CN112978719B - 一种厚度可控的高性能石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents

一种厚度可控的高性能石墨烯膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种厚度可控的高性能石墨烯膜及其制备方法。本发明采用离心喷涂技术，将石墨烯与聚合物均匀复合，构建亚微米石墨烯膜，并以此为结构单元和粘接剂层层组装，经过高温烧结后，最终得到厚膜可控的石墨烯复合膜。本发明利用多种聚合物气体逸散行为的不同，构建多级气体逸散通道，避免了传统石墨烯膜中微气囊的形成，减少了层离结构。另外，石墨烯可以诱导聚合物形成石墨烯；聚合物可促进石墨烯的AB堆叠，两者协同作用，共同形成高结晶度的石墨烯膜。该材料具有优异的热导率和电导率及热稳定性，可应用于航空航天器件热均匀化。此外，可石墨化聚合物成本远低于石墨烯，大大减少了复合石墨膜制备的生产成本。

Description

一种厚度可控的高性能石墨烯膜及其制备方法
技术领域
本发明属于导热膜领域，尤其涉及一种厚度可控的高性能石墨烯膜。
背景技术
在当前柔性电子器件、5G技术、航空航天技术的高速发展时期，热管理材料需求急剧增加，热管理材料可辅助设备散热，维持设备工作稳定性和可靠性，并延长仪器使用寿命。在结构复杂的器件中，高柔性和高导热系数的石墨膜可以有效地扩散局部产生的热量。对于一般的高分子而言，高分子的结晶度相比无机材料低得多，结晶完善度也不太好，内部晶区与非晶区混杂。这使高分子内部本身就存在许多界面、缺陷等，其声子散射相比无机材料严重的多，所以高分子本身的热导率一般较低，不适用于热管理材料。聚酰亚胺（PI）衍生的石墨膜是商用碳基热管理材料中使用最多的一种，具有高导热系数，但对PI分子结构的严格要求和复杂的双轴拉伸工艺无疑增加了生产成本。
石墨烯薄膜可实现高热导率和高柔韧性一体化，因此被广泛用于前沿导热研究和应用领域。但是，所制备的石墨烯导热膜始终存在两点问题：（1）GO膜在热处理过程中固有的发泡特点会造成褶皱，产生声子散射，进而影响其导热率；（2）GO原料造价昂贵，生产工艺复杂。这一问题限制了石墨烯膜的规模工业应用，且在商业竞争中处于劣势。此外，石墨烯膜不能在低温下保持高导热率，使其在极端环境下难以应用。所以，解决GO膜在高温处理过程中的发泡问题，提高导热率，减少生产成本，是目前制备热管理材料需要面临的巨大挑战。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种厚度可控的高性能石墨烯膜及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种厚度可控的高性能石墨烯膜，其由多层石墨烯结构单元层层叠合组成，通过采用石墨烯-聚合物复合膜作为初始结构单元利用粘结剂层层组装后再高温烧结制备而成。其中，所述粘结剂为由分解温度为300℃-600℃的聚合物制成的纳米聚合物膜。结构单元石墨烯结构，所述石墨烯厚度为50-500nm，石墨烯层间致密堆叠，无明显的层离结构和气囊结构。所述可石墨化聚合物为PAN、PI、沥青、木质素、酚醛树脂、聚丙烯酰胺中的一种或几种按任意比例混合组成。
一种厚度可控的高性能石墨烯膜的制备方法,包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物均匀分散形成混合溶液，其中氧化石墨烯的质量分数在40%—60%之间；
（2）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物（PAN/PI/沥青/木质素/酚醛树脂/聚丙烯酰胺）混合物通过离心喷涂的方式，喷涂一层50-400nm的亚微米膜。再在亚微米膜上，离心喷涂一层3-20nm的分解温度为300℃-600℃的纳米聚合物膜。通过逐层喷涂亚微米膜与纳米聚合物膜获得厚度可控的石墨烯膜复合膜。
（3）将微米级厚膜进行高温处理后获得高性能石墨烯膜。
进一步地，所述步骤1中，所述混合溶液中，氧化石墨烯与可石墨化聚合物的混合物的固含量为1％-2％。
进一步地，所述步骤2中，所述可石墨化聚合物为PAN、PI、沥青、木质素、酚醛树脂、聚丙烯酰胺中的一种或几种按任意比例混合组成。
进一步地，所述步骤2中，所述分解温度为300℃-600℃的聚合物具体为PVA、PEO、POM等。
进一步地，所述步骤2中，离心喷涂的温度为室温-100℃，剪切应力范围30-400Pa。
进一步地，所述步骤3中，高温处理的温度为：2300℃-2800℃。
本发明的有益效果是：本发明的厚度可控的石墨烯膜及其制备方法，是利用离心喷涂技术，将氧化石墨烯与可石墨化聚合物（PAN/PI/沥青/木质素/酚醛树脂/聚丙烯酰胺）复合制成亚微米膜，再通过纳米聚合物膜将层层亚微米膜结构粘结在一起，形成厚度绝对可控的微米膜，用于宏观上的导热膜应用。与传统氧化石墨烯在高温处理的过程中会鼓泡产生微气囊辅助气体扩散不同，纳米聚合物在低温下（300℃-600℃）快速分解，均匀的构建石墨烯膜气体逸散通道；可石墨化聚合物在200-2000度内存在大量缺陷，便于聚合物和石墨烯石墨化过程中的气体逸散，并通过纳米聚合物膜层构建的通道向薄膜外逸散。相对于常规一体化复合而言，多级孔道结构的构建，抑制了石墨烯层离结构和微气囊的形成，一方面增加了薄膜内石墨烯的取向度；另一方面减少石墨烯片层垂直方向声子逸散；同时可以增加薄膜的热稳定性。
石墨烯可以诱导聚合物形成石墨烯；聚合物可以修补石墨烯面内结构缺陷，两者协同作用，共同形成高结晶度的石墨烯膜。此外，高温下聚合物极高的化学活性可促进石墨烯的AB堆叠转变，有利于材料在相对较低的温度下（例如2300℃）实现高结晶化。
本发明采用离心喷涂方式进行成膜，离心的作用可以增强石墨烯片层的取向，同时该种方法做得的膜厚度也更均匀可控。依据所需膜的厚度，多层喷涂，可实现对厚度的调控极限调控。同时，组装单元的可调控性使得所制备石墨烯膜的取向度和导热率无明显的厚度依赖性。
附图说明
图1为SEM图，其中a、c为石墨烯-PAN衍生导热膜高温处理后SEM图， b、d纯石墨烯膜高温处理后的SEM图；
图2为1μm高性能石墨烯膜高温处理2800℃后的拉曼图片；
图3为1μm高性能石墨烯膜处理2800℃后的XRD图片；
图4为TEM图，a 为PAN膜高温处理后TEM图， b为1μm高性能石墨烯膜高温处理后TEM图；
图5为10μm高性能石墨烯膜高温处理后SEM图片。
具体实施方式
一种厚度可控的高性能石墨烯膜及其制备方法。本发明采用离心喷涂技术，将石墨烯与聚合物均匀复合，构建亚微米石墨烯膜，并以此为结构单元和纳米聚合物膜层层组装，经过高温烧结后，最终得到厚膜可控的石墨烯复合膜。本发明利用多种聚合物气体逸散行为的不同，构建多级气体逸散通道，避免了传统石墨烯膜中微气囊的形成，一方面减少了层离结构，另一方面增加了薄膜的取向度。另外，石墨烯可以诱导聚合物形成石墨烯；聚合物可以修补石墨烯面内结构缺陷，两者协同作用，共同形成高结晶度的石墨烯膜。此外，聚合物可促进石墨烯的AB堆叠，有利于材料在低温下完成高度石墨化。该材料具有优异的热导率（1200-1800 W m-1 K-1）和电导率（1.0-2.3M S m-1）。
下面结合对比例和实施例对本发明作进一步说明：
对比例：无层层组装宏观膜结构研究
（1）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAN在DMF中均匀分散，其中氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAN质量比为1:1；混合液固含量（总质量浓度）为1.17%。
（2）将氧化石墨烯与PAN复合物通过刮涂的方式，用刮刀刮涂一层80μm的微米膜。将微米膜放入烘箱中，60℃干燥12小时。干燥后将膜在270℃下预氧化2小时。
（3）待80μm的复合膜干燥后，进行2800℃的高温处理，获得微米石墨烯-PAN衍生导热膜。
所得微米石墨烯-PAN衍生导热膜进行相关测试。其局部SEM示意图如图1所示，微米石墨烯-PAN衍生导热膜高温处理后发泡情况明显少于纯石墨烯膜高温处理后，但仍然存在气泡。该种膜导热率可达1280 W m-1 K-1。电导率为9.94×105 S m-1。
实施例1：结构单元研究
（1）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAN在DMF中均匀分散，其中氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAN质量比为1:1；混合液固含量为1.02%。
（2）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAN混合物通过离心喷涂的方式，喷涂一层50nm的亚微米膜。再在亚微米膜上，离心喷涂一层3nm的聚乙烯醇（PVA)聚合物。通过边干燥（干燥温度为60℃）边喷涂的方式，逐层喷涂亚微米膜与聚乙烯醇（PVA)层获得厚度为3μm的石墨烯膜复合膜。将膜取下后在270℃下预氧化2小时。
（3）将3μm厚膜进行高温2800℃处理后获得1μm高性能石墨烯膜。
通过这样的层层组装，再经过高温2800℃处理后，得到的高性能石墨烯膜结构完善，性能优异。如图2所示，膜的D峰（~1351cm-1）基本已经消除，只留下了尖锐的G 峰（~1580cm-1）， 同时在2D峰（~2690cm-1）有着很高的强度和峰宽，说明了材料具有很好的AB堆叠。将该膜进行XRD测试，如图3所示，衍射峰2θ=26.3o，表明1μm高性能石墨烯膜具有更好的结晶度。同时，TEM的数据也表明，如图4所示，与纯的PAN 膜相比，1μm高性能石墨烯膜具有更有序的晶体结构，石墨烯层间距更短。石墨化程度越高，层间结构越完善，膜的导热性更好。在该种条件下，1 μm高性能石墨烯膜导热可达1401W m-1 K-1。电导率为1.56M S m-1。
实施例2：结构单元研究
（1） 将氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAA在水中均匀分散，其中氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAN质量比为2/3；混合液固含量为1.5%；
（2）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAA混合物通过离心喷涂的方式，喷涂一层100nm的亚微米膜。再在亚微米膜上，离心喷涂一层5nm的聚乙烯醇（PVA)聚合物。通过边干燥（干燥温度为60℃）边喷涂的方式，逐层喷涂亚微米膜与聚乙烯醇（PVA)层获得厚度约为15μm的石墨烯膜复合膜。
（3）将15μm的复合膜放入真空烘箱中进行热酰亚胺化，在真空烘箱中250℃处理2小时。得到石墨烯-PI复合膜，将复合膜经过高温2800℃处理获得约10μm高性能石墨烯膜。
所得10μm高性能石墨烯膜进行相关测试，其局部SEM示意图如图5所示，由于构建多级气体逸散通道，10μm高性能石墨烯膜中几乎没有微气囊的形成，大大减少了石墨烯片的褶皱。将10μm高性能石墨烯膜进行导热率测试，其导热率为1497 W m-1 K-1。电导率为1.87M S m-1。
实施例3：结构单元研究
（1）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物木质素在水中均匀分散，其中氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAN质量比为1.5；混合液固含量为1.48%；
（2）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物木质素混合物通过离心喷涂的方式，喷涂一层200nm的亚微米膜。再在亚微米膜上，离心喷涂一层10nm的聚乙烯醇（PVA)聚合物。通过边干燥（干燥温度为60℃）边喷涂的方式，逐层喷涂亚微米膜与聚乙烯醇（PVA)层获得厚度约为30μm的石墨烯膜复合膜。
（3）将30μm的复合膜放入烘箱中，60℃干燥12小时。石墨烯-木质素复合膜，将复合膜经过高温2800℃处理获得约20μm高性能石墨烯膜。
将20μm高性能石墨烯膜进行导热率测试，其导热率为1542W m-1 K-1。电导率为2MS m-1。
实施例4：结构单元研究
（1）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物酚醛树脂在乙醇中均匀分散，其中氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAN质量比为1.5；混合液固含量为1.37%；
（2）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物酚醛树脂混合物通过离心喷涂的方式，喷涂一层400nm的亚微米膜。再在亚微米膜上，离心喷涂一层20nm的聚乙烯醇（PVA)聚合物。通过边干燥（干燥温度为50℃）边喷涂的方式，逐层喷涂亚微米膜与聚乙烯醇（PVA)层获得厚度约为30μm的石墨烯膜复合膜。
（3）将30μm的复合膜放入烘箱中，60℃干燥6小时。石墨烯-酚醛树脂复合膜，将复合膜经过高温2800℃处理获得约20μm高性能石墨烯膜。
将20μm高性能石墨烯膜进行导热率测试，其导热率为1786W m-1 K-1。电导率为2.3M S m-1。
实施例5：结构单元研究与膜总厚度导热总结
按照制备方法，以氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAN质量比为1.5；混合液固含量为1.5%为标准，制备不同厚度结构单元，与不同厚度的膜。经过2800℃处理后，测定不同膜的导热率。如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表中可以看出，高性能石墨烯膜的导热与膜的总厚度依赖性小，与结构单元的厚度相关，随着结构单元厚度的增加，导热增加。
实施例6：
（1）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAA在水中均匀分散，其中氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAN质量比为1/1；混合液固含量为1.46%；
（2）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物PAA混合物通过离心喷涂的方式，喷涂一层100nm的亚微米膜。再在亚微米膜上，离心喷涂一层7nm的聚氧化乙烯（PEO）聚合物。通过边干燥（干燥温度为60℃）边喷涂的方式，逐层喷涂亚微米膜与聚氧化乙烯（PEO）层获得厚度约为15μm的石墨烯膜复合膜。
（3）将15μm的复合膜放入真空烘箱中进行热酰亚胺化，在真空烘箱中250℃处理2小时。得到石墨烯-PI复合膜，将复合膜经过高温2800℃处理获得约10μm高性能石墨烯膜。
将10μm高性能石墨烯膜进行导热率测试，其导热率为1472W m-1 K-1。电导率为1.78M S m-1。

Claims (10)

1.一种厚度可控的高性能石墨烯膜，其特征在于，其由多层石墨烯结构单元层层叠合组成，通过采用石墨烯-聚合物复合膜作为初始结构单元利用粘结剂层层组装后再高温烧结制备而成；其中，所述粘结剂为由分解温度为300℃-600℃的聚合物制成的纳米聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的高性能石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯结构单元厚度为50-500nm，石墨烯结构单元层间致密堆叠，无明显的层离结构和气囊结构。
3.根据权利要求1所述的高性能石墨烯膜，其特征在于，石墨烯结构单元内部石墨烯堆叠方式为AB堆叠。
4.根据权利要求1所述的高性能石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯-聚合物复合膜为氧化石墨烯与可石墨化聚合物的复合膜；所述可石墨化聚合物为PAN、PI、沥青、木质素、酚醛树脂、聚丙烯酰胺中的一种或几种按任意比例混合组成。
5.一种厚度可控的高性能石墨烯膜的制备方法，其特征在于，其制备方法如下：
（1）将氧化石墨烯与可石墨化聚合物均匀分散形成混合溶液，其中氧化石墨烯与可石墨化聚合物的质量比为2-4.5；
（2）通过离心喷涂的方式，先将步骤（1）得到的混合溶液喷涂形成一层50-400nm的石墨烯-聚合物复合膜；再在石墨烯-聚合物复合膜上离心喷涂分解温度为300℃-600℃的聚合物溶液形成3-20nm的纳米聚合物膜；通过逐层喷涂石墨烯-聚合物复合膜与纳米聚合物膜获得厚度可控的石墨烯膜复合膜；
（3）将石墨烯膜复合膜进行高温处理后获得高性能石墨烯膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可石墨化聚合物为PAN、PI、沥青、木质素、酚醛树脂、聚丙烯酰胺中的一种或几种按任意比例混合组成。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述分解温度为300℃-600℃的聚合物具体为PVA、PEO或POM。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述混合溶液中，氧化石墨烯与可石墨化聚合物的混合物的固含量为1％-2％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，离心喷涂的温度为室温至100℃，剪切应力范围30-400Pa。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，高温处理的温度为：2300℃-2800℃。
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