CN107210406B - 用于锂离子可充电电池的改进的微孔膜隔板及相关方法 - Google Patents

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Abstract

在至少选定的实施方式中，本发明涉及用于锂充电电池的新的或改进的微孔电池隔板和/或涉及制造和/或使用这种隔板的方法。特别的本发明的干法工艺电池隔板或膜隔板表现出小于约14μm的厚度并具有由降低的开裂性定义的强度性能。研究了开裂失效的方式，并用被称为复合开裂指数(CSI)的新测试方法量化了开裂性的改进。

Description

用于锂离子可充电电池的改进的微孔膜隔板及相关方法
相关申请交叉引用
本申请要求2014年11月26日提交的共同未决美国临时专利申请No.62/084,628的优先权及权益，该临时申请通过全文引用并入本文。
技术领域
本申请致力于一种或多种新的或改进的多孔膜、基底薄膜或电池隔板和/或多种制造和/或使用这种膜、薄膜或隔板的方法。根据至少一些选定的实施方式、方面或目标，本申请或发明致力于一种或多种用于锂电池(比如二次或可充电锂电池、锂离子可充电电池等)的新的或改进的微孔膜电池隔板、膜基底薄膜或膜隔板，和/或多种制造或使用这种隔板和/或电池的方法。本文所描述的某些特定的本发明的电池隔板可表现出小于约14μm的厚度，并在与已知的电池隔板相比较时，可表现出由减少的开裂倾向或开裂性所定义的提高的强度性能。研究了开裂失效的方式，在开裂倾向或开裂性上的改进可用本文所公开的称为复合开裂指数(Composite Splittiness Index，CSI)的新测试方法来量化。本文所描述的新的或改进的膜、薄膜或隔板还可表现出改进的Gurley值和其他方面的改进。
背景技术
以前的一种用于减少微孔电池隔板开裂的特定方法，以及特别的抗开裂或抗撕裂微孔膜是已知的，并被记载在美国专利No.6,602,593中。与其他内容一道，该专利描述了一种方法，其包括通过吹塑薄膜法挤出薄膜前体，其中，在吹塑薄膜挤出过程中采用至少约1.5的吹胀比(BUR)。
与其他内容一道，美国专利No.8,795,565描述了一种双轴向拉伸技术，该技术包括对干法工艺前体膜进行加工方向(MD)和横向(TD)拉伸，期间伴有受控制的MD松弛工艺步骤。经过双轴向拉伸的膜，比如专利No.8,795,565的图1-3所显示的膜，可具有一些减少的开裂或撕裂。当用刺穿强度测试法对经过双轴向拉伸的微孔膜进行强度测试时，测试样品的被刺穿部位可能是圆孔而非长缝。
与其他内容一道，美国专利No.8,486,556公开了一种多层电池隔板膜，该膜具有由混合穿透强度测试法定义的提高的强度，这种方法测量在隔板膜上造成短路时所需的力。用具有特定熔体流动指数的高分子量聚丙烯树脂制备专利No.8,486,556所描述的多层隔板，厚度为在上至约25μm的范围内，孔隙率为在上至约37％的范围内，ASTM Gurley值为13-25秒，离子电阻为在上至约2.5Ω-cm2的范围内。
同样已知的还有湿法微孔电池隔板膜，其通常也会被双轴向拉伸，并可具有相当平衡的MD和TD强度性能。美国专利No.5,051,183、6,096,213、6,153,133和6,666,969中公开了采用湿法工艺制备的微孔膜的例子。
可采用高分子量聚合物树脂制造湿法工艺电池隔板膜，树脂可具有大于500,000的分子量，也可大于1,000,000，制造时可使用增塑剂，以允许熔融挤出。可使用这种增塑剂，例如一种或多种油，来使高分子量树脂经历熔融挤出。作为制造工艺的一部分，可用一种或多种溶剂来提取增塑剂。可能需要对在制造工艺的提取步骤中被油/增塑剂污染的溶剂进行回收利用，以使提取溶剂和油达到可使用的纯度质量。这是可能很昂贵的额外能量成本。因此，与不需要溶剂的、“绿色的”或低负荷的制造电池隔板的干法工艺(有时被称为“Celgard干法工艺”)相比，多种制造电池隔板的湿法工艺可能是不利的，因为其是环境挑战的工艺，可能需要高成本的溶剂处理和多种处理问题。
对微孔隔板或膜隔板以及薄的微孔隔板或膜隔板等来说，多种已知的方法，比如BUR吹塑薄膜法、含TD拉伸的干法工艺膜法以及多孔膜的湿法工艺双轴向拉伸法，都未能使强度或性能达到完全的最优平衡。
另外，现有的方法或制品没能将强度或表现性能与制造锂电池，特别是高能锂离子电池中的具有优异循环性能和安全性的微孔电池隔板或膜隔板的工艺结合起来，这种工艺是不使用溶剂的、环境负荷小的。
因此，存在着下述需求：用于至少特定的电池技术或应用的、用于能源应用等的新的或改进的多孔膜、基底薄膜或电池隔板，和/或制造和/或使用这种膜、薄膜或隔板、干法工艺微孔电池隔板或膜隔板(具有小于约14μm的厚度、相对低的Gurley值、相对高的孔隙率、与湿法工艺电池隔板或膜隔板相当或超过其的强度表现性能，且无多种湿法工艺制造方法中存在的可能不希望的问题)的方法。
发明概述
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明可致力于一种或多种上述需求，和/或致力于一种或多种新的或改进的多孔膜、基底薄膜或电池隔板和/或多种制造和/或使用这种膜、薄膜或隔板的方法。根据至少选定的实施方式、方面或目标，本申请或发明致力于一种或多种新的或改进的用于锂电池(比如二次或可充电锂电池、锂离子可充电电池等)的微孔膜电池隔板、膜基底薄膜或膜隔板和/或多种制造和或使用这种隔板和/或电池的方法。本文所描述的某些特定的本发明的电池隔板可表现出小于约14μm的厚度，并在与已知的电池隔板相比较时，可表现出由减少的开裂倾向或开裂性所定义的提高的强度性能。研究了开裂失效的方式，在开裂倾向或开裂性上的改进可用本文所公开的为复合开裂指数(CSI)的新测试方法来量化。本文所描述的新的或改进的膜、薄膜或隔板还可表现出改进的Gurley值和其他方面的改进。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明致力于一种或多种上述需求，并致力于一种或多种新的或改进的多孔膜、基底薄膜或电池隔板(或膜隔板)，和/或多种制造和/或使用这种膜、薄膜或隔板的方法。根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明致力于一种或多种新的或改进的用于锂电池(比如锂离子可充电电池)的微孔膜电池隔板、膜基底薄膜或膜隔板(或至少用作电池隔板中的一层的膜)和/或多种制造或使用这种隔板或薄膜的方法。本文所描述的特定的本发明的电池隔板可表现出小于约14μm的厚度，并在与已知的电池隔板相比较时，可表现出由减少的开裂倾向或开裂性所定义的提高的强度性能。研究了开裂失效的方式，在开裂倾向或开裂性上的改进可用本文所公开的为复合开裂指数(CSI)的新测试方法来量化。本文所描述的新的或改进的膜、薄膜或隔板还可表现出改进的Gurley值和其他方面的改进，并特别适合于能源应用。
本申请致力于一种或多种新的或改进的多孔膜、基底薄膜或电池隔板，和/或多种制造和/或使用这种膜、薄膜或隔板的方法。根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明致力于一种或多种新的或改进的用于锂电池(比如锂离子可充电电池)微孔膜电池隔板和多种制造或使用这种隔板的方法。可能是优选的本文所描述的电池隔板可表现出小于约14μm、小于约13μm或小于约8μm的厚度，并在与已知的同样厚度(或更厚)的电池隔板相比较时，可令人吃惊地表现出由减少的开裂性所定义的提高的强度性能。在开裂倾向或开裂性上的改进可用本文所公开的为复合开裂指数(CSI)的测试方法来量化，并且本文所描述的新的或改进的隔板可具有在29至139之间的CSI，并且还可表现出改进的Gurley值以及其他方面的改进。
本发明在至少选定的实施方式中涉及用于锂离子可充电电池的新的或改进的微孔电池隔板，和/或涉及制造和/或使用这种隔板的方法。本发明特别的干法工艺电池隔板或膜隔板表现出小于约14μm的厚度，并具有由被称为复合开裂指数(CSI)的新测试方法所量化的抗开裂性或减少的开裂性所定义的提高的强度性能。
吹胀比法可包含吹塑薄膜来自环形模口的径向膨胀。使用大于约1.5的吹胀比可提高挤出膜在横向(TD)的晶体结构取向的水平。这种通过吹塑挤出前体薄膜的径向膨胀而获得的在TD的晶体结构取向水平的提高，可进一步改善TD拉伸强度和TD延伸性，从而使得经过拉伸的微孔膜的开裂更少。
圆形的击穿孔可以是膜的降低的开裂倾向或开裂性、提高的抗开裂性、平衡的TD和MD强度以及良好的TD延伸性的表征，因此，当这种膜被用作锂离子电池中的电池隔板、膜隔板、基底薄膜或者电池隔板中的至少一层时，可以预示其有优异的强度性能。
多种已知的方法，比如BUR吹塑薄膜法、含TD拉伸的干法工艺膜法以及多孔膜的湿法工艺双轴向拉伸法，都未能使厚度小于约14μm的微孔隔板或膜的下述强度或表现性能达到完全的最优平衡：
·优异的MD和TD拉伸强度；
·优异的TD延伸性；
·高击穿强度；
·期望的Gurley值；和/或
·无开裂性。
另外，这可能是所期望的，即，将上述确认的性能与使用无溶剂的、环境负荷小的生产在锂电池(比如锂离子电池)中的具有优异的循环性能和安全性的微孔电池隔板膜的工艺相结合。
已开发了用于锂离子可充电电池的新的或改进的微孔电池隔板。所发明的隔板优选为采用高分子量、低熔体流动指数聚合物树脂或高分子量、低熔体流动指数聚合物树脂的掺和物制造的干法工艺单层或多层微孔电池隔板膜，当被挤出时，这些树脂或树脂掺和物不需要使用增塑剂，并能产生具有内部微结构的前体膜，这些微结构具有相对高水平的片晶取向(crystalline lamellae orientation)。这种高水平的片晶取向可为所发明的隔板提供比已知隔板改进的强度性能。在制造微孔隔板、基底隔板或基底薄膜(适合在一面或双面被涂覆或者与一种或多种其他层层合)或膜(用作隔板或基底薄膜的至少一层)的干法工艺的拉伸步骤中，无孔前体膜的片层结构的结晶度还可影响微孔的形成。
为了优化锂离子二次电池的能量密度和改善循环寿命，消费电子行业用电池的制造商可能更喜欢厚度优选小于约14μm的薄微孔膜电池隔板或膜隔板。本发明的电池隔板或膜是“薄”的电池隔板或膜，具有小于约14μm的厚度，当与由同样的工艺(比如常规的干法拉伸工艺)制备的相同厚度的其他隔板相比较时，其具有由降低的开裂性或降低的撕裂性(作为击穿的结果)所定义的改善的强度性能。
由于提供了厚度小于约14μm的、特征在于降低的开裂性的薄的干法工艺隔板或膜，至少选定实施方式的本发明的隔板或膜可比现有的电池隔板或膜取得跳跃式的改进。可能优选的本发明的隔板膜使用一种或多种高分子量、低熔体流动指数的聚合物树脂或其掺和物，当优选用干法工艺挤出时，不需要使用溶剂并无需提取步骤，在前体膜中产生高得多的片晶含量(当与以前已知的前体膜相比时)。当较高片晶含量的前体膜被拉伸以产生孔时，得到的微孔膜表现出降低的开裂性、提高的强度、较高的孔隙率、较低的电阻和较低的Gurley值。本发明的用高分子量、低熔体流动指数(MFI)聚合物树脂生成的干法工艺微孔电池隔板或膜可等同于或超过已知的湿法工艺隔板的表现性能，可减少或消除干法工艺电池隔板微孔膜和湿法工艺电池隔板微孔膜之间的差异，并提高和改进锂离子二次电池的电池循环寿命和安全性能。
前体膜中片层结构的结晶度的大小可影响干法工艺拉伸微孔膜中多孔微结构的形成。在X.M.Zhang等的“聚合物吹塑薄膜HDPE、LLDPE和LDPE的定向结构和各向异性性能”(Oriented Structure and Anisotropy Properties of Polymer Blown Films HDPE,LLDPE and LDPE，聚合物，45(2004)217–229)及在S.Tabatabaei等的“通过拉伸由PP/HDPE多层薄膜获得的微孔膜”(Microporous Membranes Obtained from PP/HDPE MultilayerFilms by Stretching，JMS 345(2009)148-159)中提到，结晶相的结构强烈影响薄膜的机械性能。对用于锂离子电池中的微孔膜而言，抗撕裂性可能是一项重要的机械性能。微孔膜可能需要足够的机械强度来抵抗缠绕的严苛和/或电池制造步骤中的开裂，并且，这种膜可能需要承受贯穿电池使用寿命的在反复充电和放电循环过程中产生的膨胀和收缩力。
常用术语“开裂性”来描述微孔膜的抗撕裂性，其中，可在加工方向(MD)和横向(TD)测量开裂性。已知测量膜的机械强度的一种标准测试方法为刺穿强度测试。图1为正在经历刺穿强度测试的膜样品的照片，膜样品被牢固地夹紧在某一位置，探针被设置成穿透测试样品。刺穿强度测试测量“断裂时的负荷”，其中，将以mm计的压缩扩展依负荷(以克力(gf)计)的函数作图。
刺穿强度测试数据使得能比较多种多孔膜的机械强度性能。另外，这种测试方法可用来测量在施加力时膜的抗撕裂或抗开裂性。当膜测试样品被测试刺穿强度时，探针刺向测试样品，在穿透的位置留下痕迹或孔洞。在产生本发明的膜的研究中确认，刺穿孔的形状提供了一种工具，其可用于评估膜的抗开裂性。已经发现，显示出优异抗开裂性的膜样品具有如图2A中所示的圆形的刺穿孔，而更易开裂的膜倾向于形成如图2B和2C中所示的狭缝型孔。
在刺穿强度测试中开裂的电池隔板膜可能在制造锂离子二次电池的电池缠绕步骤的严苛和/或使用这种电池的过程中倾向于裂开或断裂。使膜开裂所需要的力可能是很重要的。容易开裂的电池隔板膜可能会因电池中电极间的直接或间接接触和/或电极颗粒穿透隔板引起内部短路而导致电池失效。此外，在刺穿强度测试中被观察到开裂的电池隔板膜可能会在电池中发生机械故障，使得阳极和阴极接触而导致电池短路。
测试了用于锂离子电池中的电池隔板的一系列膜的开裂行为。通过采用所发明的被称为复合开裂指数(CSI)的测试方法，所得数据被用来确定特定电池中的隔板(比如微孔膜隔板或基底薄膜)的开裂模式或潜在的“开裂失效”。
附图说明
图1为正在进行刺穿强度测试的微孔膜的照片。
图2包括三张不同形状的孔的特写光学照片，这些孔由对三种不同的微孔膜或隔板测试样品进行刺穿测试而形成，其中，图2A为本发明的膜或隔板，显示出基本为圆形的孔；图2B和2C显示了比较样品中狭缝型的孔。
图3包括被蚀刻的无孔聚丙烯膜表面的扫描电子显微照片(SEMs)，显示了在两种放大倍率下，结晶区域均匀有序的结构。
图4为显示拉伸过程中PP和HDPE行为的应力应变图。
图5为现有技术微孔膜CE6表面的SEM，放大倍率为20,000x。
图6为现有技术微孔膜CE5表面的SEM，放大倍率为20,000x。
图7为根据本文所描述的多种实施例和比较实施例的选定树脂和膜的剪切粘度图。
图8为单峰刺穿强度测试图。
图9为双峰刺穿强度测试图。
图10为本发明实施例5的示例性的膜或隔板表面的SEM。
图11为比较实施例1的现有技术膜表面的SEM。
图12为本发明实施例5的照片，显示基本为圆形的刺穿孔。
图13为本发明实施例1的照片，显示基本为圆形的刺穿孔。
图14为本发明实施例2的照片，显示基本为圆形的刺穿孔。
图15为本发明实施例3的照片，显示基本为圆形的刺穿孔。
图16为现有技术膜CE4的照片，显示伸长的和/或裂缝状的刺穿孔。
图17为现有技术膜CE2的照片，显示伸长的和/或裂缝状的刺穿孔。
图18为现有技术膜CE1的照片，显示伸长的和/或裂缝状的刺穿孔。
图19显示了本发明的膜和现有技术膜的复合开裂指数(CSI)图。
发明详述
根据至少特定的实施方式、方面或目标，开发了用于锂电池(比如锂离子可充电电池)的新的或改进的微孔电池隔板。本发明的隔板膜优选为干法工艺单层或多层微孔电池隔板或膜，其优选采用高分子量和低熔体流动指数聚合物树脂或高分子量和低熔体流动指数聚合物树脂的掺和物制造，当其被挤出时(无需必须在后续工序中提取掉的增塑剂)，产生具有高水平片晶取向的内部微结构前体膜。这种高水平片晶取向可使本发明的隔板或膜具有较高的强度性能。为使多种锂离子二次电池(特别是能源电池和原电池)的能量密度和寿命最优，消费电子行业用电池的制造商可能更喜欢厚度优选小于约14μm的薄微孔膜电池隔板或膜。本发明的电池隔板或膜优选为“薄”膜电池隔板、基底薄膜或膜，具有小于约14μm的厚度，当与相同厚度的由例如传统的干法拉伸工艺制造的其他隔板相比时，其具有改善的韧性和优异的强度性能(这作为刺穿的结果，由降低的开裂性或撕裂性定义)。这种微孔膜和/或电池隔板在使用高能电池的用途中会特别有用。
前体膜中结晶片层结构的数量在微孔的形成过程中可能起作用。图3显示了未经MD或TD拉伸的被蚀刻的无孔聚丙烯膜的堆叠的片层结构的表面SEM。为了更好地观察结晶片层结构，进行蚀刻工艺以去除任何非结晶部分。孔在膜中形成的方式在现有技术中是已知的，并被发表在X.M.Zhang等的“聚合物吹塑薄膜HDPE、LLDPE和LDPE的定向结构和和各向异性性能”(聚合物，45(2004)217–229)和S.Tabatabaei等的“通过拉伸由PP/HDPE多层薄膜获得的微孔膜”(JMS 345(2009)148-159)中。图4为典型的应力/应变图，显示了无孔膜对施加的应力的反应，其中描绘了堆叠的片晶片被初始施加的应力拉开的情形。在片晶片被初始分离后，聚合物链被进一步从片晶拉开，从而形成纤丝。图4显示了聚合物纤丝的进一步伸展，这将形成孔壁。
图5和图6是SEM影像，分别显示了现有技术聚丙烯(PP)微孔膜CE6和CE5表面的微尺度形貌，从中可见片晶和纤丝结构。对CE6和CE5膜的片晶区域的比较证明，CE6具有更厚的片晶区域。另外，CE6的孔大小近似为CE5中孔大小的两倍。CE6和CE5膜是采用不同分子量、不同熔体流动指数(见表1)的聚丙烯树脂制备的，这可能对在前体膜挤出过程中形成的片晶的数量有影响。
表1
膜 树脂的MFI(熔体流动指数) 结晶度(％) 孔大小(μm)
CE6 5.0 54.5％ 0.064
CE5 1.5 47.5％ 0.04
前体膜中片层结构结晶的数量可能是形成干法工艺拉伸微孔膜的内部多孔微结构的一个因素。已有文章(X.M.Zhang等的“聚合物吹塑薄膜HDPE、LLDPE和LDPE的定向结构和和各向异性性能”，聚合物，45(2004)217–229)提及，结晶相的结构可影响薄膜的机械性能。
至少选定实施方式的本发明的隔板膜可由干法工艺或干法拉伸工艺(亦称
Figure BDA0001356993290000051
干法工艺)制备，并且本发明的膜可以是单层的或多层的。在为多层膜或隔板的情况下，制备工艺可包括：挤出PP和/或聚乙烯(PE)无孔前体，将无孔前体以例如PP/PE/PP的堆叠构造粘合在一起以形成粘合的无孔PP/PE/PP前体，拉伸这种前体以形成微孔多层膜，其中，通过在加工方向拉伸无孔的、半结晶的、被挤出的聚合物前体而形成孔。也可以再进行额外的拉伸(例如，在横向(TD))。
对于用在锂离子电池中的微孔膜来说，一个重要的机械性能是抗撕裂性。微孔膜应当具有足够的抗撕裂性，以便在电池缠绕过程中不会开裂或撕裂，并且，应当能承受在电池整个寿命期间反复充电和放电过程中所产生的膨胀或收缩力。
常用术语“开裂性”来描述微孔膜的抗撕裂性，其中，可在MD或TD测量开裂性。已知的一种测量膜的机械强度的标准测试方法为刺穿强度测试。图1显示了被夹在刺穿强度测试装置中的膜样品的照片，探针被设置在刺穿测试样品的位置。刺穿强度测试测量当施加负荷(压力)时以毫米计的压缩扩展(位移)。图8显示了刺穿强度图的例子，其中，“断裂时的负荷”为当样品被刺穿时的最大负荷。尽管在这张示例性的图中只对测试样品上15个位置进行了刺穿测试，但典型地会测试30个位置，并且断裂时的最大负荷被定义为平均值。在这个例子中，在样品被刺穿的点，施加的负荷升至约350g力左右，而测试膜样品向下位移了约6mm。观察到的测试膜所施加的负荷与产生的位移之间的线性关系生成了一种“单峰”图。
刺穿强度测试数据使得能够对各种多孔膜的强度性能进行比较。图9是本发明的多层膜隔板或膜的实施例，其中，探针首先穿透了膜的一层，之后继续施加向下的负荷，直至完全穿透测试样品，从而产生了双峰图。最初的刺穿被定义为“第一负荷峰”，而第二次刺穿被定义为“第二负荷峰”。
除了测量断裂时的负荷外，还可以用这种测试方法通过施加力来评价膜的抗撕裂性或抗开裂性。在刺穿强度测试中，针刺向测试样品，在刺的部位留下刺痕或孔洞。不仅要测量造成孔所需要的负荷，刺穿孔的形状提供了一种工具，其可被用来衡量相对抗撕裂性或开裂性，或者衡量膜的开裂性。用尺子测量商购微孔膜和根据本发明的多种膜的孔的长度(或者直径，如果刺穿孔的形状是圆形的)，精确到毫米。发现，表现出优异的抗开裂性的膜样品具有如图2A所示的圆形的孔。相反，图2B显示了一种膜，其在刺穿强度测试的一个测试中在长度上呈线状开裂了3.5cm，在一个重复测试中开裂了9mm。以这种方式开裂并机械失效的膜，在制造电池的电池缠绕步骤的严苛中更容易开裂和/或不能在电池的使用过程中使阳极和阴极不接触，从而在至少特定的电池或应用中导致内部短路。
通常，还通过在加工方向(MD)和横向(TD)测量拉伸强度来评价多孔膜的机械强度。加工方向被定义为制备片材时的纵向方向，而横向被定义为片材制造时的宽度方向。另外，膜从其原始尺寸被拉伸至断裂点时的距离，被定义为延伸％，其在评价不破坏膜的情况下膜经受的变形量可能是重要的。可在MD和TD测量延伸百分比。
已使用机械强度测试数据来研究开裂模式或“开裂失效”的倾向。开发了被称为复合开裂指数(CSI)的本发明的测试方法，其中，CSI值由公式1(下面将说明)定义，其中，CSI是在刺穿强度测试中测得的第一负荷峰、第二负荷峰、TD拉伸强度、MD拉伸强度和TD延伸的函数。
CSI＝(A-|B–A|1.8)x C x(D x E)/106 公式1
其中：
A＝第一负荷峰/厚度x(1-孔隙率％)
B＝第二负荷峰/厚度
C＝TD延伸
D＝MD拉伸强度
E＝TD拉伸强度
其中，第一和第二负荷峰以克力为单位，厚度值以微米为单位，MD和TD拉伸强度以克力为单位，TD延伸以百分比表达。高CSI值预示着一种微孔膜在锂离子电池中可能具有优异的强度性能，既在制造过程的电池原电池缠绕步骤，也在贯穿电池使用寿命的在反复充电和放电循环过程中产生的膜的膨胀和收缩。
实施例
根据本发明制备了多种微孔膜或隔板。特别地，实施例1至5被制成或是单层PP膜或是三层(PP/PE/PP)膜，并采用多种低MFI(熔体流动指数)聚丙烯树脂制造。一些实施例(如表2所注明的)包括具有些许不同(低)MFI值的聚丙烯树脂的掺和物。
下面的表2列出了实施例1至实施例5的树脂和本发明的膜的性能。另外，还提供了比较实施例CE1至CE6，用以比较本发明的膜和已有的膜。
表2
Figure BDA0001356993290000071
A＝第一负荷峰/厚度x(1-孔隙率％)
B＝第二负荷峰/厚度
C＝TD延伸
D＝MD拉伸强度
E＝TD拉伸强度
Ex.1至Ex.3为单层PP微孔膜，而Ex.4和Ex.5为三层PP/PE/PP微孔膜的实施例。本发明的膜具有≤约13.5μm的厚度，而对照膜具有更厚的厚度值，在约16μm至约25μm间变化，其中，CE4-CE6比Ex.1-3厚三倍多。在孔隙率水平相当的情况下，本发明的电池隔板实施例Ex.1、2和3比作为比较的现有技术实施例薄46％多，证明在由CSI数定义的机械强度方面有显著的提高。CSI数用方程1计算得来，其是厚度、孔隙率％、刺穿强度、TD延伸和MD及TD拉伸强度的函数。
本发明的单层膜Ex.1至Ex.3分别厚约7μm，是示例性的薄电池隔板或膜。例如，本发明的PP单层膜Ex.2在7μm的厚度下具有138的CSI值。作为比较的PP单层实施例CE1厚约16μm(是Ex.1至Ex.3厚度的两倍多)，具有低得多的CSI值，只有16。此外，本发明的三层膜Ex.5在13.5μm的厚度下具有141的CSI值。Ex.5中三层的外层PP层是用具有0.3g/10分钟MFI值的PP树脂制备的，证明了低MFI、高分子量PP树脂对多孔隔板膜的CSI值有贡献的优势。作为比较的现有技术的三层CE2的厚度为16.7μm，具有-100的低得多的CSI值，这预示着，与本发明的隔板相比，对特定电池来说，这种隔板在制造过程的电池原电池的缠绕步骤中以及在贯穿电池使用寿命的在反复充电和放电循环过程中产生的膜的膨胀和收缩中可能具有低劣的强度性能。对特定的电池来说，具有低CSI值的膜会开裂，不能在物理上使阳极和阴极不接触，从而导致电池内部短路。
由于是用一种或多种低熔体流动指数(MFI)、较高剪切粘度、高分子量的聚丙烯聚合物树脂制备的，本发明的膜可能具有更高水平的片晶。图7显示了本发明的实施例与比较例相对比的剪切粘度。当与CE1、3、4、5和6相比时，实施例1-5的膜具有更高的剪切粘度曲线。更高的剪切粘度值是本发明的实施例使用了较低MFI、较高分子量PP树脂的直接结果。
比较图5所示的CE6膜和图10所示的本发明Ex.5膜的SEM证明，片晶层的厚度区域越普遍、越均一，相较于CE6，本发明的膜Ex.5的片晶区域的均一性越高。同时还注意到，本发明的膜的孔径更小。图11是另一个比较实施例CE1的表面SEM，与图10中的本发明的膜相比，显示出较低数量的片晶和更大的孔。本发明膜中高水平的片晶取向可能对本发明的多孔膜和/或隔板的改善的强度性能起作用。另外，无孔前体膜的高度片晶结构的均一性可能对本发明的多孔膜和/或隔板的改善的强度性能起作用。此外，无孔前体膜的高水平的片晶取向和高度片晶结构的均一性可能都对拉伸步骤中微孔的形成起作用。当片晶更多、更均一的前体膜被拉伸以形成孔时，得到的微孔膜表现出开裂性的降低和更高的CSI值。
在对开裂方式的研究中，刺穿强度测试表明，与作为比较的膜相比，本发明的膜具有不同形状的刺穿孔。本发明的膜具有圆形的刺穿孔，而作为比较的现有技术膜可能倾向于开裂并具有伸长的和/或缝状的孔。在刺穿强度测试中刺穿部位孔的形状，为开裂失效的方式提供了洞见。图12显示了在刺穿强度测试后，Ex.5在刺穿部位的圆形的孔。图13、14和15中显示的Ex.1、Ex.2和Ex.3的本发明的膜，在刺穿强度测试后，在刺穿部位也具有圆形的孔。相反，图16、17和18中分别显示的比较实施例CE4、CE2和CE1具有伸长的和/或缝状的孔，表明机械强度较弱的膜，其在电池缠绕制造步骤的严苛和/或对特定电池的使用中容易开裂。另外，在刺穿强度测试中证明倾向于开裂的膜，对特定电池来说，不容易经受在锂离子电池的整个使用寿命期间反复充电和放电循环中会产生的膨胀和收缩力。对用于可充电的锂离子电池，特别是高能电池或原电池中的微孔膜来说，开裂性或抗撕裂性可能是其机械性能中的一项重要要求。
图19是用方程1计算的复合开裂指数(CSI)对从刺穿强度测试样品中测量的以毫米计的孔的狭缝的长度的图。与比较实施例CE2相比，本发明的膜Ex.1、Ex.2、Ex.3、Ex.4和Ex.5具有较高的CSI值和较小的刺穿孔径(开裂性)，这表明了本发明膜优异的机械强度性能，并且证明选择更高分子量低熔体流动指数PP树脂为设计用于锂离子电池微孔膜的机械性能提供了一种新的路径。
测试方法
厚度
根据ASTM D374测试规程，采用Emveco Microgage 210-A精密千分尺厚度测试仪测量厚度。厚度值的单位为微米(μm)。
刺穿强度
首先将测试样品在73.4℃和50％的相对湿度下预处理20分钟。用Instron 4442型测量测试样品的击穿强度。在1/4”x 40”连续样品标本沿对角线方向测量30次并取平均值。针的半径为0.5mm。下降速度为25mm/min。薄膜被牢固地固定在夹持装置中，其采用O-环将测试样品在适当的位置牢固地夹紧。固定区域的直径为25mm。记录被针刺的薄膜相对于测试薄膜产生的阻力(以克力计)的位移(以mm计)。最大的阻力为以克力(gf)计的击穿强度。用这种测试方法绘制负荷-位移图。
开裂性
用尺子(以厘米标识，精确到毫米)测量在刺穿强度测试中由针穿透或刺测试样品而产生的孔(或缝)的长度来测量测试样品的开裂性。开裂性用毫米(mm)表示并在前文的表2中被标注为“孔大小”。
孔大小
用Porous Materials，Inc.(PMI)提供的Aquapore来测量孔大小。孔大小用μm表示。
孔隙率
微孔薄膜样品的孔隙率被定义为微孔膜中空隙空间的百分比，采用ASTM方法D-2873测量。
TD和MD拉伸强度
根据ASTM D-882法，用Instron 4201型测量沿MD和TD的拉伸强度。
熔体流动指数(MFI)
采用ASTM DS 1238测量聚合物树脂的熔体流动指数；对聚乙烯的MFI测量来说，温度＝190℃，使用2.16kg重的样品，对聚丙烯，温度＝230℃，使用2.16kg重的样品。MFI以克/10分钟计。
抗电阻性(ER)(也称为离子电阻，IR)
抗电阻性被定义为填充有电解液的隔板的以Ω-cm2计的阻值。抗电阻性的单位为Ω-cm2。通过从成品材料中切割下小块的隔板并随后将其置于两个阻塞电极之间来表征隔板的电阻。用电池电解液(1.0M的LiPF6盐在EC/EMC溶剂中，体积比为3:7)浸透隔板。用4-探头AC阻抗技术测量隔板的电阻R，以欧姆(Ω)计。为了减少在电极/隔板界面处的测量误差，需要通过加入更多的层来进行多层测量。之后，根据多层测量结果，通过公式Rs＝psl/A计算被电解液浸透的隔板的(离子)电阻Rs(Ω)。其中，ps为以Ω-cm计的隔板的离子电阻率，A为以cm2计的电极面积，l为以cm计的隔板厚度。比值ps/A为斜率，由隔板电阻的变化(ΔR)对多层的变化(Δδ)计算而来，即斜率＝ps/A＝ΔR/Δδ。
Gurley值
JIS Gurley值由日本工业标准(JIS)定义，采用OHKEN渗透率测试仪测量。JISGurley值定义为100cc空气在4.8英寸水柱的恒定压力下通过一平方英寸薄膜所需要的以秒计的时间。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明提供一种或多种新的或改进的多孔膜、基底薄膜或电池隔板和/或多种制造和/或使用这种膜、薄膜或隔板的方法。根据至少特定的实施方式、方面或目标，发明致力于一种或多种新的或改进的用于锂电池(如锂离子可充电电池)的微孔膜电池隔板和多种制造或使用这种隔板的方法。本文所描述的电池隔板可表现出小于约14μm的厚度，当与已知的电池隔板相比时，还可表现出由降低的开裂性所定义的提高的强度性能。研究了开裂失效的方式，开裂性的改善可用本文所公开的被称为复合开裂指数(CSI)的测试方法来量化。本文所描述的新的或改进的隔板还可表现出改进的Gurley值以及其他方面的改进。
在至少选定的实施方式中，本发明涉及新的或改进的用于锂离子可充电电池的微孔电池隔板和/或涉及制造和/或使用这种隔板的方法。特别的本发明的干法工艺电池隔板或膜隔板表现出小于约14μm的厚度并具有由降低的开裂性定义的增强的强度性能。研究了开裂失效的方式，开裂性的改善可用被称为复合开裂指数(CSI)的新测试方法来量化。
优选的实施方式包括所发明的坚固的
Figure BDA0001356993290000091
牌电池隔板，其被设计成满足电池和原电池制造商的需求，并在锂电池应用中提供优异的能量和/或动力性能、尺寸完整性以及化学和热稳定性。
本发明可致力于一种或多种新的或改进的多孔膜、基底薄膜或电池隔板和/或多种制造和/或使用这种膜、薄膜或隔板的方法。根据至少选定的实施方式、方面或目标，本申请或发明，致力于一种或多种新的或改进的用于锂电池(比如二次或可充电锂电池、锂离子可充电电池等)的微孔膜电池隔板、膜基底薄膜或膜隔板和/或多种制造或使用这种隔板和/或电池的方法。本文所描述的某些特定的本发明的电池隔板可表现出小于约14μm的厚度，当与已知的电池隔板相比时，还可表现出由降低的开裂或开裂性所定义的提高的强度性能。研究了开裂失效的方式，开裂或开裂性的改善可用本文所公开的被称为复合开裂指数(CSI)的新测试方法来量化。本文所描述的新的或改进的膜、薄膜或隔板还可表现出改进的Gurley值以及其他方面的改进。
在至少选定的实施方式中，本发明涉及新的或改进的用于锂离子可充电电池的微孔电池隔板和/或涉及制造和/或使用这种隔板的方法。特别的本发明的干法工艺电池隔板或膜隔板表现出小于约14μm的厚度并具有由降低的开裂性定义的增强的强度性能。研究了开裂失效的方式，开裂性的改善可用被称为复合开裂指数(CSI)的新测试方法来量化。
至少选定的实施方式可涉及改进的基底薄膜或电池隔板和/或制造和/或使用这种膜、薄膜或隔板的方法，干法工艺微孔电池隔板或膜隔板具有小于约14μm的厚度、相对低的Gurley值、相对高的孔隙率和接近或超过湿法工艺电池隔板或膜隔板的强度性能，对至少特定的电池技术或应用、对能源应用等而言，无多种湿法工艺制造方法中所涉及的可能不期望的问题。
本发明可体现为其他形式而不背离其精神和基本属性，因此，在表明发明的范围时，应参考所附的权利要求书而非前述说明书。另外，本文所公开的发明能够在没有本文未特别公开的要素下施行。

Claims (19)

1.一种用于锂电池的改进的隔板，其具有7-14微米的厚度、至少为29的CSI(复合开裂指数)、至少30-50％的孔隙率、以及小于等于1.5Ω-cm2的抗电阻性(ER)，其中，
所述隔板为多层隔板；
所述隔板包括至少一层根据干法工艺制造的微孔聚烯烃膜，在该干法工艺中，聚烯烃树脂被挤出，以形成所述至少一层微孔聚烯烃膜，所述聚烯烃树脂具有小于或等于0.8g/10分钟的熔体流动指数(MFI)，
CSI是基于所发明的测试方法，其中CSI值由公式1所定义，CSI为在刺穿强度测试中测得的第一负荷峰、第二负荷峰、TD(横向)拉伸强度、MD(加工方向)拉伸强度和TD延伸的函数：
CSI＝(A-|B-A|1.8)×C×(D×E)/106 公式1
其中：
A＝第一负荷峰/厚度x(1-％孔隙率)
B＝第二负荷峰/厚度
C＝TD延伸
D＝MD拉伸强度
E＝TD拉伸强度
其中，第一和第二负荷峰以gf为单位，厚度值以为μm为单位，MD和TD拉伸强度以gf为单位，TD延伸表示为百分比；CSI值预示微孔膜在二次锂电池中具有优异的强度性能。
2.如权利要求1所述的隔板，其中，所述干法工艺是干法拉伸工艺。
3.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板由层合工艺制备。
4.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板具有至少130gf的击穿强度(PS)第一负荷峰。
5.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板具有至少40％的孔隙率。
6.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板具有至少41％的孔隙率。
7.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板具有在31％至40％范围内的孔隙率。
8.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板适用于能源电池。
9.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板具有至少150kgf/cm2的TD(横向)拉伸强度。
10.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板具有高于30的CSI。
11.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板具有至少50的CSI。
12.如权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板具有至少100的CSI。
13.如权利要求1所述的隔板，其中，所述树脂具有小于或等于0.5g/10分钟的MFI。
14.一种改进的多层隔板，包括：
至少一层根据干法拉伸工艺制造的微孔膜，在该工艺中，聚烯烃树脂或掺和物被挤出形成所述膜，所述树脂具有小于或等于0.8g/10分钟的熔体流动指数(MFI)；
其中，所述隔板具有大于或等于7μm的厚度、具有至少25％的孔隙率、和小于或等于1.5Ω-cm2的抗电阻性(ER)值；
所述隔板为多层基底薄膜，由干法拉伸工艺制造，由层合工艺制造，具有至少130gf的击穿强度(PS)，适用于电池，用于消费电子产品，包括至少一层聚乙烯或聚丙烯膜，并且，相对于相同厚度的现有隔板，具有改善的击穿强度或TD拉伸强度，
所述隔板具有至少为29的CSI(复合开裂指数)，CSI是基于所发明的测试方法，其中CSI值由公式1所定义，CSI为在刺穿强度测试中测得的第一负荷峰、第二负荷峰、TD(横向)拉伸强度、MD(加工方向)拉伸强度和TD延伸的函数：
CSI＝(A-|B-A|1.8)×C×(D×E)/106 公式1
其中：
A＝第一负荷峰/厚度x(1-％孔隙率)
B＝第二负荷峰/厚度
C＝TD延伸
D＝MD拉伸强度
E＝TD拉伸强度
其中，第一和第二负荷峰以gf为单位，厚度值以为μm为单位，MD和TD拉伸强度以gf为单位，TD延伸表示为百分比；CSI值预示微孔膜在二次锂电池中具有优异的强度性能。
15.如权利要求8所述的隔板，其中，所述电池为能源电池。
16.如权利要求14所述的隔板，其中，包括至少两层根据干法工艺制造的微孔聚烯烃膜，在该工艺中聚烯烃树脂被挤出形成所述膜，所述树脂具有小于或等于0.8g/10分钟的MFI。
17.如权利要求14所述的隔板，其中，包括至少三层根据干法工艺制造的微孔聚烯烃膜，在该工艺中聚烯烃树脂被挤出形成所述膜，所述树脂具有小于或等于0.8g/10分钟的MFI。
18.如权利要求14所述的隔板，其中，在30％至50％范围内的孔隙率。
19.如权利要求14所述的隔板，其中，所述隔板适用于锂离子电池。
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