CN107732100A - 一种三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三层共挤锂离子电池隔膜，它为A1/B/A2三层结构，表层A1、A2均为聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯形成的多孔结构，中间层B为聚丙烯形成的多孔结构，制备方法为：(1)对苯二甲酸与乙二醇充分酯化和缩聚获得PET乙二醇悬浮液，然后再与聚丙烯粉末制备得到PET改性聚丙烯；(2)熔融塑化聚丙烯的和PET改性聚丙烯熔融共挤牵引成膜；(3)经过退火、冷拉、热拉、热定型，制得PET改性聚丙烯/聚丙烯/PET改性聚丙烯三层共挤锂电池隔膜。该隔膜两侧PET改性聚丙烯层具有较高的熔化温度，可以提高锂电池极端高温情况下隔膜的熔体完整性和电池安全性；此外还具有较好的韧性，可以改善隔膜在电池装配过程中的加工性能。

Description

一种三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜在锂离子电池中起到分隔正负极、隔绝电子传导及给锂离子传递提供通道的作用，是决定锂电池内界面结构、内阻、容量、循环性能，特别是安全性能的关键材料。在过充/过放或其它极端条件下，锂电池内部温度会极速上升。当电池内部温度接近隔膜成孔材料熔点时，成孔材料会软化并发生闭孔行为，从而阻断离子传输形成断路，起到安全保护的作用。但是，单层材质的隔膜由于闭孔温度和熔化温度相同，隔膜在闭孔的同时由于温度急剧升高，反应不及极易导致破膜，从而引起电池正负极直接接触，造成短路和爆炸。
为解决闭孔温度和熔化温度相同的问题，研究者采用异质材料对隔膜进行复合以获得较高的隔膜熔点温差，从而闭孔后使隔膜在温度继续上升的一段区间仍保持一定的完整性(高温熔体完整性)。如在专利US5952120中，Celgard采用PE微孔膜和PP微孔膜进行热压复合，获得PE/PP复合的多层结构。通常认为，PE熔点为135℃，PP为165℃，从闭孔到隔膜破坏仍有几十摄氏度的温度空间以保证电池安全地停止工作。但是，这种形成微孔膜后再复合的非原位复合技术制备的多层膜厚度较大；同时为了不损坏隔膜的孔结构，热复合温度较低，PE/PP的粘接不充分，导致隔膜在温度升高的工作条件下会发生分层行为。对于非层状的复合技术，Tang haolin等人(J Power Sources 2013，241，203)采用PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯物)与ePTFE(膨体聚四氟乙烯)多孔网络复合，制备的PVDF-HFP/ePTFE复合隔膜闭孔温度为～150℃，由于ePTFE形成了连续的网状结构，其熔化温度(破膜温度)达到～350℃。但是，这种以多孔网络为基体的复合技术成本过高，不能满足大规模工业生产的需要。
锂电池隔膜要求具有均匀的孔结构和材料结构，因此目前隔膜生产最主流的单向干法拉伸技术，成孔原理是熔化聚烯烃树脂并挤出流延成薄膜，随后退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经设备行进方向的机械拉伸使薄膜中的非晶区破裂形成微孔。而目前来说，由于PET和PP熔点差值较大，高温流动性差异大，纯PET和纯PP很难制备出孔径均匀的结构，故目前现阶段有关于采用PET制备共挤锂离子电池隔膜鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法，大幅度提升了隔膜的穿刺强度和拉伸强度，并大幅度提升了隔膜的短路温度，保持高温熔体完整性从而阻隔正负极。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种三层共挤锂离子电池隔膜，它为A1/B/A2三层结构，表层A1、A2均为聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯形成的多孔结构，中间层B为聚丙烯形成的多孔结构。
按上述方案，所述的中间层B厚度为5～15μm。
按上述方案，所述的表层A1、A2厚度均为2～10μm，表层A1、A2的厚度相等或者不等。
按上述方案，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯是聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的复合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯的重量比为1：10～1：30。
按上述方案，所述的聚丙烯230℃熔融指数为2.2～8。
本发明上述聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，主要步骤如下：
1)合成聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯：在高压釜中以对苯二甲酸、乙二醇为原料，乙二醇充分过量，高温保压充分酯化和缩聚获得PET乙二醇悬浮液，然后将PET乙二醇悬浮液与聚丙烯粉末混合、干燥，双螺杆挤出、冷却、切粒，得到PET改性聚丙烯；
2)塑化步骤：将聚丙烯和步骤1)制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯(PET改性聚丙烯)分别加入两个挤出机熔融塑化；
3)流延步骤：将步骤2)所得熔融塑化的聚丙烯和PET改性聚丙烯同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜；
4)退火步骤：将步骤3)所得具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜进行退火处理，自然冷却至室温；
5)拉伸步骤：对步骤4)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，形成多孔膜结构；
6)热定型步骤：对步骤5)所得多孔膜经热定型后冷却至室温，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。
按上述方案，步骤1)中，合成聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯的具体步骤为：将对苯二甲酸、乙二醇按照重量比为1：1.8～2.2的比例混合，加入高压反应釜中，以2～5℃/min升温至220～240℃，保温30～40min；然后升温至250～260℃，保温30～40min；使乙二醇和对苯二甲酸充分酯化和缩聚，冷却后取出球磨2～4h，获得聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇悬浮液(PET乙二醇悬浮液)；然后将PET乙二醇悬浮液与聚丙烯粉末按照有效固含量1：10～1：30(即PET乙二醇悬浮液中PET质量与聚丙烯粉末质量的比例为1：10～1：30)混合、干燥，投入已预热到165～180℃的双螺杆挤出机中，熔体挤出、冷却、切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯。
按上述方案，步骤2)中，聚丙烯挤出机输送段温度50～75℃、压缩段温度140℃～225℃、熔融段温度170℃～225℃、计量段温度170℃～215℃、螺杆转速为50～300rpm；步骤1)制备的PET改性聚丙烯挤出机输送段温度50～75℃、压缩段温度140℃～225℃、熔融段温度190℃～230℃、计量段温度190℃～225℃、螺杆转速为50～300rpm。
按上述方案，步骤3)中，模头温度为190～215℃，模口开度2.0～3.0mm，流延辊速25～80m/min，冷却辊温度35～100℃。
按上述方案，步骤4)中，退火温度为110～130℃，退火时间为10s～5min。
按上述方案，步骤5)中，冷拉温度为30～50℃、拉伸比为1.2～1.5；热拉温度为120～150℃、拉伸比为1.5～3.0。
按上述方案，步骤6)中，热定型温度为125～140℃，时间为10s～5min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所制备的锂电池隔膜具有两侧PET改性聚丙烯层具有较高的熔化温度，大幅度提升了膜的穿刺强度和拉伸强度，并大幅度提升了隔膜的短路温度，在PET含量达到较大值(例如实施例2～4)时，短路温度达到200℃以上，而隔膜的短路温度大幅度高于闭孔温度使电池温度过高并持续上升过程中，隔膜闭孔后在温度继续上升的一段区间仍保持一定的完整性(高温熔体完整性)，从而阻隔正负极，避免热安全事故的发生，相对纯聚乙烯、纯聚丙烯膜本发明可以提高锂电池极端高温情况下隔膜的熔体完整性和电池安全性。
2、本发明针对聚丙烯与PET具有较大的高温流动性差异，三层共挤异质复合锂电隔膜不能兼顾同步流延和同步拉伸成孔的技术难题陷，通过原位合成制备PET乙二醇悬浮液，后续与聚丙烯PP混合从而在PP表面包覆，然后再用挤出机制备成母料，最终保证本发明所得三层共挤锂离子电池隔膜的各层高温流动性就基本一致，从而实现兼顾同步流延和同步拉伸成孔的要求。
3、此外，本发明中，PET改性聚丙烯具有较好的韧性，可以改善隔膜在电池装配过程中的加工性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)合成聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯：将对苯二甲酸、乙二醇按照重量比为1：1.8的比例混合，加入高压反应釜中，以2℃/min升温至220℃，保温30min；然后升温至250℃，保温30min，使乙二醇和对苯二甲酸充分酯化和缩聚，冷却后取出球磨2h，获得PET乙二醇悬浮液；然后，将PET乙二醇悬浮液与聚丙烯粉末(燕山石化、F1608、230℃熔融指数8)按照固含量1：30混合、干燥，投入已预热到165℃的双螺杆挤出机中，熔体挤出、冷却、切粒，得到PET改性聚丙烯；
2)塑化步骤：将聚丙烯(燕山石化、F1608、230℃熔融指数8)和步骤1)制备的PET改性聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化，其中，聚丙烯挤出机输送段温度50～55℃、压缩段温度140℃～200℃、熔融段温度170℃～200℃、计量段温度170℃～195℃、螺杆转速为300rpm；步骤1)制备的PET改性聚丙烯挤出机输送段温度50～55℃、压缩段温度140℃～195℃、熔融段温度190℃～210℃、计量段温度190℃～205℃、螺杆转速为300rpm；
3)流延步骤：熔融塑化的聚丙烯烯和PET改性聚丙烯同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜，其中，模头温度为190～200℃，模口开度2.0mm，流延辊速25m/min，冷却辊温度35℃；
4)退火步骤：将步骤3)所得具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜进行退火处理，退火温度为110℃，退火时间为10s，自然冷却至室温；
5)拉伸步骤：对步骤4)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为30℃、拉伸比为1.2；热拉温度为120℃、拉伸比为1.5，形成多孔膜结构；
6)热定型步骤：对步骤5)所得多孔膜在125℃热定型10s，之后冷却至室温，得到B层厚度为15μm、表层A1和A2厚度均为10μm、总厚度45μm的PET改性聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜，其性能指标如表1所示。
为了便于比较，中间B层和表层A1和A2均采用聚丙烯(燕山石化、F1608、230℃熔融指数8)制备的膜测试结果也列举在表1中，作为对比例1。
实施例2
一种三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)合成聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯：将对苯二甲酸、乙二醇按照重量比为1：2.2的比例混合，加入高压反应釜中，以5℃/min升温至240℃，保温40min；然后升温至260℃，保温40min，使乙二醇和对苯二甲酸充分酯化和缩聚，冷却后取出球磨4h，获得PET乙二醇悬浮液；然后，将PET乙二醇悬浮液与聚丙烯粉末(上海金山、M700R、230℃熔融指数7)按照固含量1：25混合、干燥，投入已预热到180℃的双螺杆挤出机中，熔体挤出、冷却、切粒，得到PET改性聚丙烯；
2)塑化步骤：将聚丙烯(上海金山、M700R、230℃熔融指数7)和步骤1)制备的PET改性聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化，其中，聚丙烯挤出机输送段温度60～75℃、压缩段温度180℃～225℃、熔融段温度195℃～225℃、计量段温度190℃～215℃、螺杆转速为90rpm；步骤(1)制备的PET改性聚丙烯挤出机输送段温度65～75℃、压缩段温度180℃～225℃、熔融段温度210℃～230℃、计量段温度210℃～225℃、螺杆转速为50rpm；
3)流延步骤：熔融塑化的聚丙烯烯和PET改性聚丙烯同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜，其中，模头温度为205～215℃，模口开度3.0mm，流延辊速80m/min，冷却辊温度100℃；
4)退火步骤：将步骤3)所得具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜进行退火处理，退火温度为130℃，退火时间为5min，自然冷却至室温；
5)拉伸步骤：对步骤4)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为50℃、拉伸比为1.5；热拉温度为150℃、拉伸比为3.0，形成多孔膜结构；
6)热定型步骤：对步骤5)所得多孔膜在140℃热定型5min，之后冷却至室温，得到B层厚度为10μm、表层A1和A2厚度均为5μm、总厚度20μm的PET改性聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。
实施例3
一种三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)合成聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯：将对苯二甲酸、乙二醇按照重量比为1：2的比例混合，加入高压反应釜中，以3℃/min升温至230℃，保温35min；然后升温至255℃，保温35min，使乙二醇和对苯二甲酸充分酯化和缩聚，冷却后取出球磨3h，获得PET乙二醇悬浮液；然后，将PET乙二醇悬浮液与聚丙烯粉末(燕山石化、T1702、230℃熔融指数2.2)按照固含量1：10混合、干燥，投入已预热到175℃的双螺杆挤出机中，熔体挤出、冷却、切粒，得到PET改性聚丙烯；
2)塑化步骤：将聚丙烯(燕山石化、T1702、230℃熔融指数2.2)和步骤1)制备的PET改性聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化，其中，聚丙烯挤出机输送段温度55～65℃、压缩段温度150℃～215℃、熔融段温度190℃～215℃、计量段温度190℃～205℃、螺杆转速为230rpm；步骤(1)制备的PET改性聚丙烯挤出机输送段温度55～65℃、压缩段温度150℃～215℃、熔融段温度195℃～220℃、计量段温度200℃～215℃、螺杆转速为90rpm；
3)流延步骤：熔融塑化的聚丙烯烯和PET改性聚丙烯同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜，其中，模头温度为195～205℃，模口开度2.5mm，流延辊速50m/min，冷却辊温度50℃；
4)退火步骤：将步骤3)所得具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜进行退火处理，退火温度为120℃，退火时间为3min，自然冷却至室温；
5)拉伸步骤：对步骤4)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为40℃、拉伸比为1.3；热拉温度为130℃、拉伸比为2.0，形成多孔膜结构；
6)热定型步骤：对步骤5)所得多孔膜在130℃热定型2min，之后冷却至室温，得到B层厚度为12μm、表层A1和A2厚度均为3μm、总厚度18μm的PET改性聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。
实施例4
一种三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)合成聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯：将对苯二甲酸、乙二醇按照重量比为1：2.1的比例混合，加入高压反应釜中，以4℃/min升温至205℃，保温32min；然后升温至252℃，保温36min，使乙二醇和对苯二甲酸充分酯化和缩聚，冷却后取出球磨2.25h，获得PET乙二醇悬浮液；然后，将PET乙二醇悬浮液与聚丙烯粉末(大韩油化、S801、230℃熔融指数3.5)按照固含量1：16混合、干燥，投入已预热到168℃的双螺杆挤出机中，熔体挤出、冷却、切粒，得到PET改性聚丙烯；
2)塑化步骤：将聚丙烯(大韩油化、S801、230℃熔融指数3.5)和步骤1)制备的PET改性聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化，其中，聚丙烯挤出机输送段温度52～74℃、压缩段温度150℃～215℃、熔融段温度180℃～224℃、计量段温度180℃～211℃、螺杆转速为50rpm；步骤(1)制备的PET改性聚丙烯挤出机输送段温度53～72℃、压缩段温度148℃～203℃、熔融段温度198℃～207℃、计量段温度195℃～215℃、螺杆转速为72rpm；
3)流延步骤：熔融塑化的聚丙烯烯和PET改性聚丙烯同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜，其中，模头温度为194～210℃，模口开度2.3mm，流延辊速54m/min，冷却辊温度68℃；
4)退火步骤：将步骤3)所得具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜进行退火处理，退火温度为117℃，退火时间为2min，自然冷却至室温；
5)拉伸步骤：对步骤4)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，冷拉温度为42℃、拉伸比为1.4；热拉温度为132℃、拉伸比为1.7，形成多孔膜结构；
6)热定型步骤：对步骤5)所得多孔膜在132℃热定型1min，之后冷却至室温，得到B层厚度为5μm、表层A1和A2厚度均为2μm、总厚度9μm的PET改性聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。
上述实施例中，采用万能材料拉伸机测量PET改性聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜的断裂强度、穿刺强度；采用Gurley透气仪测量孔隙率；采用粉末状磷酸铁锂为正极材料、人造石墨为负极组装纽扣电池，在环境试验箱中以0.1℃/min的速度升温，采用电化学工作站测量离子断路时的温度(闭孔温度)、电子短路出现时的温度(熔化温度)，其数据检验结果如下表1所示。
表1实施例制备的PET改性聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜数据检验结果
实施例1 对比例1 实施例2 实施例3 实施例4
透气率s/100mL 786 817 345 317 261
穿刺强度，gf 945 816 423 459 285
纵向拉伸强度，MPa 157 142 156 168 165
收缩率(110℃,2h) 2.3 3.6 1.7 1.2 2.1
闭孔温度，℃ 172 173 167 168 163
熔化温度，℃ 167 167 169 167 163
短路温度，℃ 189 172 202 246 237
如表1所示，本发明所制备PET改性聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜，透气性佳，穿刺强度和纵向拉伸强度、收缩率适宜，并且具有中间层较低的闭孔温度和表层较高的熔化温度，提高了锂电池极端高温情况下隔膜的熔体完整性和电池安全性。尤其是，相同条件下，PET改性聚丙烯大幅度提升了隔膜的穿刺强度和拉伸强度，并大幅度提升了隔膜的短路温度，在PET含量达到较大值(实施例2～4)时，短路温度达到200℃以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三层共挤锂离子电池隔膜，其特征在于它为A1/B/A2三层结构，表层A1、A2均为聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯形成的多孔结构，中间层B为聚丙烯形成的多孔结构。
2.根据权利要求1所述的一种三层共挤锂离子电池隔膜，其特征在于所述的中间层B厚度为5～15μm；所述的表层A1、A2厚度均为2～10μm，表层A1、A2的厚度相等或者不等。
3.根据权利要求1所述的一种三层共挤锂离子电池隔膜，其特征在于所述聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯是聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚丙烯的复合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯的重量比为1：10～1：30。
4.根据权利要求1所述的一种三层共挤锂离子电池隔膜，其特征在于所述的聚丙烯230℃熔融指数为2.2～8。
5.一种三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
1)合成聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯：将PET乙二醇悬浮液与聚丙烯粉末按照固含量1：10～1：30混合、干燥，双螺杆挤出、冷却、切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯；
2)塑化步骤：将聚丙烯和步骤1)制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯分别加入两个挤出机熔融塑化；
3)流延步骤：将步骤2)所得熔融塑化的聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯同步从三层共挤流延机的三层复合流延模头中共挤出，并在高倍牵伸比下牵引成膜，得到具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜；
4)退火步骤：将步骤3)所得具有A1/B/A2三层结构的共挤流延膜进行退火处理，自然冷却至室温；
5)拉伸步骤：对步骤4)所得退火处理的流延膜依次进行纵向冷拉伸、热拉伸，形成多孔膜结构；
6)热定型步骤：对步骤5)所得多孔膜经热定型后冷却至室温，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的一种三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤1)中，合成聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯的具体步骤为：在高压釜中以对苯二甲酸、乙二醇为原料，乙二醇充分过量，对苯二甲酸、乙二醇按照重量比为1：1.8～2.2，升温至220～260℃，保温60～80min，充分酯化和缩聚获得PET乙二醇悬浮液，然后将PET乙二醇悬浮液与聚丙烯粉末按照固含量1：10～1：30混合、干燥，投入已预热到165～180℃的双螺杆挤出机中，熔体挤出、冷却、切粒，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯。
7.根据权利要求5所述的一种三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤2)中，聚丙烯挤出机输送段温度50～75℃、压缩段温度140℃～225℃、熔融段温度170℃～225℃、计量段温度170℃～215℃、螺杆转速为50～300rpm；步骤1)制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯改性聚丙烯挤出机输送段温度50～75℃、压缩段温度140℃～225℃、熔融段温度190℃～230℃、计量段温度190℃～225℃、螺杆转速为50～300rpm。
8.根据权利要求5所述的一种三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤3)中，模头温度为190～215℃，模口开度2.0～3.0mm，流延辊速25～80m/min，冷却辊温度35～100℃。
9.根据权利要求5所述的一种三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤4)中，退火温度为110～130℃，退火时间为10s～5min。
10.根据权利要求5所述的一种三层共挤锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于步骤5)中，冷拉温度为30～50℃、拉伸比为1.2～1.5；热拉温度为120～150℃、拉伸比为1.5～3.0；步骤6)中，热定型温度为125～140℃，时间为10s～5min。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786636A (zh) * 2018-12-29 2019-05-21 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种多层低温阻隔锂电池隔膜及其制备方法
CN109786635A (zh) * 2018-12-29 2019-05-21 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种具有耐高温涂层的多层复合锂电池隔膜及其制备方法
CN109802079A (zh) * 2018-12-29 2019-05-24 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种多层复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用
CN110355976A (zh) * 2019-07-18 2019-10-22 广东宝路盛精密机械有限公司 一种锂电池三层共挤隔膜生产设备
CN111477923A (zh) * 2020-03-24 2020-07-31 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种三层共挤复合质子交换膜及其制备方法
CN111490278A (zh) * 2020-03-24 2020-08-04 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种三层共挤质子交换膜及其制备方法
CN111952516A (zh) * 2020-08-17 2020-11-17 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷掺杂锂电池复合隔膜的制备方法
CN111952520A (zh) * 2020-08-17 2020-11-17 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷掺杂隔膜、制备方法及锂电池
CN111941977A (zh) * 2020-08-07 2020-11-17 常州浩文塑料新材料有限公司 一种防水透气膜及其生产工艺
CN113675529A (zh) * 2021-08-19 2021-11-19 杭州君杭科技有限公司 一种新能源汽车用锂离子电池隔膜材料及其制备方法
CN114188658A (zh) * 2021-11-15 2022-03-15 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种薄膜及其制备方法与电池
CN114497896A (zh) * 2022-04-14 2022-05-13 宁波长阳科技股份有限公司 一种高强度三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101985085A (zh) * 2010-11-04 2011-03-16 浙江大学 聚酯平板微孔膜及其制备方法
CN102064301A (zh) * 2010-12-25 2011-05-18 佛山塑料集团股份有限公司 锂电池用多孔多层复合隔膜的制造方法及隔膜
CN202549958U (zh) * 2011-10-31 2012-11-21 广州丰江电池新技术股份有限公司 一种双隔膜锂离子电池
CN103094517A (zh) * 2012-12-13 2013-05-08 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种复合电池隔膜及其制备方法
CN103786349A (zh) * 2014-01-22 2014-05-14 广东工业大学 一种制备多层聚烯烃微孔膜的方法
US20140205883A1 (en) * 2012-03-28 2014-07-24 Sharp Laboratories Of America, Inc. Reactive separator for a metal-ion battery
CN106654121A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 桂林电器科学研究院有限公司 一种耐高温多层微孔隔膜及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101985085A (zh) * 2010-11-04 2011-03-16 浙江大学 聚酯平板微孔膜及其制备方法
CN102064301A (zh) * 2010-12-25 2011-05-18 佛山塑料集团股份有限公司 锂电池用多孔多层复合隔膜的制造方法及隔膜
CN202549958U (zh) * 2011-10-31 2012-11-21 广州丰江电池新技术股份有限公司 一种双隔膜锂离子电池
US20140205883A1 (en) * 2012-03-28 2014-07-24 Sharp Laboratories Of America, Inc. Reactive separator for a metal-ion battery
CN103094517A (zh) * 2012-12-13 2013-05-08 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种复合电池隔膜及其制备方法
CN103786349A (zh) * 2014-01-22 2014-05-14 广东工业大学 一种制备多层聚烯烃微孔膜的方法
CN106654121A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 桂林电器科学研究院有限公司 一种耐高温多层微孔隔膜及其制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786635A (zh) * 2018-12-29 2019-05-21 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种具有耐高温涂层的多层复合锂电池隔膜及其制备方法
CN109802079A (zh) * 2018-12-29 2019-05-24 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种多层复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用
CN109786636A (zh) * 2018-12-29 2019-05-21 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种多层低温阻隔锂电池隔膜及其制备方法
CN110355976A (zh) * 2019-07-18 2019-10-22 广东宝路盛精密机械有限公司 一种锂电池三层共挤隔膜生产设备
CN111477923A (zh) * 2020-03-24 2020-07-31 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种三层共挤复合质子交换膜及其制备方法
CN111490278A (zh) * 2020-03-24 2020-08-04 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种三层共挤质子交换膜及其制备方法
CN111941977A (zh) * 2020-08-07 2020-11-17 常州浩文塑料新材料有限公司 一种防水透气膜及其生产工艺
CN111952516A (zh) * 2020-08-17 2020-11-17 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷掺杂锂电池复合隔膜的制备方法
CN111952520A (zh) * 2020-08-17 2020-11-17 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷掺杂隔膜、制备方法及锂电池
CN111952520B (zh) * 2020-08-17 2023-04-07 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷掺杂隔膜、制备方法及锂电池
CN113675529A (zh) * 2021-08-19 2021-11-19 杭州君杭科技有限公司 一种新能源汽车用锂离子电池隔膜材料及其制备方法
CN114188658A (zh) * 2021-11-15 2022-03-15 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种薄膜及其制备方法与电池
CN114497896A (zh) * 2022-04-14 2022-05-13 宁波长阳科技股份有限公司 一种高强度三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法

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