JPS62116637A - フイルム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｍ業上の利用分野） 本発明は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（
以下、ＰＰＴＡと称する）からなるフィルム及びその製
造方法に関し、さらに詳しくはフィルムの長尺方向（以
下、ＭＤ方向と略す）および幅方向（ＴＤ力方向共に優
れた機械特性を示し、かつ優れた表面性と平滑性を兼備
するＰＰＴＡフィルム及びその製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） ＰＰＴＡは、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また
剛直な分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有し
ており、近年、特に注目されている高分子素材である。

またその光学異方性を示す連呼溶液から紡糸された繊維
は高い強度およびモジュラスを示すことが報告され、既
に工業的に実施されるに到っているが、フィルムへの応
用例の提案は少なく、実用化例も未だ知られていない。

ＰＰＴＡの有する問題点としては、その有用な高分子量
のポリマーは有機溶媒に辞溶であり、濃硫酸等の無機の
強酸が溶媒として用いられねばならないということが挙
げられ、これを回避するために、例えば特公昭５６−４
５４２１号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの芳
香核にハロゲン基を導入した単位と、　　ＰＰＴＡ以外
の芳香核に置換基をもたない芳香族ポリアミドを共重合
することにより有機溶媒に可溶とし、それからフィルム
を得ようとする試みがなされている。しかし、これはモ
ノマーが高価なため、コストが高くなる上に、折角の直
線配位性芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶性を損なう欠
点がある。

一方、特公昭５９−１４５６７号公報には光学異方性を
有する芳香族ポリアミド溶液をスリットから短い空気層
を介して凝固洛中に押出す方法が開示されているが、こ
の方法ではＭＤ方向の機械的強度のみ強く、それと直交
するＴＤ力方向機械的強度は極端に弱く、裂けやすいも
のしか得られなかった。

このように単に芳香族ポリアミドの光学界方性ドープを
押出し、そのまま凝固させただけでは、吐出方向に過度
に配向するために、フィブリル化しやす（ＴＤ力方向弱
いものとなってしまうため、これを改良しようとするフ
ィルム製造方法がＩｊ々検討された。

例えば特公昭５７−３５０８８号公報には、ケ〔７字異
方性を有する芳香族ポリアミド溶液を、リングダイから
押出し、インフレーション法を用いてドープの状態で２
軸方向に同時流延させた後、湿式凝固させることにより
等方性のフィルムが得られるとしている。しかし、この
方法では均一な厚みの透明フィルムを得るのは難しく、
機械的強度殊に引裂強度が低いという欠点がある。

また特公昭５９−５４０７号公報、特開昭５４−１３２
６７４号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの光学
異方性または光学等方性のドープを、ダイ中で押出し方
向と直角の方向に機械的に剪断力を与えることにより、
押出し時に押出し方向とその直角方向の２軸方向に配向
させる提案をしているが、ダイの構造が複雑で、工業的
実施上の難点がある。

さらにＪ、Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｅ１．　ｖｏ
ｌ、　　２７、Ａ８、Ｐ。

２９６５〜２９８５（１９８２）には、ＰＰＴＡの光学
異方性ドープをリングダイより油塗布した円錐状のマン
ドレル上に押出すことＫより、２軸配向したフィルムを
得ることが提案されているが、このフィルムは、機械的
強度が等方的であるものの低く、ドラフトをかけた場合
、ＭＤ方向の機械的強度は高いが、ＴＤ力方向それは著
しく低いという欠点がある。

特公昭５７−１７８８６号公報には、直線配位性芳香族
ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方
性となるまで加熱した後、凝固させることによって、透
明で機械的物性が等方的であるフィルムを得ることが記
載されている。この方法は、従来の光学異方性ドー７０
の活用により高性能を得んとする大刀の概念に逆らった
独創的なものであり、これにより光学異方性ドープの極
端な１軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液
晶ドメイン構造がｒ−ゾを押出した後も残り、そのまま
凝固して不透明なフィルムとなってしまうことを回避す
ることに成功している。しかし、片面の表面精度が良好
で他面の平滑性がすぐれている高ヤング率のフィルムに
ついては何も開示していない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、既に工業的生産が開始されていルＰＰ
ＴＡを用いて、ビデオテープ用のベースフィルムとして
特に有用な表面精度の良く、かつ平滑性にもすぐれた高
ヤング率のフィルム及びその製造法を提供するものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的に沿ったＰＰＴＡフィルムを得
るべく鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得た。

即ち、特公昭５７−１７８８６号公報に開示された技術
（ＰＰＴＡの光学異方性ｒ−プをまずつくりこれを光学
等方化して凝固するという方法により、透明性のある機
械的性能にすぐれたＰＰＴＡ　フィルムが得られること
）において、比較的高濃度の硫酸水溶液を低温にして凝
固浴として用い、凝固速度を不さくして凝固し、次いで
、洗浄後のフィルムを湿潤状態で延伸し、かつ乾燥工程
において一般に収縮がおこるがこれを制限して行うこと
により、表面精度のすぐれた高ヤング率のフィルムが得
られること、及び凝固後の脱酸が完全ではなく特定の量
の硫酸が残ったフィルムを梨地の金属面におしあてるこ
とにより、平滑性のすぐれたフィルムが得られること、
とがわかった。

本発明者らはこれらの知見をもとに、更に研究を重ねて
本発明として完成させたものである。

即ち、本発明の第１は、対数粘度が３．５以上の実質的
にポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）−よりなる
フィルムであって、少なくとも一方向のヤング率が１０
００　ｋＦｌ／賭２以上２以上、全ての方向の引張伸度
が８％以上であり、かつフィルムの一つの面の中心線平
均粗さ（Ｒａ）が０８０８以下であり、他方の面の中心
線平均粗さ（Ｒａ）が０．１５〜０．８の範囲であるこ
とを特徴とするフィルムである。

本発明の第２は、対数粘度が３．５以上のポリ（ｐ−フ
ェニレンテレ７タルアミド）ト９５重ｉｋチ以上の硫酸
とから実質的になる光学異方性シープを、光学異方性を
保ったまま支持面上に流延し、吸湿又は／及び加熱によ
り該ドープを光学等方性に転化したのち凝固させるフィ
ルムの製法にお（９・て、凝固と１０°Ｃ以下に保持し
た３　０［ｉ％以上の硫酸水溶液で行い、次いで、残存
する硫酸のポリ（Ｐ−フェニレンテレ７タルアミド）に
対スる重量比が０．６〜１．５の範囲内の凝固状態で、
該凝固フィルムの支持面側を梨地面に接圧したのち、洗
浄を行い、更ｒ［潤状態でフィルムを少なくとも一方向
に１．０５倍以上に延伸したのち、フィルムの収縮を制
限しつつ乾燥することを特徴とするフィルムの製造法で
ある。

本発明に用いられるＰＰＴ　Ａは実質的にで表されるポ
リマーであり、従来公知のパラフェニレンシアミンとテ
レフタロイルクロライドから、低温溶液重合法により製
造するのが好都合である。

本発明のポリマーの重合度は、あまり低いと機械的性質
の良好なフィルムが得られなくなるため、５．５以上好
ましくは４．５以上の対数粘度η１ｎｈ（硫酸１［］Ｏ
ｄにポリマー０．５ｇを溶解して６０℃で測定した値）
を与える重合度のものが選ばれる。

本発明のフィルムは以下に述べる４つの要件を満たして
初めて目的を達せられるものである。

まず第１に、本発明のフィルムは、その少なくとも一方
向のヤング率が１０００ゆ／朋２以上である。この要件
は、フィルムの変形抵抗性と密接に関連している。そし
て、例えば、磁気テープとして用いたときのジッター特
性と関連していて、好ましくは、少なくとも一方向のヤ
ング率が１３００に９／１ｎｔ２以上であり、更に好ま
しくは１５０Ｏｋｇｌ關２以上である。本発明のフィル
ムには、２つの態様があり、１つは、タテ・ヨコのヤン
グ率が１０００ｋｇ／ｍｒｘ”以上でほぼ等しいバラン
スタイプであり、他の１つは、タテ・ヨコのどちらがか
そのヤング率が太きく　１０００　ｋｇ／ｍｙ２以上で
あるテンシライズドタイプである。このような、少なく
とも一方向九大きいヤング率をもつフィルムは、後記す
る特定の方法に従ったとき、はじめて得られる。そして
、特に高いヤング率については、湿潤状態で延伸を行う
ことと、乾燥時の収縮を制限して行うことが関連してい
る。

本発明のフィルムは、第２に、全ての方向の引張伸度が
８％以上である必要がある。８チより小さい伸度をもつ
フィルムは裂けやすく実用的でないからである。引張伸
度は好ましくは１０％以上である。これに対して、特公
昭５５−１４１７０号公報に記載された方法でつくった
ＰＰＴＡフィルムはＭＤ方向の伸度が高々４〜６％であ
る上に、ＴＤ力方向伸度は１％未満できわめて裂けやす
い。

本発明のフィルムのもつ高伸度は、光学異方性のドープ
を支持面上に流延したのち光学等方性化するというプロ
セスと関連している。

第３に、本発明のフィルムは、その−表面の中心線平均
粗さく　Ｒａ　）が０．０８以下という平面精度のすぐ
れたフィルムである。そして、より好ましくは、Ｒａが
０．０６以下である。このような平面精度の故に、本発
明のフィルムは、特に、ビデオテープ等の磁気テープ圧
好ましく用いることができる。本発明のフィルムのすぐ
れた表面精度は、流延後に気体中で光学等方性化するこ
と、特定の凝固浴を用いて極めてゆっくり凝固させるこ
と、及び乾燥工程をフィルムの収縮を制限しつつ行うこ
との組み合せに依存していることが発見された。

中心線平均粗さく　Ｒａ　）は、Ｊ工Ｓ　・Ｂ−［１６
０１及びＪ工５Ｂ−０６５１に従って測定できる。例え
ば、東京精密社製万能表面形状測定機サーフツム３Ｂを
使うことができる。

第４に、本発明のフィルムは、他方の面のＲａが０．１
５〜０．８の範囲にある。より好ましくはＲａ　＝　０
．２〜０．７である。　Ｒａが０．１５より大きい場合
、フィルムの平滑性にすぐれ、摩擦係数が小さいので、
フィルムを巻いた時など取扱いやすくなる。Ｒａが０．
８をこえると、フィルムを巻いたり重ねたりすると、平
面精度のすぐれた面に凹凸が転写されることがあるので
好ましくない。Ｒａ＝０．１５〜０．８をもった易滑性
のフィルムは、特定の残酸舒の凝固フィルムを梨地金属
面に接圧処理し、しかる後洗浄・乾燥する方法で得られ
る。

本発明のフィルムとしては、約１２μｍ以下の薄いフィ
ルムが好ましい。特に好ましくは１０−以下である。こ
れは、例えば、ビデオテープとして使ったとき同じ長さ
当りのかさ高さが厚みに比例して大きくなるため、小型
・軽量でかつ録画時間を長く、というニーズに合致する
からである。

本発明のフィルムは、また、好ましくは、きわめて高い
透明性を有している。高い透明性は、例えば、６０［］
ｎｍの波長の可視光線の透過率が好ましくは５５チ以上
、より好ましくは７０％以１を有する。

また、本発明のフィルムは、好ましくは、実質的にボイ
ドを含まない。

更に、本発明のフィルムは、通常、その密度が１．３７
０〜１．４０５　ｇ／ｃｍ３ｔｆ）範囲ニアル、コノ密
度の値は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管法
により３０°Ｃで測定されたものである。

この密度の範囲は、公知のＰＰＴＡ繊維のそれが１．４
３．９／ｍ３から１．４６ｇ／ｃｒｒｔ’の範囲にある
のに較べてかなり小さい値である。該密度が１．３７０
ｇ／Ｃ７ｒＬ３未満てなると機械的物性が低下し、１．
４０５９／ｃｒｒＬ３を越えると面配向性従って機械的
性質の等方性の損なわれたフィルムとなる。何れにして
も、このように密度が小さいことから、軽くて高強度の
フィルムが得られることになる。

本発明のフィルムとして、以下に述べるＸ線回折による
結晶配向角で定義される面配向性を持っているのが好ま
しい。すなわちフィルム表面に直角に入射したＸ線によ
る２θ中２６°のピークに関する結晶配向角が３０°以
上であり、フィルム表面に並行に入射したＸ線による２
０キ１８°のピークに関する結晶配向角が６０°以下で
あるのが好ましい。

Ｘ線の入射はフィルム表面に直角に入射する場合（以下
、ＴＶ方向と称する）と表面に並行に入射する場合（以
下、Ｓｖ力方向称する）とに分けられる。

本発明のフィルムはＴＶ方向からのＸ線により２θ中２
３°に大きな回折ピークを持つが、この２θ中２３°に
おける結晶配向角が３０°以上であるのが好ましく、更
に５０°以上であるのがより好ましい。さらにＳｖ力方
向らの入射に２θ中１８°の大きな回折ピークが赤道線
上に現れるが、この２θ＝＝１８°における結晶配向角
が６０°以下であるのが好ましい。これらの両方の結晶
配向角が満たされたとき本発明のフィルムがいわゆる面
配向の構造を持つということがいえ、フィルムの引取方
向及びそれと直角な方向の双方ともに高い機械的性質を
有し、また大きい引裂き強度を有する上で非常ｆ好まし
い。

結晶配向角の測定方法としては公知の方法が採用でき、
例えば次のような方法によって行われる。

所定の２０の角度に計数管を青き、フィルムを１８０°
回転することにより、回折強度曲線を得る。

なお、ＴＶにおいては、最高強度を中心とし、前後９０
°の間を回転させる。この曲線の最高強度の、最低強度
点間に引いたベースラインに対する半分の強度を示す点
に対応する、回折写真における円弧長を度で表した値（
すなわち、最高強度のベースラインに対する５０％の点
に対する角度ンを測定し、それを試料の結晶配向角とす
る。測定に際し、フィルムは必要により何枚か重ねて回
折強度を測ることができる。

次にこのようなＰＰＴＡフィルムを得る方法について説
明する。

本発明の方法にお（・て、まずＰＰＴＡの光学異方性ド
ープを調製する必要がある。

本発明のＰＰＴＡフィルムの成型に用いるドープを調製
するのに適した溶媒は、９５重量％以上の濃度の硫酸で
ある。９５％未満の硫酸では溶解が内薄であったり、溶
解後のｒ−ゾが異常に高粘度になる。本発明のドープに
は、クロル硫酸、フルオロ硫酸、五酸化リン、トリハロ
ケ９ン化酢酸などが少し混入されていてもよい。硫酸は
１００重量重量上のものも可能であるが、ポリマーの安
定性や溶解性などの点から９８〜１００重量％濃度が好
ましく用いられる。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温（
約２０’０−３［１°Ｃ）またはそれ以上の温度で光学
異方性を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体
的には約１０重量％以上、好ましくは約１２重Ｊｔ％以
上で用いられる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常
温またはそれ以上の温度で光学異方性を示さないポリマ
ー濃度では、成型されたＰＰＴＡフィルムが好ましい機
械的性質を持たなくなることが多い。ドープのポリマー
濃度の上限は特に限定されるものではないが、通常は２
０重量％以下、特に高いηｉｎｈのＰＰＴＡに対しては
１８重ｉ％以下が好ましく用いられ更に好ましくは１６
重量％以下である。

本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除
光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料
、溶解助剤などを混入してもよい。

Ｖ−デが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先立って可
能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によって取除い
ておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の気
体を取除いておくことが好ましい。脱気は、一旦ドーゾ
を調製したあとに行うこともできるし、調製のための原
料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うことに
よっても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分で行
うことができる。

このようにして調製されたドープは、光学異方性を保っ
たまま、ダイ、例えばスリットダイから、支持面上に流
延される。また、実験室的には、ガラス板上にドクター
ナイフで流延できる。本発明において、流延及びそれに
綬く光学等方性への転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥など
の工程を連続的に行っても、これらの全部又は一部を新
砂的に、つまり回分式に行ってもよい。好ましくは、流
延工程を連続的に、しかも、ｒ−ゾを流延する支持面の
移動速度をダイからのＶ−プの吐出線速度の２倍以上で
行う方法である。

本発明に用いられる支持面は、ベルトやドラムの形状で
、或いは板状物として用いられる。その材質は、耐酸性
があり表面仕上が可能なものであれば特に限定されず、
例えば、ガラス、ハステロイ、タンタル、金・白金・窒
化チタン等のメッキを施した金属などが好ましく用（・
られ、特に好ましくは、これらの材料がいわゆる鏡面仕
上されているものである。

本発明のフィルムを得る方法は、ｒ−プを支持面上に流
延した後、凝固に先立ってドープを光学異方性から光学
等方性知転化するものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープ０を凝固に先立ち、吸
湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶
解能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に
転移させるか、または加熱することによりドープを昇温
しドープの相を光学等方性に転移させる或いは、吸湿と
加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。

特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方法も含
めて、光学異方性の光学等力比が効率よくかつＰＰ　Ｔ
Ａの分解をひきおこすことなく出来るので、有用である
。

ドープをｇ＆湿させるには、通常′の温度・湿度の空気
でもよいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気
を用いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を
含んでいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。た
だし、約４５℃以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝
縮水を含むことが多いので好ましくない。吸湿は通常、
室温〜約１８０℃、好ましくは５０°Ｃ〜１５０℃の加
湿空気によって行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定されず、
上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方法、
赤外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法など
である。

支持面上で光学等方化された流延ドープは、次に凝固を
うける。本発明において、ドープの凝固液として使用で
きるのは、３０重Ｊｉ％以上の硫酸水溶液である。６０
％未満の硫酸水溶液は、水を含めて、ドープの凝固速度
が大きすぎるためか、表面精度のすぐれたフィルムを得
るのが難しくなる。凝固浴は好ましくは４０〜７０重量
％の硫酸水溶液である。

本発明において、凝固液の温度は１０℃以下にする必要
がある。これは、この温度が低い程、凝固速度を小さく
できることと、 フィルムに包含されるボイドが少なくなるという傾向と
が見出され、従ってフィルムの表面精度が向上するから
である。凝固浴温度は好ましくは５°Ｃ以下であり、更
に好ましくは０°Ｃ〜−４０°Ｃである。

凝固すせたフィルムは、フィルム中に残存する硫酸のＰ
ＰＴＡに対する重量比が０．６〜１．５の範囲内の状態
で、該フィルムの支持面側を梨地面に接圧させる必要が
ある。接圧処理は、残存硫酸量が前記の範囲内であれば
凝固浴中で行ってもよいが、好ましくは凝固浴から取出
したのちに行なう。梨地面に接圧する面はフィルムの支
持面側であるべきで、これは、一般に支持面側のＲａの
方が、支持面側でない面のＲａよりも大きいので、Ｒａ
の小さい面を高い表面精度のまま残した方が有利だから
である。梨地面の材質は特に限定されず、耐酸性のステ
ンレス、ハステロイ、ガラス他でつくればよい。接圧の
大きさも特に限定はされず、通常０．１〜１０ｋｇ／朋
２程度で行約２程。接圧処理は、例えば、走行するフィ
ルムに連続的に施す場合は、築地ロールを介して走行フ
ィルムに張力をかけて行うことができるし、フィルムの
支持面側でない方かう別のロール（ゴム等の軟かい材質
のロール又は表面仕上精度のよい鏡面仕上ロールなど）
で押えつけてもよい。接圧処理において、フィルム中の
残硫酸のＰＰＴＡに対する重量比が０．３未満のと−き
は、接圧によるＲａ増大効果が小さくなるし、一方該重
量比が１．５をこえると頗が大きくなりすきて、磁気テ
ープ用フィルムとして適当でなくなってしまう。残硫酸
量は好ましくは０．５〜１．０である。

接圧処理をうけたフィルムはそのままでは酸が含まれて
いるため、加熱による機械的物性の低下の少ないフィル
ムを製造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必
要がある。戯分の除去は、具体的には約５００　ｐｐｍ
以下まで行うことが望ましい。洗浄液としては水が通常
用いられるが、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ
水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗
浄は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄
液を噴霧する等の方法により行われる。

洗浄されたフィルムは、次に乾燥をうける前に、湿潤状
態で延伸される必要がある。延伸は、一方向又は２方向
に１．０５倍以上にの延伸倍率で行う３このとき、フィ
ルム内に含有されている水分が汗の如く出てくることが
しばしば見受けられる。１方向の延伸の場合、ＭＤ力方
向あっても、それと直角の方向であってもどちらでもよ
く、好ましくは約１．１〜１．７倍の延伸を行う。２方
向の延伸は、同時２転延伸であっても、逐次的に一軸づ
つ延伸してもよい。２方向延伸の場合、好ましくは約１
．０７〜１．５倍の延伸倍率で行われる。延伸によって
延伸方向Ｋ　ＰＰＴＡ分子鎖を配向させることができる
ため、機械的性質が向上する。従って、１．０５倍より
小さい延伸倍率では、機械的性質特にヤング率の向上が
望めない。なお、延伸は乾燥前の湿潤状態で行う必要が
あり、硫酸が多量に残っている状態や乾燥後では機械的
性質向上に有効な延伸が施せない。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮を制限して行う必要がある。

もし、洗浄液（例えば水ンの除去とともに収縮する傾向
を有するフィルムを、何らの収縮の制限を行うことなく
乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化
など）がおこるためか得られるフィルムの光線透過率が
小さくなってしまう。

また、フィルムの平面性が損われたり、カールしてしま
うこともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えば
テンター乾燥機や金属枠に挾んでの乾燥などを利用する
ことができる。乾燥に係る他の条件は特に制限されるも
のではなく、加熱気体（空気、窒素、アルゴンなど）や
常温気体による方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの
輻射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶ
ことができ、乾燥温度も、特に制限されるものでげない
が、常温以上であればよい。ただし、機械的強度を大に
するためには、高温の方が好ましく、１００°Ｃ以上、
さらに好ましくは２００℃以上が用いられる。乾燥の最
高温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネル
ギーやポリマーの分解性を考慮すれば、５００°Ｃ以下
が好ましい。

なお、本発明において、透明性のすぐれた、即ち光線透
過率の極めて大きい、フィルムを得るために、ドープは
熱論のこと、吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、凝固
液、洗浄液、乾燥気体等のゴミやチリの含有量が可及的
に少なくなるようにすることが好ましく、この点、いわ
ゆるクリーンルームやクリーン水で本発明のフィルムを
製造するのも好ましい実施態様の１つである。

（実施例） 以下に実施例および参考例（ＰＰＴＡの製造例）を示す
が、これらの参考例および実施例は本発明を説明するも
のであって、本発明を限定するものではない。なお、実
施例中特に規定しない場合は重量部または重量％を示す
。対数粘度ηｉｎｈは９８％硫酸１００肩ｌにポリマー
０．５ｇを溶解し、６０°Ｃで常法で測定した。ドープ
の粘度は、Ｂ型粘度計を用い１ｒｐｍの回転速度で測定
したものである。フィルムの厚さは、直径２龍の測定面
を持ったダイヤルデージで測定した。強伸度およびモジ
ュラスは、定速伸長型強伸度測定機により、フィルム試
料を１００ｍｍＸ１０朋の長方形に切り取り、最初のつ
かみ長さ３０ｘｍ、　引張り速度６０ｍｍ／分で荷重−
伸長曲線を５回描き、これより算出したものである。

参考例（ＰＰＴＡの製造） 低温溶液重合法により、次のごと（ＰＰＴＡを得た。特
公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装置中でＮ
−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチウム７０
部を溶解し、次いでバラフェニレンシアミン４８．６部
を溶解した３８°Ｃに冷却した後、テレフタル酸ジクロ
ライド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分後に重
合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３−４３
９８６号公報記載の方法に従って重合装置より重合反応
物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーダ−に移し、同ニ
ーダ−中で重合反応物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘ
キシエルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加えさらに
粉砕した後、濾過し数回温水中で洗浄して、１１０℃の
熱風中で乾燥した。ηｉｎｈが５．８の淡黄色のＰＰＴ
Ａポリマー９５部を得た。

なお、異なったηｉｎｈのポリマーは、Ｎ−メチルピロ
リドンとモノマー（パラフェニレンジアミンおよびテレ
フタル醇ジクロライド）の比、または／およびモノマー
間の比等を変えることによって容易に得ることができる
。

実施例１ 小型のクリーンベンチを用意して、本実施例はその中で
行った。

ηｉｎｈが、５．８０ＰＰＴＡを９９．５　％Ｆ７）ｆ
［Ｋポリマー濃度１２．５％で溶解し、６０°Ｃで光学
異方性をもつドープを得た。このドープは約６０°Ｃで
９９００ボイズを示した。このドープを約６５〜７０°
Ｃで５時間にわたり真空下に脱気した。

このドープを６５°Ｃ以上に保ったまま、表面仕上を入
念に施したガラス板上にキャストし、次いでドクターナ
イフでフィルム状に流延した。流延した光学異方性ドー
プをガラス板ごと、１２０°Ｃのホットプレート上にお
いて加熱するとともに、３２°０８０％湿度の空気から
吸湿させて、透明な光学等方性ドープに転化した。

次いで、ドープを流延したガラス板を、−１５°Ｃの６
５％硫酸水溶液中に浸漬して凝固させた。約１０分間浸
漬したのち、形成されたフィルムを硫酸水溶液からとり
出した。このフィルムはＰＰＴＡｌ、！９に対して、硫
１！！！　０．８６　、Ｆを含有していた。フィルムを
ガラス板に接していた面を下にして梨地ステンレス板の
上に敷いて、その上から凝固に使用したガラス板を押し
あてた。そのあと、約２５°Ｃの水中に２昼夜静誼して
（ただし、計７回水をとりかえた。）、洗浄した。

得られた湿潤フィルムをそのままの状態で一方向に１．
２倍延伸し、次いでステンレス製の枠にはさんで、定長
で乾燥した。乾燥は約６２°Ｃの大気中に１昼夜放置す
ることで行った。

乾燥後のフィルムは、透明で厚さ８．５μｍ１延伸方向
の引張強度３６　’に９／ｍｖ？’　、引張伸度１９チ
、ヤング率１３４０　’ｋｇ／ｒｔｒａ２で、延伸方向
と直角の方向の引張強度１８１に９Ａｘ２、引張伸度３
６係、ヤング率８１０　ｋＶｍｒｔ？であり、延伸方向
と３０°、４５°。

６０°の方向に引張試験をしたところ伸度は２５・−３
５％の間に全て入っていた。また、フィルム調製時、ガ
ラス板と接していなかった側の面の中心線平均粗さ（Ｒ
ａＪ＆１０．０５で、ガラス板と接していた側の面のＲ
ａは０．４１であった。また、フィルムの密度は１．３
９１　ｇ／ｃｍ３．６００　ｎｍでの光線透過率８２％
、ＴＶ方向に関する２θ中２３゜における結晶配向角は
５９°、ＳＶ方向に関する２θ中１８°におけるそれは
３０’であった。

実施例２〜４ ηｉｎｈが５．５のＰＰＴ　Ａポリマーを９９．７１７
）ｉ醜にポリマー濃度１１．５チで溶解し、６ｏ０ｃで
光学異方性のあるドープを得た。このドープの粘度を常
温で測定したところ、１０６００ポイズだった。製膜し
やすくするために、このドープを約７０’０に保ったま
ま、真空下に脱気した。この場合も上記と同じく光学異
方性を有し、粘度は４４００ボイズであった。タンクか
らフィルターを通し、ギアポンプをへてダイに到Ｉる１
、５ｍの曲管を約７０°Ｃに保ち、０．１５朋Ｘ３００
朋のスリットを有するダイがら、鏡面に磨いたタンタル
製のベルトにキャストし、相対湿度約８５チの約９０°
Ｃの空気を吹きつけて、流延ドープを光学等方化し、ベ
ルトとともに、−２０°Ｃの３０重ｆｉｔ％硫酸水溶液
の中に導いて凝固させた。次いで凝固フィルムをベルト
からひきはがして凝固浴からとり出し、ステンレス製の
梨地ローラを約％周させた（タンタル製ベルトに接して
いた面を梨地ローラ側に接触させた。）約４０°Ｃの温
水中を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフィルムを
乾燥させずにテンターで延伸し、次いで別のテンターを
用いて定長下ＶＣ２４０°Ｃで熱風乾燥した。梨地ロー
ラにかけるところでは、凝固フィルムに約１．２ｋｇ／
龍２の張力をかけ、凝固フィルムはＰＰＴＡ　ｉ　＆に
対し硫酸を０．６７、！ｉ’含んでいた（別にサンプリ
ングして測定した値）。

ｈａ状態での延伸条件を変えてサンプリングした結果を
第１表に示す。

（以下全領 実施例５ ７７　ｉｎｈが４．８のＰＰＴＡを９９．５％硫酸に１
０％で溶解し４５°Ｃで光学異方性のある８４００ボイ
ズのドープを得た。脱気、濾過したのち、０．２５朋Ｘ
　３００　ｔｒｙのスリットを有するダイから、このド
ープをタンタル製のベルト上に流延した。相対湿度約８
０％の約７５°Ｃの空気を吹きつけて流延ドープを透明
な光学等方性ドープに転化し、次いで一９°Ｃの４５チ
硫酸水溶液で凝固させた。凝固したフィルムをベルトか
らはがして凝固浴からとり出し、凝固浴に近接して設置
した１対の梨地ロールに、凝固フィルムのベルトに接し
ていた面を押しあてたのち、鏡面ロールで送りつつ、常
温の水、２チカセイソーダ水溶液、約６０〜４０°Ｃの
水の順に洗浄した。凝固浴からとり出したフィルムを別
にサンプリングしたところ、ＰＰＴＡに対して１，０６
倍の硫酸を含んでいたことがわかった。

洗浄されて約２５０〜３５０％の水を含有する湿潤フィ
ルムをテンターでＭＤＫｌ、３倍、ＴＤに１．１倍延伸
し、次いで１５０°Ｃの熱風のしゅんかんする別のテン
ター中で、ＴＤにのみ１．０５倍知延伸しつつ乾燥した
。得られたフィルムは、厚み９．６μｍ、η１ｎｈ４．
５、光線透過率８７％、密度１．４０２　Ｅｌ／Ｃｒｒ
Ｌ３、ボイドＭ　０．８　’ｙ／＊ｔｒｔ”、ＭＤ強度
２６　ｋｇ／ｍｒｌ、ＴＤ強度２２　’に９／ｍｙ？、
ＭＤ伸度１５チ、ＴＤ伸度１９チ、ＭＤギヤング率　５
７０’ＫＱ１間２１、ＴＤギヤング率０８０に９／ｍ−
であった。また、ベルト及び梨地ロールに接して形成し
た面のＲａは０．７２、それと反対の面のＲａは０．０
８であった。

（発明の効果） 本発明のフィルムは、実施例に示したように市販のフィ
ルムには見られない高い強度と高いヤング率で表される
良好な機械的性質を有し、しかも、表面精度が非常に良
好な面と平滑性のすぐれた面とを併せもっている。また
これらの性質のみならず、優れた電気絶縁性、耐熱性、
耐油性、耐圧性、強酸以外の耐薬品性、構造の緻密性を
有する。このため、本発明のフィルムは、高速回転する
電気機器の絶縁材料や磁気テープ、フレキシブルプリン
ト配線基板、電線被澗材、濾過膜等に好適に使用するこ
とができ、さらにもうひとつの特徴である透明性に優れ
ていることから、包装材料、製版材料、写真フィルム等
にも有用なものである。

特に、本発明のフィルムは、高いヤング率と強い耐引裂
性、高い表面精度と易滑性を全て備えているので、ビデ
オテープ、コンピュータテープ、オーディオテープなど
の磁気テープとして有用で、殊に画像の鮮明性や安定性
にもすぐれた高品質のビデオテープとして有用である。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６１年１り？日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 ｌ　事件の表示　　　昭和６０年特許願第　２５５０３
３　　号２、発明の名称 フィルム及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 ＆　補正の内容 （１）　　ＢＡ細書、特許請求の範囲の欄を別紙のとお
シ補正する。

（２）明細書、第２頁（第１５行）、第６頁（第９行、
第１５〜１６行、）第７頁（第１４行）、第１２頁（第
１行）、第３３頁（第１４行）「平滑性」を「易滑性」
と訂正する。

（３）同、第５頁、第８行ｒＳｃＬＪをｒｓｃｉＪ　　
と訂正する。

（４）同、第８頁（第３行）第１１頁（第４行）、第３
３頁（第９行）ｒｏ、ｏｓ」をｒＯ，０８μｍ」と訂正
する。

（５）同、第８頁（第５行）、第１１頁（第１９行）第
１２頁（第３行、第６行）　ｒｏ、ｓ」を「０．８μｍ
」　と訂正する。

（６）同、第１１頁（第４行、第６〜７行、）第１２頁
（第４行）「平面」を「表面」と訂正する。

（力　同、第１１頁第６行、「０．０６　ＪをｒＯ，０
６μｉと訂正する。

（８）同、第１１頁第２０行ｒ　Ｏ，７Ｊを「０．７μ
ｍ」と訂正する。

（９）同、第１１頁第２０行ｒ　Ｏ，１５Ｊ　ｉ　ｒＯ
，１５／ｊｍＪと訂正する。

α０　同、第２３頁第７行「２転延伸」を「２軸延伸」
と訂正する。

αυ　同、第２９頁第１行「ｏ、０５Ｊをｒｏ、ｏｓ　
μ７７１Ｊと訂正する。

αり　同、第２９頁第２行ｒｏ、４Ｂをｒｏ、４ｘμｍ
」と訂正する。

αΦ　同、第３１頁第１表中の と訂正する。

（Ｌ４）同、第３３頁第９行「０．７２」をｒｏ、７２
μｍＪと訂正する。

以上 特許請求の範囲 Ｌ　対数粘度が３．５以上の実質的にポリ（ｐ−フェニ
レンテレ７タルアミド）よりなるフィルムであって、少
なくとも一方向のヤング率が１ｏｏｏＫｐ／−以上であ
り、全ての方向の引張伸度が８％以上であり、かつフィ
ルムの一つの面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０，０８μ
ｍ　以下であシ、他方の面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が
０．１５〜０．８μｍの範囲であることを特徴とするフ
ィルム ２　対数粘度が３．５以上のポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）と９５重ｉ％以上の硫酸とから実質的に
なる光学異方性ドープを、光学異方性を保つ念まま支持
面上に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープ全光
学等方性に転化したのち凝固させるフィルムの製法にお
いて、凝固ｔ−１０℃以下に保持した３０重量％以上の
硫酸水溶液で行い、次いで、残存する硫酸のポリ（ｐ−
フェニレンテレフタルアミド）ＶＣＣナス重量比が０．
３〜１．５の範囲の凝固状態で、該凝固フィルムの支持
面側を梨地面に接圧したのち、洗浄を行い、更に湿潤状
態でフィルムを少なくとも一方向に１．０５倍以上に延
伸したのち、フィルムの収縮を制限しつつ乾燥すること
を特徴とするフィルムの製造法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、対数粘度が３．５以上の実質的にポリ（Ｐ−フェニ
   レンテレフタルアミド）よりなるフィルムであって、少
   なくとも一方向のヤング率が １０００ｋｇ／ｍｍ＾２以上であり、全ての方向の引張
   伸度が８％以上であり、かつフィルムの一つの面の中心
   線平均粗さ（Ｒａ）が０．０８以下であり、他方の面の
   中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１５〜０．８の範囲であ
   ることを特徴とするフィルム。 ２、対数粘度が３．５以上のポリ（Ｐ−フェニレンテレ
   フタルアミド）と９５重量％以上の硫酸とから実質的に
   なる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま支持
   面上に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープを光
   学等方性に転化したのち凝固させるフィルムの製法にお
   いて、凝固を１０℃以下に保持した３０重量％以上の硫
   酸水溶液で行い、次いで、残存する硫酸のポリ（Ｐ−フ
   ェニレンテレフタルアミド）に対する重量比が０．３〜
   １．５の範囲の凝固状態で、該凝固フィルムの支持面側
   を梨地面に接圧したのち、洗浄を行い、更に湿潤状態で
   フィルムを少なくとも一方向に１．０５倍以上に延伸し
   たのち、フィルムの収縮を制限しつつ乾燥することを特
   徴とするフィルムの製造法。