KR102650164B1 - 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 - Google Patents
리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102650164B1 KR102650164B1 KR1020237038199A KR20237038199A KR102650164B1 KR 102650164 B1 KR102650164 B1 KR 102650164B1 KR 1020237038199 A KR1020237038199 A KR 1020237038199A KR 20237038199 A KR20237038199 A KR 20237038199A KR 102650164 B1 KR102650164 B1 KR 102650164B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- separator
- membrane
- separators
- membranes
- battery
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 68
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title description 26
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 title description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 194
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 27
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 8
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 18
- 238000010998 test method Methods 0.000 abstract description 18
- 239000010408 film Substances 0.000 description 75
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 49
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 41
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 31
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 20
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 20
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 9
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 8
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 2
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
- H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/494—Tensile strength
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
본 발명은 적어도 선택된 실시예들에서 리튬 재충전 가능한 배터리들을 위한 신규한 또는 개선된 미소공성 배터리 분리기들 및/또는 이러한 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 관련 방법들에 관한 것이다. 특별한 본 발명의 건식 프로세스 배터리 분리기 또는 막 분리기는 약 14 ㎛ 미만인 두께를 갖고 감소된 찢김에 의해 규정되는 증가된 강도 성능을 갖는다. 찢어짐 고장 모드가 연구되어왔고, 찢김의 개선이 복합 찢김 지수(CSI)로서 공지된 신규한 시험 방법에 의해 수치화된다.
Description
관련 출원들의 교차 참조
본 출원은 2014년 11월 26일에 출원된, 동시 계류중인 미국 가특허 출원 제 62/084,628 호의 우선권 및 이익을 주장하며, 이는 인용에 의해 그 전체가 본원에 포함된다.
본 출원은 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 다공성 막들, 베이스 필름(base film)들 또는 배터리(battery) 분리기들 및/또는 이러한 막들, 필름들 또는 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 출원 또는 발명은 2차 또는 재충전 가능한 리튬 배터리, 리튬 이온 재충전 가능한 배터리 등과 같은 리튬 배터리를 위한 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 미소공성 막 배터리 분리기들, 막 베이스 필름들 또는 막 분리기들, 및/또는 이러한 분리기들 및/또는 배터리들을 제조하는 또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것이다. 본원에 설명되는 특정한 특별한 본 발명의 배터리 분리기들은 약 14 ㎛ 미만의 두께를 가질 수 있고, 공지된 배터리 분리기들에 비교될 때, 감소된 찢어짐 경향 또는 찢김(splittiness)에 의해 규정되는, 증가된 강도 성능을 나타낼 수 있다. 찢어짐 고장 모드가 연구되어왔고, 찢어짐 경향 또는 찢김의 개선이 복합 찢김 지수(Composite Splittiness Index; CSI)로서 본원에 개시된 신규한 시험 방법에 의해 수치화될 수 있다. 본원에 설명된 신규한 또는 개선된 막들, 필름들 또는 분리기들은 또한 개선된 걸리(Gurley) 뿐만 아니라 다른 개선들을 나타낼 수 있다.
미소공성 배터리 분리기 막들의 찢어짐을 감소시키기 위한 특정한 이전의 방법, 뿐만 아니라 특별한 찢어짐 저항 또는 뜯어짐 저항 미소공성 막들이 미국 특허 제 6,602,593 호에 공지되고 논의된다. 이러한 특허는, 다른 것들 중에서도, 블로운(blown) 필름 방법에 의한 필름 전구체(precursor)를 압출하는 단계 및 블로운 필름 압출 동안 약 1.5 이상의 블로우-업 비(blow-up ratio; BUR)를 사용하는 것을 포함하는 방법을 설명한다.
미국 특허 제 8,795,565 호는, 다른 것들 중에서도, 제어된 MD 이완 프로세스 단계를 갖는 건조 프로세스 전구체 막의 MD 및 TD 양쪽의 스트레칭을 수반하는 이축 스트레칭 기술을 설명한다. 특허 8,795,565 의 도 1 내지 도 3a 및 3b에 도시된 막들과 같은, 이축으로 스트레칭된 막들은 약간 감소된 찢어짐 또는 뜯어짐을 가질 수 있다. 이축 스트레칭된 미소공성 막이 천공 강도(puncture strength) 시험 방법을 사용하여 감도 시험될 때, 시험 샘플 천공 부위는 기다란 틈에 대향하는 둥근 홀(hole)일 수 있다.
미국 특허 제 8,486,556 호는, 다른 것들 중에서도, 분리기 막을 통한 단락을 발생하기 위해 요구되는 힘의 수단인 혼합된 투과 강도 시험에 의해 규정된 바와 같은 증가된 강도를 갖는 다층형 배터리 분리기 막을 개시한다. 특정 용융 유동 지수(melt flow index)를 갖는 고분자량 폴리프로필렌 수지가, 최대 약 25 ㎛ 범위의 두께, 최대 약 37% 범위의 공극율, 13 내지 25 초의 ASTM 걸리, 그리고 최대 약 2.5 옴-㎠ 범위의 이온 저항을 갖는, 특허 8,486,556 에 설명된 다층형 분리기들을 제조하는데 사용되었다.
습식 프로세스 미소공성 배터리 분리기 막들이 또한 공지되며 이들은 또한 통상적으로 이축으로 스트레칭 되며 공정하게 균형맞춤된 MD 및 TD 강도 특성들을 가질 수 있다. 습식 프로세스를 사용하여 제조되는 미소공성 막들의 예들은 미국 특허 제 5,051,183 호; 제 6,096,213 호; 제 6,153,133 호; 및 제 6,666,969 호에 개시될 수 있다.
습식 프로세스 배터리 분리기 막들은 500,000 초과의, 가능하게는 1,000,000 초과의 분자량을 가질 수 있는 고분자량 폴리머 수지들을 사용하여 제작될 수 있고 용융 압출을 가능하게 하기 위해 가소제를 사용할 수 있다. 예컨대 하나 또는 그 초과의 오일들인 이러한 가소제는 고분자량 수지들을 용융 압출하기 위해 사용될 수 있다. 가소제는 제작 프로세스의 일부로서 하나 또는 그 초과의 용제들을 사용하여 추출될 수 있다. 제작 프로세스의 추출 단계로부터의 오일/가소제 오염된 용제는 추출된 용제 및 오일을 사용 가능한 순도 품질이 되게 하기 위해 재활용될 필요가 있다. 이는 비쌀 수 있는 부가적인 에너지 비용이다. 따라서, 배터리 분리기들을 제조하는 다양한 습식 프로세스들은 용제가 없는, "그린(green)", 또는 낮은 임팩트의, 배터리 분리기들을 제조하는 건식 프로세스 방법(때때로 셀가드(Celgard) 건식 프로세스로 지칭됨)과 비교할 때 비용이 드는 용제 처리를 필요로 할 수 있는 환경적으로 문제가 되는 프로세스들인 단점 및 다양한 처분 문제들을 가질 수 있다.
BUR 블로운 필름 방법, 건식 프로세스 막들의 TD 스트레칭을 수반하는 방법들, 및 다공성 막들을 위한 습식 프로세스 이축 스트레칭 방법들과 같은 다양한 공지된 방법들은 미소공성 분리기 또는 막 분리기, 얇은 미소공성 분리기 또는 막 분리기 등을 위한 강도 또는 성능 특성들의 균형을 완전하게 최적화하지 못할 수 있다.
부가적으로, 이전의 방법들 또는 제품들은, 리튬 배터리에서, 특히 고에너지 리튬 이온 배터리에서 우수한 사이클 성능 및 안전을 갖는 미소공성 배터리 분리기 또는 막 분리기를 제조하기 위한 용제가 없는, 환경적으로 낮은 임팩트의 프로세스의 사용에 의해 강도 또는 성능 특성들을 조합하지 못할 수 있다.
따라서, 적어도 특정 배터리 기술들 또는 분야들, 에너지 분야들 및/또는 등등을 위한, 다양한 습식 프로세스 제작 방법들에서 수반되는 있을 수 있는 바람직하지 않은 문제들 없이 약 14 ㎛ 미만의 두께, 비교적 낮은 걸리 수(Gurley number), 비교적 높은 공극율, 및 습식 프로세스 배터리 분리기 또는 막 분리기에 근접한 또는 그를 능가하는 강도 성능 특성들을 갖는, 신규한 또는 개선된 다공성 막들, 베이스 필름들 또는 배터리 분리기들 및/또는 이러한 막들, 필름들 또는 분리기들, 건식 프로세스 미소공성 배터리 분리기들 또는 막 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 방법들에 대한 요구가 있다.
적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명은 상기 요구들 중 하나 또는 그 초과를 처리할 수 있고 및/또는 본 발명은 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 다공성 막들, 베이스 필름들 또는 배터리 분리기들 및/또는 이러한 막들, 필름들 또는 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 출원 또는 발명은 2차 또는 재충전 가능한 리튬 배터리, 리튬 이온 재충전 가능한 배터리 등과 같은 리튬 배터리를 위한 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 미소공성 막 배터리 분리기들, 막 베이스 필름들 또는 막 분리기들, 및/또는 이러한 분리기들 및/또는 배터리들을 제조하는 또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것이다.
실시예에 의하면, 279 내지 392 gf의 제 1 부하 피크와, 88 내지 141의 CSI(복합 찢김 지수)와, 40% 내지 44%의 공극율(porosity)과, 1.2 내지 1.5 옴-㎠의 ER(전기 저항)을 가지는 리튬 전지용 분리기에 있어서, 상기 분리기는 3 층 분리기이고, 상기 분리기의 총 두께는 12 내지 13.5 ㎛이고, 상기 분리기는 건식 프로세스에 따라 제조되는 하나 이상의 미소공성 폴리올레핀 막을 포함하고, 상기 건식 프로세스에서 폴리올레핀 수지가 상기 미소공성 폴리올레핀 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 폴리올레핀 수지는 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 가지며, 상기 CSI(복합 찢김 지수)는 하기 수학식 1로 정의되는 리튬 전지용 분리기를 제공한다.
[수학식 1]
CSI = (A-|B - A|1.8) x C x (D x E)/106
여기서:
A = 제 1 부하 피크/두께 x (1 - % 공극율)
B = 제 2 부하 피크/두께
C = TD 연신
D = MD 인장 강도
E = TD 인장 강도
(여기서, 제 1 및 제 2 부하 피크는 그램-힘 단위들이고, 두께 값들은 미크론이고, MD 및 TD 인장 강도는 그램-힘 단위이고, TD 연신은 퍼센티지로서 표현된다)
상기 분리기는 40% 의 공극율(porosity)과, 1.5 옴-㎠의 ER(전기 저항)과, 13.5 ㎛의 총 두께와, 141의 CSI(복합 찢김 지수)와, 392gf의 제 1 부하 피크 및 391 gf의 제 2 부하 피크를 가질 수 있다.
상기 분리기는 에너지 셀(energy cell) 용도일 수 있다.
상기 분리기는 136 내지 150 kgf/㎠의 TD(횡 방향) 인장 강도를 가질 수 있다.
상기 분리기는 88의 CSI(복합 찢김 지수)와, 44% 의 공극율(porosity)과, 1.2 옴-㎠의 ER(전기 저항)과, 12 ㎛의 총 두께와, 279gf의 제 1 부하 피크 및 277 gf의 제 2 부하 피크를 가질 수 있다.
상기 분리기는 상기 건식 프로세스에 따라 제조되는 하나 이상의 미소공성 폴리올레핀 막을 포함하고, 상기 건식 프로세스에서 폴리올레핀 수지가 상기 미소공성 폴리올레핀 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 폴리올레핀 수지는 0.5 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 가질 수 있다.
적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명은 상기 요구들 중 하나 또는 그 초과를 처리할 수 있고 및/또는 본 발명은 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 다공성 막들, 베이스 필름들 또는 배터리 분리기들 및/또는 이러한 막들, 필름들 또는 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 출원 또는 발명은 2차 또는 재충전 가능한 리튬 배터리, 리튬 이온 재충전 가능한 배터리 등과 같은 리튬 배터리를 위한 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 미소공성 막 배터리 분리기들, 막 베이스 필름들 또는 막 분리기들, 및/또는 이러한 분리기들 및/또는 배터리들을 제조하는 또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것이다.
본원에 설명되는 특정한 특별한 본 발명의 배터리 분리기들은 약 14 ㎛ 미만의 두께를 가질 수 있고, 공지된 배터리 분리기들에 비교될 때, 감소된 찢어짐 경향 또는 찢김(splittiness)에 의해 규정되는, 증가된 강도 성능을 나타낼 수 있다. 찢어짐 고장 모드가 연구되어왔고, 찢어짐 또는 찢김의 개선이 복합 찢김 지수(CSI)로서 본원에 개시된 신규한 시험 방법에 의해 수치화될 수 있다. 본원에 설명된 신규한 또는 개선된 막들, 필름들 또는 분리기들은 또한 개선된 걸리 뿐만 아니라 다른 개선들을 나타낼 수 있다.
적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명은 상기 요구들 중 하나 또는 그 초과를 처리하고 본 발명은 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 다공성 막들, 베이스 필름들 또는 배터리 분리기들(또는 막 분리기들) 및/또는 이러한 막들, 필름들 또는 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명은 리튬 이온 재충전 가능한 배터리와 같은 리튬 배터리를 위한 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 미소공성 막 배터리 분리기들, 막 베이스 필름들 또는 막 분리기들(또는 배터리 분리기에서 하나 이상의 층으로서의 역할을 하는 막들) 및/또는 이러한 분리기들 또는 필름들을 제조하는 또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것이다. 본원에 설명되는 특별한 본 발명의 배터리 분리기들은 약 14 ㎛ 미만의 두께를 가질 수 있고, 공지된 배터리 분리기들에 비교될 때, 감소된 찢어짐 또는 찢김에 의해 규정되는, 증가된 강도 성능을 나타낼 수 있다. 찢어짐 고장 모드가 연구되어왔고, 찢어짐 또는 찢김의 개선이 복합 찢김 지수(CSI)로서 본원에 개시된 신규한 시험 방법에 의해 수치화될 수 있다. 본원에 설명된 신규한 또는 개선된 막들, 필름들 또는 분리기들은 또한 개선된 걸리 뿐만 아니라 다른 개선들을 나타낼 수 있으며 특히 에너지 분야들을 위해 적응될 수 있다.
본 출원은 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 다공성 막들, 베이스 필름(base film)들 또는 배터리(battery) 분리기들 및/또는 이러한 막들, 필름들 또는 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명은 리튬 이온 재충전 가능한 배터리와 같은 리튬 배터리를 위한 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 미소공성 막 배터리 분리기들 그리고 이러한 분리기들을 제조하는 또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것이다. 본원에 설명된 있을 수 있는 바람직한 배터리 분리기들은 약 14 ㎛ 미만, 약 13 ㎛ 미만, 또는 약 8 ㎛ 미만의 두께를 가질 수 있고, 동일한(또는 더 큰) 두께의 공지된 배터리 분리기들에 비교할 때, 감소된 찢김에 의해 규정되는, 증가된 강도 성능을 놀랍게도 나타낼 수 있다. 찢어짐 또는 찢김의 개선은 복합 찢김 지수(CSI)로서 본원에 개시된 시험 방법에 의해 수치화될 수 있고 본원에 설명된 신규한 또는 개선된 분리기들은 29 내지 139 의 CSI 를 가질 수 있고, 또한 개선된 걸리 뿐만 아니라 다른 개선들을 나타낼 수 있다.
본 발명은 적어도 선택된 실시예들에서 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 신규한 또는 개선된 미소공성 배터리 분리기 및/또는 이러한 분리기를 제조하는 및/또는 사용하는 관련 방법들에 관한 것이다. 특별한 본 발명의 건식 프로세스 배터리 분리기 또는 막 분리기는 약 14 ㎛ 미만인 두께를 갖고 복합 찢김 지수(CSI)로서 공지된 신규한 시험 방법에 의해 수치화되는 찢어짐 저항 또는 감소된 찢김에 의해 규정되는 바와 같은 증가된 강도 성능을 갖는다.
블로우 업 비 방법은 환형 다이(annular die)로부터의 블로운 필름의 방사상의 팽창을 수반할 수 있다. 증가된 레벨의 횡 방향(TD)으로의 결정질 구조 배향이 약 1.5 초과의 블로우 업 비를 사용하는 압출된 막에서 달성될 수 있다. 블로운 압출된 전구체 필름의 방사상의 팽창에 의해 달성되는 TD 에서의 이러한 증가된 결정질 구조 배향은 TD 인장 강도 및 TD 연신을 더 개선할 수 있고 스트레칭된 미소공성 막의 더 적은 찢어짐을 초래한다.
둥근 천공 홀이 막의 감소된 찢어짐 경향 또는 찢김, 보강된 찢어짐 저항, 균형맞춤된 TD 및 MD 강도 및 양호한 TD 연신을 나타낼 수 있고 따라서 이러한 막이 배터리 분리기, 막 분리기, 베이스 필름 또는 리튬 이온 배터리의 배터리 분리기의 하나 이상의 층으로서 사용될 때 우수한 강도 성능이 예측될 수 있다.
BUR 블로운 필름 방법, 건식 프로세스 막들의 TD 스트레칭을 수반하는 방법들, 및 다공성 막들을 위한 습식 프로세스 이축 스트레칭 방법들과 같은 다양한 공지된 방법들은 약 14 ㎛ 미만의 두께를 갖는 미소공성 분리기 또는 막을 위한 이하의 강도 또는 성능 특성들의 균형을 완전하게 최적화하지 못할 수 있다 :
ㆍ 우수한 MD 및 TD 인장 강도;
ㆍ 우수한 TD 연신;
ㆍ 높은 천공 강도;
ㆍ 바람직한 걸리; 및/또는
ㆍ 찢김의 부재.
부가적으로, 리튬 이온 배터리와 같은 리튬 배터리에서 우수한 사이클 성능 및 안전을 갖는 미소공성 배터리 분리기 막을 제조하기 위해, 용제가 없는, 환경적으로 낮은 임팩트의 프로세스의 사용에 의해 상기 확인된 특성들을 조합하는 것이 바람직할 수 있다.
신규한 또는 개선된 미소공성 배터리 분리기가 리튬 이온 재충전 가능한 배터리에 사용하기 위해 개발되어왔다. 본 발명의 분리기는 바람직하게는, 압출될 때, 가소제들의 사용을 필요로하지 않고, 비교적 높은 레벨의 결정질 박막층(lamellae) 배향을 갖는 내부 미세구조를 갖는 전구체 막을 제조하는, 고분자량, 낮은 용융 유동 지수 폴리머 수지 또는 고분자량, 낮은 용융 유동 지수 폴리머 수지들의 블렌드(blend)를 사용하여 제작되는 건식 프로세스 단층 또는 다층 미소공성 배터리 분리기 막이다. 이러한 높은 레벨의 결정질 박막층 배향은 공지된 분리기들과 비교할 때 본 발명의 분리기의 개선된 강도 성능을 제공할 수 있다. 비공성 전구체 막의 박막층 구조의 결정도의 등급은 미소공성 분리기, 베이스 분리기 또는 베이스 필름(하나 또는 양쪽의 측들에 코팅되도록 또는 하나 또는 그 초과의 다른 층들에 적층되도록 적응됨) 또는 막(분리기 또는 베이스 필름의 하나 이상의 층으로서의 역할을 함)의 건식 프로세스 제작의 스트레칭 단계 동안 미소공들의 형성에 또한 영향을 미칠 수 있다.
가전 산업(consumer electronics industry)을 위한 배터리들의 제작자들은 리튬 이온 이차 배터리의 사이클 수명을 개선하고 에너지 밀도를 최적화하기 위해 바람직하게는 약 14 ㎛ 미만의 두께를 갖는 막 분리기 또는 얇은 미소공성 막 배터리 분리기를 선호할 수 있다. 본 발명의 배터리 분리기 또는 막은 약 14 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 뿐만 아니라, 종래의 건식 스트레치 프로세스와 같은 동일한 프로세스에 의해 만들어지는 동일한 두께의 다른 분리기들에 비교할 때, 감소된 찢김에 의해 규정되는 바와 같은 개선된 강도 성능, 또는 천공의 결과로서 감소된 뜯어짐을 갖는 "얇은" 배터리 분리기 또는 막이다.
적어도 선택되는 실시예들의 본 발명의 분리기 또는 막은 종래의 배터리 분리기들 또는 막들을 뛰어넘는 개선을 달성할 수 있는데, 이는 감소된 찢김을 특징으로 하는 약 14 ㎛ 미만의 두께를 갖는 얇은, 건식 프로세스 분리기 또는 막을 제공하기 때문이다. 있을 수 있는 바람직한 본 발명의 분리기 막은, 바람직하게는 용제들의 사용 및 추출 단계 없이 건식 프로세스를 사용하여 압출될 때, 전구체 막에 더욱 높은 결정질 박막층 함량을 발생하는(이전의 공지된 전구체 막들에 비교할 때), 하나 또는 그 초과의 고분자량의, 낮은 용융 유동 지수 폴리머 수지들 또는 블렌드들을 사용한다. 더 높은 결정질 박막층 함량의 전구체 막이 구멍들을 만들기 위해 스트레칭될 때, 결과적인 미소공성 막은 찢김 거동의 감소, 증가된 강도, 더 높은 공극율, 더 낮은 전기 저항 및 더 낮은 걸리를 나타낸다. 고분자량의, 낮은 용융 유동 지수(MFI) 중합체(polymeric) 수지들을 사용하에 제조되는 본 발명의 건식 프로세스 미소공성 배터리 분리기들 또는 막들은 공지된 습식 프로세스 분리기 성능 특성들과 동일하거나 이를 능가하고, 건식 프로세스 배터리 분리기 미소공성 막들과 습식 프로세스 배터리 분리기 미소공성 막들 사이의 차이를 감소시키거나 또는 동일하게 할 수 있고, 리튬 이온 이차 배터리의 배터리 사이클 수명 및 안전 성능을 보강하거나 개선할 수 있다.
전구체 막의 박막층 구조의 결정도의 양은 건식 프로세스 스트레칭된 미소공성 막의 다공성 미세 구조의 형성에 영향을 미칠 수 있다. 결정질 위상의 구조가 필름들의 기계적 특성들에 강하게 영향을 준다는 것은, X.M. Zhang 등의 “폴리머 블로운 필름들 HDPE, LLDPE 및 LDPE 의 배향된 구조 및 이방성 특성들(Oriented Structure and Anisotropy Properties of Polymer Blown Films HDPE, LLDPE and LDPE)”, POLYMER 45 (2004) 217-229 에, 그리고 S. Tabatabaei 등의 "스트레칭에 의해 PP/HDPE 다층 필름으로부터 얻어지는 미소공성 막(Microporous Membranes Obtained from PP/HDPE Multilayer Films by Stretching)”, JMS 345 (2009) 148-159 에 언급된다. 뜯어짐 저항은 리튬 이온 배터리들에 사용되는 미소공성 막들을 위한 중요한 기계적 특성일 수 있다. 미소공성 막은 가혹한 배터리의 와인딩(winding) 및/또는 제작 단계 동안 찢어짐에 저항하기 위해 충분한 기계적 강도를 필요로 할 수 있고 이러한 막은 배터리의 수명에 걸쳐 반복되는 충전 및 방전 사이클링 동안 발생하는 팽창 및 수축 힘들을 견디는 것이 필요할 수 있다.
미소공성 막의 뜯어짐 저항은, 찢김이 MD 또는 TD 에서 측정될 수 있을 때, 용어 "찢김" 을 사용하여 종종 설명된다. 막의 기계적 강도를 측정하기 위한 표준 시험 방법이 천공 강도 시험으로서 공지된다. 도 1은 막 샘플이 제 위치에 단단하게 클램핑되고(clamped) 시험 바늘(needle)이 시험 샘플을 관통하기 위해 위치된 천공 강도 시험을 받는 막 샘플의 사진이다. 천공 강도 시험은 "파괴시 부하(load at break)" 를 측정하고, 여기서 ㎜ 의 압축 연장은 부하의 함수로서 표시된다(그램 힘).
천공 강도 시험 데이터는 다양한 다공성 막들의 기계적 강도 성능의 비교를 가능하게 한다. 게다가, 이러한 시험 방법은 힘이 가해질 때 뜯어짐 또는 찢어짐에 대항하는 막의 저항을 측정하는데 사용될 수 있다. 막 시험 샘플이 천공 강도 시험될 때, 시험 바늘은 시험 샘플을 천공하고 관통 부위에 마크(mark) 또는 구멍을 남긴다. 본 발명의 막으로 이어지는 연구에서, 천공 홀의 형상이 찢김에 대한 막의 저항을 평가하는데 사용될 수 있는 공구를 제공하는 것이 판정되었다. 찢어짐에 대한 우수한 저항을 나타내는 막 샘플은 도 2a에 도시된 바와 같이 둥근 형상인 천공 홀을 갖는 것이 발견되었지만, 찢어지려는 막은 도 2b 및 도 2c에 도시된 홀들과 같은 기다란 찢어짐 홀을 형성하려는 경향을 가질 것이다.
천공 강도 시험 동안 찢어지는 배터리 분리기 막은 리튬 이온 이차 배터리의 제작에서의 가혹한 배터리 와인딩 단계 동안 및/또는 이러한 배터리의 사용 동안 찢어지거나 파괴되려는 경향을 가질 수 있다. 막을 찢기 위해 요구되는 힘은 상당할 수 있다. 용이하게 찢어지는 배터리 분리기 막은, 내부 단락을 야기하는 배터리의 전극들 및/또는 분리기를 관통하는 전극 입자들 사이의 직접 또는 간접 접촉으로 인해 있을 수 있는 배터리 고장을 유도할 수 있다. 또한, 천공 강도 시험 동안 찢어지는 것이 관찰된 배터리 분리기 막은 배터리에서 가능하게는 기계적으로 고장날 수 있고 양극 및 음극이 닿는 것을 가능하게 하여서 배터리의 내부 쇼트(short)를 야기한다.
찢어짐 거동은 리튬 이온 배터리들의 배터리 분리기로서 사용되는 일련의 막들에 대하여 측정되었다. 측정 결과는 복합 찢김 지수(CSI)로서 공지된 본 발명의 시험 방법의 적용에 의해 특정 배터리들의 미소공성 막 분리기들 또는 베이스 필름들과 같은 분리기들의 찢김 또는 잠재적인 "찢어짐 고장" 의 모드를 판정하는데 사용된다.
본원에 설명되는 특정한 특별한 본 발명의 배터리 분리기들은 약 14 ㎛ 미만의 두께를 가질 수 있고, 공지된 배터리 분리기들에 비교될 때, 감소된 찢어짐 경향 또는 찢김(splittiness)에 의해 규정되는, 증가된 강도 성능을 나타낼 수 있다. 찢어짐 고장 모드가 연구되어왔고, 찢어짐 또는 찢김의 개선이 복합 찢김 지수(CSI)로서 본원에 개시된 신규한 시험 방법에 의해 수치화될 수 있다. 본원에 설명된 신규한 또는 개선된 막들, 필름들 또는 분리기들은 또한 개선된 걸리 뿐만 아니라 다른 개선들을 나타낼 수 있다.
도 1은 천공 강도 시험을 받는 미소공성 막의 사진이다.
도 2a, 2b 및 2c는 3 개의 상이한 미소공성 막 또는 분리기 시험 샘플들의 천공 시험 결과로서 발생되는 상이한 형상의 홀들의 3 개의 근접한 광학 사진들을 포함하고, 여기서 도 2a는 본 발명의 막 또는 분리기이고 실질적으로 둥근 형상의 홀들을 묘사하고, 도 2b 및 도 2c는 비교 샘플들에서의 기다란 찢어짐들로서의 홀들을 묘사한다.
도 3a 및 3b는 2 개의 배율로 결정질 영역들의 균일하고 정돈된 구조를 도시하는 에칭된(etched) 비공성 폴리프로필렌 막의 표면의 주사 전자 현미경 사진(scanning electron micrographs; SEMs)들을 포함한다.
도 4는 스트레칭 동안 PP 및 HDPE 의 거동을 도시하는 응력 변형 그래프이다.
도 5는 20,000x 배율에서의 종래 기술의 미소공성 막, CE6 의 표면의 SEM 이다.
도 6은 20,000x 배율에서의, 종래 기술의 미소공성 막, CE5 의 표면의 SEM 이다.
도 7은 본원에 설명된 다양한 예들 및 비교 예들에 따른 선택된 수지들 및 막들의 전단 점성의 그래프이다.
도 8은 단일 피크 천공 강도 시험 그래프이다.
도 9는 이중 피크 천공 강도 시험 그래프이다.
도 10은 예시적인 본 발명의 막 또는 분리기 예 5의 표면의 SEM 이다.
도 11은 종래 기술 막 비교 예 1의 표면의 SEM 이다.
도 12는 실질적으로 둥근 형상을 갖는 천공 홀을 도시하는, 본 발명의 예 5의 사진이다.
도 13은 실질적으로 둥근 형상을 갖는 천공 홀을 도시하는, 본 발명의 예 1의 사진이다.
도 14는 실질적으로 둥근 형상을 갖는 천공 홀을 도시하는, 본 발명의 예 2의 사진이다.
도 15는 실질적으로 둥근 형상을 갖는 천공 홀을 도시하는, 본 발명의 예 3의 사진이다.
도 16은 기다란 및/또는 슬릿(slit) 형상의 홀을 갖는 천공 홀을 도시하는, 종래 기술 막, CE4의 사진이다.
도 17은 기다란 및/또는 슬릿 형상의 홀을 갖는 천공 홀을 도시하는, 종래 기술 막, CE2의 사진이다.
도 18은 기다란 및/또는 슬릿 형상의 홀을 갖는 천공 홀을 도시하는, 종래 기술 막, CE1의 사진이다.
도 19는 본 발명의 그리고 종래 기술 막들의 복합 찢김 지수(CSI) 그래프를 도시한다.
도 2a, 2b 및 2c는 3 개의 상이한 미소공성 막 또는 분리기 시험 샘플들의 천공 시험 결과로서 발생되는 상이한 형상의 홀들의 3 개의 근접한 광학 사진들을 포함하고, 여기서 도 2a는 본 발명의 막 또는 분리기이고 실질적으로 둥근 형상의 홀들을 묘사하고, 도 2b 및 도 2c는 비교 샘플들에서의 기다란 찢어짐들로서의 홀들을 묘사한다.
도 3a 및 3b는 2 개의 배율로 결정질 영역들의 균일하고 정돈된 구조를 도시하는 에칭된(etched) 비공성 폴리프로필렌 막의 표면의 주사 전자 현미경 사진(scanning electron micrographs; SEMs)들을 포함한다.
도 4는 스트레칭 동안 PP 및 HDPE 의 거동을 도시하는 응력 변형 그래프이다.
도 5는 20,000x 배율에서의 종래 기술의 미소공성 막, CE6 의 표면의 SEM 이다.
도 6은 20,000x 배율에서의, 종래 기술의 미소공성 막, CE5 의 표면의 SEM 이다.
도 7은 본원에 설명된 다양한 예들 및 비교 예들에 따른 선택된 수지들 및 막들의 전단 점성의 그래프이다.
도 8은 단일 피크 천공 강도 시험 그래프이다.
도 9는 이중 피크 천공 강도 시험 그래프이다.
도 10은 예시적인 본 발명의 막 또는 분리기 예 5의 표면의 SEM 이다.
도 11은 종래 기술 막 비교 예 1의 표면의 SEM 이다.
도 12는 실질적으로 둥근 형상을 갖는 천공 홀을 도시하는, 본 발명의 예 5의 사진이다.
도 13은 실질적으로 둥근 형상을 갖는 천공 홀을 도시하는, 본 발명의 예 1의 사진이다.
도 14는 실질적으로 둥근 형상을 갖는 천공 홀을 도시하는, 본 발명의 예 2의 사진이다.
도 15는 실질적으로 둥근 형상을 갖는 천공 홀을 도시하는, 본 발명의 예 3의 사진이다.
도 16은 기다란 및/또는 슬릿(slit) 형상의 홀을 갖는 천공 홀을 도시하는, 종래 기술 막, CE4의 사진이다.
도 17은 기다란 및/또는 슬릿 형상의 홀을 갖는 천공 홀을 도시하는, 종래 기술 막, CE2의 사진이다.
도 18은 기다란 및/또는 슬릿 형상의 홀을 갖는 천공 홀을 도시하는, 종래 기술 막, CE1의 사진이다.
도 19는 본 발명의 그리고 종래 기술 막들의 복합 찢김 지수(CSI) 그래프를 도시한다.
적어도 특정한 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 신규한 또는 개선된 미소공성 배터리 분리기는, 리튬 이온 재충전 가능한 배터리와 같은 리튬 배터리에서의 사용을 위해 개발되었다. 본 발명의 분리기 막은, 압출될 때(추후에 추출되어야만 하는 가소제들에 대한 요구 없이), 높은 레벨의 결정질 박막층 배향을 갖는 내부 미세 구조를 갖는 전구체 막을 발생하는, 바람직하게는 고분자량 그리고 낮은 용융 유동 지수 폴리머 수지 또는 고분자량 그리고 낮은 용융 유동 지수 폴리머 수지들의 블렌드를 사용하여 제작되는 바람직하게는 건식 프로세스 단층 또는 다층 미소공성 배터리 분리기 또는 막이다. 이러한 높은 레벨의 결정질 박막층 배향은 본 발명의 분리기 또는 막의 우월한 강도 성능을 유도할 수 있다. 가전 산업을 위한 배터리들의 제작자들은 다양한 리튬 이온 이차 배터리들, 특별히 에너지 배터리들 또는 셀(cell)들의 에너지 밀도 및 수명을 최적화하기 위해 약 14 ㎛ 미만의 두께를 갖는 얇은 미소공성 배터리 분리기 또는 막을 선호할 수 있다. 본 발명의 배터리 분리기 또는 막은 바람직하게는 약 14 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 예컨대 종래의 건식 스트레치 프로세스에 의해 만들어지는 동일한 두께의 다른 분리기들에 비교할 때, 천공의 결과로서 감소된 찢김 또는 뜯어짐에 의해 규정되는 바와 같은 개선된 인성(toughness) 및 우수한 강도 성능을 갖는 "얇은" 막 배터리 분리기, 베이스 필름 또는 막이다. 이러한 미소공성 막 및/또는 배터리 분리기는 고에너지 배터리들이 사용되는 다양한 분야들에서 특히 유용할 수 있다.
전구체 막의 결정질 박막층 구조의 양은 미소공들의 형성에 역할을 할 수 있다. 도 3a 및 3b는 MD 또는 TD 스트레칭을 받지 않은 에칭된 비공성 폴리프로필렌 막의 적층된 박막층 구조의 표면 SEM 을 도시한다. 에칭 프로세스는 결정질 박막층 구조의 더 양호한 가시화를 가능하게 하는 임의의 비정질 부분을 제거하기 위해 수행되었다. 막들에서의 구멍 형성의 공통적으로 공지된 모드가 업계에 공지되며 X.M. Zhang 등의 “폴리머 블로운 필름들 HDPE, LLDPE 및 LDPE 의 배향된 구조 및 이방성 특성들(Oriented Structure and Anisotropy Properties of Polymer Blown Films HDPE, LLDPE and LDPE)”, POLYMER 45 (2004) 217-229 에, 그리고 S. Tabatabaei 등의 "스트레칭에 의해 PP/HDPE 다층 필름으로부터 얻어지는 미소공성 막(Microporous Membranes Obtained from PP/HDPE Multilayer Films by Stretching)”, JMS 345 (2009) 148-159 으로 출간되었다. 도 4는 응력의 최초 가해짐에 의해 적층된 결정질 박막층 플레이트들의 떨어짐이 묘사되는, 가해지는 응력에 대한 비공성 막의 반응을 도시하는 통상적인 응력/변형 그래프이다. 박막층 플레이트들의 이러한 최초의 분리 이후에 미세 섬유(fibril)들을 형성하기 위해 박막층으로부터 폴리머 체인(chain)들을 더 떨어지게 하는 것이 뒤따른다. 구멍들의 벽들을 형성하기 위한 폴리머 미세 섬유들의 추가의 연장이 도 4에 도시된다.
도 5 및 도 6은 종래 기술의 폴리프로필렌(PP) 미소공성 막들(CE6 및 CE5)의 표면의 미소 규모(microscale) 외양을 도시하는 SEM 이미지들이며, 여기서 결정질 박막층 및 미세 섬유 구조는 가시적이다. CE6 및 CE5 의 결정질 박막층 영역들의 비교는 CE6 이 더 두꺼운 결정질 박막층 영역들을 갖는 것을 나타낸다. 게다가, CE6 의 구멍 크기는 CE5 의 구멍들의 크기의 대략 2 배이다. CE6 및 CE5 막들은, 전구체 막의 용융 압출 동안 형성되는 결정질 박막층의 양에서 역할을 할 수 있는 상이한 용융 유동 지수들을 갖는 상이한 분자량들의 폴리프로필렌 수지들을 사용하여 제조된다(표 1 참조).
| 막 | 수지들의 MFI (용융 유동 지수) | 결정도 (%) | 구멍 크기 (㎛) |
| CE6 | 5.0 | 54.5% | 0.064 |
| CE5 | 1.5 | 47.5% | 0.04 |
전구체 막의 박막층 구조의 결정도의 양은 건식 프로세스 스트레칭된 미소공성 막의 내부 다공성 미세 구조의 형성에서 요인(factor)일 수 있다. 결정질 위상의 구조가 필름의 기계적 특성들에 영향을 줄 수 있다는 것이 언급된다. (X.M. Zhang, et. (X.M. Zhang 등의 “폴리머 블로운 필름들 HDPE, LLDPE 및 LDPE 의 배향된 구조 및 이방성 특성들(Oriented Structure and Anisotropy Properties of Polymer Blown Films HDPE, LLDPE and LDPE)”, POLYMER 45 (2004) 217-229.) 적어도 선택된 실시예들의 본 발명의 분리기 막은 건식 프로세스 또는 건식 스트레치 프로세스(또한 CELGARD® 건식 프로세스로 공지됨)에 의해 제조될 수 있고 본 발명의 막은 단층 또는 다층일 수 있다. 다층 막 또는 분리기의 경우, 프로세스는 : PP 및/또는 폴리에틸렌(PE) 비공성 전구체들을 압출하는 단계, 예컨대 결합된 비공성 PP/PE/PP 전구체를 형성하기 위해 PP/PE/PP 적층된 구성으로 비공성 전구체들을 함께 결합하는 단계, 및 미소공성 다층 막을 형성하기 위해 이러한 전구체를 스트레칭하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 구멍 형성은 기계 방향으로 비공성, 세미 결정질의, 압출된 폴리머 전구체를 스트레칭하는 것으로부터 초래된다. 부가적인 스트레칭(예컨대, TD 로)이 또한 일어날 수 있다. 리튬 이온 배터리들에서 사용되는 미소공성 막들을 위한 중요한 기계적 특성은 뜯어짐 저항이다. 미소공성 막은 배터리의 와인딩 동안 찢어지거나 뜯어지지 않도록 충분한 뜯어짐 저항을 가져야 하고 배터리의 수명에 걸쳐 반복되는 충전 및 방전 사이클링 동안 발생하는 팽창 및 수축 힘들을 견딜 수 있어야 한다.
미소공성 막의 뜯어짐 저항은, 찢김이 MD 또는 TD 에서 측정될 수 있을 때, 용어 "찢김" 을 사용하여 종종 설명된다. 막의 기계적 강도를 측정하기 위한 표준 시험 방법이 천공 강도 시험으로서 공지된다. 도 1은 시험 바늘이 시험 샘플을 관통하도록 위치된 천공 강도 시험 장비 설정으로 제 위치에서 클램핑되는 막 샘플의 사진을 도시한다. 천공 강도 시험은 부하(응력)의 가해짐에 의해 밀리미터로 압축 연장(변위)를 측정한다. 도 8은 천공 강도 그래프의 예를 도시하고, 여기서 "파괴시 부하" 는 샘플이 천공될 때의 지점에서의 최대 부하로서 판정된다. 시험 샘플의 15 개의 위치들이 이러한 예의 그래프에서 천공 시험되었지만, 통상적으로 30 개의 위치들이 시험되고 파괴시 최대 부하가 평균으로서 규정된다. 이러한 예 동안에, 시험 막 샘플이 이 샘플이 천공되는 지점으로 대략 6 ㎜ 하방으로 변위될 때 가해지는 부하는 대략 350 그램 힘으로 증가되었다. 가해진 부하와 시험 막의 결과적인 변위 사이의 관찰된 선형 관계는 "단일" 피크 그래프를 발생하였다.
천공 강도 시험 데이터는 다양한 다공성 막들의 강도 성능의 비교를 가능하게 한다. 도 9는 본 발명의 다층 막 분리기 또는 막의 예이며, 여기서 시험 바늘은 최초로 막의 하나의 층을 천공하고 하방 부하의 계속되는 가해짐에 의해, 시험 샘플을 완전히 관통하도록 진행되며 2 피크 그래프를 발생한다. 최초 천공은 "제 1 부하 피크" 로서 규정되는 반면 제 2 천공은 "제 2 부하 피크" 로서 규정된다.
파괴하기 위한 부하의 측정 외에, 이러한 시험 방법은 힘의 가해짐에 의한 뜯어짐 또는 찢어짐에 대항하는 막의 저항을 평가하는데 사용될 수 있다. 천공 강도 시험 동안, 바늘은 시험 샘플을 천공하고 관통 부위에 천공 마크 또는 홀을 남긴다. 측정되는 홀을 만들기 위해 요구되는 부하 뿐만 아니라 천공 홀의 형상이 막의 뜯어짐 또는 찢어짐 또는 막의 찢김에 대한 비교 저항을 측정하는데 사용될 수 있는 공구를 제공한다. 홀의 길이(또는 천공 홀이 둥근 경우 직경)는 상업적인 미소공성 막들 그리고 본 발명에 따른 다양한 막들에 대하여 가장 가까운 밀리미터로 자를 사용하여 측정되었다. 찢어짐에 대해 우수한 저항을 나타내는 막 샘플이 도 2a에 도시된 바와 같은 둥근 형상인 홀을 갖는 것이 발견되었다. 대조적으로, 도 2b는 천공 강도 시험의 결과 하나의 시험에서 길이가 선형으로 3.5 ㎝ 로 찢어지고 반복 시험에서 9 ㎜ 인 막을 도시한다. 이러한 방식으로 찢어지고 기계적으로 실패하는 막은 배터리의 제작에서의 가혹한 배터리 와인딩 단계 동안 더 찢어지기 쉽고 양극 및 음극 전극들이 배터리 사용 동안 접촉하게 되는 것을 방지하는 것을 실패하기 쉬우며 이는 적어도 특정한 배터리들 또는 분야들에서 내부 쇼트를 초래한다.
다공성 막들의 기계적 강도는 또한 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)의 인장 강도를 측정함으로써 공통적으로 평가된다. 기계 방향은 시트 제조시에 길이방향으로서 규정되는 반면 횡방향은 시트 제조시에 폭 방향으로서 규정된다. 게다가, % 연신으로서 규정되는, 막이 그의 원래 크기로부터 막이 파괴되는 지점까지 스트레치될 거리는 파손 없이 막이 받게 될 뒤틀림의 양을 평가하는데 중요할 수 있다. 퍼센트 연신은 MD 및 TD 에서 측정될 수 있다.
기계적 강도 시험 데이터는 찢김 또는 "찢어짐 고장" 경향의 모드를 연구하는데 사용되어왔다. 복합 찢김 지수(CSI)로서 공지된 본 발명의 시험 방법이 개발되어왔고 여기서 CSI 값은 등식 1(이하에 기재됨)에 의해 규정되며, CSI 는 천공 강도 시험 동안 측정된 제 1 부하 피크, 제 2 부하 피크, TD 인장 강도, MD 인장 강도 및 TD 연신의 함수이다.
CSI = (A-|B - A|1.8) x C x (D x E)/106 등식 1
여기서:
A = 제 1 부하 피크/두께 x (1 - % 공극율)
B = 제 2 부하 피크/두께
C = TD 연신
D = MD 인장 강도
E = TD 인장 강도
여기서 제 1 및 제 2 부하 피크는 그램-힘 단위들이고, 두께 값들은 미크론이고, MD 및 TD 인장 강도는 그램-힘이고, TD 연신은 퍼센티지로서 표현된다.
높은 CSI 값은, 제작 프로세스의 배터리 셀 와인딩 단계 동안 그리고 배터리의 수명에 걸쳐 반복되는 충전 및 방전 사이클들 동안 발생할 수 있는 막의 팽창 및 수축 동안 양쪽에서, 리튬 이온 배터리에서 우수한 강도 성능을 가질 수 있는 미소공성 막을 예측한다.
실시예들
다양한 미소공성 막들 또는 분리기들이 본 발명에 따라 만들어졌다. 특히, 예 1 내지 5는 단층 PP 막들 또는 3 층(PP/PE/PP) 막들로서 제조되고 다양한 낮은 MFI(용융 유동 지수) 폴리프로필렌 수지들을 사용하여 만들어졌다. 예들 중 일부는(표 2에 나타낸 바와 같이) 약간 상이한 (낮은) MFI 값들을 갖는 폴리프로필렌 수지들의 블렌드를 포함하였다.
이하의 표 2는 본 발명의 막들의 예 1 내지 예 5의 수지 및 막 특성들을 나열한다. 게다가, 비교예들(CE1 내지 CE6)이 본 발명의 막들과 종래의 막들의 비교를 가능하게 하기 위해 제공된다.
A = 제 1 부하 피크/두께 x (1 - % 공극율)
B = 제 2 부하 피크/두께
C = TD 연신
D = MD 인장 강도
E = TD 인장 강도
Ex.1 내지 Ex.3은 단층 PP 미소공성 막들인 반면 Ex.4 및 Ex.5는 3 층 PP/PE/PP 미소공성 막들의 예들이다. 본 발명의 막들은 약 13.5 ㎛ 이하의 두께를 갖는 반면 비교 막들은 약 16 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 범위의 더 높은 두께 값들을 갖고, CE4 내지 CE6 은 예 1 내지 예 3보다 3 배 초과만큼 더 두껍다. 본 발명의 배터리 분리기 예들(Ex.1, Ex.2, 및 Ex.3)은, % 공극율들의 비교 레벨들에서, 비교 종래 기술 예들보다 46% 초과 더 얇고, CSI 수에 의해 규정된 바와 같은 기계적 강도의 두드러진 증가를 나타낸다. CSI 수는 등식 1을 사용하여 계산되고 CSI 수는 두께, % 공극율, 천공 강도, TD 연신, 및 MD 및 TD 인장 강도의 함수이다.
각각 약 7 ㎛ 두께인, 본 발명의 단층 막들(Ex.1 내지 Ex.3)은 극도로 얇은 배터리 분리기들 또는 막들이다. 예컨대, 본 발명의 PP 단층 막(Ex.2)의 7 ㎛ 두께에서 138 의 CSI 값을 갖는다. 16 ㎛ 두께를 갖는 비교 PP 단층 예(CE1)(Ex.1 내지 Ex.3의 두께의 2 배 초과)는 더욱 낮은 단지 16 의 CSI 값을 갖는다. 또한, 본 발명의 3층 막(Ex.5)은 13.5 ㎛ 두께에서 141 의 CSI 값을 갖는다. 3 층 Ex.5의 외부 PP 층들은 0.3 g/10 분의 MFI 값을 갖는 PP 수지를 사용하여 제조되었고, 낮은 MFI, 더 높은 분자량의 PP 수지가 다공성 분리기 막의 CSI 값에 기여할 수 있다는 유익들을 보여준다. 16.7 ㎛ 두께를 갖는 비교 종래 기술 3 층(CE2)은 -100 의 더욱 낮은 CSI 값을 갖고, 이는 이러한 분리기가 본 발명의 분리기들에 비교하여 특정한 배터리들을 위한 배터리의 수명에 걸쳐 반복 충전 및 방전 사이클들 동안 발생할 수 있는 막의 팽창 및 수축 동안 그리고 제작 프로세스의 배터리 셀 와인딩 단계 동안 열악한 강도 성능을 가질 수 있다는 것을 예측한다. 낮은 CSI 값을 갖는 막은 찢어질 수 있고, 양극과 음극 전극들이 접촉하게 되는 것을 방지하는 것을 기계적으로 실패할 수 있으며 이는 특정한 배터리들을 위한 배터리에서 내부 쇼트를 초래한다.
본 발명의 막들은 더 높은 레벨의 결정질 박막층을 가질 수 있는데 이는 이들이 하나 또는 그 초과의 낮은 용융 유동 지수(MFI), 더 높은 전단 점성, 고분자량 폴리프로필렌 폴리머 수지들을 사용하여 제조되기 때문이다. 도 7은 비교 예들에 비교한 본 발명의 예들의 전단 점성을 도시한다. 예 1 내지 5의 막들은 CE 1, 3, 4, 5, 및 6에 비교할 때 더 높은 전단 점성 곡선들을 갖는다. 더 높은 전단 점성 값들은 본 발명의 예들을 제조하기 위해 사용되는 더 낮은 MFI 의, 더 높은 분자량의 PP 의 직접적인 결과이다.
도 5에 도시된 CE6 막의 SEM 들과 도 10에 도시된 본 발명의 막(Ex.5)의 비교는 CE6 에 비교한 본 발명의 막(Ex.5)의 결정질 박막층들의 더 일반적이고, 균일한 두께 영역들 그리고 이러한 결정질 박막층 영역들의 더 높은 균일함을 보여준다. 본 발명의 막의 더 작은 구멍 크기에 또한 주목해야 한다. 도 11은 도 10의 본 발명의 막에 비교할 때 더 낮은 양들의 결정질 박막층 그리고 더 큰 구멍들을 도시하는, 다른 비교 예(CE1)의 표면의 SEM 이다. 본 발명의 막들의 높은 레벨의 결정질 박막층 배향은 본 발명의 다공성 막 및/또는 분리기의 개선된 강도 성능에서 역할을 할 수 있다. 게다가, 비공성 전구체 막의 매우 결정질의 박막층 구조의 균일함은 본 발명의 다공성 막 및/또는 분리기의 개선된 강도 성능에서 역할을 할 수 있다. 또한, 비공성 전구체의 높은 레벨의 결정질 박막층 배향 그리고 매우 결정질의 박막층 구조의 균일함 양쪽은 스트레칭 단계 동안 미소공들의 형성에서 역할을 할 수 있다. 더 높은, 더 균일한 결정질 박막층 전구체 막이 구멍들을 만들기 위해 스트레칭될 때, 결과적인 미소공성 막은 찢김 거동의 감소 및 더 높은 CSI 값을 나타낸다.
찢김 모드의 연구에서, 천공 강도 시험은 본 발명의 막들이 비교 막들과는 상이한 형상의 천공 홀을 갖는 것을 도시한다. 본 발명의 막들은 둥근 형상의 천공 홀을 갖는 반면 비교 종래 기술 막들은 찢어지려는 경향을 가질 수 있고 기다란 및/또는 슬릿 형상의 홀을 가질 수 있다. 천공 강도 시험 동안 천공 부위의 홀의 형상은 찢어짐 고장 모드의 이해를 제공한다. 도 12는 천공 강도 시험 이후의 Ex.5 의 천공 부위의 홀의 둥근 형상을 도시한다. 도 13, 도 14, 및 도 15에 도시된 본 발명의 막들(Ex.1, Ex.2, 및 Ex.3)은 또한 천공 강도 시험 이후 천공 부위에서 둥근 형상의 홀들을 갖는다. 대조적으로, 도 16, 도 17, 및 도 18에 각각 도시된 비교 예(CE4, CE2, 및 CE1)들은 기다란 및/또는 슬릿 형상의 홀들을 갖고 이는 배터리의 제작 단계의 가혹한 와인딩 동안 및/또는 특정 배터리들을 위한 사용 동안 더 잘 찢어질 수 있는 기계적으로 더 약한 막을 나타낸다. 게다가, 천공 강도 시험 동안 찢어지려는 이러한 경향을 보여주는 막들은 특정 배터리들을 위한 리튬 이온 배터리의 수명에 걸쳐 반복되는 충전 및 방전 사이클링 동안 발생하는 팽창 및 수축 힘들을 더 잘 견딜 수 없을 것이다. 찢김 또는 뜯어짐 저항은 재충전 가능한 리튬 이온 배터리들, 특히 고에너지 배터리들 또는 셀들의 미소공성 막을 위한 기계적 성능에서 중요한 요건일 수 있다.
도 19는 천공 강도 시험 샘플들로부터 측정되는 밀리미터 단위의 홀의 슬릿 길이에 대항하여 그래프로 나타낸, 등식 1 을 사용하여 계산된 복합 찢김 지수(CSI)의 그래프이다. 본 발명의 막들(Ex.1, EX.2, Ex.3, Ex.4 및 Ex.5)는 비교 예(CE2)보다 더 높은 CSI 값들 및 더 작은 천공 홀 크기(찢김)를 갖고, 이는 본 발명의 막의 우수한 기계적 강도 성능을 나타내고 더 높은 분자량의 낮은 용융 유동 지수의 PP 수지들의 선택이 리튬 이온 배터리를 위한 미소공성 막의 기계적 특성들을 조정하기 위해 신규한 경로를 제공하는 것을 보여준다.
시험 방법들
두께
두께는 시험 공정 ASTM D374 에 따른 엠베코 마이크로 게이지(Emveco Microgage) 210-A 정밀 마이크로미터 두께 시험기를 사용하여 측정된다. 두께 값들은 마이크로미터, ㎛ 의 단위들로 보고된다.
천공 강도
시험 샘플들은 최소 20 분 동안 73.4℃로 그리고 50% 의 상대 습도로 사전 조정된다. 인스트론 모델(Instron Model) 4442 이 시험 샘플의 천공 강도를 측정하는데 사용된다. 30 회의 측정들이 1 ¼”x 40” 의 연속적인 샘플 표면의 대각선 방향에 걸쳐 이루어지고 평균을 낸다. 바늘은 0.5 ㎜ 반경을 갖는다. 하강 레이트(rate)는 25 ㎜/min 이다. 필름은 시험 샘플을 제 위치에 단단하게 유지하기 위해 O-링을 이용하는 클램핑 디바이스에 타이트하게 유지된다. 이러한 고정 영역의 직경은 25 ㎜ 이다. 바늘에 의해 뚫리는 필름의 변위(㎜)는 시험된 필름에 의해 발생되는 저항 힘(그램 힘)에 대하여 기록된다. 최대 저항 힘은 그램 힘 단위(gf)의 천공 강도이다. 부하-대-변위 그래프가 이 시험 방법에 의해 발생된다.
찢김
시험 샘플의 찢김은 천공 강도 시험 동안 바늘에 의한 시험 샘플의 관통 또는 뚫림의 결과로서 발생되는 홀(또는 슬릿)의 길이를 측정하기 위해 자(가장 가까운 ㎜ 로부터의 증분들이 표시됨)를 사용하여 측정된다. 찢김은 밀리미터(㎜)로 표현되고 상기 표 2에서 "홀 크기" 로 기록된다.
구멍 크기
구멍 크기는 Porous Materials, Inc.(PMI) 를 통하여 이용 가능한 Aquapore 를 사용하여 측정된다. (PMI). 구멍 크기는 ㎛ 로 표현된다.
공극율
미소공성 필름 샘플의 공극율은 ASTM 방법 D-2873 을 사용하여 측정되고 미소공성 막의 보이드 스페이스(void space)들의 퍼센트로서 규정된다.
TD 및 MD 인장 강도
MD 및 TD 를 따른 인장 강도는 ASTM D-882 방법에 따라 인스트론 모델 4201 을 사용하여 측정된다.
용융 유동 지수(MFI)
폴리머 수지의 용융 유동 지수는 ASTM DS 1238 을 사용하여 측정되고, 온도 = 190℃의 폴리에틸렌의 MFI 를 측정하기 위해 2.16 ㎏ 중량을 사용하고; 온도 = 230℃의 폴리프로필렌의 MFI 를 측정하기 위해 2.16 ㎏ 중량이 사용된다. MFI 는 그램/10분 으로서 측정된다.
전기 저항(ER)(또한 이온 저항(IR)으로서 공지됨)
전기 저항은 전해질로 채워진 분리기의 옴-㎠ 의 저항 값으로서 규정된다. 전기 저항의 단위들은 옴-㎠ 이다. 분리기 저항은 마무리된 재료로부터 분리기들의 작은 조각들을 절단하고 그 후 이들을 2 개의 블록킹 전극(blocking electrode)들 사이에 놓는 것에 의해 특징지어진다. 분리기들은 3 : 7 비의 볼륨의 EC/EMC 용제의 1.0 M LiPF6 염을 갖는 배터리 전해질에 의해 포화된다. 옴(Ω) 단위의, 분리기의 저항(R)은 4-프로브 임피던스 기술에 의해 측정된다. 전극/분리기 인터페이스의 측정 에러를 감소시키기 위해, 더 많은 층들을 부가하는 것에 의한 다수의 측정들이 요구된다. 다층 측정들을 기초로 하여, 전해질에 의해 포화된 분리기의 전기(이온) 저항(Rs(Ω))이 그 후 공식 Rs = psl/A 에 의해 계산되고, 여기서 ps 는 Ω-㎝ 단위의 분리기의 이온 저항이고, A 는 ㎠ 단위의 전극 면적이고 l 은 ㎝ 단위의 분리기의 두께이다. 비 ps/A 는 경사 = ps/A = ΔR/Δδ 에 의해 주어지는 다층(Δδ)들에 의한 분리기 저항의 변화(ΔR)에 대하여 계산된 경사이다.
걸리
걸리는 일본 산업 표준(JIS)에 의해 규정되고 OHKEN 투과성 시험기를 사용하여 측정된다. JIS 걸리는 100 cc 의 공기가 물의 4.9 인치의 정압에서 필름의 1 평방 인치를 통과하는데 요구되는 초 단위의 시간으로서 규정된다.
적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 다공성 막들, 베이스 필름들 또는 배터리 분리기들 및/또는 이러한 막들, 필름들 또는 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 다양한 방법들이 제공된다. 적어도 특정 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 발명은 리튬 이온 재충전 가능한 배터리와 같은 리튬 배터리를 위한 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 미소공성 막 배터리 분리기들 그리고 이러한 분리기들을 제조하는 또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것이다. 본원에 설명된 배터리 분리기들은 약 14 ㎛ 미만의 두께를 가질 수 있고, 공지된 배터리 분리기들에 비교될 때, 감소된 찢김에 의해 규정되는, 증가된 강도 성능을 나타낼 수 있다. 찢어짐 고장 모드가 연구되어왔고, 찢김의 개선이 복합 찢김 지수(CSI)로서 본원에 개시된 시험 방법에 의해 수치화될 수 있다. 본원에 설명된 신규한 또는 개선된 분리기들은 또한 개선된 걸리 뿐만 아니라 다른 개선들을 나타낼 수 있다.
본 발명은 적어도 선택된 실시예들에서 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 신규한 또는 개선된 미소공성 배터리 분리기 및/또는 이러한 분리기를 제조하는 및/또는 사용하는 관련 방법들에 관한 것이다. 특별한 본 발명의 건식 프로세스 배터리 분리기 또는 막 분리기는 약 14 ㎛ 미만인 두께를 갖고 감소된 찢김에 의해 규정되는 증가된 강도 성능을 갖는다. 찢어짐 고장 모드가 연구되어왔고, 찢김의 개선이 복합 찢김 지수(CSI)로서 공지된 신규한 시험 방법에 의해 수치화된다.
바람직한 실시예들은 배터리 및 셀 제작자들의 요구들을 충족하고 리튬 배터리 분야들에서 우수한 에너지 및/또는 파워 성능, 치수적 통합, 및 화학적 및 열 안정성을 제공하도록 디자인된 본 발명의 튼튼한 Celgard® 브랜드 배터리 분리기들을 포함한다.
본 발명은 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 다공성 막들, 베이스 필름들 또는 배터리 분리기들 및/또는 이러한 막들, 필름들 또는 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것일 수 있다. 적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들에 따르면, 본 출원 또는 발명은 2차 또는 재충전 가능한 리튬 배터리, 리튬 이온 재충전 가능한 배터리 등과 같은 리튬 배터리를 위한 하나 또는 그 초과의 신규한 또는 개선된 미소공성 막 배터리 분리기들, 막 베이스 필름들 또는 막 분리기들, 및/또는 이러한 분리기들 및/또는 배터리들을 제조하는 또는 사용하는 다양한 방법들에 관한 것이다. 본원에 설명되는 특정한 특별한 본 발명의 배터리 분리기들은 약 14 ㎛ 미만의 두께를 가질 수 있고, 공지된 배터리 분리기들에 비교될 때, 감소된 찢어짐 또는 찢김에 의해 규정되는, 증가된 강도 성능을 나타낼 수 있다. 찢어짐 고장 모드가 연구되어왔고, 찢어짐 또는 찢김의 개선이 복합 찢김 지수(CSI)로서 본원에 개시된 신규한 시험 방법에 의해 수치화될 수 있다. 본원에 설명된 신규한 또는 개선된 막들, 필름들 또는 분리기들은 또한 개선된 걸리(Gurley) 뿐만 아니라 다른 개선들을 나타낼 수 있다.
본 발명은 적어도 선택된 실시예들에서 리튬 이온 재충전 가능한 배터리들을 위한 신규한 또는 개선된 미소공성 배터리 분리기들 및/또는 이러한 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 관련 방법들에 관한 것이다. 특별한 본 발명의 건식 프로세스 배터리 분리기 또는 막 분리기는 약 14 ㎛ 미만인 두께를 갖고 감소된 찢김에 의해 규정되는 증가된 강도 성능을 갖는다. 찢어짐 고장 모드가 연구되어왔고, 찢김의 개선이 복합 찢김 지수(CSI)로서 공지된 신규한 시험 방법에 의해 수치화된다.
적어도 선택된 실시예들은, 적어도 특정 배터리 기술들 또는 분야들, 에너지 분야들 및/또는 등등을 위한, 다양한 습식 프로세스 제작 방법들에서 수반되는 있을 수 있는 바람직하지 않은 문제들 없이 약 14 ㎛ 미만의 두께, 비교적 낮은 걸리 수(Gurley number), 비교적 높은 공극율, 및 습식 프로세스 배터리 분리기 또는 막 분리기에 근접한 또는 그를 능가하는 강도 성능 특성들을 갖는, 개선된 베이스 필름들 또는 배터리 분리기들 및/또는 이러한 막들, 필름들 또는 분리기들, 건식 프로세스 미소공성 배터리 분리기들 또는 막 분리기들을 제조하는 및/또는 사용하는 방법들에 관한 것이다.
본 발명은 그의 사상 및 본질적인 속성으로부터 이탈함이 없이 다른 형태들로 구현될 수 있고, 따라서, 본 발명의 범주를 나타낼 때, 전술한 명세서보다는, 첨부된 청구항들이 참조되어야 한다. 부가적으로, 본원에 개시된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 없이 실행될 수 있다.
Claims (6)
- 279 내지 392 gf의 제 1 부하 피크와, 88 내지 141의 CSI(복합 찢김 지수)와, 40% 내지 44%의 공극율(porosity)과, 1.2 내지 1.5 옴-㎠의 ER(전기 저항)을 가지는 리튬 전지용 분리기에 있어서,
상기 분리기는 3 층 분리기이고,
상기 분리기의 총 두께는 12 내지 13.5 ㎛이고,
상기 분리기는 건식 프로세스에 따라 제조되는 하나 이상의 미소공성 폴리올레핀 막을 포함하고, 상기 건식 프로세스에서 폴리올레핀 수지가 상기 미소공성 폴리올레핀 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 폴리올레핀 수지는 0.8 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 가지며,
상기 CSI(복합 찢김 지수)는 하기 수학식 1로 정의되는 리튬 전지용 분리기.
[수학식 1]
CSI = (A-|B - A|1.8) x C x (D x E)/106
여기서:
A = 제 1 부하 피크/두께 x (1 - % 공극율)
B = 제 2 부하 피크/두께
C = TD 연신
D = MD 인장 강도
E = TD 인장 강도
(여기서, 제 1 및 제 2 부하 피크는 그램-힘 단위들이고, 두께 값들은 미크론이고, MD 및 TD 인장 강도는 그램-힘 단위이고, TD 연신은 퍼센티지로서 표현된다)
- 제 1 항에 있어서,
상기 분리기는 40% 의 공극율(porosity)과, 1.5 옴-㎠의 ER(전기 저항)과, 13.5 ㎛의 총 두께와, 141의 CSI(복합 찢김 지수)와, 392gf의 제 1 부하 피크 및 391 gf의 제 2 부하 피크를 가지는 리튬 전지용 분리기.
- 제 1 항에 있어서,
상기 분리기는 에너지 셀(energy cell) 용도인 리튬 전지용 분리기.
- 제 1 항에 있어서,
상기 분리기는 136 내지 150 kgf/㎠의 TD(횡 방향) 인장 강도를 갖는 리튬 전지용 분리기.
- 제 1 항에 있어서,
상기 분리기는 88의 CSI(복합 찢김 지수)와, 44% 의 공극율(porosity)과, 1.2 옴-㎠의 ER(전기 저항)과, 12 ㎛의 총 두께와, 279gf의 제 1 부하 피크 및 277 gf의 제 2 부하 피크를 가지는 리튬 전지용 분리기.
- 제 1 항에 있어서,
상기 분리기는 상기 건식 프로세스에 따라 제조되는 하나 이상의 미소공성 폴리올레핀 막을 포함하고, 상기 건식 프로세스에서 폴리올레핀 수지가 상기 미소공성 폴리올레핀 막을 형성하기 위해 압출되고, 상기 폴리올레핀 수지는 0.5 그램/10 분 이하의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는 리튬 전지용 분리기.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020247009053A KR20240042163A (ko) | 2014-11-26 | 2015-11-24 | 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201462084628P | 2014-11-26 | 2014-11-26 | |
| US62/084,628 | 2014-11-26 | ||
| KR1020177017367A KR20170085592A (ko) | 2014-11-26 | 2015-11-24 | 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 |
| PCT/US2015/062362 WO2016085948A1 (en) | 2014-11-26 | 2015-11-24 | Improved microporous membrane separators for lithium ion rechargeable batteries and related methods |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177017367A Division KR20170085592A (ko) | 2014-11-26 | 2015-11-24 | 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247009053A Division KR20240042163A (ko) | 2014-11-26 | 2015-11-24 | 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230158631A KR20230158631A (ko) | 2023-11-20 |
| KR102650164B1 true KR102650164B1 (ko) | 2024-03-21 |
Family
ID=56011086
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177017367A KR20170085592A (ko) | 2014-11-26 | 2015-11-24 | 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 |
| KR1020247009053A KR20240042163A (ko) | 2014-11-26 | 2015-11-24 | 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 |
| KR1020237038199A KR102650164B1 (ko) | 2014-11-26 | 2015-11-24 | 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177017367A KR20170085592A (ko) | 2014-11-26 | 2015-11-24 | 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 |
| KR1020247009053A KR20240042163A (ko) | 2014-11-26 | 2015-11-24 | 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US11728546B2 (ko) |
| JP (3) | JP2017536672A (ko) |
| KR (3) | KR20170085592A (ko) |
| CN (2) | CN107210406B (ko) |
| WO (1) | WO2016085948A1 (ko) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170085592A (ko) * | 2014-11-26 | 2017-07-24 | 셀가드 엘엘씨 | 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 |
| JPWO2018181704A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2020-02-13 | 東レ株式会社 | 微多孔膜とその製造方法、電池、微多孔膜の評価方法とそれを用いた微多孔膜の製造方法、電池の製造方法、及び評価装置 |
| TWI762647B (zh) * | 2017-05-26 | 2022-05-01 | 美商希爾格得有限公司 | 新穎或經改良的微孔膜、電池組分隔件、經塗覆之分隔件、電池組及相關方法 |
| KR20240125988A (ko) * | 2017-09-12 | 2024-08-20 | 셀가드 엘엘씨 | 침윤성 베이스 필름, 개선된 침윤성 제품 및 관련된 제조방법 |
| KR20200078482A (ko) | 2017-11-21 | 2020-07-01 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 전기 저장 장치용 분리기 |
| CN108305980B (zh) * | 2018-01-09 | 2021-04-20 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 |
| DE102018100986B4 (de) | 2018-01-17 | 2022-08-11 | Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft | Galvanische Zelle |
| CN109461871B (zh) * | 2018-09-04 | 2021-08-31 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 一种不对称结构的多层聚烯烃微孔膜及其制备方法和应用 |
| JP7275574B2 (ja) | 2018-12-27 | 2023-05-18 | Ｕｂｅ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電デバイス |
| KR102368306B1 (ko) * | 2019-05-28 | 2022-02-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 |
| JP7440296B2 (ja) * | 2020-02-28 | 2024-02-28 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
| CN115084778B (zh) * | 2022-08-23 | 2022-12-09 | 四川中科兴业高新材料有限公司 | 一种使用聚苯硫醚生产的电池隔膜及方法 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06104736B2 (ja) | 1989-08-03 | 1994-12-21 | 東燃株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜 |
| JP3436055B2 (ja) * | 1997-03-18 | 2003-08-11 | 宇部興産株式会社 | 電池用セパレータ |
| CA2275891C (en) | 1997-10-23 | 2008-12-23 | Tonen Chemical Corporation | Method of producing highly permeable microporous polyolefin membrane |
| US6096213A (en) | 1998-08-14 | 2000-08-01 | 3M Innovative Properties Company | Puncture-resistant polyolefin membranes |
| EP1153969B1 (en) | 1998-10-01 | 2004-02-25 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin film and process for producing the same |
| US6602593B1 (en) | 1999-08-30 | 2003-08-05 | Celgard Inc. | Battery separators with reduced splitting propensity |
| US7338692B2 (en) | 2003-09-12 | 2008-03-04 | 3M Innovative Properties Company | Microporous PVDF films |
| US7488523B1 (en) * | 2004-02-23 | 2009-02-10 | Polyguard Products, Inc. | Stress-relieving barrier membrane for concrete slabs and foundation walls |
| US8795565B2 (en) | 2006-02-21 | 2014-08-05 | Celgard Llc | Biaxially oriented microporous membrane |
| US20070238017A1 (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-11 | Celgard Llc | Multilayer separator exhibiting improved strength and stability |
| CN100565975C (zh) * | 2006-11-02 | 2009-12-02 | 许贵斌 | 一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法 |
| WO2009028734A1 (en) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Tonen Chemical Corporation | Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery |
| EP2307125A1 (en) * | 2008-07-11 | 2011-04-13 | Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha | Microporous membranes and methods for producing and using such membranes |
| WO2010048392A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | Tonen Chemical Corporation | Multi-layer microporous membranes and methods for making and using such membranes |
| JP6159083B2 (ja) * | 2009-05-26 | 2017-07-05 | オプトドット コーポレイション | ナノ多孔性セパレータ層を利用するリチウム電池 |
| US20110223486A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Xiaomin Zhang | Biaxially oriented porous membranes, composites, and methods of manufacture and use |
| JP5560119B2 (ja) | 2010-07-05 | 2014-07-23 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 積層多孔フィルム及びその製造方法 |
| KR101217780B1 (ko) * | 2010-10-19 | 2013-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 케이블형 이차전지 |
| EP2660277B1 (en) * | 2010-12-28 | 2018-06-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyolefin porous membrane and method of producing the same |
| JP5825238B2 (ja) * | 2012-10-02 | 2015-12-02 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池及び燃料電池の製造方法 |
| US9991493B2 (en) * | 2013-10-15 | 2018-06-05 | Eaglepicher Technologies, Llc | High energy density non-aqueous electrochemical cell with extended operating temperature window |
| JP6486621B2 (ja) | 2014-07-22 | 2019-03-20 | 旭化成株式会社 | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ |
| JP2016060061A (ja) * | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 積層微多孔フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ |
| WO2016085970A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-02 | Celgard, Llc | Improved multilayer microporous separators for lithium ion secondary batteries and related methods |
| KR20170085592A (ko) | 2014-11-26 | 2017-07-24 | 셀가드 엘엘씨 | 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 |
-
2015
- 2015-11-24 KR KR1020177017367A patent/KR20170085592A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-11-24 KR KR1020247009053A patent/KR20240042163A/ko unknown
- 2015-11-24 KR KR1020237038199A patent/KR102650164B1/ko active IP Right Grant
- 2015-11-24 WO PCT/US2015/062362 patent/WO2016085948A1/en active Application Filing
- 2015-11-24 JP JP2017527253A patent/JP2017536672A/ja active Pending
- 2015-11-24 US US14/950,478 patent/US11728546B2/en active Active
- 2015-11-24 CN CN201580074208.0A patent/CN107210406B/zh active Active
- 2015-11-24 CN CN202011108067.9A patent/CN112234315A/zh active Pending
-
2020
- 2020-11-05 JP JP2020185298A patent/JP7163350B2/ja active Active
-
2022
- 2022-10-19 JP JP2022167400A patent/JP7542043B2/ja active Active
-
2023
- 2023-08-14 US US18/233,442 patent/US20240006719A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107210406A (zh) | 2017-09-26 |
| JP2021036531A (ja) | 2021-03-04 |
| WO2016085948A1 (en) | 2016-06-02 |
| US11728546B2 (en) | 2023-08-15 |
| US20240006719A1 (en) | 2024-01-04 |
| JP7163350B2 (ja) | 2022-10-31 |
| CN112234315A (zh) | 2021-01-15 |
| JP7542043B2 (ja) | 2024-08-29 |
| KR20230158631A (ko) | 2023-11-20 |
| US20160149181A1 (en) | 2016-05-26 |
| KR20170085592A (ko) | 2017-07-24 |
| JP2017536672A (ja) | 2017-12-07 |
| CN107210406B (zh) | 2020-11-10 |
| JP2023002676A (ja) | 2023-01-10 |
| KR20240042163A (ko) | 2024-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102650164B1 (ko) | 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 위한 개선된 미소공성 막 분리기 및 관련 방법 | |
| US11799169B2 (en) | Multilayer microporous separators for lithium ion secondary batteries and related methods | |
| US12040456B2 (en) | Membranes, calendered microporous membranes, battery separators, and related methods | |
| TWI500206B (zh) | 共擠壓多層式電池隔離件 | |
| KR102226140B1 (ko) | 리튬 이온 이차 전지용 다층 하이브리드 전지 분리막 | |
| KR20180067723A (ko) | 마이크로층 막, 개선된 전지 분리기, 및 제조 및 사용 방법 | |
| KR20240035788A (ko) | 폴리올레핀 다층 미다공막, 적층 폴리올레핀 다층 미다공막, 전지용 세퍼레이터 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| A107 | Divisional application of patent | ||
| GRNT | Written decision to grant |