JP2552333B2 - フイルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリＰ−フエニレンテレフタルアミド（以
下PPTAと称する）からなるフイルムの製造方法に関す
る。さらに詳しくはフイルムの表面性の優れたPPTAフイ
ルムの製造方法に関するものである。

（従来の技術） PPTAは、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛
直な分子構造の故に、耐熱性で高い機械的強度を有して
おり、近年、特に注目されている高分子素材である。ま
たその光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維は
高い強度およびモジュラスを示すことが報告され、既に
工業的に実施されるに至っているが、フイルムへの応用
例の提案は少なく、実用化例も未だ知られていない。

PPTAの有する問題点としては、その有用な高分子量の
ポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の強
酸が溶媒として用いられねばならないということが挙げ
られ、これを回避するために、例えば特公昭56−45421
号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの芳香核にハ
ロゲン基を導入した単位と、PPTA以外の芳香核に置換基
をもたない芳香族ポリアミドを共重合することにより有
機溶媒に可溶とし、それからフイルムを得ようとする試
みがなされている。しかし、これはモノマーが高価なた
め、コストが高くなる上に、折角の直線配位性芳香族ポ
リアミドの耐熱性や結晶性を損なう欠点がある。

一方、特公昭59−14567号公報には光学異方性を有す
る芳香族ポリアミド溶液をスリットから短い空気層を介
して凝固浴中に押出す方法が開示されているが、この方
法では、MD方向の機械的強度のみ強く、それと直交する
TD方向の機械的強度は極端に弱く、裂けやすいものしか
得られなかった。

このように単に芳香族ポリアミドの光学異方性ドープ
を押出し、そのまま凝固させただけでは、吐出方向に過
度に配向するために、フイブリル化しやすくTD方向に弱
いものとなってしまうため、これを改良しようとするフ
イルム製造方法が種々検討された。

例えば特公昭57−35088号公報には、光学異方性を有
する芳香族ポリアミド溶液を、リングダイから押出し、
インフレーション法を用いてドープの状態で２軸方向に
同時流延させた後、湿式凝固させることにより等方性の
フイルムが得られるとしている。しかし、この方法では
均一な厚みの透明フイルムを得るのは難しく、機械的強
度殊に引裂強度が低いという欠点がある。

また特公昭59−5407号公報、特開昭54−132674号公報
では、直線配位性芳香族ポリアミドの光学異方性または
光学等方性のドープを、ダイ中で押出し方向と直角の方
向に機械的に剪断力を与えることにより、押出し時に押
出し方向とその直角方向の２軸方向に配向させる提案を
しているが、ダイの構造が複雑で、工業的実施上の難点
がある。

さらにJ.Appl.Polym.Sci.vol.27、No.8、P.2965〜298
5（1982）には、PPTAの光学異方性ドープをリングダイ
より油塗布した円錐状のマンドレル上に押出すことによ
り、２軸配向したフイルムを得ることが提案されている
が、このフイルムは、機械的強度が等方的であるものの
低く、ドラフトをかけた場合、MD方向の機械的強度は高
いが、TD方向のそれは著しく低いという欠点がある。

特公昭57−17886号公報には、直線配位性芳香族ポリ
アミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方性と
なるまで加熱した後、凝固させることによって、透明で
機械的物性が等方的であるフイルムを得ることが記載さ
れている。この方法は、従来の光学異方性ドープの活用
により高性能を得んとする大方の概念に逆らった独創的
なものであり、これにより光学異方性ドープの極端な１
軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶ドメ
イン構造がドープを押出した後も残り、そのまま凝固し
て不透明なフイルムとなってしまうことを回避すること
に成功している。しかし、フイルム成形に使用されるダ
イは14〜45゜の角度をもったテーパーを有するスリット
部からなり、この方法によっては、光学異方性ドープの
もっている特有の粘弾性及びドメイン性に基づいて0.1m
mオーダのピッチの表面荒れが生じることがあった。一
方、PPTAフイルムの製造方法において、ダイの形状とフ
イルムの表面性の関係を開示した技術は見当らない。

（発明が解決しようとする問題点） 通常、フイルム成形に使用されるダイのスリット形状
は、テーパーの角度が14゜より小さくなるとポリマーの
吐出方向への１軸配向が強まり、吐出方向のみ物性の優
れたフイルムしか得られない。特に液晶系においては、
その傾向が顕著に生じやすく、ポリマー吐出方向への１
軸配向を避けるため、ダイの内部にて、２軸方向に配向
させる方法等が提案されているほどである。このような
ことから、PPTAの光学異方性ドープにてフイルム成形に
使用されるダイのスリットのテーパー角度を小さくする
ことによって均一な物性を有する表面性の優れたフイル
ムを得ることは困難であると考えられていた。

本発明の目的は、すでに工業的に生産されているPPTA
を用いて、透明度が高く、高ヤング率を有する、表面性
に優れたフイルムの工業的製造方法を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的に沿ったPPTAフイルムを得る
べく鋭意研究を重ねた結果、ダイのリップ部の形状が大
きな関連をもっていることを見出し、更に研究を進めて
本発明に到達した。

即ち、特公昭57−17886号公報等に開示された技術（P
PTAの光学異方性ドープをまずつくりこれを光学等方化
して凝固するという方法により、透明性のある機械的性
能にすぐれたPPTAフイルムが得られること）において、
ダイにおけるスリットの形状を一方もしくは両方とも角
度10゜以下のテーパーにしたことにより、高ヤング率の
フイルムで、かつ極めて高い透明性と表面性をもつフイ
ルムが得られた。

本発明の要旨とするところは、対数粘度が3.5以上の
ポリ（Ｐ−フエニレンテレフタルアミド）と95重量％以
上の硫酸とから実質的になる光学異方性ドープを、光学
異方性を保ったままダイから移動する支持面上に流延
し、吸湿又は／及び加熱により該ドープを光学等方性に
転化したのち凝固させるフイルムの製法において、ダイ
におけるスリットの形状を一方もしくは両方とも角度10
゜以下のテーパーにしたことを特徴とするフイルムの製
造方法にある。

本発明において、角度10゜以下のテーパーを有するス
リットとは、スリットを引取軸方向で切断した面のスリ
ット形状が引取軸方向に対して角度10゜以下のテーパー
を有することを意味し、例えば、第１図に示すような、
一方のみテーパーを有するタイプ及び第２図、第３図に
示す両方テーパーを有するタイプを意味する。

本発明においては、角度10゜以下のテーパーのスリッ
ト部を有するダイを用いる。このとき得られるフイルム
の表面性が意外にも非常に向上する。テーパー角度は好
ましくは７゜以下である。

本発明におけるダイのスリット部の構造は通常第１
図、第２図のようにストレート部を有しているが、必要
ならば第３図の如き、ストレート部のないスリットのダ
イを用いてもよい。ストレート部の長さは好ましくは20
mm以下である。

スリット部の接液面の材質は、好ましくは、金、銀、
タンタル等の貴金属が用いられる。

本発明に用いられるPPTAは実質的に で表されるポリマーであり、従来公知のパラフエニレン
ジアミンとテレフタルロイルクロライドから、低温溶液
重合法により製造するのが好都合である。

本発明において、ポリマーの重合度は、あまり低いと
機械的性質の良好なフイルムが得られなくなるため、3.
5以上好ましくは4.5以上の対数粘度ηinh（硫酸100mlに
ポリマー0.5gを溶解して30℃で測定した値）を与える重
合度のものが選ばれる。本発明の方法において、まずPP
TAの光学異方性ドープを調製する必要がある。

本発明のPPTAフイルムの成型に用いるドープを調製す
るのに適した溶媒は、95重量％以上の濃度の硫酸であ
る。95％未満の硫酸では溶解が困難であったり、溶解後
のドープが異常に高粘度になる。ドープには、クロル硫
酸、フルオロ硫酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢酸な
どが少し混入されていてもよい。硫酸は100重量％以上
のものも可能であるが、ポリマーの安定性や溶解性など
の点から98〜100重量％濃度が好ましく用いられる。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温
（約20℃〜30℃）またはそれ以上の温度で光学異方性を
示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には約
10重量％以上で用いられる。これ以下のポリマー濃度、
すなわち常温またはそれ以上の温度で光学異方性を示さ
ないポリマー濃度では、成型されたPPTAフイルムが好ま
しい機械的性質を持たなくなることが多い。ドープのポ
リマー濃度の上限は特に限定されるものではないが、通
常は20重量％以下、特に高いηinhのPPTAに対しては18
重量％以下が好ましく用いられ更に好ましくは16重量％
以下である。ドープには普通の添加剤、例えば、増量
剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化
剤、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の
方法、例えば特公昭50−8474号公報記載の方法で調べる
ことができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度、ポ
リマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等に依
存するので、これらの関係を予め調べることによって、
光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる条件
に変えることで、光学異方性から光学等方性に変えるこ
とができる。

本発明に用いられるドープは、成形・凝固に先立って
可能な限り不溶性のゴミ、異物等を濾過等によって取除
いておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の
気体を取除いておくことが好ましい。脱気は、一旦ドー
プを調製したあとに行うこともできるし、調製のための
原料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うこと
によっても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分で
行うことができる。

このようにして調製されたドープは、光学異方性を保
ったまま、ダイ例えばスリットダイから、移動している
支持面上に流延される。このとき、ダイは前記した特徴
を備えているべきである。本発明において、流延及びそ
れに続く光学等方性への転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥
などの工程は、好ましくは連続的に行われるが、もし必
要ならば、これらの全部又は一部を断続的に、つまり回
分式に行ってもよい。支持面の移動速度は好ましくは、
ドープの吐出線速度の0.8〜８倍である。

本発明の機械的性質に優れた透明フイルムを得る方法
は、ドープを支持面上に流延した後、凝固に先立ってド
ープを光学異方性から光学等方性に転化するものであ
る。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支
持面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸
湿させてドープを形成する溶剤の濃度を下で、溶剤の溶
解能力およびポリマー濃度の変化により光学等方性域に
転移させるか、または加熱することによりドープを昇温
し、ドープの相を光学等方性に転移させる或いは、吸湿
と加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成で
きる。

特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方法も
含めて、光学異方性の光学等方化が効率よくかつPPTAの
分解をひきおこすことなく出来るので、有用である。

ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気で
もよいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を
用いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含
んでいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただ
し、約45℃以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮水
を含むことが多いので好ましくない。吸湿は通常、室温
〜約180℃、好ましくは50℃〜150℃の加湿空気によって
行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定され
ず、上記の如き加湿された空気を流延ドープに当てる方
法、紫外線ランプを照射する方法、誘電加熱による方法
などである。

支持面上で光学等方化された流延ドープは、次に凝固
をうける。本発明において、ドープの凝固液として使用
できるのは、例えば水約70重量％以下の希硫酸、約20重
量％以下の水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア
水、約10重量％以下の硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム
水溶液および塩化カルシウム水溶液などである。

本発明において、凝固液の温度は、好ましくは15℃以
下であり、更に好ましくは５℃以下である。何故なら、
一般に、凝固液温度を低くした方が、フイルムに包含さ
れるボイドが少くなるという傾向が見出されたからであ
る。

凝固されたフイルムはそのままでは酸が含まれている
ため、加熱による機械的物性の低下の少ないフイルムを
製造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要が
ある。酸分の除去は、具体的には約500ppm以下まで行う
ことが望ましい。洗浄液としては水が通常用いられる
が、必要に応じて温水で行ったり、アルカリ水溶液で中
和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例え
ば洗浄液中でフイルムを走行させたり、洗浄液を噴霧す
る等の方法により行われる。

洗浄されたフイルムは、次に乾燥をうける前に、湿潤
状態で延伸してもよい。こととき、フイルム内に含有さ
れている水分が汗の如く出てくることがしばしば見受け
られる。１方向の延伸の場合、MD方向であってもそれと
直角の方向であってもどちらでもよい。２方向の延伸
は、同時２軸延伸であっても、逐次的に一軸ずつ延伸し
てもよい。２方向延伸の場合、例えば約1.07〜1.5倍の
延伸倍率で行われる。延伸によって延伸方向にPPTA分子
鎖を配向させることができるため、機械的性質が向上す
る。なお、延伸は乾燥前の湿潤状態で行う必要があり、
硫酸が多量に残っている状態や乾燥後では機械的性質向
上に有効な延伸が施せない。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フ
イルムの収縮を制限して行う必要がある。もし、洗浄液
（例えば水）の除去とともに収縮する傾向を有するフイ
ルムを、何らの収縮の制限を行うことなく乾燥した場合
には、ミクロに不均一な構造形成（結晶化など）がおこ
るためか得られるフイルムの光線透過率が小さくなって
しまう。また、本発明の薄手フイルムの場合、機械的性
質が劣るフイルムしか得られないことが多く、更にフイ
ルムの平面性が損われたり、カールしてしまうこともあ
る。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾
燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを利用することができ
る。乾燥に係る他の条件は特に制限されるものではな
く、加熱気体（空気、窒素、アルゴンなど）や常温気体
による方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの幅射熱の
利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶことがで
き、乾燥温度も、特に制限されるものではないが、常温
以上であればよい。ただし、機械的強度を大にするため
には、高温の方が好ましく、100℃以上、さらに好まし
くは200℃以上が用いられる。乾燥の最高温度は、特に
限定されるものではないが、乾燥エネルギーやポリマー
の分解性を考慮すれば、500℃以下が好ましい。

本発明の方法において、全工程を通して連続してフイ
ルムを走行させつつ製造することが好ましい実施態様の
１つであるが、望むならば部分的に回分式に行ってもよ
い。また任意の工程で油剤、識別用の染料などをフイル
ムに付与してもさしつかえない。

なお、本発明において、透明性のすぐれた、即ち光線
透過率の極めて大きい、フイルムを得るために、ドープ
は無論のこと、吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、凝
固液、洗浄液、乾燥気体等のゴミやチリの含有量が可及
的に少なくなるようにすることが好ましく、この点、謂
ゆるクリーンルームやクリーン水で本発明のフイルムを
製造するのも好ましい実施態様の１つである。

参考例（PPTAの製造） 低温溶液重合法により、次のごとくPPTAを得た。特公
昭53−43986号公報に示された重合装置中でＮ−メチル
ピロリドン1000部に無水塩化リチウム70部を溶解し、次
いでパラフエニレンジアミン48.6を溶解した。８℃に冷
却した後、テレフタル酸ジクロライド91.4部を粉末状で
一度に加えた。数分後に重合反応物はチーズ状に固化し
たので、特公昭53−43986号公報記載の方法に従って重
合装置より重合反応物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニ
ーダーに移し、同ニーダー中で重合反応物を微粉砕し
た。次に微粉砕物をヘキシエルミキサー中に移し、ほぼ
等量の水を加えさらに粉砕した後、濾過し数回温水中で
洗浄して、110℃の熱風中で乾燥した。ηinhが5.5の淡
黄色のPPTAポリマー95部を得た。なお、異なったηinh
のポリマーは、Ｎ−メチルピロリドンとモノマー（パラ
フエニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライド）
の比、または／およびモノマー間の比等を変えることに
よって容易に得ることができる。

実施例１〜３ ηinhが5.5のPPTAポリマーを99.7％の硫酸にポリマー
濃度11.5％で溶解し、60℃で光学異方性のあるドープを
得た。このドープの粘度を常温で測定したところ、1060
0ポイズだった。製膜しやすくするために、このドープ
を約70℃に保ったまま、真空下に脱気した。この場合も
上記と同じく光学異方性を有し、粘度は4400ポイズであ
った。タンクからフイルターを通し、ギアポンプをへて
ダイに到る1.5mの曲管を約70℃に保ち、0.1mm×300mmの
スリットを有し、断面形状が第１〜３図に示すＴ型ダイ
から、鏡面に磨いたタンタル製のベルトにキヤストし、
相対湿度約85％の約90℃の空気を吹きつけて、流延ドー
プを光学等方化し、ベルトとともに、５℃の水の中に導
いて凝固させた。次いで凝固フイルムをベルトからひき
はがし、約40℃の温水中を走行させて洗浄した。洗浄の
終了したフイルムを乾燥させずにテンターで延伸し、次
いで別のテンターを用いて定長下に240℃で熱風乾燥し
てフイルムを得た。この結果を表１に示す。

比較例１〜２ スリットの形状を表１に示すように変えた以外は、実
施例１〜３と同様にしてフイルムを得た。その結果を表
１に示す。

（発明の効果） 本発明によって、優れた機械的性質及び電気絶縁性、
耐熱性、耐薬品性を有するPPTAフイルムの表面性を向上
させることができる。そのため、フレキシブルプリント
配線基板、電線被覆材、ビデオプリンターテープ、コン
デンサー用誘電体、等に使用することができ、特に、高
度な表面性を必要とする磁気テープ（ビデオテープ）等
に使用することが可能となり、画像の鮮明性や安定性に
も優れた高品質のテープとして有用である。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明に使用されるダイのスリット部の断
面図である。 θ；テーパーの角度、l;ストレート部長さ、A;ポリマー
吐出方向

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】対数粘度が3.5以上のポリ（Ｐ−フエニレ
   ンテレフタルアミド）と95重量％以上の硫酸とから実質
   的になる光学異方性ドープを、光学異方性を保ったまま
   ダイから移動する支持面上に流延し、吸湿又は／及び加
   熱により該ドープを光学等方性に転化したのち凝固させ
   るフイルムの製法において、ダイにおけるスリットの形
   状を一方もしくは両方とも角度10゜以下のテーパーにし
   たことを特徴とするフイルムの製造方法。