JP5705325B2 - ホットプレスされた直接堆積触媒層 - Google Patents
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Description
本発明は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）及び膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を作製する方法に関する。
プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の膜を含む。一例では、水素ガスが、アノードに供給され、空気または純酸素が、カソードに供給される。アノードでは、アノード触媒が、水素分子をプロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）に分離させる。プロトンは、膜を通ってカソードに移動し、一方電子は、外部回路を通ってカソードに移動し、その結果電気が生成される。カソードでは、カソード触媒が、酸素分子をアノードからのプロトンおよび電子と反応させて水を形成し、その水は、システムから除去される。
膜は、カソード触媒層とアノード触媒層との間に配向される。触媒層および膜は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）または触媒被覆膜（ＣＣＭ）を規定する。ＣＣＭは、デカール転写プロセスによって形成できる。デカール転写プロセスでは、触媒インクが、デカール上に塗布されて触媒層を形成する。触媒層を形成するために使用される触媒インクは一般に、アイオノマー、担持触媒および溶媒を含有する。デカールは、例えばＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡによるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）で形成できる。デカール／触媒層アセンブリは次いで、触媒層が膜に隣接した状態で膜上に配置され、そのアセンブリは、触媒層を膜に転写するためにホットプレスされる。ホットプレスに続いて、デカールは、はがされまたは除去されて、触媒層を膜上に残す。アノード触媒層およびカソード触媒層は、このようにして膜に貼り付けることができる。
炭素に担持された白金は、典型的にはＰＥＭＦＣでの触媒として使用される。材料費を低減するためには、電極の１平方センチメートル当たり約０．４ミリグラム（ｍｇＰｔ／ｃｍ２）以下の白金充填量を有する電極などの、低白金充填量電極を使用することが望ましい。充填量を低減するための一方法は、触媒層の厚さを減らすことを含む。しかしながら、薄い触媒層（すなわち、約４マイクロメートル未満）は、デカール転写プロセスを使用して作ることが困難である。
膜電極アセンブリを作製する方法は、触媒被覆膜を形成するために触媒インクを直接膜上に堆積させるステップと、その触媒被覆膜をホットプレスするステップとを含む。触媒被覆膜は、触媒およびアイオノマーを含む触媒層を有する。
燃料電池は、１つまたは複数の燃料電池繰返し単位を使用して化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。本明細書で述べる燃料電池繰返し単位は、触媒インクを膜上に直接堆積させ、触媒層をホットプレスして触媒層のアイオノマーを軟化させることによって形成される触媒層を含む。
図１ａは、一例となる燃料電池繰返し単位１０の斜視図を例示し、それは、触媒被覆膜（ＣＣＭ）１２（アノード触媒層（ＣＬ）１４、膜１６およびカソード触媒層（ＣＬ）１８を有する）、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）２０、カソードガス拡散層（ＧＤＬ）２２、アノード流路２４およびカソード流路２６を含む。アノードＣＬ１４およびカソードＣＬ１８は、直接膜１６の両側に堆積される。アノードＣＬ１４、膜１６およびカソードＣＬ１８は一緒に、ＣＣＭ１２を形成する。燃料電池繰返し単位１０は、アノード流路２４およびカソード流路２６に隣接してクーラント流路を有することができる。クーラント流路は、図１ａでは例示されない。
アノードＧＤＬ２０は、アノード流路２４に面し、カソードＧＤＬ２２は、カソード流路２６に面している。アノードＣＬ１４は、アノードＧＤＬ２０と膜１６との間に配置され、カソードＣＬ１８は、カソードＧＤＬ２２と膜１６との間に配置される。周知の技術によって一緒に接合されたアセンブリは、統合電極アセンブリ（ＵＥＡ）２７として周知である。一例では、燃料電池繰返し単位１０は、水素燃料（すなわち、水素ガス）および酸素酸化剤（すなわち、酸素ガスまたは空気）を使用するプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である。燃料電池繰返し単位１０は、代わりの燃料および／または酸化剤を使用することができると認識される。
動作中、アノードＧＤＬ２０は、アノード流路２４を通じて水素ガス（Ｈ２）を受け取る。白金などの貴金属触媒を含有するアノードＣＬ１４は、水素分子をプロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）に分離させる。膜１６は、電子が通り抜けるのを防止しながら、プロトンがカソードＣＬ１８まで通り抜けるのを許容する。電子は、外部回路２８を通ってカソードＣＬ１８に移動し、その結果電力が生成される。空気または純酸素（Ｏ２）は、カソード流路２６を通じてカソードＧＤＬ２２に供給される。カソードＣＬ１８では、酸素分子が、アノードＣＬ１４からのプロトンおよび電子と反応して水（Ｈ２Ｏ）を形成し、その水は次いで、過剰な熱と一緒に燃料電池繰返し単位１０から排出される。
膜１６は、半透過性膜である。膜１６は、プロトンおよび水の移動を許容するが、電子を伝導しない。従って、アノードＣＬ１４からのプロトンおよび水だけが、膜１６を通ってカソードＣＬ１８に移動する。膜１６は、アイオノマーで形成できる。アイオノマーは、イオン特性を持つ合成ポリマーである。一例では、膜１６は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡによるＮａｆｉｏｎ（登録商標）などの、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）含有アイオノマーで形成される。別の例では、膜１６は、炭化水素アイオノマーで形成される。膜１６の組成は、燃料電池繰返し単位１０の動作温度に影響を及ぼす。例えば、炭化水素アイオノマーは、より高いガラス転移温度を有することもあり、それは、炭化水素アイオノマー膜１６がＰＦＳＡアイオノマー膜１６よりも高い温度で動作することを可能にする。
カソードＣＬ１８は、膜１６のカソード側に隣接する。カソードＣＬ１８は、以下でさらに述べるように、アイオノマーおよび触媒を含む。カソードＣＬ１８の触媒は、酸化剤の電気化学的還元を促進する。一例では、触媒は、炭素に担持された白金である。カソードＣＬ１８は、低触媒充填量を有することができる。例えば、カソードＣＬ１８は、カソードＣＬ１８の１平方センチメートル当たり約０．４ミリグラム未満の白金充填量を有することができる。別の例では、カソードＣＬ１８は、カソードＣＬ１８の１平方センチメートル当たり約０．２ミリグラム未満の白金充填量を有する。低白金充填量は、電極の材料費を低減する。以下でさらに述べるように、カソードＣＬ１８は、各層が低触媒充填量を有する複数の薄層で形成できる。
カソードＣＬ１８のアイオノマー対炭素の重量比（Ｉ／Ｃ）は、変えることができる。Ｉ／Ｃ比の炭素重量は、触媒の炭素担体の重量である。一例では、Ｉ／Ｃは、約０．６から約１．１の間である。
触媒充填量、触媒中の白金重量パーセントおよびＩ／Ｃ比を調節することで、カソードＣＬ１８の厚さが影響を受ける。例えば、カソードＣＬ１８の１平方センチメートル当たり０．２ミリグラムの白金充填量、２０ｗｔ％白金触媒および１．１のＩ／Ｃ比の場合、カソードＣＬ１８は、約２９マイクロメートルの厚さを有し、カソードＣＬ１８の１平方センチメートル当たり０．１ミリグラムの白金充填量、７０ｗｔ％白金触媒および０．６のＩ／Ｃ比の場合、カソードＣＬ１８は、約２マイクロメートル未満の厚さを有する。例示するように、カソードＣＬ１８は、約４マイクロメートル以下の厚さ、より詳しくは約１から約２マイクロメートルの間の厚さなどの薄層とすることができ、ただし厚さは、カソードＣＬ１８とアノードＣＬ１４との間に延びる軸（すなわち、図１での水平軸）に沿って測定される。
アノードＣＬ１４は、水平軸に沿ってカソードＣＬ１８の反対側で膜１６のアノード側に隣接する。カソードＣＬ１８と同様に、アノードＣＬ１４は、アイオノマーおよび触媒を含む。アノードＣＬ１４の触媒は、燃料（すなわち、水素）の電気化学的酸化を促進する。アノードＣＬ１４は、カソードＣＬ１８について上で述べたものと同様の構造を有することができるが、アノードＣＬ１４およびカソードＣＬ１８は、異なる組成または異なる当量（ＥＷ）アイオノマーを有することもできる。ＥＷは、１モルのイオン基を含有するアイオノマーのグラム単位での量であり、アイオノマーのイオン含有量を示す。より具体的には、低ＥＷアイオノマーは、高ＥＷアイオノマーに対して高いイオン含有量を有する。
燃料電池繰返し単位１０は、膜１６の両側にアノードＣＬ１４およびカソードＣＬ１８を有するＣＣＭ１２を作り、次いでＣＣＭ１２を触媒で被覆されていないアノードＧＤＬ２０およびカソードＧＤＬ２２と組み合わせることによって形成される。燃料電池は、必要とされる電気を発生させるために複数の燃料電池繰返し単位１０を含有することができる。
図１ｂは、図１ａのカソードＣＬ１８の拡大図であり、それは、触媒３０（触媒粒子３２および触媒担体３４を有する）およびアイオノマー３６を含む。カソードＣＬ１８のアイオノマー３６は、触媒３０と接触して全体にわたって微細に分散した触媒粒子３２を有する層を形成する。
カソードＣＬ１８の触媒３０は、酸化剤の電気化学的還元を促進する。図１ｂで示すように、触媒３０は、触媒担体３４によって担持されるまたは触媒担体３４上にある触媒粒子３２を含む。触媒担体３４は、カーボンブラック担体などの導電性担体である。触媒粒子３２は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金ならびにそれらの合金の粒子などの、貴金属触媒粒子とすることができる。一例では、触媒３０は、５０重量パーセント白金および５０重量パーセント炭素を有する炭素担持白金粒子（５０／５０ Ｐｔ／Ｃとして周知）である。しかしながら、当業者は、異なるＰｔ／Ｃ比を有する触媒が使用されてもよいと認識するであろう。
カソードＣＬ１８では、触媒粒子３２は、酸化還元反応：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏによる水の形成を促進する。触媒粒子３２は、プロトン、電子および反応物に接近可能な時だけ活性である。これらの３つの相に接近可能なカソードＣＬ１８の領域は、三相境界と呼ばれる。三相境界を増加させることで、それが一部を形成する燃料電池カソードＣＬ１８の性能が向上する。
カソードＣＬ１８でのアイオノマー３６は、イオン導電体レベルで膜１６を触媒粒子３２に接続する。一例では、カソードＣＬ１８のアイオノマー３６は、ＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡによるＮａｆｉｏｎ（登録商標）などの、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）含有アイオノマーである。カソードＣＬ１８のアイオノマー３６は、膜１６のアイオノマーと同じまたは異なってもよい。例えば、カソードＣＬ１８のアイオノマー３６および膜１６のアイオノマーは、異なるＥＷを有することができる。
アイオノマー３６は、触媒３０の触媒担体３４の間に足場構造物を作る。アイオノマー３６は、ガスがカソードＣＬ１８を通って移動し、水がカソードＣＬ１８から除去されることを可能にする多孔質構造物を作る。アイオノマー３６はまた、プロトンを膜１６から触媒粒子３２上の活性触媒サイトに移動させる。カソードＣＬ１８のＨ＋伝導率を改善することで、もしそれが酸素運搬に悪影響を及ぼさないならば、燃料電池繰返し単位１０およびそれが一部を形成する燃料電池の性能が、改善される。アノードＣＬ１４は、カソードＣＬ１８と同じ構造を有することができる。
図２ａおよび２ｂは、ＣＣＭ１２を形成する方法を例示する。図２ａおよび２ｂは、カソードＣＬ１８に関して説明する。アノードＣＬ１４は、カソードＣＬ１８と同じ構造を有することができ、同じ方法によって形成できると認識される。
図２ａは、カソードＣＬ１８が膜１６上に直接堆積された後のＣＣＭ１２を概略的に例示する。カソードＣＬ１８は、触媒インクを直接膜１６上に塗布するまたは堆積させることによって直接膜１６上に形成できる。触媒インクは、触媒、アイオノマーおよび溶媒を含有する均一な液体溶液または分散液である。
触媒は、上で述べられており、炭素担体上に貴金属触媒粒子を含むことができる。触媒インクのアイオノマーは、液相とすることができる。例えば、アイオノマーは、溶媒中に溶解されまたは分散されてもよい。多くのアイオノマーは、液体分散形態で容易に利用できる。アイオノマーは、フッ素含有アイオノマーとすることができる。例えば、アイオノマーは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡによるＮａｆｉｏｎ（登録商標）などの、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）含有アイオノマーとすることができる。超音波混合またはボールミル粉砕などの積極的混合は、触媒、アイオノマーおよび溶媒から成る均一な触媒インクを作るために使用できる。
触媒インクの直接堆積の方法は、超音波噴射およびエアブラッシングを含むが、限定はされない。超音波噴射については、触媒インクは、所定の流量で超音波噴射ノズルに提供される。ノズルは、触媒インクを非常に微細なミストに破砕し、それは、膜１６の適切な表面（すなわち、膜のカソード側）に向けられる。ノズルは、噴射パターンを形成するために空気ジェットを含むことができる。一用途では、ノズルは、膜１６が固定位置に保持されている間に動かされてもよい。膜１６に対するノズルの動き（例えば、速さ、パターン）および膜１６からのノズルの距離は、膜１６上へのカソードＣＬ１８の直接堆積に合わせるように制御できる。別法として、膜１６は、ノズルが固定位置に保持されている間に動かされてもよい。この状況では、膜１６の動き（例えば、速さ、パターン）およびノズルからの膜１６の距離は、膜１６上へのカソードＣＬ１８の直接堆積に合わせるように制御できる。
触媒インクが直接膜１６上に堆積された後、触媒インクの溶媒は、触媒およびアイオノマーを膜１６上に残しながら蒸発してカソードＣＬ１８を形成する。膜１６は、蒸発プロセスを助けるために堆積プロセス中に加熱されてもよい。アノードＣＬ１４は、同様の方法で膜１６上に形成できる。カソードＣＬ１８およびアノードＣＬ１４が直接膜１６上に堆積された後、ＣＣＭ１２は、ホットプレスアセンブリに配置される。
図２ｂは、ホットプレスアセンブリに配置されたＣＣＭ１２を概略的に表す。ホットプレスアセンブリは、第１および第２のホットプレス板または固定具３８ａ、３８ｂならびに第１および第２のデカール４０ａ、４０ｂを含む。第１および第２のホットプレス板３８ａ、３８ｂは、ほぼ平行であり、互いに離れて間隔をあけられる。第１のホットプレス板３８ａは、アノードＣＬ１４にほぼ平行であり、第２のホットプレス板３８ｂは、カソードＣＬ１８にほぼ平行である。第１および第２のホットプレス板３８ａ、３８ｂは、熱および圧力をＣＣＭ１２に加える。第１のホットプレス板３８ａは、アノードＣＬ１４を膜１６およびカソードＣＬ１８の方へ押し、第２のホットプレス板３８ｂは、カソードＣＬ１８を反対方向に（すなわち、膜１６およびアノードＣＬ１４の方へ）押す。ホットプレスプロセスの間、第１および第２のホットプレス板３８ａ、３８ｂは、ＣＣＭ１２を挟み込む。第１および第２のホットプレス板３８ａ、３８ｂは、熱くなり、荷重または圧力を互いの方向に加えるように設計された固体板である。一例では、第１および第２のホットプレス板３８ａ、３８ｂは、鋼板または炭素板である。第１および第２のホットプレス板３８ａ、３８ｂとＣＣＭ１２との間の直接接触は、ある条件下でカソードＣＬ１８および／または膜１６を損傷するまたは劣化させる可能性がある。
第１および第２のデカール４０ａ、４０ｂは、アノードおよびカソードＣＬ１４、１８ならびに膜１６を第１および第２のホットプレス板３８ａ、３８ｂによる損傷から保護する。第１のデカール４０ａは、アノードＣＬ１４と第１のホットプレス板３８ａとの間に配置され、第２のデカール４０ｂは、カソードＣＬ１８と第２のホットプレス板３８ｂとの間に配置される。第１および第２のデカール４０ａ、４０ｂの詳細は、第２のデカール４０ｂを参照して述べられることになり、第１のデカール４０ａにも同じように適用できる。
第２のデカール４０ｂが、第２のホットプレス板３８ｂに平行なカソードＣＬ１８の外部露出面を完全に覆うように、第２のデカール４０ｂは、カソードＣＬ１８の平行面以上の幾何学的面積を有するフィルムである。第２のデカール４０ｂは、熱伝導性であり、熱を第２のホットプレス板３８ｂからカソードＣＬ１８に伝える。第２のデカール４０ｂはまた、ホットプレスプロセスの間に受ける温度でも熱的に安定であり、カソードＣＬ１８に付着しない。例えば、第２のデカール４０ｂは、約２６０℃（５００カ氏度）に至るまでの温度で熱的に安定なアイオノマーで形成できる。第２のデカール４０ｂのための例となる材料は、ＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡによるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルムのようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムおよびＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡによるＴｅｆｚｅｌ（登録商標）などのポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）フィルムを含むが、限定はされない。第２のデカール４０ｂの厚さは、変えることができる。一例では、第２のデカール４０ｂは、約０．０５ミリメートルから約０．３ミリメートルの間（約２ミルから約１０ミルの間）の厚さを有する。
第２のデカール４０ｂは、固体フィルムまたは多孔質フィルムとすることができる。例えば、第２のデカール４０ｂは、固体ＥＴＦＥフィルムなどの、細孔を含有しない固体フィルムとすることができる。別法として、第２のデカール４０ｂは、多孔質フィルムとすることができる。例えば、第２のデカール４０ｂは、Ｓａｕｎｄｅｒｓｔｏｗｎ、Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ、ＵＳＡのＤｅＷＡＬ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによるＤＷ２３３などの、多孔質ＰＴＦＥフィルムとすることができる。ＤＷ２３３は、約０．２マイクロメートル未満の細孔サイズを有する。別の例では、第２のデカール４０ｂは、約０．１マイクロメートルから約５マイクロメートルの間の細孔サイズを有する多孔質フィルムである。
ホットプレスプロセスは、指定の圧力および温度で指定の持続期間にわたって実行される。ホットプレス条件（温度、圧力、持続期間）は、カソードＣＬ１８または膜１６の材料を融解させるまたは劣化させることなくカソードＣＬ１８のアイオノマーを固体状態から軟化させるように設計される。例えば、ホットプレス温度は、アイオノマーが軟化するように、カソードＣＬ１８のアイオノマーのガラス転移温度にほぼ等しくすることができる。ガラス転移温度は、時には軟化温度と呼ばれる。ガラス転移温度では、ポリマーは、固体のガラス様状態から柔軟なゴム様状態に変化する。
ホットプレスプロセスの温度は、カソードＣＬ１８のアイオノマーのガラス転移温度にほぼ等しく、プロセス中に加えられる圧力に起因してわずかに低くすることができる。第１および第２のホットプレス板３８ａ、３８ｂによって加えられる圧力は、ガラス転移温度よりわずかに下の温度でのカソードＣＬ１８のアイオノマーの軟化を可能にする。具体例では、ホットプレス温度は、約Ｔｇｌａｓｓ−ｘに等しく、ただしＴｇｌａｓｓは、カソードＣＬ１８のアイオノマーの℃単位でのガラス転移温度であり、ｘは、５である。より低い温度（すなわち、アイオノマーのガラス転移温度より下の温度）を加えることで、カソードＣＬ１８および膜１６を劣化させるリスクが、低減される。加えて、ホットプレスプロセスの持続期間は、カソードＣＬ１８および膜１６を劣化させることなくアイオノマーが軟化するように変えられる。例となるホットプレス条件は、約３４５キロパスカル（ｋＰａ）（５０重量ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ））から約１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）の間の圧力および約１３０℃から約１４６℃（約２６６カ氏度から約２９５カ氏度）の間の温度を約４分から約３０分の間にわたって加えることを含む。
膜１６上へのカソードＣＬ１８の直接堆積は、薄い、低触媒充填量の触媒層の形成を可能にする。デカール転写法は、満足のいく薄い、低触媒充填量の触媒層を作製しなかった。第１に、薄層は一般に、デカール転写法によって転写することが困難である。加えて、もしデカール材料が多孔質であるならば、材料は、転写プロセス中に細孔を通って失われる可能性がある。これらの問題は、カソードＣＬ１８が触媒インクを膜１６上に直接堆積させることによって形成される場合には発生しない。
カソードＣＬ１８は、低白金充填量を有することができ、それは、電極の材料費を低減する。一例では、カソードＣＬ１８は、約０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２未満の白金充填量を有する。別の例では、カソードＣＬ１８は、約０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２未満、より具体的には約０．１から約０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２の間の白金充填量を有する。
超音波噴射などの、触媒インクの直接堆積のための技術は、薄い、低触媒充填量の触媒層を形成する。直接堆積されたカソードＣＬ１８は、ホットプレスされ、第１および第２のデカール４０ａ、４０ｂは、ホットプレスプロセス中にＣＣＭ１２を保護する。直接堆積されたカソードＣＬ１８をホットプレスしてカソードＣＬ１８のアイオノマーを軟化させることで、カソードＣＬ１８と関連する抵抗が低減されるので、燃料電池繰返し単位１０および燃料電池の性能は改善される。ただしカソードＣＬ１８と関連する抵抗は、触媒層抵抗および界面抵抗を含む。カソードＣＬ１８の直接堆積に続いてホットプレスしてカソードＣＬ１８のアイオノマーを軟化させることで、カソードＣＬ１８と関連する抵抗は、少なくとも２０％低減されることが試験から示された。具体例では、カソードＣＬ１８と関連する抵抗は、約２４％低減された。何らかの理論に制約されることを意図するわけではないが、より低い触媒層抵抗は、カソードＣＬ１８内の導電率の改善によって引き起こされ得る。上で論じたように、カソードＣＬ１８の触媒粒子は、プロトン、電子および反応物に接近可能な時だけ活性である。さらに、アイオノマーは、プロトンを触媒粒子に移動させるために触媒粒子に著しく近くなければならない。カソードＣＬ１８をホットプレスしてアイオノマーを軟化させることで、アイオノマーは、ホットプレスプロセス中に触媒粒子のより近くに再配置されるので、カソードＣＬ１８の導電率が改善される。さらに、ホットプレスプロセス中にアイオノマーを再配置することで、またカソードＣＬ１８と膜１６との間の接触が改善され、界面抵抗が低減されることもある。上で論じた便益は、カソードＣＬ１８に関してであるけれども、同様の便益はまたアノードＣＬ１４にも当てはまる。
加えて、第１および第２のデカール４０ａ、４０ｂは、ホットプレスプロセス中に第１および第２のホットプレス板３８ａ、３８ｂとそれぞれの触媒層との間に配置される。第１および第２のデカール４０ａ、４０ｂは、ＣＣＭ１２を第１および第２のホットプレス板３８ａ、３８ｂによる損傷から保護する。第１および第２のデカール４０ａ、４０ｂは、固体または多孔質フィルムとすることができる。試験結果は、固体の第２のデカール４０ｂと比較して、多孔質の第２のデカール４０ｂを使ってホットプレスされたカソードＣＬ１８を有する燃料電池について改善された性能結果を示した。何らかの理論に制約されることを意図するわけではないが、多孔質の第２のデカール４０ｂは、カソードＣＬ１８の表面に多孔性を生じさせることができる。この多孔性は、反応物が触媒粒子に達する能力を改善し、三相境界を増加させることができる。同様の結果は、アノードＣＬ１４についても期待される。
図３は、アノードＣＬ１４およびカソードＣＬ１８を膜１６上に直接堆積させ、ホットプレスすることによって図１ａのＣＣＭ１２を形成するプロセス４２を例示するブロック図である。プロセス４２は、触媒インクを直接プロトン交換膜のアノード側に堆積させるステップ（ステップ４４）と、触媒インクを乾燥させてアノード触媒層を形成するステップ（ステップ４６）と、触媒インクを直接プロトン交換膜のカソード側に堆積させるステップ（ステップ４８）と、触媒インクを乾燥させてカソード触媒層を形成するステップ（ステップ５０）と、デカールをホットプレス板と触媒被覆膜（ＣＣＭ）との間に配置するステップ（ステップ５２）と、ＣＣＭをホットプレスするステップ（ステップ５４）とを含む。ステップ４４では、触媒インクが、膜のアノード側に直接堆積される。上で述べたように、触媒インクは、触媒、溶媒およびアイオノマーで形成される。触媒インクのための例となる直接堆積技術は、超音波噴射およびエアブラシなどの、適切な噴霧化インクを提供する噴射技術を含む。
触媒インクは、ステップ４６で乾燥されてアノード触媒層を形成する。乾燥ステップの間に、溶媒は、蒸発によって触媒インクから除去され、膜のアノード側に触媒およびアイオノマーを残す。一具体例では、膜は、蒸発プロセスを助けるために直接堆積中に加熱される。結果として生じる触媒層は、約０．１から約０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２の間などの、低白金充填量を有することができる。
例示するように、ステップ４４および４６は、アノードＣＬが２つ以上の個別層を含有するように繰り返されてもよい。例えば、アノードＣＬは、触媒インクの第１の層を膜上に噴射し、続いて触媒インクの第２の層を触媒インクの第１の層上に噴射することによって形成できる。第１の層の触媒インクは、アノードＣＬの厚さを横断して勾配を形成するように第２の層のそれと異なってもよい。例えば、第１および第２の触媒インクは、異なる白金充填量または異なるアイオノマーを有することができる。
ステップ４８では、触媒インクが、膜のカソード側に直接堆積される。ステップ４４について上で述べたそれらと同様の直接堆積技術が使用されてもよい。触媒インクは、ステップ５０で乾燥されて触媒およびアイオノマーを含有するカソードＣＬを形成する。２つ以上の個別層を有するカソードＣＬは、アノードＣＬについて上で述べたように形成できる。
膜、カソードＣＬおよびアノードＣＬは、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成する。ＣＣＭは、互いにほぼ平行な第１および第２のホットプレス板を有するホットプレスアセンブリに配置される。ＣＣＭは、アノードＣＬが第１のホットプレス板にほぼ平行であり、カソードＣＬが第２のホットプレス板にほぼ平行であるように配置される。
次に、ステップ５２では、デカールが、ホットプレス板とＣＣＭとの間に配置される。ホットプレス板は、ホットプレスプロセス中に指定の温度および圧力をＣＣＭに加える、鋼板または炭素板などの加熱された板である。デカールは、高い熱安定性を有するフィルムである。例えば、デカールは、ＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡによるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルムなどのＰＴＦＥフィルムまたはＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡによるＴｅｆｚｅｌ（登録商標）などのポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）フィルムとすることができる。ＣＣＭをホットプレス板と直接接触させると、ＣＣＭを損傷する可能性がある。デカールは、ホットプレス板とＣＣＭのアノードおよびカソード触媒層との間に配置される。第１のデカールは、第１のホットプレス板に平行なアノード触媒層の全表面を覆う大きさであり、第２のデカールは、隣接する第２のホットプレス板に平行なカソード触媒層の全表面を覆う大きさである。デカールは、ホットプレス板によって引き起こされるＣＣＭへの損傷を防止するまたは低減する。
次いで、ステップ５４では、ＣＣＭが、ホットプレスされる。ホットプレスは、指定の圧力または荷重および温度をホットプレス板に指定の持続期間にわたって加えることによって達成される。温度、圧力および持続期間は、変えることができる。一例では、ホットプレスプロセスは、アノード触媒層および／またはカソード触媒層のアイオノマーを軟化させるがしかし融解させない条件下で行われる。例えば、ホットプレス温度は、カソード触媒層のアイオノマーが柔軟になるまたは軟化するように、カソード触媒層のアイオノマーのガラス転移温度にほぼ等しくすることができる。ホットプレスプロセスの熱および圧力は、カソード触媒層のアイオノマーを再配置する。このことにより、アイオノマーの導電率が改善され、触媒層の抵抗が低減され、膜と触媒層との間の接触が増加する。ホットプレスプロセスに続いて、デカールは、ＣＣＭから除去され、ＣＣＭは、燃料電池繰返し単位に挿入される。デカールは、最終の燃料電池繰返し単位中に存在しない。上記の方法は、バッチプロセスとして述べられるけれども、触媒被覆膜は別法として、例えば二重ベルトプレスを使用する連続プロセスによって形成できる。
プロセス４２は、薄い、低触媒充填量のアノードおよびカソード触媒層を膜上に形成することを可能にする。例えば、プロセス４２は、約０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２の白金触媒充填量、約０．６のアイオノマー対炭素の比および約２マイクロメートル未満の厚さを有する触媒層を形成することができる。デカール転写プロセスなどの、アノードおよびカソード触媒層を形成する以前の方法は、厚さ４マイクロメートル以下の満足のいく層を形成することができなかった。
アノードおよびカソード触媒層をホットプレスすることで、それぞれの層の導電率が増加し、膜と触媒層との間の接触が改善される結果となる。ホットプレスプロセス中にフィルムデカールをそれぞれの触媒層とホットプレス板との間に配置することで、触媒層および膜は、ホットプレス板との直接接触による損傷から保護される。さらに、多孔質フィルムデカールをホットプレス板とそれぞれの触媒層との間に配置することで、触媒層の表面に多孔性を生じさせ、燃料電池の性能をさらに改善することができる。
上記の例は、膜上への直接堆積に続いてホットプレスすることによってカソード触媒層およびアノード触媒層の両方を形成することを例示したけれども、ＣＣＭは、触媒層の一方だけをＣＣＭ上に直接堆積させることによって形成できる。もう一方の触媒層は、デカール転写プロセスによって形成することもできる。例えば、アノード触媒層は、デカール転写プロセスによって形成でき、カソード触媒層は、直接堆積およびホットプレスによって形成できる。加えて、カソード触媒層は、薄いフィルムの低触媒充填量電極とすることができ、アノード触媒層は、そうでなくてもよい。
本発明の範囲内の多数の変更形態および変形形態は、当業者には明らかとなるので、本発明は、例示としてだけ意図される以下の実施例でより詳しく述べられる。
（実施例１）
セルＡおよびＢは、同じ膜およびアノード触媒層を使って構築された３００平方センチメートル（ｃｍ２）セルであった。セルＡおよびＢのカソード触媒層は、表１に従って調製された。
セルＡおよびＢは、同じ膜およびアノード触媒層を使って構築された３００平方センチメートル（ｃｍ２）セルであった。セルＡおよびＢのカソード触媒層は、表１に従って調製された。
セルＡおよびＢのカソード触媒層は、膜上への触媒インクの超音波噴射によって形成された。セルＡのカソード触媒層は、Ｓａｕｎｄｅｒｓｔｏｗｎ、Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ、ＵＳＡのＤｅＷＡＬ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによるＤＷ２３３で形成された多孔質デカールを使って１４０℃（２８５カ氏度）および８９６ｋＰａ（１３０ｐｓｉ）で１０分間ホットプレスされた。多孔質デカールは、セルＡで使用する前にカソード触媒層から除去された。セルＢのカソード触媒層は、ホットプレスされなかった。
図４は、第１の組の条件下で水素／酸素セルとして動作するセルＡおよびＢについての分極曲線を表す。セルＡおよびＢのアノードおよびカソードは、１００％の相対湿度および４０ｋＰａの出口圧力で動作した。セルでの水素の利用率は６７％であり、酸素の利用率は５０％であった。
分極曲線は、セル電圧（ボルト単位）対電流密度（アンペア／ｃｍ２単位）をプロットする。各セルの出力（ワット／ｃｍ２単位）は、電圧と電流密度との積によって与えられる。図４の分極曲線で全体的により高いセル電圧値によって示されるように、カソード触媒層を直接噴射し、ホットプレスすることによって形成されたセルＡは、カソード触媒層を直接噴射するがしかしホットプレスせずに形成されたセルＢよりも良好に機能した。
図５は、第２の組の条件下で水素／空気セルとして動作するセルＡおよびＢについての分極曲線を表す。セルＡおよびＢのアノードおよびカソードは、１００％の相対湿度および４０ｋＰａの出口圧力で動作した。利用率は、アノードで８３％およびカソードで６７％であった。図５の分極曲線で全体的により高いセル電圧値によって示されるように、直接堆積され、ホットプレスされたカソード触媒層を含有したセルＡは、直接堆積されたカソード触媒層がホットプレスされなかったセルＢよりも良好に機能した。
図６は、第３の組の条件下で水素／空気セルとして動作するセルＡおよびＢについての分極曲線を表す。両方のセルのアノードおよびカソードは、３０％の相対湿度および４０ｋＰａの出口圧力を有する。利用率は、アノードで８３％およびカソードで６７％であった。図６の分極曲線で全体的により高いセル電圧値によって示されるように、直接堆積され、ホットプレスされたカソード触媒層を含有したセルＡは、直接堆積されたカソード触媒層がホットプレスされなかったセルＢよりも良好に機能した。
図４、５および６の分極曲線を比較すると、カソード触媒層を膜上に直接噴射し、続いてデカールを使ってカソード触媒層をホットプレスすることによって形成される触媒被覆膜は、カソード触媒層を膜上に直接噴射するがホットプレスせずに形成される触媒被覆膜と比較してより良好な性能を有する燃料電池をもたらすことが例示される。性能の向上の少なくとも一部は、触媒層をホットプレスすることで、触媒層抵抗が著しく低減されるからであり、ホットプレスすることで、おそらく膜と触媒層との間の接触が改善されるからである。
性能の向上は、酸化剤が純酸素（図４）および空気（図５）である時に見られる。性能の向上はまた、水分レベルが低下した時にも見られる（図５および図６を比較）。
（実施例２）
セルＣおよびＤは、同じ膜およびアノード触媒層を使って構築された２５平方センチメートル（ｃｍ２）セルであった。セルＣおよびＤのカソード触媒層は、表２に従って膜上に直接堆積された。
セルＣおよびＤは、同じ膜およびアノード触媒層を使って構築された２５平方センチメートル（ｃｍ２）セルであった。セルＣおよびＤのカソード触媒層は、表２に従って膜上に直接堆積された。
セルＣおよびＤのカソード触媒層は、触媒インクの超音波噴射によって膜上に堆積されて触媒被覆膜を形成した。セルＣおよびＤの触媒被覆膜は、１４０℃（２８５カ氏度）および１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉ）の圧力で１０分間ホットプレスされた。
セルＣについては、固体ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）フィルムデカールが、ホットプレスプロセス中にホットプレス板とカソード触媒層との間に配置された。セルＤについては、多孔質ＰＴＦＥフィルムデカールが、ホットプレスプロセス中にホットプレス板とカソード触媒層との間に配置された。多孔質フィルムデカールは、０．２マイクロメートル未満の細孔サイズを有する、Ｓａｕｎｄｅｒｓｔｏｗｎ、Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ、ＵＳＡのＤｅＷＡＬ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによるＤＷ２３３であった。フィルムデカールは、ホットプレスプロセス後にカソード触媒層から除去され、フィルムデカールは、セルＣおよびＤ中に存在しなかった。
図７は、水素／酸素燃料電池で動作するセルＣおよびＤについての分極曲線を表す。全体的により高いセル電圧値によって例示されるように、多孔質デカールを使ってホットプレスされた触媒被覆膜を含有したセルＤは、固体デカールを使ってホットプレスされた触媒被覆膜を含有したセルＣと比較して改善された性能を有した。
図８は、水素／空気燃料電池で動作するセルＣおよびＤについての曲線を表す。図７の結果と同様に、セルＤは、セルＣと比較して改善された性能を有した。
上記の実施例は、カソード触媒層の直接堆積およびホットプレスの効果を調査した。同様の結果は、アノード触媒層についても期待されるが、性能差は、大きさがより小さいこともある。
本発明は、好ましい実施形態を参照して述べられたけれども、当業者は、形態および詳細での変更が、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくなされてもよいと認識するであろう。
１０ 燃料電池繰返し単位
１２ 触媒被覆膜（ＣＣＭ）
１４ アノード触媒層（ＣＬ）
１６ 膜
１８ カソード触媒層（ＣＬ）
２０ アノードガス拡散層（ＧＤＬ）
２２ カソードガス拡散層（ＧＤＬ）
２４ アノード流路
２６ カソード流路
２７ 統合電極アセンブリ（ＵＥＡ）
２８ 外部回路
３０ 触媒
３２ 触媒粒子
３４ 触媒担体
３６ アイオノマー
３８ａ 第１のホットプレス板または固定具
３８ｂ 第２のホットプレス板または固定具
４０ａ 第１のデカール
４０ｂ 第２のデカール
４２ ＣＣＭを形成するプロセス
１２ 触媒被覆膜（ＣＣＭ）
１４ アノード触媒層（ＣＬ）
１６ 膜
１８ カソード触媒層（ＣＬ）
２０ アノードガス拡散層（ＧＤＬ）
２２ カソードガス拡散層（ＧＤＬ）
２４ アノード流路
２６ カソード流路
２７ 統合電極アセンブリ（ＵＥＡ）
２８ 外部回路
３０ 触媒
３２ 触媒粒子
３４ 触媒担体
３６ アイオノマー
３８ａ 第１のホットプレス板または固定具
３８ｂ 第２のホットプレス板または固定具
４０ａ 第１のデカール
４０ｂ 第２のデカール
４２ ＣＣＭを形成するプロセス
Claims (11)
- 膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を作製する方法であって、
触媒およびアイオノマーを含む触媒層を有する触媒被覆膜を形成するために触媒インクを直接プロトン交換膜上に堆積させるステップと、
前記触媒層の前記アイオノマーを軟化させるために前記触媒被覆膜をホットプレスするステップと
を含み、
前記触媒被覆膜をホットプレスするステップは、
多孔質フィルムを前記触媒層とホットプレス板との間に配置した状態で前記触媒被覆膜をホットプレスすることを含む、方法。 - 前記触媒被覆膜をホットプレスするステップは、
前記触媒層の前記アイオノマーのガラス転移温度で前記触媒被覆膜をホットプレスするステップを含む、請求項１に記載の方法。 - 前記触媒被覆膜の前記触媒層が、触媒として白金を含むとともに、１平方センチメートル当たり０．２ミリグラム以下の白金充填量を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記触媒被覆膜の前記触媒層が、触媒担体として炭素を含むとともに、０．６から１．１の間のアイオノマー対炭素の重量比（Ｉ／Ｃ）を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記多孔質フィルムは、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムである、請求項１に記載の方法。
- 前記多孔質フィルムは、０．１マイクロメートルから５マイクロメートルの間の細孔サイズを有する、請求項１に記載の方法。
- 前記触媒インクを直接プロトン交換膜上に堆積させるステップは、
前記触媒インクを直接前記プロトン交換膜上に噴射するステップを含む、請求項１に記載の方法。 - 前記触媒被覆膜をホットプレスするステップより前に、前記触媒インクと組成の異なる第２の触媒インクを直接前記触媒層上に堆積させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- アイオノマーおよび触媒を有する触媒層を形成するために触媒インクをプロトン交換膜上に直接堆積させるステップと、
前記触媒層の前記アイオノマーを軟化させるために前記プロトン交換膜上の前記触媒層をホットプレスするステップと
を含み、
前記ホットプレスするステップは、
多孔質フィルムを前記触媒層とホットプレス中に前記触媒層に熱を加えるホットプレス板との間に配置した後に、前記触媒層をホットプレスすることを含む、ことを備えたプロセスによって作られる膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。 - 統合電極アセンブリ（ＵＡＥ）を作製する方法であって、
アイオノマーおよび触媒を含む第１の触媒層を有する触媒被覆膜を形成するために触媒インクを直接プロトン交換膜の第１の側上に堆積させるステップと、
前記第１の触媒層の前記アイオノマーを軟化させるために前記触媒被覆膜をホットプレスするステップと、
前記触媒被覆膜をホットプレスするステップの後に、前記第１の触媒層が第１のガス拡散層と前記プロトン交換膜との間に位置するように、前記第１のガス拡散層を前記第１の触媒層に隣接して配置するステップと、
前記プロトン交換膜の前記第１の側の反対側である前記プロトン交換膜の第２の側上の第２の触媒層に隣接して第２のガス拡散層を配置するステップと、
前記第１のガス拡散層、前記第２のガス拡散層、および前記触媒被覆膜を一緒に接合するステップと
を含み、
前記ホットプレスするステップ中の、ホットプレス板による前記第１の触媒層への損傷を防止するために、前記ホットプレスするステップより前に多孔質フィルムを前記第１の触媒層と前記ホットプレス板との間に配置するステップをさらに含む、方法。 - 前記第１の触媒層はカソード触媒層であり、前記第２の触媒層はアノード触媒層である、請求項１０に記載の方法。
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