JP6113837B2 - 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Description
(a)前記触媒の担体重量当たりの比表面積は715m2/g担体以上である;
(b)前記触媒における担体重量当たりの酸性基の量は0.75mmol/g担体以下である。
(c)電解質による前記触媒金属への被覆率は0.5未満である;
(b)前記触媒における担体重量当たりの酸性基の量が0.75mmol/g担体以下である。
燃料電池は、膜電極接合体(MEA)と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータと、を有する。本形態の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。
図2は、本発明の一実施形態に係る触媒の形状・構造を示す概略断面説明図である。図2に示されるように、本発明の触媒20は、触媒金属22および担体23からなる。また、触媒20は、空孔(メソ孔)24を有する。さらに、触媒20は、酸性基25を有する。ここで、触媒金属22は、空孔(メソ孔)24の内部に担持される。また、触媒金属22は、少なくとも一部が空孔(メソ孔)24の内部に担持されていればよく、一部が担体23の表面に担持されていてもよい。しかし、触媒層での電解質と触媒金属との接触を防ぐという観点からは、実質的にすべての触媒金属22がメソ孔24の内部に担持されることが好ましい。ここで、「実質的にすべての触媒金属」とは、十分な触媒活性を向上できる量であれば特に制限されない。「実質的にすべての触媒金属」は、全触媒金属において、好ましくは50重量%以上(上限:100重量%)、より好ましくは80重量%以上(上限:100重量%)の量で存在する。
上述したように、本発明の触媒は、高い触媒活性を発揮できる、即ち、触媒反応を促進できる。したがって、本発明の触媒は、燃料電池用の電極触媒層に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の触媒および電極触媒を含む、燃料電池用電極触媒層をも提供する。
(1)触媒−高分子電解質(C−S)
(2)触媒−液体プロトン伝導材(C−L)
(3)多孔質担体−高分子電解質(Cr−S)
(4)多孔質担体−液体プロトン伝導材(Cr−L)
の4種の界面が電気二重層容量(Cdl)として寄与し得る。
以下、触媒層を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、触媒層の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
本発明のさらなる実施形態によれば、固体高分子電解質膜2、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、前記電解質膜2並びに前記アノード触媒層3aおよび前記カソード触媒層3cを挟持する一対のガス拡散層(4a,4c)とを有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方が上記に記載した実施形態の触媒層である。
電解質膜は、例えば、図1に示す形態のように固体高分子電解質膜2から構成される。この固体高分子電解質膜2は、PEFC1の運転時にアノード触媒層3aで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層3cへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜2は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
ガス拡散層(アノードガス拡散層4a、カソードガス拡散層4c)は、セパレータのガス流路(6a、6c)を介して供給されたガス(燃料ガスまたは酸化剤ガス)の触媒層(3a、3c)への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側(微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極(GDE)を2枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類(パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系)によって適宜調整すればよい。
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
BET比表面積が1440m2/gである、Black Pearls(登録商標)(担体A)を準備した。
BET比表面積が1772m2/gである担体Bを準備した。具体的には、国際公開第2009/075264号などに記載の方法により担体Bを作製した。
BET比表面積が720m2/gであるケッチェンブラック(登録商標)EC300J(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製)(担体C)を準備した。
BET比表面積が720m2/gであるケッチェンブラック(登録商標)EC300J(ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製)(担体D)を準備した。
BET比表面積が1440m2/gである、Black Pearls(登録商標)(担体E)を準備した。
BET比表面積が1772m2/gである、担体Fを準備した。具体的には、国際公開第2009/075264号などに記載の方法により担体Fを作製した。
酸性基の量は、以下のような滴定法により測定した。すなわち、まず、2.5gの酸性基を有する触媒粉末を1Lの温純水にて洗浄、乾燥した。乾燥後、酸性基を有する触媒に含まれるカーボン量が0.25gとなるよう計量し、55mlの水と10分間攪拌後、2分間超音波分散を行った。次に、この触媒分散液を窒素ガスにてパージしたグローブボックスへ移動させ、窒素ガスを10分間バブリングした。そして、触媒分散液に0.1Mの塩基水溶液を過剰に投入し、この塩基性溶液に対して0.1Mの塩酸にて中和滴定を行ない、中和点から官能基量を定量した。ここで、塩基水溶液は、NaOH、Na2CO3、NaHCO3の3種類を用い、それぞれについて中和滴定作業を行っている。これは使用する塩基毎に中和される官能基の種類が異なるからであり、NaOHの場合はカルボキシル基、ラクトン基、ヒドロキシル基と、Na2CO3の場合はカルボキシル基、ラクトン基と、NaHCO3の場合はカルボキシル基と中和反応するからである。そして、これら滴定で投入した3種類の塩基種類と量、および消費した塩酸量の結果により、酸性基の量を算出した。尚、中和点の確認には、pHメーターを使用し、NaOHの場合はpH7.0、Na2CO3の場合はpH8.5、NaHCO3の場合はpH4.5を中和点とした。これにより、触媒に付加しているカルボキシル基、ラクトン基、およびヒドロキシル基の総量を求めた。
触媒金属に対する電解質の被覆率は、触媒の固体プロトン伝導材および液体プロトン伝導材との界面に形成される電気二重層容量の計測を用いて、固体プロトン伝導材による触媒の被覆率を算出した。なお、被覆率の算出に当たっては、高加湿状態に対する低加湿状態の電気二重層容量の比より算出し、湿度状態を代表するものとして、それぞれ5%RHおよび100%RH条件における計測値を用いた。
得られたMEAについて、電気化学インピーダンス分光法により、高加湿状態、低加湿状態、さらに触媒失活かつ高加湿状態および低加湿状態における電気二重層容量をそれぞれ測定し、両電池の電極触媒における触媒の両プロトン伝導材との接触面積を比較した。
上記実施例1〜2で作製された膜電極接合体(1)〜(2)および比較例1〜4で作製された比較膜電極接合体(1)〜(4)について、下記評価条件下、0.9V時の白金表面積当たりの発電電流(μA/cm2(Pt))を測定した。これにより、酸素還元反応(ORR)活性の評価を行った。
上記実施例1で作製された膜電極接合体(1)、および比較例3で作製された比較膜電極接合体(3)について、下記評価条件下、2.0A/cm2時の電圧(V)を測定し、発電性能の評価を行った。
上記実施例1で作製された膜電極接合体(1)および比較例3で作製された比較膜電極接合体(3)について、T.Mashio et al. ECS Trans., 11, 529, (2007)、に記載の方法に従って、酸素輸送抵抗評価を行った。
上記実施例1で作製された膜電極接合体(1)および比較例3で作製された比較膜電極接合体(3)について、触媒有効表面積(ECA)維持率は、負荷サイクル耐久評価(評価条件は下記参照)の前後の相対湿度100%におけるECAの比率から算出した。結果を下記表3に示す。
Claims (12)
- 触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる燃料電池用電極触媒であって、
前記触媒金属は前記触媒担体の半径1nm以上の空孔の内部に担持され、
前記燃料電池用電極触媒の担体重量当たりの比表面積が1200m2/g担体以上であり、かつ
前記燃料電池用電極触媒における担体重量当たりの酸性基の量が0.75mmol/g担体以下である、燃料電池用電極触媒。 - 電解質による前記触媒金属への被覆率が0.5未満である、請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。
- 電解質による前記触媒金属への被覆率が0.4以下である、請求項2に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記担体は、金属酸化物またはカーボンを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記酸性基がヒドロキシル基、ラクトン基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記担体に対する前記触媒金属の担持量は50重量%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒および電解質を含む、燃料電池用電極触媒層。
- 請求項8に記載の燃料電池用電極触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項9に記載の燃料電池用膜電極接合体を含む燃料電池。
- 触媒担体および前記触媒担体に担持される触媒金属からなる燃料電池用電極触媒であって、
前記触媒金属は前記触媒担体の半径1nm以上の空孔の内部に担持され、
前記燃料電池用電極触媒の担体重量当たりの比表面積が1700m2/g担体以上であり、かつ
前記燃料電池用電極触媒における担体重量当たりの酸性基の量が0.75mmol/g担体以下である、燃料電池用電極触媒。 - 前記触媒担体に前記触媒金属を担持させ触媒粉末を得た後に、水素雰囲気下で熱処理することを含む、請求項1〜7および11のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
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