KR20230091196A - 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230091196A
KR20230091196A KR1020237019743A KR20237019743A KR20230091196A KR 20230091196 A KR20230091196 A KR 20230091196A KR 1020237019743 A KR1020237019743 A KR 1020237019743A KR 20237019743 A KR20237019743 A KR 20237019743A KR 20230091196 A KR20230091196 A KR 20230091196A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
porosity
membrane
thickness
less
Prior art date
Application number
KR1020237019743A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102639760B1 (ko
Inventor
샤오민 장
리에 쉬
윌리엄 존 파울루스
Original Assignee
셀가드 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀가드 엘엘씨 filed Critical 셀가드 엘엘씨
Priority to KR1020247005617A priority Critical patent/KR20240025722A/ko
Publication of KR20230091196A publication Critical patent/KR20230091196A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102639760B1 publication Critical patent/KR102639760B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 적층된 미소공성 배터리 분리기, 및/또는 이러한 분리기를 제조하는 또는 사용하는 방법이 제공된다. 바람직한 본 발명의 건식 프로세스 분리기는 리튬 이온 배터리에서 개선된 천공 강도 및 개선된 사이클링 및 충전 성능을 위해 낮은 전기 저항을 갖는, 12 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 갖는, 3-층 적층된 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 미소공성 막이다. 게다가, 바람직한 본 발명의 분리기 또는 막의 낮은 전기 저항(Electrical Resistance) 및 높은 공극율은 고전력 분야들을 위한 리튬 배터리에서 우월한 충전율 성능을 제공한다.

Description

리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법 {IMPROVED MULTILAYER MICROPOROUS SEPARATORS FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES AND RELATED METHODS}
관련 출원들의 교차 참조
본 출원은 2014년 11월 26일에 출원된, 동시 계류중인 미국 가특허 출원 제 62/084,655 호의 우선권 및 이익을 주장하며, 이는 인용에 의해 그 전체가 본원에 포함된다.
적어도 선택된 실시예들에 따르면, 본 발명 또는 출원은 신규한 또는 개선된 배터리 분리기들, 베이스 필름(base film)들 또는 막들, 및/또는 이러한 분리기들, 필름들 또는 막들을 제조하는 및/또는 사용하는 방법들에 관한 것이다. 적어도 특정한 선택된 실시예들에 따르면, 본 발명 또는 출원은 리튬 이온 이차 배터리들을 위한 신규한 또는 개선된 단일 또는 다층의, 동시 압출된 또는 적층된 미소공성 배터리 분리기들, 및/또는 이러한 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 방법들에 관한 것이다. 적어도 특별한 실시예들에 따르면, 본 발명은 리튬 이온 이차 배터리들을 위한 신규한 또는 개선된 다층 적층된 미소공성 배터리 분리기들 및/또는 이러한 분리기를 제조하는 및/또는 사용하는 방법들에 관한 것이다. 있을 수 있는 바람직한 본 발명의 건식 프로세스 분리기는 리튬 이온 배터리에서 개선된 천공 강도 및 개선된 사이클링 및 충전 성능을 위해 낮은 전기 저항을 갖는, 12 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 갖는, 3-층 적층된 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 미소공성 막이다. 게다가, 바람직한 본 발명의 분리기 또는 막의 낮은 전기 저항(Electrical Resistance) 및 높은 공극율은 고전력 분야들을 위한 리튬 배터리에서 우월한 충전율 성능을 제공한다.
다양한 방법들이 리튬 이온 이차 배터리들을 위한 미소공성 분리기 막들의 기계적 강도를 증가시키기 위해 존재한다. 건식 프로세스 미소공성 배터리 분리기 막의 기계적 강도를 개선하는 하나의 이러한 방법은 미국 특허 제 6,602,593 호에 논의된다. 이 방법은 블로운(blown) 필름 압출 동안 1.5 이상의 블로우 업 비(blow-up ratio; BUR)를 사용하는 것을 기초로 한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 블로우 업 비 방법은 환형 다이(annular die)로부터 블로운 필름의 방사상의 팽창을 수반한다. 증가된 레벨의 횡 방향(TD)으로의 결정질 구조 배향이 1.5 와 동일한 또는 이를 초과하는 블로우 업 비를 사용하여 압출된 막에서 달성되었다.
미국 특허 제 8,795,565 호는 제어된 MD 이완 프로세스 단계를 갖는 건조 프로세스 전구체 막의 기계 방향(MD) 및 TD 양쪽의 스트레칭(stretching)을 수반하는 이축 스트레칭 기술을 설명한다. 이축 스트레칭된 막들은 기계 방향(MD) 및 TD 방향으로 개선된 기계적 강도를 갖고, 이는 리튬 이온 배터리의 배터리 분리기 막으로서 사용될 때 우수한 강도 성능이 예측될 수 있다.
미국 특허 제 8,486,556 호는 분리기 막을 통한 단락을 발생하기 위해 요구되는 힘의 수단인 혼합된 투과 강도 시험에 의해 규정된 바와 같은 증가된 강도를 갖는 다층형 배터리 분리기 막을 개시한다. 다층 분리기 막의 PP/PE/PP 3 층 구성의 폴리프로필렌 층에서 측정된 1.2 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수를 갖는 고분자량 폴리프로필렌 수지가 21 내지 24.5 ㎛ 범위의 두께, 35% 내지 37% 범위의 공극율, 18 내지 19 초의 ASTM 걸리(Gurley)(JIS 걸리 = 450 내지 475 초와 동등), 및 2.1 내지 2.3 옴-㎠ 범위의 전기 저항(ER)(용어 이온 저항(IR)과 동등)을 갖는 다층형 분리기를 제조하는데 사용되었다.
또한 통상적으로 이축 스트레칭되고 공정하게 균형맞춤된 MD 및 TD 강도 특성들을 가질 수 있는 습식 프로세스 미소공성 배터리 분리기들이 또한 공지된다. 습식 프로세스를 사용하여 제조되는 미소공성 막들의 예들은 미국 특허 제 5,051,183 호; 제 6,096,213 호; 제 6,153,133 호; 및 제 6,666,969 호일 수 있다.
습식 프로세스 배터리 분리기 막들은 통상적으로 500,000 초과의 분자량을 갖고 더 바람직하게는 1,000,000 초과 그리고 용융 압출을 가능하게 하기 위해 가소제(들)의 사용을 필요로 하는 초고분자량 폴리머 수지들을 사용하여 제작된다. 부가적으로, 통상적으로 오일들인, 가소제(들)로서 공지된 구성요소는 초고분자량 수지들이 용융 압출을 받게 하기 위해 사용되어야만 한다. 가소제는 제작 프로세스의 일부로서 용제들을 사용하여 추출되어야만 한다. 제작 프로세스의 추출 단계로부터의 오일-가소제 오염된 용제는 추출된 용제 및 오일을 사용 가능한 순도 품질이 되게 하기 위해 재활용되어야만 한다. 이는 비싼 부가적인 에너지 비용이다. 따라서, 습식 프로세스는 용제가 없는, "그린(green)", 낮은 임팩트의, 덜 비싼 건식 프로세스 방법에 비교할 때 비싼 용제 처리 및 처분 문제들을 갖는 가능하게는 환경적으로 문제가 되는 프로세스인 단점을 갖는다.
BUR 블로운 필름 방법, 건식 프로세스 막들의 TD 스트레칭 및 습식 프로세스 이축 스트레칭된 다공성 막들은 2 옴-㎠ 미만 범위 뿐만 아니라, 더욱더 낮은 낮은 전기 저항(ER), 그리고 더 바람직하게는 1.3 옴-㎠ 이하 범위의 ER 범위와 조합하여 우수한 강도 성능 특성들을 아직 달성하지 못하였다.
따라서, 리튬 이온 배터리에서 우수한 사이클 성능 및 안전을 갖는 미소공성 배터리 분리기 또는 막을 제조하는 건식 프로세스, 용제가 없고, 환경적으로 낮은 임팩트 프로세스에 대한 필요가 있다. 예컨대, 전기 구동 차량(Electric Drive Vehicle; EDV) 산업인, 고전력 분야들의 배터리 제작자들은 최적의 고에너지 성능을 위해 바람직하게는 14 내지 30 ㎛ 범위의 두께, 미세 공극율, 높은 충전율(C-레이트)을 갖는 미소공성 배터리 분리기들을 소망하거나 필요로 한다. 또한, EDV 및 하이브리드 전기 차량(Hybrid Electric Vehicle; HEV) 배터리 시스템들을 위한 이러한 요건들을 충족하게 될 건식 프로세스 미소공성 배터리 분리기 또는 막에 대한 요구가 있다.
적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명은 상기 요구들을 처리하고 및/또는 신규한 또는 개선된 배터리 분리기들, 베이스 필름들 또는 막들, 및/또는 이러한 분리기들, 필름들 또는 막들을 제조하는 및/또는 사용하는 방법들에 관한 것이다. 적어도 특정한 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명 또는 출원은 리튬 이온 이차 배터리들을 위한 신규한 또는 개선된 단일 또는 다층의, 동시 압출된 또는 적층된 미소공성 배터리 분리기들, 및/또는 이러한 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 방법들에 관한 것이다.
적어도 특별한 실시예들에 따르면, 본 발명은 리튬 배터리들, 이차 또는 재충전 가능한 리튬 배터리들, 리튬 이온 이차 배터리들을 위한 신규한 또는 개선된 다층 적층된 미소공성 배터리 분리기들 및/또는 이러한 분리기를 제조하는 및/또는 사용하는 방법들에 관한 것이다. 있을 수 있는 바람직한 본 발명의 건식 프로세스 분리기는 리튬 배터리에서 개선된 천공 강도 및 개선된 사이클링 및 충전 성능을 위해 낮은 전기 저항을 갖는, 14 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 갖는, 3-층 적층된 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 미소공성 막이다. 게다가, 바람직한 본 발명의 분리기 또는 막의 낮은 전기 저항(Electrical Resistance) 및 높은 공극율은 고전력 분야들(이를테면 EDV 또는 HEV)을 위한 리튬 배터리에서 우월한 충전율(C 레이트) 성능을 제공한다.
신규한 미소공성 배터리 분리기가 리튬 이온 재충전 가능한 배터리에 사용하기 위해 개발되어왔다. 있을 수 있는 바람직한 본 발명의 분리기 막, 분리기, 베이스 필름 또는 막은, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 3 층 구성을 포함하는, 건식 프로세스 다층 적층된 미소공성 배터리 분리기 또는 막이다. 다층 PP/PE/PP 은 내부 PE 층에 의해 제공되는 열 폐쇄 기능을 포함한다. 게다가, 외부 PP 층들은 개선된 사이클링 및 세류(trickle) 충전 성능을 위한 우수한 내산화성을 제공한다. 바람직한 폴리프로필렌 층은 압출될 때, 가소제들의 사용을 필요로하지 않고, 높은 레벨의 결정질 박막층(lamellae) 배향을 갖는 내부 미세구조를 갖는 전구체 막을 제조하는, 고분자량, 낮은 용융 유동 지수 폴리프로필렌 수지 또는 고분자량, 낮은 용융 유동 지수 폴리프로필렌 수지들의 블렌드(blend)를 사용하여 제작된다. 전구체 막의 PP 층의 이러한 높은 레벨의 결정질 박막층 배향은 본 발명의 분리가 다공성 막의 개선된 기계적 강도 성능에서 중요한 역할을 할 수 있다. 또한, 박막층 구조의 결정도의 등급은 미소공성 분리기 막들의 제작 프로세스의 스트레칭 단계 동안 미소공들의 형성에 필수적인 역할을 할 수 있고, PP/PE/PP 분리기 또는 막의 다공성 층들의 전체 미세 구조를 이루는 퍼센트 공극율 및 구멍 크기에 주된 영향을 갖는다.
본 발명의 다층 분리기, 베이스 필름(다른 층들에 코팅 또는 적층되도록 적응됨) 또는 막은 건식 스트레치 프로세스(CELGARD® 건식 프로세스)에 의해 제조될 수 있고, 이는 일반적으로 : PP 및 PE 비공성 전구체들을 별개로 압출하는 단계, 결합된 비공성 PP/PE/PP 전구체를 형성하기 위해 PP/PE/PP 적층된 구성으로 비공성 전구체들을 함께 결합하는 단계, 및 미소공성 다층 막을 형성하기 위해 스트레칭하는 단계를 포함하며, 여기서 구멍 형성은 비공성, 세미 결정질의, 압출된 폴리머 전구체를 기계(MD) 방향으로 스트레칭하는 것으로부터 초래된다.
낮은 ER, 높은 공극율, 낮은 걸리 및 높은 천공 강도의 조합을 갖는 바람직한 본 발명의 막은 고전력 단부 사용 분야들에서의 사용을 위한 리튬 또는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리에서 높은 레벨의 안전 및/또는 개선된 사이클 수명 성능을 갖는다.
블로운 압출된 전구체 필름의 방사상의 팽창에 의해 달성되는 횡방향(TD)으로의 증가된 결정질 구조 배향은 기계적 강도, 구체적으로는 TD 인장 강도 및 TD 연신을 개선하는 것이 발견되었고, 기계 방향(MD)으로 스트레칭된 미소공성 막의 더 적은 찢어짐을 초래한다.
약 12 내지 30 ㎛ 의 바람직한 두께 범위를 갖는 예시적인 본 발명의 다층 막은, 38% 이상의 높은 공극율, 1.5 옴-㎠ 이하의 낮은 전기 저항 및 320 초/100cc 이하의 낮은 JIS 걸리의 조합으로 인해, 종래 기술의 배터리 분리기 막들에 비교할 때 높은 충전율 성능을 갖는다. 배터리 분리기의 낮은 ER 및 높은 공극율은 전해질의 더 높은 레벨의 이온화 전도성을 유도하고 및/또는 리튬 이온 이차 배터리의 긴 사이클 수명을 촉진한다.
낮은 ER 및 높은 공극율을 달성하기 위해, 본 발명의 다층 분리기 막은 바람직하게는, 용제들의 사용 및 추출 단계 없이 건식 프로세스를 사용하여 용융 압출될 때, 전구체 막에 높은 레벨의 결정질 박막층 함량을 발생하는, 고분자량, 낮은 용융 유동 지수 폴리프로필렌 폴리머 수지를 사용하에 제작된다. 이러한 높은 레벨의 결정질 박막층을 갖는 전구체 막이 구멍들을 만들기 위해 스트레칭될 때, 결과적인 미소공성 막은 증가된 천공 강도, 낮은 ER 및 높은 공극율을 갖는다. 분리기는 엄격한 셀 조립 그리고 배터리의 수명에 걸친 충전 및 방전 사이클들을 견디기 위해 상당한 기계적 강도를 가져야 한다. 본 발명의 분리기는 바람직하게는 14 ㎛ 의 두께에서 330 gf, 30 ㎛ 에서 최대 549 gf 범위의 천공 강도를 갖는다. 본 발명의 건식 프로세스 미소공성 배터리 분리기 막은 바람직하게는 리튬 이온 이차 배터리에서 안전 성능 및 배터리 사이클 수명에 있어서 건식 프로세스 및 습식 프로세스 배터리 분리기 미소공성 막들 사이에서 동일한 또는 더 양호한 분리기 성능 특성들을 갖는다.
건식 프로세스에서, 스트레칭 단계의 구멍 형성 모드는 적층된 결정질 박막층 플레이트들을 잡아 늘리고, 폴리머 미세 섬유를 연장시키고 직사각형 형상의 구멍들을 형성하는 기계 방향 스트레칭을 수반한다. 전구체 막의 비공성 PP 층의 박막층 구조의 결정도의 양은 건식 프로세스 스트레칭된 미소공성 막의 내부 다공성 미세 구조의 형성에 중요한 요인일 수 있다. 결정질 위상의 구조가 필름들의 기계적 특성들에 강하게 영향을 준다는 것은, X.M. Zhang 등의 “폴리머 블로운 필름들 HDPE, LLDPE 및 LDPE 의 배향된 구조 및 이방성 특성들(Oriented Structure and Anisotropy Properties of Polymer Blown Films HDPE, LLDPE and LDPE)”, POLYMER 45 (2004) 217-229 에, 그리고 S. Tabatabaei 등의 "스트레칭에 의해 PP/HDPE 다층 필름으로부터 얻어지는 미소공성 막(Microporous Membranes Obtained from PP/HDPE Multilayer Films by Stretching)”, JMS 345 (2009) 148-159 에 언급된다. 본 발명의 더 높은 결정질 박막층 함량 전구체 막이 구멍들을 만들기 위해 스트레칭될 때, 결과적인 미소공성 막은 증가된 천공 강도, 낮은 ER 과 함께 높은 레벨의 공극율을 갖는다. 각각의 이러한 요인들은 리튬 이온 이차 배터리들의 안전 및 배터리 사이클 수명에 있어서 분리기 막의 높은 레벨의 성능에 기여한다.
도 1은 균일한 그리고 정돈된 적층형 박막층 구조를 도시하는 에칭된 PP 막의 SEM 표면의 도면이다.
도 2는 PP 및 HDPE 막들의 응력 변형 그래프이다.
도 3은 20,000x 배율에서의 CE6 미소공성 필름의 표면의 SEM 이다.
도 4는 20,000x 배율에서의 CE5 미소공성 필름의 표면의 SEM 이다.
도 5는 폴리프로필렌의 체인(chain) 폴딩(folding) 및 폴드에서의 분자 레벨 폴리머 구조의 개략적인 다이어그램이다(“The Theory of Birefringence”, Cambridge Polymer Group, 2004, CPGAN # 014, www.campoly.com 참조).
도 6은 본 발명의 Ex.2 막의 표면의 SEM 이다.
도 7은 Ex.2 막의 횡단면도의 SEM 이다.
도 8은 Ex.3 막의 표면의 SEM 이다.
도 9는 Ex.4 막의 표면의 SEM 이다.
도 10은 Ex.5 막의 표면의 SEM 이다.
도 11은 Ex.5 막의 횡단면도의 SEM 이다.
도 12는 본 발명의 Ex.2, Ex.3, Ex.4 및 Ex.5 막들의 표면 SEM 들의 나란한 비교이다.
도 13은 CE1 의 SEM 표면이다.
도 14는 전기 저항 대 두께 그래프이다.
도 15는 천공 강도 대 두께 그래프이다.
도 16은 %공극율 대 두께 그래프이다.
예시적인 신규한 또는 개선된 미소공성 배터리 분리기가 리튬 배터리, 이를테면 리튬 이온 재충전 가능한 배터리에 사용하기 위해 개발되어왔다. 있을 수 있는 바람직한 본 발명의 분리기 막은, 압출될 때(추후 추출되어야만 하는 가소제들에 대한 요구 없이), 높은 레벨의 결정질 박막층 배향을 갖는 내부 미세 구조를 갖는 전구체 막을 제조하는, 고분자량 그리고 낮은 용융 유동 지수 폴리프로필렌 수지 또는 고분자량 및 낮은 용융 유동 지수 폴리프로필렌 수지들의 블렌드(blend)(적어도 외부 층들을 위해)를 사용하여 제작되는 건식 프로세스 PP/PE/PP 다층 미소공성 배터리 분리기 막이다. 게다가, 내부 미세 구조는, 건식 프로세스에서 스트레칭 단계에서의 미세 구멍 형성에 영향을 미치는 결정질 박막층 구조의 높은 레벨의 균일함을 갖는다.
도 1은 MD 또는 TD 스트레칭을 받지 않은, 균일하고 정돈되게 적층된 결정질 박막층 구조를 갖는 에칭된 PP 비공성 막의 SEM 이다. 에칭 프로세스는 결정질 박막층 구조의 가시화를 더 양호하게 허용하기 위해 임의의 비정질 부분을 제거하기 위해 수행되었다. 막들에서의 구멍 형성의 공통적으로 공지된 모드가 업계에 공지되며, X.M. Zhang 등의 “폴리머 블로운 필름들 HDPE, LLDPE 및 LDPE 의 배향된 구조 및 이방성 특성들(Oriented Structure and Anisotropy Properties of Polymer Blown Films HDPE, LLDPE and LDPE)”, POLYMER 45 (2004) 217-229 에, 그리고 S. Tabatabaei 등의 "스트레칭에 의해 PP/HDPE 다층 필름으로부터 얻어지는 미소공성 막(Microporous Membranes Obtained from PP/HDPE Multilayer Films by Stretching)”, JMS 345 (2009) 148-159 으로 출간되었다. 도 2는 응력의 최초 가해짐에 의해 적층된 결정질 박막층 플레이트들의 떨어짐이 묘사되는, 가해지는 응력에 대한 비공성 막의 반응을 도시하는 통상적인 응력/변형 그래프이다. 박막층 플레이트들의 이러한 최초의 분리 이후에 미세 섬유들로서 공지된 연장된 폴리머 체인 구조들을 형성하기 위해 박막층 적층물로부터 폴리머 체인들을 더 떨어지게 하는 것이 뒤따른다. 도 2는 미세 구조에 다공성 영역들을 생성하기 위해 가해진 응력에 의한 폴리머 미세 섬유의 추가의 연장을 묘사한다.
도 3 및 도 4는 미소공성 분리기 막(CE6 및 CE5)들의 표면의 미소 규모 외양을 도시하는 SEM 이다. 결정질 박막층 및 미소 섬유 구조는 20,000x 의 배율에서 분명하게 가시적이다. CE6 및 CE5 의 결정질 박막층 영역들의 비교는 CE6 이 CE5 보다 더 두꺼운 결정질 박막층 영역들을 갖는 것을 나타낸다.
도 5는 박막층 구조 내의 폴리프로필렌 폴리머 체인들의 분자 레벨의 표시와 함께 폴리프로필렌 경정질 박막층의 체인 폴딩을 묘사한다. (“The Theory of Birefringence”, Cambridge Polymer Group, 2004, CPGAN # 014, www.campoly.com 참조). 230℃에서 2.16 ㎏ 의 중량 하에서 10 분의 시간 기간의 폴리프로필렌 폴리머 유동의 질량의 무게를 재는 것에 의해 측정되는 용융 유동 지수(mfi 또는 MFI)는 용융 유동 압출 프로세스에서 사용되고 수지의 분자량에 관련되는 중합체 수지의 고유의 특성이다. 더 높은 분자량의 PP 는 더 낮은 mfi 값들을 가질 것이다.
표 1은 나열된 mfi 값들을 갖는 수지들로부터 제조되는 결과적인 미소공성 막의 구멍 크기와 함께 CE6 및 CE5 미소공성 막들의 용융 유동 지수 값들을 나열한다.
ID mfi 구멍 크기, ㎛
CE 6 5.0 0.064
CE 5 1.5 0.04
Ex. 1 - Ex. 6 0.8 0.029-0.038
표 1. 수지 및 막 특성들.CE6 및 CE5 는, 건식 프로세스의 전구체 막의 용융 압출 동안 형성되는 결정질 박막층 영역들의 생성에 중요한 요인들일 수 있는 용융 유동 지수들(mfi) 및 상이한 분자량들의 폴리프로필렌 수지들을 사용하여 제조된다.
CE6 폴리프로필렌 수지는 CE5 를 제작하는데 사용된 수지보다 3x 더 높은 용융 유동 지수(mfi)인 5.0 g/10 분의 mfi 를 갖고, 이는 mfi 값의 변화가 다공성 분리기 막의 미세 구조에서의 결정질 박막층 영역들의 생성 및 이러한 결정질 박막층 영역들의 균일함에 상당한 영향을 가질 수 있는 것을 보여준다.
실시예들
표 2는 12 개의 본 발명의 예(Ex.1 내지 Ex.12)들(그리고 4 개의 비교 예(CE1 내지 CE4))의 분리기 성능 특성들을 나열한다. 본 발명의 예들의 두께는 14 ㎛ 내지 30 ㎛ 이며 이는 EDV 분야를 위한 바람직한 목표 두께 범위이다.
　 두께
㎛		 JIS 걸리
초/100cc		 ER
옴-㎠		 % 공극율 PP 구멍 크기, ㎛ PS, gf
Ex. 1 14.4 320 1.2 39% 0.029 330
Ex. 2 17.3 290 1.2 41% 0.031 350
Ex. 3 20 250 1.0 48% 0.038 400
Ex. 4 20 320 1.3 47% 0.032 450
Ex. 5 25 320 1.2 50% 0.035 450
Ex. 6 30 350 1.4 53% 0.036 549
Ex. 7 12 230 1.1 42% 0.034 280
Ex. 8 14 210 1.0 44% 0.039 300
Ex. 9 16 250 0.9 50% 0.036 350
Ex. 10 18 250 1.1 44% 0.040 380
Ex. 11 18 190 0.9 48.5% 0.048 360
Ex. 12 25 250 1.0 53% 0.045 420
CE 1 16.7 316 1.5 41% 0.030 325
CE 2 25 620 2.5 39% 0.028 380
CE 3 20 530 1.4 39% 0.027 360
CE 4 16 460 2.0 35% 0.032 250
표 2. 분리기 막 특성들.
본 발명의 분리기 막들은 고분자량 폴리프로필렌 수지를 사용하여 제조된다. 이러한 더 높은 결정질 수지가 용융 압출될 때, 결과적인 비공성 전구체 막은 높은 레벨의 결정질 박막층 배향을 갖는다. 더 높은 분자량의 비공성 전구체 막의 어닐링(annealing) 및 스트레칭은 더 높은 공극율들 및 더 낮은 ER 에서 개선된 천공 강도를 갖는 미소공성 막들을 제조한다. 도 6에 도시된 본 발명의 Ex.2 의 PP 표면의 SEM 은 도 3(CE6) 및 도 4(CE5)에 비교하여 더 두꺼운 박막층 영역들로 기록된 더 높은 레벨의 결정질 박막층 함량을 나타낸다. 더 두꺼운 박막층은 기계적으로 더 강한 미소공성 막을 제조할 수 있다.
Ex.3, Ex.4 및 Ex.5 의 SEM 은 도 8, 도 9 및 도 10에 도시된다. 본원에 설명된 본 발명의 예들은 PE 층을 갖는 열 폐쇄 미소공성 막들이다. 도 11은 본 발명의 Ex.2 의 3 층 PP/PE/PP 구성을 도시하는 횡단면도의 SEM 이며, 각각의 PP 및 PE 층의 두께는 미크론으로 라벨링된다(labeled). 대략 135℃에서 열 폐쇄를 제공하는 내부 PE 층은 통상적으로 외부 PP 층들보다 더 큰 구멍들을 갖는다. 도 12는 막들의 내부 미세 구조의 더 높은 함량의 결정질 함량을 보여주는, 본 발명의 예(Ex.2, Ex.3, Ex.4 및 Ex.5)들의 표면의 SEM 의 나란한 비교를 제공한다. 본 발명의 예들의 더 높은 레벨의 결정질 박막층 및 결정질 박막층의 균일함이 도 12의 SEM 에 보여진다. 도 13은 덜 균일한 결정질 박막층을 갖는 비교 예 1의 표면의 SEM 이다.
본 발명의 비공성 전구체 막들의 결정질 박막층의 양 및 균일함은, 미소공성 분리기 막의 구멍 크기 및 % 공극율과 함께, 분리기 성능 특성들, 이를테면 전기 저항, 걸리 및 천공 강도에서 중요한 역할을 할 수 있다. 본 발명의 막(Ex.1 내지 Ex.12)들은 12 내지 30 ㎛ 범위의 두께에서 0.9 내지 1.4 범위의 전기 저항(ER) 값들을 갖고 이는 EDV 분야들을 위한 높은 성능의 미소공성 막을 제공한다. 바람직한 본 발명의 미소공성 막들은 낮은 ER 및 낮은 걸리를 가지며 이는 종래 기술의 배터리 분리기 막들에 비교할 때 EDV 및 다른 전력 분야들을 위한 리튬 배터리들의 우수한 높은 레이트 성능을 달성하는데 중요하다.
도 14는 본 발명의 막(Ex.1 내지 Ex.12)들의 ㎛ 단위의 막 두께의 함수로서 옴-㎠ 단위의 ER 의 그래프이다. 본 발명의 예들은 비교 예(CE1, CE2, CE3 및 CE4)들보다 현저히 더 낮은 ER 을 갖는다. 또한, 본 발명의 예들의 두께가 12 로부터 30 ㎛ 으로 증가할 때, ER 은 1.5 옴-㎠ 이하로 낮게 남아있는다. 낮은 ER 분리기 막은 배터리의 전체 성능에 부가하여 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 사이클링 동안 리튬 이온들의 개선된 레벨의 전도성을 제공한다.
도 15는 본 발명의 분리기 막(Ex.1 내지 Ex.12)에 대한 두께의 함수로서 천공 강도의 그래프이다. 본 발명의 막들은 비교 예(CE1 내지 CE4)들보다 더 높은 천공 강도를 갖는다. 단지 12 ㎛ 두께인, Ex.7 은 16 ㎛ 두께인 CE4 보다 더 높은 천공 강도를 갖는다. 본 발명의 막은 가혹한 배터리 조립의 와인딩 프로세스를 더 양호하게 견딜 수 있고 이는 배터리 사이클링 동안 덴드라이트 침투에 대항하는 개선된 기계적 강도 보호로 해석될 수 있다. 12 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 두께에 걸쳐, 도 15에 도시된 본 발명의 막들은 더 높은 천공 강도에 있어서 비교 기술을 능가한다.
도 16은 본 발명의 막(Ex.1 내지 Ex.12)들의 두께의 함수로서 % 공극율의 그래프이다. 비교 예(CE1 내지 CE4)들에 비교한 본 발명의 막들은 12 내지 30 범위의 두께에 걸쳐 더 높은 퍼센트 공극율을 갖고 전해질 전도성 및 전해질 보유에 있어서 리튬 이온 배터리에서 더 양호한 성능을 보일 것이다.
더 높은 천공 강도, 높은 퍼센트 공극율 및 낮은 ER 은, 특히 고전력 분야들에서, 리튬 이온 배터리의 더 양호한 사이클 수명 및/또는 안전 성능에 기여한다.
적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명 또는 출원은 : 본원에 도시된 또는 설명된 개선된 분리기, 막 또는 베이스 필름에 대한 것이고, 및/또는 분리기는 다층 분리기, 막 또는 베이스 필름이고, 분리기는 3 층 분리기, 막 또는 베이스 필름이고, 분리기는 건식 스트레치 프로세스에 의해 만들어지고, 분리기는 적층 프로세스에 의해 만들어지고, 분리기는 330 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 14 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 분리기는 280 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 12 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 분리기는 350 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 16 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 분리기는 35% 이상의 공극율을 갖고, 분리기는 37% 초과의 공극율을 갖고, 분리기는 39% 이상의 공극율을 갖고, 분리기는 약 35% 내지 65% 범위의 공극율을 갖고, 분리기는 약 39% 내지 53% 범위의 공극율을 갖고, 분리기는 전기 차량들에 사용되는 바와 같은, 파워 셀들에 특히 적합하고, 분리기는 1.5 옴-㎠ 또는 그 미만의 ER 을 갖고, 35% 이상의 공극율을 갖고, 높은 C 레이트 충전 및 방전을 위해 적응되고, 분리기는 건식 프로세스에 따라 제조되는 하나 이상의 미소공성 폴리올레핀 막을 포함하고 이 건식 프로세스에서 폴리프로필렌 수지가 상기 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 수지는 약 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖고, 및/또는 기타 등등이 있다.
적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명 또는 출원은 : 개선된 다층 분리기, 막 또는 베이스 필름에 관한 것이며, 이는 :
건식 스트레치 프로세스에 따라 제조되는 하나 이상의 미소공성 막을 포함하며, 상기 건식 스트레치 프로세스에서 폴리올레핀 수지, 혼합물 또는 블렌드가 상기 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 수지는 약 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖고,
상기 분리기는 약 14 ㎛ 이상의 두께, 약 35% 내지 약 65% 범위의 공극율, 및 약 1.5 옴-㎠ 이하의 전기 저항(ER) 값을 갖고,
선택적으로는 분리기는 3 층 분리기 또는 베이스 필름이고, 건식 스트레치 프로세스에 의해 만들어지고, 적층 프로세스에 의해 만들어지고, 280 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 12 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 330 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 14 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 350 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 16 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 35% 이상의 공극율을 갖고, 37% 초과의 공극율을 갖고, 39% 이상의 공극율을 갖고, 약 35% 내지 65% 범위의 공극율을 갖고, 약 39% 내지 53% 범위의 공극율을 갖고, 전기 차량들에 사용되는 바와 같은, 파워 셀들을 위해 특히 적합하고, 1.5 옴-㎠ 또는 그 미만의 ER 을 갖고, 35% 이상의 공극율을 갖고, 높은 C 레이트 충전 및 방전을 위해 적응되고, 건식 프로세스에 따라 제조되는 2 이상의 미소공성 폴리올레핀 막들을 포함하고, 이 건식 프로세스에서 폴리프로필렌 수지는 상기 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 수지는 약 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖고, 건식 프로세스에 따라 제조되는 3 이상의 미소공성 폴리올레핀 막들을 포함하고, 이 건식 프로세스에서 플리프로필렌 수지는 상기 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 수지는 약 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖고, 하나 이상의 폴리에틸렌 막을 포함하고, 2 이상의 폴리프로필렌 막들을 포함하고, 및/또는 동일한 두께의 종래의 분리기들에 대하여 개선된 천공 강도를 갖고, 및/또는 기타 등등이 있다.
적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명 또는 출원은 : 동일한 두께의 종래의 다층 분리기들에 대하여 개선된 천공 강도를 갖는 본원에 도시된 또는 설명된 바와 같은 다층 분리기에 대한 것이다.
적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명 또는 출원은 : 동일한 두께의 종래의 3 층 분리기들에 대하여 개선된 천공 강도를 갖는 본원에 도시된 또는 설명된 바와 같은 3 층 분리기에 대한 것이다.
적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명 또는 출원은 신규한 또는 개선된 배터리 분리기들, 베이스 필름(base film)들 또는 막들, 및/또는 이러한 분리기들, 필름들 또는 막들을 제조하는 및/또는 사용하는 방법들에 관한 것이다. 적어도 특정한 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명 또는 출원은 리튬 이온 이차 배터리들을 위한 신규한 또는 개선된 단일 또는 다층의, 동시 압출된 또는 적층된 미소공성 배터리 분리기들, 및/또는 이러한 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 방법들에 관한 것이다. 적어도 특별한 실시예들에 따르면, 본 발명은 리튬 이온 이차 배터리들을 위한 신규한 또는 개선된 다층 적층된 미소공성 배터리 분리기들 및/또는 이러한 분리기를 제조하는 및/또는 사용하는 방법들에 관한 것이다. 있을 수 있는 바람직한 본 발명의 건식 프로세스 분리기는 리튬 이온 배터리에서 개선된 천공 강도 및 개선된 사이클링 및 충전 성능을 위해 낮은 전기 저항을 갖는, 14 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 갖는, 3-층 적층된 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 미소공성 막이다. 게다가, 바람직한 본 발명의 분리기 또는 막의 낮은 전기 저항(Electrical Resistance) 및 높은 공극율은 고전력 분야들을 위한 리튬 배터리에서 우월한 충전율 성능을 제공한다.
리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 적층된 미소공성 배터리 분리기, 및/또는 이러한 분리기를 제조하는 또는 사용하는 방법이 제공된다. 바람직한 본 발명의 건식 프로세스 분리기는 리튬 이온 배터리에서 개선된 천공 강도 및 개선된 사이클링 및 충전 성능을 위해 낮은 전기 저항을 갖는, 14 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 갖는, 3-층 적층된 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 미소공성 막이다. 게다가, 바람직한 본 발명의 분리기 또는 막의 낮은 전기 저항(Electrical Resistance) 및 높은 공극율은 고전력 분야들을 위한 리튬 배터리에서 우월한 충전율 성능을 제공한다.
시험 방법들
두께
두께는 시험 공정 ASTM D374 에 따른 엠베코 마이크로 게이지(Emveco Microgage) 210-A 정밀 마이크로미터 두께 시험기를 사용하여 측정된다. 두께 값들은 마이크로미터, ㎛ 의 단위들로 보고된다.
천공 강도
시험 샘플들은 최소 20 분 동안 73.4℃로 그리고 50% 의 상대 습도로 사전 조정된다. 인스트론 모델(Instron Model) 4442 가 시험 샘플의 천공 강도를 측정하는데 사용된다. 30 회의 측정들이 1 ¼”x 40” 의 연속적인 샘플 표면의 대각선 방향에 걸쳐 이루어지고 평균을 낸다. 바늘은 0.5 ㎜ 반경을 갖는다. 하강 레이트(rate)는 25 ㎜/min 이다. 필름은 시험 샘플을 제 위치에 단단하게 유지하기 위해 O-링을 이용하는 클램핑 디바이스에 타이트하게 유지된다. 이러한 고정 영역의 직경은 25 ㎜ 이다. 바늘에 의해 뚫리는 필름의 변위(㎜)는 시험된 필름에 의해 발생되는 저항 힘(그램 힘)에 대하여 기록된다. 최대 저항 힘은 그램 힘 단위(gf)의 천공 강도이다. 부하-대-변위 그래프가 이 시험 방법에 의해 발생된다.
구멍 크기
구멍 크기는 Porous Materials, Inc.(PMI) 를 통하여 이용 가능한 Aquapore 를 사용하여 측정된다. 구멍 크기는 ㎛ 로 표현된다.
공극율
미소공성 필름 샘플의 공극율은 ASTM 방법 D-2873 을 사용하여 측정되고 미소공성 막의 보이드 스페이스(void space)들의 퍼센트로서 규정된다. .
TD 및 MD 인장 강도
MD 및 TD 를 따른 인장 강도는 ASTM D-882 방법에 따라 인스트론 모델 4201 을 사용하여 측정된다.
용융 유동 지수(mfi)
폴리머 수지의 용융 유동 지수는 ASTM DS 1238 을 사용하여 측정되고, 온도 = 190℃의 폴리에틸렌의 MFI 를 측정하기 위해 2.16 ㎏ 중량을 사용하고; 온도 = 230℃의 폴리프로필렌의 MFI 를 측정하기 위해 2.16 ㎏ 중량이 사용된다. MFI 는 그램/10분 으로서 측정된다.
전기 저항(ER)(또한 이온 저항(IR)으로서 공지됨)
전기 저항은 전해질로 채워진 분리기의 옴-㎠ 의 저항 값으로서 규정된다. 전기 저항의 단위들은 옴-㎠ 이다. 분리기 저항은 마무리된 재료로부터 분리기들의 작은 조각들을 절단하고 그 후 이들을 2 개의 블록킹 전극(blocking electrode)들 사이에 놓는 것에 의해 특징지어진다. 분리기들은 3 : 7 비의 볼륨의 EC/EMC 용제의 1.0 M LiPF6 염을 갖는 배터리 전해질에 의해 포화된다. 옴(Ω) 단위의, 분리기의 저항(R)은 4-프로브 임피던스 기술에 의해 측정된다. 전극/분리기 인터페이스의 측정 에러를 감소시키기 위해, 더 많은 층들을 부가하는 것에 의한 다수의 측정들이 요구된다. 다층 측정들을 기초로 하여, 전해질에 의해 포화된 분리기의 전기(이온) 저항(Rs(Ω))이 그 후 공식 Rs = psl/A 에 의해 계산되고, 여기서 ps 는 Ω-㎝ 단위의 분리기의 이온 저항이고, A 는 ㎠ 단위의 전극 면적이고 l 은 ㎝ 단위의 분리기의 두께이다. 비 ps/A 는 경사 = ps/A = ΔR/Δδ 에 의해 주어지는 다층(Δδ)들에 의한 분리기 저항의 변화(ΔR)에 대하여 계산된 경사이다.
적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 리튬 이온 이차 배터리를 위한 신규한 또는 개선된 다층 적층된 미소공성 배터리 분리기, 및/또는 이러한 분리기를 제조하는 및/또는 사용하는 방법이 제공된다. 바람직한 본 발명의 건식 프로세스 분리기는 리튬 이온 배터리에서 개선된 천공 강도 및 개선된 사이클링 및 세류 충전 또는 충전 성능을 위해 낮은 전기 저항을 갖는, 14 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 갖는, 3-층 적층된 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 미소공성 막이다. 게다가, 바람직한 본 발명의 분리기 또는 막의 낮은 전기 저항(Electrical Resistance) 및 높은 공극율은 고전력, EDV 또는 HEV 분야들을 위한 리튬 배터리에서 우월한 충전율 성능을 제공한다.
본 발명은 그의 사상 및 본질적인 속성으로부터 이탈함이 없이 다른 형태들로 구현될 수 있고, 따라서, 본 발명의 범주를 나타낼 때, 전술한 명세서보다는, 첨부된 청구항들이 참조되어야 한다. 부가적으로, 본원에 개시된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 없이 실행될 수 있다.

Claims (15)

  1. 신규한 또는 개선된 분리기, 막 또는 베이스 필름으로서, 건식 스트레치 프로세스에 따라 제조되는 하나 이상의 미소공성 막을 포함하며, 상기 건식 스트레치 프로세스에서 폴리올레핀 수지, 혼합물 또는 블렌드가 상기 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 수지는 약 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖고,
    상기 분리기는 약 12 ㎛ 이상의 두께, 약 35% 내지 약 65% 범위의 공극율, 및 약 1.5 옴-㎠ 이하의 전기 저항(ER) 값을 갖고,
    선택적으로는 분리기는 다층 또는 3 층 분리기 또는 베이스 필름이고, 건식 스트레치 프로세스에 의해 만들어지고, 적층 프로세스에 의해 만들어지고, 280 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 12 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 330 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 14 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 350 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 16 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 35% 이상의 공극율을 갖고, 37% 초과의 공극율을 갖고, 39% 이상의 공극율을 갖고, 약 35% 내지 65% 범위의 공극율을 갖고, 약 39% 내지 53% 범위의 공극율을 갖고, 전기 차량들에 사용되는 바와 같은, 파워 셀들을 위해 특히 적합하고, 1.5 옴-㎠ 또는 그 미만의 ER 을 갖고, 35% 이상의 공극율을 갖고, 높은 C 레이트 충전 및 방전을 위해 적응되고, 건식 프로세스에 따라 제조되는 2 이상의 미소공성 폴리올레핀 막들을 포함하고, 이 건식 프로세스에서 폴리프로필렌 수지는 상기 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 수지는 약 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖고, 건식 프로세스에 따라 제조되는 3 이상의 미소공성 폴리올레핀 막들을 포함하고, 이 건식 프로세스에서 플리프로필렌 수지는 상기 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 수지는 약 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖고, 하나 이상의 폴리에틸렌 막을 포함하고, 2 이상의 폴리프로필렌 막들을 포함하고, 및/또는 동일한 두께의 종래의 분리기들에 대하여 개선된 천공 강도를 갖는 분리기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기는 다층 분리기, 막 또는 베이스 필름인 분리기.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기는 3 층 분리기, 막 또는 베이스 필름인 분리기.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기는 건식 스트레치 프로세스(dry stretch process)에 의해 만들어지는 분리기.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기는 적층 프로세스에 의해 만들어지는 분리기.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기는 330 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 14 ㎛ 이상의 두께를 갖는 분리기.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기는 350 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 16 ㎛ 이상의 두께를 갖는 분리기.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기는 35% 이상, 37% 초과, 또는 39% 이상의 공극율을 갖는 분리기.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기는 약 35% 내지 65% 범위 또는 약 39% 내지 53% 범위의 공극율을 갖는 분리기.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기는 전기 차량들에서 사용되는 것과 같은, 파워 셀(power cell)들에 특히 적합한 분리기.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기는 1.5 옴-㎠ 또는 그 미만의 ER 을 갖고, 35% 이상의 공극율을 갖고, 높은 C 레이트 충전 및 방전을 위해 적응되는 분리기.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기는 건식 프로세스에 따라 제조되는 하나 이상의 미소공성 폴리올레핀 막을 포함하고, 상기 건식 프로세스에서 폴리올레핀 수지가 상기 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 수지는 약 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는 분리기.
  13. 신규한 또는 개선된 다층 분리기, 막 또는 베이스 필름으로서,
    건식 스트레치 프로세스에 따라 제조되는 하나 이상의 미소공성 막을 포함하며, 상기 건식 스트레치 프로세스에서 폴리올레핀 수지, 혼합물 또는 블렌드가 상기 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 수지는 약 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖고,
    상기 분리기는 약 14 ㎛ 이상의 두께, 약 35% 내지 약 65% 범위의 공극율, 및 약 1.5 옴-㎠ 이하의 전기 저항(ER) 값을 갖고,
    선택적으로는 분리기는 3 층 분리기 또는 베이스 필름이고, 건식 스트레치 프로세스에 의해 만들어지고, 적층 프로세스에 의해 만들어지고, 330 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 14 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 350 gf 이상의 천공 강도(PS)를 갖고 16 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 35% 이상의 공극율을 갖고, 37% 초과의 공극율을 갖고, 39% 이상의 공극율을 갖고, 약 35% 내지 65% 범위의 공극율을 갖고, 약 39% 내지 53% 범위의 공극율을 갖고, 전기 차량들에 사용되는 바와 같은, 파워 셀들을 위해 특히 적합하고, 1.5 옴-㎠ 또는 그 미만의 ER 을 갖고, 35% 이상의 공극율을 갖고, 높은 C 레이트 충전 및 방전을 위해 적응되고, 건식 프로세스에 따라 제조되는 2 이상의 미소공성 폴리올레핀 막들을 포함하고, 이 건식 프로세스에서 폴리프로필렌 수지는 상기 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 수지는 약 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖고, 건식 프로세스에 따라 제조되는 3 이상의 미소공성 폴리올레핀 막들을 포함하고, 이 건식 프로세스에서 플리프로필렌 수지는 상기 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 수지는 약 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖고, 하나 이상의 폴리에틸렌 막을 포함하고, 2 이상의 폴리프로필렌 막들을 포함하고, 및/또는 동일한 두께의 종래의 분리기들에 대하여 개선된 천공 강도를 갖는 분리기.
  14. 제 13 항에 있어서,
    동일한 두께의 종래의 다층 분리기들에 대하여 개선된 천공 강도를 갖는 분리기.
  15. 제 13 항에 있어서,
    3 층 분리기는 동일한 두께의 종래의 3 층 분리기들에 대하여 개선된 천공 강도를 갖는 분리기.
KR1020237019743A 2014-11-26 2015-11-24 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법 KR102639760B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020247005617A KR20240025722A (ko) 2014-11-26 2015-11-24 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462084655P 2014-11-26 2014-11-26
US62/084,655 2014-11-26
PCT/US2015/062400 WO2016085970A1 (en) 2014-11-26 2015-11-24 Improved multilayer microporous separators for lithium ion secondary batteries and related methods
KR1020177017574A KR102544195B1 (ko) 2014-11-26 2015-11-24 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177017574A Division KR102544195B1 (ko) 2014-11-26 2015-11-24 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247005617A Division KR20240025722A (ko) 2014-11-26 2015-11-24 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230091196A true KR20230091196A (ko) 2023-06-22
KR102639760B1 KR102639760B1 (ko) 2024-02-23

Family

ID=56011087

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247005617A KR20240025722A (ko) 2014-11-26 2015-11-24 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법
KR1020177017574A KR102544195B1 (ko) 2014-11-26 2015-11-24 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법
KR1020237019743A KR102639760B1 (ko) 2014-11-26 2015-11-24 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247005617A KR20240025722A (ko) 2014-11-26 2015-11-24 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법
KR1020177017574A KR102544195B1 (ko) 2014-11-26 2015-11-24 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법

Country Status (8)

Country Link
US (4) US10333125B2 (ko)
EP (2) EP4246702A3 (ko)
JP (4) JP2017535925A (ko)
KR (3) KR20240025722A (ko)
CN (2) CN112397846B (ko)
HU (1) HUE063764T2 (ko)
PL (1) PL3224880T3 (ko)
WO (1) WO2016085970A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240025722A (ko) * 2014-11-26 2024-02-27 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법
CN107210406B (zh) * 2014-11-26 2020-11-10 赛尔格有限责任公司 用于锂离子可充电电池的改进的微孔膜隔板及相关方法
JP6025956B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
CN110268010B (zh) * 2017-02-09 2023-02-28 住友化学株式会社 合成树脂微多孔膜及其制造方法、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件
US20200032016A1 (en) * 2017-02-09 2020-01-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. Synthetic resin microporous film and manufacturing method thereof, and separator for power storage device and power storage device
WO2018187255A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for lithium-ion secondary battery
EP3704748A4 (en) * 2017-11-03 2021-08-11 Celgard, LLC IMPROVED MICROPOROUS MEMBRANES, BATTERY SEPARATORS, BATTERIES AND DEVICES THEREFORE
EP3676893A4 (en) * 2017-11-21 2021-08-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ELECTRICAL STORAGE DEVICE SEPARATOR
CN110265611B (zh) * 2018-03-12 2024-03-08 江苏海基新能源股份有限公司 高倍率电池隔膜及锂离子二次电池
EP3799665A4 (en) * 2018-05-10 2022-02-02 Celgard, LLC MICROLATTED DIAPHRAGMS, BATTERY SEPARATORS, BATTERIES AND RELATED PROCESSES
CN109461871B (zh) * 2018-09-04 2021-08-31 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用
WO2020060886A1 (en) * 2018-09-17 2020-03-26 Celgard, Llc Multilayer membranes, separators, batteries, and methods
WO2021252886A1 (en) * 2020-06-12 2021-12-16 Celgard, Llc Improved microporous membrane and devices comprising the same
CN111883724B (zh) * 2020-08-06 2022-09-02 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种多层聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用
CN114441408A (zh) * 2022-01-24 2022-05-06 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 干法制膜过程中纤维化程度的监控方法、干法制膜方法、干法电极片的制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007100644A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Toyota Motor Corp ターボチャージャの軸受装置
JP2012508946A (ja) * 2008-11-17 2012-04-12 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 微多孔膜ならびにかかる膜の製造および使用方法
JP5164296B2 (ja) * 2010-12-28 2013-03-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン系多孔質膜及びその製造方法
KR20130039713A (ko) * 2010-03-12 2013-04-22 셀가드 엘엘씨 이축배향 다공막, 복합체, 및 제조방법 및 용도

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
CA2085380C (en) 1991-12-27 2005-11-29 Celgard Inc. Porous membrane having single layer structure, battery separator made thereof, preparations thereof and battery equipped with same battery separator
JPH08244152A (ja) * 1995-03-15 1996-09-24 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびその製造法
CA2275891C (en) 1997-10-23 2008-12-23 Tonen Chemical Corporation Method of producing highly permeable microporous polyolefin membrane
US6368742B2 (en) * 1998-06-26 2002-04-09 Celgard, Inc. Polypropylene microporous membrane for battery separator
US6096213A (en) 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
KR100550354B1 (ko) 1998-10-01 2006-02-09 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성 막과 그것의 제조방법
US6602593B1 (en) 1999-08-30 2003-08-05 Celgard Inc. Battery separators with reduced splitting propensity
US8795565B2 (en) 2006-02-21 2014-08-05 Celgard Llc Biaxially oriented microporous membrane
US20070238017A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Celgard Llc Multilayer separator exhibiting improved strength and stability
US8304113B2 (en) * 2007-03-05 2012-11-06 Advanced Membrane Systems, Inc. Polyolefin and ceramic battery separator for non-aqueous battery applications
JP5450929B2 (ja) * 2007-04-09 2014-03-26 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
EP2212946B1 (en) * 2007-10-12 2013-02-27 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes and methods for making and using such membranes
ES2423583T3 (es) 2008-05-02 2013-09-23 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Lámina de membrana multicapa microporosa a base de polipropileno para baterías con función de desconexión
JP2012530802A (ja) * 2009-06-19 2012-12-06 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのかかる膜の使用
KR102356536B1 (ko) 2012-09-20 2022-02-08 셀가드 엘엘씨 박형 배터리 분리막 및 방법
JP2016060061A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層微多孔フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
KR20240025722A (ko) 2014-11-26 2024-02-27 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007100644A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Toyota Motor Corp ターボチャージャの軸受装置
JP2012508946A (ja) * 2008-11-17 2012-04-12 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 微多孔膜ならびにかかる膜の製造および使用方法
KR20130039713A (ko) * 2010-03-12 2013-04-22 셀가드 엘엘씨 이축배향 다공막, 복합체, 및 제조방법 및 용도
JP5164296B2 (ja) * 2010-12-28 2013-03-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン系多孔質膜及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107210407A (zh) 2017-09-26
US10333125B2 (en) 2019-06-25
WO2016085970A1 (en) 2016-06-02
EP3224880A4 (en) 2018-04-11
CN112397846B (zh) 2023-05-16
KR102639760B1 (ko) 2024-02-23
EP3224880B1 (en) 2023-09-13
JP2021036543A (ja) 2021-03-04
HUE063764T2 (hu) 2024-01-28
KR20170086115A (ko) 2017-07-25
JP2022188289A (ja) 2022-12-20
US20190326580A1 (en) 2019-10-24
US11799169B2 (en) 2023-10-24
US20160149182A1 (en) 2016-05-26
EP3224880A1 (en) 2017-10-04
US10938011B2 (en) 2021-03-02
JP7451648B2 (ja) 2024-03-18
CN112397846A (zh) 2021-02-23
JP2017535925A (ja) 2017-11-30
US20210234236A1 (en) 2021-07-29
EP4246702A3 (en) 2023-11-22
CN107210407B (zh) 2020-12-08
JP2024056022A (ja) 2024-04-19
US20240006712A1 (en) 2024-01-04
PL3224880T3 (pl) 2024-01-29
KR20240025722A (ko) 2024-02-27
EP4246702A2 (en) 2023-09-20
JP7163353B2 (ja) 2022-10-31
KR102544195B1 (ko) 2023-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102544195B1 (ko) 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법
JP7177187B2 (ja) バッテリセパレータ膜
US20240006719A1 (en) Microporous membrane separators for lithium ion rechargeable batteries and related methods

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant