CN101516603B - 光学膜及其制造方法、偏振片用保护膜以及使用该偏振片用保护膜的偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

对用于液晶显示装置等各种显示装置的光学膜，通过提高光学膜中无定形粒子的取向度，可以提高光学膜的亮度提高效果等光学特性、强度，提供适用于偏振片保护膜，且制造稳定性良好的光学膜及其制造方法。在以熔融流延制膜法制备光学膜的制造方法中，从熔融挤出方向的上游侧开始，流延模头依次包括流入熔融物的入口部、歧管部以及缝口部，所述缝口部由伸长部和排出膜状熔融物的合模面构成，伸长部的截面形状满足式(1)...A1＜A2，合模面部的截面形状满足式(2)...A3＝A4，式中，A1和A2分别表示模头中间伸长部的位置P1与较熔融物挤出方向的上游侧位置P2的截面积，A3和A4表示合模面上不同位置P3、P4的截面积。

Description

光学膜及其制造方法、偏振片用保护膜以及使用该偏振片用保护膜的偏振片和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及用于液晶显示装置(LCD)或有机EL(电致发光)显示器等各种显示装置的光学膜、及其制造方法、特别是用于这些显示装置的偏振片用保护膜以及使用该偏振片用保护膜的偏振片和液晶显示装置，更具体地讲，本发明涉及具有提高亮度功能的偏振片用保护膜、至少一面具有下述膜的偏振片以及使用该偏振片的液晶显示装置，所述膜兼有提高亮度功能和偏振片保护功能。
背景技术
通常，来自自然光、人造光源的光为非偏振光(随机偏振光)，但通过使用偏振片，可以得到偏振光(直线偏振光、圆偏振光、椭圆偏振光)分量。可以说，现今广为普及的液晶显示装置是通过安装该偏振片，利用偏振光的性质从而显示出图像的装置。
作为可用于偏振片的偏光膜，通常可以使用由聚乙烯醇类膜制成的光吸收型偏光膜。通过拉伸聚乙烯醇类膜，并吸附碘或双色性染料来制造聚乙烯醇类偏光膜。
偏光膜的透射轴(偏光轴)相当于与膜拉伸方向相垂直的方向。光吸收型偏光膜只透过与偏光轴平行的偏光分量，吸收与偏光轴垂直方向的偏光分量。因此，光的利用效率理论上为50％(实际上为更低的值)以下。
作为抑制因偏振片的光学吸收造成的损失的方法，已知提高透射型液晶显示装置中利用偏振光散射各向异性的光源的光利用效率的方法，并广泛应用于提高了亮度的膜中。具有偏振光散射各向异性的偏光膜利用了将高分子和液晶的复合体进行拉伸而得到的膜为光学各向异性散射体的性质(记载于Liquid Crystals，1993年，15卷，NO.3，395～407页)，与光吸收型偏光膜相同，只透过与偏光轴平行的偏光分量。然而，具有偏振光散射各向异性的偏光膜不吸收与偏光轴垂直方向的偏振光分量，而是向前方或后方散射，提高了偏光膜对光的利用效率。
专利文献1：特开平9-274108号公报
专利文献2：特开平11-174231号公报
此处，在专利文献1和2中，公开了将固有双折射性为正的聚合物和固有双折射性为负的聚合物混合，通过单向拉伸制造各向异性散射体的方法。
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1和2所述的拉伸制造方法中存在下述问题：为了得到充分的亮度提高效果、并显示出高取向性，需要非常大的拉伸率，可使用的聚合物种类受到限制，而且，由于拉伸过大，产生作为显示器零件不需要的聚合物自身的双折射率。
另一方面，关于偏振片，通过在偏光膜的两面贴合保护膜，进行用于维持形状、防止损伤的物理保护以及对由于光、热、氧、水分等环境变化的耐久保护。
偏振片用保护膜通常使用由纤维素酯制成的膜，但该膜具有双折射性，通常滞后值存在于膜面内或者膜厚方向。
例如，如特开2003-43261号公报(专利文献3)所述，在双色性偏光膜的两面贴合上述在膜面内或膜厚方向具有滞后值的保护膜，形成偏振片，该偏振片通常具有下述构成：在该偏振片的一面进一步贴合具有偏振光散射各向异性的膜(亮度提高膜)。
具有偏振光散射各向异性的膜和双色性偏光膜如上所述进行配置时，如果在具有偏振光散射各向异性的膜和双色性偏光膜间存在具有双折射性的膜，那么该膜作为相位差膜发挥作用。
结果，两者之间存在具有双折射性的膜时，在显示器的光学特性方面，使透射率、颜色发生改变，成为不需要的图像显示的重要原因。因此，希望在具有偏振光散射各向异性的膜和双色性偏光膜之间不存在具有双折射性的膜。
此外，专利文献3中公开了在透明支持体上通过涂布设置液晶性化合物作为偏振光散射各向异性层的方法，在该方法中存在生产性低的问题。
另外，如特表平11-509014号公报(专利文献4)公开的，就具有偏振光散射各向异性的膜(也称为亮度提高膜)而言，通过形成实质上使光学连续相的折射率和具有光学各向异性的区域(ドメイン)的透射轴侧的折射率相等的膜，选择性地透过特定的偏振光，选择性地散射其它偏振光，通过再利用散射光可以提高亮度。
但是，为了得到充分的亮度提高效果，有必要将具有光学各向异性的区域取向为相同的方向，但存在的问题是具备这些要素的材料很难制成。
本发明的目的在于提供光学膜及其制造方法，通过提高光学膜中无定形粒子(相当于上述具有光学各向异性的区域)的取向度，可以提高光学膜的亮度提高效果等光学特性和强度，另外，该光学膜适用于偏振片保护膜，而且制备稳定性好。
此外，本发明的目的在于提供生产性和耐久性良好的偏振片用保护膜以及使用该偏振片用保护膜的偏振片，还提供使用该偏振片的液晶显示装置，由于偏振片用保护膜自身具有偏振光散射各向异性，可以提高显示器的光学特性，尤其可提高亮度。
解决问题的方法
本发明的上述目的通过以下方案实现。
1.一种光学膜的制造方法，该方法包括，将含有热塑性树脂和无定形粒子的熔融物从流延模头挤出到支持体上，从而制备光学膜，其中，从熔融挤出方向的上游侧开始，流延模头依次包括流入熔融物的入口部、歧管部以及缝口部，所述缝口部由伸长部和排出膜状熔融物的合模面部构成，并且伸长部的截面形状满足下述式(1)，合模面部的截面形状满足下述式(2)，
A1＜A2...(1)
在上述式(1)中，A1和A2分别表示位置P1的截面积和位置P2的截面积，所述位置P1为模头中间伸长部的任意位置，所述位置P2为模头中间伸长部中与位置P1相比更靠近熔融物挤出方向上游侧的位置，
A3＝A4...(2)
上述式(2)中，A3和A4表示合模面部上彼此不同的任意位置P3、P4的截面积。
2.根据1所述的光学膜的制造方法，其中，合模面部的长度为40～200mm。
3.一种光学膜的制造方法，该方法包括，将含有热塑性树脂和无定形粒子的熔融物从流延模头挤出到支持体上，从而制备光学膜，其中，从熔融物挤出方向的上游侧开始，流延模头依次包括：流入熔融物的入口部、歧管部、以及排出膜状熔融物的合模面部，歧管部的截面形状满足下述式(3)，合模面部的截面形状满足下述式(4)，
A5＜A6...(3)
在上述式(3)中，A5和A6分别表示位置P5的截面积和位置P6的截面积，所述位置P5是歧管部的任意位置，所述位置P6是歧管部中与位置P5相比更靠近熔融物挤出方向上游侧的位置，
A7＝A8...(4)
上述式(4)中，A7和A8表示合模面部上彼此不同的任意位置P7、P8的截面积。
4.按照3所述的光学膜的制造方法，其中，合模面部的长度为40～200mm。
5.按照1～4任一项所述的光学膜的制造方法，其中，无定形粒子的长径比为2以上。
6.按照1～5任一项所述的光学膜的制造方法，其中，无定形粒子的长径比为2～40。
7.按照1～6任一项所述的光学膜的制造方法，其中，无定形粒子为二氧化钛。
8.按照1～7任一项所述的光学膜的制造方法，其中，无定形粒子和纤维素酯的质量比例为0.001＜(无定形粒子)/(纤维素酯)＜15。
9.按照1～8任一项所述的光学膜的制造方法，其中，无定形粒子的折射率为1.3～3.0。
10.一种光学膜，该光学膜是用1～9任一项所述的光学膜的制造方法制造的。
11.一种偏振片用保护膜，其由上述第10项所述的光学膜制成，并含有无定形粒子，且具有偏振光散射各向异性，其中，以制膜时的输送方向为0°，以膜的宽方向为90°时，各无定形粒子长轴方向所成的角度(取向角度)的平均值为0.5～40°。
12.一种偏振片，其至少一面具有第11项所述的偏振片用保护膜。
13.一种液晶显示装置，其中，在液晶盒的至少一面具有第12项所述的偏振片。
发明的效果
本发明通过提高光学膜中无定形粒子(相当于上述具有光学各向异性的区域)的取向度，可达到下述效果：可增强光学膜的亮度提高效果等光学特性和强度，还能发挥可获得制造稳定性良好的光学膜的效果。
此外，由于本发明的由光学膜制成的偏振片用保护膜本身具有偏振光散射各向异性，可提高显示器的光学特性，尤其是亮度，可提供生产性和耐久性良好的偏振片用保护膜、使用该偏振片用保护膜的偏振片以及使用该偏振片的液晶显示装置。
在至少一面具有本发明的由光学膜制成的偏振片用保护膜的偏振片具有充分发挥下述重要作用的效果：可使电场所致液晶取向的变化可视化。
另外，在液晶盒的至少一面具有本发明偏振片的液晶显示装置具有显示品质非常优异的效果。
附图说明
[图1]实施本发明光学膜制造方法的装置的简要流程图。
[图2]图2a为光学膜制造方法中熔融物流延步骤所用流延模头A～D、I、J的正面简图，图2b为光学膜制造方法中熔融物流延步骤所用流延模头A～D、I、J的侧面简图。
[图3]图3a为光学膜制造方法中熔融物流延步骤所用流延模头E～H、L、M的正面简图，图3b为光学膜制造方法中熔融物流延步骤所用流延模头E～H、L、M的侧面简图。
[图4]图4a为光学膜制造方法中熔融物流延步骤所用流延模头K的正面简图，图4b为光学膜制造方法中熔融物流延步骤所用流延模头K的侧面简图。
[图5]图5a为光学膜制造方法中熔融物流延步骤所用流延模头N的正面简图，图5b为光学膜制造方法中熔融物流延步骤所用流延模头N的侧面简图。
符号说明
1：流延模头
2：入口部
3：歧管
4：伸长部
5：合模面部(land part，ランド部)
10：片料(ウエブ)(膜)
11：加料斗
12：亨舍尔混合机
13：挤出机
15：冷却辊
16：接触辊
17：拉幅机
18：传送辊
19：卷绕机
具体实施方式
下面，参照附图就实施本发明的具体方式进行说明，但本发明并不限于此。
本发明为通过熔融流延制膜法制备光学膜的方法，该方法包括，对热塑性树脂和无定形粒子进行熔融混炼，然后挤出，将得到的熔融物从流延模头流延到支持体上，冷却，再从支持体上剥离片料(膜)，从而制备光学膜。
本发明光学膜的制造方法中，流延步骤的流延模头的形状尤其具有特点。
通常，制膜用流延模头可分为入口部、歧管部、合模面部。
在本发明的第1发明中，在歧管部和合模面部之间设置伸长部。此外，在第3发明中，歧管部和合模面部直接连接，不设置伸长部。
在本发明中，发现在胶浆流动方向上逐渐减小流延模头的截面积时，胶浆中的无定形粒子易按照与胶浆流动方向平行的方向取向。
在权利要求1的发明中，渐渐减小伸长部的截面积，可提高无定形粒子的取向度。
此外，第3发明的特征在于，使歧管部具有该功能。
但是，就制膜的流延模头而言，相对于入口部，其模唇部的厚度变薄，宽度变宽。由此，形成了在宽方向逐渐增宽的结构，合模面部入口的端部的流动方向变为倾斜的方向。因此，即使使无定形粒子沿胶浆流动方向取向，仍存在膜中央部和端部取向方向不同的问题。
本发明就该问题进行了研究，结果发现：通过将合模面部设定为40mm以上，可以使得中央部和端部的胶浆流动变得均匀。
此外，还发现将合模面部设定为40mm以上，取向度进一步提高，膜厚分布的均匀性也提高。
但是，若合模面部达到200mm以上，则存在施加于流延模头的压力增高的问题、以及流延模头制造困难的问题，于是本发明优选合模面部的合模面长为40～200mm。
就本发明伸长部的形状是，越往流动方向的下流方向，与流动方向垂直的面的截面积越是逐渐变窄的形状，详细说，伸长部的形状为下述形状：从入口部至出口部的左右宽度是一定的，前后的厚度渐渐变窄。此外，截面的形状可以列举，为矩形、椭圆形等形状。
本发明的光学膜为用上述光学膜制造方法制备的光学膜。
而且，本发明的偏振片用保护膜由该光学膜制成，且含有下述式定义的长径比为2～40的无定形粒子和至少1种以上的热塑性树脂，并具有偏振光散射各向异性，该偏振片用保护膜的平均取向角度H为0.5～40°。
长径比＝绝对最大长度/对角宽度
此处，所述对角宽度是指：用与绝对最大长度平行的2根直线夹住投影形成的无定形粒子图像时，2条直线间的最短距离。
这里，无规则粒子的长径比小于2时，取向不明显，结果偏振光散射各向异性弱，无法得到充分的亮度提高效果。另一方面，若无规则粒子的长径比大于40，则将无定形粒子分散于溶液中时受到剪切、并且在输送熔融物过程中通过泵时易折断，结果无法得到充分的亮度提高效果。
无定形粒子的平均取向角度小于0.5°时，膜极其容易在长方向上发生断裂，制备时很难将膜端部分切除。此外，制得的膜在长方向和宽方向的机械强度、尺寸稳定性差别大，加工用于液晶显示器之后，由于环境变化易发生亮度不均故障。
另一方面，若无定形粒子的平均取向角度大于40°，则无法得到充分的亮度提高效果。
本发明发现：当以下述偏振片用保护膜的制膜方向为0°，并以膜的宽方向为90°时，通过使各无定形粒子的平均取向角度为0.5～40°，可以提供可提高亮度、生产性及耐久性良好的偏振片保护膜、使用该偏振片用保护膜的偏振片以及使用该偏振片的液晶显示装置，所述偏振片用保护膜含有以上述式定义的长径比为2以上的无定形粒子和至少1种以上的热塑性树脂，且具有偏振光散射各向异性。
此外，“无定形”是指以粒子的绝对最大长度为Y，以对角宽度为X时，X≠Y，且上述长径比＝Y/X为2以上的粒子。在本发明中，可以是除球状以外的粒子，可使用平板状、棒状、椭圆体状、针状、层状、丝状等。
以下，列举可用于本发明的无定形粒子的例子，但并不限于这些例子。
作为无定形粒子，可以列举，无机化合物粒子或有机化合物粒子。
作为无机化合物粒子，可以列举，二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、高岭土、滑石、粘土、焙烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙等金属氧化物、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐，碳酸盐、硅酸钙、钛酸钾、硼酸铝、碱式硫酸镁、玻璃纤维等。
作为有机化合物粒子的例子，可以列举，硅树脂、氟树脂、丙烯酸树脂等微粒，优选硅树脂，特别优选具有三维网状结构的制品。可以列举，Tospearl103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl145、Tospearl 3120以及Tospearl 240(东芝硅酮株式会社制造)。
此外，还可将2种以上不同种类(组成)、形状的粒子组合使用。
为了提高与纤维素酯类树脂的亲和性，优选将本发明使用的粒子进行各种表面处理。
对于已充分干燥的粒子，可使用脂肪酸类、油脂类、表面活性剂类、石蜡类、硅烷偶合剂、钛酸盐偶合剂、羧酸类偶合剂、磷酸类偶合剂、高分子类等各种改性剂。
处理方法包括：用脂肪酸、金属盐、表面活性剂等对表面进行包覆的涂布法；使粒子表面结合有偶合剂的局部化学法(トポケミカル法)；还有在粒子粉碎步骤中添加有机处理剂的机械化学法、使单体在粒子表面上进行聚合或接枝聚合，从而使粒子表面布满聚合物的胶囊法等各种各样的方法。
使用何种改性剂、以何种方法进行粒子表面处理，根据粒子的种类和纤维素酯类树脂的组合而有所不同，优选使用脂肪酸类改性剂的涂布处理法或使用各种硅烷偶合剂的局部化学处理法。
作为使上述表面处理后的粒子分散于纤维素酯类树脂中的方法，采用下述方法：使用具有1个或2个转子的挤出机(13)，由第1料斗投入树脂，当粘度降至一定水平时，通过第2料斗将粒子从挤出机侧投入，该方法可将粒子的破损控制在最小限度并且提高混炼性。使用混炼法时，树脂优选纤维素乙酸丙酸酯。
通过选择制膜时剪切应力的施加方式、其后的拉伸条件，并进一步置于磁场环境下，来控制粒子取向，还具有提高背景光的偏振片透射率的效果(所说的亮度提高效果)。
本发明中具有光学各向异性的无定形粒子为上述式所定义的长径比(绝对最大长度和对角宽度的比)为2以上的无定形粒子。优选该长径比为2以上，10000以下，更优选为3以上，1000以下，特别优选为5以上，100以下。
关于无定形粒子，可以将多个形状、材料的粒子混合使用。
关于膜中无定形粒子的取向状态以及分散状态的评价，可以用以电子显微镜观察膜中无定形粒子得到的图像数据进行求算。
由图像数据可以求算各无定形粒子的平均取向角度和长径比。长径比可通过上述式求算。绝对最大长度相当于无定形粒子长轴的长度(长轴径)。
计算平均取向角度、平均粒子间距离时，由于杂质或破损的无定形粒子等长径比小于2的粒子是噪音，所以将其排出在外，针对长径比为2以上的各粒子进行求算。
取无定形粒子的绝对最大长度时，以其与基准轴间的角度为平均取向角度。基准轴取制膜时的输送方向。计算各无定形粒子的平均取向角度，取其平均值。
对具体的评价方法进行说明，用透射型电子显微镜以2万倍的比例对制备的膜进行照相，用平面扫描仪(flat-bet scaner)以300dpi的单色256灰度读取该图像，将读取的图像输入到个人计算机中安装的图像处理软件WinROOF(三谷商事株式会社制造)。
对于输入的图像，在2×2μm视野范围内进行提取(自动进行图像的2值化)，进行无定形粒子的图像提取，作为图像前处理。确认无定形粒子图像提取后的画面中90％以上的无定形粒子被提取，如果提取不充分，则要进行检测水平的手动调节，使得90％以上的粒子被检测、提取。
观察范围的无定形粒子个数小于1000个时，进一步在其它2×2μm视野范围内进行相同的操作，直至无定形粒子的个数总计达到1000个以上。
对这样提取处理的图像数据中的各无定形粒子进行平均取向角度的测定。对无定形粒子的平均取向角度进行说明。
即，用显微镜对含有无定形粒子的膜以2万倍的比例照相，制作用扫描仪读取的图像。对于各无定形粒子，取粒子绝对最大长度(长轴方向)相对于基准轴的取向角度，算出这些取向角度的平均值A＝ave(al～an)，作为平均取向角度。作为粒子数(n)，测定1000个以上，算出平均值。
无定形粒子的平均取向角度优选为0.5～40°，更优选为0.5～20°，特别优选为0.5～20°。
含有这些无定形粒子的偏振片用保护膜的制造方法，可采用如下方法：制作至少含有热塑性树脂和无定形粒子的混炼颗粒，随后将该颗粒与热塑性树脂一起或将混炼颗粒单独投入挤出机中，进行熔融混炼，从流延模头在冷却鼓上流延熔融混炼物，得到偏振片保护膜。或者，将热塑性树脂和无定型粒子分别投入挤出机中进行熔融混炼，从流延模头将熔融混炼物流延到冷却鼓上也可以得到偏振片保护膜。
以下，就本发明光学膜的制造方法中使用的无定形粒子进行说明。
优选构成本发明偏振片用保护膜的纤维素酯和无定形粒子的质量比例为：
0＜(无定形粒子)/(纤维素酯)＜20的关系。更优选为：
0.001＜(无定形粒子)/(纤维素酯)＜15的关系。
此外，在本发明中，优选上述无定形粒子的折射率在1.3～3.0范围内。
优选本发明的具有偏振光散射各向异性且具有亮度提高功能的偏振片保护膜中含有0.1体积％以上的该无定形粒子，含量的优选情况根据无定形粒子种类不同、无定形粒子大小而异，无定形粒子的折射率为2.0以上时，优选为5体积％以下，粒状无定形粒子的折射率是1.3以上且小于2.0时，优选为20体积％以下。
(热塑性树脂)
作为本发明光学膜的制造方法中优选使用的树脂，可以列举，纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等酰基取代度为1.8～2.80的纤维素酯类树脂；或纤维素甲基醚、纤维素乙基醚、纤维素丙基醚等烷基取代度为2.0～2.80的纤维素醚树脂；环烯烃树脂、降冰片烯类树脂、聚碳酸酯树脂；或亚烷基二羧酸与二胺的聚合物即聚酰胺树脂、亚烷基二羧酸与二元醇的聚合物、亚烷基二元醇与二羧酸的聚合物、环己烷二酸与二元醇的聚合物、环己二醇与二羧酸的聚合物、芳香族二羧酸与二元醇的聚合物等聚酯树脂；聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物等乙酸乙烯酯树脂；聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛树脂；环氧树脂、酮树脂、亚烷基二异氰酸酯和亚烷基二醇的线状聚合物等聚氨酯树脂等，优选含有这些树脂中的至少一种。
其中，特别优选纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等纤维素酯类树脂、环烯烃树脂、降冰片烯类树脂、聚碳酸酯树脂。此外，可将2种以上具有相容性的热塑性树脂混合后，进行所述熔融物的混炼，但本发明并不限于此。
作为本发明优选使用的其它树脂，可以列举，具有乙烯性不饱和单体单元的均聚物或共聚物。更优选聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸环己酯、丙烯酸烷基酯的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。由于丙烯酸或甲基丙烯酸的酯具有优异的透明性、相容性，因此，更优选具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元的均聚物或共聚物，特别优选具有丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯单元的均聚物或共聚物。具体来讲，优选聚甲基丙烯酸甲酯。优选聚丙烯酸环己酯或聚甲基丙烯酸环己酯之类的丙烯酸或甲基丙烯酸的脂环式烷基酯，因其具有耐热性高、吸湿性低、双折射低等优点。
本发明光学膜的制造方法通过熔融流延制膜法实施，对其进行详细说明。
以下，以纤维素酯为例，对本发明进行说明。
在本发明中，对纤维素酯进行熔融流延制膜，形成纤维素酯膜。
(纤维素酯)
本发明中使用的纤维素酯是包含选自下述基团中的至少任一种结构的、纤维素的上述单一酸酯或混合酸酯，所述基团为脂肪酸酰基、取代或未取代的芳香族酰基。
在芳香族酰基中，当芳香环为苯环时，作为苯环的取代基的例子包括：卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、羧酸酰胺基(カルボンアミド基)、磺酰胺基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰氧基、链烯基、炔基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰氧基以及芳氧基磺酰基、-S-R、-NH-CO-OR-、-PH-R、-P(-R)2、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)2、-PH(＝O)-R-P(＝O)(-R)2、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(-R)(-O-R)、-P(＝O)(-O-R)2、-O-PH(＝O)-R、-O-P(＝O)(-R)2-O-PH(＝O)-O-R、-O-P(＝O)(-R)(-O-R)、-O-P(＝O)(-O-R)2、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(-R)(-O-R)、-NH-P(＝O)(-O-R)2、-SiH2-R、-SiH(-R)2、-Si(-R)3、-O-SiH2-R、-O-SiH(-R)2以及-O-Si(-R)3，上述R是脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团。
取代基的数目优选1～5个，更加优选1～4个，进一步优选1～3个，最为优选1个或2个。
作为取代基，优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、羧酸酰胺基、磺酰胺基以及脲基，更加优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、酰基以及羧酸酰胺基，进一步优选卤原子、氰基、烷基、烷氧基以及芳氧基，最为优选卤原子、烷基和烷氧基。
上述卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。上述烷基可以具有环状结构或支链。烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～12，进一步优选1～6，最优选1～4。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基以及2-乙基己基。上述烷氧基可以具有环状结构或支链。烷氧基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12，进一步优选1～6，最优选1～4。
烷氧基可以进一步被另外的烷氧基取代。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丁氧基、己氧基以及辛氧基。
上述芳基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。芳基的例子包括苯基和萘基。上述芳氧基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。芳氧基的例子包括苯氧基和萘氧基。上述酰基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。酰基的例子包括甲酰基、乙酰基以及苯甲酰基。上述羧酸酰胺基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。羧酸酰胺基的例子包括乙酰胺和苯甲酰胺。上述磺酰胺基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。磺酰胺基的例子包括甲磺酰胺、苯磺酰胺以及对甲苯磺酰胺。上述脲基的碳原子数优选为1～20，更加优选1～12。脲基的例子包括取代或未取代的脲基。
上述芳烷基的碳原子数优选7～20，更优选7～12。芳烷基的例子包括苄基、苯乙基、萘甲基。上述烷氧羰基的碳原子数优选1～20，更优选2～12。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基。上述芳氧羰基的碳原子数优选7～20，更优选7～12。芳氧羰基的例子包括苯氧羰基。上述芳烷氧羰基的碳原子数优选8～20，更优选8～12。芳烷氧羰基的例子包括苄氧羰基。上述氨基甲酰基的碳原子数优选1～20，更优选1～12。氨基甲酰基的例子包括取代或未取代的氨基甲酰基和N-甲基氨基甲酰基。上述氨磺酰基的碳原子数优选20以下，更优选12以下。氨磺酰基的例子包括取代或未取代的氨磺酰基和N-甲基氨磺酰基。上述酰氧基的碳原子数优选1～20，更优选2～12。酰氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
上述链烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～12。链烯基的例子包括乙烯基、烯丙基以及异丙烯基。上述炔基的碳原子数优选2～20，更优选2～12。炔基的例子包括乙炔基。上述烷基磺酰基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。上述芳基磺酰基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。上述烷氧基磺酰基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。上述芳氧基磺酰基的碳原子数优选6～20，更加优选6～12。上述烷基磺酰氧基的碳原子数优选1～20，更加优选1～12。上述芳氧基磺酰基的碳原子数优选为6～20，更加优选6～12。
本发明使用的纤维素酯中，当纤维素羟基部分的氢原子被取代为与脂肪族酰基形成的脂肪酸酯时，脂肪族酰基的碳原子数为2～20，具体地，可以列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等。
在本发明中，上述脂肪族酰基也包含可以进一步具有取代基的酰基，就取代基而言，当上述芳香族酰基中的芳香族环为苯环时，可以举出作为苯环的取代基而列举出的那些基团。
此外，当上述纤维素酯中被酯化的取代基为芳香环时，取代在芳香族环上的取代基X的数目为0或1～5个，优选1～3个，特别优选1或2个。此外，取代在芳香环上的取代基的数目为2个以上时，彼此可以相同也可以不同，还可以相互连接形成稠合多环化合物(例如，萘、茚、茚满、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚满等)。
上述纤维素酯中具有选自取代或未取代的脂肪族酰基、取代或未取代的芳香族酰基中的至少任1种结构，这是用于本发明的纤维素酯的结构，它们可以是纤维素的单一酸酯或混合酸酯，也可以将2种以上的纤维素酯混合使用。
作为本发明的纤维素酯，优选选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸酞酸酯以及纤维素酞酸酯中的至少一种。
作为混合脂肪酸酯的取代度，更加优选的纤维素乙酸丙酸酯和纤维素乙酸丁酸酯等低级脂肪酸酯是包含下述纤维素酯的纤维素树脂，所述纤维素酯具有碳原子数2～4的酰基作为取代基，并且，设乙酰基的取代度为X，丙酰基或丁酰基的取代度为Y，则同时满足下式(I)和(II)。而且乙酰基的取代度和其他酰基的取代度是根据ASTM-D817-96求得的。
式(I)2.5≤X+Y≤2.9
式(II)0.1≤X≤2.0
其中，特别是，优选使用纤维素乙酸丙酸酯，而且优选1.0≤X≤2.5，0.5≤Y≤2.5。将酰基取代度不同的纤维素酯混在一起计算，从光学膜整体来看，酰基取代度落入上述范围也是可以的。未被上述酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。它们都可以通过公知的方法合成。乙酰基的取代度的测定方法可以依据ASTM-D817-96进行测定。
用于本发明的光学膜纤维素酯的数均分子量优选在60000～300000的范围，这样所得膜的机械强度强。更优选为70000～200000。
此外，本发明中使用的纤维素酯优选使用重均分子量Mw/数均分子量Mn之比为1.5～5.5，更优选2.0～5.0，进一步优选2.5～5.0，最优选3.0～5.0的纤维素酯。
可以根据以下方法测定重均分子量。
(分子量测定方法)
使用高速液相色谱法(凝胶渗透色谱(GPC))进行分子量的测定。
测定条件如下：
<装置>HLC-8220GPC(东曹制造)
<柱>TSK-SUPER HM-M(φ6.0mm×150mm)
TSK-GuardcolumnH-H(φ4.6mm×35mm)
<溶剂>四氢呋喃
<流速>0.6ml/min
<温度>40℃
<样品浓度>0.1质量％
校正曲线：使用通过标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹株式会社制造)Mw＝1000000～500的13个样品获得的校正曲线。所述13个样品是基本上等间隔的。
本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素可以是木材纸浆，也可以是棉绒，木材纸浆可以是针叶树也可以是阔叶树，但优选针叶树。从制膜时的剥离性的观点来看，优选使用棉绒。由它们制成的纤维素酯可以适当混合使用，也可以单独使用。
例如，使用时，来自棉绒的纤维素酯∶来自木材纸浆(针叶树)的纤维素酯∶来自木材纸浆(阔叶树)的纤维素酯的比例可以为100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30。
此外，纤维素树脂的特性粘度优选为1.5～1.75g/cm3，更优选为1.53～1.63g/cm3的范围。
此外，本发明中优选使用的纤维素酯是成膜时的亮点异物少的纤维素酯。
正交设置(正交尼科耳(クロスニコル))2片偏振片，并在其间设置纤维素酯膜，从一面照射光源的光，在另一面观察纤维素酯膜，此时观察到的有光源的光漏过的点即为亮点异物。这种情况下，希望用于评价的偏振片由没有亮点异物的保护膜构成，优选使用将玻璃板用于保护起偏器而得到的制品。
纤维素酯中所含的未乙酰化或低乙酰化度的纤维素被认为是形成亮点异物的原因之一，因此可以使用亮点异物少的纤维素酯(使用取代度离散小的纤维素酯)，或者可以对熔融的纤维素酯进行过滤，或者可以在纤维素酯合成后期的过程中和/或获得沉淀物的工艺中以溶液状态同样地进行一次过滤工序，由此除去亮点异物。因为熔融树脂的粘度高，所以后一种方法效率高。
存在的倾向是：膜厚越薄，则单位面积的亮点异物数越少；膜中所含的纤维素酯的量越少，则亮点异物越少，亮点直径为0.01mm以上的亮点异物优选为200个/cm2以下，更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/cm2以下，更进一步优选为30个/cm2以下，特别优选为10个/cm2以下，最优选为没有。此外，0.005～0.01mm以下的亮点也优选为200个/cm2以下，更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/cm2以下，更进一步优选为30个/cm2以下，特别优选为10个/cm2以下，最优选为没有。
当通过熔融过滤除去亮点异物时，与使纤维素酯单独熔融后进行过滤相比，对添加混合了增塑剂、防劣化剂、抗氧化剂等的组合物进行过滤，亮点异物除去效率高，因此是优选的。当然，可以在纤维素酯的合成时使之溶于溶剂并进行过滤，也可以减少亮点异物。
也可以对适当地混合了紫外线吸收剂、其它添加剂的制品进行过滤。过滤时，含有纤维素酯的熔融物的粘度优选为10000P以下，更优选为7000P以下。
作为过滤材料，优选使用玻璃纤维、纤维素纤维、滤纸、四氟乙烯树脂等氟树脂等公知的过滤材料，特别优选使用陶瓷、金属等。作为绝对过滤精度，优选使用50μm以下的过滤材料，更优选使用30μm以下的过滤材料，进一步优选使用10μm以下的过滤材料，更进一步优选使用5μm以下的过滤材料。这些过滤材料可以适当地组合使用。滤材可以使用表面型(サ一フエ一スタイプ)的，也可以使用深层型(デプスタイプ)的，但深层型比较不容易堵塞，因此优选使用。
(增塑剂)
本发明中，作为增塑剂，优选含有1～25质量％的下述酯化合物，该酯化合物具有下述通式(1)表示的有机酸与3元以上的醇缩合而成的结构。如果上述酯化合物少于1质量％，则不能表现出添加增塑剂的效果；而如果上述酯化合物超过25质量％，则易发生渗出，膜的历时稳定性降低，因此不优选。更优选的是含有3～20质量％的上述增塑剂的光学膜，进一步优选的是含有5～15质量％的上述增塑剂的光学膜。
[化学式1]
通式(1)
增塑剂一般是指将其添加于高分子中可以起到改善脆性、赋予柔软性的效果的添加剂，而在本发明中，添加增塑剂的目的在于：可以使添加增塑剂之后熔融温度降低至比单独纤维素酯的熔融温度低；另外，在相同加热温度下，可以使含增塑剂的膜组合物的粘度低于单独纤维素酯的粘度。此外，其还具有作为防透湿剂的功能，还用于改善纤维素酯的亲水性、光学膜的透湿度。
这里，所谓膜组合物的熔融温度，是指该材料因加热而表现出流动性时的温度。为了使纤维素酯熔融流动，必须至少将其加热至高于玻璃化转变温度的温度。温度在玻璃化转变温度以上时，纤维素酯由于吸收热量，其弹性模量、粘度降低，表现出流动性。但是，纤维素酯在高温下熔融的同时，会由于热分解而出现纤维素酯分子量降低，有时会给所得膜的力学性质等造成不良影响，因此，有必要在尽量低的温度下使纤维素酯熔融。为了使膜组合物熔融温度降低，可以添加具有比纤维素酯的玻璃化转变温度低的熔点或玻璃化转变温度的增塑剂，这样即可达到上述目的。在本发明中使用的多元醇酯类增塑剂具有通式(1)表示的有机酸与多元醇缩合而成的结构，其具备的优点是：可以降低纤维素酯的熔融温度，其在熔融制膜工艺中或制造后挥发性小，工艺适应性好，而且所得光学膜的光学特性、尺寸稳定性、平面性良好。
上述通式(1)中，R1～R5表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，它们还可以进一步带有取代基，R1～R5中至少任1个不是氢原子。L表示2价连接基团，其表示取代或未取代的亚烷基、氧原子，或者直接键。
作为R1～R5表示的环烷基，同样优选碳原子数为3～8的环烷基，具体而言有环丙基、环戊基、环己基等基团。这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以列举出卤原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、羟基、烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(其苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、链烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、苯基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、苯氧基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、碳原子数为2～8的酰基(例如乙酰基、丙酰基等)、或者碳原子数为2～8的未取代羰氧基(カルボニルオキシ)(例如乙酰氧基、丙酰氧基等)等。
作为R1～R5表示的芳烷基，其表示苄基、苯乙基、γ-苯丙基等基团。此外，这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以同样地列举出上述用于取代环烷基的那些基团。
作为R1～R5表示的烷氧基，可以列举出碳原子数1～8的烷氧基，具体而言有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正辛氧基、异丙氧基、异丁氧基、2-乙基己氧基或叔丁氧基等各种烷氧基。这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以列举出卤原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(其苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、链烯基、苯基(该苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、芳氧基(例如苯氧基，且其苯基可以被烷基或卤原子等进一步取代)、酰基(例如乙酰基、丙酰基等)、碳原子数为2～8的未取代酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基等)、或者芳羰氧基(例如苯甲酰氧基等)。
R1～R5表示的环烷氧基中，作为未取代的环烷氧基，可以列举出碳原子数为1～8的环烷氧基，具体而言，有环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等基团。此外，这些基团可以被取代，作为优选的取代基，可以同样地列举出上述用于取代环烷基的那些基团。
作为R1～R5表示的芳氧基，可以列举出苯氧基等，该苯基可以被取代，其取代基可以是上述的用于取代环烷基的那些取代基(例如烷基、卤原子等)。
作为R1～R5表示的芳烷氧基，可以列举出苄氧基、苯乙氧基等，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以同样地列举出上述用于取代环烷基的那些基团。
作为R1～R5表示的酰基，可以列举出乙酰基、丙酰基等碳原子数为2～8的未取代酰基(酰基中的烃基包括烷基、链烯基、炔基)，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以列举出相同于上述用于取代环烷基的那些基团。
作为R1～R5表示的羰氧基，可以列举出乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数为2～8的未取代酰氧基(酰基中的烃基包括烷基、链烯基、炔基)，或者苯甲酰氧基等芳羰氧基。这些基团可以进一步被取代，其中取代基可以列举出与上述用于取代环烷基的那些基团相同的基团。
作为R1～R5表示的氧羰基，其表示甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等烷氧羰基，或者苯氧羰基等芳氧羰基。这些取代基可以被进一步取代，作为优选的取代基，可以同样列举出上述用于取代环烷基的那些基团。
另外，作为R1～R5表示的氧羰氧基表示甲氧羰氧基等碳原子数为1～8的烷氧羰氧基，这些取代基可以进一步被取代，作为优选的取代基，可以同样列举出可以取代在上述环烷基上的基团。
此外，这些R1～R5中至少任一个不是氢原子。而且，R1～R5中的任意之间可以相互连接形成环状结构。
另外，作为L表示的连接基团表示取代或未取代的亚烷基、氧原子、或者直接键，作为亚烷基，包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等基团，这些基团可以进一步被下述基团取代，所述基团是指作为可以取代在上述R1～R5表示的基团上的基团而列举出的那些基团。
这其中，作为L代表的连接基团特别优选为直接键而构成芳香族羧酸。
此外，在本发明中，作为用于构成作为增塑剂的酯化合物的上述通式(1)表示的有机酸，优选的是：至少在R1或R2上具有上述的烷氧基、酰基、氧羰基、羰氧基、氧羰氧基。此外，具有多个取代基的化合物也是优选的。
而且，本发明中，取代3元以上醇的羟基的有机酸可以是一种，也可以是多种。
在本发明中，作为与上述通式(1)表示的有机酸反应，从而形成多元醇酯化合物的3元以上醇化合物，优选为3～20元的脂肪族多元醇；在本发明中，3元以上的醇优选用下述通式(3)表示。
通式(3)：R’-(OH)m
式中，R’为m价的有机基团，m为3以上的正整数，OH基表示醇性羟基。特别优选的是：m为3或4的多元醇。
作为优选的多元醇的例子，可以列举出例如以下化合物，但本发明并不限于这些化合物。
可以列举出：核糖醇、阿拉伯糖醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、甘油、双甘油、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、半乳糖醇、葡萄糖、纤维二糖、肌醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频那醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
上述通式(1)表示的有机酸与3元以上的多元醇形成的酯，可以采用公知方法合成。在实施例中示出了代表性合成例，例如有：例如存在酸的条件下、使上述通式(1)表示的有机酸与多元醇进行缩合而酯化的方法；预先将有机酸制成酰氯或酸酐的形式，再与多元醇反应的方法；使有机酸苯基酯与多元醇反应的方法；可以根据目标酯类化合物选择合适的且收率良好的方法。
作为包含通式(1)表示的有机酸与3元以上的多元醇形成的酯的增塑剂，优选用下述通式(2)表示的化合物。
[化学式2]
通式(2)
Figure G2007800359046D00201
上述通式(2)中，R6～R20表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，它们可以进一步带有取代基。R6～R10中至少任意1个不是氢原子，R11～R15中至少任意1个不是氢原子，R16～R20中至少任意1个不是氢原子。此外，R21表示烷基。
对于R6～R21表示的环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，可以列举出与前述R1～R5同样的那些基团。
对于这样获得的多元醇酯的分子量没有特殊限制，优选300～1500，更优选400～1000。考虑到难挥发性，分子量大是优选的；而考虑到透湿性、与纤维素酯的相容性，分子量小是优选的。
下面示例出本发明的多元醇酯的具体化合物。
[化学式3]
Figure G2007800359046D00202
[化学式4]
Figure G2007800359046D00211
[化学式5]
Figure G2007800359046D00221
[化学式6]
Figure G2007800359046D00231
[化学式7]
Figure G2007800359046D00241
[化学式8]
Figure G2007800359046D00251
[化学式9]
Figure G2007800359046D00261
[化学式10]
Figure G2007800359046D00271
[化学式11]
Figure G2007800359046D00281
[化学式12]
[化学式13]
Figure G2007800359046D00301
[化学式14]
Figure G2007800359046D00311
[化学式15]
Figure G2007800359046D00321
         化合物12                                  化合物14
Figure G2007800359046D00322
        化合物15                                  化合物18
Figure G2007800359046D00323
[化学式16]
Figure G2007800359046D00331
本发明的光学膜中，可以组合使用其它增塑剂。
本发明中优选的增塑剂是由通式(1)表示的有机酸与3元以上的多元醇形成的酯化合物，其特点是对纤维素酯的相容性高，可以以高添加率进行添加，因此，即使与其它增塑剂或添加剂组合使用也不会发生渗出，视需要可以容易地与其它种类的增塑剂或添加剂组合使用。
而且，当与其它增塑剂组合使用时，上述通式(1)表示的有机酸与3元以上的多元醇形成的酯类化合物增塑剂优选占增塑剂总量的50质量％以上，更优选占70质量％以上，进一步优选占80质量％以上。在上述范围内使用时，即使与其它增塑剂组合使用，也能够取得一定的效果，即能够提高熔融流延时纤维素酯膜的平面性。
作为优选的其它增塑剂，可以列举出下述增塑剂。
(由多元醇与一元羧酸形成的酯类增塑剂、由多元羧酸与一元醇形成的酯类增塑剂)
由多元醇与一元羧酸形成的酯类增塑剂、由多元羧酸与一元醇形成的酯类增塑剂与纤维素酯的亲和性高，因此是优选的。
作为多元醇酯类之一的乙二醇酯类增塑剂，具体地，可以列举，乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷酸酯类增塑剂；乙二醇二环丙烷羧酸酯、乙二醇二环己烷羧酸酯等乙二醇环烷酸酯类增塑剂；乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二(4-甲基苯甲酸酯)等乙二醇芳香酸酯类增塑剂。这些烷酸酯(アルキレ一ト)基、环烷酸酯(シクロアルキレ一ト)基、芳香酸酯(アリレ一ト)基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酯基的混合(ミツクス)，这些取代基之间也可以由共价键结合。另外，乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为多元醇酯类之一的甘油酯类增塑剂，具体地，可以举出，甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸(オレ一ト)丙酸酯等甘油烷酸酯；甘油三环丙烷羧酸酯、甘油三环己烷羧酸酯等甘油环烷酸酯、甘油三苯甲酸酯、甘油-4-甲基苯甲酸酯等甘油芳香酸酯；二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷酸酯；二甘油四环丁烷羧酸酯、二甘油四环戊烷羧酸酯等二甘油环烷酸酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油-3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳香酸酯等。这些烷酸酯基、环烷酸酯基、芳香酸酯基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳香酸酯基的混合物，另外，这些取代基之间可以通过共价键结合。另外，甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，或者规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为其他多元醇酯类增塑剂，具体地，可以列举，特开2003-12823号公报的30～33段记载的多元醇酯类增塑剂。
这些烷酸酯(アルキレ一ト)基、环烷酸酯(シクロアルキカルボキシレ一ト)基、芳香酸酯(アリレ一ト)基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳香酸酯基的混合物，这些取代基之间也可以由共价键结合。另外，多元醇部分也可以被取代，多元醇的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地侧链化，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
上述多元醇和1元羧酸构成的酯类增塑剂中，优选烷基多元醇芳香酸酯，具体地，可以列举，上述乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特开2003-12823号公报的32段记载的化合物16。
作为多元羧酸酯类之一的二羧酸酯类增塑剂具体可以列举出：丙二酸二月桂酯(C1)、己二酸二辛酯(C4)、癸二酸二丁酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯类增塑剂，丁二酸二环戊酯、己二酸二环己酯等烷基二羧酸环烷基酯类增塑剂，丁二酸二苯酯、戊二酸二(4-甲基苯基)酯等烷基二羧酸芳基酯类增塑剂，1，4-环己烷二羧酸二己酯、二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二癸酯等环烷二羧酸烷基酯类增塑剂，1，2-环丁烷二羧酸二环己基酯、1，2-环己烷二羧酸二环丙基酯等环烷二羧酸环烷基酯类增塑剂，1，1-环丙烷二羧酸二苯酯、1，4-环己烷二羧酸二(2-萘基)酯等环烷二羧酸芳酯类增塑剂，苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等芳香二甲酸烷基酯类增塑剂，苯二甲酸二环丙酯、苯二甲酸二环己酯等芳香二甲酸环烷基酯类增塑剂，苯二甲酸二苯酯、苯二甲酸二(4-甲基苯基)酯等芳香二甲酸芳香酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，还可以是一取代的，这些取代基还可以进一步被取代。此外，烷基、环烷基可以混合存在，另外，这些取代基之间也可以通过共价键结合。而且，苯二甲酸的芳香环可以被取代，也可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。另外，苯二甲酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则侧链化在聚合物上，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为其它的多元羧酸酯类增塑剂，具体地有：三月桂基三氨基甲酸酯、三丁基-meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂，三环己基三氨基甲酸酯、三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三酸酯等烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基-2-羟基-1，2，3-丙烷三酸酯、四-3-甲基苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯类增塑剂，四己基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂，四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1，3，5-环己烷三羧酸酯等环烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基-1，3，5-环己烷三羧酸酯、六(4-甲基苯基)-1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳基酯类增塑剂，三月桂基苯-1，2，4-三羧酸酯、四辛基苯-1，2，4，5-四羧酸酯等芳香多元羧酸烷基酯类增塑剂，三环戊基苯-1，3，5-三羧酸酯、四环己基苯-1，2，3，5-四羧酸酯等芳香多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、六(4-甲基苯基)苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等芳香多元羧酸芳香基酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，还可以是1取代的，这些取代基还可以进一步被取代。此外，烷基、环烷基可以混合存在，这些取代基之间也可以通过共价键结合。而且，苯二甲酸的芳香环可以被取代，也可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。苯二甲酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地侧链化在聚合物上，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
在上述由多元羧酸与一元醇形成的酯类增塑剂中，优选二烷基羧酸烷基酯，具体地有上述的己二酸二辛酯、三癸基三氨基甲酸酯等。
(其它增塑剂)
作为在本发明中可以使用的其它增塑剂，还可以举出磷酸酯类增塑剂、聚合物增塑剂等。
磷酸酯类增塑剂：具体地，可以列举，三乙酰磷酸酯(トリアセチルホスフエ一ト)、磷酸三丁酯等磷酸烷基酯；磷酸三环戊(トリシクロベンチル)酯、磷酸环己酯等磷酸环烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲苯基苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基联苯基酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(邻-联苯基)酯等磷酸芳基酯。它们的取代基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、环烷基、芳基的混合体，取代基之间可以通过共价键结合。
另外，还可以列举，亚乙基双(二甲基磷酸酯)、亚丁基双(二乙基磷酸酯)等亚烷基双(二烷基磷酸酯)；亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚丙基双(二萘基磷酸酯)等亚烷基双(二芳基磷酸酯)；亚苯基双(二丁基磷酸酯)、亚联苯基双(二辛基磷酸酯)等亚芳基双(二烷基磷酸酯)；亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚萘基双(二甲苯酰基磷酸酯)等亚芳基双(二芳基磷酸酯)等磷酸酯。它们的取代基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷基、环烷基、芳基的混合体，另外，取代基之间可以通过共价键结合。
另外，磷酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，或者规则地侧链化，另外，还可以导入到抗氧剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。上述化合物中，优选磷酸芳基酯、亚芳基双(二芳基磷酸酯)，具体地，优选磷酸三苯酯、亚苯基双(二苯基磷酸酯)。
聚合物类增塑剂：具体地，可以列举，脂肪族烃类聚合物、脂环式烃类聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物、聚乙烯基异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基类聚合物、聚苯乙烯、聚(4-羟基苯乙烯)等苯乙烯类聚合物、聚琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲等。数均分子量优选1000～500000左右，特别优选5000～200000，1000以下时，挥发性上会产生问题，超过500000时，增塑能力降低，会给纤维素酯膜的机械性质带来不良影响。这些聚合物增塑剂可以是由一种重复单元构成的均聚物，也可以是具有多种重复结构体的共聚物。另外，上述聚合物可以组合使用2种以上。
而且，本发明的光学膜如果着色，则会影响其光学应用，因此，优选黄色度(黄色指数(yellow index)，YI)为3.0以下，更优选为1.0以下。黄色度可以按照JIS-K7103测定。
与前述纤维素酯一样，增塑剂也优选除去从制造时一直存在的、或者在保存中产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质，更优选纯度在99％以上。作为残留酸和水，优选为0.01～100ppm，因为这样可以在对纤维素树脂进行熔融制膜时，抑制热劣化，提高制膜稳定性、膜的光学性质和机械性质。
(熔融制膜时使用的抗氧化剂)
在进行熔融制膜的高温环境下，不仅是热，氧也会促进纤维素酯分解，因此，本发明的光学膜中优选含有抗氧化剂作为稳定剂。
在本发明中，作为有用的抗氧化剂，没有特殊限制，只要是能抑制氧引起的熔融成形材料劣化的化合物即可。这其中，作为有用的抗氧化剂，可以列举出酚类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物、硫类化合物、耐热加工稳定剂、氧清除剂等，其中特别优选酚类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物。这些化合物与在“纤维素酯清洗中使用的抗氧化剂”中说明的化合物具有相同含义。通过添加这些化合物，可以在不降低透明性、耐热性等的情况下，可以防止成形体因熔融成形时的热或热氧化劣化等而着色或强度降低。这些抗氧化剂可以各自单独使用，也可以2种以上组合使用。
酚类化合物是已知化合物，例如包括美国专利第4,839,405号说明书第12～14栏记载的2，6-二烷基酚衍生物化合物。这样的化合物中的优选化合物包括下述通式(A)表示的化合物。
[化学式17]
通式(A)
式中，R11、R12、R13、R14和、R15表示取代基。作为取代基，可以列举出氢原子、卤素原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)、芳基(例如苯基、萘基、对甲基苯基、对氯苯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氰基、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、磺酰基氨基(例如甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、氨磺酰胺基(例如二甲基氨磺酰胺基等)、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如，苯氧羰基等)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、氨基(甲氨基、乙氨基、二甲氨基等)、氰基、羟基、硝基、亚硝基、胺氧基(アミンオキシド)(例如吡啶氧基(ピリジン一オキシド))、酰亚胺基(例如苯二甲酰亚胺基等)、二硫醚基(例如苯二硫醚基、苯并噻唑-2-二硫醚基等)、羧基、磺基、杂环基(例如吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)等。这些取代基还可以进一步被取代。此外，优选R11为氢原子、R12和R16为叔丁基的酚类化合物。作为酚类化合物的具体例子可以举出：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正己酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸正十二烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸新十二烷基酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十二烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸乙酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸十八烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸-2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸-2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-(2-羟乙硫基)乙酯、二乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-2-(正十八烷硫基)乙酯、硬脂酰胺-N，N-双[亚乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基-N，N-双[亚乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸-2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2，3-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-2-羟乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸-2-硬脂酰氧基乙酯、1，6-正己烷二醇双[(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的酚类化合物可以购自例如Ciba Specialty Chemicals，其商品名为例如Irganox1076和Irganox1010。
作为本发明的受阻胺类化合物，优选以下通式(B)表示的化合物。
[化学式18]
通式(B)
Figure G2007800359046D00401
式中，R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27表示取代基。所述的取代基表示与前述通式(A)中记载的取代基相同。优选R24为氢原子、甲基，R27为氢原子，R22、R23、R25和R26为甲基。
作为受阻胺类化合物的具体例子，可以列举出：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基(アクロイル)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(デカンジオエ一ト)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基]-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶、2-甲基2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。此外，也可以是高分子型化合物，具体的例子有：N，N’，N”，N”’-四-[4，6-双-[丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]三嗪-2-基]-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁胺与1，3，5-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-六亚甲基二胺和N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丁胺的缩聚物、二丁胺与1，3，5-三嗪和N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丁胺的缩聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1，6-己二胺-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等的哌啶环通过三嗪骨架而多个键合形成的高分子量HALS；丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷的混合酯化合物等的哌啶环通过酯键键合而成的化合物等，但并不限于此。这其中，优选：二丁胺与1，3，5-三嗪和N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等，其数均分子量(Mn)优选2000～5000。
上述类型的受阻胺化合物已经商品化，例如Tinuvin 144、Tinuvin 770(商品名，均为Ciba Specialty Chemicals公司产品)，ADK STAB LA-52(商品名，旭电化工业公司产品)等。
作为上述的磷类化合物，优选分子内具有以下通式(C-1)、(C-2)、(C-3)表示的部分结构的化合物。
[化学式19]
通式(C-1)
[化学式20]
通式(C-2)
Figure G2007800359046D00412
[化学式21]
通式(C-3)
Figure G2007800359046D00413
式中，Ph1和Ph’1表示亚苯基，该亚苯基的氢原子可以被苯基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基或碳原子数7～12的芳烷基取代。Ph1和Ph’1可以相同，也可以不同。X表示单键、硫原子或-CHR6-基。R6表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数5～8的环烷基。Ph2和Ph’2表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可以被碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基或碳原子数7～12的芳烷基取代。Ph2和Ph’2可以相同，也可以不同。Ph3表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可以被碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基或碳原子数7～12的芳烷基取代。此外，它们还可以被前述通式(A)的描述中记载的相同取代基取代。
作为磷类化合物的具体例子，可以列举出：亚磷酸三苯酯(トリフエニルホスフアイト)、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯(ジオキサホスフエピン)等单亚磷酸酯类化合物；4，4’-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基亚磷酸酯))、4，4’-异丙叉-双(苯基-二烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物等。上述类型的磷类化合物可以商业购买，例如住友化学工业株式会社的“SumilizerGP”、旭电化工业株式会社的“ADK STAB PEP-24G”和“ADK STAB PEP-36”。
作为本发明的硫类化合物，优选下述通式(D)表示的化合物。
[化学式22]
R31-S-R32
式中，R31和R32表示取代基。所述的取代基表示与前述通式(A)中记载的取代基相同。优选R31和R32表示烷基。
作为硫类化合物的具体例子，可以列举出：例如，3，3’-硫联二丙酸二月桂酯、3，3’-硫联二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫联二丙酸二硬脂酯、3，3’-硫联二丙酸月桂基硬脂基酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫联-丙酸酯)、3，9-双(2-十二烷硫基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。这些类型的硫类化合物可以商业购买，例如住友化学工业株式会社的商品名“Sumilizer TPL-R”和“SumilizerTP-D”。
相对于100质量份纤维素酯，抗氧化剂的添加量通常为0.01～25质量份，优选0.05～10质量份，更优选0.1～3质量份。
抗氧化剂优选像前述纤维素树脂那样，优选除去制造时即有的、或者保存过程中产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质，更优选纯度在99％以上。作为残留酸和水，优选为0.01～100ppm，这样在对纤维素树脂进行熔融制膜时，可以抑制热劣化，改善制膜稳定性、膜的光学性质、机械性质。
(除酸剂)
所谓除酸剂，是具有以下作用的试剂：捕捉制造时混入并残留在纤维素酯中的酸(质子酸)。另外，使纤维素酯熔融时，通过聚合物中的水分和热量促进侧链的水解，如果是CAP(纤维素乙酸丙酸酯)，则生成乙酸或丙酸。除酸剂只要是能够与酸进行化学结合即可，可以列举出，具有环氧、叔胺、醚结构等的化合物，但并不限定于此。
具体地，优选包括美国专利第4,137,201号说明书中记载的作为除酸剂的环氧化合物。这样的作为除酸剂的环氧化合物在该技术领域是公知的，其包括：各种聚乙二醇的二缩水甘油醚、特别是通过相对于每1摩尔聚乙二醇为大约8～40摩尔的环氧乙烷等进行缩合而衍生出的聚乙二醇、丙三醇的二缩水甘油醚等、金属环氧化合物(例如，添加在氯乙烯聚合物组合物中，以及以往就与氯乙烯聚合物组合物共同使用的物质)、环氧化醚缩合生成物、双酚A的二缩水甘油醚(即，4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是2～22个碳原子的脂肪酸4～2个左右的碳原子的烷基酯(例如，丁基环氧硬脂酸酯)等)、以及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如，可以列举以环氧化大豆油等组合物为代表的环氧化植物油以及其他不饱和天然油(它们有时被称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸通常含有12～22个碳原子))。尤其优选的是，市售的含环氧基的环氧化树脂化合物EPON815c，以及下述通式(4)表示的其他环氧化醚低聚物缩合生成物。
[化学式23]
通式(4)
Figure G2007800359046D00431
式中，n等于0～12。另外，作为可以使用的除酸剂，包括特开平5-194788号公报第87～105段记载的物质。
与前述纤维素树脂一样，除酸剂优选除去从制造时一直存在的、或者在保存中产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质，更优选纯度在99％以上。作为残留酸和水，优选为0.01～100ppm，因为这样可以在对纤维素酯进行熔融制膜时，抑制热劣化，提高制膜稳定性、膜的光学性质和机械性质。
此外，除酸剂有时还称作酸捕捉剂、酸捕获剂、酸清除剂等，在本发明中使用时，对这些名称不加区分。
(紫外线吸收剂)
作为紫外线吸收剂，从防止起偏器或显示装置因紫外线而导致劣化的观点来看，优选对波长为370nm以下的紫外线的吸收性能优异的紫外线吸收剂，并且从液晶显示性的观点来看，优选对波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。作为本发明中使用的紫外线吸收剂，可以列举出例如羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合盐类化合物等，优选二苯甲酮类化合物或着色少的苯并三唑类化合物。此外，紫外线吸收剂的结构可以是在一个分子中存在多个具有吸收紫外线能力的部位的二聚体、三聚体、四聚体等多聚体，可以使用特开平10-182621号公报，特开平8-337574号公报记载的紫外线吸收剂、特开平6-148430号公报记载的高分子紫外线吸收剂。
作为有用的苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例子，可以列举出：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3″，4″，5″，6″-四氢酞酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚乙基双(4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-6(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链或支链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物等，但不限定于此。
此外，作为市售品，可以列举出TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN360(均为Ciba Specialty Chemicals公司严品)。
作为二苯甲酮类化合物的具体例子，可以列举出：2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但并不限定于此。
在本发明中，紫外线吸收剂优选添加0.1～20质量％，更加优选添加0.5～10质量％，进一步优选添加1～5质量％。它们还可以2种以上组合使用。
(降粘度剂)
本发明中，为了降低熔融粘度，可以添加能够形成氢键的溶剂。能够形成氢键的溶剂在J.N.Israelachvili著《分子间力与表面力》(近藤保、大岛广行译，McGraw-Hill出版，1991年)有所记载，是指在电负性原子(氧、氮、氟、氯)和与电负性原子共价结合的氢原子间，能够通过氢原子成“键”的有机溶剂，即通过与包含键矩大、且含氢的键(例如氢氧键：O-H，氮氢键：N-H，氟氢键：F-H)的物质接近时的分子间可以排列起来那样的有机溶剂。所述能够形成氢键的溶剂具有在其与纤维素间形成氢键的能力，该氢键强于纤维素树脂分子间的氢键，因此，在本发明所进行的熔融流延法中，通过添加能够形成氢键的溶剂可以降低纤维素树脂组合物的熔融温度，使其低于所用的单独的纤维素树脂的玻璃化转变温度；或者可以在相同的熔融温度下，降低含有能够形成氢键的溶剂的纤维素树脂组合物的熔融粘度，使其低于纤维素树脂的熔融粘度。
作为能够形成氢键的溶剂，可以列举出醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、丙三醇等)，酮类(例如丙酮、甲乙酮等)，羧酸类(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)，醚类(例如二乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等)，吡咯烷酮类(例如N-甲基吡咯烷酮等)、胺类(例如三甲胺、吡啶等)，等等。这些能够形成氢键的溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这其中，优选醇类、酮类、醚类，特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃。特别更优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃等水溶性溶剂。此处，水溶性是指对于100g水的溶解度为10g以上。
(延迟控制剂)
在本发明的光学膜中，可以形成取向膜后，设置液晶层，并使来自光学膜和液晶层的延迟复合化，从而加工赋予了光学补偿能力的偏振片。为了控制延迟而添加的化合物，可以使用欧洲专利第911,656A2号说明书中记载的具有2个以上芳香环的芳香族化合物作为延迟控制剂。此外，还可以组合使用2种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族环除芳香烃环以外还包括芳香性杂环。特别优选为芳香性杂环，芳香性杂环通常是不饱和杂环。这其中，特别优选1，3，5，-三嗪环。
(高分子材料)
本发明的光学膜可以适当地选择并混合纤维素酯以外的高分子材料或低聚物。上述高分子材料或低聚物优选与纤维素酯相容性优异的制品，成膜时的透过率为80％以上，更加优选90％以上，进一步优选92％以上。添加混合纤维素酯以外的高分子材料或低聚物中的至少一种的目的包含以下意义：提高加热熔融时的粘度控制或膜加工后的膜物性。此时，可以作为上述其它添加剂的形式含有高分子材料。
(其它粒子)
为了赋予滑爽性，除上述无定形粒子外，还可添加初级粒子为球状的二氧化硅。这样，可易于传送、卷绕。
许多情况下，通过有机物对二氧化硅这样的微粒进行表面处理，这样的二氧化硅可以降低膜的雾度，因此是优选的。作为表面处理中优选的有机物，可以列举，卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氨烷、硅氧烷等。
微粒的平均粒径大时，滑爽性效果好；与此相对，平均粒径小则透明性优异。此外，微粒的平均粒径为0.005～1.0μm的范围。可以是这些初级粒子，也可以是凝集形成的二级粒子。相对于树脂，微粒的含量优选为每1m2含有0.01～1g。
作为二氧化硅微粒，可以列举，日本AEROSIL(株)制造的AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、R805、OX50、TT600等，优选AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒还可以2种以上组合使用。2种以上组合使用时，可以以任意的比例混合使用。
此时，平均粒径或材质不同的微粒例如AEROSIL 200V和R972V，可以在质量比0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围内使用。
(其它添加剂)
此外，还可添加高岭土、滑石、硅藻土、石英、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等无机微粒、钙、镁等碱土金属的盐等热稳定剂。有时还添加防静电剂、阻燃剂、润滑剂、表面活性剂(油剤)等。
本发明光学膜的制造方法采用熔融流延制膜法。
图1为以模式形式表示的本发明光学膜制造方法中使用的熔融流延制膜装置的流程图。
参照图1，向料斗(11)中投入纤维素酯颗粒、增塑剂以及抗氧化剂，以一定的供给速度，由料斗(11)将原材料运至亨舍尔混合机(12)中，进行混合。将在亨舍尔混合机(12)中混合的原材料运至挤出机(13)，在例如250℃加热熔融，由本发明的流延模头(1)将熔融物挤出成形。从流延模头(1)挤出的熔融物用冷却辊(15)冷却，进行表面矫正。此时，优选片料(web，ウエブ)(膜)(10)与冷却辊(15)紧密贴合，作为使片料(膜)(10)紧密贴合于冷却辊(15)的方法，例如可以用接触辊(16)压合。
随后，将片料(膜)(10)导入拉伸机(省略图示)，于拉伸机中在长方向拉伸，然后，用拉幅机(17)将片料(膜)(10)在宽方向拉伸后，松开，经传送辊(18)传送后，用卷绕机(19)进行卷绕，得到辊状的纤维素酯膜。
优选预先将原料树脂颗粒以及粉末材料干燥备用。优选用真空或减压干燥机、除湿热风干燥机等进行干燥使水分含量达到1000ppm以下，优选200ppm以下。
将原料由图3所示供给料斗(11)导入挤出机(13)时，优选在真空下或减压下或非活性气体气氛下进行，以防止氧化分解等。未预先混合增塑剂等添加剂时，也可在挤出机(13)的中途掺入。为了均匀添加，优选使用静态混合机等混合装置。
在本发明中，下述2种方法可用于制膜，所述方法为：将由热塑性树脂构成的颗粒和粉末在挤出机(省略图示)进行熔融混炼，制造颗粒，用具有1个室的挤出机(13)熔融混炼该颗粒，由流延模头(1)将其流延至冷却辊(金属支持体)(15)上进行制膜的方法；用挤出机(13)熔融混炼颗粒和粉末，直接由流延模头(1)将其流延至冷却辊(金属支持体)(15)上进行制膜的方法。
粉末的粒径优选能通过250μm以下的筛网网眼(JIS Z 8801-1)。若粉末粒径过大，则即便用挤出机(13)混炼也不能充分的混合和分散，有时粉末固着在挤出机(13)的筒内壁上，树脂的热劣化物蓄积在该部分上，有时热劣化物流出，易引发热劣化物所致的膜的杂质问题。此外，若粒径过小，则有时尤其是在操作上存在问题。颗粒优选直径和长度为1mm～5mm的粒径的颗粒。
此外，在混合有不同熔点的多种材料的体系中，在仅能使低熔点的材料熔融的温度下，暂时制作出米花糖状的半熔融物，可将半熔融物投入挤出机(13)中进行制膜。使用易热分解的树脂和添加剂时，为了减少树脂的熔融次数，优选不制作颗粒直接制膜的方法、或者制成上述米花糖状半熔融物后进行制膜的方法。
在本发明中，制膜时使用的挤出机(13)可以是单螺杆挤出机(13)，也可以是双螺杆挤出机(13)。由于不将材料制成颗粒直接进行制膜时需要适当的混炼度，因此优选使用双螺杆挤出机(13)，但即使是单螺杆挤出机(13)，通过将螺杆形状更改为Maddock(マドツク)型、Unimelt(ユニメルト)型、dulmadge(ダルメ一ジ)等混炼型螺杆，可获得适度的混炼，进行制膜。单螺杆挤出机和双螺杆挤出机均设有通风口，优选使用真空泵等由通风口除去气体。制造颗粒、米花糖状半熔融物时，可使用单螺杆挤出机(13)，也可使用双螺杆挤出机(13)。
对于挤出机(13)内和挤出后的冷却步骤，优选通过用氮气等非活性气体置换或减压来降低氧的浓度。
根据树脂的粘度、输出量、制造片材的厚度等的不同，挤出机(13)内树脂的熔融温度的优选条件不同，相对于成形材料的玻璃转化温度(Tg)，通常优选为Tg以上，Tg+100℃以下的范围。更优选熔融温度为Tg+10℃以上，Tg+90℃以下。挤出时的熔融粘度为10～100000泊，优选100～10000泊。此外，优选挤出机(13)内树脂的滞留时间短，为5分钟以内，更优选为3分钟以内，最优选为2分钟以内。滞留时间受挤出机(13)的种类、挤出条件的影响，可通过调整材料的供给量、L/D、螺杆转速、螺杆的沟的深度等缩短滞留时间。
可根据树脂的粘度、输出量等适当选择挤出机(13)的螺杆的形状、转速等。本发明挤出机(13)内的剪切速度优选为1/秒～10000/秒，更优选为5/秒～1000/秒，最优选为10/秒～100/秒。为了防止齿轮泵咬入(噛み込み)、降低主过滤器的负荷，优选在挤出机(13)的输出侧设置预过滤器。
根据需要，优选设置例如50/80/100目的滤网或金属纤维烧结滤器。优选使用可在线调节的类型。
以刚刚紧密贴合于第1冷却辊(15)的树脂的厚度为h，膜厚度为70μm以上且小于100μm时，优选t/h为10以下，膜厚度为50μm以上且为70μm以下时，t/h为15以下，膜厚度小于50μm时，t/h为20以下。通过使t/h为上述值，可以抑制条带(リボン)的伸长，减小流动方向产生的阻滞。模唇前端的R优选为100μm以下，更优选为50μm以下，这样可以保持膜的平面性良好。
作为厚度调整机构，优选使用下述方式：在宽方向排列调整温度的加热器的方式、机械调整模唇开度的手动螺栓方式、或通过加热器利用螺栓伸缩调整模唇开度的加热螺栓方式等。
可以列举下述模头，作为模头的材质，喷镀或镀覆了镍、硬铬、碳化铬、氮化铬、碳化钛、碳氮化钛、氮化钛、超硬材料(超硬)、陶瓷(碳化钨、氧化铝、氧化铬)等，作为表面加工，进行抛光、用#1000号以后的磨石打磨、用#1000号以前的金刚石磨石进行平面切削(切削方向为与树脂流动方向垂直的方向)、电解研磨、电解复合研磨等加工。
模唇部的优选材质与模头相同。为了防止膜的表面粗糙，减小模唇与树脂的摩擦是很重要的，优选使用Dual Spiral Systems Inc.公司制造的K05MFC。此外，唇部的表面糙度为0.5S以下，更优选为0.2S以下。
在本发明中，由流延模头(1)挤出的材料经冷却辊(15)冷却，进行表面矫正。若由流延模头(1)挤出的材料最初接触的冷却辊(15)为第1冷却辊(15)，则优选材料从被流延模头(1)挤出至与第1冷却辊(15)接触的时间较短，优选10秒以内，更优选5秒以内，最优选2秒以内。此外，优选从流延模头(1)至第1冷却辊(15)的距离为10mm以上，100mm以下。
优选即将紧密贴合于第1冷却辊(15)之前树脂的温度为Tg以上，更优选为Tg+50℃以上。通过保持高的树脂温度，可以减小因条带伸长导致的流动方向的延迟。优选在从流延模头(1)出口至树脂刚刚紧密贴合于第1冷却辊(15)之前的气隙(エアギヤツプ)中保持树脂温度。作为保温的方法，可优选使用微波感应加热、红外线加热器产生的辐射热加热等。红外线加热器可使用电式、气式、油式或蒸汽式远红外陶瓷加热器。
在本发明中，聚合物从流延模头(1)流出时，为了防止因升华物等造成的流延模头(1)、冷却辊(15)的污染，优选在流延模头(1)附近设置抽吸装置。为了防止装置自身成为升华物附着的场所，有必要用加热器对抽吸装置进行加热等处理。此外，若抽吸压力过大，则产生各段不均(段ムラ)，影响膜的质量，若抽吸力过小，则无法有效吸引升华物，因此，适当的抽吸压力是必要的。
在本发明中，优选膜与冷却辊(15)紧密贴合。作为使膜与冷却辊(15)紧密贴合的方法，可使用通过接触辊(16)压合的方法、静电紧密贴合法、气刀、减压室等。
冷却辊(15)可以是1根以上，为了提高膜的两面的平滑性，优选用2根以上，使两面都与冷却辊(15)接触。此外，冷却辊(15)上还可设有清洁辊等清洁设备。冷却辊(15)的温度偏差优选为0.5℃以下。速度偏差优选为0.5％以下。冷却辊(15)表面可用硬铬镀覆，但不限于此。优选表面糙度为0.1s以下。作为接触辊(16)的材质，可以使用金属、或在金属辊周围卷有树脂、橡胶等的制品。
此外，还可使用随着从宽中央部向两侧延伸，其直径不断变化的中凸压延辊。
此外，优选即将紧密贴合于接触辊(16)之前的温度为Tg以上，更优选为Tg+50℃以上。
关于冷却辊(15)的温度调节，优选通过向冷却辊(15)内部注入水、油等热介质来调节。
在宽方向拉伸冷却固化后的膜。分子通过拉伸而发生取向。拉伸的方法可使用公知的拉幅机(17)等。
优选在受控的均匀温度分布下进行拉伸。优选温度差为±2℃以内，更优选为±1℃以内，特别优选为±0.5℃以内。
为了减小用上述方法制作的热塑性树脂膜的尺寸变化率等，可在长方向或宽方向上对膜进行拉伸或收缩。在长方向收缩时，包括例如下述方法：暂时松开宽方向拉伸，使之在长方向松弛、或通过逐渐减小横向拉伸机中相邻夹子的间隔使膜收缩的方法。后一方法可使用通常的同时双向拉伸机，通过下述方法进行：用例如比例缩放方式(パンタグラフ方式)、线性驱动方式(リニアドライブ方式)驱动夹子部分，圆滑地逐渐减小纵向上相邻的夹子的间隔。必要时可与任意方向(斜向)的拉伸相组合。通过使光学膜在长方向和宽方向收缩0.5％至10％，可以减小光学膜的尺寸变化率。
优选光学膜厚度变化在±3％范围内，更优选在±1％范围内。要减小膜厚度的变化，在互相垂直的2轴方向进行拉伸的方法是有效的，关于在互相垂直的2轴方向的拉伸倍数，优选最终在流延方向的拉伸倍数为1.0～2.0倍、在宽方向的拉伸倍数为1.01～2.5倍范围，更优选在流延方向为1.01～1.5倍、在宽方向为1.05～2.0倍的范围内进行拉伸。
对于膜的拉伸方法没有特别限制，可以列举，使多个辊产生圆周速度差，利用其间辊的圆周速度差进行纵向拉伸的方法、用夹子或销钉将片料(10)的两端固定，在行进方向上扩大夹子或销钉的间隔进行纵向拉伸的方法、同样在横向扩大夹子或销钉的间隔进行纵向拉伸的方法、或同时在纵横两个方向扩大夹子或销钉的间隔进行纵横双向拉伸的方法等。当然，也可将这些方法组合使用。
此外，在采用所谓的拉幅机法的情况下，若以线性驱动方式驱动夹子部分，可以进行顺利的拉伸，可减少断裂等危险性，因此优选。
优选用拉幅机进行制膜步骤中的宽度保持或横向拉伸，可以用针板拉幅机(pin tenter)或夹持拉幅机(clip tenter)。
用卷绕机(19)卷绕前，将产品宽方向的端部切除裁去，为了防止产生卷中的粘连、划痕，可在两端施加滚花加工(压花加工)。滚花加工法可通过对侧面具有凹凸图案的金属环进行加热、加压来进行加工。此外，由于膜两端部的夹子所夹持的部分通常发生膜变形，无法作为制品使用，因此，可以将其切除，然后作为原料再利用。
经以上操作得到的在宽方向被拉伸的热塑性树脂膜，通过拉伸，分子发生取向，从而具有一定大小的延迟。优选延迟的偏差小，通常为15nm以内，优选为10nm以下，更优选为4nm以下。
用本发明制造装置制造的光学膜的膜厚因使用目的而异，从液晶显示装置的薄型化和膜强度的角度考虑，作为成品膜，厚度优选调整为10～150μm范围，更优选调整为20～100μm范围，特别优选调整为25～80μm范围。
将用本发明制造装置制造的纤维素酯膜作为LCD用部件使用时，为了降低膜的漏光，要求具有很高的平面性。JIS B 0601规定了光学膜的中心线平均粗糙度(Ra)，作为测定方法，可以列举，触针法或光学方法等。
本发明的偏振片用保护膜由用本发明制造装置制造的光学膜制成，含有无定形粒子、且具有偏振光散射各向异性，以制膜时的传送方向为0°，以膜的宽方向为90°时，各无定形粒子长轴方向所成角度(取向角度)的平均值为0.5～40°。
本发明的偏振片，在至少一面具有由上述用本发明制造装置制造的光学膜制成的偏振片用保护膜。
而且，本发明的液晶显示装置，在液晶盒的至少一面具有上述偏振片。
下面，就这些偏振片、以及使用该偏振片的液晶显示装置进行说明。
偏振片可以采用常规方法制造。优选下述方法：使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液将经碱皂化处理的本发明的纤维素酯膜贴合于将聚乙烯醇类膜在碘溶液中浸渍拉伸而制作的起偏器的至少一面上。另一面也可以使用本发明的纤维素酯膜，也可以使用其它偏振片用保护膜。与本发明的纤维素酯膜相反的另一面使用的偏振片用保护膜可以是市售的纤维素酯膜。作为市售的纤维素酯膜等，优选使用例如KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UX-RHA-N，以上均为柯尼卡美能达精密光学株式会社制。或者，还可将纤维素酯膜以外的环状烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚碳酸酯等的膜作为另一面的偏振片用保护膜使用。此时，为了降低皂化适应性，优选通过适当的粘结层粘结加工于偏振片上。
在偏振片中，在起偏器的至少一侧使用作为偏振片用保护膜的本发明的纤维素酯膜。此时，优选将该纤维素酯膜的滞相轴实质上与起偏器的吸收轴平行或垂直设置。
该偏振片中，作为被设置成夹着横电场转换模式型液晶盒的一个偏振片，优选将本发明的纤维素酯膜设置在液晶显示单元侧。
作为优选用于偏振片的起偏器，可以列举聚乙烯醇类偏光膜，其包括用碘对聚乙烯醇类膜进行染色而得到的偏光膜和用双色性染料对聚乙烯醇类膜进行染色而得到的偏光膜。作为聚乙烯醇类膜，优选使用通过乙烯改性而得到的改性聚乙烯醇类膜。起偏器可按照如下方法制作：将聚乙烯醇水溶液进行制膜，对其进行单向拉伸再进行染色，或者对其进行染色再进行单向拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理。
起偏器的膜厚为5～40μm，优选为5～30μm，特别优选为5～20μm。优选将本发明的纤维素酯膜的一面贴合在该起偏器的面上，从而形成偏振片。优选使用以完全皂化的聚乙烯醇等为主成分的水性粘合剂进行贴合。此外，采用维素酯膜以外的树脂膜时，可通过适当的粘结层粘结加工于偏振片上。
由于起偏器是沿单轴方向(通常为长方向)拉伸的，因此若将偏振片置于高温高湿环境下，则起偏器沿拉伸方向(通常为长方向)收缩，沿与拉伸方向垂直的方向(通常为宽方向)伸长。偏振片用保护膜的厚度越薄，偏振片的收缩率越大，尤其是起偏器在拉伸方向上的收缩量大。由于通常起偏器的拉伸方向与偏振片用保护膜的流延方向(MD方向)贴合在一起，将偏振片用保护膜薄膜化时，抑制流延方向上的伸缩率是特别重要的。由于本发明的纤维素酯膜尺寸稳定性好，可作为该类偏振片用保护膜使用。
可进一步在该偏振片的一面贴合保护膜，在另一面贴合隔离膜，构成偏振片。在偏振片出厂时、产品检查等时情况下，保护膜和隔离膜是用于保护偏振片的。
使用本发明制作的光学膜的液晶显示装置具有如下优良品质，即图像上不存在不均匀等现象。
由于起偏器是沿单轴方向(通常为长方向)拉伸的，因此若将偏振片置于高温高湿环境下，则起偏器沿拉伸方向(通常为长方向)收缩，沿与拉伸方向垂直的方向(通常为宽方向)伸长。偏振片用保护膜的厚度越薄，偏振片的收缩率越大，尤其是起偏器在拉伸方向上的收缩量大。由于通常起偏器的拉伸方向与偏振片用保护膜的流延方向(MD方向)贴合在一起，将偏振片用保护膜薄膜化时，抑制流延方向上的伸缩率是特别重要的。由于本发明的纤维素酯膜尺寸稳定性好，可作为该类偏振片用保护膜使用。
可进一步在该偏振片的一面贴合保护膜，在另一面贴合隔离膜，构成偏振片。在偏振片出厂时、产品检查等时情况下，保护膜和隔离膜是用于保护偏振片的。
(液晶显示装置)
通过将使用了本发明的光学膜的偏振片安装液晶显示装置中，可以制造各种可视性优异的液晶显示装置。
本发明的液晶显示装置优选采用下述构成：与光反射板、背照灯、导光板、光漫射板相邻地设有本发明的偏振片即具有偏振光散射各向异性的偏振片保护膜/利用二色性物质所产生的光吸收作用的二色性偏光膜/偏振片保护膜；并依次层压液晶显示面板、可视侧偏振片。
本发明的光学膜优选用于反射型、透射型、半透射型LCD或者TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD。特别是，已经确认：在画面30英寸(型)以上、尤其是30英寸～54英寸的大画面显示装置中，画面周围没有发白等(白拔け)，并可长时间维持该效果，而在MVA型液晶显示装置中，效果显著。特别是具有很少出现颜色不均、闪烁、波纹状不均，长期观看也不引起眼睛疲劳的效果。
因此，在液晶盒的至少一个面上具有本发明的偏振片的液晶显示装置，具有非常优异的显示品质。
实施例
以下，通过实施例，以纤维素酯的熔融制膜为例，对发明进行具体说明，但本发明并不限于此。
实施例1
[纤维素酯膜的制造]
(热塑性树脂)
纤维素乙酸丙酸酯            100质量份
(乙酰基取代度：2.0，丙酰基取代度：0.7，数均分子量：75000)
(增塑剂)
三羟甲基丙烷三苯甲酸酯      10质量份
Sumilizer GP                0.5质量份
(抗氧化剂)
IRGANOX1010                 1质量份
(Ciba Specialty Chemicals公司制造)
针状TiO2(石原产业公司制造，商品名FTL-100)5质量份
首先，将纤维素乙酸丙酸酯在120℃于空气中干燥1小时，自然冷却至室温。随后，用挤出机加热干燥后的纤维素乙酸丙酸酯，制作颗粒，自然冷却。
参照图1，向原料供给料斗(11)中混合投入纤维素颗粒、增塑剂、抗氧化剂以及针状粒子，以2.0kg/hr的供给速度将原材料运至亨舍尔混合器(12)中，进行混合。将混合后的原材料运至挤出机(13)，在250℃加热熔融，熔融物由本发明的流延模头(1)(图2a和图2b所示的流延模头A)挤出成形。
此处，从熔融挤出方向的上游侧开始，流延模头A依次包括流入熔融物的入口部(2)、歧管部(3)和缝口部，所述缝口部由伸长部(4)和排出膜状熔融物的合模面部(5)构成，该流延模头A满足本发明权利要求1的条件，即伸长部(4)的截面形状满足下述式(1)，合模面部(5)的截面形状满足下述式(2)，
A1＜A2...(1)
在上述式中，A1和A2分别表示位置P1处的截面积和位置P2处的截面积，所述位置P1是模头中间伸长部的任意位置，而位置P2是模头中间伸长部中与位置P1相比更靠近熔融物挤出方向上游侧的位置。
 A3＝A4...(2)
上述式中，A3和A4表示合模面部(5)上彼此不同的任意位置P3、P4处的截面积。
此外，流延模头A的合模面部(5)的长度为40mm，是权利要求2的下限值。
随后，将由流延模头(1)挤出的熔融物经冷却辊(15)冷却，进行表面矫正。此时，优选片料(膜)(10)和冷却辊(15)紧密贴合，作为使片料(膜)(10)紧密贴合于冷却辊(15)的方法，采用了例如接触辊(16)进行压合。
然后，将片料(膜)(10)导入拉伸机(省略图示)，于拉伸机中在150℃温度下沿长方向进行拉伸，随后，继续用拉幅机(17)在160℃温度下将所得到的膜沿宽方向进行拉伸，然后松弛，经传送辊(18)传送后，以卷绕机(19)于30℃下进行卷绕，可得到辊状的纤维素乙酸丙酸酯膜。
实施例2～4
按照与实施例1同样的方法实施，除将流延模头A改为图2a和图2b所示的流延模头B～D外，均按照与实施例1同样的方法进行制膜，制造纤维素乙酸丙酸酯膜。
这里，流延模头B的合模面部(5)的长度为70mm，流延模头C的合模面部(5)的长度为100mm，均为权利要求2的中间值，流延模头D的合模面部(5)的长度为200mm，为权利要求2的上限值。
实施例5
按照与实施例1同样的方法实施，除将流延模头A改为图3a和图3b所示的流延模头E外，均按照与实施例1同样的方法进行制膜，制造纤维素乙酸丙酸酯膜。
这里，从熔融物挤出方向的上游侧开始，流延模头K依次具有流入熔融物的入口部(2)、歧管部(3)、以及排出膜状熔融物的合模面部(5)，该流延模头K满足本发明权利要求3的条件，即歧管部(3)的截面形状满足下述式(3)，合模面部(5)的截面形状满足下述式(4)，
A5＜A6...(3)
在上述式中，A5和A6分别表示位置P5处的截面积和位置P6处的截面积，所述位置P5是歧管部的任意位置，所述位置P6是歧管部中与位置P5相比更靠近熔融物挤出方向上游侧的位置。
 A7＝A8...(4)
上述式中，A7和A8表示合模面部(5)上彼此不同的任意位置P7、P8的截面积。
此外，流延模头E的合模面部(5)的长度为40mm，是权利要求4的下限值。
实施例6～8
按照与实施例5同样的方法实施，除将流延模头E改为图3a和图3b所示的流延模头F～H外，均按照与实施例5同样的方法进行制膜，制造纤维素乙酸丙酸酯膜。
这里，流延模头F的合模面部(5)的长度为70mm，流延模头G的合模面部(5)的长度为100mm，均为权利要求4的中间值，流延模头H的合模面部(5)的长度为200mm，为权利要求4的上限值。
比较例1和2
为了达到比较的目的，按照与实施例1类似的方法实施，除将流延模头A改为图2a和图2b所示的流延模头I和J外，均按照与实施例1同样的方法进行制膜，制造纤维素乙酸丙酸酯膜。
这里，流延模头I的合模面部(5)的长度为10mm，流延模头J的合模面部(5)的长度为500mm，均在权利要求2的发明范围外。
此外，使用比较例2的流延模头J时，无法进行熔融物的流延。
比较例3
为了达到比较的目的，按照与实施例1类似的方法实施，除将流延模头A改为图4a和图4b所示的流延模头K外，均按照与实施例1类似的方法进行制膜，制造纤维素乙酸丙酸酯膜。
这里，流延模头K不满足权利要求1的条件，即伸长部(4)的截面形状不满足式(1)...A1＜A2，相反A1＞A2。
在上述式中，A1和A2分别表示位置P1处的截面积和位置P2处的截面积，所述位置P1是模头中间伸长部的任意位置，而位置P2是模头中间伸长部中与位置P1相比更靠近熔融物挤出方向上游侧的位置，
比较例4和5
为了达到比较的目的，按照与实施例5类似的方法实施，除将流延模头E改为图3a和图3b所示的流延模头L和M外，均按照与实施例5类似的方法进行制膜，制造纤维素乙酸丙酸酯膜。
这里，流延模头L的合模面部(5)的长度为10mm，流延模头M的合模面部(5)的长度为500mm，均在权利要求4的发明范围外。
此外，使用比较例5的流延模头M时，无法进行熔融物的流延。
比较例6
为了达到比较的目的，按照与实施例5类似的方法实施，除将流延模头E改为图5a和图5b所示的流延模头N外，均按照与实施例5类似的方法进行制膜，制造纤维素乙酸丙酸酯膜。
这里，流延模头N不满足权利要求3的条件，即歧管部(3)的截面形状不满足式(3)...A5＜A6，歧管部(3)的高的中间部分的截面积大，A5＞A6。
在上述式中，A5和A6分别表示位置P5处的截面积和位置P6处的截面积，所述位置P5是歧管部的任意位置，所述位置P6是歧管部中与位置P5相比更靠近熔融物挤出方向上游侧的位置。
<无定形粒子取向度的测定>
用切片机从上述实施例1～8、比较例1、3、4、6中制作的纤维素乙酸丙酸酯膜的表面附近取出数个厚度为100nm左右的薄切片，用透射型电子显微镜以2万倍的比例对该切片进行照相，用平台式扫描仪以300dpi的单色256灰度读取该图像，将读取的图像输入到个人计算机中安装的图像处理软件WinROOF(三谷商事株式会社制造)中。对加载的图像进行区域图像的提取，确认在无定形粒子图像提取后的画面中有300个以上的无定形粒子.提取不充分时，进行检出水平的手动调节，调节为可检出并提取出300个以上无定形粒子的状态。对这样提取处理后的图像数据的各无定形粒子，进行长轴径/短轴径(长轴方向长度/短轴方向长度)的测定，算出无定形粒子个数平均的长径比。此外，将偏振片用保护膜的制膜方向与无定形粒子长轴方向所成的角度作为取向角时，该取向角的绝对值的平均值按照下述方法求算：确定膜切片制膜方向的位置后，用透射型电子显微镜测定该轴与300个左右各无定形粒子分别所成的角度，由其总和求出个数平均值。所得结果如下述表1所示。
<显示画面、图像的外观评价>
用制作的纤维素乙酸丙酸酯膜，以下述方法制造偏振片，将该偏振片贴合于面板上，对目测见到的外观进行评价。
(偏振片的制作)
将厚度为50μm的聚乙烯醇膜沿制膜方向进行单向拉伸(温度110℃，拉伸倍数为5倍)。将拉伸后的膜在包含0.075g的碘、6g的碘化钾、100g的水这样的比例的水溶液中浸渍60秒，然后浸渍于包含碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g这样的比例的68℃水溶液中。对其进行水洗，再进行干燥，得到起偏器。该起偏器的吸收轴方向为制膜方向。
下面，按照下述第1步骤～第5步骤制造偏振片。
第1步骤：作为偏振片用保护膜，将实施例以及比较例中制作的上述纤维素乙酸丙酸酯膜在60℃的2摩尔/L氢氧化钠溶液中浸渍90秒，然后水洗、干燥，将该偏振片用保护膜的与起偏器贴合的一侧进行皂化。
同样，作为相反侧的偏振片用保护膜，将市售的纤维素乙酸丙酸酯膜KC8UCR-5(KONICA MINOLTA OPTO株式会社制：相位差膜)进行皂化。
第2步骤：将上述起偏器在固体成分为2质量％的聚乙烯醇粘结剂槽中浸渍1～2秒。
第3步骤：轻轻擦除第2步骤中附着于起偏器上的过量的粘结剂，将该起偏器装载于经第1步骤处理且亮度得以提高的纤维素乙酸丙酸酯膜的皂化面上，将该纤维素乙酸丙酸酯膜作为偏振片用保护膜，作为相反侧的偏振片用保护膜，使经第1步骤处理的市售纤维素乙酸丙酸酯(TAC)膜KC8UCR-5的皂化面与起偏器相接触，进行层压，制成偏振片。
第4步骤：将第3步骤中纤维素乙酸丙酸酯膜以及纤维素乙酸丙酸酯(TAC)膜和起偏器层压形成的偏振片于压力20～30N/cm2，传送速度约2m/分钟的条件下进行贴合。
第5步骤：在80℃的干燥机中干燥第4步骤制作的偏振片2分钟。
<偏振片的评价>
用上述制作的偏振片进行以下评价。
(液晶显示装置的制作)
按照以下方法制作用于可视性评价的液晶面板。
剥离富士通制造的15英寸液晶显示器VL-1530S中预先贴合的背光灯侧的偏振片，将上述制作的偏振片分别贴合在液晶盒的玻璃面上。
此时，偏振片的贴合按照下述朝向进行：该偏振片的纤维素乙酸丙酸酯膜的面朝向背光灯侧，而且，吸收轴朝着与预先贴合的偏振片的吸收轴方向相同的方向，制作各液晶显示装置。
(亮度提高效果的评价)
通过目测评价制作的液晶显示装置的正面亮度。按照下述×～◎的4各级别进行评价。
◎：有非常高的亮度提高效果
○：有亮度提高效果
△：稍有亮度提高效果
×：无亮度提高效果
[表1]
  模头种类   合模面部的长度(mm)   平均取向角度(中央)(°)   平均取向角度(端部)(°)   亮度提高效果
  实施例1   模头A   40   15   17   ○
  实施例2   模头B   70   13   16   ◎
  实施例3   模头C   100   12   14   ◎
  实施例4   模头D   200   8   9   ◎
  实施例5   模头E   40   15   18   ○
  实施例6   模头F   70   13   17   ◎
  实施例7   模头G   100   11   15   ◎
  实施例8   模头H   200   9   11   ◎
  比较例1   模头I   10   26   33   △
  比较例2   模头J   500   -   -   -
  比较例3   模头K   40   34   36   ×
  比较例4   模头L   10   27   33   △
  比较例5   模头M   500   -   -   -
  比较例6   模头N   40   26   28   △
上述表1的结果表明，将本发明实施例1～4与比较例1～3比较可知，在流延模头(1)中，伸长部(4)的截面形状满足上述式(1)...A1＜A2，合模面部(5)的截面形状满足上述式(2)...A3＝A4时，针状无定形粒子易沿熔融物流延方向取向，粒子的平均取向度提高，可以增强亮度提高效果。
此外，将本发明实施例5～8与比较例4～6比较可知，在流延模头(1)中，歧管部(3)的截面形状满足下述式(3)...A5＜A6，合模面部(5)的截面形状满足下述式(4)...A7＝A8时，针状无定形粒子易沿熔融物流延方向取向，粒子的平均取向度提高，可以增强亮度提高效果。

Claims (13)

1.一种光学膜的制造方法，该方法包括，将含有热塑性树脂和无定形粒子的熔融物从流延模头挤出到支持体上，从而制备光学膜，其中，
从熔融物挤出方向的上游侧开始，流延模头依次包括流入熔融物的入口部、歧管部以及缝口部，所述缝口部由伸长部和排出膜状熔融物的合模面部构成，并且，伸长部的截面形状满足下述式(1)，合模面部的截面形状满足下述式(2)，
A1＜A2...(1)
在上述式(1)中，A1和A2分别表示位置P1处的截面积和位置P2处的截面积，所述位置P1是模头中间伸长部的任意位置，所述位置P2是模头中间伸长部中与位置P1相比更靠近熔融物挤出方向上游侧的位置，
A3＝A4...(2)
上述式(2)中，A3和A4表示合模面部上彼此不同的任意位置P3、P4的截面积，
上述合模面部的长度为40～200mm，上述无定形粒子的长径比为2～40，
以制膜时的传送方向为0°，且以膜的宽方向为90°时，无定形粒子的平均取向角度为0.5～40°。
2.一种光学膜的制造方法，该方法包括，将含有热塑性树脂和无定形粒子的熔融物从流延模头挤出到支持体上，从而制备光学膜，其中，从熔融物挤出方向的上游侧开始，流延模头依次包括：流入熔融物的入口部、歧管部、以及排出膜状熔融物的合模面部，歧管部的截面形状满足下述式(3)，合模面部的截面形状满足下述式(4)，
A5＜A6...(3)
在上述式(3)中，A5和A6分别表示位置P5的截面积和位置P6的截面积，所述位置P5是歧管部的任意位置，所述位置P6是歧管部中与位置P5相比更靠近熔融物挤出方向上游侧的位置，
A7＝A8...(4)
上述式(4)中，A7和A8表示合模面部上彼此不同的任意位置P7、P8的截面积，
上述合模面部的长度为40～200mm，上述无定形粒子的长径比为2～40，
以制膜时的传送方向为0°，且以膜的宽方向为90°时，无定形粒子的平均取向角度为0.5～40°。
3.权利要求1或2所述的光学膜的制造方法，其中，无定形粒子为二氧化钛。
4.权利要求1或2所述的光学膜的制造方法，其中，上述热塑性树脂为纤维素酯类树脂，且无定形粒子和纤维素酯的质量比例为0.001＜无定形粒子/纤维素酯＜15。
5.权利要求3所述的光学膜的制造方法，其中，上述热塑性树脂为纤维素酯类树脂，且无定形粒子和纤维素酯的质量比例为0.001＜无定形粒子/纤维素酯＜15。
6.权利要求1或2所述光学膜的制造方法，其中，无定形粒子的折射率为1.3～3.0。
7.权利要求3所述光学膜的制造方法，其中，无定形粒子的折射率为1.3～3.0。
8.权利要求4所述光学膜的制造方法，其中，无定形粒子的折射率为1.3～3.0。
9.权利要求5所述光学膜的制造方法，其中，无定形粒子的折射率为1.3～3.0。
10.一种光学膜，该光学膜是用权利要求1～9任一项所述光学膜的制造方法制造的。
11.一种偏振片用保护膜，其由权利要求10所述的光学膜制成，并含有无定形粒子，且具有偏振光散射各向异性，其中，以制膜时的传送方向为0°，且以膜的宽方向为90°时，各无定形粒子长轴方向所成的角度即取向角度的平均值为0.5～40°。
12.一种偏振片，其至少一面具有权利要求11所述的偏振片用保护膜。
13.一种液晶显示装置，其中，在液晶盒的至少一面具有权利要求12所述的偏振片。
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