ_２は、それぞれ独立に、２価の連結基、または、直接結合を示す。
また、上記の式（２）中において、Ｃ_１及びＣ_２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子である。

また、上記の式（２）中において、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０または１であり、ｎは５以上の整数である。
イオン交換膜１０が含む炭化水素系イオン交換樹脂のイオン交換容量（イオン交換基導入量）は、イオン交換容量にして、０．５［ｍｅｑ．／ｇ］以上５．０［ｍｅｑ．／ｇ］以下の範囲内であることが好ましい。

また、イオン交換膜１０が含む炭化水素系イオン交換樹脂のイオン交換容量（イオン交換基導入量）は、１．０［ｍｅｑ．／ｇ］以上３．０［ｍｅｑ．／ｇ］以下の範囲内であると、さらに好ましい。
これは、イオン交換膜１０が含む炭化水素系イオン交換樹脂のイオン交換容量が０．５［ｍｅｑ．／ｇ］以上であると、高いプロトン伝導性が賦与され、燃料電池ＦＣのイオン交換膜１０に用いた際に、燃料電池ＦＣの発電性能が高くなるためである。これに加え、イオン交換膜１０が含む炭化水素系イオン交換樹脂のイオン交換容量が５．０［ｍｅｑ．／ｇ］以下であると、湿度に対する寸法安定性及び機械強度が高められるためである。

また、イオン交換膜１０が含む炭化水素系イオン交換樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００以上１００００００以下の範囲内であることが好ましく、１００００以上５０００００以下の範囲内であることがより好ましい。
これは、イオン交換膜１０が含む炭化水素系イオン交換樹脂の分子量が５０００以上であると、イオン交換膜１０の成膜性や機械強度が高められるためである。これに加え、イオン交換膜１０が含む炭化水素系イオン交換樹脂の分子量が１００００００以下であることで、イオン交換膜１０の製造がより簡便になるためである。

イオン交換膜１０が含む炭化水素系イオン交換樹脂は、架橋剤が添加されることにより、架橋剤を介してプロトン酸基以外の部分が架橋された架橋構造を含んでもよい。
また、イオン交換膜１０のイオン交換基以外の部分は、架橋剤で架橋された架橋構造を含む。
この場合、架橋剤や架橋方法は、特に限定されるものではなく、例えば、２以上のメチロール基（‐ＣＨ_２ＯＨ基）を持つ芳香環を有するものを用いて、加熱法や光照射法等の従来方法により架橋することが可能である。

さらに、イオン交換膜１０が含む炭化水素系イオン交換樹脂には、機械強度及び耐水性の向上のために、他の高分子が添加されてもよい。
イオン交換膜１０の厚さは、特に限定されないが、５［ｕｍ］以上５０［ｕｍ］以下の範囲内であることが好ましい。
これは、イオン交換膜１０の厚さが５［ｕｍ］よりも薄いと、作製や取り扱いが困難であり、イオン交換膜１０の厚さが５０［ｕｍ］よりも厚いと、膜抵抗が大きくなりイオン交換膜１０の性能に問題を生じるためである。

さらに、イオン交換膜１０の厚さは、５［ｕｍ］以上２２［ｕｍ］以下の範囲内とすることが特に好ましい。
これは、イオン交換膜１０の厚さを５［ｕｍ］以上５０［ｕｍ］以下の範囲内とした場合と比較して、取り扱い性と性能がともに良好となるためである。

（燃料極触媒層、空気極触媒層）
燃料極触媒層２０は、白金と、白金を担持する炭素粒子と、イオン交換樹脂とを含んで形成されている。なお、燃料極触媒層２０は、ラジカル捕捉剤等の添加物を含んで形成してもよい。
燃料極触媒層２０が含む白金は、触媒として作用し、燃料極触媒層２０における酸化反応を促進する。

空気極触媒層３０は、燃料極触媒層２０と同様、白金と、白金を担持する炭素粒子と、イオン交換樹脂とを含んで形成されている。なお、空気極触媒層３０は、燃料極触媒層２０と同様、ラジカル捕捉剤等の添加物を含んで形成してもよい。
空気極触媒層３０が含む白金は、触媒として作用し、空気極触媒層３０における還元反応を促進する。

燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０が含む炭素粒子は、導電性担体として用いられる。
また、炭素粒子は、微粒子状であり、導電性及び化学的耐性を有するものであれば、特に問わず、例えば、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン等を用いることが可能である。

炭素粒子の粒径は、１０［ｎｍ］以上１０００［ｎｍ］以下の範囲内程度が好ましい。これは、炭素粒子の粒径が１［ｎｍ］よりも小さいと、電子伝導パスが形成されにくくなり、また、炭素粒子の粒径が１０００［ｎｍ］よりも大きいと、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０の厚さが増して、抵抗が増加してしまうためである。
燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０が含むイオン交換樹脂は、プロトン伝導性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フッ素系高分子や、芳香族炭化水素系高分子によるイオン交換樹脂を用いることが可能である。

また、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０が含むイオン交換樹脂は、イオン交換膜１０が含む炭化水素系イオン交換樹脂と同様の材料であってもよい。
但し、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０が含むイオン交換樹脂と、イオン交換膜１０が含む炭化水素系イオン交換樹脂は、イオン交換基導入量、すなわち、イオン交換容量は必ずしも同一ではない。

燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０が含むイオン交換樹脂のイオン交換基導入量は、イオン交換容量（以降の説明では、「ＩＥＣ」と記載する場合がある）にして、１［ｍｅｑ．／ｇ］以上２．５［ｍｅｑ．／ｇ］以下の範囲内が好適である。
これは、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０のＩＥＣが１［ｍｅｑ．／ｇ］未満である場合、プロトン伝導が滞り、発電性能が著しく低くなるためである。これに加え、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０のＩＥＣが２．５［ｍｅｑ．／ｇ］を超える場合、高電流密度においてフラディングによる電圧低下に至りやすいためである。

燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０における、炭素粒子に対するイオン交換樹脂の質量比（以降の説明では、「Ｉ／Ｃ比」と記載する場合がある）は、燃料極触媒層２０のＩ／Ｃ比が、空気極触媒層３０のＩ／Ｃ比以上となるように形成する。
具体的には、燃料極触媒層２０のＩ／Ｃ比が、空気極触媒層３０のＩ／Ｃ比に対して１．０倍以上１．５倍以下の範囲内にあると好適である。さらに、燃料極触媒層２０のＩ／Ｃ比が、空気極触媒層３０のＩ／Ｃ比に対して１．１倍以上１．２倍以下の範囲内にあると、さらに好適である。

これは、燃料極触媒層２０のＩ／Ｃ比を空気極触媒層３０のＩ／Ｃ比以上とすることで、プロトンの電気浸透に伴う水移動によって乾燥しやすい燃料極触媒層２０を、湿潤に保ちやすくすることが可能となるためである。これに加え、燃料極触媒層２０のＩ／Ｃ比が空気極触媒層３０のＩ／Ｃ比の１．５倍よりも大きいと、発電性能の低下が見られるためである。なお、発電性能の低下は、燃料極触媒層２０の水過多によるフラディングか、空気極触媒層３０の乾燥が原因であると考えられる。

また、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０のＩ／Ｃ比は、０．７以上１．５以下の範囲内が好ましい。すなわち、燃料極触媒層２０におけるＩ／Ｃ比及び空気極触媒層３０におけるＩ／Ｃ比のうち少なくとも一方は、０．７以上１．５以下の範囲内であることが好ましい。
これは、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０のＩ／Ｃ比が０．７未満である場合、結着の役割を担うイオン交換樹脂が少ないために電極触媒層２０の強度が落ち、電極触媒層２０中に亀裂が発生しやすく、発電性能や耐久性の低下を引き起こすためである。これに加え、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０のＩ／Ｃ比が１．５を超える場合、フラディングによる性能低下につながるためである。

なお、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０の、イオン交換膜１０の厚さ方向から見た形状は、特に限定されない。
燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０の形成方法は、特に限定するものではない。すなわち、例えば、白金、炭素粒子及びイオン交換樹脂の混合物を分散させた塗液をイオン交換膜に直接湿式塗布する方法や、転写基材またはガス拡散層に塗工した後に転写により形成する方法を用いることが可能である。

上記の形成方法で用いる塗液の溶媒または分散媒は、特に限定されないが、イオン交換樹脂を溶解または分散できるものが良い。また、上記の形成方法で用いる塗液の溶媒または分散媒は、水、アルコール類、ケミン類、アミン類、エステル類、エーテル類、グリコールエーテル類や、これらを種々の割合で混合したものが一般的である。
燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０を形成する工程には、必要に応じて、乾燥工程を含む。乾燥工程における乾燥方法は、特に限定されず、例えば、温風乾燥、赤外乾燥、減圧乾燥等を用いることが可能である。

（燃料極側セパレータ）
燃料極側セパレータ４０は、燃料極触媒層２０のイオン交換膜１０と対向する側と反対側に配置されている。
また、燃料極側セパレータ４０は、導電性を有するとともにガスを透過しない材料、例えば、耐食処理が施された金属板や、焼成カーボン等のカーボン系材料を用いて形成されている。
また、燃料極側セパレータ４０は、燃料極触媒層２０と対向する面に、反応ガス流通用のガス流路４１となる櫛形構造を備えている。
ガス流路４１の反対側には、冷却水流路４２が形成されている。

（空気極側セパレータ）
空気極側セパレータ５０は、空気極触媒層３０のイオン交換膜１０と対向する側と反対側に配置されている。
また、空気極側セパレータ５０は、燃料極側セパレータ４０と同様、導電性を有するとともにガスを透過しない材料、例えば、耐食処理が施された金属板や、焼成カーボン等のカーボン系材料を用いて形成されている。
また、空気極側セパレータ５０は、空気極触媒層３０と対向する面に、反応ガス流通用のガス流路５１となる櫛形構造を備えている。
ガス流路５１の反対側には、冷却水流路５２が形成されている。

（燃料ガス、酸化剤ガス）
燃料電池ＦＣが発電する際には、水素を含む燃料ガスが、まず、燃料極側セパレータ４０のガス流路４１を通る。また、外部から供給される酸化剤ガスが、まず、空気極側セパレータ５０のガス流路５１を通る。
そして、燃料ガスは、燃料極側セパレータ４０のガス流路４１を通るうちに、燃料極触媒層２０を介して、イオン交換膜１０に供給される。一方、酸化剤ガスは、下側セパレータ５のガス流路５１を通るうちに、空気極触媒層３０を介して、イオン交換膜１０に供給される。

以上説明したように、第一実施形態の膜電極接合体１であれば、発電性能の低下を抑制することが可能となるため、発電性能及び耐久性を向上させることが可能となる。
また、第一実施形態の燃料電池ＦＣであれば、発電性能の低下を抑制することが可能な膜電極接合体１を備えているため、発電性能及び耐久性を向上させることが可能となる。
なお、上述した第一実施形態は、本発明の一例であり、本発明は、上述した第一実施形態に限定されることはなく、この実施形態以外の形態であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能である。

（変形例）
（１）第一実施形態では、膜電極接合体１を、イオン交換膜１０の一方の面に燃料極触媒層２０を配置し、イオン交換膜１０の他方の面に空気極触媒層３０を配置して形成したが、膜電極接合体１の構成は、これに限定するものではない。
すなわち、例えば、イオン交換膜１０の両面の、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０が配置されない領域にシール部材を設けてもよい。

シール部材は、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０が配置された領域と、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０が配置されない領域との段差を減少させる。これにより、燃料極側セパレータ４０及び空気極側セパレータ５０と、燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０と、イオン交換膜１０との密着を高める。そして、ガスの漏洩を防ぐ役割と、イオン交換膜１０の燃料極触媒層２０及び空気極触媒層３０が配置されない領域の集中的な劣化を防ぐ役割とを果たす。

また、シール部材の材料は特に限定されるものではなく、例えば、樹脂やゴムのシートから形成してもよい。樹脂としては、圧力を加えられても変形しにくいものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の高分子材料を用いることが可能である。また、シール部材の材料は、単一のものである必要はなく、例えば、粘着層や接着層を有し、粘着層や接着層でイオン交換膜１０に具備されてもよい。

第一実施形態の図１を参照しつつ、以下に記載する実施例により、本発明例の膜電極接合体について説明する。
（本発明例１）
・電極触媒層用スラリ
白金担持アセチレンブラック（白金担持率３０［ｗｔ％］）とＩＥＣ１．２［ｍｅｑ．／ｇ］のフッ素系イオン交換樹脂とを１−プロパノール中に加えて分散し、得られた分散液を、燃料極触媒層用のスラリとした。また、燃料極触媒層のＩ／Ｃ比は、１．２とした。

さらに、白金担持アセチレンブラック（白金担持率５０［ｗｔ％］）とＩＥＣ［ｍｅｑ．／ｇ］のフッ素系イオン交換樹脂とを１−プロパノール中に加え分散し、得られた分散液を、空気極触媒層用のスラリとした。また、空気極触媒層のＩ／Ｃ比は、０．９とした。
また、空気極触媒層のＩ／Ｃ比に対する燃料極触媒層のＩ／Ｃ比の比をＲとすると、Ｒは１．３である。
・イオン交換膜

上記Ｃ１の構造を有する樹脂を含むイオン交換膜（厚さ：１５［ｕｍ］）を用いた。

・膜電極接合体の作製
上述した電極触媒層用スラリを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムにそれぞれ塗布し、さらに、８０［℃］の環境下で５分間乾燥させて、電極触媒層付きフィルムを得た。
次に、イオン交換膜の両面を、上記の電極触媒層付きフィルムで挟持することで両面から熱圧着して転写することで、本発明例１の膜電極接合体を作製した。

（本発明例２）
空気極触媒層用スラリのＩ／Ｃ比を１．２（Ｒ＝１．０）とした他は、本発明例１と同様の構成として、本発明例２の膜電極接合体を作製した。
（本発明例３）

イオン交換膜を、上記Ｃ２の構造を有する重合体から成るイオン交換膜（厚さ：１５［ｕｍ］）とした他は、本発明例１と同様にして、本発明例３の膜電極接合体を作製した。

（本発明例４）

イオン交換膜を、架橋構造を有するイオン交換樹脂によるものとした他は、本発明例１と同様にして、本発明例４の膜電極接合体を作製した。
なお、架橋構造を有するイオン交換樹脂は、製膜時に上記Ｃ１で表されるイオン交換樹脂に上記Ｃ３で表される添加剤を添加することにより得た。これは、上記Ｃ１で表されるイオン交換樹脂中のＣ−Ｈ基と、上記Ｃ３で表される添加剤中の−ＣＨ_２ＯＨ基との間で脱水反応が起こり、架橋されたものと考える。

（本発明例５）
空気極触媒層用スラリのＩ／Ｃ比を０．７（Ｒ＝１．７）とした他は、本発明例１と同様の構成として、本発明例５の膜電極接合体を作製した。
（比較例１）
燃料極触媒層用スラリのＩ／Ｃ比を０．９とし、空気極触媒層用スラリのＩ／Ｃ比を１．４とし、燃料極触媒層用スラリのＩ／Ｃ比を空気極触媒層用スラリのＩ／Ｃ比よりも小さくした他は、本発明例１と同様の構成として、比較例１の膜電極接合体を作製した。

（比較例２）
イオン交換膜を市販のフッ素系イオン交換膜（ナフィオン２１１、デュポン社）とした他は、本発明例１と同様の構成として、比較例２の膜電極接合体を作製した。
（性能評価）
本発明例１から５の膜電極接合体と、比較例１及び２の膜電極接合体に対し、発電性能、耐久性、密着性、形状安定性の評価を行った。

（発電性能）
発電性能は、膜電極接合体の両面に、拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ ３５ＢＣ、ＳＧＬ社）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いてＩＶ試験を実施して評価した。
なお、セル温度は摂氏６０度として、燃料極に３０％ＲＨ加湿水素を供給し、空気極に３０％ＲＨ加湿空気を供給した。

（耐久性）
耐久性は、ＯＣＶ耐久性試験により評価した。
具体的には、上記のＩＶ試験と同様にして用意した燃料電池セルにて、摂氏１００度において、燃料極に３０［％］ＲＨ加湿水素（２００［ｍＬ／ｍｉｎ］）を供給し、空気極に３０％ＲＨ加湿酸素（４００［ｍＬ／ｍｉｎ］）を供給した状態で、開回路状態で電圧値を測定した。

（密着性、形状安定性）
密着性及び形状安定性は、環境試験によって評価した。
具体的には、膜電極接合体を恒温恒湿槽に入れて摂氏９０度で２０［％］ＲＨ条件に１時間置いた後、湿度を上げて摂氏９０度１００［％］ＲＨ条件に１時間置くことを１サイクルとして、１０サイクル実施した。
また、試料は、本発明例１から５と比較例１及び２に対して、それぞれ５試料ずつ用意し、試験後に電極触媒層の剥離や膜電極接合体の変形を観察した。

（評価結果）
発電性能の試験において、０．８［ｍＡ／ｃｍ^２］におけるセル電圧値を比較すると、本発明例１から５及び比較例２の値は、本発明例１の値の９５［％］以上であったが、比較例１は、本発明例１の値に対して９５［％］を下回り、電圧値が低かった。そして、ＩＶカーブを見ると、特に高電流密度における電圧低下が大きいことから、フラディングの可能性が示唆された。
耐久性試験の結果、本発明例１から５及び比較例１では、１２０時間経過後の電圧値が、それぞれの初期電圧値に対して９０［％］以上であった。比較例１では、２０時間で５０［％］以下まで低下し、劣化が確認された。

密着性及び形状安定性の試験において、本発明例１から５及び比較例１では、試験前後の変化が見られなかったが、比較例２では、電極触媒層の剥離や、イオン交換膜のシワや収縮が確認された。フッ素系イオン交換膜を用いた比較例２では、加温と加湿によるイオン交換樹脂の軟化が著しく、電極触媒層とイオン交換膜との結着が弱まり、剥離に至ったものと考えた。
本発明例１と本発明例３及び本発明例４では、イオン交換膜の材料が異なるが、この順でイオン交換膜の機械強度が高いことが、引張破断試験により確認された。ブロック共重合体や架橋構造を有するブロック共重合体からなるイオン交換膜及びこれを用いた膜電極接合体が、機械強度において有利であるといえる。

ＩＶ試験において、本発明例５は、本発明例１から３と比較して、低電流密度領域における電圧値が、わずかながら低かった。また、同じセルを用いて再測定を行うと、低電流密度領域における電圧値の向上が見られた。これにより、空気極触媒層のＩ／Ｃ比が低いために比較的含水しにくく、エージング等に工夫を要することが考えられ、燃料極触媒層のＩ／Ｃ比の空気極触媒層のＩ／Ｃ比に対する比は、１．５を上回らない程度が好ましいことが確認された。
以上により、本発明例１〜５の膜電極接合体は、比較例の膜電極接合体と比較して、発電性能及び耐久性に優れていることが確認された。

１…膜電極接合体、１０…イオン交換膜、１０ａ…イオン交換膜１０の一方の面のうち燃料極触媒層２０を配置する領域、１０ｂ…イオン交換膜１０の一方の面のうち燃料極触媒層２０が配置されない領域、２０…燃料極触媒層、３０…空気極触媒層、４０…燃料極側セパレータ、４１…燃料極側セパレータのガス流路、４２…燃料極側セパレータの冷却水流路、５０…空気極側セパレータ、５１…空気極側セパレータのガス流路、５２…空気極側セパレータの冷却水流路、ＦＣ…燃料電池

Claims (11)

1. イオン交換膜と、
   前記イオン交換膜を間に挟んで対向する一対の電極触媒層と、を備え、
   前記一対の電極触媒層は、前記一対の電極触媒層のうちの一方を形成する燃料極触媒層と、前記一対の電極触媒層のうちの他方を形成する空気極触媒層と、を含み、
   前記イオン交換膜は、炭化水素系イオン交換樹脂を含み、
   前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層は、それぞれ、白金と、前記白金を担持する炭素粒子と、イオン交換樹脂と、を含み、
   前記燃料極触媒層における前記炭素粒子に対する前記イオン交換樹脂の質量比は、前記空気極触媒層における前記質量比以上であり、
   前記燃料極触媒層は、前記白金の担持率が３０質量％であり、
   前記空気極触媒層は、前記白金の担持率が５０質量％であり、
   前記炭化水素系イオン交換樹脂は、Ｒ _１ 及びＲ _２ を、それぞれ独立に、−（ＣＨ _２ ）ａ−、−Ｏ−（ＣＨ _２ ）ａ−、−Ｓ−（ＣＨ _２ ）ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ _２ ）ａ−、−（ＣＦ _２ ）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ _２ ）ａ−、−Ｓ−（ＣＦ _２ ）ａ−、及び−ＮＨ−（ＣＦ _２ ）ａ−からなる群から選択される連結基（ａは２以上の整数）とし、Ｙ _１ 及びＹ _２ を、それぞれ独立に、第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子とした場合に、下記の式（１）で示される構造を有し、
   前記炭化水素系イオン交換樹脂は、前記式（１）で示される構造を有するブロックと、イオン交換基を有さないブロックと、で主鎖を形成するブロック共重合体であり、
   前記イオン交換基を有さないブロックは、Ａｒ ^１ 、Ａｒ ^２ 、Ａｒ ^３ 及びＡｒ ^４ を、それぞれ独立に、２価の芳香族基とし、Ｂ _１ 及びＢ _２ を、それぞれ独立に、２価の連結基または直接結合とし、Ｃ _１ 及びＣ _２ を、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子とし、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを、それぞれ独立に、０または１とし、ｎを５以上の整数とした場合に、下記の式（２）で示されることを特徴とする膜電極接合体。
   

   

   
   

   
2. 前記燃料極触媒層における前記質量比が、前記空気極触媒層における前記質量比の１．０倍以上１．５倍以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載した膜電極接合体。
3. 前記燃料極触媒層における前記質量比が、前記空気極触媒層における前記質量比の１．１倍以上１．２倍以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載した膜電極接合体。
4. 前記燃料極触媒層における前記質量比及び前記空気極触媒層における前記質量比のうち少なくとも一方は、０．７以上１．５以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載した膜電極接合体。
5. 前記イオン交換膜のイオン交換基以外の部分は、架橋剤で架橋された架橋構造を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載した膜電極接合体。
6. 前記炭化水素系イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５ｍｅｑ．／ｇ以上５．０ｍｅｑ．／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載した膜電極接合体。
7. 前記炭化水素系イオン交換樹脂のイオン交換容量は、１．０ｍｅｑ．／ｇ以上３．０ｍｅｑ．／ｇ以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載した膜電極接合体。
8. 前記イオン交換膜の厚さは、５ｕｍ以上５０ｕｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載した膜電極接合体。
9. 前記イオン交換膜の厚さは、５ｕｍ以上２２ｕｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載した膜電極接合体。
10. 前記一対の電極触媒層と前記イオン交換膜との間にそれぞれ形成されたガス拡散層をさらに備えることを特徴とする請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載した膜電極接合体。
11. 請求項１から請求項１０のうちいずれか１項に記載した膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。

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