JP2016129085A - ガス拡散電極体、その製造方法ならびにこれを用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体高分子形燃料電池に使用する物質輸送性に優れるガス拡散電極体を提供する。【解決手段】高分子電解質および電極触媒を非導電性不織布または織物に保持してなるガス拡散電極体3a,3c。該非導電性不織布または該織物は、ガラス、高分子樹脂繊維およびセルロースからなる群より選択される少なくとも一種から形成され、その空孔径は、前記電極触媒の平均粒径の1.5〜100倍であり、100μm以下である。高分子電解質、電極触媒および溶剤を含むスラリーに該非導電性不織布または該織物を浸漬し、200℃以下の温度で熱処理することによりガス拡散電極体3a,3cを製造する。【選択図】図1
Description
本発明は、ガス拡散電極体、その製造方法ならびにこれを用いる燃料電池用膜電極接合体および燃料電池に関する。
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池(PEFC)は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。この単セルは、高分子電解質膜、当該膜の両面に順次形成される一対の触媒層および一対のガス拡散層(GDL)を有する膜−電極接合体(MEA)を備える。そして、個々の単セルが有するMEAは、セパレータを介して隣接する単セルのMEAと電気的に接続される。このようにして単セルが積層されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能する。
従来、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE)の多孔質空孔部に高分子固体電解質樹脂が含有されてなる電解質膜およびePTFEの空隙中に電極触媒及び高分子固体電解質を充填してなる電極を有するMEAが開示される(例えば、特許文献1)。上記構成によると、電解質膜を薄膜化し、さらに触媒層における生成イオンの移動が速やかに行われ、ガス拡散性が良く、反応性及び強度を向上できることが記載される。
しかしながら、ePTFEでは微小結節間が短く空孔径が小さいため、物質輸送性に劣り、発電性能が不十分であるという問題がある。
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、物質輸送性に優れるガス拡散電極体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、非導電性不織布または織物に高分子電解質と電極触媒とを含ませることによって、上記課題を解決できることを見出した。
本発明によれば、空孔径が確保できる非導電性不織布または織物をガス拡散電極体の基材として用いることによって十分な物質輸送性を確保できる。このため、ガス拡散電極体を用いてなる燃料電池は発電性能に優れる。
本発明のガス拡散電極体は、高分子電解質および電極触媒を非導電性不織布または織物に保持してなることを特徴とする。非導電性不織布または織物は、空孔が連続的に存在する連続多孔構造体であるため、空孔の割合が従来に比べて高い。このため、非導電性不織布または織物を用いてなるガス拡散電極体は、物質輸送性(例えば、ガス拡散性)を向上できる。また、非導電性不織布または織物の空孔は高分子電解質や電極触媒を通過できる大きさを有する。このため、不織布または織物が非導電性であっても、これらの材料が空孔内に連続的に配置されて導電パスを形成するので、ガス拡散電極体は十分な導電性を確保できる。ゆえに、ガス拡散電極体を用いる燃料電池は、発電性能に優れる。また、不織布または織物が非導電性であることによって、使用できる材料の選択の幅が広がる。さらに、非導電性不織布または織物に高分子電解質および電極触媒を保持するため、ガス拡散電極体は触媒層としても機能する。ゆえに、本発明のガス拡散電極体は、触媒層およびガス拡散層双方の機能を一層の形態で果たすことができる。このため、本発明のガス拡散電極体を用いることによって、燃料電池の小型化を達成することもできる。
また、膜電極接合体(MEA)は、一般的に、直接塗布法または転写法によって作製される。直接塗布法は、触媒インクを高分子電解質膜に直接塗布した後乾燥することによりMEAを作製する。しかし、この方法では、電解質膜に触媒インク由来の溶剤が浸透し寸法安定性が悪化するなどの問題がある。これに対して、本発明のガス拡散電極体では、予め高分子電解質および電極触媒を非導電性不織布または織物に保持する。このため、このガス拡散電極体を電解質膜に圧着することによってMEAを容易に作製でき、触媒インクを電解質膜と接触させないため、電解質膜(ゆえに、MEA)の寸法安定性を向上できる。また、転写法は、触媒インクを転写基材上に塗布・乾燥したもの2枚で高分子電解質膜を挟持した後、ホットプレスすることによりMEAを作製する。しかし、この方法では、転写処理時の転写不良による歩留まりが低下する、転写基材が捨て材として発生するなどの問題がある。これに対して、本発明のガス拡散電極体は、予め高分子電解質および電極触媒を非導電性不織布または織物に保持される。このため、転写工程が存在せず、上記転写法による問題が生じない。また、上記2方法では、触媒インクを塗布に適した高い粘度で調節する必要がある。しかし、粘度を高くすると、触媒インクが不安定な状態となり、経時的に触媒インクが分離するという問題がある。これに対して、下記に詳述するが、低粘度の高分子電解質および電極触媒を含む溶液に非導電性不織布または織物を浸漬、乾燥するだけで、ガス拡散電極体を製造できる。このため、溶液の粘度管理や粘度を高めるための増粘剤が不必要であり、高粘度にするための特別な攪拌機も不必要である。さらに、上記2方法では、電解質膜や転写基材の材質によって、乾燥条件や触媒インク調製用の溶剤の選定が重要であるため、乾燥条件や溶剤種限定される。これに対して、ガス拡散電極体を製造した後、電解質膜と圧着させるので、乾燥条件や溶剤の選定の幅が広がる。
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
また、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%の条件で測定する。
まず、本形態のガス拡散電極体が適用され得る固体高分子形燃料電池の基本的な構成を、図面を用いて説明する。
図1は、本発明の第一の実施形態に係る固体高分子形燃料電池(PEFC)1の基本構成を示す概略図である。PEFC 1は、まず、高分子電解質膜2と、これを挟持する一対のガス拡散電極体(アノードガス拡散電極体3aおよびカソードガス拡散電極体3c)とを有する。このように、高分子電解質膜2および一対のガス拡散電極体(3a、3c)は、積層された状態で膜電極接合体(MEA)10を構成する。
PEFC 1において、MEA 10はさらに、一対のセパレータ(アノードセパレータ8aおよびカソードセパレータ8c)により挟持されている。図1において、セパレータ(8a、8c)は、図示したMEA10の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のMEAが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するPEFC(図示せず)のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてMEAは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ(8a、8c)と高分子電解質膜2との間や、PEFC1とこれと隣接する他のPEFCとの間にガスシール部が配置されるが、図1ではこれらの記載を省略する。
セパレータ(8a、8c)は、例えば、厚さ0.5mm以下の薄板にプレス処理を施すことで図1に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ(8a、8c)のMEA側から見た凸部はMEA10と接触している。これにより、MEA10との電気的な接続が確保される。また、セパレータ(8a、8c)のMEA側から見た凹部(セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとMEAとの間の空間)は、PEFC1の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ8aのガス流路9aには燃料ガス(例えば、水素など)を流通させ、カソードセパレータ8cのガス流路9cには酸化剤ガス(例えば、空気など)を流通させる。
一方、セパレータ(8a、8c)のMEA側とは反対の側から見た凹部は、PEFC1の運転時にPEFCを冷却するための冷媒(例えば、水)を流通させるための冷媒流路11とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド(図示せず)が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
なお、図1に示す実施形態においては、セパレータ(8a、8c)は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
また、ガス拡散電極体(3a、3c)は、触媒層およびガス拡散層双方として機能する。このため、ガス拡散層(GDL)(ガス拡散層、微細多孔質層)を必ずしも別途必要としない。しかし、PEFC 1は、必要であれば、ガス拡散電極体(3a、3c)と、セパレータ(8a、8c)と、の間に、ガス拡散層(GDL)(ガス拡散基材、微細多孔質層(MPL))を別途有してもよい。
[ガス拡散電極体]
ガス拡散電極体(アノードガス拡散電極体3aおよびカソードガス拡散電極体3c)は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層3aでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層3cでは酸素の還元反応が進行する。このため、上記特許文献1に記載されるようなePTFEは、本発明の不織布には包含されない。
ガス拡散電極体(アノードガス拡散電極体3aおよびカソードガス拡散電極体3c)は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層3aでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層3cでは酸素の還元反応が進行する。このため、上記特許文献1に記載されるようなePTFEは、本発明の不織布には包含されない。
ここで、ガス拡散電極体は、高分子電解質および電極触媒を非導電性不織布または織物に保持されてなる構造を有する。好ましくは、ガス拡散電極体は、高分子電解質および電極触媒を非導電性不織布に保持されてなる構造を有する。本明細書において、「不織布」とは、繊維を積層したものを意味する。
非導電性不織布または織物を構成する材料は、非導電性であれば特に制限されない。例えば、ガラス、高分子樹脂繊維、セルロースなどが挙げられる。これらのうち、ガラス、高分子樹脂繊維が好ましい。高分子樹脂繊維としては、特に制限されないが、耐熱性、耐加水分解性の観点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイドなどが好適に挙げられる。より好ましくは、コストの観点から、高分子樹脂繊維は、ポリアミド、ポリプロピレンである。上記材料は、1種単独で使用されてあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。すなわち、非導電性不織布または織物は、ガラス、高分子樹脂繊維およびセルロースからなる群より選択される少なくとも一種から形成されることが好ましい。
また、非導電性不織布または織物を構成する繊維の大きさは、特に制限されない。具体的には、繊維の太さ(直径)は、好ましくは0.01〜100μmであり、より好ましくは0.1〜25μmである。このような大きさであれば、非導電性不織布または織物は適度な空孔の大きさ(空孔径)を有する。
非導電性不織布または織物の製造方法は、特に制限されない。例えば、非導電性不織布は、乾式法、湿式抄紙法、スパンボンド法等によって製造できる。また、非導電性織物は、公知の製織方法で作製されうる。ここで、非導電性不織布または織物の製造条件は、特に制限されないが、例えば、坪量は、1〜50g/m2であることが好ましく、5〜25g/m2であることがより好ましい。また、非導電性不織布または織物の密度は、0.05〜1.0g/cm3であることが好ましく、0.1〜0.4g/cm3であることがより好ましい。このような条件であれば、非導電性不織布または織物は、適度な空隙率(例えば、60〜97.5%)を得ることができる。ここで、非導電性不織布または織物の空隙率が上記範囲であれば、強度を確保(形状を維持)しつつ、ガス拡散性及び導電性を向上できる。
上述したように、非導電性不織布または織物は、高分子電解質または電極触媒、好ましくは電極触媒を通過できる大きさの空孔を有することが好ましい。これにより、不織布または織物が非導電性であっても、電極触媒(特に導電性担体)が非導電性不織布または織物の空孔内に連続的に(相互に接触した状態で)配置される。この電極触媒の連続的な配置が導電パスを形成するので、ガス拡散電極体は十分な導電性を確保できる。また、電極触媒はガス拡散電極体中に均一に存在するため、ガス拡散電極体全体が高い触媒活性を示す。ここで、非導電性不織布または織物の空孔の大きさは、電極触媒を通過できる大きさであれば特に制限されない。非導電性不織布または織物の空孔径が、電極触媒の平均粒径の、好ましくは1.5〜100倍であり、より好ましくは2〜20倍であり、特に好ましくは3〜5倍である。このような大きさの空孔であれば、十分量の電極触媒が空孔内に連続的に(相互に接触した状態で)配置できるため、ガス拡散電極体は十分な導電性および触媒活性を発揮できる。本明細書中、「電極触媒の粒子径」は、電極触媒の平均二次粒子径を意味する。ここで、電極触媒の平均二次粒子径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で観察される電極触媒の粒子径のメジアン値として算出される値を採用するものとする。
または、非導電性不織布または織物の空孔径は、100μm以下であることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、5〜25μmであることがより好ましく、5〜10μmであることが特に好ましい。このような範囲であれば、ガス拡散電極体の強度を十分確保でき、複数のMEAが積層されてなる燃料電池スタックであっても、局部的な逆電池反応や劣化により穴開きが起こらない。本明細書において、非導電性不織布または織物の「空孔径」は、バブルポイントから算出した平均空孔径(μm)である。具体的には、非導電性不織布または織物(試料)を予め10分以上イソプロピルアルコールに浸した後、水平にして、試験用タンクに取り付け、タンク内にイソプロピルアルコールを上記試料の上端15mmの高さまで注ぐ。次に、試料内部の空気圧を零から徐々に増加し、メディアより最初に気泡(バブル)が発生し、その気泡が連続して発生する時の空気圧をマノメータにより読み取る。さらに空気流量を増し、空気流量と空気圧を測定し、空気流量の変化率がほぼ一定になるまで継続する。空気流量と空気圧の関係をグラフに表わし、初期の傾きの接線と終期傾きの接線から、交点のバブルポイント圧を読み取る。得られた交点バブルポイント圧より、平均空孔径を次式より算出する。
ここで、Dは、平均空孔径(μm)を表わし;Pは、交点バブルポイント圧(mmH2O)を表す。
非導電性不織布または織物は、市販品であってもよい。例えば、ガラス多孔体(日本板硝子株式会社製、商品名:TGP−015A)、ポリマー不織布(三晶製、商品名:デルポアP1001−20B)などが使用できる。
また、電極触媒は、触媒成分および前記触媒成分を担持する導電性担体(触媒担体)から構成される。
アノードガス拡散電極体に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソードガス拡散電極体に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を30〜90原子%とし、白金と合金化する金属の含有量を10〜70原子%とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に1種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノードガス拡散電極体に用いられる触媒成分およびカソードガス拡散電極体に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノードガス拡散電極体用およびカソードガス拡散電極体用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノードガス拡散電極体およびカソードガス拡散電極体の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。例えば、触媒成分の形状は、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは1〜30nm、より好ましくは1〜10nm、さらに好ましくは1〜5nm、特に好ましくは2〜4nmである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、X線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡(TEM)より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
上述した触媒成分は導電性担体に担持された電極触媒として触媒インクに含まれる。
導電性担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。前記導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、2〜3重量%程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。具体的には、カーボンブラック、黒鉛(粒状黒鉛を含む)、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、導電性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。かようなカーボン粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンXC−72、バルカンP、ブラックパールズ880、ブラックパールズ1100、ブラックパールズ1300、ブラックパールズ2000、リーガル400、ライオン社製ケッチェンブラックEC、三菱化学社製#3150、#3250などのオイルファーネスブラック;電気化学工業社製デンカブラック、電気化学工業社製のアセチレンブラックAB−6などのアセチレンブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックのほか、活性炭、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などであってもよい。また、耐食性などを向上させるために、前記カーボン粒子に黒鉛化処理などの加工を行ってもよい。この際、上記導電性担体は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
導電性担体の粒径は、特に制限されない。上記非導電性不織布または織物の空孔径との関係を考慮すると、導電性担体の粒径(平均一次粒子径)は、5〜200nmであることが好ましく、10〜100nmであることがより好ましい。このような範囲であれば、導電性担体は非導電性不織布または織物の空孔内に効率よく連続的に配置して、十分な導電性及び触媒活性を確保できる。また、触媒成分を担体上に容易に担持でき、触媒利用率、ガス拡散電極体の厚みを適切な範囲で制御できる。なお、導電性担体の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、粒状が好ましい。ここで、導電性担体の大きさは、公知の方法によって測定できる。本明細書では、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、統計学的に有意な数の視野(例えば、数〜数十視野)中に観察される粒子の粒子径(直径)の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
前記導電性担体のBET比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは20〜1600m2/g、より好ましくは80〜1200m2/gとするのがよい。前記比表面積が上記したような範囲であれば、導電性担体への触媒成分および高分子電解質が十分分散して十分な発電性能が得られ、また、触媒成分および高分子電解質を十分有効利用できる。
前記導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%とするのがよい。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)によって調べることができる。ここで、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル(マイクロエマルジョン法)などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。
また、単位触媒塗布面積当たりの電極触媒の含有量(mg/cm2)は、特に制限されないが、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能などを考慮すると、0.01〜1.0g/cm2である。ただし、触媒が白金または白金含有合金を含む場合、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量が0.5g/cm2以下であることが好ましい。白金(Pt)や白金合金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量(白金含有量)を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、0.01g/cm2以上である。より好ましくは、当該白金含有量は0.05〜0.30g/cm2である。なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒(白金)含有量(g/cm2)」の測定(確認)には、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒(白金)含有量(g/cm2)」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、インクの組成(触媒濃度)と塗布量を制御することで量を調整することができる。
または、電極触媒の含有量は、特に制限されない。電極触媒の含有量は、ガス拡散電極体に対して、好ましくは2.5〜40体積%、より好ましくは5〜25体積%である。このような電極触媒の含有量であれば、十分な導電パスが形成でき、良好な物質拡散性が確保するため、優れた性能を発揮できる。
ガス拡散電極体は、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質を含む。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した触媒層を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として好適に使用できる。
また、電極触媒と共に非導電性不織布または織物に保持される高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。フッ素系高分子電解質としては、例えば、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−g−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。また、炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン(S−PES)、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(S−PEEK)、スルホン化ポリフェニレン(S−PPP)などが挙げられる。これらのうち、高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。特に、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。上記高分子電解質は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
高分子電解質の含有量は、特に制限されない。高分子電解質の含有量は、ガス拡散電極体に対して、好ましくは1.0〜30体積%、より好ましくは2.5〜20体積%である。このような量であれば、ガス拡散電極体は、十分なイオン伝導性、導電性を発揮できる。
また、高分子電解質および電極触媒の混合比は、特に制限されない。高分子電解質を、電極触媒100重量部に対して、好ましくは0.1〜2質量部、より好ましくは0.3〜1.4質量部の割合で、電極触媒となるように配置(配合)する。このような量であれば、ガス拡散電極体は、十分なイオン伝導性、導電性および触媒活性を発揮できる。
ガス拡散電極体は、導電性担体を非導電性不織布または織物に保持されてなるが、さらに他の添加剤を含んでもよい。ここで、添加剤としては、特に制限されず、分散剤、分散助剤、撥水剤、結着用バインダなどが挙げられる。これらの添加剤は、1種であってもあるいは2種以上を併用してもよい。これらのうち、ガス拡散電極体は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系の高分子材料;ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。なお、高分子電解質がフッ素系電解質である場合には、高分子電解質が撥水剤としても作用できる。ガス拡散電極体が撥水剤を含む場合の、撥水剤の含有量(添加量)は、特に制限されない。例えば、他の添加剤を、導電性担体100重量部に対して、1〜10重量部程度混合することが好ましい。このような量であれば、ガス拡散電極体は、導電性及び撥水性双方に満足する。
上記他の添加剤に代えてまたは加えて、ガス拡散電極体は、導電性カーボン(触媒成分非担持)をさらに含んでもよい。導電性カーボンを用いることにより、ガス拡散電極体の導電性を向上できる。このため、電極触媒量が少ない場合には、導電性の確保を目的として、導電性カーボンを使用することが好ましい。
ここで、導電性カーボンとしては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛(粒状黒鉛を含む)、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、導電性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。かようなカーボン粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンXC−72、バルカンP、ブラックパールズ880、ブラックパールズ1100、ブラックパールズ1300、ブラックパールズ2000、リーガル400、ライオン社製ケッチェンブラックEC、三菱化学社製#3150、#3250などのオイルファーネスブラック;電気化学工業社製デンカブラック、電気化学工業社製のアセチレンブラックAB−6などのアセチレンブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などであってもよい。また、耐食性などを向上させるために、前記カーボン粒子に黒鉛化処理などの加工を行ってもよい。この際、上記導電性カーボンは、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
導電性カーボンの大きさは、特に制限されないが、非導電性不織布または織物の空孔を通過できる程度の大きさであることが好ましい。これにより、導電性カーボンが非導電性不織布または織物の空孔内に連続的に(相互に接触した状態で)配置して、導電パスを形成するので、ガス拡散電極体の導電性をより向上できる。上記非導電性不織布または織物の空孔径との関係を考慮すると、導電性カーボンの粒径(平均一次粒子径)は、2〜250nmであることが好ましく、10〜100nmであることがより好ましい。このような範囲であれば、導電性カーボンは非導電性不織布または織物の空孔内に効率よく連続的に配置して、十分な導電性を確保できる。なお、導電性カーボンの形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうるが、粒状が好ましい。ここで、導電性カーボンの大きさは、公知の方法によって測定できる。本明細書では、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、統計学的に有意な数の視野(例えば、数〜数十視野)中に観察される粒子の粒子径(直径)の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
または、非導電性不織布または織物の空孔径に対する導電性カーボンの平均粒径の比[=導電性カーボンの平均粒径(μm)/非導電性不織布または織物の空孔径(μm)]は、1/10〜1/100倍であり、より好ましくは1/2〜1/20倍であり、特に好ましくは1/3〜1/5倍である。このような大きさの空孔であれば、十分量の導電性カーボンが空孔内に連続的に(相互に接触した状態で)配置できる。このため、導電性カーボンの連続的な配置が導電パスを形成するので、ガス拡散電極体の導電性をより向上できる。本明細書中、「導電性カーボンの粒子径」は、導電性カーボンの平均二次粒子径を意味する。ここで、導電性カーボンの平均二次粒子径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で観察される粒子の粒子径のメジアン値として算出される値を採用するものとする。
ガス拡散電極体が導電性カーボン(触媒成分非担持)を含む場合の導電性カーボンの含有量は、特に制限されない。導電性の向上などを考慮すると、電極触媒と導電性カーボンとの合計含有量が、ガス拡散電極体に対して、好ましくは2.5〜40体積%、より好ましくは5〜30体積%である。ここで、電極触媒の含有量が上記範囲であれば、十分な導電パスが形成でき、良好な物質拡散性が確保するため、優れた性能を発揮できる。なお、導電性を付与することを目的としては、電極触媒の配合量が過剰となり、コストなどの面から好ましくない場合がある。このような場合であっても、導電性カーボンが電極触媒による導電性の付与を補完するように作用できる。このため、特に電極触媒の配合量が少ない場合には、導電性カーボンを上記したような量でさらに配置(配合)することが、導電性付与の観点から特に好ましい。
ガス拡散電極体の厚みは、特に制限されないが、5〜500μmであることが好ましく、25〜250μmであることがより好ましい。このような厚みであれば、高分子電解質及び電極触媒を十分量保持できるため、十分な導電性及び触媒活性を発揮できる。
ガス拡散電極体は、MEAのカソード側およびアノード側の少なくとも一方に設けられていればよいが、好ましくはカソード及びアノード双方に設置されることが好ましい。
(ガス拡散電極体の製造方法)
ガス拡散電極体の製造方法は、高分子電解質及び電極触媒を非導電性不織布または織物に保持できる限り、特に制限されない。例えば、高分子電解質、電極触媒および溶剤を含むスラリーを非導電性不織布または織物に塗布した後、乾燥する方法;非導電性不織布または織物を、電極触媒および溶剤を含む触媒インクに含浸・乾燥(熱処理)した後、高分子電解質および溶剤を含む電解質インクに含浸・乾燥(熱処理)する方法;非導電性不織布または織物を、高分子電解質および溶剤を含む電解質インクに含浸・乾燥(熱処理)した後、電極触媒および溶剤を含む触媒インクに含浸・乾燥(熱処理)する方法などの方法が挙げられる。また、ガス拡散電極体が導電性カーボンを含む場合のガス拡散電極体の製造方法はまた特に制限されない。例えば、高分子電解質、電極触媒、導電性カーボンおよび溶剤を含むインク(スラリー)を非導電性不織布または織物に塗布した後、乾燥(熱処理)する方法;高分子電解質、電極触媒、導電性カーボンのいずれか1種および溶剤を含むインク(スラリー)を非導電性不織布または織物に塗布・乾燥(熱処理)した後、残りの2種および溶剤を含むインク(スラリー)を非導電性不織布または織物に塗布・乾燥(熱処理)する方法;高分子電解質、電極触媒、導電性カーボンのいずれか2種および溶剤を含むインク(スラリー)を非導電性不織布または織物に塗布・乾燥(熱処理)した後、残りの1種および溶剤を含むインク(スラリー)を非導電性不織布または織物に塗布・乾燥(熱処理)する方法;非導電性不織布または織物に、導電性カーボンおよび溶剤を含むカーボンインク、高分子電解質および溶剤を含む電解質インクならびに電極触媒および溶剤を含む触媒インクをいずれかの順番で順次、塗布した後、乾燥(熱処理)する方法などが挙げられる。ここで、塗布方法としては、特に制限されず、スプレーコート(噴霧法)、ディップコート(浸漬法)、スピンコート、バーコート、ロールコート、スクリーン印刷などの公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。好ましくは、浸漬法が適用される。また、乾燥条件は、導電性カーボンを非導電性不織布または織物に保持できる条件であれば特に制限されないが、時間、エネルギーコスト、量産の観点から、200℃以下の温度であることが好ましい。すなわち、本発明はまた、高分子電解質、電極触媒および溶剤を含むスラリーに非導電性不織布または織物を浸漬し;前記浸漬後の非導電性不織布または織物を200℃以下の温度で熱処理することを有することを有する本発明のガス拡散電極体の製造方法をも提供する。以下、本発明のガス拡散電極体の製造方法の好ましい形態を説明する。しかしながら、本発明は、下記形態に限定されるものではない。また、以下では、ガス拡散電極体が導電性カーボンを含む形態について説明するが、ガス拡散電極体が導電性カーボンを含まない場合も、導電性カーボンを使用しない以外は下記形態を同様にして適用できる。さらに、以下では、導電性カーボンおよび溶剤を含むカーボンインク、電極触媒および溶剤を含む触媒インクならびに高分子電解質および溶剤を含む電解質インクを、一括して、「インク」とも称する。
ガス拡散電極体の製造方法は、高分子電解質及び電極触媒を非導電性不織布または織物に保持できる限り、特に制限されない。例えば、高分子電解質、電極触媒および溶剤を含むスラリーを非導電性不織布または織物に塗布した後、乾燥する方法;非導電性不織布または織物を、電極触媒および溶剤を含む触媒インクに含浸・乾燥(熱処理)した後、高分子電解質および溶剤を含む電解質インクに含浸・乾燥(熱処理)する方法;非導電性不織布または織物を、高分子電解質および溶剤を含む電解質インクに含浸・乾燥(熱処理)した後、電極触媒および溶剤を含む触媒インクに含浸・乾燥(熱処理)する方法などの方法が挙げられる。また、ガス拡散電極体が導電性カーボンを含む場合のガス拡散電極体の製造方法はまた特に制限されない。例えば、高分子電解質、電極触媒、導電性カーボンおよび溶剤を含むインク(スラリー)を非導電性不織布または織物に塗布した後、乾燥(熱処理)する方法;高分子電解質、電極触媒、導電性カーボンのいずれか1種および溶剤を含むインク(スラリー)を非導電性不織布または織物に塗布・乾燥(熱処理)した後、残りの2種および溶剤を含むインク(スラリー)を非導電性不織布または織物に塗布・乾燥(熱処理)する方法;高分子電解質、電極触媒、導電性カーボンのいずれか2種および溶剤を含むインク(スラリー)を非導電性不織布または織物に塗布・乾燥(熱処理)した後、残りの1種および溶剤を含むインク(スラリー)を非導電性不織布または織物に塗布・乾燥(熱処理)する方法;非導電性不織布または織物に、導電性カーボンおよび溶剤を含むカーボンインク、高分子電解質および溶剤を含む電解質インクならびに電極触媒および溶剤を含む触媒インクをいずれかの順番で順次、塗布した後、乾燥(熱処理)する方法などが挙げられる。ここで、塗布方法としては、特に制限されず、スプレーコート(噴霧法)、ディップコート(浸漬法)、スピンコート、バーコート、ロールコート、スクリーン印刷などの公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。好ましくは、浸漬法が適用される。また、乾燥条件は、導電性カーボンを非導電性不織布または織物に保持できる条件であれば特に制限されないが、時間、エネルギーコスト、量産の観点から、200℃以下の温度であることが好ましい。すなわち、本発明はまた、高分子電解質、電極触媒および溶剤を含むスラリーに非導電性不織布または織物を浸漬し;前記浸漬後の非導電性不織布または織物を200℃以下の温度で熱処理することを有することを有する本発明のガス拡散電極体の製造方法をも提供する。以下、本発明のガス拡散電極体の製造方法の好ましい形態を説明する。しかしながら、本発明は、下記形態に限定されるものではない。また、以下では、ガス拡散電極体が導電性カーボンを含む形態について説明するが、ガス拡散電極体が導電性カーボンを含まない場合も、導電性カーボンを使用しない以外は下記形態を同様にして適用できる。さらに、以下では、導電性カーボンおよび溶剤を含むカーボンインク、電極触媒および溶剤を含む触媒インクならびに高分子電解質および溶剤を含む電解質インクを、一括して、「インク」とも称する。
上記溶剤は、特に制限されず、高分子電解質、電極触媒及び導電性カーボンの種類によって適宜選択される。例えば、溶剤としては、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール、トルエン等の石油系溶剤などが挙げられる。ここで、電解質インクにおける高分子電解質の濃度は、特に制限されない。具体的には、インクにおける高分子電解質の濃度(固形分濃度)は、好ましくは0.1〜20重量%、より好ましくは0.5〜10重量%である。このような濃度であれば、次の塗布(浸漬)工程で非導電性不織布または織物に十分量の高分子電解質を保持できる。また、インクの粘度を適度に制御して、良好な作業性を達成できる。触媒インクにおける電極触媒の濃度(固形分濃度)は、特に制限されない。具体的には、インクにおける電極触媒の濃度は、好ましくは0.1〜25重量%、より好ましくは0.25〜10重量%である。このような濃度であれば、次の塗布(浸漬)工程で非導電性不織布または織物に十分量の電極触媒を保持できる。カーボンインクにおける導電性カーボンの濃度(固形分濃度)は、特に制限されない。具体的には、インクにおける導電性カーボンの濃度は、好ましくは5〜25重量%、より好ましくは10〜20重量%である。このような濃度であれば、次の塗布(浸漬)工程で非導電性不織布または織物に十分量の導電性カーボンを保持して、十分な導電性を確保できる。
また、上記インクは、高分子電解質、電極触媒および導電性カーボンの少なくとも1種ならびに溶剤に加えて、他の添加剤を含んでもよい。ここで、添加剤としては、特に制限されず、分散助剤、分散剤、撥水剤、結着バインダ剤などが挙げられる。添加剤の添加量は、特に制限されず、所望の効果(例えば、導電性カーボンの分散性や撥水性)などを考慮して適宜選択される。具体的には、添加剤は、高分子電解質、電極触媒、導電性カーボンの合計量に対して、1〜10重量%程度添加されることが好ましい。なお、インクは、必要であれば、超音波処理しながら分散させてもよい(超音波分散処理)。このような処理によって、インクの粘度が下がるため、次工程で非導電性不織布または織物を浸漬した際に、各成分(高分子電解質、電極触媒または導電性カーボン)が非導電性不織布または織物の空孔内により効率的に浸透できる。
または、インクは、増粘剤を含んでもよい。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン、エチレングリコール(EG)、ポリビニルアルコール(PVA)、プロピレングリコール(PG)などが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコール(PG)が好ましく使用される。これは、プロピレングリコール(PG)を使用することにより、インクの沸点が高まり溶媒蒸発速度が小さくなる。このため、例えば、塗布されたインク中の溶媒蒸発速度が抑制され、乾燥過程後のガス拡散電極体にひび割れ(クラック)が生じることを抑制・防止できる。ガス拡散電極体への機械的応力集中が緩和され、その結果、MEAの耐久性が向上することができる。増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、インクの全重量に対して、好ましくは5〜20重量%である。
次に、上記のようにして調製されたインクに非導電性不織布または織物を浸漬する。ここで、浸漬条件は、使用溶剤の揮発および凝固および粘度上昇を避ける範囲内で、十分量の導電性カーボンが非導電性不織布または織物に保持できる条件であれば、特に制限されない。例えば、溶剤として水を選定した場合には、浸漬温度は、好ましくは10〜80℃、より好ましくは20〜40℃である。また、浸漬時間は、好ましくは5秒〜15分、より好ましくは10秒〜5分である。なお、上記浸漬工程は、必要により、繰り返し行ってもよい。このような操作を行うことによって、より多くの高分子電解質、電極触媒または導電性カーボンを非導電性不織布または織物に保持できる。また、浸漬工程後に、気泡を除去して均一な浸透を促進するために、減圧脱泡処理、表面に対するジグの物理的な接触(例えば、刷毛で擦ったり叩いたりして気泡を取り除く処理)、超音波処理などを行ってもよい。
さらに、インクに浸漬した後、非導電性不織布または織物を乾燥(熱処理)する。ここで、乾燥条件は、非導電性不織布または織物から溶剤が除去されて導電性カーボンが表面及び空孔内に保持されればよいので、従来のように焼付(焼成)のための高温を必要としない。このため、時間、エネルギーコストの観点から、量産する上で非常に好ましい。このため、乾燥温度は、溶剤が除去できる温度であればよく、使用する溶剤の種類によって異なる。例えば、時間、エネルギーコストの観点から、乾燥温度は、200℃以下である。例えば、乾燥温度は、好ましくは60〜200℃であり、より好ましくは80〜150℃である。また、乾燥時間は、好ましくは5〜20分であり、より好ましくは2〜10分である。上記条件は、溶剤として水を選定した場合に特に好適に適用できる。なお、量産を考慮した場合には、溶剤として水を選定することが好ましい。また、乾燥工程では、乾燥炉中に気流を導入してもよい。このような操作を行うことにより、乾燥時間をより短縮することが可能である。このように、本形態の方法によると、低温でかつ短時間でガス拡散電極体を製造できるため、工業上の観点から非常に好ましい。なお、上記乾燥(熱処理)工程は、必要により、繰り返し行ってもよい。このような操作を行うことによって、より多くの高分子電解質、電極触媒または導電性カーボンを非導電性不織布または織物に保持できる。
なお、上記にてガス拡散電極体を製造できるが、ガス拡散電極体の撥水性を向上するために、前記浸漬後の非導電性不織布または織物を撥水処理してもよい。ここで、撥水処理方法は、特に制限されないが、上記したような撥水剤を含む溶液中に浸漬することが操作の簡便さの点から好ましい。撥水剤溶液を調製するために使用できる溶媒としては、撥水剤を溶解できるものであれば特に制限されず、撥水剤の種類によって適宜選択できる。例えば、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール、トルエン等の石油系溶剤などが挙げられる。ここで、撥水剤の濃度は、特に制限されない。具体的には、撥水剤溶液における撥水剤の濃度(固形分濃度)は、好ましくは0.1〜25重量%、より好ましくは1〜5重量%である。このような濃度であれば、ガス拡散電極体に十分な撥水性を付与できる。
また、撥水剤溶液における浸漬条件は、十分量の撥水性をガス拡散電極体に付与できる条件であれば特に制限されないが、浸漬に用いる溶剤の揮発を防止するために、溶剤の沸点よりも20℃以上低く、溶液の増粘または凝固が起こらない範囲の温度で行うことが好ましい。例えば、パーフロロスルホン酸系ポリマーのアルコール溶液を使用した場合の浸漬温度は、好ましくは10〜60℃、より好ましくは20〜40℃である。また、浸漬時間は、好ましくは2秒〜15分、より好ましくは5秒〜10分である。なお、上記浸漬工程中、ガス拡散電極体内部の気泡を除くために、超音波処理を行うことが好ましい。なお、上記浸漬工程は、必要により(例えば、より撥水性を付与するため)、繰り返し行ってもよい。
さらに、撥水剤溶液に浸漬した後、ガス拡散電極体を乾燥(熱処理)する。すなわち、浸漬後でかつ熱処理前に、前記浸漬後の非導電性不織布または織物を撥水処理してもよい。これにより、さらに撥水性が向上したガス拡散電極体が得られる。ここで、乾燥条件は、溶媒が除去されればよく、使用する溶剤の種類によって異なる。例えば、時間、エネルギーコストの観点から、乾燥温度は、200℃以下であり、好ましくは80〜200℃であり、より好ましくは100〜150℃である。また、量産を考慮すると、乾燥時間は、好ましくは30秒〜20分であり、より好ましくは3分〜15分である。なお、上記乾燥(熱処理)工程は、必要により(例えば、導電性カーボンを強固に保持するまたは撥水性をより効率的に付与するため)、繰り返し行ってもよい。このように、本形態の方法によると、低温でかつ短時間でガス拡散層を製造できるため、工業上の観点から非常に好ましい。
[高分子電解質膜]
高分子電解質膜2は、PEFC 1の運転時にアノード側(アノードガス拡散電極体)で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード側(カソードガス拡散電極体)へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜2は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
高分子電解質膜2は、PEFC 1の運転時にアノード側(アノードガス拡散電極体)で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード側(カソードガス拡散電極体)へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜2は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
高分子電解質膜2は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。なお、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質の具体的な説明は上記高分子電解質における説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、フッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。また、炭化水素系高分子電解質膜は、原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の利点がある。
なお、上述したイオン交換樹脂は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
高分子電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は5〜300μm程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
[微細多孔質層(MPL)]
膜電極接合体(MEA)は、ガス拡散電極体とセパレータとの間に、必要であれば、微細多孔質層(MPL)を有していてもよい。ここで、微細多孔質層(MPL)は、特に制限されないが、ガス拡散係数が大きいことが好ましい。このような微細多孔質層(MPL)を用いることにより、ガス透過性をさらに向上して、ドライ条件と湿潤条件における発電性能をより効果的に両立することができる。このような微細多孔質層(MPL)としては、特に制限されないが、必要であれば撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなりうる。ここで、カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛(粒状黒鉛を含む)、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。かようなカーボン粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンXC−72、バルカンP、ブラックパールズ880、ブラックパールズ1100、ブラックパールズ1300、ブラックパールズ2000、リーガル400、ライオン社製ケッチェンブラックEC、三菱化学社製#3150、#3250などのオイルファーネスブラック;電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などであってもよい。また、耐食性などを向上させるために、前記カーボン粒子に黒鉛化処理などの加工を行ってもよい。この際、上記材料は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
膜電極接合体(MEA)は、ガス拡散電極体とセパレータとの間に、必要であれば、微細多孔質層(MPL)を有していてもよい。ここで、微細多孔質層(MPL)は、特に制限されないが、ガス拡散係数が大きいことが好ましい。このような微細多孔質層(MPL)を用いることにより、ガス透過性をさらに向上して、ドライ条件と湿潤条件における発電性能をより効果的に両立することができる。このような微細多孔質層(MPL)としては、特に制限されないが、必要であれば撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなりうる。ここで、カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛(粒状黒鉛を含む)、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。かようなカーボン粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンXC−72、バルカンP、ブラックパールズ880、ブラックパールズ1100、ブラックパールズ1300、ブラックパールズ2000、リーガル400、ライオン社製ケッチェンブラックEC、三菱化学社製#3150、#3250などのオイルファーネスブラック;電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などであってもよい。また、耐食性などを向上させるために、前記カーボン粒子に黒鉛化処理などの加工を行ってもよい。この際、上記材料は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
前記カーボン粒子の粒径は、10〜100nm程度とするのがよい。これにより、ガス拡散係数が向上し、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。なお、カーボン粒子の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうる。上記「カーボン粒子の粒子径」は、カーボン粒子の平均二次粒子径である。ここで、カーボン粒子の平均二次粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
微細多孔質層(MPL)は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系の高分子材料、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂等が挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。微細多孔質層(MPL)における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、微細多孔質層(MPL)におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、重量比で、90:10〜40:60程度とするのがよい。
また、微細多孔質層(MPL)では、カーボン粒子がバインダにより結着されていてもよい。ここで用いられうるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系の高分子材料、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。なお、上述した撥水剤とバインダとは一部重複する。したがって、好ましくは、撥水性を有するバインダを使用する。中でも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられ、特にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が好ましい。撥水性を有するバインダを用いることにより、微細多孔質層(MPL)内の細孔(カーボン粒子間)に撥水性が付与され、水の排出性を向上させることができる。なお、これらのバインダは1種類単独で用いてもよいし、または2種類以上併用してもよい。また、これら以外の高分子が用いられてもよい。
微細多孔質層(MPL)におけるバインダの含有量は、微細多孔質層(MPL)内の空隙構造が所望の特性となるように適宜調整すればよい。具体的には、バインダの含有量は、微細多孔質層(MPL)の全重量に対して好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%、さらに好ましくは12〜40重量%の範囲であるのが好ましい。バインダの配合割合が5重量%以上であれば粒子同士を良好に結合でき、60重量%以下であれば微細多孔質層(MPL)の電気抵抗の上昇を防止しうる。
微細多孔質層(MPL)の厚さは、特に制限されず、ガス拡散電極体の特性を考慮して適宜決定すればよい。微細多孔質層(MPL)の厚さは、好ましく3〜500μmであり、より好ましくは5〜300μmであり、さらに好ましくは10〜150μmであり、特に好ましくは20〜100μmである。かような範囲にあれば、機械的強度とガスおよび水などの透過性とのバランスが適切に制御できる。
[ガス拡散層基材]
膜電極接合体(MEA)は、ガス拡散電極体とセパレータとの間に、必要であれば、ガス拡散層基材を有していてもよい。なお、ガス拡散層基材及び微細多孔質層(MPL)がガス拡散電極体とセパレータとの間に配置される場合の、これらの順序は特に制限されない。好ましくは、セパレータ側にガス拡散層基材を及びガス拡散電極体側に微細多孔質層(MPL)を配置する。
膜電極接合体(MEA)は、ガス拡散電極体とセパレータとの間に、必要であれば、ガス拡散層基材を有していてもよい。なお、ガス拡散層基材及び微細多孔質層(MPL)がガス拡散電極体とセパレータとの間に配置される場合の、これらの順序は特に制限されない。好ましくは、セパレータ側にガス拡散層基材を及びガス拡散電極体側に微細多孔質層(MPL)を配置する。
ガス拡散層基材としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用できる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等の炭素繊維で形成された炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料;ならびに金属製メッシュ、エキスパンドメタル、エッチングプレートを基材とするものなどが挙げられる。前記基材の厚さは、特に制限されず所望の特性を考慮して適宜決定すればよいが、30〜500μm程度とすればよい。このような厚さであれば、十分な機械的強度ならびにガスや水などの透過性が確保できる。また、ガス拡散層基材は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、撥水剤を含んでもよい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。ここで、撥水処理方法は特に制限されず、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。特にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の多孔体にカーボン粒子を含浸させて焼結させたシート体を用いることができる。シート体とすることによって、製造工程が簡易になり、また、燃料電池の各部材を積層する際の取り扱い及び組み立てが容易になる。また、MEAの排水特性、セパレータの表面性状によっては、ガス拡散層基材の撥水処理を行わない、または、親水処理を行ってもよい。
また、ガス拡散層基材と微細多孔質層とを組み合わせたものを使用してもよい。この際、ガス拡散層基材上に微細多孔質層を形成する方法は特に制限されない。例えば、カーボン粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりインクを調製する。次に、このインクをガス拡散層基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記インクを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて250〜400℃程度で熱処理を施すのが好ましい。または、ガス拡散層基材上に微細多孔質層が予め形成された市販品を使用してもよい。
[膜電極接合体の製造方法]
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、ガス拡散電極体2枚を電解質膜に配置して、接合する方法が使用できる。接合条件は、特に制限されず、電解質膜やガス拡散電極体内の電解質の種類(パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系)によって適宜調整すればよい。
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、ガス拡散電極体2枚を電解質膜に配置して、接合する方法が使用できる。接合条件は、特に制限されず、電解質膜やガス拡散電極体内の電解質の種類(パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系)によって適宜調整すればよい。
[セパレータ]
セパレータは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
セパレータは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池(PEFC)を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動/停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、第2級ブタノール、第3級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
上述したPEFCや膜電極接合体は、物質輸送性(例えば、ガス拡散性)、触媒活性及び導電性に優れるガス拡散電極体を用いている。したがって、当該PEFCや膜電極接合体は優れた発電性能を発揮する。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、実施例において「部」または「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」または「重量%」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温(25℃)で行われる。
実施例1
(ガス拡散電極体の作製)
導電性カーボン(アセチレンブラックAB−6、平均一次粒子径=50nm、電気化学工業株式会社製)25.6g、分散助剤としてエマルゲン(サンノプコ株式会社、商品名:シックナー)1.4g、および水120gを加えた。この混合物を、プロペラ攪拌機で、10分間、攪拌を行い、ペースト状インクを得た。このペースト状インクを、60分間、超音波分散機で分散処理を行い、カーボンインクを調製した。上記超音波分散処理により、カーボンインクは低粘度となり、次工程での多孔体含浸に適した性状となった。このカーボンインクをレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラップMT3000)で測定したところ、メジアン値(導電性カーボンの平均二次粒子径)が2.2μmとなる分散液を得た。
(ガス拡散電極体の作製)
導電性カーボン(アセチレンブラックAB−6、平均一次粒子径=50nm、電気化学工業株式会社製)25.6g、分散助剤としてエマルゲン(サンノプコ株式会社、商品名:シックナー)1.4g、および水120gを加えた。この混合物を、プロペラ攪拌機で、10分間、攪拌を行い、ペースト状インクを得た。このペースト状インクを、60分間、超音波分散機で分散処理を行い、カーボンインクを調製した。上記超音波分散処理により、カーボンインクは低粘度となり、次工程での多孔体含浸に適した性状となった。このカーボンインクをレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラップMT3000)で測定したところ、メジアン値(導電性カーボンの平均二次粒子径)が2.2μmとなる分散液を得た。
80cm×80cmのガラス多孔体(非導電性不織布)を、上記で調整したカーボンインクに1分間、浸漬した後、引き上げた。なお、使用したガラス多孔体としては、日本板硝子株式会社製、商品名:TGP−015A(厚さ=160μm(19.6kPa荷重時)、空孔径=7.8μm、坪量=22g/m2、密度=0.136g/m3)を使用した。このガラス多孔体を刷毛で表面を叩き、表面に付着した気泡を除いた後、120℃で8分間乾燥して、カーボン粒子を空孔内に保持した多孔体複合体(1)を得た。
次に、電極触媒としての白金担持カーボンを1に対し160となる重量比で水を加え、30分間超音波分散を行った。これを混練装置(練太郎)で5分間混合し、電極触媒/水の混合分散液を得た。白金担持カーボンとしては、田中貴金属工業株式会社製、TEC10E50E(平均一次粒径30nmの導電性炭素粒子であるKetjenblackに白金粒子を担持、白金担持量=50重量%)を使用した。この電極触媒/水の混合分散液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(マイクロトラップMT3000)で測定したところ、電極触媒/水の混合分散液のメジアン値(電極触媒の平均二次粒子径)は4.4μmであった。
上記で調製した電極触媒/水の混合分散液中に、前工程で作製した多孔体複合体(1)を1分間浸漬した。浸漬後、多孔体複合体(1)を混合分散液から引き上げて、120℃で10分乾燥(熱処理)して、カーボン粒子及び電極触媒を空孔内に保持した多孔体複合体(2)(白金の担持量=0.28mg/cm2)を得た。
電解質溶液DE2020(DuPont社製,固形分濃度=21重量%)を10gを100gのエタノールで希釈して、電解質溶液(固形分濃度=2重量%)を調製した。この電解質溶液中に、前工程で作製した多孔体複合体(2)を浸漬し、継続して3分間の真空吸引し、内部の気泡を除去して、電解質溶液を十分多孔体複合体(2)の空孔内に浸透させた。さらに、この多孔質複合体(2)を120℃で10分乾燥(熱処理)して、ガス拡散電極体(厚さ=160μm、白金の担持量=0.28mg/cm2)を得た。このようにして得られたガス拡散電極体における導電性カーボン、電極触媒及び電解質の含有量は、それぞれ、5.68体積%、7.40体積%及び5.29体積%であった。また、ガス拡散電極体は、電極触媒100重量部に対して、高分子電解質を0.7重量部の割合で含んだ。ガス拡散電極体の厚みは230μmであった。
(小型発電セルの作製)
上記で作製されたガス拡散電極体を2cm×5cmの大きさに2枚切断し、アクティブエリア2cm×5cmのカソードガス拡散電極体及びアノードガス拡散電極体とした。これらを電解質膜の両側に配置して、小型発電セルのMEA(1)を作製した。なお、電解質膜としては、電解質膜(デュポン社製、ナフィオン(登録商標)NR211、厚み:25μm)を使用した。
上記で作製されたガス拡散電極体を2cm×5cmの大きさに2枚切断し、アクティブエリア2cm×5cmのカソードガス拡散電極体及びアノードガス拡散電極体とした。これらを電解質膜の両側に配置して、小型発電セルのMEA(1)を作製した。なお、電解質膜としては、電解質膜(デュポン社製、ナフィオン(登録商標)NR211、厚み:25μm)を使用した。
このようにして得られたMEA(1)について、以下の条件で発電試験評価を行った。下記条件において、負荷電流密度を0〜1.9A/cm2の範囲で掃引し、IV曲線を得、0.5A/cm2での電圧値を測定したところ、0.49Vであり、十分な発電性能を示した。
比較例1
(触媒層の作製)
白金担持カーボン、水及びNPA(1−プロパノール)とをサンドグラインダー(アイメックス社製)の容器に投入して粉砕した後、さらに、電解質溶液を加えて、触媒インクを作製した。なお、得られた触媒インクは、白金担持カーボン 4.5重量%、電解質 16.5重量%、水 31.5重量%及びNPA(1−プロパノール) 47.5重量%の組成を有した。また、白金担持カーボンとしては、田中貴金属工業株式会社製、TEC10E50E(平均一次粒径30nmの導電性炭素粒子であるKetjenblackに白金粒子を担持、白金担持量=50重量%)を使用した。また、電解質溶液としては、電解質溶液DE2020(DuPont社製,固形分濃度=21重量%)を10gを100gのエタノールで希釈することによって調製した。触媒インク中の、電解質と電極触媒(白金およびカーボン)との固形分重量比は、1.5:2とした。
(触媒層の作製)
白金担持カーボン、水及びNPA(1−プロパノール)とをサンドグラインダー(アイメックス社製)の容器に投入して粉砕した後、さらに、電解質溶液を加えて、触媒インクを作製した。なお、得られた触媒インクは、白金担持カーボン 4.5重量%、電解質 16.5重量%、水 31.5重量%及びNPA(1−プロパノール) 47.5重量%の組成を有した。また、白金担持カーボンとしては、田中貴金属工業株式会社製、TEC10E50E(平均一次粒径30nmの導電性炭素粒子であるKetjenblackに白金粒子を担持、白金担持量=50重量%)を使用した。また、電解質溶液としては、電解質溶液DE2020(DuPont社製,固形分濃度=21重量%)を10gを100gのエタノールで希釈することによって調製した。触媒インク中の、電解質と電極触媒(白金およびカーボン)との固形分重量比は、1.5:2とした。
得られた触媒インクを、ポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスプレー塗布し、130℃で15分間乾燥させて、アノード及びカソード触媒層を作製した。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Pt量が0.32mg/cm2となるように調整した。
(小型発電セルの作製)
電解質膜の両面の周囲にガスケット(帝人Dupont社製、テオネックス、厚み:25μm(接着層:10μm))を配置した。なお、電解質膜としては、電解質膜(デュポン社製、ナフィオン(登録商標)NR211、厚み:25μm)を使用した。次に、電解質膜の露出部(作用面積:25cm2(5.0cm×5.0cm))に、上記で作製したアノード触媒層(燃料電池用電極)及びカソード触媒層(燃料電池用電極)を形成したPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)を、それぞれ、配置して、積層体を形成した。この積層体に0.8MPaの圧力を加えて、電解質膜と各燃料電池用電極を密着させた後、150℃で10分間加熱し、電解質膜と各燃料電池用電極とを接合して、小型発電セルのMEA(2)を作製した。
電解質膜の両面の周囲にガスケット(帝人Dupont社製、テオネックス、厚み:25μm(接着層:10μm))を配置した。なお、電解質膜としては、電解質膜(デュポン社製、ナフィオン(登録商標)NR211、厚み:25μm)を使用した。次に、電解質膜の露出部(作用面積:25cm2(5.0cm×5.0cm))に、上記で作製したアノード触媒層(燃料電池用電極)及びカソード触媒層(燃料電池用電極)を形成したPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)を、それぞれ、配置して、積層体を形成した。この積層体に0.8MPaの圧力を加えて、電解質膜と各燃料電池用電極を密着させた後、150℃で10分間加熱し、電解質膜と各燃料電池用電極とを接合して、小型発電セルのMEA(2)を作製した。
このようにして得られたMEA(2)及び上記実施例1で得られたMEA(1)について、以下の条件で発電試験評価を行った。
各MEAについて、ガス拡散層(SGL GROUP製、25BC)で挟持して評価セルに組み込んだ後、下記条件において、電流密度(Current density)が0.3A/cm2でのセル電圧(Cell voltage)及び抵抗(Resistivity)を測定した。その結果、MEA(1)及び(2)のセル電圧は、それぞれ、0.64V及び0.66Vであり、本発明のMEA(1)は従来のMEA(2)と同等の発電性能を示すことが分かった。
1 固体高分子形燃料電池(PEFC)、
2 固体高分子電解質膜、
3a アノードガス拡散電極体、
3c カソードガス拡散電極体、
8a アノードセパレータ、
8c カソードセパレータ、
9a アノードガス流路、
9c カソードガス流路、
10 MEA、
11 冷媒流路。
2 固体高分子電解質膜、
3a アノードガス拡散電極体、
3c カソードガス拡散電極体、
8a アノードセパレータ、
8c カソードセパレータ、
9a アノードガス流路、
9c カソードガス流路、
10 MEA、
11 冷媒流路。
Claims (7)
- 高分子電解質および電極触媒を非導電性不織布または織物に保持してなるガス拡散電極体。
- 前記非導電性不織布または織物は、ガラス、高分子樹脂繊維およびセルロースからなる群より選択される少なくとも一種から形成される、請求項1に記載のガス拡散電極体。
- 前記非導電性不織布または織物の空孔径が、前記電極触媒の平均粒径の1.5〜100倍である、請求項1または2に記載のガス拡散電極体。
- 前記非導電性不織布または織物の空孔径が、100μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス拡散電極体。
- 高分子電解質、電極触媒および溶剤を含むスラリーに非導電性不織布または織物を浸漬し;前記浸漬後の非導電性不織布または織物を200℃以下の温度で熱処理することを有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガス拡散電極体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のガス拡散電極体を有する燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項6に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
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