CN112397846B - 用于锂离子二次电池的改进的多层微孔膜隔板及相关方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于锂离子二次电池的改进的多层层合的微孔电池隔板，和/或制造或使用这种隔板的方法。优选地，本发明的干法工艺隔板为三层层合的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔膜，厚度在12μm至30μm的范围内，具有改进的刺穿强度和低电阻，为锂离子电池带来了改进的循环和充电性能。另外，对大功率应用来说，优选地，本发明的隔板或膜的低电阻和高孔隙率中在锂电池中提供了更高的充电速率性能。

Description

用于锂离子二次电池的改进的多层微孔膜隔板及相关方法
本申请为分案申请，原优先权日是2014年11月26日；原国际申请日是2015年11月24日；原国际申请号为PCT/US2015/062400；进入中国国家阶段的日期是2017年7月21日，中国申请号是201580074235.8；原发明名称是《用于锂离子二次电池的改进的多层微孔膜隔板及相关方法》。
相关申请交叉引用
本申请要求2014年11月26日提交的共同未决美国临时专利申请No.62/084,655的优先权及权益，该临时申请通过全文引用并入本文。
技术领域
根据至少选定的实施方式，本发明或申请致力于新的或改进的电池隔板、基底薄膜或膜，和/或制造和/或使用这种隔板、薄膜或膜的方法。根据至少特定的选定实施方式，本发明或申请致力于新的或改进的用于锂离子二次电池的单层或多层共挤出或层合的微孔电池隔板，和/或制造和/或使用这种隔板的方法。根据至少特别的实施方式，本发明致力于新的或改进的用于锂离子二次电池的多层层合的微孔电池隔板，和/或制造和/或使用这种隔板的方法。可能优选的本发明的干法工艺隔板为厚度在12μm至30μm范围内的三层层合的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)微孔膜，其具有改进的刺穿强度和低电阻，为锂离子电池带来了改进的循环和充电性能。另外，对大功率应用来说，优选的本发明的隔板或膜的低抗电阻性和高孔隙率在锂电池中提供了更高的充电速率。
背景技术
存在多种提高用于锂离子二次电池的微孔隔板膜的机械强度的方法。美国专利No.6,602,593中讨论了这样一种提高干法工艺微孔电池隔板膜的机械强度的方法。这种方法基于在吹塑薄膜挤出过程中采用至少1.5的吹胀比(blow-up ratio，BUR)。正如本领域的技术人员所知的，吹胀比方法包括被吹胀的薄膜自环形模口的径向膨胀。采用等于或大于1.5的吹胀比在挤出的膜的横向(TD)上获得了提高水平的晶体结构取向。
美国专利No.8,795,565描述了一种双轴向拉伸技术，包括对干法工艺前体膜进行伴有受控MD松弛工艺步骤的加工方向(MD)和横向(TD)两个方向的拉伸。经过双轴向拉伸的膜在加工方向(MD)和TD方向具有改进的机械强度，这可预示当被用做锂离子电池中的电池隔板膜时的优异的强度性能。
美国专利No.8,486,556公开了一种多层的电池隔板，其具有由混合穿透强度测试法定义的改进的强度，该方法测量在隔板膜中造成短路所需的力。采用具有≤1.2克/10分钟熔体流动指数的高分子量聚丙烯树脂来制备多层隔板，熔体流动指数是在多层隔板膜的PP/PE/PP三层构型的聚丙烯层测量的，多层隔板具有21至24.5μm范围内的厚度，35％至37％范围内的孔隙率，18至19秒的ASTM Gurley值(等同于450至475秒的JIS Gurley值)，以及2.1至2.3Ω-cm2范围内的抗电阻性(ER)(等同于术语离子电阻，IR)。
同样已知的还有湿法工艺微孔电池隔板，其通常也经过双轴向拉伸，并可具有相当平衡的MD和TD强度性能。采用湿法工艺制备的微孔膜的例子可为美国专利No.5,051,183、6,096,213、6,153,133和6,666,969。
湿法工艺电池隔板膜是采用分子量非常高的聚合物树脂制造的，树脂通常具有大于500,000(更优选大于1,000,000)的分子量，并且需要使用增塑剂，以便进行熔融挤出。另外，为了使分子量非常高的树脂经历熔融挤出，必须使用通常为油的被称为增塑剂的组分。作为制造工艺的一部分，必须使用溶剂将增塑剂提取出去。在制造工艺的提取步骤被油增塑剂污染的溶剂必须被回收，以使提取溶剂和油达到能使用的纯度质量。这是昂贵的额外能耗成本。因此，与不需要溶剂的、“绿色的”、低负荷的、成本更低的干法工艺相比，湿法工艺是不利的，因其可能是环境挑战的工艺，需要高成本的溶剂处理和多种处理问题。
BUR吹塑薄膜法、干法工艺膜的TD拉伸以及湿法工艺双轴向拉伸多孔膜等已知方法尚未获得具有低电阻(ER)的优异的强度性能，所谓低电阻不仅是指在＜2Ω-cm2的ER范围，而且是指在低得多的范围内，更优选在≤1.3Ω-cm2的范围内。
因此，存在着对这类工艺的需求，其为干法工艺、不使用溶剂、环境负荷低，能生产出在锂离子电池中具有优异的循环性能和安全性的微孔电池隔板或膜。大功率应用，例如电动车(EDV)工业中的电池制造商希望或需要这样的微孔电池隔板，为了最佳的高能量性能，其厚度优选在14至30μ的范围内，微孔性，具有高充电速率(C-速率)。此外，存在对能满足EDV和油电混合动力车(HEV)电池系统要求的干法工艺微孔电池隔板或膜的需求。
发明概述
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明致力于上述需求，和/或致力于新的或改进的电池隔板、基底薄膜或膜，和/或制造和/或使用这种隔板、薄膜或膜的方法。根据至少特定的选定实施方式、方面或目标，本发明或申请致力于新的或改进的用于锂离子二次电池的单层或多层、共挤出或层合的微孔电池隔板，和/或制造和/或使用这种隔板的方法。根据至少特别的实施方式，本发明致力于新的或改进的用于锂电池、二次或可充电锂电池、锂离子二次电池的多层层合的微孔电池隔板和/或制造和/或使用这种隔板的方法。可能优选的本发明的干法工艺隔板是厚度在14μm至30μm范围内的三层层合的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)微孔膜，为锂电池中改进的循环和充电性能，具有改进的刺穿强度和低电阻。另外，优选的本发明的隔板或膜的低电阻和高孔隙率为大功率应用(如EDV或HEV)的锂电池提供了更高的充电速率(C速率)性能。
开发了用于锂离子可充电电池的新的微孔电池隔板。可能优选的本发明的隔板膜、隔板、基底薄膜或膜是包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层构型的干法工艺多层层合的微孔电池隔板或膜。多层PP/PE/PP包括由内部的PE层提供的热关断功能。另外，外层的PP层提供了对改进的循环和连续补充充电性能来说优异的抗氧化性。采用高分子量、低熔体流动指数的聚丙烯树脂或高分子量、低熔体流动指数的聚丙烯树脂的掺和物制造优选的聚丙烯层，这类树脂在挤出时无需使用增塑剂，并可制造出具有高度片晶取向内部微结构的前体膜。这种前体膜PP层中的高度片晶取向可能对本发明的隔板多孔膜的改进的机械强度性能起着决定性的作用。此外，片层结构中的结晶度对在微孔隔板膜的制造过程中的拉伸步骤中的微孔的形成起着不可或缺的作用，并对构成PP/PE/PP隔板或膜中多孔层的整体微结构的孔大小和孔隙率有主要影响。
可通过干法拉伸工艺(
Figure BDA0002775229000000021
干法工艺)制备本发明的多层隔板、基底薄膜(适合被涂覆或者与其他层层合)或膜，这种工艺通常包括：分别挤出PP和PE无孔前体；将无孔前体以PP/PE/PP堆叠构型粘合在一起，形成粘合的无孔PP/PE/PP前体；拉伸以形成微孔多层膜，其中，对无孔的、半结晶的、被挤出的聚合物前体在加工方法(MD)的拉伸导致了孔的形成。
兼具低ER、高孔隙率、低Gurley值和高刺穿强度的优选的本发明的膜对用于大功率终端应用中的锂或锂离子可充电电池具有改进的循环寿命性能和/或更高水平的安全性。
已发现，通过吹塑挤出前体薄膜的径向膨胀而获得的横向上结晶结构取向的提高可改善机械强度，尤其是TD拉伸强度和TD延伸，从而使得经过拉伸的微孔膜在加工方向(MD)有较少的开裂。
当与现有技术的电池隔板膜相比时，由于兼具≥38％的高孔隙率、≤1.5Ω-cm2的低电阻和≤320秒/100cc的低JIS Gurley值，示例性的本发明的多层膜，厚度优选在约12至30μm的范围内，具有高充电速率性能。电池隔板的低ER和高孔隙率在锂离子二次电池中产生更高水平的电解液离子电导率和/或提高长期循环寿命。
为了获得低ER和高孔隙率，优选采用高分子量、低熔体流动指数的聚丙烯聚合物树脂制造本发明的多层隔板膜，当采用无需使用溶剂和无提取步骤的干法工艺熔融挤出时，这种树脂在前体膜中产生高水平的片晶含量。当拉伸具有高含量片晶的前体膜以形成孔时，所得的微孔膜表现出提高的刺穿强度、低ER和高孔隙率。隔板应当具有足够的机械强度，以便承受电池组装过程中的严苛以及贯穿电池整个寿命期间的充电和放电循环。本发明的隔板优选具有在14μm厚度下330gf至30μm厚度下549gf的刺穿强度。就锂离子二次电池的电池循环寿命和安全性能来说，本发明的干法工艺微孔电池隔板膜优选具有相当或优于介于干法工艺和湿法工艺电池隔板微孔膜的隔板性能。
在干法工艺中，在拉伸步骤中形成孔的方式包括加工方向的拉伸，这种拉伸将堆叠的片晶片拉开，使聚合物纤丝伸展并形成矩形的孔。在前体膜的无孔PP层的片层结构中的结晶数量可能是干法工艺拉伸的微孔膜的内部多孔微结构的形成中的关键因素。在X.M.Zhang等的“聚合物吹塑薄膜HDPE、LLDPE和LDPE的定向结构和各向异性性能”(Oriented Structure and Anisotropy Properties of Polymer Blown Films HDPE,LLDPE and LDPE，聚合物，45(2004)217–229)及在S.Tabatabaei等的“通过拉伸由PP/HDPE多层薄膜获得的微孔膜”(Microporous Membranes Obtained from PP/HDPE MultilayerFilms by Stretching，JMS 345(2009)148-159)中提到，结晶相的结构强烈影响薄膜的机械性能。当本发明的更高片晶含量的前体膜被拉伸形成孔时，所得的微孔膜表现出提高的刺穿强度、低ER及高孔隙率。就锂离子二次电池的电池循环寿命和安全性而言，这些因素中的每一个都对隔板膜的高性能有贡献。
附图说明
图1为被蚀刻的PP膜表面视图的SEM显微照片，显示了均匀有序的堆叠片状结构。
图2为PP和HDPE膜的应力应变图。
图3为CE6微孔薄膜表面的SEM显微照片，放大倍率为20,000。
图4为CE5微孔薄膜表面的SEM显微照片，放大倍率为20,000。
图5为聚丙烯中的链折叠以及折叠中分子水平的聚合物结构的示意图(见“双折射理论”(The Theory of Birefringence，Cambridge Polymer Group，2004，CPGAN#014，www.campoly.com)。
图6为本发明实施例2膜表面的SEM显微照片。
图7为实施例2膜的横切面SEM显微照片。
图8为实施例3膜表面的SEM显微照片。
图9为实施例4膜表面的SEM显微照片。
图10为实施例5膜表面的SEM显微照片。
图11为实施例5膜的横切面SEM显微照片。
图12为并排比较本发明实施例2、3、4和5的膜表面的SEM显微照片。
图13为CE1的表面SEM显微照片。
图14为电阻-厚度图。
图15为刺穿强度-厚度图。
图16为孔隙率-厚度图。
发明详述
开发了用于锂电池例如锂离子可充电电池的示例性的新的或改进的微孔电池隔板。可能优选的本发明的隔板膜是采用高分子量和低熔体流动指数的聚丙烯树脂或高分子量和低熔体流动指数的聚丙烯树脂的掺和物(至少对外层来说)制造的干法工艺PP/PE/PP多层微孔电池隔板膜，当挤出时(无需使用在后续步骤中必须被提取出去的增塑剂)，这种树脂产生具有高水平片晶取向内部微结构的前体膜。另外，这种内部微结构具有高度均匀的片晶结构，其影响着干法工艺拉伸步骤中微孔的形成。
图1为被蚀刻的PP无孔膜的SEM显微照片，其具有均匀有序的堆叠片晶结构，未经MD或TD拉伸。为了更好地观察片晶结构，进行蚀刻工艺以去除任何非结晶部分。孔在膜中的形成方式在现有技术中是已知的，并被发表在X.M.Zhang等的“聚合物吹塑薄膜HDPE、LLDPE和LDPE的定向结构和各向异性性能”(聚合物，45(2004)217–229)和S.Tabatabaei等的“通过拉伸由PP/HDPE多层薄膜获得的微孔膜”(JMS 345(2009)148-159)中。图2为典型的应力/应变图，显示了无孔膜对施加的应力的反应，其中描绘了堆叠的片晶片被初始施加的应力拉开的情形。在片晶片被初始分离后，聚合物链被进一步从片晶堆垛拉开，形成被称为纤丝的伸长的聚合物链。图2描绘了聚合物纤丝随施加应力的进一步伸展而在微结构中形成孔区域。
图3和图4是显示CE6和CE5微孔隔板膜表面微观形貌的SEM显微照片。在20,000的放大倍率下，片晶和纤丝结构清晰可见。对CE6和CE5膜的片晶区域的比较证明，CE6具有比CE5更厚的片晶区域。
图5描绘了聚丙烯片晶中的链折叠以及层结构中代表性的分子水平的聚丙烯聚合物链(见“双折射理论”(The Theory of Birefringence，Cambridge Polymer Group，2004，CPGAN#014，www.campoly.com)。通过称量230℃下2.16kg聚丙烯聚合物流在10分钟的时间内的质量来测量熔体流动指数(mfi或MFI)，其是聚合树脂的固有属性，被用在熔融流动挤出工艺中，并与树脂的分子量有关。分子量越高的PP具有越低的mfi值。
表1列出了CE6和CE5微孔膜的熔体流动指数值，以及由具有列出的mfi值的树脂所制得的微孔膜的孔大小。
表1：树脂和膜的性能
编号 mfi 孔大小，μm
CE 6 5.0 0.064
CE 5 1.5 0.04
Ex.1–Ex.6 0.8 0.029-0.038
CE6和CE5是采用不同分子量和熔体流动指数(mfi)的聚丙烯树脂制造的，这可能是干法工艺中在前体膜的熔融挤出过程中形成的片晶区域发展的关键因素。
CE6的聚丙烯树脂具有5.0g/10分钟的mfi，是制造CE5所用树脂的熔体流动指数(mfi)的3倍多，证明mfi值的变化可显著影响片晶区域的发展以及多孔隔板膜微结构中这些片晶区域的均匀性。
实施例
表2列出了本发明实施例Ex.1–Ex.12的12个隔板(以及4个比较实施例CE 1至CE4)的性能。本发明实施例的厚度在14μm至30μm的范围内，这对EDV应用是优选的目标厚度范围。
表2：隔板膜的性能
Figure BDA0002775229000000041
Figure BDA0002775229000000051
本发明的隔板膜是采用高分子量聚丙烯树脂制造的。当熔融挤出这种更高结晶度的树脂时，所得的无孔前体膜具有高水平的片晶取向。对较高分子量的无孔前体膜进行退火并拉伸，产生在更高的孔隙率和较低的ER下具有改进刺穿强度的微孔膜。与图3(CE 6)和图4(CE 5)相比，图6所示的本发明实施例2的PP表面的SEM显微照片显示出由更厚的片晶区域所指示的更高水平的片晶含量。更厚的片层可产生机械强度更高的微孔膜。
图8、9和10显示了实施例3、4和5的SEM显微照片。本文所描述的本发明的实施例是包含PE层的热关断微孔膜。图11为横截面SEM显微照片，显示了本发明实施例2的三层PP/PE/PP构型，其中，各PP和PE层的厚度用微米标注。在135℃左右提供热关断的内部PE层通常具有比外部PP层更大的孔。图12并排比较了本发明实施例2、3、4和5表面的SEM显微照片，证明在膜的内部微结构中更高含量的结晶含量。图12的SEM显微照片证明本发明的实施例具有更高水平的片晶和均匀性。图13为比较实施例1表面的SEM显微照片，其片晶的均匀度较低。
本发明无孔前体膜中片晶的含量和均匀度以及微孔隔板膜的孔大小和孔隙率可能对隔板的性能如电阻、Gurley值和刺穿强度起重要作用。本发明实施例1至实施例12的膜在12至30μm范围内的厚度下具有0.9至1.4范围内的电阻(ER)值，这为EDV应用提供了高性能的微孔膜。优选的本发明的微孔膜具有低ER和低Gurley值，其对在用于EDV和其他动力应用中的锂电池中获得与现有技术的电池隔板膜相比优异的高速率性能是重要的。
图14是本发明实施例1至12的膜的以Ω-cm2计的ER作为以μm计的膜厚度的函数的图。本发明的实施例具有显著低于比较实施例CE 1、2、3和4的ER。此外，当本发明的实施例的厚度从12μm增至30μm时，ER保持≤1.5Ω-cm2的低值。低ER隔板膜提供了在锂离子电池充电和放电循环过程中改进水平的锂离子传导率，增强了电池的整体性能。
图15是本发明实施例1至12的隔板膜的刺穿强度作为厚度的函数的图。本发明的膜具有比比较实施例CE1至CE4更高的刺穿强度。厚度只有12μm的实施例7具有比16μm厚的CE4更高的刺穿强度。本发明的膜能更好地经受电池组装的缠绕过程中的严苛，这可转化成在电池循环过程中对枝晶穿透的改进的机械强度保护。就更高的刺穿强度来说，图15所示的在12μm至30μm厚度范围内的本发明的膜胜过了作为比较的现有技术。
图16是本发明实施例1至12的膜的孔隙率(％)作为厚度的函数的图。与比较实施例CE1至CE4相比，本发明的膜在12μm至30μm的厚度范围内具有更高百分比的孔隙率，就电解液的导电率和电解液的保持能力而言，其在锂离子电池中将表现得更好。
更高的刺穿强度、高百分比的孔隙率和低ER对锂离子电池特别是大功率应用中更好的循环寿命和/或安全性能做出了贡献。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明或申请致力于：如本文所示或所描述的改进的隔板、膜或基底薄膜，和/或其中隔板为多层隔板、膜或基底薄膜，其中隔板为三层隔板、膜或基底薄膜，其中隔板通过干法拉伸工艺制造，其中隔板通过层合工艺制造，其中隔板具有至少330gf的刺穿强度(PS)并具有至少14μm的厚度，其中隔板具有至少280gf的刺穿强度(PS)并具有至少12μm的厚度，其中隔板具有至少350gf的刺穿强度(PS)并具有至少16μm的厚度，其中隔板具有至少35％的孔隙率，其中隔板具有大于37％的孔隙率，其中隔板具有至少39％的孔隙率，其中隔板具有约35％至65％范围内的孔隙率，其中隔板具有约39％至53％范围内的孔隙率，其中隔板特别好地适合于比如用于电动车中的动力电池，其中隔板具有小于等于1.5Ω-cm2的ER，具有至少35％的孔隙率，并适合高C速率充电和放电，其中隔板包括至少一种根据干法工艺制备的微孔聚烯烃膜，其中将聚丙烯树脂挤出形成所述膜，所述树脂具有小于或等于约0.8g/10分钟的熔体流动指数(MFI)，和/或等等。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明或申请致力于：改进的多层隔板、膜或基底薄膜，其包括：
至少一种根据干法拉伸工艺制造的微孔膜，其中，将聚烯烃树脂、混合物或掺和物挤出形成所述膜，所述树脂具有小于等于约0.8g/10分钟的熔体流动指数(MFI)，和
其中所述隔板具有大于等于约14μm的厚度，约35％至约65％范围内的孔隙率，以及小于等于约1.5Ω-cm2的电阻(ER)值，和
可选地，其中隔板为三层隔板或基底薄膜，通过干法拉伸工艺制造，通过层合工艺制造，具有至少280gf的刺穿强度(PS)并具有至少12μm的厚度，具有至少330gf的刺穿强度(PS)并具有至少14μm的厚度，具有至少350gf的刺穿强度(PS)并具有至少16μm的厚度，具有至少35％的孔隙率，具有大于37％的孔隙率，具有至少39％的孔隙率，具有在约35％至65％范围内的孔隙率，具有在约39％至53％范围内的孔隙率，特别好地适合于比如用于电动车中的动力电池，具有小于等于1.5Ω-cm2的ER，具有至少35％的孔隙率，并适合高C速率充电和放电；包括至少两种根据干法工艺制造的微孔聚烯烃膜，其中，将聚丙烯树脂挤出形成所述膜，所述树脂具有小于等于约0.8g/10分钟的熔体流动指数(MFI)；包括至少三种根据干法工艺制造的微孔聚烯烃膜，其中，将聚丙烯树脂拉伸形成所述膜，所述树脂具有小于等于约0.8g/10分钟的熔体流动指数(M FI)；包括至少一种聚乙烯膜，包括至少两种聚丙烯膜和/或具有比相同厚度的现有隔板改进的刺穿强度，和/或等等。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明或申请致力于：如本文所示或所描述的多层隔板，具有比相同厚度的现有多层隔板改进的刺穿强度。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明或申请致力于：如本文所示或所描述的三层隔板，具有比相同厚度的现有三层隔板改进的刺穿强度。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明或申请致力于新的或改进的电池隔板、基底薄膜或膜，和/或制造和/或使用这种隔板、薄膜或膜的方法。根据至少特定的选定实施方式、方面或目标，本发明或申请致力于用于锂离子二次电池的新的或改进的单层或多层、共挤出或层合的微孔电池隔板，和/或制造和/或使用这种隔板的方法。根据至少特别的实施方式，本发明致力于用于锂离子二次电池的新的或改进的多层层合的微孔电池隔板，和/或制造和/或使用这种隔板的方法。可能优选的本发明的干法工艺隔板为三层层合的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)微孔膜，厚度在14μm至30μm的范围内，对锂离子电池中改进的循环和充电性能具有改进的刺穿强度和低电阻。另外，优选的本发明的隔板或膜的低电阻和高孔隙率为大功率应用中的锂电池提供了更好的充电速率性能。
提供了用于锂离子二次电池的改进的多层层合的微孔电池隔板，和/或制造或使用这种隔板的方法。优选的本发明的干法工艺隔板为三层层合的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔膜，厚度在14μm至30μm的范围内，对锂离子电池改进的循环和充电性能来说，具有改进的刺穿强度和低电阻。另外，优选的本发明的隔板或膜的低电阻和高孔隙率为大功率应用中的锂电池提供了更好的充电速率性能。
测试方法
厚度
根据ASTM D374测试规程，采用Emveco Microgage 210-A精密千分尺厚度测试仪测量厚度。厚度值的单位为微米(μm)。
刺穿强度
首先将测试样品在73.4℃和50％的相对湿度下预处理20分钟。用Instron 4442型测量测试样品的击穿强度。在1/4”x 40”连续样品标本沿对角线方向测量30次并取平均值。针的半径为0.5mm。下降速度为25mm/min。薄膜被牢固地固定在夹持装置中，其采用O-环将测试样品在适当的位置牢固地夹紧。固定区域的直径为25mm。记录被针刺的薄膜相对于测试薄膜产生的阻力(以克力计)的位移(以mm计)。最大的阻力为以克力(gf)计的击穿强度。用这种测试方法绘制负荷-位移图。
孔大小
用Porous Materials，Inc.(PMI)提供的Aquapore来测量孔大小。孔大小用μm表示。
孔隙率
采用ASTM方法D-2873测量微孔薄膜样品的孔隙率，其被定义为微孔膜中空隙空间的百分比。
TD和MD拉伸强度
根据ASTM D-882法，用Instron 4201型测量沿MD和TD的拉伸强度。
熔体流动指数(MFI)
采用ASTM DS 1238测量聚合物树脂的熔体流动指数；对聚乙烯的MFI测量来说，温度＝190℃，使用2.16kg重的样品，对聚丙烯，温度＝230℃，使用2.16kg重的样品。MFI以克/10分钟计。
电阻(ER)(也称为离子电阻，IR)
“电阻”被定义为填充有电解液的隔板的以Ω-cm2计的阻值，也称抗电阻性，单位为Ω-cm2。通过从成品材料中切割下小块的隔板并随后将其置于两个阻塞电极之间来表征隔板的电阻。用电池电解液(1.0M的LiPF6盐在EC/EMC溶剂中，体积比为3:7)浸透隔板。用4-探头AC阻抗技术测量隔板的电阻R，以欧姆(Ω)计。为了减少在电极/隔板界面处的测量误差，需要通过加入更多的层来进行多层测量。之后，根据多层测量结果，通过公式Rs＝psl/A计算被电解液浸透的隔板的(离子)电阻Rs(Ω)。其中，ps为以Ω-cm计的隔板的离子电阻率，A为以cm2计的电极面积，l为以cm计的隔板厚度。比值ps/A为斜率，由隔板电阻的变化(ΔR)对多层的变化(Δδ)计算而来，即斜率＝ps/A＝ΔR/Δδ。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明提供用于锂离子二次电池的新的或改进的多层层合的微孔电池隔板和/或制造和/或使用这种隔板的方法。优选的本发明的干法工艺隔板是厚度在14μm至30μm范围内的三层层合的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔膜，其为锂离子电池中改进的循环和连续充电或充电性能，具有改进的刺穿强度和低电阻。另外，优选的本发明的隔板或膜的低电阻和高孔隙率为大功率EDV或HEV应用的锂电池提供了较高的冲电的速率性能。
本发明可体现为其他形式而不背离其精神和基本属性，因此，在表明发明的范围时，应参考所附的权利要求书而非前述说明书。另外，本文所公开的发明能够在没有本文未特别公开的要素下施行。

Claims (24)

1.一种锂离子电池隔板，其中，所述锂离子电池隔板包括：
至少两个聚丙烯微孔层，其由干法拉伸工艺制备，在该干法工艺中，聚烯烃树脂、混合物或掺和物被拉伸，以形成所述锂离子电池隔板，所述树脂具有小于等于0.8g/10分钟的熔体流动指数(MFI)；
所述锂离子电池隔板具有12至30μm的厚度，在35％至65％范围内的孔隙率，和小于等于1.5Ω-cm2的电阻(ER)值；和
具有12μm厚度的所述锂离子电池隔板具有至少280gf的刺穿强度(PS)。
2.如权利要求1所述的锂离子电池隔板，其中，进一步包括聚乙烯层，该聚乙烯层是两个聚丙烯微孔层之间的内层，该聚丙烯微孔层是外层。
3.如权利要求2所述的锂离子电池隔板，其中，该内层比该外层具有更大的微孔。
4.如权利要求1所述的锂离子电池隔板，其中，所述锂离子电池隔板具有39-53％的孔隙率。
5.如权利要求1所述的锂离子电池隔板，其中，所述聚丙烯微孔层具有0.029-0.048微米的平均微孔直径。
6.如权利要求1所述的锂离子电池隔板，其中，所述锂离子电池隔板的各层通过层合工艺接合。
7.如权利要求1所述的锂离子电池隔板，其中，所述锂离子电池隔板的各层共挤出。
8.一种锂离子电池，包含如权利要求1所述的锂离子电池隔板。
9.一种锂离子电池，包含如权利要求2所述的锂离子电池隔板。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述聚乙烯层提供135℃的关断特性。
11.一种电动车辆，包含如权利要求8所述的锂离子电池。
12.一种电动车辆，包含如权利要求9所述的锂离子电池。
13.一种锂离子电池隔板，其包括：
至少两个聚丙烯微孔层，其由干法拉伸工艺制备，在该干法工艺中，聚烯烃树脂、混合物或掺和物被拉伸，以形成所述锂离子电池隔板，所述树脂具有小于等于0.8g/10分钟的熔体流动指数(MFI)；
所述锂离子电池隔板具有12至30μm的厚度，在35％至65％范围内的孔隙率，和小于等于1.5Ω-cm2的电阻(ER)值；
厚度为14μm的所述锂离子电池隔板表现出至少330gf的刺穿强度(PS)。
14.如权利要求13所述的锂离子电池隔板，其中，进一步包括聚乙烯层，该聚乙烯层是两个聚丙烯微孔层之间的内层，该聚丙烯微孔层是外层。
15.如权利要求14所述的锂离子电池隔板，其中，该内层比该外层具有更大的微孔。
16.如权利要求13所述的锂离子电池隔板，其中，所述锂离子电池隔板具有39-53％的孔隙率。
17.如权利要求13所述的锂离子电池隔板，其中，所述聚丙烯微孔层具有0.029-0.048微米的平均孔径。
18.如权利要求13所述的锂离子电池隔板，其中，所述锂离子电池隔板的各层通过层合工艺接合。
19.如权利要求13所述的锂离子电池隔板，其中，所述锂离子电池隔板的各层共挤出。
20.一种锂离子电池，包含如权利要求13所述的锂离子电池隔板。
21.一种锂离子电池，包含如权利要求14所述的锂离子电池隔板。
22.如权利要求21所述的锂离子电池，其中，所述聚乙烯层提供135℃的关断特性。
23.一种电动车辆，包含如权利要求20所述的锂离子电池。
24.一种电动车辆，包含如权利要求21所述的锂离子电池。
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