JP7275574B2 - ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電デバイス - Google Patents
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Description
これにより蓄電デバイスの機能を停止させて、過度の温度上昇による発火等の危険を防止できる。過度の温度上昇による発火等の危険を防止する機能は、蓄電デバイス用のセパレータフィルムにとって極めて重要であり、一般に無孔化或いはシャットダウン(以下、SD)と呼ばれる。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、薄膜でかつ安全性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のポリオレフィン微多孔膜が電極間に介在された高容量で安全性に優れる蓄電デバイスを提供することを目的とする。
その結果、ポリエチレン樹脂層の両面にポリプロピレン樹脂層を設けた積層構造を有し、ポリプロピレン樹脂層の厚さをポリエチレン樹脂層よりも薄くし、積層構造の膜厚を16μm以下、空孔率を40~70%、表面開孔率を10~30%とすればよいことを見出し、本発明を想到した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
前記第1層の上に層設され、ポリエチレン樹脂で構成された第2層と、
前記第2層の上に更に層設され、ポリプロピレン樹脂で構成された第3層とからなる積層構造を有し、
前記第1層の厚さと前記第3層の厚さが、それぞれ前記第2層の厚さよりも薄く、
前記積層構造は、厚さが16μm以下、空孔率が40~70%、表面開孔率が10~30%であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
ηPE≦ηPP+25000 (I)
(式(I)において、ηPPは、ポリプロピレン樹脂の180℃でのゼロ剪断粘度(Pa・s)を示す。)
[3] 前記第1層および前記第3層の厚さを1としたとき、前記第2層の厚さが2以上であることを特徴とする[1]または[2]に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[5] [1]~[4]のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜が電極間に介在されていることを特徴とする蓄電デバイス。
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜では、ポリプロピレン樹脂で構成された第1、第3層の厚さが、それぞれポリエチレン樹脂で構成された第2層の厚さよりも薄い。このため、本発明のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた蓄電デバイスは、安全性に優れる。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレン(以降、「PP」と省略する場合がある)樹脂で構成された第1層と、第1層の上に層設され、ポリエチレン(以降、「PE」と省略する場合がある)樹脂で構成された第2層と、第2層の上に更に層設され、ポリプロピレン樹脂で構成された第3層とからなる積層構造(PP/PE/PP構造)を有する。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜では、積層構造の厚さが16μm以下であり、15μm以下であることが好ましく、より好ましくは14μm以下である。積層構造の厚さを16μm以下とすることで、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた蓄電デバイスの容量を高めることができる。
1.2≦n≦10 (3)
好ましくは、1.5≦n≦9.5であり、より好ましくは、2≦n≦9である。
以下では、第1層と第2層と第3層の空孔率が同じである場合における第1層と第2層と第3層の厚さの比と、第1~第3層からなる積層構造の空孔率との関係について説明する。
同様に、第1層と第2層と第3層の厚さの比が第1層:第2層:第3層=1:3:1であって積層構造の空孔率が60%であるとき、および第1層:第2層:第3層=1:6:1であって積層構造の空孔率が75%であるときも、理論的には第2層を構成しているPE樹脂によって、第1層および第3層に形成された開孔を完全に塞ぐことができる。
具体的には、第1層と第2層と第3層の空孔率が同じである積層構造の空孔率が50~70%である場合、上記式(3)におけるnを以下に示す式(4)を満たす値にすることが好ましい。
n≧(空孔率×2)/(100-空孔率) (4)
上記式(4)を満たす積層構造において、シャットダウンに用いるPE樹脂量について、積層構造の空孔率に対して余裕をもたせたいときは、上記式(3)におけるnを、以下に示す式(5)(式中のmは1.0超~5以下である。)を満たす値にすることが好ましい。
n={(空孔率×2)/(100-空孔率)}×m (5)
ポリオレフィン微多孔膜の単位面積耐電圧は、10cm×100cmサイズの試験片に対して電圧をかけた短絡試験において、導通しない電圧を測定することによって得られた値である。言い換えると、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、10cm×100cmの試験片に0.3kVの電圧をかけた短絡試験において、導通しないことが好ましい。
検査の面積としては、全面検査が好ましいが、検査に掛かる時間、人員等のコストの面から、0.10m2が好ましく、より好ましくは0.15m2、最も好ましくは0.2m2である。
なお、単位「g/15mm」は、ポリオレフィン微多孔膜の幅方向(TD方向)長さが15mmのサンプルの剥離強度であることを意味している。
ポリオレフィン微多孔膜から幅方向(TD):15mm×長さ方向(MD):200mmの試験片を、ポリオレフィン微多孔膜のTD方向中心部とTD方向両端部(端部より10mm内側の位置を試験片のTD方向端面とする)とからそれぞれ採取する。各試験片について、それぞれA面(一方の面)から第1層と第2層との接着面の一部を剥がしたサンプルと、B面(他方の面)から第1層と第2層との接着面の一部を剥がしたサンプルとを作成し、各試験片毎に合計6点のサンプルを作成する。
各サンプルを、ORIENTEC社製の引張試験機RTC-1210AにT状態にセットして、100Nのロードセルを用い、チャック間距離50mm、クロスヘッドスピード50mm/min.の条件にて、MD方向の層間剥離強度を測定する。剥離開始後、120mm、140mm、160mm、180mm、200mm剥離時の剥離強度を測定し、その平均値を剥離強度として評価する。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、PP樹脂およびPE樹脂を含む。
本発明者は、重量平均分子量と分子量分布が適切なPP樹脂およびPE樹脂を用いることにより、優れた生産性と安全性、ならびに蓄電デバイス用セパレータとしての特性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出した。これをセパレータとして用いることにより、高容量で安全性に優れた蓄電デバイスが得られる。
PP樹脂とは、プロピレンをモノマーの主成分として80%以上含む重合物である。本実施形態では、PP樹脂として、このような重合物を単独で使用してもよいし、複数種混合してもよい。また、PP樹脂には、一般的に界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤等の添加剤が、合目的的に含まれている。本実施形態において使用するPP樹脂においても、これらの添加剤が含まれていても良い。
PP樹脂の重量平均分子量が50万以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の力学特性およびメルトダウン温度が、より一層良好となるため、好ましい。また、重量平均分子量が120万以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の加工性が良好となるため、好ましい。
PP樹脂の分子量分布が5以上であると、メルトダウン温度が十分に高いポリオレフィン微多孔膜となる。PP樹脂の分子量分布が20以下であると、優れた加工性を有するポリオレフィン微多孔膜となる。
また、PP樹脂の分子量分布は、GPCにより求めた重量平均分子量および数平均分子量を用いて算出した値である。
PE樹脂とは、エチレンをモノマーの主成分として80%以上含む重合物である。本実施形態では、PE樹脂として、このような重合物を単独で使用してもよいし、複数種混合してもよい。また、PE樹脂には、一般的に界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤等の添加剤が、合目的的に含まれている。本実施形態において使用するPE樹脂においても、これらの添加剤が含まれていても良い。
PE樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以降、「GPC」という場合がある。)で測定し、標準ポリスチレン換算によって算出した値である。
PE樹脂の重量平均分子量が35万以上であると、溶融時の粘度が低すぎることによるシャットダウン(SD)不良が生じにくい。また、PE樹脂の重量平均分子量が55万以下であると、PE樹脂が溶融した際の流動性が良好となる。その結果、溶融したPE樹脂がPP樹脂で構成された第1層および第3層の開孔に流れ込みやすく、スムーズなシャットダウンの立ち上がりを実現できる。
PE樹脂の分子量分布は、6~16であることが好ましく、8~15であることがより好ましい。
また、PE樹脂の分子量分布は、GPCにより求めた重量平均分子量および数平均分子量を用いて算出した値である。
ηPE≦ηPP+25000 (I)
(式(I)において、ηPPは、PP樹脂の180℃でのゼロ剪断粘度(Pa・s)を示す。)
以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。
本実施形態のポリオレフィン微多孔膜は、製造時に溶媒を使用しない乾式プロセスにて製造されることが好ましい。
乾式プロセスにて製造したポリオレフィン微多孔膜は、例えば、湿式法で製造した微多孔膜と比較して、メルトダウン温度の高いものとなる。これは、湿式法で製造した微多孔膜では、除去されずに残留している溶媒成分が可塑剤として働いているためであると推定される。
[原反の製造工程]
本実施形態では、ポリオレフィン微多孔膜を作製するための原反(前駆体フィルム)として、PP樹脂で構成されたPPフィルムと、PE樹脂で構成されたPEフィルムを製造する。本実施形態では、原反として製造するPPフィルムの厚さを、PEフィルムの厚さよりも薄くすることが好ましい。原反として製造するPPフィルムの厚さとPEフィルムの厚さの比は、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜に含まれる第1層と第2層と第3層の厚さの比に応じて決定されることが好ましい。
また、原反は、厚みが均一であることが好ましい。具体的には、原反の厚みに対する変動係数(C.V.)は、0.001以上、0.030以下の範囲であることが望ましい。原反の厚みに対する変動係数が上記範囲内であると、この原反を用いて製造したポリオレフィン微多孔膜の表面粗さが十分に小さいものとなる。
PPフィルムおよびPEフィルムをTダイによる溶融成形により成形する場合、引取速度は特に限定はされないが、通常、10m/min.以上200m/min.以下の範囲とされる。引取速度は、最終的に得られるポリオレフィン微多孔膜の特性(複屈折及び弾性回復率、ポリオレフィン微多孔膜の孔径、空孔率、層間剥離強度、機械的強度等)に影響するので重要である。
ラミネート工程では、原反であるPPフィルムとPEフィルムとPPフィルムとを、この順に積層した積層体を熱圧着する。本実施形態では、例えば、熱圧着される各フィルムを、原反ロールスタンドからそれぞれ巻き出し、PEフィルムの両面にそれぞれPPフィルムが配置された状態にして、加熱されたロール間を通過させる。このことにより、PEフィルムの両面にそれぞれPPフィルムが熱圧着された積層フィルムが得られる。
延伸工程では、積層フィルムを延伸することにより多孔質化し、積層構造の厚みが16μm以下である本実施形態のポリオレフィン微多孔膜を製造する。
本実施形態では、延伸工程において延伸される積層フィルムの厚みと、延伸工程を行うことにより得られるポリオレフィン微多孔膜の積層構造における厚みの目標値とに応じて、後述する初期延伸倍率、最大延伸倍率、最終延伸倍率が、各々適宜決定される。
本実施形態の延伸工程では、熱処理工程と低温延伸工程と高温延伸工程と熱緩和工程と熱固定工程とをこの順に行う。
延伸工程では、まず熱処理ゾーン(オーブン1)において、積層フィルムを熱処理する熱処理工程を行う。
積層フィルムの熱処理は、加熱空気循環オーブンもしくは加熱ロールにより、積層フィルムを定長(0%)もしくは10%以下の緊張下として行うことが好ましい。
熱処理時間は、3秒以上3分間以下であることが好ましい。
次に、冷延伸ゾーンにおいて、熱処理した積層フィルムを低温延伸する低温延伸工程を行う。
低温延伸の温度は、マイナス20℃以上プラス50℃以下であることが好ましく、特に、20℃以上40℃以下であることが好ましい。低温延伸の温度がマイナス20℃以上であると、低温延伸中の積層フィルムが破断しにくいため、好ましい。一方、低温延伸の温度がプラス50℃以下であると、十分に多孔化されたポリオレフィン微多孔膜が得られやすく、好ましい。
次に、熱延伸ゾーン(オーブン2)において、低温延伸された積層フィルムを高温延伸する高温延伸工程を行う。
本実施形態では、熱処理工程後に、低温延伸工程と高温延伸工程と行う。低温延伸工程と高温延伸工程の両方を行うことで、PPフィルムとPEフィルムの両方を十分に多孔化できる。その結果、蓄電デバイスのセパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜が得られる。
これに対し、低温延伸工程と高温延伸工程のうち一方のみ行った場合、PPフィルムとPEフィルムのうちの一方の多孔化が不足しやすくなる。
高温延伸工程における低温延伸された積層フィルムの延伸倍率(最大延伸倍率)は、100%以上400%以下の範囲であることが好ましい。高温延伸における延伸倍率が100%以上であると、十分な空孔率および表面開孔率を有するポリオレフィン微多孔膜が得られる。また、高温延伸の延伸倍率が400%以下であると、空孔率および表面開孔率が高くなりすぎることを防止でき、好ましい透気度のポリオレフィン微多孔膜が得られる。
次に、熱延伸ゾーン(オーブン2)において、高温延伸された積層フィルムを熱収縮させる熱緩和工程を行う。熱緩和工程は、低温延伸および高温延伸による応力残留に起因する積層フィルムの延伸方向への収縮を防ぐために行う。
熱緩和工程において、高温延伸された積層フィルムの延伸方向の長さが減少(熱収縮)する割合(最終延伸倍率)は、10%以上300%以下の範囲であることが好ましい。
次に、熱固定ゾーン(オーブン3)において、熱収縮させた積層フィルムを熱処理し、ポリオレフィン微多孔膜の延伸方向の寸法が変化しないように固定する熱固定工程を行う。
熱収縮させた積層フィルムの熱処理は、加熱空気循環オーブンもしくは加熱ロールにより、積層フィルムを定長(0%)もしくは10%以下の緊張下として行うことが好ましい。
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜を有する。
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜のみからなるものであってもよい。すなわち、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜を特に追加加工せずに、そのまま、蓄電デバイス用セパレータフィルムとして用いてもよい。
耐熱多孔質層としては、例えば、耐熱性微粒子と有機バインダとからなる層が挙げられる。
接着層としては、例えば、フッ素系樹脂などの有機物からなる層が挙げられる。
機能層としては、例えば、有機微粒子とバインダとを含む層が挙げられる。
例えば、ポリオレフィン微多孔膜の片面もしくは両面に、耐熱多孔質層と接着層と機能層とをこの順で有する蓄電デバイス用セパレータフィルムを形成する場合、以下に示す方法により形成できる。
ポリオレフィン微多孔膜の片面もしくは両面に、耐熱性微粒子と有機バインダとを混合してなる塗工液を塗工することにより、耐熱多孔質層を形成する。次に、耐熱多孔質層の上に、フッ素系樹脂等の有機物を塗工して接着層を形成する。次いで、接着層の上に、有機微粒子とバインダとを混合した塗工液を塗工する。
このことにより、ポリオレフィン微多孔膜の片面もしくは両面に、耐熱多孔質層と接着層と機能層とをこの順で有する蓄電デバイス用セパレータフィルムが得られる。
次に、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータフィルムに設けられていてもよい耐熱多孔質層について詳述する。
耐熱多孔質層は、耐熱性微粒子を含むものであり、有機バインダを含むことが好ましい。耐熱多孔質層が、耐熱性微粒子を含有することにより、蓄電デバイス用セパレータフィルムの耐熱性を向上させる。耐熱多孔質層は、単層であってもよいし、複数の層が積層された多層であってもよい。
耐熱性微粒子の有する耐熱性は、200℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、400℃以上であることが更に好ましい。
なお、「耐熱性」とは、少なくともその温度において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味する。
また、耐熱性微粒子は、金属、SnO2、スズ-インジウム酸化物(ITO)などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料(例えば、前記の無機酸化物など)で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。
なお、耐熱性微粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計(例えば、HORIBA社製「LA-920」)を用い、耐熱性微粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定できる。
有機バインダは、耐熱多孔質層中に主成分として含まれている耐熱性微粒子同士を結着するとともに、耐熱性微粒子をポリオレフィン微多孔膜とを結着させるために含有する。
有機バインダとしては、耐熱性微粒子同士、および耐熱性微粒子とポリオレフィン微多孔膜とを良好に接着でき、かつ電気化学的に安定で、蓄電デバイスの電解液に対して安定であれば特に制限はない。
耐熱多孔質層における耐熱性微粒子の量は、耐熱多孔質層の構成成分の全重量中、80重量%以上であることが好ましく、85重量%以上であることがより好ましい。耐熱多孔質層が主成分として耐熱性微粒子を含有することで、耐熱性微粒子同士の間隔が適切となり、ポリオレフィン微多孔膜を有する蓄電デバイス用セパレータフィルムの熱収縮を良好に抑制できる。耐熱多孔質層中の耐熱性微粒子量の好適な上限値は、例えば、耐熱多孔質層の構成成分の全重量中、99重量%以下であることが好ましい。
耐熱多孔質層の形成方法は、上記耐熱性微粒子を含む塗工液を調製する塗工液調製工程と、上記ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、塗工液を塗布する塗布工程と、塗布された塗工液を乾燥して耐熱多孔質層を形成する乾燥工程とを含む。
耐熱多孔質層を形成する際に用いる塗工液は、上述した耐熱性微粒子と、必要に応じて含有される上述した有機バインダと、媒体とを含む。塗工液中の有機バインダは、媒体に溶解していてもよいし、媒体中に分散されてエマルジョンの形態とされていてもよい。
塗工液の媒体としては、例えば、有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、沸点の低いものを用いることが好ましい。低沸点の有機溶剤を用いることで、ポリオレフィン微多孔膜に塗工液を塗布した後、ポリオレフィン微多孔膜に熱溶融などのダメージを与えることなく、低温で容易に有機溶剤を除去できる。
ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に塗工液を塗布する方法としては、通常、慣用の流延または塗布方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター法などの従来公知の塗工装置を用いる方法が挙げられる。
次に、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に塗布された塗工液を乾燥して塗工液中の媒体を除去する。以上の工程により、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、耐熱多孔質層が形成される。
本実施形態の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、セパレータに含浸される非水電解液と、少なくとも備える。
本実施形態の蓄電デバイスは、セパレータとして、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜または蓄電デバイス用セパレータフィルムを有する。
本実施形態の蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液を有する。
[非水電解液]
本実施形態の蓄電デバイスに用いられる非水電解液は、例えば、電解質塩と非水溶媒とを含む。
非水電解液としては、液体状のものを用いてもよいし、ゲル化されたものを用いてもよい。
非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステルが好適に挙げられる。非水溶媒としては、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
本実施形態の蓄電デバイスに用いられる電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、LiPF6、LiBF4及びLiN(SO2F)2から選ばれる1種又は2種以上が更に好ましく、LiPF6を用いることが最も好ましい。
本実施形態の蓄電デバイスに用いられる非水電解液は、例えば、非水溶媒に、電解質塩を添加し、必要に応じて、非水電解液に対して溶解助剤などの化合物を特定の混合比率で混合させた組成物を添加し、混合する方法により得られる。
非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
リチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有する。正極合材層は、正極活物質と導電剤と結着剤とを含む。
正極活物質としては、例えば、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が用いられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔やステンレス製板等が用いられる。
リチウムイオン二次電池の負極は、集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを有する。負極合材層は、負極活物質と導電剤と結着剤とを含む。
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ(単体)、スズ化合物、ケイ素(単体)、ケイ素化合物、又はLi4Ti5O12等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
負極活物質としては、特に、複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
負極集電体としては、銅箔等が用いられる。
負極は、例えば、以下に示す方法により作成できる。負極活物質と導電剤及び結着剤とを混合し、溶剤を加えて混練して負極合剤とする。その後、負極合剤を負極集電体に塗布し、乾燥、加圧成型し、所定条件で加熱処理することにより負極合材層を形成する。
リチウムイオン二次電池の一例としての巻回型のリチウムイオン二次電池は、例えば、電極体が非水電解液と共に電池ケースに収容された構成を有する。電極体は、正極と負極とセパレータとによって構成されている。非水電解液の少なくとも一部は、電極体に含浸されている。
セパレータは、正極および負極と同様に、長尺シート状に形成されている。正極および負極は、それらの間にセパレータが介在され、筒状に巻回されている。
巻回型リチウムイオン二次電池の製造方法の一例について、以下に説明する。
まず、正極、負極、およびセパレータをそれぞれ作製する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に巻回することにより、電極体を組み立てる。次いで、電極体をケース本体に挿入し、ケース本体内に非水電解液を注入する。これにより、電極体に非水電解液が含浸する。ケース本体内に非水電解液を注入した後、ケース本体に蓋を被せ、蓋およびケース本体を密封する。
なお、巻回後の電極体の形状は円筒状に限られない。例えば、正極とセパレータと負極とを巻回した後、側方から圧力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。
上記では巻回型リチウムイオン二次電池について説明したが、本発明はこれに限らず、ラミネート型リチウムイオン二次電池に適用してもよい。
ラミネート型リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して交互に複数積層し、ラミネート(封止)したものである。
本実施形態の他の蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。
本実施形態のリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを有する。セパレータとしては、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜または蓄電デバイス用セパレータフィルムが用いられている。
リチウムイオンキャパシタは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用して、エネルギーを貯蔵できる。正極としては、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。非水電解液には、少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
以下に示す方法により製造したポリオレフィン微多孔膜、その原料および原反について、以下に示す項目を以下に示す方法により評価した。
試料より、長さ方向(MD方向)の寸法が50mmの全幅にわたるテープ状の試験片を5枚用意した。5枚の試験片を重ね、測定点が25点になるように幅方向に等間隔に、ファインプリューフ社製電気マイクロメーター(ミリトロン1240触針5mmφ(フラット面、針圧0.75N))を用い厚さを測定した。測定値の1/5の値を各点の一枚あたりの厚さとし、その平均値を算出し、膜厚とした。
原反の厚みの変動係数(C.V.)は、上記の膜厚測定と同様にして、測定点が25点になるように幅方向(TD方向)に等間隔に試験片の厚みを測定し、その結果の標準偏差
偏光顕微鏡を使用し、直交ニコル下でベレックコンペンセータを用いて測定された値である。
PE原反の弾性回復率は、次の式(1)による。50%伸長後荷重0となった時の長さは、25℃、65%相対湿度において試料(幅15mm、長さ2インチ)を引張試験機にセットし、2インチ/minの速度で50%まで伸長した後、1分間伸長状態で保持し、その後同速度で弛緩させたものを測定した。
弾性回復率(%)=[(50%伸長時の長さ-50%伸長後荷重0となった時の長さ)/(50%伸長時の長さ-伸長前の長さ)]×100 (1)
弾性回復率(%)=[(100%伸長時の長さ-100%伸長後荷重0となった時の長さ)/伸長前の長さ]×100 (2)
パーキンエルマー社製入力補償型DSC(商品名:Diamond DSC)を用いてISO3146に準じ、走査温度範囲30℃から250℃まで、昇温速度10℃/分で昇温し、昇温走査後に10分間の熱処理を行った。その後、降温速度10℃/分で走査温度下限まで降温させ、再び昇温速度10℃/分で走査温度上限まで走査を行い、その際の吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
PE原反の原料として用いたPE樹脂、およびPP原反の原料として用いたPP樹脂の重量平均分子量および分子量分布は、Aglient社製PL-GPC220型ゲル浸透クロマトグラフを用いて、標準ポリスチレン換算によって求めた。カラムには、PLgel Olexisの2本を使用した。測定は、0.05wt/vol%に調製したオルトジクロロベンゼン中、145℃で行った。検出器には、示差屈折計(RI)を用いた。
試料の幅方向両端部の両端面に沿って、型枠を用いて100mm×100mmの試験片を2枚採取した。そして、採取した2枚の各試験片の重量を0.1mg迄測定した。測定した重量から以下の式を用いて空孔率を算出した。
空孔率(%)=[1-{w/(L1×L2×t)×ρ}]×100
w:試験片の重量(g)
L1:試験片のたての長さ(cm)
L2:試験片のよこの長さ(cm)
t:試験片の厚み(cm)
ρ:試験片の密度(g/cm3)
ポリオレフィン微多孔膜の表面SEM観察を行い、その画像をImageJで2値化した。その画像において、開孔部を黒色、未開孔部を白色として分離し、10μm×10μmの範囲の面積を4箇所画像解析し、それぞれ開孔部の総面積を算出した。算出した各開孔部の総面積から平均値を求め、画像解析を実施した面積で除して、百分率で評価した。
ポリオレフィン微多孔膜からMD方向に80mm、全幅の試験片を採取し、中央部と左右の端部(端面から50mm内側)の3点について、B型ガーレ式デンソメーター(株式会社東洋精機社製)を用い、JIS P8117に準じて、測定を行った。3点の平均値をガーレ値として評価した。
自製の電気抵抗測定用セルを用いて、シャットダウン温度およびメルトダウン温度を測定した。体積比でプロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)をPC/DEC=3/7で混合した混合溶媒を調製した。前記混合溶媒に対し1mol/Lの濃度になるように六フッ化燐酸リチウムが溶解した電解液を、ポリオレフィン微多孔膜(積層構造)に含浸させ、セパレータ試料片とした。ニッケル製電極に、電解液を含浸させたセパレータ試料片を挟み、10℃/minの速度で昇温した。電極間抵抗は、抵抗測定装置(LCRハイテスタ(日置電気(株)製))を用いて、測定周波数1kHzの条件で行った。このとき、電気抵抗が1000Ωに達した温度をシャットダウン温度とした。
また、シャットダウン温度後も230℃まで昇温を続けて、短絡が生じるかを確認し、短絡が生じた温度をメルトダウン温度とした。
表1に示す加熱時の破膜耐性は、メルトダウン温度が180℃以上の場合を「○」、180℃未満の場合を「×」と評価したものである。
ポリオレフィン微多孔膜(積層構造)より、幅方向(TD)端部から10mm内側の位置が、試験片の1辺に沿うように、試験片(200×200mm)を採取した。各試験片の幅方向(TD)及び長さ方向(MD)各1ヶ所に、標点間距離180mmの標点を中央部に記入し、標点間寸法を鋼尺にて測定した。標点間距離を記入した試料を紙に挟み、ヤマト科学製、熱風循環式 型式:DK-43にて105℃にて2時間加熱処理を行った。加熱処理された試料を紙に挟んだまま取り出し、室温にて60分間放冷を行い、標点間距離を鋼尺にて測定した。
加熱収縮率は加熱前標点間距離をL1(mm)、加熱後の標点間距離をL2(mm)とし以下の式により算出した。
熱収縮率=(L1-L2)/L1×10
株式会社サンコウ電子研究所社製ピンホール試験機TO-5DP型を用い、検査電圧0.3kVと0.5kVの条件で、サンプルサイズ10cm×100cmの面積についてプローブを接触させながら走査し、3kV/m2と5kV/m2の耐電圧試験を実施した。評価結果は、○、×で判別した。
○:通電箇所無し。
×:通電箇所、1か所以上あり
TAインスツルメント社製のレオメータARES(型式:ARES)を用いて、PE樹脂およびPP樹脂のせん断動的粘弾性測定を行った。ジオメトリには、コーン-パラレルプレート(コーン角0.1rad)を用いた。周波数範囲400~0.01s-1(5points per decade)、ひずみ0.1(10%)の条件で、温度220℃、200℃、180℃、160℃の4水準について動的粘弾性測定を行い、180℃の測定データを基準としてマスターカーブを作成した。周波数0.01s-1以下の領域において、一定値となった粘度の値をゼロ剪断粘度とした。なお、本明細書では、上述した180℃の測定データを基準としてマスターカーブを作成し、このマスターカーブに基づいてゼロ剪断粘度を算出することを「180℃条件」という。
以下、参考例1のポリオレフィン微多孔膜の製造方法の一例について示す。なお、参考例1のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、以下に記載の製造方法に限定されるものではなく、他の方法を用いてもよい。例えば、他の方法として、Tダイを用いた共押し出し工程と延伸工程とを行うことにより、参考例1のポリオレフィン微多孔膜を作製してもよい。
吐出幅1000mm、吐出リップ開度2mmのTダイを使用し、重量平均分子量が800,000、分子量分布が16.0、ペンタッド分率が92%、融点が161℃のポリプロピレン樹脂を、Tダイ温度200℃で溶融押出した。吐出フィルムは90℃の冷却ロ-ルに導かれ、37.2℃の冷風を吹きつけて冷却した後、引取速度40m/min.で引き取った。得られた未延伸ポリプロピレンフィルム(PP原反)の膜厚は5.4μm、複屈折は15.0×10-3、弾性回復率は150℃、30分熱処理後で90.0%であった。また、得られたPP原反の原反の厚みに対する変動係数(C.V.)は、0.015であった。
吐出幅1000mm、吐出リップ開度2mmのTダイを使用し、重量平均分子量が460,000、分子量分布が12.4、密度が0.964g/cm3、融点が133℃の高密度ポリエチレンを、Tダイ温度173℃で溶融押出した。吐出フィルムは115℃の冷却ロ-ルに導かれ、39℃の冷風を吹きつけて冷却した後、引取速度20m/min.で引き取った。得られた未延伸ポリエチレンフィルム(PE原反)の厚みに対する変動係数(C.V.)は、0.016であった。
この未延伸PP原反(PP原反)と未延伸PE原反(PP原反)とを使用し、両外層がPP樹脂で内層がPE樹脂のサンドイッチ構成の三層の積層フィルムを、以下のようにして製造した。
この三層の積層フィルムを、125℃に加熱された熱風循環オ-ブン(熱処理ゾーン:オーブン1)中に導き、熱処理を行った。次いで、熱処理した積層フィルムを、冷延伸ゾーンにて、35℃に保持されたニップロール間で18%(初期延伸倍率)に低温延伸した。供給側のロ-ル速度は2.8m/min.であった。次に、低温延伸した積層フィルムを、130℃に加熱された熱延伸ゾーン(オーブン2)にて、ロール周速差を利用してローラ間で190%(最大延伸倍率)になるまで高温延伸した。その後、高温延伸された積層フィルムを130℃で引きつづき125%(最終延伸倍率)まで熱緩和させた。次いで、熱延伸ゾーンを経た熱処理フィルムを、熱固定ゾーン(オーブン3)にて133℃で熱処理して熱固定した。
以上の工程により、連続的にPP/PE/PPの3層構造からなるポリオレフィン微多孔膜を得た。
また、参考例1のポリオレフィン微多孔膜(積層構造)の膜厚、空孔率、表面開孔率、ガーレ値、第1層と第2層と第3層の厚さの比、シャットダウン温度、105℃での熱収縮率、単位面積耐電圧試験の結果、メルトダウン温度を表1に示した。
溶融押出する際における樹脂の吐出量を調整することにより、PP原反およびPE原反の膜厚を変更して、表1に示す第1層と第2層と第3層の厚さの比に変更した以外は、参考例1と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜を作製した。
(実施例5)
多層原反装置を使用して3層構造(PP/PE/PP)の多層原反を作製し、ラミネート工程を省略した以外は、参考例1と同様の方法で作成した。なお、多層原反に含まれるPP樹脂で構成された第1層と、PE樹脂で構成された第2層と、PP樹脂で構成された第3層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)により、多層原反の断面を撮影した画像を画像解析する方法により求めた。
PP樹脂の原料を変更し、更に溶融押出する際における樹脂の吐出量を調整することにより、PP原反およびPE原反の膜厚を変更して、表1に示す第1層と第2層と第3層の厚さの比に変更した以外は、参考例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作成した。
PP樹脂の原料としては、重量平均分子量が79~83万、分子量分布が12~16、
ペンタッド分率が94.3%、融点が159℃のPP樹脂を用いた。
PP樹脂の原料を変更し、更に溶融押出する際における樹脂の吐出量を調整することにより、PP原反およびPE原反の膜厚を変更して、表1に示す第1層と第2層と第3層の厚さの比に変更した以外は、参考例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作成した。
PP樹脂の原料としては、重量平均分子量が108~112万、分子量分布が6~10、ペンタッド分率が96.7%、融点が160℃のPP樹脂を用いた。
PP樹脂の原料を変更し、更に溶融押出する際における樹脂の吐出量を調整することにより、PP原反およびPE原反の膜厚を変更して、表1に示す第1層と第2層と第3層の厚さの比に変更した以外は、参考例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作成した。
PP樹脂の原料としては、重量平均分子量が50~56万、分子量分布が4.5~8.5のPP樹脂を用いた。
PP樹脂の原料およびPE樹脂の原料を変更し、更に溶融押出する際における樹脂の吐出量を調整することにより、PP原反およびPE原反の膜厚を変更して、表1に示す第1層と第2層と第3層の厚さの比に変更した以外は、参考例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を作成した。
PP樹脂の原料としては、重量平均分子量が60~65万、分子量分布が6~10、融点が166~167℃のPP樹脂を用いた。PE樹脂の原料としては、重量平均分子量が38万、分子量分布が9.3、密度が0.964g/cm3、融点が134℃のPE樹脂を用いた。
また、参考例1~4、実施例5~8、比較例1のポリオレフィン微多孔膜(積層構造)の膜厚、空孔率、表面開孔率、ガーレ値、第1層と第2層と第3層の厚さの比、シャットダウン特性、加熱時の破膜耐性、105℃での熱収縮率、単位面積耐電圧試験の結果、メルトダウン温度を表1に示した。
表1に示すように、参考例1~4、実施例5において使用したPP樹脂のゼロ剪断粘度は、23500Pa・sであった。また、実施例6において使用したPP樹脂のゼロ剪断粘度は、23300Pa・sであり、実施例7において使用したPP樹脂のゼロ剪断粘度は、126000Pa・sであり、実施例8において使用したPP樹脂のゼロ剪断粘度は、10500Pa・sであった。また、比較例1において使用したPP樹脂のゼロ剪断粘度は、22900Pa・sであった。
また、PP樹脂の180℃でのゼロ剪断粘度ηPP(Pa・s)から、ηPP+25000(Pa・s)の値を算出した。その結果を表1に示す。
表1に示すように、参考例1~4、実施例5~7、比較例1では、PE樹脂の180℃でのゼロ剪断粘度ηPE(Pa・s)は、ηPP(PP樹脂の180℃でのゼロ剪断粘度)+25000(Pa・s)以下であった。
これに対し、実施例8では、PE樹脂の180℃でのゼロ剪断粘度ηPE(Pa・s)は、ηPP(PP樹脂の180℃でのゼロ剪断粘度)+25000(Pa・s)超であった。
これに対し、比較例1はシャットダウン特性の評価が「×」および加熱時の破膜耐性の評価が「×」であり、参考例1~4、実施例5~8と比較して、安全性の劣るものであった。これは、比較例1では、参考例1~4、実施例5~8と異なり、ポリオレフィン微多孔膜におけるPP樹脂からなる第1層の厚さおよび第3層の厚さが、PE樹脂からなる第2層の厚さよりも厚い。このため、比較例1では、溶融したPE樹脂によってPP樹脂の空隙を十分に閉塞できなかったものと推定される。
Claims (4)
- ポリプロピレン樹脂で構成された第1層と、
前記第1層の上に層設され、ポリエチレン樹脂で構成された第2層と、
前記第2層の上に更に層設され、ポリプロピレン樹脂で構成された第3層とからなる積層構造を有し、
前記第1層の厚さと前記第3層の厚さが、それぞれ前記第2層の厚さよりも薄く、前記第1層および前記第3層の厚さを1としたとき、前記第2層の厚さが2以上であり、
前記積層構造は、厚さが16μm以下、空孔率が40~70%、表面開孔率が10~30%であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。 - 前記ポリエチレン樹脂の180℃でのゼロ剪断粘度ηPE(Pa・s)が、以下の式(I)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜。
ηPE≦ηPP+25000 (I)
(式(I)において、ηPPは、ポリプロピレン樹脂の180℃でのゼロ剪断粘度(Pa・s)を示す。) - 10cm×100cmサイズの試験片に電圧をかけた短絡試験において、導通しない電圧を測定して得られた値である単位面積耐電圧が、3kV/m2以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜が電極間に介在されていることを特徴とする蓄電デバイス。
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