CN109802079A - 一种多层复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种多层复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用。本申请的多层复合聚丙烯微孔膜由上表层、中间层和下表层组成，中间层为聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的多层结构。本申请的多层复合聚丙烯微孔膜，采用微纳层叠技术形成多层结构中间层，一方面，多层结构具有更好的安全性；另一方面，微纳层叠技术形成中间层，在提高电池隔膜的拉伸强度和穿刺强度等力学性能的同时，可以将电池隔膜做到更薄，能够满足薄型化高安全的锂电池隔膜对力学性能和安全性的需求。

Description

一种多层复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种多层复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着电动汽车和储能行业的发展，对锂电池的要求越来越高，要求锂电池更安全，能量密度更高。锂电池隔膜是锂电池里面最关键的材料之一，直接影响到锂电池的安全和能量密度，所以制备安全、环保、厚度薄、低成本的微孔膜是锂电池隔膜开发过程中的难点。目前，锂电池隔膜的制造方法有湿法和干法两种。其中湿法过程需要使用大量有机稀释剂，设备复杂，成本高，易造成环境污染。干法相对湿法来说，设备简单，成本低，无环境污染问题。干法主要分为干法单向拉伸和干法双向拉伸技术。干法双向拉伸技术制备的微孔膜成孔不均匀，主要是由于聚丙烯在β晶型向α晶型转化过程中成孔的位置与成孔的大小不可控制。所以现在干法隔膜的主流工艺为干法单拉隔膜。

要保证锂电池安全，能量密度高，需要锂电池隔膜在一些关键性能上达到应用需求：厚度薄、强度高、缺陷少、安全性高。要实现这些关键的性能指标，锂电池隔膜的结构的设计和工艺控制至关重要。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的多层复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种多层复合聚丙烯微孔膜，该多层复合聚丙烯微孔膜由上表层、中间层和下表层组成，中间层为聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的多层结构。

需要说明的是，本申请的多层复合聚丙烯微孔膜，一方面其多层结构设计弥补了单层微孔膜存在的缺陷，避免了安全隐患；另一方面通过微纳层叠技术，解决了干法膜直通孔较多的问题，并提高了拉伸强度、穿刺强度等力学性能。本申请的电池隔膜能够满足薄型化高安全的锂电池隔膜对力学性能的需求。

优选的，中间层为微纳层叠技术形成的4-32层层叠的复合结构。

优选的，上表层和下表层分别为聚丙烯层。

优选的，上表层、中间层和下表层中，聚丙烯层由等规度大于96％、熔融指数为0.3-5g/10min的聚丙烯制成。

优选的，多层复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-25微米，其中，上表层的厚度为2-4微米，下表层的厚度为2-4微米。

优选的，多层复合聚丙烯微孔膜的孔隙率为20％-60％。

本申请的另一面公开了本申请的多层复合聚丙烯微孔膜在电池隔膜中的应用。

本申请的多层复合聚丙烯微孔膜中，通过微纳层叠技术形成的中间层，实际上是采用一种新研制的聚烯烃微孔膜制备装置制备而成。具体的，该装置包括挤出机、微纳层倍增器、挤出模头和冷却牵引模块；挤出机用于挤出熔融的聚烯烃材料；微纳层倍增器整体为一种分流分层容器，工艺承接挤出机，用于将熔融的聚烯烃材料分成若干股，然后每一股形成一个层，最终形成若干层层叠的复合多层熔体；挤出模头工艺承接微纳层倍增器，用于挤出若干层层叠的复合多层熔体；冷却牵引模块工艺承接挤出模头，用于将的微纳层倍增的聚烯烃复合多层熔体冷却、流延并牵引至下一工序。

需要说明的是，本申请的聚烯烃微孔膜制备装置，在现有的聚烯烃微孔膜制备装置中引入微纳层倍增器，利用微纳层倍增器制备出多层结构的聚烯烃微孔膜，其余模块或组件，例如挤出机、挤出模头和冷却牵引模块等，都可以参考现有的聚烯烃微孔膜干法拉伸制备装置。微纳层倍增器的基本原理是，将熔融的聚烯烃材料分成若干股，每一股单独形成一层，因此，原则上可以分成若干股，形成若干层，这样多层结构的聚烯烃微孔膜，无论是机械强度，还是孔隙率都优于单独成层的聚烯烃微孔膜。本申请中，工艺承接是指按照聚烯烃材料的运动所经过的模块来说，两者处于前后工位的关系；工艺承接的模块或组件，可以是连接在一起的，也可以是采用管道获得牵引装置将前后工位连在一起。

优选的，微纳层倍增器包括工艺承接的入口段、分流段、分层段、合流段、过渡段和出口段；入口段与挤出机的出口连接，用于接收由挤出机挤出的熔融的聚烯烃材料；分流段包括若干条分流管道，用于将熔融的聚烯烃材料分成若干股；分层段承接分流段，用于对被分成若干股的熔融聚烯烃材料进行预冷，使之再次合流后仍然保持分层，而不会融合在一起；合流段承接分层段，用于逐渐将若干股的熔融聚烯烃材料合拢在一起；过渡段承接合流段，用于将若干股熔融聚烯烃材料逐渐压制成层状，并最终层叠在一起；出口段承接过渡段，用于输出若个层层叠的复合多层熔体，获得微纳层倍增的聚烯烃复合多层熔体；挤出模头与出口段连接，用于挤出微纳层倍增的聚烯烃复合多层熔体。

需要说明的是，入口段、分流段、分层段、合流段、过渡段和出口段的具体结构形式只是本申请装置的一种实现方式中，具体采用的微纳层倍增器结构，不排除还可以采用其它类似的结构，以实现分流、分层功能，在此不作具体限定。

优选的，本申请装置还包括共挤模块，共挤模块设置于挤出机和微纳层倍增器的入口段之间，用于将多个挤出机挤出的聚烯烃材料汇合挤出，然后再输送给微纳层倍增器进行微纳层倍增。

需要说明的是，在聚烯烃微孔膜的制备过程中，通常可将同种或不同材料的聚烯烃共挤出，以形成多层复合膜，例如采用相同牌号聚丙烯或聚乙烯，不同牌号聚丙烯或聚乙烯共挤出，或者不同材料，如聚丙烯和聚乙烯两种聚烯烃共挤出；因此，需要采用共挤模块将多个挤出机挤出的不同或相同材料的聚烯烃汇合挤出，再进行微纳层倍增。

优选的，本申请装置包括，将若干个微纳层倍增器串联，微纳层倍增器之间采用挤出模头过渡连接，最后一个微纳层倍增器连接挤出模头后与冷却牵引模块工艺承接。

需要说明的是，每个微纳层倍增器能够分流出的股数是有限的，因此，如果只采用一个微纳层倍增器所能够形成的微纳层也是有限的。为了获得更多层数的微纳层，本申请优选的方案中将多个微纳层倍增器串联使用，这样就可以获得更多层数。原理上，假设聚烯烃材料是由A和B两种聚烯烃塑化熔融后汇合由共挤模块挤出到微纳层倍增器的，设每个微纳层倍增器能够分流出2股，如果n个微纳层倍增器串联则可以获得的层数为2×2ⁿ层；也就是说，若干个微纳层倍增器串联能够获得的层数为x×yⁿ层，其中x为共挤模块挤出的聚烯烃数，即挤出机的数量，y为每个微纳层倍增器能够分流出股数，n为微纳层倍增器的串联个数。一般来说，挤出机的数量为1个、2个或3个，因此，x的取值通常为1-3，当然，如果不考虑机械成本，或者一些特殊生产需求，也可以采用更多的挤出机。通常每个微纳层倍增器能够分流出2股或4股，因此，y的取值可以是2或4，当然，也不排除其它特殊的设计。微纳层倍增器的个数取决于所需要的聚烯烃微孔膜的层数，以及每个微纳层倍增器能够分流出的股数；例如，对于两个挤出机、每个微纳层倍增器分流出4股的情况下，3个微纳层倍增器串联已经可以制备出128层的聚烯烃微孔膜；虽然层数增加对聚烯烃微孔膜的机械性能有增加，但是，如果层数太多，孔的曲折率增加，会影响透气值；因此，对于4股的微纳层倍增器通常采用1-3个即可，而对于2股的微纳层倍增器采用1-5个即可，当然，根据不同的产品需求，也可以采用更多个微纳层倍增器串联，在此不作具体限定。

基于新研发的聚烯烃微孔膜制备装置，本申请的多层复合聚丙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

(a)微纳层叠：将制备中间层的聚丙烯原料由两个挤出机挤出，然后由共挤模块汇合挤出到微纳层倍增器中，形成微纳层叠的多层结构的中间层；

(b)基膜制备：将制备上表层和下表层的聚丙烯原料由两个挤出机挤出，然后由共挤模头将挤出的上表层、中间层和下表层汇合挤出，形成基膜；

(c)退火：把制备好的基膜进行高温热处理形成完善片晶，即退火处理，高温热处理的温度为120-150℃；

(d)拉伸：对退火处理的产物进行三个步骤处理，即冷拉、热拉和热定型，获得所述电池隔膜。

优选的，(d)拉伸步骤中，冷拉倍率1.02-1.3，冷拉温度为40-120℃；热拉倍率1.2-3.0，130-155℃；热定型倍率0.99-0.6，热定型温度为150-165℃。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的多层复合聚丙烯微孔膜，采用微纳层叠技术形成多层结构中间层，一方面，多层结构具有更好的安全性；另一方面，微纳层叠技术形成中间层，在提高电池隔膜的拉伸强度和穿刺强度等力学性能的同时，可以将电池隔膜做到更薄，能够满足薄型化高安全的锂电池隔膜对力学性能和安全性的需求。

附图说明

图1是本申请实施例中聚烯烃微孔膜制备装置的构造示意图；

图2是本申请实施例中微纳层倍增器的结构示意图；

图3是本申请实施例中多层复合聚丙烯微孔膜的结构示意图。

具体实施方式

本申请创造性的将微纳层叠技术应用于作为电池隔膜的多层复合聚丙烯微孔膜的制备，具体的，多层复合聚丙烯微孔膜由上表层、中间层和下表层组成，中间层为聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的多层结构。

需要说明的是，微纳层叠技术形成的微纳层状复合材料在聚合物高性能化和功能化方面有巨大潜力，能够提高复合材料的韧性和强度。目前微纳层叠技术应用于高强高韧材料、高阻隔包装材料、声纳隐身材料、电磁屏蔽、微纳电容器高性能介电材料、多种药物的一体化可控缓释材料等方面。微纳层状复合材料随层数增加，抗穿刺、抗撕裂等力学性能提高，缺陷数量降低；本申请创造性地把锂电池隔膜的需求和微纳层状材料的结构设计相结合，能够有效的提高电池隔膜的整体拉伸强度、穿刺强度等力学性能，从而制备薄型化、高安全、高强度、环保的锂电池隔膜。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例的聚烯烃微孔膜制备装置，其中，用于制备微纳层叠的多层结构的中间层的部分，如图1所示，包括两台挤出机1、共挤模块5、微纳层倍增器2、挤出模头3和冷却牵引模块4；其中，两台挤出机1分别用于挤出制备中间层的两种不同规格的聚丙烯原料；共挤模块5设置于两台挤出机的输出口，用于将两台挤出机挤出的聚烯烃材料汇合挤出，然后再输送给微纳层倍增器2；微纳层倍增器2整体为一种分流分层容器，用于将共挤模块5挤出的熔融的聚烯烃物料分成若干股，然后每一股形成一个层，最终形成若干层层叠的复合多层熔体；挤出模头3工艺承接微纳层倍增器2，用于挤出若干层微纳层叠的多层结构的中间层熔体；中间层熔体与上表层和下表层的熔体汇合后，由工艺承接的冷却牵引模块4将挤出的聚烯烃复合多层熔体冷却、流延并牵引至下一工序。

本例的微纳层倍增器2，如图2所示，包括工艺承接的入口段21、分流段22、分层段23、合流段24、过渡段25和出口段26；入口段21与共挤模块5的出口连接，用于接收由共挤模块挤出的熔融的聚烯烃材料；分流段22包括若干条分流管道，用于将熔融的聚烯烃材料分成若干股，一般可以分成两股或四股，图2所示为分成四股的微纳层倍增器，但是，本例考虑到聚烯烃微孔膜的层数太多容易引起透气值大幅增加，本例具体采用的是可以分为两股的微纳层倍增器，即分流段22包括两条分流管道，将熔融的聚烯烃材料分成两股；分层段23承接分流段22，用于对被分成两股的熔融聚烯烃材料进行预冷，使之再次合流后仍然保持分层，而不会融合在一起；合流段24承接分层段23，用于逐渐将两股熔融聚烯烃材料合拢在一起；过渡段25承接合流段24，用于将两股熔融聚烯烃材料逐渐压制成层状，并最终层叠在一起，形成2×2共计四层层叠的结构；出口段26承接过渡段25，用于输出四层层叠的复合多层熔体，即微纳层叠的多层结构的中间层熔体。

可以理解，以上仅仅是采用一个两股微纳层倍增器示例性的说明本例的聚烯烃微孔膜制备装置，如果想获得跟多层的结构，可以采用多个微纳层倍增器串联，具体的，微纳层倍增器之间采用挤出模头过渡连接，最后一个微纳层倍增器连接挤出模头后与冷却牵引模块工艺承接。例如，如果采用n个微纳层倍增器串联，则可以获得2×2ⁿ层的微纳层叠的多层结构的中间层熔体。具体根据生产需求而定，在此不作具体限定。

基于本例的聚烯烃微孔膜制备装置，本例的多层复合聚丙烯微孔膜制备方法包括以下步骤：

(a)微纳层叠：将制备中间层的聚丙烯原料由两个挤出机挤出，然后由共挤模块汇合挤出到微纳层倍增器中，形成微纳层叠的多层结构的中间层；

(b)基膜制备：将制备上表层和下表层的聚丙烯原料由两个挤出机挤出，然后由共挤模头将挤出的上表层、中间层和下表层汇合挤出，形成基膜；

(c)退火：把制备好的基膜进行高温热处理形成完善片晶，即退火处理，高温热处理的温度为120-150℃；

(d)拉伸：对退火处理的产物进行三个步骤处理，即冷拉、热拉和热定型，获得所述电池隔膜；其中，冷拉倍率1.02-1.3，冷拉温度为40-120℃；热拉倍率1.2-3.0，130-155℃；热定型倍率0.99-0.6，热定型温度为150-165℃。

基于本例的聚烯烃微孔膜制备装置和方法，本例制备了多层结构的多层复合聚丙烯微孔膜，本例的多层复合聚丙烯微孔膜，如图3所示，上表层31、中间层32和下表层33组成，中间层32为聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的多层结构。其中，上表层采用等规度98％、熔融指数为2g/10min的聚丙烯制成，下表层采用聚丙烯和上表层相同，中间层32分别采用等规度97.5％、熔融指数为0.5g/10min的聚丙烯，以下简称第一聚丙烯，和等规度98％、熔融指数为2g/10min的聚丙烯，以下简称第二聚丙烯，通过微纳层叠技术形成，即两种聚丙烯原料分别有不同的挤出机挤出。中间层32为4层第一聚丙烯层和4层第二聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的交叉层叠的8层层叠的复合结构，制备8层层叠的中间层具体采用了两个串联的微纳层倍增器。本例的聚烯烃微孔膜总厚度为16微米，上表层厚度为2微米，下表层厚度为2微米中间层厚度为12微米，中间层中两种聚丙烯层厚度相等。

本例的聚烯烃微孔膜的具体制备条件为，(c)退火步骤中，退火处理的温度为145℃；(d)拉伸步骤中，冷拉倍率1.05，冷拉温度为50℃，热拉倍率2.0，热拉温度145℃，热定型倍率0.85，热定型温度150℃。

实施例2

本例采用实施例1相同的装置和方法制备多层复合聚丙烯微孔膜，所不同的是，本例的多层复合聚丙烯微孔膜，上表层采用等规度98％、熔融指数为1.3g/10min的聚丙烯制成，下表层采用聚丙烯和上表层相同，中间层的第一聚丙烯的等规度97％、熔融指数为0.8g/10min，第二聚丙烯的等规度98％、熔融指数为1.3g/10min。中间层为8层第一聚丙烯层和8层第二聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的交叉层叠的16层层叠的复合结构，制备16层层叠的中间层具体采用了三个串联的微纳层倍增器。本例的聚烯烃微孔膜总厚度为16微米，上表层厚度为3微米，下表层厚度为3微米中间层厚度为10微米，中间层中两种聚丙烯层厚度相等。

本例的聚烯烃微孔膜的具体制备条件为，(c)退火步骤中，退火处理的温度为145℃；(d)拉伸步骤中，冷拉倍率1.1，冷拉温度为80℃，热拉倍率1.9，热拉温度130℃，热定型倍率0.9，热定型温度160℃。

实施例3

本例采用实施例1相同的装置和方法制备多层复合聚丙烯微孔膜，所不同的是，本例的多层复合聚丙烯微孔膜，上表层采用等规度97％、熔融指数为1.5g/10min的聚丙烯制成，下表层采用聚丙烯和上表层相同，中间层的第一聚丙烯的等规度98.5％、熔融指数为0.6g/10min，第二聚丙烯的等规度97％、熔融指数为1.5g/10min。中间层为16层第一聚丙烯层和16层第二聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的交叉层叠的32层层叠的复合结构，制备32层层叠的中间层具体采用了四个串联的微纳层倍增器。本例的聚烯烃微孔膜总厚度为16微米，上表层厚度为2微米，下表层厚度为2微米中间层厚度为12微米，中间层中两种聚丙烯层厚度相等。

本例的聚烯烃微孔膜的具体制备条件为，(c)退火步骤中，退火处理的温度为145℃；(d)拉伸步骤中，冷拉倍率1.05，冷拉温度为50℃，热拉倍率2.0，热拉温度145℃，热定型倍率0.85，热定型温度150℃。

对实施例1至3的多层复合聚丙烯微孔膜进行以下参数特征测试：

(1)厚度测试

参考GB/T 6672－2001进行，采用手持式测厚仪测量，沿膜的TD方向每隔5cm取5个点测量，测量的平均值为其厚度，厚度单位为μm。

(2)拉伸强度测试

参考GB/T 1040.3-2006进行，取规格为100mm×20mm的样品在电子拉力机测量。

(3)穿刺强度测试

参考GB/T 21302-2007进行，取直径大于60mm的样品夹在电子拉力机的穿刺夹具中，用直径为1mm的平头针以100mm/s速度向下将样品刺穿测量。

(4)离子电导率测试

将1层隔膜裁成与40mm*60mm金属板相匹配尺寸，组装成软包电池，注入电解液，测试交流阻抗，然后依次放入1～4层数量隔膜，测试电阻值，以隔膜层数为横坐标，隔膜电阻为纵坐标作曲线，求出曲线的斜率即为离子电导率，可表征锂离子在隔膜中迁移能力。

(5)闭孔温度测试

采用热机械分析仪(缩写TMA)的拉伸模式，以3℃/min升温速率，20mN载荷测量样品长度变化情况，闭孔温度为PE熔点附近形变量拐点处温度，单位为℃。

(6)破膜温度测试

采用热机械分析仪(TMA)的拉伸模式，以3℃/min升温速率，20mN载荷测量样品长度变化情况，破膜温度为样品膜破裂时的温度，单位为℃。

(7)孔径大小测试

采用毛细管流动分析仪进行测试，毛细管流动分析仪是通过泡点法即采用惰性气体冲破已润湿的隔膜，测量气体流出的压力值，通过计算得到孔径参数，参考CB/T2165进行。

与此同时，采用按照常规方法制备的单层结构的16微米的聚丙烯微孔膜(即PP隔膜)作为对照，同样进行以上各项测试。实施例1至3和常规聚丙烯微孔膜的各项测试结果如表1所示。

表1隔膜性能测试结果

表1的结果显示，通过微纳叠层方式制备的多层复合聚丙烯微孔膜，与单层的聚丙烯微孔膜相比，本申请实施例1至3的电池隔膜都具有较高的拉伸强度和穿刺强度，以及较低的离子电导率，并且平均孔径也有所降低；这些特征能够满足锂电池隔膜对薄型化高安全的需求。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (9)

1.一种多层复合聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述多层复合聚丙烯微孔膜由上表层、中间层和下表层组成，所述中间层为聚丙烯层通过微纳层叠技术形成的多层结构。

2.根据权利要求1所述的多层复合聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述中间层为微纳层叠技术形成的4-32层层叠的复合结构。

3.根据权利要求1所述的多层复合聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述上表层和下表层分别为聚丙烯层。

4.根据权利要求3所述的多层复合聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述上表层、中间层和下表层中，聚丙烯层由等规度大于96％、熔融指数为0.3-5g/10min的聚丙烯制成。

5.根据权利要求1-4任一项所述的多层复合聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述多层复合聚丙烯微孔膜的厚度为10-25微米，其中，所述上表层的厚度为2-4微米，所述下表层的厚度为2-4微米。

6.根据权利要求1-4任一项所述的多层复合聚丙烯微孔膜，其特征在于：所述多层复合聚丙烯微孔膜的孔隙率为20％-60％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的多层复合聚丙烯微孔膜在电池隔膜中的应用。

8.根据权利要求1-6任一项所述的多层复合聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(a)微纳层叠：将制备中间层的聚丙烯原料由两个挤出机挤出，然后由共挤模块汇合挤出到微纳层倍增器中，形成微纳层叠的多层结构的中间层；

(b)基膜制备：将制备上表层和下表层的聚丙烯原料由两个挤出机挤出，然后由共挤模头将挤出的上表层、中间层和下表层汇合挤出，形成基膜；

(c)退火：把制备好的基膜进行高温热处理形成完善片晶，即退火处理，高温热处理的温度为120-150℃；

(d)拉伸：对退火处理的产物进行三个步骤处理，即冷拉、热拉和热定型，获得所述电池隔膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述(d)拉伸步骤中，冷拉倍率1.02-1.3，冷拉温度为40-120℃；热拉倍率1.2-3.0，130-155℃；热定型倍率0.99-0.6，热定型温度为150-165℃。