KR20180067723A - 마이크로층 막, 개선된 전지 분리기, 및 제조 및 사용 방법 - Google Patents
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Abstract
적어도 선택된 구체예에 따르면, 전지 분리기 또는 분리막은 다른 고분자 막에 선택적으로 적층되거나 부착된 하나 이상의 공-압출된 다중-마이크로층 막을 포함한다. 본원에 기술된 분리기는 개선된 강도, 예를 들어, 특히 특정 두께에서 개선된 천공 강도를 제공할 수 있고, 및 개선된 셧다운 및/또는 감소된 찢어짐 경향을 나타낼 수 있다.
Description
본 출원은 2015년 11월 11일자로 가출원된 미국 특허 제62/253,932호 대한 우선권 및 이익을 주장하며, 본원에 참조로서 완전히 통합된다.
본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 막 층(membrane layers), 막 또는 분리막(separator membrane), 그러한 막을 포함하는 전지 분리기(battery separator), 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 다공성 막 또는 분리막, 그러한 막을 포함하는 전지 분리기 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 미세다공성(microporous) 막 또는 분리막, 마이크로층 막, 하나 이상의 마이크로층(microlayer) 막을 포함하는 다층 막, 이러한 막을 포함하는 전지 분리기 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 하나 이상의 신규하거나 개선된 외층 및/또는 내층을 갖는 신규한, 최적화된 또는 개선된 미세다공성 막 또는 분리막, 마이크로층 막, 외층 및 내층을 갖는 다층 미세다공성 막 또는 분리막에 관한 것으로, 상기 층들 중 일부는 공-압출(co-extrusion)에 의해 형성되고, 상기 모든 층들은 함께 적층되어 신규한, 최적화된 또는 개선된 막 또는 분리막을 형성한다. 일부 구체예에서, 특정 층은 호모중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer) 및/또는 고분자 블렌드(blend)를 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 막, 분리막, 또는 분리기를 제조하는 방법, 및/또는 이러한 막, 분리막 또는 분리기를 예를 들어, 리튬 전지 분리기로서 사용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층 및/또는 마이크로층 다공성 또는 미세다공성 막, 분리막, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 그러한 막, 분리기, 복합체, 장치 및/또는 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 신규하거나 개선된 다층인 분리막에 관한 것이고, 상기 다층은 다층 구조의 하나 이상의 층이 다중 압출기를 갖는 다층 또는 마이크로층 공-압출 다이에서 제조된다. 개선된 막, 분리막, 또는 분리기는 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 찢어짐(split) 경향을 나타낼 수 있다.
미세다공성 전지 분리막, 특정한 찢어짐에 강하거나 찢어짐에 강한 미세다공성 막에서의 찢김(splitting)을 줄이는 방법은 미국 특허 제6,602,593호에 개시되어 있다. 무엇보다도, 그러한 특허는 블로운(blown) 필름 방법에 의해 필름 전구체를 압출하고 블로운 필름의 압출 동안 적어도 약 1.5의 팽창비(blow-up ratio, BUR)를 사용하는 것을 포함하는 방법을 개시한다.
무엇보다도, 미국 특허 제8,795,565호는 제어된 MD 이완 공정 단계를 갖는 건식 공정 전구체 막의 MD 및 TD 연신(stretching)을 모두 포함하는 이축(biaxial) 연신 기술을 개시한다. 제8,795,565호 특허의 도 1 내지 3에 나타낸 막과 같은 이축으로 연신된 막은, 약간의 감소된 찢김 및 찢어짐을 가질 수 있다. 이축으로 연신된 미세다공성 막에 대하여 천공 강도(puncture strength) 시험 방법을 사용하여 강도를 시험하는 경우, 시험 샘플 천공 부위는 연장된 찢어짐과 반대되는 둥근 구멍일 수 있다.
무엇보다도, 미국 특허 제8,486,556호는 증가된 강도를 갖는 다층 전지 분리막을 개시한다. 특정 용융 흐름 지수(melt flow index)를 갖는 고 분자량 폴리프로필렌 수지를 사용하여 제8,486,556호 특허에 기술된 다층 분리기를 제조하였다.
또한, 통상적으로 단축 또는 이축 연신되고 균형 잡힌 MD 및 TD 강도 특성을 가질 수 있는 습식 공정 미세다공성 전지 분리막이 기술되어있다. 습식 공정을 사용하여 제조된 미세다공성 막의 예는 미국 특허 제6,666,969호; 제5,051,183호; 제6,096,213호; 및 제6,153,133호에 개시될 수 있다.
전지 분리막으로 사용하기 위한 미세다공성 다층 막을 제조하는 다양한 공지된 방법은, 하나 이상의 단층 전구체를 함께 적층하거나 부착하는 것 또는 공압출 다이를 사용하여 동시에 하나 이상의 막 층을 공압출하는 것을 포함한다. 전술한 방법은 특정 일차 전지 및/또는 리튬 이온 충전가능 전지와 같은 이차 전지 등의 용도에서의 사용을 위한 강도 및/또는 성능 특성의 균형을 완전히 최적화하지 못할 수도 있다.
그러므로, 개선된 인장 강도 및 개선된 절연 파괴 강도와 같은 다양한 개선을 갖는 신규하거나 개선된 공-압출 또는 적층된 다층 미세다공성 막, 베이스 필름, 또는 전지 분리기에 대한 필요성이 있다.
적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 상기 필요성 또는 주제를 다룰 수 있고, 신규하거나 개선된 공-압출 또는 적층, 다층 다공성, 매크로다공성(macroporous), 메조다공성(mesoporous), 미세다공성, 또는 나노다공성 막, 베이스 필름, 개선된 인장 강도 및 개선된 절연 파괴 강도와 같은 다양한 개선을 갖는 전지 분리기를 다룰 수 있고, 및/또는 신규하거나 개선된 공-압출 및/또는 적층, 다층 및/또는 다중 마이크로층 (또는 다중 나노층) 미세다공성 막, 베이스 필름, 또는 개선된 셧다운, 기계적 강도, 다공성, 투과성, 찢김(splittiness) (감소된 찢김), 인장 강도, 내산화성, 접착성, 습윤성 및/또는 절연 파괴 강도와 같은 다양한 개선을 가질 수 있는 전지 분리기, 및/또는 신규하거나 개선된 막 층, 막 또는 분리막, 이러한 막을 포함하는 전지 분리기, 및/또는 이와 관련된 방법을 제공할 수 있다. 적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 다공성 막 또는 분리막, 그러한 막을 포함하는 전지 분리기, 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 미세다공성 막 또는 분리막, 마이크로층 막, 하나 이상의 마이크로층 막을 포함하는 다층 막, 이러한 막을 포함하는 전지 분리기 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 하나 이상의 신규하거나 개선된 외층 및/또는 내층을 갖는 신규한, 최적화된 또는 개선된 미세다공성 막 또는 분리막, 마이크로층 막, 외층 및 내층을 갖는 다층 미세다공성 막 또는 분리막에 관한 것으로, 상기 층들 중 일부는 공-압출에 의해 형성되고, 상기 모든 층들은 함께 적층되어 신규한, 최적화된 또는 개선된 막 또는 분리막을 형성한다. 일부 구체예에서, 특정 층은 호모중합체, 공중합체 및/또는 고분자 블렌드를 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 막, 분리막, 또는 분리기를 제조하는 방법, 및/또는 이러한 막, 분리막 또는 분리기를 예를 들어, 리튬 전지 분리기로서 사용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층 및/또는 마이크로층 다공성 또는 미세다공성 막, 분리막, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 그러한 막, 분리기, 복합체, 장치 및/또는 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 신규하거나 개선된 다층인 분리막에 관한 것이고, 상기 다층은 다층 구조의 하나 이상의 층이 다이에 공급하는 하나 이상의 압출기 (통상적으로 층 또는 마이크로층 당 하나의 압출기)를 갖는 다층 또는 마이크로층 공-압출 다이에서 제조된다. 개선된 막, 분리막, 및/또는 분리기는 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 찢어짐 경향을 나타낼 수 있다.
적어도 특정 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 상기 필요성 또는 주제를 다룰 수 있고 및/또는 신규하거나 개선된 다공성 막 또는 기판, 분리막, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 그러한 막 또는 기판, 분리기, 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 그러한 막 또는 기판, 분리기 및/또는 전지를 사용하는 방법을 제공할 수 있다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본원의 전지 분리기는 다른 막에 적층되거나 부착된 유사 및/또는 별개의 고분자 또는 공중합체의 하나 이상의 공-압출 다층 막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니나, 특정 구체예에서, 본 발명의 전지 분리기는 서로 또는 다른 고분자 막 (유사 및/또는 별개의 고분자 또는 공중합체의 단층 또는 다층 막)에 적층되거나 부착된 유사 및/또는 별개의 고분자 또는 공중합체의 적어도 두 개의 공-압출된 다층 막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 구체예에서 전지 분리기는 폴리프로필렌 (PP) 단층에 적층된 폴리에틸렌/폴리에틸렌/폴리에틸렌 (PE/PE/PE) 공압출된 삼층 막을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않을 수 있고, 일 구체예에서, 다른 PE/PE/PE 공압출된 삼층 막에 추가 적층되어 다음의 구조, [PE/PE/PE]/PP/[PE/PE/PE] 또는 [PE/PE/PE]/PP 또는 PP/[PE/PE/PE]/PP 또는 [PE/PE/PE]/PP/PP 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE]/PP 또는 다른 다층 구조를 형성할 수 있고, 여기서 각각의 개별 공-압출된 고분자 층은 바람직하게는 마이크로미터 또는 나노미터 두께 (마이크로층 또는 나노층)이다. 다른 구체예에서, PE/PE/PE 공압출된 삼층 막은 공압출된 PP/PP/PP 삼중 막에 적층될 수 있고, 일 구체예에서, 다른 PE/PE/PE 또는 PP/PP/PP 공압출된 삼층 막에 추가 적층되어 다음의 구조, [PE/PE/PE]/[PP/PP/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PP/PP]/[PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PP/PP/PP]/[PP/PP/PP] 또는 다른 다층 구조를 형성할 수 있고, 여기서 각각의 개별 공-압출된 고분자 층은 바람직하게는 마이크로미터 또는 나노미터 두께 (마이크로층 또는 나노층)이다. 또 다른 구체예에서, PP/PE/PP 또는 PP/PP/PP 또는 PE/PE/PE 또는 PE/PP/PE 또는 PP/PP/PE 또는 PE/PE/PP 공압출된 삼층 막은 공압출된 PP/PP/PP 또는 PE/PE/PE 또는 PP/PE/PP 또는 PE/PP/PE 또는 PP/PP/PE 또는 PE/PE/PP 삼층 막에 적층될 수 있고, 및 일 구체예에서, 다른 PP/PP/PP 또는 PE/PE/PE 또는 PP/PE/PP 또는 PE/PP/PE 또는 PP/PP/PE 또는 PE/PE/PP 공압출된 삼층 막에 추가 적층되어 다음의 구조, [PP/PE/PP]/[PP/PP/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PE/PP][PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PE/PP]/[PP/PE/PP]/[PP/PE/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE]/[PE/PE/PE] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE] 또는 [PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PP/PP/PP/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PE/PE/PP]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PE] 또는 [PE/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PP/PE/PE] 또는 [PE/PE/PP]/[PP/PE/PE] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PP/PE/PE] 또는 다른 조합들 또는 다층 구조를 형성할 수 있고, 여기서 각각의 개별 공-압출된 고분자 층은 바람직하게는 마이크로미터 또는 나노미터 두께 (마이크로층 또는 나노층)이다. 또 다른 구체예에서, PP/PE/PP 또는 PP/PP/PP 또는 PE/PE/PE 또는 PE/PP/PE 또는 PE/PP/PP 또는 PE/PE/PP 또는 PP+PE/PP/PP 또는 PP+PE/PP/PP+PE 또는 PP+PE/PP+PE/PP+PE 또는 PP+PE/PE/PE 또는 PP+PE/PP/PE 또는 PP+PE/PE/PP 또는 PP, PE 또는 PP+PE의 다른 공압출된 삼층 막은 PP/PE/PP 또는 PP/PP/PP 또는 PE/PE/PE 또는 PE/PP/PE 또는 PE/PP/PP 또는 PE/PE/PP 또는 PP+PE/PP/PP 또는 PP+PE/PP/PP+PE 또는 PP+PE/PP+PE/PP+PE 또는 PP+PE/PE/PE 또는 PP+PE/PP/PE 또는 PP+PE/PE/PP 또는 PP, PE, 또는 PP+PE의 다른 삼층 막에 적층될 수 있고, 및 일 구체예에서, 다른 PP/PE/PP 또는 PP/PP/PP 또는 PE/PE/PE 또는 PE/PP/PE 또는 PE/PP/PP 또는 PE/PE/PP 또는 PP+PE/PP/PP 또는 PP+PE/PP/PP+PE 또는 PP+PE/PP+PE/PP+PE 또는 PP+PE/PE/PE 또는 PP+PE/PP/PE 또는 PP+PE/PE/PP 또는 PP, PE, 또는 PP+PE의 다른 공압출된 삼층 막에 추가 적층되어 다음의 구조, [PP/PE/PP]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PE/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PP/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PE/PP]/[PP/PE/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE] 또는 [PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PP/PP/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PE/PE]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PP/PE]/[PE/PE/PE] 또는 [PE/PP/PP]/[PP/PP/PE] 또는 [PP+PE/PP/PP]/[PP/PP/PP+PE] 또는 [PP/PE/PP]/[PP/PP/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PE/PP]/[PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PE/PP]/[PP/PE/PP]/[PP/PE/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE]/[PE/PE/PE] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PP/PP/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PE/PE]/[PE/PE/PE]/[PE/PE/PP] [PP/PP/PE]/[PE/PE/PE]/[PE/PP/PP] 또는 [PE/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PP/PP/PE] 또는 [PP+PE/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PP/PP/PP+PE] 또는 [PP/PE/PP]/[PP/PE/PE] 또는 [PE/PP/PE]/[PE/PP/PP] 또는 [PE/PE/PP]/[PP/PE/PE] 또는 [PP+PE/PP/PP]/[PP/PP/PP+PE] 또는 [PP+PE/PP/PP+PE]/[PP+PE/PP+PE/PP+PE] 또는 [PP+PE/PE/PE]/[PP+PE/PP/PE] 또는 [PP+PE/PE/PE]/[PP+PE/PP/PE]/[PP+PE/PE/PP] 또는 다른 조합 또는 PP, PE, 또는 PP+PE 층 (블렌드, 혼합물, 또는 공중합체)의 서브조합(subcombination), 마이크로층, 나노층, 또는 이들의 조합, 또는 다른 다층 구조를 형성할 수 있고, 여기서 각각의 개별 공-압출된 고분자 층은 바람직하게는 마이크로미터 또는 나노미터 두께 (마이크로층 또는 나노층)이다.
특정 다층 고분자 막 구체예 (이중층, 3중층, 4중층, 5중층 등)가 바람직할 수 있으나 (하나 이상의 층, 처리, 물질, 또는 코팅 (CT) 및/또는 네트(net), 메쉬, 매트, 직포(woven), 또는 부직포(non-woven) (NW)는 다층 막 (M)의 일면 또는 양면, 또는 내부에 첨가될 수 있고, 상기 다층 막은 CT/M, NW/M, CT/M/CX, CT1/M/CT2, CT/CX1/CX2/NW, CT1/CX1/CX2/CX3/CT2, CT/CX1/CX2, NW/CX1/CX2, NW1/CX1/CX2/CX3/NW2, CT/NW/CX1/CX2, CX1/NW/CX2, CX1/CT/CX2, 및 또는 M, CX, CT, 및/또는 NW의 조합 또는 서브조합과 같은 하나 이상의 공-압출된 층 또는 서브-층 (CX)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않음), 또한, 단일 층 또는 단층 또는 다층 막 (M) 또는 구체예가 PP, PE, 또는 PE+PP (바람직하게는 하나 이상)의 하나 이상의 마이크로층 또는 나노층으로 구성된 것으로 이해되어야 하고 (및 하나 이상의 코팅 (CT) 및/또는 부직포 (NW)가 CT/M, NW/M, CT/M/CX, CT/CX/NW, CT1/CX/CT2, NX1/CX/NW2, CT/CX/NW/CT, NW1/CX/NW2/CT, CT1/NW/CX/CT2, 및 또는 M, CX, CT, 및/또는 NW의 조합 또는 서브조합과 같은 막 (M 또는 CX)의 일면 또는 양면에 첨가될 수 있으나, 이에 제한되지 않음), 및 PP 또는 PE 또는 PE+PP 또는 PP/PE 또는 PP/PP 또는 PE/PE 또는 PP+PE/PP 또는 PP+PE/PP+PE 또는 PP+PE/PE 또는 PP/PE/PP 또는 PP/PP/PP 또는 PE/PE/PE 또는 PE/PP/PE 또는 PE/PP/PP 또는 PE/PE/PP 또는 PP+PE/PP/PP 또는 PP+PE/PP/PP+PE 또는 PP+PE/PP+PE/PP+PE 또는 PP+PE/PE/PE 또는 PP+PE/PP/PE 또는 PP+PE/PE/PP 공압출된 막을 포함할 수 있고, 상기 막은 하나 이상의 다른 막 (압출된 또는 공압출된) PP 또는 PE 또는 PE+PP 또는 PP/PE 또는 PP/PP 또는 PE/PE 또는 PP+PE/PP 또는 PP+PE/PP+PE 또는 PP+PE/PE 또는 PP/PE/PP 또는 PP/PP/PP 또는 PE/PE/PE 또는 PE/PP/PE 또는 PE/PP/PP 또는 PE/PE/PP 또는 PP+PE/PP/PP 또는 PP+PE/PP/PP+PE 또는 PP+PE/PP+PE/PP+PE 또는 PP+PE/PE/PE 또는 PP+PE/PP/PE 또는 PP+PE/PE/PP 막에 적층될 수 있고, 일 구체예에서, 또 다른 PP 또는 PE 또는 PE+PP 또는 PP/PE 또는 PP/PP 또는 PE/PE 또는 PP+PE/PP 또는 PP+PE/PP+PE 또는 PP+PE/PE 또는 PP/PE/PP 또는 PP/PP/PP 또는 PE/PE/PE 또는 PE/PP/PE 또는 PE/PP/PP 또는 PE/PE/PP 또는 PP+PE/PP/PP 또는 PP+PE/PP/PP+PE 또는 PP+PE/PP+PE/PP+PE 또는 PP+PE/PE/PE 또는 PP+PE/PP/PE 또는 PP+PE/PE/PP 막 또는 막에 적층될 수 있으며, 상기 막은 다음의 구조, PP 또는 PE 또는 PE+PP 또는 PP/PE 또는 PP/PP 또는 PE/PE 또는 PP+PE/PP 또는 PP+PE/PP+PE 또는 PP+PE/PE 또는 [PP/PE/PP]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PE/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PP/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PE/PP]/[PP/PE/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE] 또는 [PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PP/PP/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PE/PE]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PP/PE]/[PE/PE/PE] 또는 [PE/PP/PP]/[PP/PP/PE] 또는 [PP+PE/PP/PP]/[PP/PP/PP+PE] 또는 [PP/PE/PP]/[PP/PP/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PE/PP]/[PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PE/PP]/[PP/PE/PP]/[PP/PE/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE]/[PE/PE/PE] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PP/PP/PP] 또는 [PE/PE/PE]/[PE/PE/PE]/[PP/PP/PP] 또는 [PP/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PE/PE/PE] 또는 [PP/PE/PE]/[PE/PE/PE]/[PE/PE/PP] 또는 [PP/PP/PE]/[PE/PE/PE]/[PE/PP/PP] 또는 [PE/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PP/PP/PE] 또는 [PP+PE/PP/PP]/[PP/PP/PP]/[PP/PP/PP+PE] 또는 [PP/PE/PP]/[PP/PE/PE] 또는 [PE/PP/PE]/[PE/PP/PP] 또는 [PE/PE/PP]/[PP/PE/PE] 또는 [PP+PE/PP/PP]/[PP/PP/PP+PE] 또는 [PP+PE/PP/PP+PE]/[PP+PE/PP+PE/PP+PE] 또는 [PP+PE/PE/PE]/[PP+PE/PP/PE] 또는 [PP+PE/PE/PE]/[PP+PE/PP/PE]/[PP+PE/PE/PP] 또는 다른 PP, PE, 또는 PP+PE 층 (블렌드, 혼합물, 또는 공중합체)의 조합 또는 서브조합, 마이크로층, 나노층, 또는 이들의 조합, 또는 다른 다층 구조를 형성할 수 있고, 여기서 각각의 개별 공-압출된 고분자 층은 바람직하게는 마이크로미터 또는 나노미터 두께 (마이크로층 또는 나노층)이다.
PP 또는 PE 또는 PE+PP 블렌드, 혼합물, 공중합체 등과 같은 층 또는 마이크로층 또는 나노층 각각이 폴리올레핀 (PO)인 것이 바람직할 수 있지만, 다른 고분자 (PY), 첨가제, 제제, 물질, 충전제, 및/또는 입자 (M) 등이 첨가되거나 사용될 수 있고, 층, 마이크로층, 나노층 또는 막, 예컨대 PP+PY, PE+PY, PP+M, PE+M, PP+PE+PY, PE+PP+M, PP+PY+M, PE+PY+M, PP+PE+PY+M, 또는 블렌드, 혼합물, 공중합체 등을 형성할 수 있으며, 및 그러한 층 또는 막은 하나 이상의 PP 또는 PE 또는 PE+PP 층 또는 막과 조합하여 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 동일한, 유사한, 별개의, 또는 상이한 PP 또는 PE 또는 PE+PP 고분자, 호모중합체, 공중합체, 분자량, 블렌드, 혼합물, 공중합체 등의 층, 마이크로층, 나노층, 또는 막이 많은 상이한 조합 및 서브조합에서 사용되어 층, 서브-층(sub-layers), 막, 또는 서브-막(sub-membrane)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 동일한, 유사한, 별개의, 또는 상이한 분자량의 PP, 또는 PE, 및/또는 PE+PP 고분자, 호모중합체, 공중합체, 다중-고분자, 블렌드, 블렌드, 혼합물 등이 각각의 층 또는 막에서 또는 각각의 개별 층, 마이크로층, 나노층, 또는 막에서 사용될 수 있다. 예를 들어, PP, PE, PP+PE, PP1, PP2, PP3, PE1, PE2, PE3, PP1+PP2, PE1+PE2, PP1+PP2+PP3, PE1+PE2+PE3, PP1+PP2+PE, PP+PE1+PE2, PP1/PP2, PP1/PP2/PP1, PE1/PE2, PE1/PE2/PP1, PE1/PE2/PE3, PP1+PE/PP2, 또는 다른 조합 또는 구조의 다양한 조합과 서브조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 막 또는 분리기 특성은, 예를 들어, 특정 고분자, 블렌드, 분자량 고분자, 및/또는 그 외층 또는 막 표면에서만 특정 물질을 사용함으로써 외층 또는 막 표면을 조정함으로써 개선되거나, 개질되거나 또는 최적화될 수 있다. 비-제한적인 예로서, 외부 PE 또는 PP+PE 표면 또는 층은 개선된 핀(pin) 제거력 (낮은 COF)을 가질 수 있고, 더 높은 분자량 (MW) 고분자 표면 또는 층 (PP 또는 PE)이 개선된 천공 강도를 가질 수 있고, PP 또는 PP+PE 표면 또는 층은 개선된 내산화성(oxidation resistance)을 가질 수 있고, 값 비싼 원료 (고가의 고분자)는 비용 등을 감소시키기 위해 제한된 층에서 사용될 수 있다. 또한, 각각의 층 또는 마이크로층 또는 나노층이 PP 또는 PE 또는 PE+PP 블렌드, 혼합물, 공중합체 등과 같은 폴리올레핀 (PO)인 것이 바람직할 수 있지만, 다른 고분자 (PY), 첨가제, 제제, 물질, 충전제, 및/또는 입자 (M) 등이 첨가되거나 사용될 수 있으며, 하나 이상의 PP 또는 PE 또는 PE+PP 층 또는 막과 조합하여 사용될 수 있는 상이한 외부 또는 표면 층과 같은 층, 마이크로층, 나노층, 또는 막을 형성할 수 있고, 및 코팅 (CT) 또는 부직포 (NW)가 추가될 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예에 따른 단층 또는 다층 다공성, 미세다공성 또는 나노다공성 막의 제조는 개선된 셧다운, 기계적 강도, 다공성, 투과성, 내산화성, 핀 제거력, 습윤성, 및/또는 찢김 (감소된 찢김) 등과 같은 개선된 특성을 허용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 다층 막은 PE 호모중합체/PE 호모중합체, 또는 PP 호모중합체/PP 호모중합체의 형태로 압출될 수 있거나, 이러한 다층 막의 하나 이상의 층은 PE/호모중합체 PE의 블렌드와 같은 두 개의 고분자의 블렌드를 포함할 수 있다.
마이크로층 막 전구체는 적층 또는 접착을 통해 함께 결합될 수 있다. 본원에 기술된 바람직한 전지 분리기는 총 두께가 약 30 ㎛ 미만, 약 25 ㎛ 미만, 약 20 ㎛ 미만, 약 16 ㎛ 미만, 약 15 ㎛ 미만, 약 14 ㎛ 미만, 또는 약 10 ㎛ 미만, 약 9 ㎛ 미만, 약 8 ㎛ 미만, 또는 약 6 ㎛ 미만 (층의 수에 따라)이며, 놀랍게도, 감소된 찢김 또는 감소된 찢어짐 경향에 의해 정의된 바와 같이, 증가된 강도 성능을 나타낼 수 있고, 동일한 (또는 더 큰) 두께의 공지된 전지 분리기와 비교할 때, 특히 동일한 (또는 더 큰) 두께의 공지된 건식 공정 전지 분리기와 비교할 때 더욱 그러하다. 상기 찢김 또는 찢김의 개선은 복합 찢김 지수 (Composite Splittiness Index, CSI)로서 본원에 개시된 시험 방법에 의해 정량화될 수 있고, 본원에 기재된 신규하거나 개선된 분리기는 CSI의 개선을 가질 수 있고, 또한 개선된 걸리 (Gurley)뿐만 아니라, 개선된 천공 강도 등과 같은 다른 개선을 나타낼 수 있다.
적어도 일 구체예에서, 본 발명의 막은 많은 마이크로층 또는 나노층으로 구성될 수 있으며, 여기서 최종 생성물은 50 층 이상 층의 개별 마이크로층 또는 나노층을 포함할 수 있다. 적어도 특정 구현예에서, 마이크로층 또는 나노층 기술은 캐스트 필름 또는 블로운(blown) 필름 다이에 들어가기 전에 사전-캡슐화(pre-encapsulation) 피드블록(feedblock)에 의해 형성될 수 있다.
적어도 선택된 구체예에서, 마이크로층 또는 나노층 막은 세 개 이상 층의 개별 공압출된 마이크로층 또는 나노층을 포함할 수 있고, 개선된 강도, 개선된 사이클링(cycling), 보다 큰 비틀림(tortuosity), 및 양호한 압축 저항(compression resistance) 및/또는 회복(recovery)을 가질 수 있다.
적어도 선택된 구체예에서, 마이크로층 또는 나노층막은 3 개 이상 층의 개별 공압출된 마이크로층 또는 나노층을 포함할 수 있으며, 개선된 강도, 개선된 사이클링, 보다 큰 비틀림, 및/또는 양호한 압축 저항 및/또는 회복을 가질 수 있다.
적어도 선택된 구체예에서, 9 개 이상 층의 개별 공압출된 마이크로층 또는 나노층을 포함할 수 있고, 개선된 강도, 개선된 사이클링, 보다 큰 비틀림, 및/또는 양호한 압축 저항 및/또는 회복을 가질 수 있다.
적어도 선택된 구체예에서, 5 개 이상 층의 개별 공압출된 마이크로층 또는 나노층을 포함할 수 있으며, 개선된 강도, 개선된 사이클링, 보다 큰 비틀림, 및/또는 양호한 압축 저항 및/또는 회복을 가질 수 있다.
적어도 특정의 선택된 구체예에서, 마이크로층 막은 3 개 이상 층의 개별 공압출된 마이크로층 층을 포함할 수 있으며, 개선된 강도, 개선된 사이클링, 보다 큰 비틀림, 및/또는 양호한 압축 저항 및/또는 회복을 가질 수 있다.
적어도 특정의 선택된 특정 구체예에서, 다층 막은 함께 적층된 2 개 이상 층의 개별 공압출된 마이크로층을 포함할 수 있고, 개선된 강도, 개선된 사이클링, 보다 큰 비틀림, 및/또는 양호한 압축 저항 및/또는 회복을 가질 수 있다.
적어도 특정의 선택된 특정 구체예에서, 다층 막은 함께 적층된 3 개 이상 층의 개별 공압출된 마이크로층을 포함할 수 있고, 개선된 강도, 개선된 사이클링, 보다 큰 비틀림, 및/또는 양호한 압축 저항 및/또는 회복을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예의 적층된 3 개의 층 또는 삼중 삼층 미세다공성 막 삼층/삼층/삼층 (각각의 삼층 층당 9 개의 공압출된 마이크로층을 포함하고, 및 각각의 삼층 층의 각각의 PP 또는 PE 서브-층당 3 개의 마이크로층을 포함함)의 부분 단면 주사 전자 현미경 (SEM)을 2,500 배의 배율로 나타낸 것이다 (적어도 각 층의 외부 PP 층은 미세다공성임).
도 2는 도 1의 복합 적층 막의 표면 삼층 성분 또는 서브-막의 표면의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (3 개의 마이크로층의 PP)의 일부분의 부분 단면 주사 전자 현미경 (SEM)을 15,000 배의 배율로 나타낸 것이다.
도 3은 도 1의 3 층 막의 9 개의 마이크로층 삼층 막 중 하나의 폴리에틸렌 서브-층 (3 개의 마이크로층의 PE)의 부분 단면 주사 전자 현미경 (SEM)을 15,000 배의 배율로 나타낸 것이다.
도 4는 EH1211과 비교하여 본 발명의 실시예의 구조의 개선된 사이클링 거동을 나타낸 그래프이다.
도 5는 EH1211과 비교하여 특정 구조의 압축 탄성률 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 EH1211과 비교하여 특정 구조의 Mix P 침투 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 층 다층화(multiplication)에 의해 피드블록에서 마이크로층이 형성되는 방법의 개략도이다.
도 8은 층 분리(splitting)에 의해 마이크로층이 형성되는 방법의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 실시예의 3 개의 층 또는 삼층 (총 9 개의 마이크로층, 함께 적층된 3 개의 삼중 마이크로층 서브-층) PP/PE/PP 미세다공성 막의 단면 주사 전자 현미경 (SEM)을 5,000 배의 배율로 나타낸 것이다 (적어도 외부 PP 서브-층은 미세다공성임).
도 10은 도 9의 9 개의 마이크로층, 3 개의 층 막의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (표면 PP 마이크로층)의 표면의 표면 주사 전자 현미경 (SEM)을 3,000 배의 배율로 나타낸 것이다. 상기 9 개의 마이크로층 막은 도 1에 나타낸 바와 같은 3 개의 층 막의 한 층으로 사용될 수 있다.
도 11은 도 9의 9 개의 마이크로층, 3 개의 층 막의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (표면 PP 마이크로층)의 표면의 표면 주사 전자 현미경 (SEM)을 10,000 배의 배율로 나타낸 것이다.
도 12는 도 9의 9 개의 마이크로층, 3 개의 층 막의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (표면 PP 마이크로층)의 표면의 표면 주사 전자 현미경 (SEM)을 30,000 배의 배율로 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 복합 적층 막의 표면 삼층 성분 또는 서브-막의 표면의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (3 개의 마이크로층의 PP)의 일부분의 부분 단면 주사 전자 현미경 (SEM)을 15,000 배의 배율로 나타낸 것이다.
도 3은 도 1의 3 층 막의 9 개의 마이크로층 삼층 막 중 하나의 폴리에틸렌 서브-층 (3 개의 마이크로층의 PE)의 부분 단면 주사 전자 현미경 (SEM)을 15,000 배의 배율로 나타낸 것이다.
도 4는 EH1211과 비교하여 본 발명의 실시예의 구조의 개선된 사이클링 거동을 나타낸 그래프이다.
도 5는 EH1211과 비교하여 특정 구조의 압축 탄성률 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 EH1211과 비교하여 특정 구조의 Mix P 침투 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 층 다층화(multiplication)에 의해 피드블록에서 마이크로층이 형성되는 방법의 개략도이다.
도 8은 층 분리(splitting)에 의해 마이크로층이 형성되는 방법의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 실시예의 3 개의 층 또는 삼층 (총 9 개의 마이크로층, 함께 적층된 3 개의 삼중 마이크로층 서브-층) PP/PE/PP 미세다공성 막의 단면 주사 전자 현미경 (SEM)을 5,000 배의 배율로 나타낸 것이다 (적어도 외부 PP 서브-층은 미세다공성임).
도 10은 도 9의 9 개의 마이크로층, 3 개의 층 막의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (표면 PP 마이크로층)의 표면의 표면 주사 전자 현미경 (SEM)을 3,000 배의 배율로 나타낸 것이다. 상기 9 개의 마이크로층 막은 도 1에 나타낸 바와 같은 3 개의 층 막의 한 층으로 사용될 수 있다.
도 11은 도 9의 9 개의 마이크로층, 3 개의 층 막의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (표면 PP 마이크로층)의 표면의 표면 주사 전자 현미경 (SEM)을 10,000 배의 배율로 나타낸 것이다.
도 12는 도 9의 9 개의 마이크로층, 3 개의 층 막의 폴리프로필렌 표면 서브-층 (표면 PP 마이크로층)의 표면의 표면 주사 전자 현미경 (SEM)을 30,000 배의 배율로 나타낸 것이다.
적어도 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 본 출원 또는 발명은 상기 필요성 또는 주제를 다룰 수 있고, 및/또는 신규하거나 개선된 막 층, 다공성 막 또는 기판, 분리막, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 이러한 막 또는 기판, 분리기, 및/또는 전지의 제조 방법, 및/또는 이러한 막 또는 기판, 분리기, 및/또는 전지의 사용 방법을 제공할 수 있다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본원의 전지 분리기는 다른 고분자 막에 적층되거나 부착된 하나 이상의 공압출된 마이크로층 또는 마이크로층 막을 포함한다. 예를 들어, 일부 예에서, 전지 분리기는 폴리프로필렌 (PP) 단층 마이크로 또는 나노층 막에 적층된 폴리에틸렌/폴리에틸렌/폴리에틸렌 (PE/PE/PE) 공압출된 마이크로-삼층 막을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 일부 구체예에서, 다른 PE/PE/PE 공압출된 마이크로-삼층 막에 추가로 적층되어 [PE/PE/PE]/PP/[PE/PE/PE] 구조를 형성할 수 있다. 선택된 구체예에서, 막, 막 전구체, 서브-막, 층 또는 서브-층은 하나 이상의 마이크로층으로 구성될 수 있다. 마이크로층은, 예를 들어, 바람직하게는 약 5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 4 ㎛ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 3 ㎛ 미만, 및 가능한 가장 바람직하게는 약 2 ㎛ 미만의 두께인 고분자 또는 공중합체 블렌드의 층 또는 개별 층으로 정의된다. 선택된 구체예에서, 막, 막 전구체, 서브-막, 층, 또는 서브-층은 하나 이상의 나노층으로 구성될 수 있다. 나노층은, 예를 들어, 약 1 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.3 ㎛ 미만, 및 가능한 가장 바람직하게는 약 0.2 ㎛ 미만의 두께인 중합체 또는 공중합체 블렌드의 층 또는 개별 층으로 정의된다.
신규한 미세다공성 전지 분리기는 리튬 이온 재충전 가능한 전지에 사용하기 위해 개발되어왔다. 가능한 바람직한 본 발명의 분리막, 분리기, 베이스 필름, 또는 막은, 일부 구체예에서, 폴리프로필렌 (PP) 단층 막과 같은 다른 막에 적층된 폴리에틸렌/폴리에틸렌/폴리에틸렌 (PE/PE/PE) 공압출된 마이크로층 (PE 마이크로-삼층) 막을 포함할 수 있고, 일부 구체예에서, 다른 PE/PE/PE 공압출된 마이크로층 막에 추가로 적층되어 [PE/PE/PE]/PP/[PE/PE/PE] 구조를 형성할 수 있다. 가능한 바람직한 분리기, 막 또는 베이스 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위일 수 있다. 도 1은 막의 3 개의 층 (막을 형성하기 위해 3 개의 층이 함께 적층됨) 각각의 9 개의 마이크로층 공압출된 구조를 나타낸다. 9 개의 마이크로층 층들의 각각의 고분자 서브-층에는 PP 또는 PE 서브-층을 형성하는 3 개의 마이크로층이 있다. 도 2와 도 3은 각 층의 각각의 마이크로층 사이의 연속성을 강조하는 3 개의 마이크로층의 확대도를 나타낸다. 도 3은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 마이크로층 사이의 연속성을 나타낸다. 도 1 내지 도 3에서 적어도 각각의 9 개의 마이크로층 공압출된 층의 마이크로층은 정의되지 않은 인접한 마이크로층 계면을 가지며, 마이크로층 사이의 이 매끄러운 계면은 개선된 사이클링, 증가된 표면적, 및 더 높은 비틀림에 기여할 수 있다.
실시예
:
실시예에서, [PE/PE/PE]/PP/[PE/PE/PE]의 구조를 갖는 다양한 막이 제조되었다. 그 특성은 하기 표 1에 나타낸다:
본 발명의 실시예로서 제조된 다양한 막 Ex 1, Ex 2, 및 Ex 3은 (하기 표 1에 나타낸 바와 같이) 비교예 CE 1에 비해 개선된 천공 강도 및 절연 파괴 (DB)의 개선을 나타낸다.
적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 다층 전지 분리기 또는 분리막에 관한 것이고, 상기 다층 전지 분리기 또는 분리막의 외부 표면은 일부 경우에는 공-압출된 다층, 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE) 호모중합체의 공-압출된 다층 막을 포함하며, 상기 폴리에틸렌 (PE) 호모중합체의 공-압출된 다층 막은 폴리프로필렌 단층 및 폴리에틸렌 호모중합체를 포함하는 부가적인 다층인 공압출된 다층 막에 부착되거나 적층된다.
적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 외부 표면이 있는 다층 전지 분리기 또는 분리막에 관한 것이다.
또한, 성능이 더욱 향상되거나, 최적화되거나, 선택되거나, 제어될 수 있다.
적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 다층 전지 분리기 또는 분리막에 관한 것이고, 상기 다층 전지 분리기 또는 분리막의 외부 표면은 일부 경우에는 공-압출된 다중 층, 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE) 호모중합체의 공-압출된 다층 막을 포함하며, 상기 폴리에틸렌 (PE) 호모중합체의 공-압출된 다층 막은 폴리프로필렌 단층 및 폴리에틸렌 호모중합체를 포함하는 부가적인 다층인 공압출된 다층 막에 부착되거나 적층된다.
적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 다층 전지 분리기 또는 분리막에 관한 것이고, 상기 다층 전지 분리기 또는 분리막의 외부 표면은 다층을 포함하고 하나 이상의 층이 폴리에틸렌 (PE) 블렌드 및/또는 PE 공중합체를 포함하며, 상기 폴리에틸렌 (PE) 블렌드 및/또는 PE 공중합체는 폴리프로필렌 단층 및 폴리에틸렌 호모중합체를 포함하는 부가적인 다층인 공압출된 다층 막에 부착되거나 적층되고, 하나 이상의 층이 폴리에틸렌 블렌드 및/또는 PE 공중합체를 포함한다.
적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명은 다층 전지 분리기 또는 분리막에 관한 것이고, 상기 다층 전지 분리기 또는 분리막의 외부 표면은 다층을 포함하고 하나 이상의 층이 폴리에틸렌 (PE) 호모중합체를 포함하고, 하나 이상의 층이 폴리에틸렌 블렌드 및/또는 PE 공중합체를 포함하며, 상기 폴리에틸렌 블렌드 및/또는 PE 공중합체는 폴리프로필렌 단층 및 부가적인 다층 공압출된 막에 부착되거나 적층되고, 하나 이상의 층이 폴리에틸렌 (PE) 호모중합체를 포함하고, 하나 이상의 층이 폴리에틸렌 블렌드 및/또는 공중합체 블렌드를 포함한다.
다층 폴리올레핀 막은 낮은 핀 제거력, 빠른 습윤, 양호한 코팅 접착력, 조정가능한 셧다운 등을 갖는 외부 표면을 제공하도록 설계된다. 고분자의 각각의 층은 많은 특성에서 현저한 개선을 가진 결과 막과 함께 적층되거나 공압출된다. 본원에 기술된 본 발명은 하나 이상의 다층 막의 공-압출 및 적층을 모두 이용하여 표면 특성을 개선시킨다. 적어도 특정 구체예예에 따르면, 본 발명은 개선된 셧다운 기능, 개선된 종 방향 강도, 및 절연 파괴의 증가를 갖는 외부 표면을 제공할 수 있다.
본원의 전지 분리기에 사용될 수 있는 고분자 또는 공중합체는 압출가능한 것이다. 이러한 고분자는 전형적으로 열가소성 고분자로 지칭된다. 예시적인 열가소성 고분자, 블렌드, 혼합물 또는 공중합체는 폴리올레핀, 폴리아세탈 (또는 폴리옥시메틸렌), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에스테르, 및 폴리비닐리덴 (및 PVDF, PVDF: HFP, PTFE, PEO, PVA, PAN 등을 포함함)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌 (예를 들어, LDPE, LLDPE, HDPE, UHDPE, UHMWPE 등을 포함함), 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 폴리아미드 (나일론)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 나일론 10, 10, 폴리프탈아미드 (PPA), 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리에스테르는 폴리에스테르 테레 프탈레이트, 폴리부틸 테레프탈레이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리설파이드는 폴리페닐 설파이드, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리비닐 알코올은 에틸렌-비닐 알코콜, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리비닐 에스테르는 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리비닐리덴은 플루오르화된 폴리비닐리덴 (예를 들어, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드), 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 다양한 물질이 고분자에 첨가될 수 있다. 이러한 물질은 개별 층 또는 전체 분리기의 성능 또는 특성을 개질하거나 향상시키기 위해 추가된다. 이러한 물질은 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 고분자의 용융 온도를 낮추기 위한 물질이 첨가될 수 있다. 전형적으로, 다층 분리기는 소정의 온도에서 그 기공을 폐쇄하도록 설계된 층을 포함하여 전지의 전극들 사이의 이온 흐름을 차단한다. 이 기능은 일반적으로 셧다운으로 언급된다.
도 4는 EH1211와 비교하여 마이크로층 막의 사이클링 성능을 나타낸다. 각각의 샘플에서, 마이크로층 구조는 유지되거나 개선된 사이클 성능을 나타냈다.
적어도 선택된 구체예에서, 마이크로층 또는 나노층은, 예를 들어, 마이크로-삼층 적용에서 PP와 PE 사이의 접착에 영향을 미치지 않으면서 핀 제거력을 감소시키기 위해 하나 이상의 층에 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 특정 경우에서, 첨가제는 바깥쪽 마이크로층에 적용될 수 있다. 바깥쪽 마이크로층은 실록산 첨가제/호모중합체 PP/호모중합체 PP를 함유하는 PP를 포함하거나 구성될 수 있다. 첨가제는 필름의 표면 특성에 영향을 미칠 수 있는 모든 것을 포함할 수 있으며, 일부 예에는 PE, 칼슘 스테아레이트, 리튬스테아레이트, 및/또는 실록산이 포함된다.
적어도 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 본원의 출원 또는 발명은 다른 고분자 막 및/또는 다른 공-압출된 다층 막에 적층되거나 부착된 하나 이상의 공-압출 다층 막을 포함하는 전지 분리기 또는 분리막, 및/또는 개선된 강도, 예를 들어, 특히 특정 두께에서 개선된 천공 강도를 제공할 수 있고, 및/또는 개선된 셧다운 및/또는 감소된 찢어짐 경향을 나타낼 수 있는 그러한 분리기에 관한 것이다.
적어도 특정 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 본원의 출원 또는 발명은 하나 이상의 공-압출된 다층 마이크로층 및/또는 나노층 막을 포함하는 전지 분리기 또는 분리막, 및/또는 개선된 강도, 예를 들어, 특히 특정 두께에서 개선된 천공 강도를 제공할 수 있고, 및/또는 개선된 셧다운 및/또는 감소된 찢어짐 경향을 나타낼 수 있는 그러한 분리기에 관한 것이다.
적어도 특정 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 본원의 출원 또는 발명은 다른 고분자 막 및/또는 다른 공-압출된 다층 막에 공-압출되거나, 적층되거나 또는 부착된 하나 이상의 공-압출 다층 마이크로막 및/또는 나노층 막을 포함하는 전지 분리기 또는 분리막, 및/또는 개선된 강도, 예를 들어, 특히 특정 두께에서 개선된 천공 강도를 제공할 수 있고, 및/또는 개선된 셧다운 및/또는 감소된 찢어짐 경향을 나타낼 수 있는 그러한 분리기에 관한 것이다.
표 2는 9 개의 마이크로층, 12 μm의 막과 더 통상정인 구조의 12 μm 삼층 막 (EH1211)의 비교를 나타낸다. 통상적인 삼층과 비교할 때, 본 발명의 마이크로층 12 ㎛ 막은 증가된 기계 강도 및 수축의 현저한 감소를 나타냈다. 도 6은 9 개의 마이크로층 12 μm 미세다공성 막에 대한 Mix P 또는 혼합 침투(mix penetration) 시험 결과를 나타낸다. 본 발명의 마이크로층 막은 650N 힘에서 가장 큰 침투 저항성을 나타냈다.
표 3은 9 개의 마이크로층 12 μm 막 (R0384)과 더 통상적인 12 μm 건식 공정 막 (EH1211)의 비교를 나타낸다. 마이크로층 구조는 비교 가능한 습식 공정 막보다 더 큰 압축 회복을 제공한다. 특정 용도에서, 보다 적은 분쇄 및/또는 보다 양호한 압축 회복이 요구될 수 있다.
도 5와 표 3은 다양한 다공성 막의 압축 프로파일을 나타낸다. 다른 12 μm 막과 비교할 때 마이크로층 구조는 균형있는 압축 복원 프로파일을 나타내지만, 압축될 수 있는 반면에 특정 전지 용도에서 중요할 수 있는 어떤 회복을 제공한다. 선택된 구체예에서, 본원의 마이크로층 또는 나노층 기술은 50 개 이상의 층으로 구성될 수 있다. 이러한 층은 캐스트 필름 다이 또는 블로운 필름 다이 중 하나에 들어가기 전에 사전-캡슐화 피드블록에서 먼저 형성될 수 있다. 마이크로층은 층 다층화 (도 7의 일 예) 또는 층 분리 (도 8의 일 예)에 의해 피드블록에서 형성될 수 있다. 다공성 막 전구체를 제조하는데 사용될 때, 이러한 기술은 강도 및 굴곡-균열(flex-crack) 저항을 더욱 향상시킬 수 있다. 이들 전구체는 적층되고, 어닐링되고, 연신되며, 생성된 막은 개선된 강도 및 인성(toughness)을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 기술을 활용함으로써 특히 건조 공정 막에서 처리가 매우 어려울 수 있는 1M 이상의 분자량을 갖는 폴리머를 사용할 필요성을 완화할 수 있다.
다른 선택된 특정 구체예에서, 마이크로층은 변형된 삼층 막을 형성하는데 사용될 수 있다. 이 구체예에서, 마이크로층은 고분자를 포함하거나 교대로 구성되며, 결과 막은 PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP 이다. 전구체 막은 PP/PE/PP 및 PE/PP/PE의 마이크로층으로 압출될 수 있으며, 이들 마이크로층 전구체는 이어서 함께 적층되고 바람직한 다공성을 달성하기 위해 연신될 수 있다. 폴리프로필렌은 임의의 호모중합체 PP, 공중합체 PP 및/또는 고분자 블렌드일 수 있다. 이용되는 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 코모노머(comonomer), 공중합체 및/또는 고분자 블렌드를 갖는 임의의 폴리에틸렌일 수 있다.
또한, 특정 발명의 마이크로층 또는 나노층 구조는 더 큰 표면적을 수득할 수 있다.
도 1 내지 3 단면 SEM은 칼럼(column), 필러(pillar), 칼럼너(columnar), 칼럼널(columnal), 칼럼드(columned), 또는 칼럼네이티드(columnated)의 실질적으로 수직인 결정성 고분자 구조를 나타낼 수 있다. 결정성 고분자의 이들 칼럼 또는 필러는 강도를 향상시키고, DB 등을 개선할 수 있다.
적어도 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 본원의 출원 또는 발명은 상기 필요성 또는 주제를 다룰 수 있고 및/또는 신규하거나 개선된 막 층, 막 또는 분리막, 그러한 막을 포함하는 전지 분리기 및/또는 이와 관련된 방법을 제공할 수 있다. 적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 다공성 막 또는 분리막, 그러한 막을 포함하는 전지 분리기 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 미세다공성 막 또는 분리막, 마이크로층 막, 하나 이상의 마이크로층 막을 포함하는 다층 막, 이러한 막을 포함하는 전지 분리기 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 하나 이상의 신규하거나 개선된 외층 및/또는 내층을 갖는 신규한, 최적화된 또는 개선된 미세다공성 막 또는 분리막, 마이크로층 막, 외층 및 내층을 갖는 다층 미세다공성 막 또는 분리막에 관한 것으로, 상기 층들 중 일부는 공-압출에 의해 형성되고, 상기 모든 층들은 함께 적층되어 신규한, 최적화된 또는 개선된 막 또는 분리막을 형성한다. 일부 구체예에서, 특정 층은 호모중합체, 공중합체 및/또는 고분자 블렌드를 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 막, 분리막, 또는 분리기를 제조하는 방법, 및/또는 이러한 막, 분리막 또는 분리기를 예를 들어, 리튬 전지 분리기로서 사용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층 및/또는 마이크로층 다공성 또는 미세다공성 막, 분리막, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 그러한 막, 분리기, 복합체, 장치 및/또는 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 신규하거나 개선된 다층인 분리막에 관한 것이고, 상기 다층은 다층 구조의 하나 이상의 층이 다이에 공급하는 하나 이상의 압출기 (통상적으로 층 또는 마이크로층 당 하나의 압출기)를 갖는 다층 또는 마이크로층 공-압출 다이에서 제조된다. 개선된 막, 분리막, 및/또는 분리기는 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 찢어짐 경향을 나타낼 수 있다.
본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 막 층, 막 또는 분리막, 그러한 막을 포함하는 전지 분리기, 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 다공성 막 또는 분리막, 그러한 막을 포함하는 전지 분리기 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 미세다공성 막 또는 분리막, 마이크로층 막, 하나 이상의 마이크로층 막을 포함하는 다층 막, 이러한 막을 포함하는 전지 분리기 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 구체예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 하나 이상의 신규하거나 개선된 외층 및/또는 내층을 갖는 신규한, 최적화된 또는 개선된 미세다공성 막 또는 분리막, 마이크로층 막, 외층 및 내층을 갖는 다층 미세다공성 막 또는 분리막에 관한 것으로, 상기 층들 중 일부는 공-압출에 의해 형성되고, 상기 모든 층들은 함께 적층되어 신규한, 최적화된 또는 개선된 막 또는 분리막을 형성한다. 일부 구체예에서, 특정 층은 호모중합체, 공중합체 및/또는 고분자 블렌드를 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 막, 분리막, 또는 분리기를 제조하는 방법, 및/또는 이러한 막, 분리막 또는 분리기를 예를 들어, 리튬 전지 분리기로서 사용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층 및/또는 마이크로층 다공성 또는 미세다공성 막, 분리막, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 그러한 막, 분리기, 복합체, 장치 및/또는 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 구체예에 따르면, 본 발명은 신규하거나 개선된 다층인 분리막에 관한 것이고, 상기 다층은 다층 구조의 하나 이상의 층이 다중 압출기를 갖는 다층 또는 마이크로층 공-압출 다이에서 제조된다. 개선된 막, 분리막, 또는 분리기는 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 찢어짐 경향을 나타낼 수 있다.
적어도 선택된 구체예에 따르면, 전지 분리기 또는 분리막은 다른 고분자 막에 선택적으로 적층되거나 부착된 하나 이상의 공-압출 다중-마이크로층 막을 포함한다. 본원에 기술된 분리기는 개선된 강도, 예를 들어, 특히 특정 두께에서 개선된 천공 강도를 제공할 수 있고, 및/또는 개선된 셧다운 및/또는 감소된 찢어짐 경향을 나타낼 수 있다.
시험 방법
걸리(Gurley)
걸리는 Japanese Industrial Standard (JIS Gurley)로 정의되고, OHKEN 투과도 측정기를 사용하여 측정된다. JIS Gurley는 물의 4.9인치의 일정한 압력하에서 100cc의 공기가 1제곱 인치의 필름을 통과하는데 필요한 초 단위의 시간으로 정의된다.
두께(Thickness)
두께는 Emveco Microgage 210-A 마이크로미터 두께 측정기와 시험 절차 ASTM D374를 사용하여 마이크로미터, μm 단위로 측정된다.
인장 강도(Tensile Strength)
기계 방향 (MD) 및 횡 방향 (TD) 인장 강도는 ASTM-882 절차에 따라 Instron Model 4201을 사용하여 측정된다.
인장 강도(Tensile Strength)
파단 시 % MD 연신율은 샘플을 파단하는데 필요한 최대 인장 강도에서 측정된 시험 샘플의 기계 방향을 따른 시험 샘플의 신장(extension)의 퍼센트이다.
파단 시 % TD 연신율은 샘플을 파단하는데 필요한 최대 인장 강도에서 측정된 시험 샘플의 횡 방향을 따른 샘플의 신장의 퍼센트이다.
천공 강도(Puncture Strength)
천공 강도는 ASTM D3763을 기준으로 Instron Model 4442를 사용하여 측정된다. 측정은 미세다공성 막의 폭을 가로질러 이루어지고, 천공 강도는 시험 샘플을 뚫는데 필요한 힘으로 정의된다.
열수축(Thermal Shrinkage)
수축은 시험 샘플을 두 장의 종이 사이에 배치함으로써 측정되며, 상기 두 장의 종이 사이에 샘플을 유지하기 위해 함께 클립으로 고정하여 오븐에서 현탁시킨다. '1 시간 동안 105℃' 시험의 경우, 샘플은 105℃에서 1 시간 동안 오븐에 위치한다. 오븐에서 지정된 가열 시간 후, 각각의 샘플을 제거하고 정확한 길이와 너비 측정을 위해서 샘플을 평평하고 매끄럽게하기 위해 양면 접착 테이프를 사용하여 편평한 반대 표면을 테이프로 감았다. 수축률은 기계 방향 (MD)과 횡 방향 (TD) 방향에서 측정되고 % MD 수축률 및 % TD 수축률로 표현된다.
공극 크기(Pore Size)
공극 크기는 Porous Materials, Inc. (PMI)를 통해 입수 가능한 Aquapore를 사용하여 측정된다. 공극 크기는 μm 단위로 표현된다.
공극률(Porosity)
미세다공성 필름 샘플의 공극률은 ASTM 방법 D-2873을 사용하여 측정되며, 기계 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD)에서 측정된 미세다공성 막에서 보이드(void) 공간의 퍼센트로 정의된다.
절연 파괴(Dielectric Breakdown, DB)
샘플의 절연 파괴가 관찰될 때까지 분리막에 전압을 가한다. 강한 분리기는 높은 DB를 나타낸다. 분리막에 어떠한 불균일성이 있으면 DB 값이 낮아진다.
압축 탄성률(Compression elasticity)
압축 탄성률은 TMA Q400 및 반구 탐침을 사용하여 측정되었다. 5mm x 5mm 샘플은 최대 1N (568N/cm2)까지 일정한 속도로 압축된 다음 압력은 대기 온도에서 0N까지 일정한 속도로 내려 해제된다. 압축 및 회복 동안 치수 변화 퍼센트는 샘플의 초기 두께를 기반으로 측정된다.
혼합 침투(Mixed Penetration)
혼합 침투는 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 물질 사이에 배치될 때 분리기를 통해 쇼트(short)를 형성하는데 필요한 힘이다. 이 시험은 전지 조립 중에 단락이 발생할 수 있는 분리기의 경향을 나타내기 위해 사용된다. 이 방법에 대한 자세한 내용은 US 2010/209758에 기재되어 있다.
사이클링(Cycling)
모든 사이클링은 정전류 (CC) 모드에서 수행되었다. 사용된 캐소드는 523 NMC이다. 사용된 애노드는 우수한 흑연이다. 전해질은 3:7 v:v EC:EMC 용매에서 1M LiPF6 염을 사용하였다. 전압 윈도우는 3.0 내지 4.3 V이다. 사이클 1 내지 5는 C/10의 충전 속도와 방전 속도를 가진다. 사이클 6 내지 10은 C/5의 충전 속도와 방전 속도를 가진다. 사이클 11 내지 15는 C/5의 충전 속도와 C/2의 방전 속도를 가진다. 사이클 16 내지 20은 C/5의 충전 속도와 1C의 방전 속도를 가진다 (충전/방전 속도 용량; 1C는 60 분 이내에 완전 충전 또는 방전 속도이다). 사이클 21 내지 25는 C/5의 충전 속도와 5C의 방전 속도를 가진다. 사이클 26 내지 30은 C/5의 충전 속도와 10C의 방전 속도를 가진다. 사이클 31 내지 35는 C/10의 충전 속도와 방전 속도를 가진다.
Claims (16)
- 적어도 하나의 미세다공성 분리막 또는 서브-막을 포함하고, 상기 미세다공성 분리막 또는 서브-막은 2 마이크론 미만의 두께를 갖는 복수의 다공성 고분자 마이크로층 또는 나노층을 포함하는 리튬 전지용 전지 분리기.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 마이크로층 또는 나노층을 포함하는 복수의 분리막 또는 서브-막은 서로 또는 미세다공성 고분자 막에 적층된 전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 마이크로층 또는 나노층을 포함하는 분리막 또는 서브-막 중 적어도 하나는 적어도 세 개의 마이크로층 또는 나노층을 갖는 전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 마이크로층 또는 나노층을 포함하는 분리막 또는 서브-막 중 적어도 하나는 하나 이상의 폴리올레핀으로 구성되는 전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 마이크로층 또는 나노층을 포함하는 분리막 또는 서브-막 중 적어도 하나는 공압출된 건식 공정 폴리올레핀 마이크로층 또는 나노층으로 구성되는 전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 마이크로층 또는 나노층을 포함하는 적어도 두 개의 분리막 또는 서브-막을 포함하는 전지 분리기. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 마이크로층 또는 나노층을 포함하는 적어도 세 개의 분리막 또는 서브-막을 포함하는 전지 분리기. - 제1항의 전지 분리기를 포함하는 리튬 전지.
- 다른 고분자 막에 적층되거나 부착되도록 구성되고, 2 마이크론 미만의 두께를 갖는 미세다공성 공압출된 다중-마이크로층 또는 다중-나노층 고분자 막 또는 서브-막을 하나 이상 포함하는 막.
- 다른 고분자 막에 적층되거나 부착되고 2 마이크론 미만의 두께를 갖는 하나 이상의 공압출된 다중 마이크로층 막을 포함하고,
개선된 강도, 및/또는 개선된 셧다운, 및/또는 감소된 찢어짐 경향 중 적어도 하나를 제공하는 전지 분리기. - 다른 고분자 막에 적층되거나 부착된 하나 이상의 공압출된 다중 마이크로층 또는 다중 나노층 막을 포함하고,
개선된 강도, 및/또는 개선된 천공 강도, 개선된 셧다운 및/또는 감소된 찢어짐 경향 중 적어도 하나를 나타내는 분리막. - 제9항의 전지 분리기를 포함하는 리튬 전지.
- 제10항의 전지 분리기를 포함하는 리튬 전지.
- 제11항의 전지 분리기를 포함하는 리튬 전지.
- 제1항의 전지 분리기를 포함하는 이차 리튬 전지.
- 제1항의 전지 분리기를 포함하는 리튬 이온 전지.
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