CN106784555B - 一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法 - Google Patents
一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106784555B CN106784555B CN201611247447.4A CN201611247447A CN106784555B CN 106784555 B CN106784555 B CN 106784555B CN 201611247447 A CN201611247447 A CN 201611247447A CN 106784555 B CN106784555 B CN 106784555B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene
- layer
- poly
- naphthalene ester
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明公开了一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法。所述的高温复合微孔隔膜,具有聚乙烯层/聚萘酯层双层结构或者是聚萘酯层/聚乙烯层/聚萘酯层三层结构,其中:聚萘酯层由以下重量百分比的组分制成:聚萘二甲酸乙二醇酯40~64.9%、成孔剂35~59.5%、抗氧剂0.1~0.5%;所述聚萘二甲酸乙二醇酯的平均分子量为2×104~3.5×104,熔点为250~270℃,玻璃化转变温度为110~130℃,特性粘度为0.8~1.2dL/g;聚乙烯层由以下重量百分比的组分制成:高密度聚乙烯35~64.9%、超高分子量聚乙烯0~20%、成孔剂35~44.5%、抗氧剂0.1~0.5%;所述高密度聚乙烯的分子量为2.5×105~4.5×105,超高分子量聚乙烯的分子量为1.5×106~2.5×106。本发明所述高温复合微孔隔膜具有高的熔破温度和低的闭孔温度,且力学性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜,具体涉及一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜是指在电池正极和负极之间一层隔膜材料,是电池中非常关键的部分,它的主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过,让电解质液中的离子在正负极之间自由通过。目前,在用作锂离子电池隔膜的材料中,聚乙烯或聚丙烯占主导地位。这类材料不仅来源广泛、价格便宜,还具有化学惰性,和绝大多数极性电解质都不起化学反应并且不相容,但其缺点是耐热性差,在150℃以上热收缩率超过15%以上,极易造成电极极片外露而短路。即使是耐热性较好的聚丙烯制成的薄膜,其长期使用温度通常不超过120℃,超过该温度后,聚合物薄膜易发生熔体塌缩,从而导致电池内部正负极接触而造成短路,进一步可能会导致灾难性的结果。
随着锂离子电池工业的发展,电池体积越来越小,能量和功率密度越来越高,这就要求组成电池的聚合物隔膜材料既要有较低的闭孔温度,又要有较高的破膜温度。目前解决这一问题最有效的方法主要有两种:一种是将耐高温多孔膜材料如亚胺多孔膜、无纺布等与聚烯烃隔膜复合制备复合隔膜;另一种则是在聚烯烃隔膜表面涂覆耐高温的树脂涂层如亚胺涂层、聚偏氟乙烯涂层、含无机颗粒的陶瓷涂层制备复合隔膜。如:
公开号为CN102437302A的发明专利,公开了一种锂离子电池隔膜及高温热稳定型锂离子电池,它的特点是在聚烯烃微孔膜的一侧表面上或者两侧表面上制作纳米陶瓷材料涂层得到聚烯烃陶瓷涂覆复合隔膜。但该发明聚烯烃微孔膜和涂层之间粘合强度不够,当处于破膜温度附近时,会因尺寸收缩导致纳米陶瓷材料涂层中的无机陶瓷填料容易从隔膜表面脱落,隔膜稳定性较差。
公开号为CN101304082A的发明专利,公开了一种锂离子二次电池隔膜复合膜及其制造工艺,它的特点是,使用多层聚烯烃多孔膜和聚酰亚胺多孔膜通过热压层叠工艺制备电池隔膜。由于热压层叠工艺是先分别制备各层的隔膜,再把各层隔膜在加热的条件下进行层叠热压,受各层隔膜厚度均一性影响,隔膜层叠界面热压易产生气泡,同时层叠界面由于受热不均,界面层还未形成聚合物的粘流态,层与层间熔合性降低,导致层间结合力不强,层叠膜之间容易脱落,降低离子透过率,增加阻抗。
公开号为CN101656306A的发明专利,公开了一种复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的电池,它的特点是,制备聚酰亚胺和聚烯烃的多孔膜,通过粘合层粘合,在溶剂中浸泡,除去粘合层中的成孔物质,得到聚酰亚胺和聚烯烃的复合电池隔膜。这种方法同时利用了聚酰亚胺的耐高温性和聚烯烃的闭孔保护功能,但是由于通过粘合层粘合后才在溶液中浸泡除去成孔物质,这样会导致不能完全除去粘合层中的成孔物质,使粘合层的孔隙率下降,增加了阻抗,同时该方法制备的隔膜机械强度低。
公开号为CN103117369A的发明专利,公开了一种复合电池隔膜,该复合电池隔膜包括无纺布层和聚烯烃微孔膜层,聚烯烃微孔膜层与无纺布层复合固结,形成复合电池隔膜。该发明采用无纺布层作为支撑体,保障了复合电池隔膜的高温耐热性;聚烯烃微孔膜层则保障了复合电池隔膜的低温关闭性,但无纺布层的机械强度较差。
公开号为CN103990388A的发明专利,公开了一种三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法。所述三层复合结构聚丙烯微孔膜为A/B/C三层结构,A/B/C三层结构的原料组成为:面层A和面层C的原料为β晶型均聚聚丙烯,芯层B的原料为β晶型共聚聚丙烯;或者面层A和面层C的原料为β晶型共聚聚丙烯,芯层B的原料为β晶型均聚聚丙烯,三层复合结构聚丙烯微孔膜同时兼具高的熔断温度和低的闭孔温度,其熔破温度仅为160℃左右。
公开号为CN103915592A的发明专利,公开了一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜,由聚酰亚胺静电纺丝层、PE微孔膜层和PP微孔膜层依次复合而成。该复合隔膜具有安全性好以及兼有优异的耐高温性能和闭孔性能的优点。但其采用热压复合的方法,存在层与层之间粘结力差的问题。
综上所述,现有技术通过在聚烯烃多孔膜表面涂覆耐热树脂涂层的方法容易出现堵孔,无机粒子脱落问题;采用耐热多孔膜与聚烯烃多孔膜热压复合或粘结剂粘接复合存在层间粘结力差易分层问题;而采用无纺布与聚烯烃多孔膜复合不但层间粘结力差,同时力学强度也较低。由此可见,现有的复合隔膜难以同时兼具熔破温度高、闭孔温度低和力学性能好的优势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有高的熔破温度和低的闭孔温度,且力学性能良好的耐高温复合微孔隔膜及其制备方法。
本发明所述的耐高温复合微孔隔膜具有由聚萘酯层和聚乙烯层组成的聚乙烯层/聚萘酯层(PE/PEN)双层结构或者是由聚萘酯层和聚乙烯层组成的聚萘酯层/聚乙烯层/聚萘酯层(PEN/PE/PEN)三层结构,其中:
所述的聚萘酯层由以下重量百分比的组分制成:
聚萘二甲酸乙二醇酯40~64.9%、成孔剂35~59.5%、抗氧剂0.1~0.5%;其中,所述聚萘二甲酸乙二醇酯的平均分子量为2×104~3.5×104,熔点为250~270℃,玻璃化转变温度为110~130℃,特性粘度为0.8~1.2dL/g;
所述的聚乙烯层由以下重量百分比的组分制成:
高密度聚乙烯35~64.9%、超高分子量聚乙烯0~20%、成孔剂35~44.5%、抗氧剂0.1~0.5%;其中,所述高密度聚乙烯的分子量为2.5×105~4.5×105,超高分子量聚乙烯的分子量为1.5×106~2.5×106。
本发明通过选取具有特定分子量、玻璃化转变温度和特性粘度参数的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂与成孔剂和抗氧剂组配作为聚萘酯层,搭配由特定分子量的高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯组成的聚乙烯层,再结合熔融共挤拉伸的制备方法使所得的复合微孔隔膜有高的熔破温度和低的闭孔温度,同时兼具良好的力学性能,其中所得复合微孔隔膜的闭孔温度≤135℃,熔破温度≥220℃,150℃下的纵向热收缩率≤2.0%,纵向拉伸强度≥170MPa,可在160~180℃下长期使用。
上述技术方案中,优选选用平均分子量为2.5×104~3.0×104,熔点为255~265℃,玻璃化转变温度为115~125℃,特性粘度为0.85~1.10dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯,以进一步提高所得隔膜的熔破温度。
上述技术方案中,所述的聚萘酯层优选由以下重量百分比的组分制成:聚萘二甲酸乙二醇酯45~60%、成孔剂39.8~51.6%、抗氧剂0.2~0.4%。所述的聚乙烯层优选由以下重量百分比的组分制成:高密度聚乙烯40~55%、超高分子量聚乙烯5~15%、成孔剂35.8~42.6%、抗氧剂0.2~0.4%。
上述技术方案中,制备聚萘酯层和聚乙烯层所用的成孔剂及抗氧剂相同,它们的选择与现有技术相同,具体地,所述的成孔剂可以是选自正己烷、液体石蜡、邻苯二甲酸酯和甲醇中的一种或两种以上的组合,当成孔剂的选择为上述两种以上的组合时,它们之间的配比为任意配比。所述的抗氧剂可以是选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和[四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上的组合,当抗氧剂的选择为上述两种以上的组合时,它们之间的配比为任意配比。
本发明还提供上述耐高温复合微孔隔膜的制备方法,包括以下步骤:
1)按制备聚萘酯层的配方称取各组分,经熔融混炼得到聚萘酯溶液;按制备聚乙烯层的配方称取各组分,经熔融混炼得到聚乙烯溶液;
2)将聚萘酯溶液和聚乙烯溶液经多层共挤出模头挤出,之后经压延机铸片制得厚片;
3)将所得厚片进行预热后进行双向拉伸,制得复合多孔油膜;
4)所得复合多孔油膜用萃取剂于25~40℃条件下处理10~35秒,取出后干燥,再进行定型处理,即得到所述的耐高温复合微孔隔膜。
上述制备方法的步骤1)中,制备聚萘酯溶液时的熔融混炼温度为250~320℃,制备聚乙烯溶液时的熔融混炼温度为190~260℃。
上述制备方法的步骤2)中,在挤出时,挤出模头温度为220~280℃,铸片温度为40~80℃。
上述制备方法的步骤3)中,预热温度为110~130℃;所述的双向拉伸可以是同步拉伸,拉伸温度为120~140℃,拉伸倍率每个方向为3~5倍;也可以是分步拉伸,其中纵向拉伸倍率为3~5倍,拉伸温度为120~140℃,横向拉伸倍率为2~4倍,拉伸温度为125~145℃。
上述制备方法的步骤4)中,所述萃取剂的选择与现技术相同,具体可以是选自二氯甲烷、乙醇、二氯乙烷、已烷中的一种或两种以上的组合,优选为二氯甲烷,当萃取剂的选择为上述两种以上的组合时,它们之间的配比为任意配比。所述干燥优选是在120~140℃的条件下烘干5~15分钟;所述热定型温度为125~145℃,时间为30~120秒。
与现有技术相比,本发明的特点在于:
1、通过熔融共挤出的方法进行复合,解决了现有技术中通过层间粘合工艺制备复合隔膜层间结合力差的不足;同时解决了现有技术中采用在聚烯烃隔膜表面涂覆耐热层制备复合隔膜存在的堵孔、机械性能差的问题;
2、选取具有特定分子量、玻璃化转变温度和特性粘度参数的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂与成孔剂和抗氧剂组配作为聚萘酯层,搭配由特定分子量的高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯组成的聚乙烯层,再结合熔融共挤拉伸的制备方法使所得的复合微孔隔膜有高的熔破温度和低的闭孔温度,同时兼具良好的力学性能,其中所得复合微孔隔膜的闭孔温度≤135℃,熔破温度≥220℃,150℃下的纵向热收缩率≤2.0%,纵向拉伸强度≥170MPa,可在160~180℃下长期使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)将35kg高密度聚乙烯(平均分子量为4.5×105)、20kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为1.5×106)、44.5kg成孔剂(液体石蜡)、0.5kg抗氧剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在双螺杆挤出机中260℃熔融混炼配制聚乙烯溶液;同时将40kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为2×104,熔点为250℃,玻璃化转变温度为110℃,特性粘度为0.8dL/g)、59.5kg成孔剂(液体石蜡)、0.5kg抗氧剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在双螺杆挤出机中250℃熔融混炼配制聚萘酯溶液;
2)将熔融聚乙烯溶液和熔融聚萘酯溶液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为220℃,经三辊压延机在铸片温度40℃下快速冷却制得厚片;
3)将厚片牵引进入预热区,预热温度为110℃,预热后通过拉幅机进行同步拉伸,拉伸温度为120℃,拉伸倍率为3倍,制得复合多孔油膜;
4)将复合多孔油膜牵引进入萃取槽经萃取剂二氯甲烷在25℃下萃取35秒后在120℃下干燥15分钟,之后在125℃下热定型处理120秒,制得厚度为40μm的三层结构PEN/PE/PEN耐高温复合微孔隔膜。
对比例1
重复实施例1,不同的是:步骤1)中,用聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)(平均分子量为2.0×104,熔点为250℃,玻璃化转变温度为70℃,特性粘度为0.62dL/g)代替聚萘二甲酸乙二醇酯。
本对比例制得的是厚度为40μm的三层结构PET/PE/PET耐高温多层微孔隔膜。
对比例2
重复实施例1,不同的是:步骤1)中,用聚丙烯(PP)(平均分子量为8.0×104,熔点为165℃,玻璃化转变温度为-20℃,特性粘度为2.2dL/g)代替聚萘二甲酸乙二醇酯。
本对比例制得的是厚度为40μm的三层结构PP/PE/PP耐高温多层微孔隔膜。
对比例3
重复实施例1,不同的是:
步骤2)中,用平均分子量为4.0×104,熔点为275℃,玻璃化转变温度为132℃,特性粘度为1.3dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯代替实施例1中的聚萘二甲酸乙二醇酯。
本对比例制得的是厚度为40μm的三层结构PEN/PE/PEN耐高温多层微孔隔膜。
对比例4
重复实施例1,不同的是:
步骤2)中,用平均分子量为4.5×104,熔点为278℃,玻璃化转变温度为135℃,特性粘度为1.5dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯代替实施例1中的聚萘二甲酸乙二醇酯;用平均分子量为3.0×106的超高分子量聚乙烯代替实施例1中的超高分子量聚乙烯。
本对比例制得的是厚度为40μm的三层结构PEN/PE/PEN耐高温多层微孔隔膜。
对比例5
重复实施例1,不同的是:
步骤2)中,用平均分子量为1.8×104,熔点为245℃,玻璃化转变温度为102℃,特性粘度为0.6dL/g的聚萘二甲酸乙二醇酯代替实施例1中的聚萘二甲酸乙二醇酯;用平均分子量为1.2×106的超高分子量聚乙烯代替实施例1中的超高分子量聚乙烯。
本对比例制得的是厚度为40μm40μm的三层结构PEN/PE/PEN耐高温多层微孔隔膜。
实施例2
1)将40kg高密度聚乙烯(平均分子量为4.2×105)、15kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为1.7×106)、44.5kg成孔剂(正己烷)、0.4kg抗氧剂(亚磷酸三苯酯)在双螺杆挤出机中250℃熔融混炼配制聚乙烯溶液;同时将45kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为2.3×104,熔点为255℃,玻璃化转变温度为115℃,特性粘度为0.85dL/g)、54.6kg成孔剂(正己烷)、0.4kg抗氧剂(亚磷酸三苯酯)在双螺杆挤出机中260℃熔融混炼配制聚萘酯溶液;
2)将熔融聚乙烯溶液和熔融聚萘酯溶液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为230℃,经三辊压延机在铸片温度45℃下快速冷却制得厚片;
3)将厚片牵引进入预热区,预热温度为115℃,预热后通过拉幅机进行分步拉伸,纵向拉伸温度为120℃,拉伸倍率为3.5倍,横向拉伸温度为125℃,拉伸倍率为2.5倍,制得复合多孔油膜;
4)将复合多孔油膜牵引进入萃取槽经萃取剂二氯甲烷在30℃下萃取30秒后在130℃下干燥12分钟,之后在135℃下热定型处理100秒,制得厚度为45μm的双层结构PE/PEN耐高温复合微孔隔膜。
实施例3
1)将45kg高密度聚乙烯(平均分子量为4.0×105)、12kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为1.9×106)、42.6kg成孔剂(由正己烷和邻苯二甲酸酯按1:1的质量比组成)、0.4kg抗氧剂(由亚磷酸三苯酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯按2:1的质量比组成)在双螺杆挤出机中235℃熔融混炼配制聚乙烯溶液;同时将48kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为2.5×104,熔点为258℃,玻璃化转变温度为118℃,特性粘度为0.9dL/g)、51.6kg成孔剂(由正己烷和邻苯二甲酸酯按1:1的质量比组成)、0.4kg抗氧剂(由亚磷酸三苯酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯按2:1的质量比组成)在双螺杆挤出机中275℃熔融混炼配制聚萘酯溶液;
2)将熔融聚乙烯溶液和熔融聚萘酯溶液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为240℃,经三辊压延机在铸片温度50℃下快速冷却制得厚片;
3)将厚片牵引进入预热区,预热温度为115℃,预热后通过拉幅机进行同步拉伸,拉伸温度为125℃,拉伸倍率为3倍,制得复合多孔油膜;
4)将复合多孔油膜牵引进入萃取槽经萃取剂二氯甲烷在25℃下萃取30秒后在125℃下干燥15分钟,之后在130℃下热定型处理80秒,制得厚度为30μm的双层结构PE/PEN耐高温复合微孔隔膜。
实施例4
1)将50kg高密度聚乙烯(平均分子量为3.5×105)、10kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为2.0×106)、39.7kg成孔剂(甲醇)、0.3kg抗氧剂([四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)在双螺杆挤出机中225℃熔融混炼配制聚乙烯溶液;同时将50kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为2.75×104,熔点为260℃,玻璃化转变温度为120℃,特性粘度为1.0dL/g)、49.7kg成孔剂(甲醇)、0.3kg抗氧剂([四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)在双螺杆挤出机中285℃熔融混炼配制聚萘酯溶液;
2)将熔融聚乙烯溶液和熔融聚萘酯溶液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为250℃,经三辊压延机在铸片温度60℃下快速冷却制得厚片;
3)将厚片牵引进入预热区,预热温度为120℃,预热后通过拉幅机进行分步拉伸,纵向拉伸温度为130℃,拉伸倍率为4倍,横向拉伸温度为135℃,拉伸倍率为3倍,制得复合多孔油膜;
4)将复合多孔油膜牵引进入萃取槽经萃取剂二氯甲烷在35℃下萃取25秒后在130℃下干燥10分钟,之后在135℃下热定型处理70秒,制得厚度为35μm的双层结构PE/PEN耐高温复合微孔隔膜。
实施例5
1)将55kg高密度聚乙烯(平均分子量为3.0×105)、8kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为2.2×106)、36.8kg成孔剂(邻苯二甲酸酯)、0.2kg抗氧剂(亚磷酸三苯酯)在双螺杆挤出机中210℃熔融混炼配制聚乙烯溶液;同时将55kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为2.8×104,熔点为262℃,玻璃化转变温度为123℃,特性粘度为1.05dL/g)、44.8kg成孔剂(邻苯二甲酸酯)、0.2kg抗氧剂(亚磷酸三苯酯)在双螺杆挤出机中300℃熔融混炼配制聚萘酯溶液;
2)将熔融聚乙烯溶液和熔融聚萘酯溶液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为260℃,经三辊压延机在铸片温度70℃下快速冷却制得厚片;
3)将厚片牵引进入预热区,预热温度为125℃,预热后通过拉幅机进行同步拉伸,拉伸温度为135℃,拉伸倍率为4.5倍,制得复合多孔油膜;
4)将复合多孔油膜牵引进入萃取槽经萃取剂二氯甲烷在40℃下萃取20秒后在140℃下干燥5分钟,之后在140℃下热定型处理60秒,制得厚度为25μm的双层结构PE/PEN耐高温复合微孔隔膜。
实施例6
1)将59kg高密度聚乙烯(平均分子量为2.7×105)、5kg超高分子量聚乙烯(平均分子量为2.4×106)、35.8kg成孔剂(邻苯二甲酸酯)、0.2kg抗氧剂(亚磷酸三苯酯)在双螺杆挤出机中200℃熔融混炼配制聚乙烯溶液;同时将60kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为3.0×104,熔点为265℃,玻璃化转变温度为125℃,特性粘度为1.1dL/g)、39.8kg成孔剂(邻苯二甲酸酯)、0.2kg抗氧剂(亚磷酸三苯酯)在双螺杆挤出机中310℃熔融混炼配制聚萘酯溶液;
2)将熔融聚乙烯溶液和熔融聚萘酯溶液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为270℃,经三辊压延机在铸片温度75℃下快速冷却制得厚片;
3)将厚片牵引进入预热区,预热温度为125℃,预热后通过拉幅机进行分步拉伸,纵向拉伸温度为140℃,拉伸倍率为4倍,横向拉伸温度为145℃,拉伸倍率为3倍,制得复合多孔油膜;
4)将复合多孔油膜牵引进入萃取槽经萃取剂二氯甲烷在35℃下萃取15秒后在135℃下干燥8分钟,之后在135℃下热定型处理50秒,制得厚度为18μm的三层结构PEN/PE/PEN耐高温复合微孔隔膜。
实施例7
1)将64.9kg高密度聚乙烯(平均分子量为2.5×105)、35kg成孔剂(液体石蜡)、0.1kg抗氧剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)在双螺杆挤出机中190℃熔融混炼配制聚乙烯溶液;同时将64.9kg聚萘二甲酸乙二醇酯(平均分子量为3.5×104,熔点为270℃,玻璃化转变温度为130℃,特性粘度为1.2dL/g)、35kg成孔剂(液体石蜡)、0.1kg抗氧剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)在双螺杆挤出机中320℃熔融混炼配制聚萘酯溶液;
2)将熔融聚乙烯溶液和熔融聚萘酯溶液经多层共挤出模头挤出,挤出模头温度为280℃,经三辊压延机在铸片温度80℃下快速冷却制得厚片;
3)将厚片牵引进入预热区,预热温度为130℃,预热后通过拉幅机进行同步拉伸,拉伸温度为140℃,拉伸倍率为5倍,制得复合多孔油膜;
4)将复合多孔油膜牵引进入萃取槽经萃取剂二氯甲烷在40℃下萃取10秒后在140℃下干燥5分钟,之后在145℃下热定型处理30秒,制得厚度为20μm的三层结构PEN/PE/PEN耐高温复合微孔隔膜。
对上述各实施例及对比例制得的隔膜的孔隙率、闭孔温度、熔破温度、热收缩率、透气率和拉伸强度等参数进行测试,结果如下述表1所示:
表1:
Claims (8)
1.一种耐高温复合微孔隔膜,其特征在于:该耐高温复合微孔隔膜具有由聚萘酯层和聚乙烯层组成的聚乙烯层/聚萘酯层双层结构或者是由聚萘酯层和聚乙烯层组成的聚萘酯层/聚乙烯层/聚萘酯层三层结构,其中:
所述的聚萘酯层由以下重量百分比的组分制成:
聚萘二甲酸乙二醇酯40~64.9%、成孔剂35~59.5%、抗氧剂0.1~0.5%;其中,所述聚萘二甲酸乙二醇酯的平均分子量为2×104~3.5×104,熔点为250~270℃,玻璃化转变温度为110~130℃,特性粘度为0.8~1.2dL/g;
所述的聚乙烯层由以下重量百分比的组分制成:
高密度聚乙烯35~64.9%、超高分子量聚乙烯0~20%、成孔剂35~44.5%、抗氧剂0.1~0.5%;其中,所述高密度聚乙烯的分子量为2.5×105~4.5×105,超高分子量聚乙烯的分子量为1.5×106~2.5×106;
该耐高温复合微孔隔膜的制备方法,包括以下步骤:
1)按制备聚萘酯层的配方称取各组分,经熔融混炼得到聚萘酯溶液;按制备聚乙烯层的配方称取各组分,经熔融混炼得到聚乙烯溶液;其中,制备聚萘酯溶液时的熔融混炼温度为250~320℃,制备聚乙烯溶液时的熔融混炼温度为190~260℃;
2)将聚萘酯溶液和聚乙烯溶液经多层共挤出模头挤出,之后经压延机铸片制得厚片;其中,在挤出时,挤出模头温度为220~280℃,铸片温度为40~80℃;
3)将所得厚片进行预热后进行双向拉伸,制得复合多孔油膜;
4)所得复合多孔油膜用萃取剂于25~40℃条件下处理10~35秒,取出后干燥,再进行定型处理,即得到所述的耐高温复合微孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的耐高温复合微孔隔膜,其特征在于:所述聚萘二甲酸乙二醇酯的平均分子量为2.5×104~3.0×104,熔点为255~265℃,玻璃化转变温度为115~125℃,特性粘度为0.85~1.10dL/g。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温复合微孔隔膜,其特征在于:所述的聚萘酯层由以下重量百分比的组分制成:
聚萘二甲酸乙二醇酯45~60%、成孔剂39.8~51.6%、抗氧剂0.2~0.4%。
4.根据权利要求1或2所述的耐高温复合微孔隔膜,其特征在于:所述的聚乙烯层由以下重量百分比的组分制成:
高密度聚乙烯40~55%、超高分子量聚乙烯5~15%、成孔剂35.8~42.6%、抗氧剂0.2~0.4%。
5.根据权利要求1或2所述的耐高温复合微孔隔膜,其特征在于:所述的成孔剂为选自正己烷、液体石蜡、邻苯二甲酸酯和甲醇中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或2所述的耐高温复合微孔隔膜,其特征在于:所述的抗氧剂为选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和[四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上的组合。
7.权利要求1所述耐高温复合微孔隔膜的制备方法,包括以下步骤:
1)按制备聚萘酯层的配方称取各组分,经熔融混炼得到聚萘酯溶液;按制备聚乙烯层的配方称取各组分,经熔融混炼得到聚乙烯溶液;其中,制备聚萘酯溶液时的熔融混炼温度为250~320℃,制备聚乙烯溶液时的熔融混炼温度为190~260℃;
2)将聚萘酯溶液和聚乙烯溶液经多层共挤出模头挤出,之后经压延机铸片制得厚片;其中,在挤出时,挤出模头温度为220~280℃,铸片温度为40~80℃;
3)将所得厚片进行预热后进行双向拉伸,制得复合多孔油膜;
4)所得复合多孔油膜用萃取剂于25~40℃条件下处理10~35秒,取出后干燥,再进行定型处理,即得到所述的耐高温复合微孔隔膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:步骤4)中,所述的萃取剂为选自二氯甲烷、乙醇、二氯乙烷、已烷中的一种或两种以上的组合。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611247447.4A CN106784555B (zh) | 2016-12-29 | 2016-12-29 | 一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611247447.4A CN106784555B (zh) | 2016-12-29 | 2016-12-29 | 一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106784555A CN106784555A (zh) | 2017-05-31 |
CN106784555B true CN106784555B (zh) | 2019-04-09 |
Family
ID=58929190
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611247447.4A Active CN106784555B (zh) | 2016-12-29 | 2016-12-29 | 一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106784555B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108039443B (zh) * | 2017-11-21 | 2020-06-19 | 新纶复合材料科技(常州)有限公司 | 一种锂电池用复合隔膜及其制备方法 |
CN108172746A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-15 | 成都市银隆新能源有限公司 | 一种锂电池隔膜 |
CN111092187B (zh) * | 2019-12-20 | 2020-10-09 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 铸片冷却方法、凝胶片、多层微孔聚乙烯隔膜及制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101083344B (zh) * | 2006-05-31 | 2010-09-29 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子二次电池及其制备方法 |
CN100565975C (zh) * | 2006-11-02 | 2009-12-02 | 许贵斌 | 一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法 |
CN101343374B (zh) * | 2008-08-18 | 2010-11-10 | 中国科学院化学研究所 | 具有温度敏感性的聚丙烯多孔膜及其制法 |
EP2990105B1 (en) * | 2013-04-25 | 2018-11-21 | Nissan Motor Co., Ltd | Catalyst, and electrode catalyst layer, film electrode assembly, and fuel cell each including said catalyst |
CN105142779A (zh) * | 2013-04-25 | 2015-12-09 | 日产自动车株式会社 | 催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的电极催化剂层 |
-
2016
- 2016-12-29 CN CN201611247447.4A patent/CN106784555B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106784555A (zh) | 2017-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9991488B2 (en) | Polyolefin-based porous film and method for producing the same | |
CN106654121B (zh) | 一种耐高温多层微孔隔膜及其制备方法 | |
KR102443544B1 (ko) | 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 | |
JP7273415B2 (ja) | 複合多孔質膜及びその製造方法と用途 | |
CN102501419B (zh) | 一种聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法 | |
CN112397846B (zh) | 用于锂离子二次电池的改进的多层微孔膜隔板及相关方法 | |
CN106784555B (zh) | 一种耐高温复合微孔隔膜及其制备方法 | |
CN110518178B (zh) | 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法 | |
CN111295285A (zh) | 聚烯烃复合多孔膜及其制造方法、以及电池用隔膜及电池 | |
CN109065817B (zh) | 一种多孔多层复合隔膜及其制备方法 | |
KR20180005258A (ko) | 개선된 낮은 저항 미세 다공성 배터리 분리막, 분리기, 셀, 배터리 및 이와 관련된 방법. | |
KR20110038078A (ko) | 미다공성 필름 및 그의 제조 방법 | |
CN108475750A (zh) | 微层膜、改进的电池隔板及制造和使用方法 | |
CN107732100A (zh) | 一种三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
CN112978719B (zh) | 一种厚度可控的高性能石墨烯膜及其制备方法 | |
CN110343278B (zh) | 一种复合聚丙烯微孔膜及其制法和包括该膜的锂离子电池隔膜 | |
CN102464803A (zh) | 多孔膜及其制备方法 | |
KR101962418B1 (ko) | 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지 | |
CN101981100A (zh) | 微孔膜及其制造方法 | |
JPWO2012102241A1 (ja) | ポリオレフィン樹脂多孔性フィルム、およびそれを用いた非水電解質電池用セパレータ | |
JP6000590B2 (ja) | 積層微多孔性フィルム及び電池用セパレータ | |
JP5560119B2 (ja) | 積層多孔フィルム及びその製造方法 | |
CN106700445B (zh) | 一种耐高温聚萘酯微孔隔膜及其制备方法 | |
CN101700702A (zh) | 聚烯烃复合微孔膜及其制备方法 | |
KR20200032931A (ko) | 분리막 및 그 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |