CN101786332B - 一种湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，旨在解决现有工艺繁复、萃取剂用量过大的问题。它以聚烯烃树脂为原料，配加接枝单体、引发剂与溶剂等，经聚烯烃溶液的配制工序、凝胶片材的形成工序、拉伸工序、成膜溶剂的去除工序、干燥工序以及热处理定型工序，制得聚烯烃微孔膜产品。本发明工艺简单，适用于制作三层以上的聚烯烃微孔膜。所制造的聚烯烃微孔膜适用于制作电池隔膜、电容器隔膜、以及各种分离膜等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域中的一种湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法。
背景技术
聚烯烃微孔膜广泛应用于制备电容器隔膜及各种分离膜，尤其是大量用作锂离子电池隔膜。在已知技术中，现有的多层聚烯烃微孔膜的制作方法包括熔融拉伸法(俗称干法)和热致相分离法(俗称湿法)。热致相分离工艺的多层聚烯烃微孔膜的制作方法主要是在高温下把聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中，形成均相溶液，然后降温冷却，冷却过程中体系发生分相，形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构，再选用相应的挥发性萃取剂把成膜溶剂去除掉，从而获得相应结构形状的聚合物微孔膜，主要为单层的聚乙烯微孔膜。聚乙烯微孔膜产品虽然闭孔温度较低，但是熔断温度也低，在用作锂离子电池隔膜中，一但电池发生故障，在隔膜闭孔后内部温度仍继续升高，致使隔膜产生熔断，造成电池正负极直接接触，存在产生爆炸等危险。
发明内容
本发明之目的是提供一种制作工艺简单、去除成膜溶剂所用萃取洗涤剂耗量低、所得聚烯烃微孔膜产品安全性能高、浸润性好、剥离强度高的一种新的聚烯烃微孔膜制作方法。
解决上述问题所采用的技术方案是：
一种湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，它以聚烯烃树脂为原料，采用热致相分离方法制作聚烯烃微多孔膜，其具体工序为：
a.聚烯烃均相溶液的配制工序
将聚烯烃树脂、接枝单体、引发剂和成膜溶剂加入双螺杆挤出机混合成均相溶液，并将溶液在螺杆挤出机内熔体温度为170～300℃进行接枝反应后，通过螺杆挤出机的三层模头共挤出；
b.凝胶片材的形成工序
将上述a.工序螺杆挤出机模头挤出的聚烯烃均相溶液，经铸片辊上冷却成聚烯烃片材，其中铸片辊的温度为20～40℃；
c.拉伸工序
将上述b.工序的片材在60～135℃下，先进行预热处理后，经双向拉伸制成聚烯烃薄膜，双向拉伸的温度为90～150℃，纵向拉伸倍率为150％～500％，横向拉伸倍率为150％～300％；
d.成膜溶剂的去除工序
将c工序拉伸制成的聚烯烃薄膜浸入清洗剂中，经超声波发生器通过超声波萃取除去成膜溶剂，所用超声波的频率范围为20～500kHz，强度为1～10W/cm2，超声波萃取主要是通过压电换能器产生的快速机械振动波作用于清洗剂，具有一定的振动能的清洗剂作用于含有目标清洗物的样品基体，来减少目标清洗物与样品基体之间的作用力从而实现固-液萃取分离的，超声波的振动均匀，样品内各点受到的作用力一致，整个样品溶剂去除均匀性好；
e.干燥工序
在d工序去除成膜溶剂后，进入设置有人字形槽纹橡胶辊的气流干燥设备，槽纹内物质在辊的旋转过程中向辊两侧移动，以用来清理回收薄膜析出的杂质及表面沾附的清洗剂，提高后续的气流干燥效率，同时还具有展平薄膜的作用，气流干燥过程中，吹入的空气先预热到30～80℃，干燥处理过程在膜纵向保持张力、横向处于松弛的状态下进行；
f.热处理定型工序
将e工序后的微多孔膜在60～140℃条件下进行热定型处理，定型时间为0.5～6.0分钟，热处理过程中纵向保持一定的张力，横向处于松弛状态，制得聚烯烃微孔膜产品。
上述湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，所述原料聚烯烃中聚丙烯树脂为灰分含量＜40ppm、残留物含量＜5ppm(通称高纯度级)的聚丙烯树脂(PP)和聚乙烯树脂为灰分含量＜40ppm、残留物含量＜5ppm(通称高纯度级)的高密度聚乙烯树脂(HDPE)。
上述湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，所述螺杆挤出机的三层模头共挤出的原料排列层次为：聚乙烯树脂/聚丙烯树脂/聚乙烯树脂或聚丙烯树脂/聚乙烯树脂/聚丙烯树脂的顺序。
上述湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，所述两种原料聚丙烯树脂(PP)、聚乙烯树脂(HDPE)先分别与接枝单体、引发剂和成膜溶剂混合，再加入到各自的双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机长径比L/D(其中L为螺杆长度，D为螺杆直径)为25～45，经双螺杆挤出机挤出的均相溶液，再进入挤出机的三层模头共挤出。
上述湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，所述接枝单体为含有碳-碳不饱和双键的化合物-丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯腈、马来酸酐和富马酸的任何一种，接枝单体的加入量按重量计为物料总重量的1％～15％；所述引发剂为高温交联引发剂TMDPB、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷高温引发剂中的任何一种，引发剂加入量按重量计为物料总重量的0.3％～3.0％；所述成膜溶剂为液体石蜡、烷烃、酯类化合物的任何一种，成膜溶剂加入量按重量计为物料总重量的30％～90％。
上述湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，所述拉伸工序中的双向拉伸工艺为同步双向拉伸和两步双向拉伸的任一种。
上述湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，所述成膜溶剂去除工序中在超声波萃取前，拉伸后的膜先在清洗剂中浸泡1～5分钟，所用清洗剂为烃类、氯代烃或氟代烃中的一种。
本发明有效地解决了现有聚烯烃微孔膜去除成膜溶剂的萃取剂使用量过大、安全性能差、剥离强度低的问题。经试验试用结果表明，它具有制作工艺简单，去除成膜溶剂所用萃取洗涤剂耗量低，所制作的聚烯烃微孔膜产品闭孔温度较低、熔断温度高(将膜放入烘箱中测试其闭孔、及熔断温度结果显示闭孔温度≤135℃，熔断温度≥160℃)剥离强度大等优点，适用于制作三层以及更多层的聚烯烃微孔膜，所制造的聚烯烃微孔膜产品适用于制作电池隔膜、电容器隔膜，以及各种分离膜等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
a.将重均分子量5.0×105、熔融指数2.5、熔点172℃的聚丙烯树脂500kg与黏度为80cst/25℃的成膜溶剂液体石蜡按1∶3的质量比混合加入到双螺杆挤出机中，再将占聚丙烯总质量3％的接枝单体马来酸酐15kg和占聚丙烯总质量0.7％的引发剂2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷3.5kg加入到双螺杆挤出机，在挤出机中进行共混接枝；
将重均分子量2.5×105、熔融指数2.8、熔点136℃的高密度聚乙烯250kg与黏度为80cst/25℃液体石蜡按1∶3的质量比混合加入到双螺杆挤出机中，再将占聚乙烯质量3％的接枝单体马来酸酐7.5kg加入双螺杆挤出机进行共混接枝；
b、将得到的溶液通过计量泵从三层模头共挤出。三层熔体通过模头复合共挤出后，在保持30℃的铸片辊上引取薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，得到铸片。
c、膜片先在115℃下预热，再在115℃下先纵向拉伸400％，后横向拉伸300％。
d、将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的二氯甲烷溶液中，采用超声波萃取，超声波频率为20kHz，强度为1.5W/cm2，洗涤时间为1分钟，经槽纹橡胶辊后风干。
f、在120℃下热定型5分钟，制得聚烯烃微孔膜产品。产品性能见表1。
实施例2
a.将重均分子量5.0×105、熔融指数2.5、熔点172℃的聚丙烯树脂500kg与黏度为80cst/25℃的成膜溶剂液体石蜡按1∶3的质量比混合加入到双螺杆挤出机中，再将占聚丙烯总质量3％的接枝单体甲基丙烯酸酯15kg和占聚丙烯总质量0.7％的引发剂2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷3.5kg加入到双螺杆挤出机，在挤出机中共混接枝；
将重均分子量2.5×105、熔融指数2.8、熔点136℃的高密度聚乙烯250kg与黏度为80cst/25℃液体石蜡按1∶3的质量比混合加入到双螺杆挤出机中，再将占聚乙烯质量为5％的马来酸酐12.5kg加入双螺杆挤出机进行共混接枝；
b、将得到的溶液通过计量泵从三层模头共挤出。三层熔体通过模头复合共挤出后，在保持30℃的铸片辊上引取薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，得到铸片。
c、膜片先在115℃下预热，再在115℃下先纵向拉伸400％，后横向拉伸300％。
d、将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的二氯甲烷溶液中，采用超声波萃取，超声波频率为20kHz，强度为1.5W/cm2，洗涤时间为1分钟，经槽纹橡胶辊后风干。
f、在120℃下热定型5分钟，制得聚烯烃微孔膜产品。产品性能见表1。
实施例3
a.将重均分子量5.0×105、熔融指数2.5、熔点172℃的聚丙烯树脂500kg与黏度为80cst/25℃的成膜溶剂液体石蜡按1∶3的质量比混合加入到双螺杆挤出机中，再将占聚丙烯总质量5％的接枝单体马来酸酐25kg和占聚丙烯总质量0.5％的引发剂2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷2.5kg加入到双螺杆挤出机，在挤出机中共混接枝；
将重均分子量2.5×105、熔融指数2.8、熔点136℃的高密度聚乙烯250kg与黏度为80cst/25℃液体石蜡按1∶3的质量比混合加入到双螺杆挤出机中，再将占聚乙烯质量3％的甲基丙烯酸酯7.5kg加入双螺杆挤出机进行共混接枝；
b、将得到的溶液通过计量泵从三层模头共挤出。三层熔体通过模头复合共挤出后，在保持30℃的铸片辊上引取薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，得到铸片。
c、膜片先在115℃下预热，再在115℃下先纵向拉伸500％，后横向拉伸300％。
d、将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的己烷溶液中，采用超声波萃取，超声波频率为20kHz，强度为2.0W/cm2，洗涤时间为1分钟，经槽纹橡胶辊后风干。
f、再在120℃下热定型5分钟，制得聚烯烃微孔膜产品。产品性能见表1。
实施例4
a.将重均分子量5.0×105、熔融指数2.5、熔点172℃的聚丙烯树脂500kg与黏度为80cst/25℃的成膜溶剂液体石蜡按1∶3的质量比混合加入到双螺杆挤出机中，再将占聚丙烯总质量3％的接枝单体马来酸酐15kg和占聚丙烯总质量0.7％的引发剂2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷3.5kg加入到双螺杆挤出机，在挤出机中共混接枝；
将重均分子量2.5×105、熔融指数2.8、熔点136℃的高密度聚乙烯250kg与黏度为80cst/25℃液体石蜡按1∶3的质量比混合加入到双螺杆挤出机中，再将占聚乙烯质量3％的马来酸酐7.5kg加入双螺杆挤出机进行共混接枝；
b、将得到的溶液通过计量泵从三层模头共挤出。三层熔体通过模头复合共挤出后，在保持30℃的铸片辊上引取薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，得到铸片。
c、膜片先在115℃下预热，再在115℃下先纵向拉伸500％，后横向拉伸300％。
d、将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的己烷溶液中，采用超声波萃取，超声波频率为20kHz，强度为2.0W/cm2，洗涤时间为1分钟，经槽纹橡胶辊后风干。
f、在120℃下热定型5分钟，制得聚烯烃微孔膜产品。产品性能见表1。
实施例5
a.将重均分子量5.0×105、熔融指数2.5、熔点172℃的聚丙烯树脂500kg与黏度为80cst/25℃液体石蜡按1∶3的质量比混合加入到双螺杆挤出机中进行共混挤出；
将重均分子量2.5×105、熔融指数2.8、熔点136℃的高密度聚乙烯250kg与黏度为80cst/25℃液体石蜡按1∶3的质量比混合后加入双螺杆挤出机进行共混挤出；
b、将得到的溶液通过计量泵从三层模头共挤出。三层熔体通过模头复合共挤出后，在保持30℃的铸片辊上引取薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，得到铸片。
c、膜片先在115℃下预热，再在115℃下先纵向拉伸400％，后横向拉伸300％。
d、将拉伸后的膜浸渍在室温、常压下的二氯甲烷溶液中，采用超声波萃取，超声波频率为20kHz，强度为1.5W/cm2，洗涤时间为5分钟，经槽纹橡胶辊后风干。
f、再在120℃下热定型5分钟，制得聚烯烃微孔膜产品。产品性能见表1。
实施例1-5所制得的聚烯烃微孔膜产品性能检验结果如下表：
拉伸强度：根据ASTM D882测定。表中TD表示横向拉伸强度、MD为纵向拉伸强度。
穿刺强度的测试方法：测定使用前端为球面(曲率半径为R＝0.5mm)的针，以2mm/秒的速度扎入聚乙烯微孔膜时的最大负荷。
透气性：采用透气度测定仪，在12.2英寸水柱压力下100cm3空气通过1平方英寸产品所需时间。
剥离强度：是引张压缩试验机测得的，测试分离开两层1英寸宽的复合薄膜所需要的克数。剥离速率为6英寸/分钟。
Claims (5)
1.一种湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，其特征在于，它以聚烯烃树脂为原料，采用热致相分离方法制作聚烯烃微多孔膜，其具体工序为：
a. 配制聚烯烃均相溶液
将聚烯烃树脂、接枝单体、引发剂和成膜溶剂加入双螺杆挤出机混合成均相溶液，并将溶液在螺杆挤出机内熔体温度为170~300℃进行接枝反应后，通过螺杆挤出机的三层模头共挤出；
b.凝胶片材形成
将上道工序挤出机模头挤出的聚烯烃均相溶液，在铸片辊上冷却成聚烯烃片材，其中铸片辊的温度为20~40℃；
c.拉伸工序
将上道工序所得片材在60～135℃下，先进行预热处理后，经双向拉伸制成聚烯烃薄膜，双向拉伸的温度为90～150℃，纵向拉伸倍率为150%～500%，横向拉伸倍率为150%～300%；
d.成膜溶剂去除工序
将c工序拉伸制成的聚烯烃薄膜浸入清洗剂中，经超声波发生器通过超声波萃取除去成膜溶剂，所用超声波的频率范围为20～500kHz，强度为1～10W/cm2；
e.干燥工序
在d工序去除成膜溶剂后，进入设置有人字形槽纹橡胶辊的气流干燥设备，槽纹内物质在辊的旋转过程中向辊两侧移动，以清理回收薄膜析出的杂质及表面沾附的清洗剂，提高后续的气流干燥效率，同时还具有展平薄膜的作用，气流干燥过程中，吹入的空气先预热到30~80℃，干燥处理过程在膜纵向保持张力、横向处于松弛的状态下进行；
f. 热处理定型工序
将e工序后的微孔膜在60～140℃条件下进行热定型处理，定型时间为0.5～6.0分钟，制得聚烯烃微孔膜产品；
所述聚烯烃树脂原料中聚丙烯树脂为灰分含量＜40ppm、催化剂残留物含量＜5ppm的聚丙烯树脂和聚乙烯树脂为灰分含量＜40ppm、残留物含量＜5ppm的聚乙烯树脂；
所述螺杆挤出机的三层模头共挤的原料排列层次为：聚乙烯树脂/聚丙烯树脂/聚乙烯树脂或聚丙烯树脂/聚乙烯树脂/聚丙烯树脂；
原料聚丙烯树脂、聚乙烯树脂先分别与相应的接枝单体、引发剂和成膜溶剂混合，再加入到各自的双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机长径比L/D为25～45，经双螺杆挤出机挤出的均相溶液，进入挤出机的三层模头共挤出；
所述接枝单体为含有碳-碳不饱和双键的化合物—丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯腈、马来酸酐和富马酸的任何一种，接枝单体的加入量按重量计为物料总重量的1%～15%。
2.根据权利要求1所述的湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，其特征在于，所述引发剂为高温交联引发剂TMDPB或2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷高温引发剂中的一种，引发剂加入量按重量计为物料总重量的0.3%～3.0%。
3.根据权利要求2所述的湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，其特征在于，所述成膜溶剂为液体石蜡、烷烃或酯类化合物中的一种，成膜溶剂加入量按重量计为物料总重量的30%～90%。
4.根据权利要求3所述的湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，其特征在于，所述拉伸工序中的双向拉伸工艺为同步双向拉伸或两步双向拉伸。
5.根据权利要求4所述的湿法制备多层聚烯烃微孔膜的方法，其特征在于，所述成膜溶剂的去除工序中拉伸后的膜先在清洗剂中浸泡1~5分钟，所用清洗剂为烃类、氯代烃或氟代烃中的任一种。
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