CN100515566C - 一种催化剂涂层膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂涂层膜的制备方法，该方法包括制备催化层，并且将两个催化层压合在一个质子交换膜的两面，得到催化剂涂层膜，其特征在于，制备催化层的过程包括：将微孔膜与催化剂分散液接触，得到含有催化剂的微孔膜；并且将含有催化剂的微孔膜与树脂分散液接触，得到催化层。在本发明提供的催化剂涂层膜的制备方法中，通过在微孔膜的微孔中分步骤地填充催化剂和树脂，从而使微孔膜内催化剂和树脂的分布一致，三者的结合牢固，并且微孔膜可以起疏水作用，可以改善一般膜电极的排水障碍问题。因此，制得的催化剂涂层膜即膜电极具有良好的性能和稳定性。

Description

一种催化剂涂层膜的制备方法
技术领域
本发明是关于一种催化剂涂层膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能量转换装置，它按电化学原理，把贮存在燃料(如氢气、低级醇等)和氧化剂(氧气)内的化学能转化成电能。燃料电池具有能量转换率高、环境友好等优点。而质子交换膜燃料电池(Proton ExchangeMembrane Fuel Cell，PEMFC)更具有低温运行、比功率高等优点，因此PEMFC不仅适用于建立分散电站，也适用于可移动动力源，如电动汽车、潜艇等，是军、民通用的新型动力源。
膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)是燃料电池的核心部件，是燃料和氧化剂发生电化学反应产生电能的装置。通常把只含有催化层和质子交换膜的膜电极称为3层膜电极，也称催化剂涂层膜(Catalyst CoatedMembrane，CCM)，而把含有气体扩散层、催化层和膜的膜电极称为5层膜电极，如图1所示，5层膜电极依次包括气体扩散层C、催化层B、质子交换膜A、催化层B和气体扩散层C。
质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是膜电极的关键材料，起着传递质子和分隔反应气体的作用。目前应用最广的是美国杜邦公司的全氟磺酸(nafion)膜，nafion膜所特有的全氟结构，使得其具有优异的化学稳定性，这是保证燃料电池寿命的重要因素。但是，在实际应用中发现，由于nafion膜会发生吸水溶涨、失水收缩等问题，所以nafion膜在工作条件下会发生变形，并且nafion膜在吸水后，湿膜的强度会发生明显的下降，而燃料电池一般在高湿度的条件下工作，所以这些都成为了影响nafion膜使用寿命的重要因素。
为了改善这一问题，人们采取了复合材料的技术，来改善nafion膜的变形问题。例如，CN1178482A公开了一种复合膜，该复合膜包括膨体聚四氟乙烯(ePTFE)膜和充满整个膜的离子交换材料，其中离子交换材料至少部分为非离子型聚合物。具有复合结构的质子膜的稳定性得到了一定程度的提高。
但在进一步的研究中发现，由于膜电极中同样含有一定量nafion树脂，这部分树脂同样存在吸水溶涨-失水收缩的问题，这导致了电极内催化剂和nafion树脂结合界面的变化，从而引起电极的稳定性下降。另外，由于现有的以较薄的质子膜制备的膜电极多为催化剂涂层膜(Catalyst CoatedMembrane，CCM)结构，即催化层直接结合在质子交换膜的两个表面上，CCM内一般仅含有亲水性的nafion树脂和催化剂，而无疏水性物质如PTFE等，或有少量未烧结的颗粒PTFE，疏水效果很差，这给膜电极的排水造成了一定困难。电极催化层内的液态水需要积累到一定的量，才能依靠浓度梯度的差异向膜电极外扩散，这极大影响了膜电极的性能和稳定性。
为了改善这一问题，US 6054230在制备催化层的过程中，引入ePTFE微孔膜作为催化层的支撑体，通过涂刷或涂布等方法，使催化剂/nafion分散液进入到PTFE的微孔内，形成具有微孔复合结构的催化层，并进一步制备成CCM。但在实际研究中发现，这种结构的催化层的实现很困难。这是因为：(1)在现有技术中，催化剂/nafion分散液的最小粒度为0.4-0.6微米，而ePTFE微孔膜的孔径一般为0.1-2微米，而且孔径分布不均匀，这造成了实际上很难使催化剂/nafion分散液完全进入ePTFE微孔膜的微孔内，催化剂和nafion形成的胶体会堵塞在ePTFE微孔膜的上半部分；(2)在催化剂/nafion分散液内，催化剂与呈胶体分散状态的nafion树脂之间没有很好的结合力，这使得在ePTFE微孔膜内施加催化剂/nafion分散液时，催化剂与nafion树脂胶体会分离，从而造成ePTFE微孔膜的下半部分为过量的nafion树脂所堵塞，而ePTFE微孔膜的上半部分为团聚的催化剂所堵塞，这造成了ePTFE微孔膜内催化剂和nafion树脂分布不均，很难实现良好的电极结构，同时也会给质子传递造成障碍，所以这样制备的膜电极性能和稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术制得的膜电极性能和稳定性较差的缺点，提供一种催化剂涂层膜的制备方法，使用该方法制得的催化剂涂层膜即膜电极具有良好的性能和稳定性。
本发明提供的催化剂涂层膜的制备方法包括制备催化层，将两个催化层压合在一个质子交换膜的两面，得到催化剂涂层膜，其中，制备催化层的过程包括：
将微孔膜与催化剂分散液接触，得到含有催化剂的微孔膜；
将含有催化剂的微孔膜与树脂分散液接触，得到催化层。
在本发明提供的催化剂涂层膜的制备方法中，通过在微孔膜的微孔中分步骤地填充催化剂和树脂，从而使微孔膜内催化剂和树脂的分布一致，三者的结合牢固，并且微孔膜可以起疏水作用，可以改善一般催化剂涂层膜的排水障碍问题。因此，制得的催化剂涂层膜即膜电极具有良好的性能和稳定性。
附图说明
图1是表示5层膜电极的结构示意图；
图2是表示本发明制备的催化剂涂层膜的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的催化剂涂层膜的制备方法包括制备催化层，将两个催化层压合在一个质子交换膜的两面，得到催化剂涂层膜，其中，制备催化层的过程包括：
将微孔膜与催化剂分散液接触，得到含有催化剂的微孔膜；
将含有催化剂的微孔膜与树脂分散液接触，得到催化层。
按照本发明提供的催化剂涂层膜的制备方法，其中，所述微孔膜的结构和种类已为本领域技术人员所公知，例如，可以使用现有的各种ePTFE微孔膜。所述微孔膜的厚度优选为3-20微米，更优选为5-10微米；孔径优选为0.5-2微米，更优选为1-2微米；孔隙率优选为70％-95％，更优选为90％-95％。
所述催化剂分散液中含有催化剂、醇和水。所述催化剂、醇、水的重量比为1∶10-500∶0-50，优选为1∶20-200∶1.5-20。
所述催化剂的种类已为本领域技术人员所公知，例如，可以使用纳米金属催化剂或碳载纳米金属催化剂，优选为选自纳米铂、纳米金、纳米钌、纳米银、纳米钴、碳载铂、碳载金、碳载钌、碳载银、碳载钴中的一种或几种。
所述醇选自异丙醇、乙醇、丙三醇中的一种或几种，优选为乙醇。
可以采用现有的各种方法将微孔膜与催化剂分散液接触，例如，将催化剂分散液涂布在微孔膜上或者将微孔膜放入催化剂分散液中进行浸渍，优选将催化剂分散液涂布在微孔膜上。优选在真空条件下将微孔膜与催化剂分散液接触，真空度为0.01-0.1兆帕，优选为0.04-0.08兆帕。此处的真空度的定义为绝对压力与大气压力之差的绝对值(绝对压力小于大气压力)。
催化剂分散液的用量使得催化剂在微孔膜中的含量为0.1-10毫克/平方厘米，优选为0.2-2毫克/平方厘米。
将微孔膜与催化剂分散液接触之后，还可以对含有催化剂的微孔膜进行干燥。可以使用现有的各种方法进行干燥，例如烘干、鼓风干燥，优选使用鼓风干燥，干燥温度为30-150℃，优选为40-100℃。
其中，微孔膜在与催化剂分散液接触之前，可以带有支撑体，所述支撑体为多孔或网格状结构，可以选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)毡、聚丙烯毡、聚乙烯网、PET无纺布中的一种。
所述树脂分散液含有树脂和溶剂。所述树脂和溶剂的种类已为本领域技术人员所公知，例如所述树脂可以为DUPONT公司生产的nafion树脂；所述溶剂为醇类溶剂，优选为异丙醇、乙醇、丙三醇中的一种或几种，更优选为乙醇。以树脂分散液的重量为基准，树脂的含量为0.01-3重量％，优选为0.02-2.5重量％。
可以采用现有的各种方法将含有催化剂的微孔膜与树脂分散液接触，例如，将树脂分散液涂布在微孔膜上或者将微孔膜放入树脂分散液中进行浸渍，优选将树脂分散液涂布在微孔膜上。优选在真空条件下将微孔膜与树脂分散液接触，真空度为0.01-0.1兆帕，优选为0.04-0.08兆帕。此处的真空度的定义为绝对压力与大气压力之差的绝对值(绝对压力小于大气压力)。
树脂分散液的用量使得树脂在微孔膜中的含量为0.03-20毫克/平方厘米，优选为0.2-7毫克/平方厘米。
将微孔膜与树脂分散液接触之后，还可以对微孔膜进行干燥。可以使用现有的各种方法进行干燥，例如烘干、鼓风干燥，优选使用鼓风干燥，干燥温度为25-200℃，优选为50-150℃。
将催化层与质子交换膜压合的方法和条件已为本领域技术人员所公知，例如可以采用平板热压法或双辊热压法。其中，压合的条件包括压合的温度为100-200℃，优选为120-170℃；压合的压力为0.1-10兆帕，优选为0.5-6兆帕。如果微孔膜带有支撑体，则在压合之前将支撑体剥离。
所述质子交换膜可以使用现有的各种用于燃料电池的质子交换膜。质子交换膜可以商购得到，例如由杜邦公司出品的Nafion膜，包括Nafion112膜、Nafion115膜、Nafion117膜、Nafion1035膜。也可以使用PTFE/nafion复合膜，如CN1178482A中公开的复合膜。
将催化层与质子交换膜压合之后，得到如图2所示的催化剂涂层膜，该催化剂涂层膜的结构为：催化层B/质子交换膜A/催化层B。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂涂层膜的制备方法。
(1)取Pt/C催化剂(Hispec8000，Johnson Matthey公司产品)0.1克，加0.2克去离子水润湿，再加入10克乙醇，超声振荡30分钟，形成催化剂分散液。
将PET网格支撑的ePTFE微孔膜(厚度5微米，上海大宫新材料有限公司产品)放在真空台上，ePTFE微孔膜有效面积为100厘米2。控制真空度为0.05兆帕，在ePTFE微孔膜上涂布上述得到的催化剂分散液，使分散液可达到ePTFE微孔膜的下表面。将含催化剂分散液的ePTFE微孔膜放在鼓风干燥箱内，50℃下进行干燥。重复上述步骤，直到全部催化剂分散液涂布完毕，干燥后称重可知ePTFE微孔膜内的催化剂量为0.92毫克/平方厘米。
(2)取0.6克市售nafion分散液(DE520，DUPONT公司产品，其中nafion树脂的含量为5重量％)，在其中加入11.4克乙醇，磁力搅拌使混合均匀。将步骤(1)得到的含有催化剂的ePTFE微孔膜放在真空台上，控制真空度为0.05兆帕，在微孔膜上喷涂经稀释的nafion分散液，直到全部nafion分散液喷完。干燥后，将支撑体剥离，得到微孔-自支撑催化层，称重可知ePTFE微孔膜内的nafion树脂的增重为0.3毫克/平方厘米。
(3)将微孔-自支撑催化层裁成两个矩形，然后将其贴在一片厚度为30微米的nafion112膜(NR112，DUPONT公司产品)的中心区域，然后送入热压机进行热压2分钟，热压压力5兆帕，温度135℃，冷却后得到微孔复合催化剂涂层膜。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化剂涂层膜的制备方法。
(1)取Pt/C催化剂(Hispec8000，Johnson Matthey公司产品)0.2克，加入6克乙醇，超声振荡30分钟，形成催化剂分散液。
将PET网格支撑的ePTFE微孔膜(厚度5微米，上海大宫新材料有限公司产品)放在真空台上，ePTFE微孔膜有效面积为100厘米2。控制真空度为0.05兆帕，在ePTFE微孔膜上涂布上述得到的催化剂分散液，使分散液可达到ePTFE微孔膜的下表面。将含催化剂分散液的ePTFE微孔膜放在鼓风干燥箱内，80℃下进行干燥。重复上述步骤，直到全部催化剂分散液涂布完毕，干燥后称重可知ePTFE微孔膜内的催化剂量为1.10毫克/平方厘米。
(2)取16克市售nafion分散液(DE520，DUPONT公司产品，其中nafion树脂的含量为5重量％)，在其中加入120克乙醇，磁力搅拌使混合均匀。将步骤(1)得到的含有催化剂的ePTFE微孔膜放在真空台上，控制真空度为0.05兆帕，在微孔膜上喷涂经稀释的nafion分散液，直到全部nafion分散液喷完。干燥后，将支撑体剥离，得到微孔-自支撑催化层，称重可知ePTFE微孔膜内的nafion树脂的增重为0.5毫克/平方厘米。
(3)将微孔-自支撑催化层裁成两个矩形，然后将其贴在一片厚度为30微米的nafion112膜(NR112，DUPONT公司产品)的中心区域，然后送入热压机进行热压2分钟，热压压力5兆帕，温度135℃，冷却后得到微孔复合催化剂涂层膜。

Claims (13)

1、一种催化剂涂层膜的制备方法，该方法包括制备催化层，并且将两个催化层压合在一个质子交换膜的两面，得到催化剂涂层膜，其特征在于，制备催化层的过程包括：
将微孔膜与催化剂分散液接触并干燥，得到含有催化剂的微孔膜；并且
将含有催化剂的微孔膜与树脂分散液接触并干燥，得到催化层，所述催化剂分散液由催化剂、醇和水所组成。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述微孔膜的厚度为3-20微米；孔径为0.5-2微米；孔隙率为70％-95％。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂分散液中，所述催化剂、醇、水的重量比为1∶10-500∶1.5-50。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂选自纳米铂、纳米金、纳米钌、纳米银、纳米钴、纳米铂-钌合金、纳米铂-钴合金、碳载铂、碳载金、碳载钌、碳载银、碳载钴、碳载铂-钌合金、碳载铂-钴合金中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，将微孔膜与催化剂分散液接触的方法是在真空条件下，将催化剂分散液涂布在微孔膜上；真空度为0.01-0.1兆帕。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂分散液的用量使得催化剂在微孔膜中的含量为0.1-10毫克/平方厘米。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法在将微孔膜与催化剂分散液接触之后，还包括对含有催化剂的微孔膜进行干燥的步骤；干燥温度为30-150℃。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述树脂分散液含有树脂和溶剂；以树脂分散液的重量为基准，树脂的含量为0.01-3重量％。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述树脂分散液含有树脂和溶剂；树脂分散液的用量使得树脂在微孔膜中的含量为0.03-20毫克/平方厘米。
10、根据权利要求1所述的方法，其中，将含有催化剂的微孔膜与树脂分散液接触的方法是在真空条件下，将树脂分散液涂布在微孔膜上；真空度为0.01-0.1兆帕。
11、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括对膨体聚四氟乙烯微孔膜进行干燥的步骤，所述干燥的步骤在含有催化剂的微孔膜与树脂分散液接触之后；干燥温度为25-200℃。
12、根据权利要求1所述的方法，其中，在与催化剂分散液接触之前，微孔膜带有支撑体，并在压合之前将支撑体剥离；所述支撑体选自聚对苯二甲酸乙二醇酯毡、聚丙烯毡、聚乙烯网、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布中的一种。
13、根据权利要求1所述的方法，其中，所述压合的方法为平板热压法或双辊热压法；压合的温度为100-200℃，压合的压力为0.1-10兆帕。
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