JPWO2004051776A1 - 固体高分子電解質膜、当該膜を用いた固体高分子型燃料電池、およびその製造方法 - Google Patents
固体高分子電解質膜、当該膜を用いた固体高分子型燃料電池、およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2004051776A1 JPWO2004051776A1 JP2004556887A JP2004556887A JPWO2004051776A1 JP WO2004051776 A1 JPWO2004051776 A1 JP WO2004051776A1 JP 2004556887 A JP2004556887 A JP 2004556887A JP 2004556887 A JP2004556887 A JP 2004556887A JP WO2004051776 A1 JPWO2004051776 A1 JP WO2004051776A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- solid polymer
- electrolyte membrane
- fuel cell
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 572
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 566
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 446
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 197
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 185
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims description 33
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 27
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 21
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 abstract description 43
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 abstract description 43
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 49
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 37
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 29
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 21
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 19
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 9
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 7
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000110 poly(aryl ether sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 2
- 229920005649 polyetherethersulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- 229920012287 polyphenylene sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXZZNUGESLEFGV-UHFFFAOYSA-N trioxomolybdenum;hydrate Chemical compound O.O=[Mo](=O)=O GXZZNUGESLEFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013634 DIC-PPS Polymers 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000366 colloid method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- PQPVPZTVJLXQAS-UHFFFAOYSA-N hydroxy-methyl-phenylsilicon Chemical class C[Si](O)C1=CC=CC=C1 PQPVPZTVJLXQAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- CXKGGJDGRUUNKU-UHFFFAOYSA-N oxotungsten;hydrate Chemical compound O.[W]=O CXKGGJDGRUUNKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten;hydrate Chemical compound O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003205 poly(diphenylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920003251 poly(α-methylstyrene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- POSICDHOUBKJKP-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoxybenzene Chemical compound C=CCOC1=CC=CC=C1 POSICDHOUBKJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49112—Electric battery cell making including laminating of indefinite length material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49114—Electric battery cell making including adhesively bonding
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/53—Means to assemble or disassemble
- Y10T29/5313—Means to assemble electrical device
- Y10T29/53135—Storage cell or battery
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素、空気極に酸素を供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
燃料極:H2→2H++2e−(1)
空気極:1/2O2+2H++2e−→H2O(2)
燃料極および空気極は、触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子電解質膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸素や水素の通過経路となる。発電反応は、触媒層における触媒、イオン交換樹脂および反応物質(水素または酸素)のいわゆる三相界面において進行する。
燃料極においては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式(1)に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、空気極においては、空気極に供給された酸化剤に含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式(2)に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。
従来、固体高分子電解質膜としては、高い水素イオン伝導性を有するナフィオン(登録商標、デュポン社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子(株)製)、アシプレックス(登録商標、旭化成製)等のパーフルオロ酸系高分子のような含フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成されたものが用いられている。
しかし、このような含フッ素重合体は製造が困難で高価であるという問題がある。そのため、家庭用、自動車用、または民生用の燃料電池の実用化、商業化の大きなハードルとなっていた。さらに、ナフィオン等の含フッ素重合体は、水分管理が困難であり、耐熱性も低いという問題がある。
一方、近年、固体高分子型燃料電池として、燃料極に燃料としてメタノールを直接供給して用いる直接メタノール型燃料電池(以下DMFCと略す)の開発も進められている。しかし、従来の含フッ素重合体の固体高分子電解質材料は、メタノールの遮断性が低く、DMFCの電解質膜として使用した場合、メタノールのクロスオーバーが生じ、所望の電池特性が得られないという問題もあった。
そこで、以上のような問題を解決可能な新たな固体高分子電解質膜の開発が求められている。そのような新たな固体高分子電解質膜の一例として、たとえばフッ素を含有しないスルホン酸型非フッ素重合体の固体高分子電解質材料を用いたものが特許文献2に記載されている。また、メタノール等のアルコール類の遮断性が高い電解質膜の一例として、フッ素を含有しないスルホン酸型非フッ素重合体の固体高分子電解質材料を用いたものが特許文献3や特許文献4に記載されている。
特許文献1 特開2002−63915号公報
特許文献2 特開平10−45913号公報
特許文献3 特開2002−105200号公報
特許文献4 特開2002−216802号公報
固体高分子電解質膜と触媒層との接合が充分でないと、三相界面への水素イオンの伝導が不充分となり、燃料電池の性能が低下してしまう。一方、比較的高い温度にてホットプレス接合すると、含フッ素重合体の固体高分子電解質材料のクラスター構造が破壊される等して水素イオンの伝導性が悪くなり、燃料電池の性能が低下してしまうという問題があった。こうした接合性の問題を解決するために、含フッ素重合体の固体高分子電解質材料を触媒層に含浸した後に、非フッ素重合体の固体高分子電解質材料からなる固体高分子電解質膜と接合する手法が用いられているが、触媒増中の固体高分子電解質材料が過剰となり、ガス拡散が阻害され、電池性能が低下するという問題があった。
こうした事情に鑑み、本発明は、固体高分子電解質膜と触媒層に異なる固体高分子電解質材料を用いた場合であっても、固体高分子電解質膜や固体高分子電解質材料に熱的なダメージを与えることなく、良好な接合状態を得ることのできる固体高分子型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、耐熱性の高い固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池およびその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、低コストの固体高分子型燃料電池およびその製造方法を提供することにある。また、本発明は、このような固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。
本発明によれば、固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜であって、第一の固体高分子電解質膜と、少なくともその片面に形成され、第一の固体高分子電解質膜とは異なる材料により形成された第二の固体高分子電解質膜と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜が提供される。
固体高分子電解質膜の構成をこのようにすると、たとえば第一の固体高分子電解質膜の材料として、耐熱性の高い材料、低コストの材料、またはメタノールの遮断性が高い材料等を用い、第二の固体高分子電解質膜の材料として、電極との密着性の高い材料等を用いることができ、これにより固体高分子電解質膜の特性を向上させることができる。このような固体高分子電解質膜を用いることにより、固体高分子型燃料電池の耐熱性を高めるとともに、良好な接合状態を付与することができる。
本発明の固体高分子電解質膜において、第一の固体高分子電解質膜は、第二の固体高分子電解質膜を構成する材料よりも軟化温度が高い材料により構成されてよい。ここで、軟化温度とは、ガラス転移温度や溶融温度とすることができる。また、第一の固体高分子電解質膜は、明確なガラス転移温度を有しない材料により構成することもできる。
これにより、第二の固体高分子電解質膜と電極とを加熱・加圧(ホットプレス)により接合させる際に、第二の固体高分子電解質膜と電極との密着性を向上させることができるとともに、固体高分子電解質膜の耐熱性を向上させることができる。
また、第一の固体高分子電解質膜は、溶媒に不溶な材料により構成することができる。これにより、固体高分子電解質膜の耐溶媒特性を向上することができる。
本発明の固体高分子電解質膜において、第一の固体高分子電解質膜は、非フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成されてよい。
本発明の固体高分子電解質膜において、第一の固体高分子電解質膜は、下記一般式で表される構造を含むスルホン化ポリフェニレンサルファイドから構成されてよい。
[式中、nは1〜4の整数]
本発明の固体高分子電解質膜において、第二の固体高分子電解質膜は、含フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成されてよい。
本発明によれば、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜上に設けられた電極と、を含み、前記固体高分子電解質膜は、第一の固体高分子電解質膜と、前記電極と前記第一の固体高分子電解質膜との間に設けられ、前記第一の固体高分子電解質膜とは異なる材料により構成された第二の固体高分子電解質膜と、を含み、前記電極は、触媒と、軟化温度が前記第一の固体高分子電解質膜よりも前記第二の固体高分子電解質膜に近い第三の固体高分子電解質材料と、を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池が提供される。
これにより、第二の固体高分子電解質膜と電極とを加熱・加圧(ホットプレス)により接合させる際に、第二の固体高分子電解質膜と電極との密着性を向上させることができる。
本発明の固体高分子型燃料電池において、第二の固体高分子電解質膜は、第三の固体高分子電解質材料と同じ材料により構成されてよい。
ここで、第三の固体高分子電解質材料は、イオン交換樹脂である。このように、本発明によれば、固体高分子電解質膜と電極に異なる固体高分子電解質材料を用いた場合であっても、その間に電極を構成する材料と軟化温度が近い材料により構成された第二の固体高分子電解質膜を含むので、固体高分子電解質膜と電極とを良好に接合することができる。すなわち、第一の固体高分子電解質膜と異種材料である第二の固体高分子電解質膜は、第一の固体高分子電解質膜と面で接触するために、良好に接合することができる。また、電極中の固体高分子電解質材料と第二の固体高分子電解質膜は、その同質性と同一温度での流動性により表面形状に関わらず良好に接合することができる。また、電極中に固体高分子電解質材料を含浸させる従来の手法と比較し、触媒層中の固体高分子電解質材料が過剰とならないため、触媒層中のガス拡散性を損なうことなく、良好に接合することができる。
本発明の固体高分子型燃料電池において、第一の固体高分子電解質膜は、第二の固体高分子電解質膜を構成する材料よりも軟化温度が高い材料により構成されてよい。
本発明の固体高分子型燃料電池において、第一の固体高分子電解質膜は、非フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成されてよい。
本発明の固体高分子型燃料電池において、第一の固体高分子電解質膜は、下記一般式で表される構造を含むスルホン化ポリフェニレンサルファイドから構成されてよい。
[式中、nは1〜4の整数]
本発明の固体高分子型燃料電池において、第二の固体高分子電解質膜は、含フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成されてよい。
本発明によれば、固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜の製造方法であって、第一の固体高分子電解質膜の少なくとも片面に、第一の固体高分子電解質膜とは異なる第二の固体高分子電解質材料により構成された第二の固体高分子電解質膜を形成する工程を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法が提供される。
本発明の固体高分子電解質膜の製造方法において、第二の固体高分子電解質膜を形成する工程は、第一の固体高分子電解質膜の少なくとも片面に、第二の固体高分子電解質材料と、当該第二の固体高分子電解質材料を溶解または分散させる溶媒と、を含む第一の液体材料を塗布する工程を含んでよい。
本発明の固体高分子電解質膜の製造方法において、第二の固体高分子電解質膜を形成する工程は、第一の液体材料を塗布した後、溶媒を除去する工程を含んでよい。
本発明の固体高分子電解質膜の製造方法において、第一の液体材料を塗布する際の、当該液体材料中の第二の固体高分子電解質材料の濃度が2重量%以上20重量%以下であってよい。第二の固体高分子電解質材料の濃度をこのような範囲とすることにより、第一の液体材料の粘度を適度に調整することができ、ハンドリング性を良好にすることができる。また、これにより、膜厚を所望の厚さとすることができる。
本発明の固体高分子電解質膜の製造方法において、第二の固体高分子電解質膜を形成する工程の前に、第一の固体高分子電解質材料を溶融押出しすることにより第一の固体高分子電解質膜を形成する工程をさらに含んでよい。このようにすると、第一の固体高分子電解質材料として、溶媒に不溶な材料を用いることができ、第一の固体高分子電解質膜の溶媒耐性を高めることができる。
本発明によれば、第一の固体高分子電解質膜の少なくとも片面に、第一の固体高分子電解質膜とは異なる第二の固体高分子電解質材料により構成された第二の固体高分子電解質膜を形成する工程と、第二の固体高分子電解質膜上に、触媒および第三の固体高分子電解質材料を含む電極を形成する工程と、を含み、第二の固体高分子電解質材料は、第一の固体高分子電解質膜よりも、軟化温度が第三の固体高分子電解質材料に近いことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法が提供される。電極を形成する工程は、ガス拡散層上に形成された触媒層を第二の固体高分子電解質と接合させる工程を含むこともできる。このように、本発明によれば、固体高分子電解質膜として、電極の固体高分子電解質材料と異なるものを用いた場合であっても、その間に電極の固体高分子電解質材料と軟化温度が類似した材料により構成された第二の固体高分子電解質膜を含むので、固体高分子電解質膜と電極とを良好に接合することができる。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、第二の固体高分子電解質膜を形成する工程は、第一の固体高分子電解質膜の少なくとも片面に、第二の固体高分子電解質材料と、当該第二の固体高分子電解質材料を溶解または分散させる溶媒と、を含む第一の液体材料を塗布する工程を含んでよい。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、第二の固体高分子電解質膜を形成する工程は、第一の液体材料を塗布した後、溶媒を除去する工程を含むことができる。ここで、溶媒は、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、水からなる群から選択される少なくとも1種とすることができる。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、第一の液体材料を塗布する際の、当該第一の液体材料中の第二の固体高分子電解質材料の濃度が2重量%以上20重量%以下であってよい。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、第二の固体高分子電解質膜を形成する工程の前に、第一の固体高分子電解質材料を溶融押出しすることにより第一の固体高分子電解質膜を形成する工程をさらに含んでよい。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、第三の固体高分子電解質材料が第二の固体高分子電解質材料と同じ材料であってよい。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、電極を形成する工程は、第二の固体高分子電解質膜の表面が流動性を有する状態で行ってよい。
このようにすれば、電極中の触媒が、流動性を有する第二の固体高分子電解質膜の表面に入り込むため、第二の固体高分子電解質膜と電極との密着性を高めることができる。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、電極を形成する工程において、触媒および第三の固体高分子電解質材料を含む第二の液体材料を第二の固体高分子電解質膜表面に塗布してよい。ここで、第二の液体材料を塗布する際、第二の固体高分子電解質膜表面は、流動性を有する状態であっても乾燥した状態であってもいずれでもよい。
このようにすれば、触媒を含む液体材料が第二の固体高分子電解質膜に付着するので、第二の固体高分子電解質膜と電極との密着性を高めることができる。さらに、第二の固体高分子電解質膜表面が流動性を有する状態の場合、電極中の触媒が、流動性を有する第二の固体高分子電解質膜の表面に入り込むため、第二の固体高分子電解質膜と電極との密着性を高めることができる。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、電極を形成する工程は、触媒を第二の固体高分子電解質膜表面に分散させる工程と、触媒が分散された第二の固体高分子電解質膜表面に第三の固体高分子電解質材料を含む第二の液体材料を塗布する工程と、を含んでよい。
このようにすれば、第二の固体高分子電解質膜上に付着した触媒の上から、第三の固体高分子電解質材料を含む第二の液体材料を塗布するので、第二の固体高分子電解質膜と触媒層との密着性を高めることができる。さらに、第二の固体高分子電解質膜表面が流動性を有する状態の場合、触媒が、第二の固体高分子電解質膜の表面に入り込んだ後、第三の固体高分子電解質材料を含む第二の液体材料をその上から塗布するので、第二の固体高分子電解質膜と触媒層との密着性を高めることができる。ここで、触媒は、炭素粒子に担持された状態、または担持体を用いない触媒(白金黒や白金−ルテニウム黒)の状態で分散することができる。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、触媒層を形成する工程は、触媒および第三の固体高分子電解質材料を含む第二の液体材料をガス拡散層に塗布する工程と、ガス拡散層の第二の液体材料が塗布された面を第二の固体高分子電解質膜に接触させる工程と、を含むことができる。ここで、第二の液体材料を塗布する際、第二の固体高分子電解質膜表面は、流動性を有する状態であっても乾燥した状態であってもいずれでもよい。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、第二の固体高分子電解質膜を形成する工程の後に、第一の固体高分子電解質膜および第二の固体高分子電解質膜の重なった部分を加熱しながら加圧する工程をさらに含んでよい。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、電極を形成する工程の後に、第二の固体高分子電解質膜および電極の重なった部分を加熱しながら加圧する工程をさらに含んでよい。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、重なった部分を加熱しながら加圧する工程において、第一の固体高分子電解質膜または第二の固体高分子電解質膜のうち、軟化温度が低い方の膜の軟化温度以上の温度で加熱してよい。
このようにすれば、材料に応じて適切な温度で加熱・加圧(ホットプレス)を行うことができるので、材料に熱的ダメージを与えることなく、固体高分子電解質膜と触媒層との接合状態を良好にすることができる。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、第二の固体高分子電解質膜を形成する工程の後に、第一の固体高分子電解質膜および第二の固体高分子電解質膜の重なった部分を加熱しながら加圧する第一の加熱加圧工程と、電極を形成する工程の後に、第二の固体高分子電解質膜および電極の重なった部分を加熱しながら加圧する第二の加熱加圧工程と、を含んでよく、第二の加熱加圧工程において、第一の加熱加圧工程におけるよりも低い温度で加熱を行ってよい。
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法において、触媒層を形成する工程は、触媒および第三の固体高分子電解質材料を含む第二の液体材料を転写用シートに塗布する工程と、転写用シートの液体材料が塗布された面を第二の固体高分子電解質膜に接触させる工程と、を含むことができる。ここで、転写用シートはたとえばシリコンやテフロン(登録商標)等の合成樹脂材により形成するとすることができる。ここで、第二の液体材料を塗布する際、第二の固体高分子電解質膜表面は、流動性を有する状態であっても乾燥した状態であってもいずれでもよい。なお、ここで、触媒層を形成する工程は、転写用シートの第二の液体材料が塗布された面を第二の固体高分子電解質膜に接触させる工程の後、転写用シートをはがす工程を含むことができる。
ここで、第二の固体高分子電解質材料が、含フッ素重合体からなるようにすることができる。また、第三の固体高分子電解質材料が、含フッ素重合体からなるようにすることができる。また、本発明の固体高分子型燃料電池は、直接メタノール形燃料電池とすることができる。
図1は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の断面構造を模式的に示す図である。
図2は、触媒層を詳細に示す断面図である。
図3は、本発明の実施の形態におけるセルの製造方法を示す工程図である。
図4は、本発明の製造方法の処理手順を示すフローチャートである。
図5は、本発明の実施の形態におけるセルの製造方法を示す工程図である。
図6は、本発明の製造方法の処理手順を示すフローチャートである。
図7は、本発明の実施の形態におけるセルの製造方法を示す工程図である。
図8は、本発明の実施の形態におけるセルの積層構造を示す図である。
図9は、本発明の実施例の結果を示す図である。
まず、本発明の実施の形態における固体高分子型燃料電池の構成を説明する。
図1は、本発明の実施の形態にかかる燃料電池10の断面構造を模式的に示す。燃料電池10は平板状のセル50を備え、このセル50の両側にはセパレータ34およびセパレータ36が設けられる。この例では一つのセル50のみを示すが、セパレータ34やセパレータ36を介して複数のセル50を積層して、燃料電池10を構成することができる。セル50は、固体高分子電解質膜20、燃料極22および空気極24とを有する。燃料極22は、積層した触媒層26およびガス拡散層28を有し、同様に空気極24も、積層した触媒層30およびガス拡散層32を有する。燃料極22の触媒層26と空気極24の触媒層30は、固体高分子電解質膜20を挟んで対向するように設けられる。
燃料極22側に設けられるセパレータ34にはガス流路38が設けられており、このガス流路38を通じてセル50に燃料ガスまたは液体燃料が供給される。燃料としては、水素(天然ガス、プロパンガス、メタノール、ガソリン等の水素リッチな改質ガスを含む)やメタノール(メタノール水溶液も含む)が用いられる。同様に、空気極24側に設けられるセパレータ36にもガス流路40が設けられ、このガス流路40を通じてセル50に酸素が供給される。具体的には、燃料電池10の運転時、ガス流路38から燃料極22に燃料が供給され、ガス流路40から空気極24にたとえば空気等の酸化剤ガスが供給される。これにより、セル50内で発電反応が生じる。ガス拡散層28を介して触媒層26に燃料が供給されると、燃料中の水素がプロトン(水素イオン)となり、このプロトンが固体高分子電解質膜20中を空気極24側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路から空気極24に流れ込む。一方、ガス拡散層32を介して触媒層30に空気が供給されると、空気中の酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においては燃料極22から空気極24に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
固体高分子電解質膜20は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、燃料極22および空気極24の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。本実施の形態において、固体高分子電解質膜20は、第一の固体高分子電解質膜200と、その両面に設けられた第二の固体高分子電解質膜202および204を含む。これらの固体高分子電解質膜については後述する。
燃料極22におけるガス拡散層28および空気極24におけるガス拡散層32は、供給される燃料または空気を触媒層26および触媒層30に供給する機能をもつ。また発電反応により生じる電荷を外部回路に移動させる機能や、水や未反応ガス等を外部に放出する機能ももつ。ガス拡散層28およびガス拡散層32は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンクロス、またはカーボン不織布等で構成される。
図2に、燃料極22および空気極24における触媒層26および触媒層30の詳細な断面図を示す。燃料極22における触媒層26および空気極24における触媒層30は、ガスを拡散させるために多孔質であり、炭素粒子102に担持された触媒104の一部または全てをイオン交換樹脂106(第三の固体高分子電解質材料)が覆い、イオン交換樹脂106間でのプロトンや酸素等の伝導が可能な構造となっている。
炭素粒子102としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を用いることができる。炭素粒子102に担持される触媒104としては、たとえば白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等の貴金属あるいはこれらを含んだ合金等を用いることができる。
触媒層26および触媒層30において、イオン交換樹脂106は、固体高分子電解質膜20から触媒104にプロトンを伝導する機能をもつ。したがって、イオン交換樹脂106はプロトン伝導性が要求される。また、触媒104まで水素や酸素を拡散させるために、イオン交換樹脂106はある程度のガス透過性が要求される。イオン交換樹脂106は、たとえば、含フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成することができる。
次に、固体高分子電解質膜20について説明する。
本実施の形態において、第一の固体高分子電解質膜200は、第二の固体高分子電解質膜202および204を構成する材料とは異なる材料により構成される。
一例としては、第一の固体高分子電解質膜200を非フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成することができる。非フッ素重合体の固体高分子電解質材料を用いることにより、コストを低減することができ、またメタノール等の液体燃料のクロスオーバーを低減することができる。
ここで、非フッ素重合体の固体高分子電解質材料としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基等のプロトンを伝導可能な置換基や硫酸やリン酸等の強酸性溶液、酸化タングステン水和物(WO3・nH2O)、酸化モリブデン水和物(MoO3・nH2O)等の無機酸化物、タングストリン酸、モリブドリン酸等の無機固体酸等のプロトンを伝導可能な物質が膜中に含まれるものを用いることができる。これらのなかでも、スルホン酸基および/またはスルホン酸基を含む置換基が膜中に含まれるものが好ましく用いられる。このような材料により、置換基を容易に導入することができるとともに、固体高分子電解質膜20のプロトン伝導度等の特性を良好にすることができる。
本発明においてスルホン酸基とは、下記式(3)で表されるスルホン酸基や下記一般式(4)で表されるスルホン酸基を含む置換基をいう。
−SO3H (3)
−R−SO3H (4)
[式中、Rはアルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン、ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも1種の結合単位からなる2価の有機基、またはエーテル結合を含む。]
また、非フッ素重合体の固体高分子電解質材料としては、炭化水素系高分子化合物を含むものを用いることができる。炭化水素系高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ(アリルフェニルエーテル)、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ(ジフェニルシロキサン)、ポリ(ジフェニルフォスファゼン)、ポリサルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリパラフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリ(フェニルグリシジルエーテル)、ポリ(フェニルメチルシロキサン)、ポリ(フェニルメチルフォスファゼン)、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ(α−メチルスチレン)、ポリスチレン、スチレン−(エチレン−ブチレン)スチレン共重合体、スチレン−(ポリイソブチレン)−スチレン共重合体、ポリ1,4−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル等があげられる。
これらの中でも、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、シアン酸エステル樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。このような材料を用いることにより、固体高分子電解質膜20のプロトン伝導度、機械的特性、メタノール遮断性、化学的安定性等の特性を良好にすることができる。
より好ましくは、固体高分子電解質膜200は、下記式で表される構造を含むスルホン化ポリフェニレンサルファイドにより構成される。これにより、優れたプロトン伝導度、メタノール遮断性、機械的特性、化学的安定性を得ることができる。
[式中、nは1〜4の整数]
スルホン化ポリフェニレンサルファイドのような溶媒不溶性の材料を用いることにより、固体高分子電解質膜20の溶媒耐性を高めることもでき、特性を良好にすることができる。
第二の固体高分子電解質膜202および204は、第一の固体高分子電解質膜200よりも、軟化温度がイオン交換樹脂106に近い材料により構成される。ここで、軟化温度とは、ガラス転移温度や溶融温度である。本実施の形態において、触媒層26および触媒層30に含まれるイオン交換樹脂106は、固体高分子電解質膜20の第二の固体高分子電解質膜202および204を構成する材料と同じものが用いられる。これにより、固体高分子電解質膜20と燃料極22または空気極24との接合性を良好にすることができる。
第二の固体高分子電解質膜202および204は、たとえば、含フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成することができる。含フッ素重合体の固体高分子電解質材料としては、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ホスホン酸基またはカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。具体的には、ナフィオン(デュポン社製)、フレミオン(旭硝子(株)製)、アシプレックス(旭化成製)等のパーフルオロ酸系高分子を用いることができる。
第二の固体高分子電解質膜202および204は、以上のような固体高分子電解質材料を溶媒に分散、または膨潤させた分散液を第一の固体高分子電解質膜200上に塗布等し、溶媒を除去することにより形成される。このような溶媒としては、対象の固体高分子電解質材料を溶解または分散し、固体高分子電解質膜生成時に除去することが可能であれば、どのようなものを用いることもできる。このような溶媒は、使用する第二の固体高分子電解質膜202の種類に応じて適宜設定されるが、たとえば、イソプロピルアルコール(IPA)、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、水、またはこれらの混合物を用いることができる。さらに、たとえば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、または、フェノール、(o−,m−,p−)クレゾール、(o−,m−,p−)クロロフェノール等の芳香族系炭化水素等を用いることができる。
とくに、本実施の形態において、固体高分子電解質材料を分散、または膨潤させる溶媒は、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、水からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。これにより、第一の固体高分子電解質膜200との接合性や、得られる固体高分子電解質膜20の特性を良好にすることができる。また、ハンドリング性を良好にすることができ、さらに、工業的入手も容易である。
このような溶媒に第二の固体高分子電解質膜202および204を構成する固体高分子電解質材料を溶解または分散させた液体材料中の固体高分子電解質材料の濃度は、2重量%以上20重量%以下とすることが好ましい。固体高分子電解質材料の濃度をこのような範囲とすることにより、液体材料の粘度を適度に調整することができ、ハンドリング性を良好にすることができる。また、これにより、膜厚を所望の厚さとすることができる。
次に、図1および図2を参照して、本実施の形態におけるセル50の製造方法を説明する。
本実施の形態においては、まず、固体高分子電解質膜20の両面に触媒層26および触媒層30が接合された触媒付電解質膜100(図1)を作製する。
まず、白金等の触媒104を、たとえば含浸法やコロイド法を用いて炭素粒子102に担持させる。次に、炭素粒子102に担持された触媒104とイオン交換樹脂106を構成する第三の固体高分子電解質材料を上記したような溶媒に分散させて触媒インクを生成しておく。また、市販のイオン交換樹脂分散液(たとえばデュポン社製ナフィオンPFSAポリマーディスパージョン)に上記触媒と溶媒を分散させたものを触媒インクとしてもよい。
また、第二の固体高分子電解質膜202および204を構成する固体高分子電解質材料を上記したような溶媒中に分散および膨潤させた分散液を生成しておく。ここで触媒インクに用いられる第三の固体高分子電解質材料ならびに第二の固体高分子電解質膜202および204を形成するための分散液に用いられる固体高分子電解質材料は、上記した含フッ素重合体等の固体高分子電解質材料のいずれかから選択することができるが、同種とすることができ、あるいはガラス転移温度または溶融温度が近似しており、互いに密着性の高い異種の材料とすることもできる。これにより、第二の固体高分子電解質膜202または204と、触媒層26または触媒層30との接合界面の親和性を高めることができる。
以下、図3を参照して説明する。
まず、第一の固体高分子電解質膜200を準備する(図3(a))。つづいて、第一の固体高分子電解質膜200の両面に予め生成しておいた上記分散液を刷毛塗り、スプレー塗布、スクリーン印刷、またはコーター塗布等するか、あるいは、分散液浴中に第一の固体高分子電解質膜200を浸漬する等の後、乾燥させて溶媒成分を蒸散させる。これにより、第二の固体高分子電解質膜202および204を形成する。このとき、第二の固体高分子電解質膜202および204の膜厚は、分散液の濃度、塗布膜厚、または所定間隔のスリットを通すこと等により制御することができる。これらの第二の固体高分子電解質膜202および204の膜厚はとくに制限されないが、固体高分子電解質膜20の特性や、第一の固体高分子電解質膜200の厚さ等に応じて適宜設定することができる。第二の固体高分子電解質膜202および204は、たとえば作製される固体高分子電解質膜20の乾燥時の膜厚の下限が5μm以上となるように形成されるのが好ましい。これにより、固体高分子電解質膜の強度を充分保つことができる。また、作製される固体高分子電解質膜20の乾燥時の膜厚の上限が200μm以下となるように形成されるのが好ましい。これにより、固体高分子電解質膜のプロトンや水の移動性を向上させ、発電性能を高く維持することができる。
つづいて、このように形成された第一の固体高分子電解質膜200、第二の固体高分子電解質膜202および204をホットプレスし、固体高分子電解質膜20を得る(図3(b))。これにより、第一の固体高分子電解質膜200と第二の固体高分子電解質膜202や204との接合性や密着性を向上させることができる。ここで、ホットプレスの条件は、用いられる固体高分子電解質材料の種類によっても異なるが、良好な接合状態が得られ、ガラス転移温度または溶融温度が低い方の材料に加わる熱的ダメージが小さい温度や時間とする。
具体的には、固体高分子電解質膜20を構成する複数の固体高分子電解質膜をそれぞれ構成する材料のうち、軟化温度(ガラス転移温度または溶融温度)が最も低い材料の軟化温度より約10℃高い温度から、軟化温度が最も高い材料の軟化温度より約50℃高い温度までの範囲の温度とする。良好な接合性が得られるのであれば、温度は低い方が好ましく、軟化温度が最も低い材料の軟化温度より約10℃〜50℃程度高い温度がより好ましい。圧力20〜100kgf/cm2とし、時間約5秒〜100秒程度とする。
つづいて、以上のようにして形成された固体高分子電解質膜20の両面に、予め準備しておいた上記触媒インクを刷毛塗り、スプレー塗布、またはスクリーン印刷等し、乾燥させることにより、触媒層26および触媒層30を形成する。つづいて、このように形成された触媒層26、固体高分子電解質膜20、および触媒層30をホットプレスし、触媒付電解質膜100を得る(図3(c))。ここでのホットプレスの条件も、用いられる固体高分子電解質材料の種類によって異なるが、触媒層26および触媒層30中に含まれるイオン交換樹脂106(図2)や第二の固体高分子電解質膜202および204を構成する材料の軟化温度より約10℃〜50℃程度高い温度で、圧力20〜100kgf/cm2、時間約5秒〜100秒程度とする。
なお、本実施の形態において、第二の固体高分子電解質膜202および204やイオン交換樹脂膜106は、第一の固体高分子電解質膜200よりも軟化温度が低い材料により構成することができる。これにより、第一の固体高分子電解質膜200、第二の固体高分子電解質膜202および204のホットプレス温度より触媒層26、固体高分子電解質膜20、および触媒層30のホットプレス温度を低くしても、触媒層26および触媒層30と固体高分子電解質膜20中のイオン交換樹脂106の接合を良好にすることができる。ホットプレスの温度を低くすることにより、触媒層26や触媒層30への熱的ダメージを低減することができる。
ここで、第一の固体高分子電解質膜200、第二の固体高分子電解質膜202および204をホットプレスする際の温度は、第一の固体高分子電解質膜200の軟化温度以上であることが好ましい。これによって、第一の固体高分子電解質膜200が熱的に軟化、流動し、第二の固体高分子電解質膜202および204との膜間の接合状態が向上する。また、触媒層26、固体高分子電解質膜20、および触媒層30をホットプレスする際の温度は、第二の固体高分子電解質膜202および204の軟化温度以上であることが好ましい。これによって、第一の固体高分子電解質膜200と触媒層26および触媒層30の界面に存在する第二の固体高分子電解質膜202および204が熱的に軟化、流動し、これらの膜間の接合状態が向上する。
この後、このようにして形成された触媒付電解質膜100の両側にガス拡散層28およびガス拡散層32を配設し、これによりセル50を形成する(図3(d))。なお、上記図3(c)を参照して説明したホットプレスは、ガス拡散層28およびガス拡散層32を配設した後に行ってもよい。
他の例として、まず、ガス拡散層28およびガス拡散層32の片面に触媒層26および触媒層30がそれぞれ形成された触媒担持電極を作製することもできる。この場合、触媒担持電極を作製した後、固体高分子電解質膜20の第二の固体高分子電解質膜202および204と、触媒担持電極の触媒層26および触媒層30がそれぞれ接するように配置し、これらをホットプレスして、セル50を得ることができる。
次に、第一の固体高分子電解質膜200を構成する固体高分子電解質材料として非フッ素重合体の固体高分子電解質材料であるポリエーテルエーテルケトン(PEEK)を用い、第二の固体高分子電解質膜202および204、ならびにイオン交換樹脂106を構成する固体高分子電解質材料としてナフィオン(登録商標)を用いた場合の処理を図4に示す。ここで、ナフィオンを分散および膨潤させる溶媒としては、イソプロピルアルコール(IPA)、エタノール、プロパノール等のアルコール、水、またはこれらの混合物を用いることができる。ポリエーテルエーテルケトンのガラス転移温度は約140℃、ナフィオンのガラス転移温度は約110℃〜120℃である。
まず、ポリエーテルエーテルケトンにより構成された第一の固体高分子電解質膜200を準備する(S10)。つづいて、分散液として5%ナフィオンPFSAポリマーディスパージョン(デュポン社製)を用い、分散液を第一の固体高分子電解質膜200の両面に塗布した後、80℃で3時間乾燥させて溶媒成分を蒸散させ、第二の固体高分子電解質膜202および204を形成する(S12)。次に、これらの固体高分子電解質膜の重なり部分を、ポリエーテルエーテルケトンのガラス転移温度以上の高温(約160℃)でホットプレスして固体高分子電解質膜20を得る(S14)。その後、固体高分子電解質膜20の両面に、ナフィオンを含む触媒インクを塗布し、乾燥させることにより、触媒層26および触媒層30を形成する(S16)。つづいて、これらの重なり部分を、ナフィオンのガラス転移温度以上の低温(約140℃)でホットプレスして(S18)触媒付電解質膜100を作製する。
図8は、本実施の形態におけるセル50のスタック構造を有する燃料電池10の構成を模式的に示す断面図である。ここでは、燃料極22にメタノールが直接供給される直接型の燃料電池の構成を示す。
燃料電池10は、複数のセル50を含む。燃料電池10は、燃料供給部212や燃料充填部(不図示)を含むタンク210を含み、複数のセル50は、燃料極22がタンク210に接するように、タンク210の外側に平面状に配置される。タンク210には、メタノールやメタノール水溶液等の燃料が充填される。セル50の外側には酸化剤流路214が形成されたセパレータ36が配置される。
本実施の形態における固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、固体高分子電解質膜と触媒層に含まれるイオン交換樹脂とを異なる材料で構成しても、これらの間に、イオン交換樹脂と同じ材料またはイオン交換樹脂と密着性の高い材料を介在させることができるので、固体高分子電解質膜と触媒層との接合状態を良好にすることができ、密着性を高めることができる。これにより、燃料電池の性能を良好に保つことができる。さらに、たとえば固体高分子電解質膜をガラス転移温度または溶融温度が比較的高い固体高分子電解質材料により構成した場合であっても、触媒層との接合工程において、高温のホットプレスを行う必要がないため、触媒層への熱的なダメージを与えることなく、燃料電池を安定的に製造することができる。また、これにより、安価で耐熱性が高く固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池を製造することができる。また、これにより、直接型の燃料電池を用いた場合であっても、メタノール透過性の低い固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池を製造することができる。
(第二の実施の形態)
本実施の形態において、触媒付電解質膜100の製造方法が、第一の実施の形態と異なる。本実施の形態においても、燃料電池10は、第一の実施の形態において、図1および図2を参照して説明したのと同様の構造を有する。本実施の形態において、第一の実施の形態と同様の構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
図5は、本実施の形態における触媒付電解質膜100の製造工程を示す図である。本実施の形態においても、第一の実施の形態と同様にして触媒インクおよび分散液を生成する。
まず、第一の固体高分子電解質膜200を準備する(図5(a))。つづいて、第一の固体高分子電解質膜200の両面に上記分散液を刷毛塗り、スプレー塗布、またはスクリーン印刷等するか、あるいは、分散液浴中に第一の固体高分子電解質膜200を浸漬する等により第二の固体高分子電解質膜202および204を形成する(図5(b))。
この後、第二の固体高分子電解質膜202および204が完全に乾燥する前の、表面が流動性を有する状態で、第二の固体高分子電解質膜202および204の第一の固体高分子電解質膜200と接している面と反対側の面に、上記触媒インクを刷毛塗り、またはスプレー塗布等することにより、触媒層26および触媒層30を形成する。つづいて、このように形成された触媒層26および30、ならびに固体高分子電解質膜200〜204を乾燥炉で加熱して、または減圧下で乾燥することにより、触媒付電解質膜100を得ることができる(図5(c))。ここで、乾燥温度、および乾燥時間は、触媒層26および触媒層30に含まれるイオン交換樹脂106、および各固体高分子電解質膜200〜204を構成する固体高分子電解質材料の種類によっても異なるが、固体高分子電解質膜が適度な多孔質性を有し、かつ触媒インクや分散液に用いた溶媒を除去できる程度に設定するのが好ましい。
この後、このようにして形成された触媒付電解質膜100の両側にガス拡散層28およびガス拡散層32を配設し、これによりセル50を形成する(図5(d))。なお、本実施の形態においても、図5(c)に示した触媒付電解質膜100形成後、または図5(d)に示したセル50形成後、必要に応じてホットプレスを行うことができる。
次に、本実施の形態において、第一の固体高分子電解質膜200を構成する固体高分子電解質材料としてポリエーテルエーテルケトンを用い、第二の固体高分子電解質膜202および204、ならびにイオン交換樹脂106を構成する第三の固体高分子電解質材料としてナフィオン(登録商標)を用いた場合の処理を図6に示す。
まず、ポリエーテルエーテルケトンにより構成された第一の固体高分子電解質膜200を準備する(S20)。つづいて、5%ナフィオンPFSAポリマーディスパージョン(デュポン社製)を第一の固体高分子電解質膜200の両面に塗布し、第二の固体高分子電解質膜202および204を形成する(S22)。次に、第二の固体高分子電解質膜202および204の表面が流動性を有している状態で、第二の固体高分子電解質膜202および204の表面にナフィオンを含む触媒インクを塗布し、触媒層26および触媒層30を形成する(S24)。つづいて、これらの固体高分子電解質膜および触媒層を約80℃で5時間乾燥し(S26)触媒付電解質膜100を作製する。
本実施の形態における固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、固体高分子電解質膜と触媒層に含まれるイオン交換樹脂とを異なる材料で構成しても、これらの間に、イオン交換樹脂と同じ材料またはイオン交換樹脂と密着性の高い材料を介在させることができるので、固体高分子電解質膜と触媒層との接合状態を良好にすることができ、密着性を高めることができる。さらに、本実施の形態における固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、触媒インクに含まれる触媒を担持する炭素粒子が流動性を有する固体高分子電解質膜の表面に埋まるので、固体高分子電解質膜と触媒層との接合性をより高めることができる。これにより、触媒層との接触面積が多くなり、密着性が高まる。
(第三の実施の形態)
本実施の形態において、触媒付電解質膜100の製造方法が、第一の実施の形態および第二の実施の形態と異なる。本実施の形態においても、燃料電池10は、第一の実施の形態において、図1および図2を参照して説明したのと同様の構造を有する。本実施の形態において、第一の実施の形態と同様の構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
図7は、本実施の形態における触媒付電解質膜100の製造工程を示す図である。本実施の形態において、第一の実施の形態と同様にして分散液を生成する。
まず、第一の固体高分子電解質膜200を準備する(図7(a))。つづいて、第一の固体高分子電解質膜200の両面に上記分散液を刷毛塗り、スプレー塗布、またはスクリーン印刷等することにより第二の固体高分子電解質膜202および204を形成する(図7(b))。この後、第二の固体高分子電解質膜202および204が完全に乾燥する前の表面が流動性を有する状態で、第二の固体高分子電解質膜202および204の第一の固体高分子電解質膜200と接している面と反対側の面に、炭素粒子102に担持された触媒104をスプレー噴霧する(図7(c))。つづいて、第二の固体高分子電解質膜202および204の触媒104および炭素粒子102が噴霧された面にイオン交換樹脂106を構成する第三の固体高分子電解質材料を含む液体材料を刷毛塗り、またはスプレー塗布等することにより触媒層26および触媒層30を形成する(図7(d))。
つづいて、このように形成された触媒層26および30、ならびに固体高分子電解質膜200〜204を乾燥炉にて乾燥することにより、触媒付電解質膜100を得ることができる。ここで、乾燥温度、および乾燥時間は、触媒層26および触媒層30に含まれるイオン交換樹脂106、および各固体高分子電解質膜200〜204を構成する固体高分子電解質材料の種類によっても異なるが、固体高分子電解質膜が適度な多孔質性を有し、かつ触媒インクや分散液に用いた溶媒を除去できる程度に設定するのが好ましい。
この後、このようにして形成された触媒付電解質膜100の両側にガス拡散層28およびガス拡散層32を配設し、これによりセル50を形成する(図7(e))。なお、本実施の形態においても、図7(d)に示した触媒付電解質膜100形成後、または図7(e)に示したセル50形成後、必要に応じてホットプレスを行うことができる。
次に、本実施の形態において、第一の固体高分子電解質膜200を構成する固体高分子電解質材料としてポリエーテルエーテルケトンを用い、第二の固体高分子電解質膜202および204、ならびにイオン交換樹脂106を構成する第三の固体高分子電解質材料としてナフィオン(登録商標)を用いた場合の処理を図6を参照して説明する。
まず、ポリエーテルエーテルケトンにより構成された第一の固体高分子電解質膜200を準備する(S20)。つづいて、5%ナフィオンPFSAポリマーディスパージョン(デュポン社製)を第一の固体高分子電解質膜200の両面に塗布し、第二の固体高分子電解質膜202および204を形成する(S22)。次に、第二の固体高分子電解質膜202および204の表面が流動性を有している状態で、第二の固体高分子電解質膜202および204の表面に炭素粒子102に担持された触媒104を噴霧し、第二の固体高分子電解質膜202および204の表面に付着させる。つづいて、第二の固体高分子電解質膜202および204の触媒104および炭素粒子102が付着した面に5%ナフィオンPFSAポリマーディスパージョン(デュポン社製)をスプレー塗布し、触媒層26および触媒層30を形成する(S24)。つづいて、これらの固体高分子電解質膜および触媒層を約80℃で5時間乾燥し(S26)触媒付電解質膜100を作製する。
本実施の形態における固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、固体高分子電解質膜と触媒層に含まれるイオン交換樹脂とを異なる材料で構成しても、これらの間に、イオン交換樹脂と同じ材料またはイオン交換樹脂と密着性の高い材料を介在させることができるので、固体高分子電解質膜と触媒層との接合状態を良好にすることができ、密着性を高めることができる。さらに、本実施の形態における固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、触媒を担持する炭素粒子が流動性を有する固体高分子電解質膜の表面に埋まり、その上からイオン交換樹脂が塗布されるので、固体高分子電解質膜と触媒層との接合性をより高めることができる。これにより、触媒層との接触面積が多くなり、密着性が高まる。
(第4の実施の形態)
本実施の形態においても、燃料電池10は、第一の実施の形態において、図1および図2を参照して説明したのと同様の構造を有する。
以下、第一の固体高分子電解質膜200を構成する固体高分子電解質材料として、スルホン化ポリフェニレンサルファイドを用い、第二の固体高分子電解質膜202および204、ならびにイオン交換樹脂106を構成する第三の固体高分子電解質材料として、ナフィオン(登録商標)を用いた場合の処理を示す。ナフィオンを溶解、分散または膨潤させる溶媒としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、水からなる群から選択される少なくとも1種の溶媒を用いることができる。スルホン化ポリフェニレンサルファイドのガラス転移温度は、スルホン酸基の導入量等によって異なるが約160℃から約170℃、ナフィオンのガラス転移温度は約110℃から120℃である。以下、図1を参照して説明する。
まず、スルホン化ポリフェニレンサルファイドにより構成された第一の固体高分子電解質膜200を準備する。第一の固体高分子電解質膜200は、たとえば以下のようにして作製することができる。まず、ポリフェニレンサルファイドに可塑剤を添加し、これを溶融押出し加工してポリフェニレンサルファイドフィルムを得る。ついで、ポリフェニレンサルファイドフィルムをクロロスルホン酸溶液に所定時間浸漬した後中和する。その後、このフィルムを乾燥することにより、スルホン化ポリフェニレンサルファイドにより構成された第一の固体高分子電解質膜200を得ることができる。
つづいて、分散液として、5%ナフィオンPFSAポリマーディスパージョン(デュポン社製)を用い、この分散液を第一の固体高分子電解質膜200の両面に塗布した後、70℃で1時間減圧乾燥させて溶媒成分を蒸散させ、第二の固体高分子電解質膜202および204を形成し、固体高分子電解質膜20を得る。その後、固体高分子電解質膜20の両面に、ナフィオンを含む触媒インクを塗布し、乾燥させることにより、触媒層26および触媒層30を形成する。つづいて、これらの重なり部分を、約150℃から180℃でホットプレスして触媒付電解質膜100を作製する。この後、第一の実施の形態と同様にガス拡散層28およびガス拡散層32を配設し、これによりセル50を作製する。
他の例として、まず、ガス拡散層28およびガス拡散層32の片面に触媒層26および触媒層30がそれぞれ形成された触媒担持電極を作製することもできる。この場合、触媒担持電極を作製した後、固体高分子電解質膜20の第二の固体高分子電解質膜202および204と、触媒担持電極の触媒層26および触媒層30がそれぞれ接するように配置し、これらをホットプレスして、セル50を得ることができる。
本実施の形態において、ホットプレスの温度は、第二の固体高分子電解質膜202および204のガラス転移温度以上であることが好ましい。これによって、第一の固体高分子電解質膜200と触媒層26および触媒層30の界面に存在する第二の固体高分子電解質膜202および204が熱的に軟化、流動し、これらの膜間の接合状態が向上する。
さらに、ホットプレスの温度は、第一の固体高分子電解質膜200のガラス転移温度以上であることが好ましい。これにより、第一の固体高分子電解質膜200と第二の固体高分子電解質膜202および204との接合状態がさらに向上する。一方、第一の固体高分子電解質膜200のガラス転移温度が、第二の固体高分子電解質膜202や204のガラス転移温度に比べてかなり高い場合には、第一の固体高分子電解質膜200のガラス転移温度転移温度以上の温度でホットプレスを行うと、第二の固体高分子電解質膜202や202や204が熱的なダメージを受け、特性が低下する可能性がある。そのためこのような場合には、第二の固体高分子電解質膜202や204が熱的なダメージを受けない程度の温度でホットプレスを行うことが好ましい。本実施の形態においては、第二の固体高分子電解質膜202や204を有しない従来の固体高分子電解質に比べて、低いホットプレス温度においても良好な接合が得られ、第二の固体高分子電解質膜や触媒層中のイオン交換樹脂106に与える熱的なダメージを低減できる。
本実施の形態における固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、固体高分子電解質膜と触媒層に含まれるイオン交換樹脂とを異なる材料で構成しても、これらの間に、イオン交換樹脂と同じ材料またはイオン交換樹脂と密着性の高い材料を介在させることができるので、固体高分子電解質膜と触媒層との接合状態を良好にすることができ、密着性を高めることができる。また、本実施の形態において、第一の固体高分子電解質膜200を溶融押出し加工により形成するので、第一の固体高分子電解質膜200を構成する材料として、ポリフェニレンサルファイド等の溶媒に不溶性の材料を用いることができる。これにより、固体高分子電解質膜20の溶媒耐性を高めることができ、固体高分子電解質膜20の特性を向上させることができる。
まず、第一の固体高分子電解質膜200としてポリエーテルエーテルケトンを用いた固体高分子電解質膜を以下のようにして作製した。ポリエーテルエーテルケトン(住友化学工業(株)製)を発煙硫酸に加えて、スルホン化し、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。このスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを洗浄した後乾燥し、粉砕した。粉砕したものをN−メチルピロリドンに溶解し、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン溶液とした。この溶液をテフロンシートにキャストして固体高分子電解質膜(厚さ:60μm、ガラス転移温度:140℃)を作製した。
分散液として、5%ナフィオンPFSAポリマーディスパージョン(デュポン社製)を用い、分散液を第一の固体高分子電解質膜200の片面に塗布し、第二の固体高分子電解質膜202(膜厚約20μm)を形成した。その後、これらの重なり部分を約160℃で50kgf/cm2で約10秒ホットプレスした。つづいて、第二の固体高分子電解質膜202の表面に上記5%ナフィオンPFSAポリマーディスパージョン(デュポン社製)を含む触媒インクを塗布し、触媒層26(膜厚約40μm)を形成した。この後、これらの重なり部分を約140℃で50kgf/cm2で約30秒ホットプレスした。
実施例1と同様にしてポリエーテルエーテルケトンを用いた第一の固体高分子電解質膜200を作製した。つづいて、分散液として、5%ナフィオンPFSAポリマーディスパージョン(デュポン社製)を用い、分散液を第一の固体高分子電解質膜200の片面に塗布し、第二の固体高分子電解質膜202(膜厚約20μm)を形成した。この後、第二の固体高分子電解質膜202の表面が流動性を有している時点で、第二の固体高分子電解質膜202の表面に上記5%ナフィオンPFSAポリマーディスパージョン(デュポン社製)を含む触媒インクを塗布し、触媒層26(膜厚約40μm)を形成した。この後、これらを約80℃で5時間乾燥した。
(比較例1)
実施例1と同様にしてポリエーテルエーテルケトンを用いた第一の固体高分子電解質膜200を作製した。5%ナフィオンPFSAポリマーディスパージョン(デュポン社製)を含む触媒インクをテフロンシートに塗布して加熱、乾燥させ、触媒層26(膜厚約40μm)を形成した。つづいて、第一の固体高分子電解質膜200の片面に、テフロンシートの触媒層26が形成された面を接触させて、約160℃で50kgf/cm2で約60秒ホットプレスした。これにより、触媒層26を第一の固体高分子電解質膜200に転写した。テフロンシートは転写後、触媒層26からはがした。
以上の実施例1、実施例2、および比較例で作製した触媒付電解質膜を水中に約1時間浸漬後、水中から取り出し、ウェスで表面の水滴を取り除き、自然乾燥させた後、第一の固体高分子電解質膜200からの触媒層を粘着テープで剥離させるように引き剥がす試みを行い、剥離のしやすさを観測した。その結果、実施例1および実施例2では比較例のものに比べてはがれにくいことが確認された。
つづいて、ジクロロメタン671gおよびクロロスルホン酸4.51gを含むクロロスルホン酸溶液を調製した。上記方法で作製したポリフェニレンサルファイドフィルム2.09gを上記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で20時間静置した(クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して2当量)。静置後、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン化ポリフェニレンサルファイドからなる第一の固体高分子電解質膜200(80mm×80mm、厚さ:60μm、ガラス転移温度:約170℃)を得た。
第二の固体高分子電解質膜202および204を構成する材料として、5%ナフィオンPFSAポリマーディスパージョン(デュポン社製、ガラス転移温度:110℃〜120℃)の溶液を用い、上記第一の固体高分子電解質膜200の片面に、この溶液を0.77g滴下し、刷毛で膜表面に均一になるように塗布した(溶液の目付量が0.6mg/cm2)。これを、ガラス上に塗布面が上面になるように固定し、70℃で1時間、減圧乾燥して、溶媒を除去し、第一の固体高分子電解質膜200上に第二の固体高分子電解質膜202を積層した。第一の固体高分子電解質膜200のもう一方の面も同様にして、第二の固体高分子電解質膜204を積層し、固体高分子電解質膜20を作製した。
次に、上記方法で作製した固体高分子電解質膜20、および燃料極22および空気極24として、市販の触媒担持ガス拡散電極(ElectroChem社製EC−20−10−7、イオン交換樹脂としてナフィオン(デュポン社製)を含有)を用いて、セル50を以下のようにして作製した。固体高分子電解質膜20(20mm×20mm)の両面を、燃料極22および空気極24(それぞれ10mm×10mm)で挟持し、これらを150℃で50kgf/cm2で約60秒ホットプレスし、セル50を作製した。
(比較例2)
第二の固体高分子電解質膜202および204を積層しなかった以外は、実施例3と同様にした。
(比較例3)
第二の固体高分子電解質膜202および204を積層しなかった以外は、実施例4と同様にした。
(比較例4)
第二の固体高分子電解質膜202および204を積層しなかった以外は、実施例7と同様にした。
(比較例5)
第二の固体高分子電解質膜202および204を積層しなかった以外は、実施例8と同様にした。
以上の方法で得られたセル50を水中に約3時間浸漬し、固体高分子電解質膜20に剥離が生じていないかどうかを目視観察した(評価方法1)。また、セル50を煮沸水中に約1時間浸漬し、同様に目視観察した(評価方法2)。これらの結果を図9に示す。
図9に示すように、実施例3〜実施例8と比較例2〜比較例5の比較から、実施例における固体高分子電解質膜は、従来の固体高分子電解質膜と比較して、燃料極22および空気極24との密着性が良好となり、水中での燃料極22および空気極24の剥がれが生じなかった。本実施の形態の方法により、固体高分子電解質膜と電極との接合状態が優れた膜−電極接合体が得られた。
また、実施例4〜実施例6と比較例3の比較から、実施例における固体高分子電解質膜は、従来の固体高分子電解質膜より低い温度でホットプレスしても、煮沸水中でも燃料極22および空気極24の剥がれが生じず、ガラス転移温度が低い固体高分子電解質材料に熱的ダメージを与えることなく、固体高分子電解質膜と電極の接合状態が優れたセルが作製できることが示された。
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
以上の実施の形態においては、固体高分子電解質材料を溶媒中に分散および膨潤させた分散液を用いて第二の固体高分子電解質膜202および204を形成する例を説明したが、第二の固体高分子電解質膜202および204は、固体高分子電解質材料そのものを溶融させて用いることもできる。この場合も分散液を用いた場合と同様の効果が得られる。
以上の実施の形態において、触媒付電解質膜100は、以下のようにして形成することもできる。まず、第一から第三の実施の形態において説明したのと同様に、第一の固体高分子電解質膜200の両面に第二の固体高分子電解質膜202および204が形成された接合体を形成する。つづいて、たとえば、スクリーン印刷等によりガス拡散層28およびガス拡散層32や、テフロンシート等の転写用シート上に触媒層26および触媒層30を塗布して乾燥させる。つづいて、上記接合体をガス拡散層28およびガス拡散層32や、テフロンシート等の転写用シートの触媒層26および触媒層30が形成された面と接するようにして挟み、ホットプレスを行う。ガス拡散層28およびガス拡散層32を用いた場合は、これによりセル50が形成される。テフロンシート等の転写用シートを用いた場合は、ホットプレス後、テフロンシートをはがすことにより触媒付電解質膜100が形成される。この後、ガス拡散層28およびガス拡散層32を配設することによりセル50が形成される。
なお、以上の実施の形態においては、第二の固体高分子電解質膜202および204を触媒層のイオン交換樹脂106を構成する材料と同じ材料を用いる例を説明したが、第二の固体高分子電解質膜202および204を構成する固体高分子電解質材料としては、ガラス転移温度または溶融温度が、第一の固体高分子電解質膜200を構成する材料とイオン交換樹脂106を構成する材料のガラス転移温度または溶融温度の中間程度のものを用いることもできる。
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜と触媒層のイオン交換樹脂を構成する材料が全く異なる場合だけでなく、同種の材料であって、たとえば架橋度の異なる材料が用いられる場合に適用することもできる。
なお、とくに記載していないが、固体高分子電解質膜を作成する際には、固体高分子電解質材料に、可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を適宜加えることができる。
また、他の例として、第一の固体高分子電解質膜200を含フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成することができ、第二の固体高分子電解質膜202および204を非フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成することもできる。さらに、第一の固体高分子電解質膜200、第二の固体高分子電解質膜202および204のいずれをも非フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成することもできる。
また、以上の実施の形態において、触媒が炭素粒子に担持される形態を説明したが、触媒としては、このような担持体を用いない白金黒や白金−ルテニウム黒を用いることもできる。
本発明によれば、固体高分子電解質膜と触媒層に異なる固体高分子電解質材料を用いた場合であっても、良好な接合状態を得ることのできる固体高分子型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。本発明によれば、安価でかつ耐熱性の高い固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。本発明によれば、ガラス転移温度や溶融温度が異なる固体高分子電解質膜と触媒層中のイオン交換樹脂を用いる場合であっても、充分な面積の接合界面を得ることができ、ガラス転移温度や溶融温度が低いほうの材料により構成されたものに熱的なダメージを与えることなく、燃料電池を安定的に製造することができる。また、本発明によれば、メタノール透過性の低い固体高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池を製造することができる。
Claims (24)
- 固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜であって、
第一の固体高分子電解質膜と、少なくともその片面に形成され、前記第一の固体高分子電解質膜とは異なる材料により形成された第二の固体高分子電解質膜と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。 - 請求の範囲第1項に記載の固体高分子電解質膜において、
前記第一の固体高分子電解質膜は、前記第二の固体高分子電解質膜を構成する材料よりも軟化温度が高い材料により構成されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。 - 請求の範囲第1項または第2項に記載の固体高分子電解質膜において、
前記第一の固体高分子電解質膜は、非フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。 - 請求の範囲第1項乃至第4項いずれかに記載の固体高分子電解質膜において、
前記第二の固体高分子電解質膜は、含フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。 - 固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜上に設けられた電極と、
を含み、
前記固体高分子電解質膜は、
第一の固体高分子電解質膜と、
前記電極と前記第一の固体高分子電解質膜との間に設けられ、前記第一の固体高分子電解質膜とは異なる材料により構成された第二の固体高分子電解質膜と、を含み、
前記電極は、触媒と、軟化温度が前記第一の固体高分子電解質膜よりも前記第二の固体高分子電解質膜に近い第三の固体高分子電解質材料と、を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。 - 請求の範囲第6項に記載の固体高分子型燃料電池において、
前記第二の固体高分子電解質膜は、第三の固体高分子電解質材料と同じ材料により構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。 - 請求の範囲第6項または第7項に記載の固体高分子型燃料電池において、
前記第一の固体高分子電解質膜は、前記第二の固体高分子電解質膜を構成する材料よりも軟化温度が高い材料により構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。 - 請求の範囲第6項乃至第8項いずれかに記載の固体高分子型燃料電池において、
前記第一の固体高分子電解質膜は、非フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。 - 請求の範囲第6項乃至第10項いずれかに記載の固体高分子型燃料電池において、
前記第二の固体高分子電解質膜は、含フッ素重合体の固体高分子電解質材料により構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。 - 固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜の製造方法であって、
第一の固体高分子電解質膜の少なくとも片面に、前記第一の固体高分子電解質膜とは異なる第二の固体高分子電解質材料により構成された第二の固体高分子電解質膜を形成する工程を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。 - 請求の範囲第12項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法において、
前記第二の固体高分子電解質膜を形成する工程は、前記第一の固体高分子電解質膜の少なくとも片面に、前記第二の固体高分子電解質材料と、当該第二の固体高分子電解質材料を溶解または分散させる溶媒と、を含む第一の液体材料を塗布する工程を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。 - 請求の範囲第12項または第13項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法において、
前記第一の液体材料を塗布する際の、当該第一の液体材料中の前記第二の固体高分子電解質材料の濃度が2重量%以上20重量%以下であることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。 - 第一の固体高分子電解質膜の少なくとも片面に、前記第一の固体高分子電解質膜とは異なる第二の固体高分子電解質材料により構成された第二の固体高分子電解質膜を形成する工程と、
前記第二の固体高分子電解質膜上に、触媒および第三の固体高分子電解質材料を含む電極を形成する工程と、
を含み、
前記第二の固体高分子電解質材料は、前記第一の固体高分子電解質膜よりも、軟化温度が前記第三の固体高分子電解質材料に近いことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。 - 請求の範囲第15項に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記第二の固体高分子電解質膜を形成する工程は、前記第一の固体高分子電解質膜の少なくとも片面に、前記第二の固体高分子電解質材料と、当該第二の固体高分子電解質材料を溶解または分散させる溶媒と、を含む第一の液体材料を塗布する工程を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。 - 請求の範囲第15項または第16項に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記第一の液体材料を塗布する際の、当該第一の液体材料中の前記第二の固体高分子電解質材料の濃度が2重量%以上20重量%以下である固体高分子型燃料電池の製造方法。 - 請求の範囲第15項乃至第17項いずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記第三の固体高分子電解質材料が前記第二の固体高分子電解質材料と同じ材料であることを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。 - 請求の範囲第15項乃至第18項いずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記電極を形成する工程は、前記第二の固体高分子電解質膜の表面が流動性を有する状態で行うことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。 - 請求の範囲第15項乃至第19項いずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記電極を形成する工程において、前記触媒および前記第三の固体高分子電解質材料を含む第二の液体材料を前記第二の固体高分子電解質膜表面に塗布することを特徴と固体高分子型燃料電池の製造方法。 - 請求の範囲第15項乃至第20項いずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記電極を形成する工程は、前記触媒を前記第二の固体高分子電解質膜表面に分散させる工程と、前記触媒が分散された前記第二の固体高分子電解質膜表面に前記第三の固体高分子電解質材料を含む第二の液体材料を塗布する工程と、を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。 - 請求の範囲第15項乃至第21項いずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記第二の固体高分子電解質膜を形成する工程の後に、前記第一の固体高分子電解質膜および前記第二の固体高分子電解質膜の重なった部分を加熱しながら加圧する工程をさらに含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。 - 請求の範囲第15項乃至第22項いずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記電極を形成する工程の後に、前記第二の固体高分子電解質膜および前記電極の重なった部分を加熱しながら加圧する工程をさらに含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。 - 請求の範囲第15項乃至第23項いずれかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記第二の固体高分子電解質膜を形成する工程の後に、前記第一の固体高分子電解質膜および前記第二の固体高分子電解質膜の重なった部分を加熱しながら加圧する第一の加熱加圧工程と、
前記電極を形成する工程の後に、前記第二の固体高分子電解質膜および前記電極の重なった部分を加熱しながら加圧する第二の加熱加圧工程と、
を含み、前記第二の加熱加圧工程において、前記第一の加熱加圧工程におけるよりも低い温度で加熱を行うことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002350506 | 2002-12-02 | ||
JP2002350506 | 2002-12-02 | ||
PCT/JP2003/015414 WO2004051776A1 (ja) | 2002-12-02 | 2003-12-02 | 固体高分子電解質膜、当該膜を用いた固体高分子型燃料電池、およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2004051776A1 true JPWO2004051776A1 (ja) | 2006-04-06 |
JP4327732B2 JP4327732B2 (ja) | 2009-09-09 |
Family
ID=32463106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004556887A Expired - Fee Related JP4327732B2 (ja) | 2002-12-02 | 2003-12-02 | 固体高分子型燃料電池、およびその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7011905B2 (ja) |
JP (1) | JP4327732B2 (ja) |
KR (1) | KR100621491B1 (ja) |
WO (1) | WO2004051776A1 (ja) |
Families Citing this family (68)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4361400B2 (ja) * | 2004-03-10 | 2009-11-11 | Jsr株式会社 | 高分子電解質およびプロトン伝導膜 |
WO2006014403A2 (en) * | 2004-06-30 | 2006-02-09 | Georgia Tech Research Corporation | Microstructures and methods of fabrication thereof |
JP4821096B2 (ja) | 2004-07-13 | 2011-11-24 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池の製造方法 |
KR20070100693A (ko) * | 2004-09-08 | 2007-10-11 | 폴리퓨얼, 인코포레이티드 | 접착 촉진층을 갖는 막 및 막 전극 어셈블리 |
JP4744121B2 (ja) * | 2004-11-09 | 2011-08-10 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 電極並びに該電極を接合した固体電解質膜及びその製造方法並びに該固体電解質膜を使用した電気化学システム |
CN101640277B (zh) * | 2004-12-07 | 2011-07-27 | 东丽株式会社 | 膜电极复合体的制造方法 |
EP2424019B1 (en) * | 2004-12-07 | 2013-06-12 | Toray Industries, Inc. | Fuel cell membrane electrode assembly |
US7601449B2 (en) * | 2005-02-08 | 2009-10-13 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Sulfonated poly(phenylene sulfide) films as polyelectrolyte membranes |
US7601216B2 (en) * | 2005-04-14 | 2009-10-13 | Basf Fuel Cell Gmbh | Gas diffusion electrodes, membrane-electrode assemblies and method for the production thereof |
JPWO2006123529A1 (ja) * | 2005-05-18 | 2008-12-25 | 東亞合成株式会社 | 膜電極接合体および直接液体燃料形燃料電池 |
KR100696311B1 (ko) * | 2005-06-02 | 2007-03-19 | 석준호 | 초임계 유체를 이용한 연료전지용 전극촉매의 담지 및일체형 막/전극 접합체 제조 방법 |
JP5004525B2 (ja) * | 2005-07-01 | 2012-08-22 | 株式会社トクヤマ | 燃料電池用隔膜 |
WO2007004716A1 (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Tokuyama Corporation | 燃料電池用隔膜 |
JP5132115B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2013-01-30 | 株式会社トクヤマ | 燃料電池用隔膜 |
US7887771B2 (en) * | 2005-10-06 | 2011-02-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Carbon nanorings manufactured from templating nanoparticles |
US8133637B2 (en) * | 2005-10-06 | 2012-03-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Fuel cells and fuel cell catalysts incorporating a nanoring support |
US7718155B2 (en) * | 2005-10-06 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Carbon nanostructures manufactured from catalytic templating nanoparticles |
US20070099054A1 (en) | 2005-11-01 | 2007-05-03 | Fuller Timothy J | Sulfonated-perfluorocyclobutane polyelectrolyte membranes for fuel cells |
EP1965456B1 (en) * | 2005-12-20 | 2011-11-02 | Tokuyama Corporation | Electrolyte membrane-electrode membrane assembly for solid polymer fuel cell, process for producing the same, and fuel cell comprising said assembly |
US8264137B2 (en) * | 2006-01-03 | 2012-09-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Curing binder material for carbon nanotube electron emission cathodes |
KR101408601B1 (ko) * | 2006-01-26 | 2014-06-17 | 가부시키가이샤 구라레 | 고체 중합체 연료 전지용 다층 전해질막, 막-전극 접합체및 연료전 |
US7935276B2 (en) * | 2006-02-09 | 2011-05-03 | Headwaters Technology Innovation Llc | Polymeric materials incorporating carbon nanostructures |
JP5013501B2 (ja) * | 2006-02-10 | 2012-08-29 | 三菱重工業株式会社 | 固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池 |
KR101297170B1 (ko) * | 2006-04-04 | 2013-08-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 |
US20080057380A1 (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-06 | Dabel Jeremy W | Membrane electrode assembly fabrication |
KR100858078B1 (ko) * | 2006-10-04 | 2008-09-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 프로톤 전도성기가 결합된 무기 나노입자 및 고체산을포함하는 고분자 전해질막 및 그 제조방법 |
JP5319061B2 (ja) * | 2006-10-31 | 2013-10-16 | 株式会社カネカ | 膜電極接合体、およびその製造方法、並びに燃料電池 |
KR101287104B1 (ko) | 2006-10-31 | 2013-07-17 | 한국원자력연구원 | 연료 전지용 촉매의 제조 방법 |
KR100786841B1 (ko) | 2007-01-11 | 2007-12-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 막-전극어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
WO2008090611A1 (ja) * | 2007-01-25 | 2008-07-31 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 高分子電解質膜・電極接合体の製造方法、および高分子電解質膜・電極接合体 |
US9638456B2 (en) | 2007-01-31 | 2017-05-02 | Thermo King Corporation | Mounting system for a generator assembly |
JP5589253B2 (ja) * | 2007-12-14 | 2014-09-17 | 株式会社カネカ | 固体高分子形燃料電池用電解質膜、該電解質膜を用いた膜−電極接合体、該電解質膜または該膜−電極接合体を用いた燃料電池、およびこれらの製造方法。 |
JP5181678B2 (ja) * | 2008-01-07 | 2013-04-10 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法 |
JP5181695B2 (ja) * | 2008-01-23 | 2013-04-10 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
JP2009229136A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Toyota Motor Corp | 動的接触角測定装置 |
US8008404B2 (en) | 2008-05-09 | 2011-08-30 | GM Global Technology Operations LLC | Composite membrane |
US7985805B2 (en) | 2008-05-09 | 2011-07-26 | GM Global Technology Operations LLC | Polyelectrolyte membranes comprised of blends of PFSA and sulfonated PFCB polymers |
US8030405B2 (en) | 2008-05-09 | 2011-10-04 | GM Global Technology Operations LLC | Blended PEM's with elastomers for improved mechanical durability |
US7888433B2 (en) | 2008-05-09 | 2011-02-15 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Sulfonated-polyperfluoro-cyclobutane-polyphenylene polymers for PEM fuel cell applications |
US7897693B2 (en) | 2008-05-09 | 2011-03-01 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Proton conductive polymer electrolytes and fuel cells |
US7897692B2 (en) | 2008-05-09 | 2011-03-01 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Sulfonated perfluorocyclobutane block copolymers and proton conductive polymer membranes |
US7976730B2 (en) | 2008-08-25 | 2011-07-12 | GM Global Technology Operations LLC | Blends of low equivalent molecular weight PFSA ionomers with Kynar 2751 |
US8003732B2 (en) | 2008-08-25 | 2011-08-23 | GM Global Technology Operations LLC | Gradient reinforced proton exchange membrane |
US8715878B2 (en) * | 2008-09-05 | 2014-05-06 | Toppan Printing Co., Ltd. | Polymer electrolyte fuel cell, membrane electrode assembly and manufacturing method thereof |
JP2010199061A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-09-09 | Dainippon Printing Co Ltd | 燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体及び燃料電池 |
JP5375208B2 (ja) * | 2009-03-05 | 2013-12-25 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池の製造方法、燃料電池 |
US8852823B2 (en) | 2009-08-26 | 2014-10-07 | GM Global Technology Operations LLC | Sodium stannate additive to improve the durability of PEMS for H2/air fuel cells |
US8053530B2 (en) | 2009-08-26 | 2011-11-08 | GM Global Technology Operations LLC | Polyelectrolyte membranes made of poly(perfluorocyclobutanes) with pendant perfluorosulfonic acid groups and blends with poly(vinylidene fluoride) |
US8058352B2 (en) | 2009-08-28 | 2011-11-15 | GM Global Technology Operations LLC | Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes |
US7972732B2 (en) | 2009-08-28 | 2011-07-05 | GM Global Technology Operations LLC | Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes with side chain perfluorosulfonic acid moieties |
US8354201B2 (en) | 2009-08-28 | 2013-01-15 | GM Global Technology Operations LLC | Fuel cell with spatially non-homogeneous ionic membrane |
US8409765B2 (en) | 2009-08-31 | 2013-04-02 | GM Global Technology Operations LLC | Co(II)tetramethoxyphenylporphyrin additive to PFSA PEMS for improved fuel cell durability |
US8048963B2 (en) | 2009-08-31 | 2011-11-01 | GM Global Technology Operations LLC | Ion exchange membrane having lamellar morphology and process of making the same |
US8252712B2 (en) | 2009-11-13 | 2012-08-28 | GM Global Technology Operations LLC | Polymer dispersant addition to fuel cell electrode inks for improved manufacturability |
US20110198232A1 (en) * | 2010-02-15 | 2011-08-18 | Hamilton Sundstrand Corporation | High-differential-pressure water electrolysis cell and method of operation |
US20130192750A1 (en) * | 2010-03-08 | 2013-08-01 | Shuji Kiuchi | "membrane-electrode assembly producing apparatus and membrane-electrode assembly producing method" |
US7989512B1 (en) | 2010-03-17 | 2011-08-02 | GM Global Technology Operations LLC | Polyelectrolyte membranes derived from soluble perfluorocyclobutane polymers with sulfonyl chloride groups |
US8735021B2 (en) | 2010-04-16 | 2014-05-27 | GM Global Technology Operations LLC | Cobalt(II) tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) ionomer stabilization to prevent electrode degradation |
US8044146B1 (en) | 2010-04-16 | 2011-10-25 | GM Global Technology Operations LLC | Combination of main-chain and side-chain sulfonation of PFCB-6F high-temperature fuel cell membranes |
US20120061322A1 (en) * | 2010-09-13 | 2012-03-15 | Joachim Markowski | Methods and Apparatuses for Treating a Dispersion Bath |
JP5705325B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2015-04-22 | ユーティーシー パワー コーポレイション | ホットプレスされた直接堆積触媒層 |
US8609739B2 (en) | 2011-02-17 | 2013-12-17 | GM Global Technology Operations LLC | Poly(perfluorocyclobutane) ionomer with phosphonic acid groups for high temperature fuel cells |
US20130164650A1 (en) * | 2011-07-19 | 2013-06-27 | Panasonic Corporation | Membrane electrode assembly for direct oxidation fuel cell and direct oxidation fuel cell using the same |
US20130157167A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-20 | GM Global Technology Operations LLC | Alternate material for electrode topcoat |
WO2014081178A1 (ko) * | 2012-11-20 | 2014-05-30 | 지브이퓨얼셀 | 삼상계면길이가 증가된 박막형 sofc 및 그 제조방법 |
CN103467991A (zh) * | 2013-09-23 | 2013-12-25 | 上海大学 | 双草酸硼酸盐离子液体掺杂磺化聚苯硫醚质子交换膜材料及其制备方法 |
KR20150097024A (ko) * | 2014-02-17 | 2015-08-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지 |
KR102098865B1 (ko) * | 2018-01-02 | 2020-04-08 | 한국에너지기술연구원 | 생체 이식용 자발적 전기 자극 생성 디바이스 및 이의 응용 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06231782A (ja) * | 1993-02-03 | 1994-08-19 | Asahi Glass Co Ltd | 改良された固体高分子電解質型燃料電池 |
JPH07335233A (ja) * | 1994-06-02 | 1995-12-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 燃料電池 |
JP3861367B2 (ja) | 1996-04-18 | 2006-12-20 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質、その製造方法およびそれを使用してなる燃料電池 |
US5688614A (en) * | 1996-05-02 | 1997-11-18 | Motorola, Inc. | Electrochemical cell having a polymer electrolyte |
CN1163998C (zh) * | 1998-08-05 | 2004-08-25 | 日本电池株式会社 | 高分子电解质膜、电化学装置和高分子电解质膜的制造方法 |
JP3766861B2 (ja) * | 1999-03-01 | 2006-04-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 固体高分子電解質膜を用いたバイポーラ膜型燃料電池 |
JP2000340031A (ja) * | 1999-05-24 | 2000-12-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | イオン交換膜およびその製造方法 |
JP2002063915A (ja) | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Sony Corp | 固体高分子型燃料電池 |
JP2002105200A (ja) | 2000-09-29 | 2002-04-10 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜およびそれを使用した直接アルコール型燃料電池。 |
JP3467476B2 (ja) | 2001-01-19 | 2003-11-17 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子電解質膜型電極構造体及びその製造方法並びにそれを用いた燃料電池 |
JP2002216796A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-08-02 | Sony Corp | 電気化学デバイス及びプロトン伝導体 |
-
2003
- 2003-12-02 WO PCT/JP2003/015414 patent/WO2004051776A1/ja active Application Filing
- 2003-12-02 KR KR1020047016008A patent/KR100621491B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-12-02 JP JP2004556887A patent/JP4327732B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-12-06 US US11/003,598 patent/US7011905B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4327732B2 (ja) | 2009-09-09 |
KR100621491B1 (ko) | 2006-09-19 |
WO2004051776A1 (ja) | 2004-06-17 |
KR20040097316A (ko) | 2004-11-17 |
US7011905B2 (en) | 2006-03-14 |
US20050181285A1 (en) | 2005-08-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4327732B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池、およびその製造方法 | |
KR101135479B1 (ko) | 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템 | |
JP6235554B2 (ja) | 高分子電解質膜、その製造方法及びそれを含む膜−電極アセンブリ | |
JP5165205B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜電極構造体 | |
US20110097651A1 (en) | Membrane Electrode Assembly (MEA) Fabrication Procedure on Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell | |
EP2276095B1 (en) | Electrolyte film for a solid polymer type fuel cell and method for producing same | |
KR20070099278A (ko) | 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 | |
JP5233208B2 (ja) | 架橋高分子電解質膜 | |
JP4392222B2 (ja) | 膜−電極構造体の製造方法 | |
JP2006269266A (ja) | 補強材を有する複合高分子固体電解質膜 | |
KR101312971B1 (ko) | 불소계 이오노모를 이용하여 표면 개질한 탄화수소계 고분자 전해질 분리막, 막 전극 접합체 및 연료전지 | |
KR20090132214A (ko) | 연료전지용 막전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는연료전지 | |
JP2009021234A (ja) | 膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 | |
EP2036927B1 (en) | Ionic polymer particle dispersion liquid and method for producing the same | |
JP4400212B2 (ja) | 燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 | |
KR100884959B1 (ko) | 탄화수소계 고분자 전해질막 연료전지용 막-전극 접합체의제조방법 | |
Scott | Membrane electrode assemblies for polymer electrolyte membrane fuel cells | |
JP4214918B2 (ja) | 燃料電池 | |
KR20090092592A (ko) | 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된막전극 접합체 및 연료전지 | |
JP2009026536A (ja) | 固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体とその製造方法、これに用いる触媒転写フィルム、及び固体高分子形燃料電池 | |
JP2008311146A (ja) | 膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池 | |
JP2005011590A (ja) | 膜電極接合体およびそれを用いる膜電極接合体中間体の製造方法 | |
JP5303838B2 (ja) | プロトン伝導性材料、それを用いて成る膜電極接合体(mea)およびその製造方法 | |
JP5405783B2 (ja) | 燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シート、燃料電池用ガス拡散電極、燃料電池用膜電極接合体、および燃料電池 | |
JP2006179298A (ja) | 固体高分子電解質膜/電極接合体及びそれを用いた固体高分子形燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040714 |
|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20041019 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041102 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080725 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081028 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081224 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090602 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090611 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120619 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4327732 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S201 | Request for registration of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120619 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120619 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130619 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130619 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S211 | Written request for registration of transfer of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314217 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314531 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S211 | Written request for registration of transfer of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314217 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314531 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S211 | Written request for registration of transfer of exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314217 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |