CN101454696B - 偏振片保护膜及其制造方法、偏振片及其制造方法、液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供使用即使长时间保存也不发生马背故障或凸状故障等膜卷的变形故障的纤维素酯膜的偏振片保护膜及其制造方法、偏振片及其制造方法、采用该偏振片的液晶显示装置。该偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，采用含有纤维素酯及选自下列通式(1)～(3)表示化合物的至少1种的熔融物，采用熔融流延法制造长幅的纤维素酯膜，卷绕成辊筒状：[化1]通式(1)(式中，R₁～R₅表示取代基)[化2]通式(2)(式中，R₁～R₆表示取代基)[化3]通式(3)

Description

偏振片保护膜及其制造方法、偏振片及其制造方法、液晶显示装置

技术领域

本发明涉及偏振片保护膜及其制造方法、偏振片及其制造方法、采用该偏振片的液晶显示装置。

背景技术

近几年来，进行手提电脑的薄型轻量化、大型画面化、高精细化的开发。伴随于此，也强烈要求液晶偏振片用保护膜更加薄膜化、大屏幕化、高品质化。偏振片保护膜广泛采用一般的纤维素酯膜。纤维素酯膜通常卷绕在卷芯上，形成膜卷加以保存、运送。

这些纤维素酯膜，此前，采用专门的溶液流延法制造。所谓溶液流延法，是指使纤维素酯溶解在溶剂中的溶液进行流延，得到膜形状后使溶剂蒸发·干燥而得到膜的制膜方法。采用溶液流延法形成的膜，由于平面性高，采用它可以得到无斑驳的高图像质量的液晶显示器。

然而，溶液流延法必需大量的有机溶剂，环境负荷大也是个问题。纤维素酯膜从其溶解特性考虑，由于采用环境负荷大的卤类溶剂制膜，特别要求削减溶剂用量，而采用溶液流延法成膜，纤维素酯膜的增产困难。

近年来，已经确认，作为银盐照相用或偏振片保护膜用的纤维素酯进行了熔融制膜尚试，但纤维素酯是熔融时粘度非常高的高分子，并且玻璃化转变温度也高，故纤维素酯熔融后从模具挤出，即使浇铸在冷却鼓或冷却带上，流平也难，存在光学特性、机械特性比溶液流延膜低的课题(例如，参见专利文献1及专利文献2)。

采用熔融流延制膜法制造纤维素酯膜的方法，例如，已在专利文献3、4中提出。专利文献3提出，熔融树脂采用宽度方向保持均匀温度的冷却辊与无端带，在圆孤上夹住进行冷却的方法。专利文献4提出，把熔融树脂采用2个冷却鼓夹住进行冷却的方法。但是，加热熔融纤维素树脂的熔融物，由于粘度高，与采用溶液流延制膜法生成的膜进行比较，采用熔融流延制膜法制造的膜的平面性差。具体的是容易产生模具线或厚度不匀的缺点。

因此，当熔融制膜法制造的膜卷绕在卷芯上的膜卷状态下长时间保存时，可以确认马背故障或膜卷的卷芯部分易发生称作卷芯转印的故障以及卷绕开始时膜易产生折痕的问题。

所谓马背故障，是指如马背中那样，膜卷变形为U字型，在中央部附近以2～3cm左右的节距产生带状凸部的故障，由于在膜中残留变形，故当加工成偏振片时，发生表面可见变形的问题发生。讫今，马背故障通过降低基体彼此的动摩擦系数，或调节两侧的压纹加工(压花加工)的高度使发生减少。

另外，卷芯转印，是因卷芯或膜的凹凸引起膜的变形所产生的故障。

在专利文献5中，发明人发现因膜的荷重而使卷芯弯曲，产生马背故障，并提出改善方法。

但是，根据最近的液晶电视，要求更宽广的纤维系酯膜，不仅这些技术不充分，而且，当然希望有更好的形成方法。

专利文献1：特表平6-501040号公报

专利文献2：特开2000-352620号公报

专利文献3：特开平10-10321号公报

专利文献4：特开2002-212312号公报

专利文献5：特开2002-3083号公报

发明内容

本发明是鉴于上述课题提出的，本发明的目的是提供一种使用即使长时间保存也不发生马背故障或凸状故障等膜卷变形故障的纤维素酯膜的偏振片保护膜及其制造方法、偏振片及其制造方法、采用该偏振片的液晶显示装置。

本发明的上述目的通过下列构成达到。

1.一种偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，采用含有纤维素酯膜及选自下列通式(1)～(3)表示的化合物的至少1种的熔融物，采用熔融流延法制造长尺寸的纤维素酯膜，卷绕成辊筒状。

[化1]

通式(1)

(式中，R₁～R₅表示取代基)

[化2]

通式(2)

(式中，R₁～R₆表示取代基)

[化3]

通式(3)

(式中，Rf表示全氟烷基，Rc表示亚烷基，Z表示非离子性极性基，n为0或1，m表示1～3的整数)。

2.按照上述1中记载的偏振片保护膜制造方法，其特征在于，在上述通式(1)中，用R₃～R₅表示的取代基的至少1个为氢原子。

3.按照上述1或2中记载的偏振片保护膜制造方法，其特征在于，上述通式(1)中用R₁～R₅表示的取代基、上述通式(2)中用R₃～R₆表示的取代基的至少1个为羟基或由羟基取代的取代基。

4.按照上述1～3中任何一项记载的偏振片保护膜制造方法，其特征在于，在熔融流延制膜时从流延模具挤出的纤维素酯膜，用可变形的接触辊筒与冷却辊筒夹住，在辊筒上卷绕。

5.一种偏振片保护膜，其特征在于，采用上述1～4中任何一项记载的偏振片保护膜制造方法进行制造。

6.一种偏振片，其特征在于，在偏光组件的至少1个面上具有上述5中记载的偏振片保护膜。

7.一种偏振片的制造方法，其特征在于，把上述5中记载的偏振片保护膜从卷绕状态松卷后与偏光组件粘贴一起。

8.一种液晶显示装置，其特征在于，在液晶单元的至少1个面上采用上述6中记载的偏振片或上述7中记载的偏振片制造方法制造的偏振片。

按照本发明，提供一种，使用即使长时间保存也不发生马背故障或凸状故障等膜卷变形故障的纤维素酯膜的偏振片保护膜及其制造方法、偏振片及其制造方法、采用该偏振片的液晶显示装置。

附图说明

图1是实施本发明涉及的纤维素酯膜制造方法的装置的一实施方案的简要流程图。

图2是图1的制造装置重要部分的放大流程图。

图3(a)是流延模具重要部分的外观图，图3(b)是流延模具重要部分的断面图。

图4是夹压旋转体的第1实施方案的断面图。

图5是夹压旋转体的第2实施方案的旋转轴垂直平面的断面图。

图6是夹压旋转体的第2实施方案的含旋转轴的平面的断面图。

图7是液晶显示装置构成图的简略的分解立体图。

图8是纤维素酯膜卷的保管状态图。

符号的说明

4 模具

5 旋转支持体(第1冷却辊筒)

6 夹压旋转体(接触辊筒)

110 卷芯本体

117 支承板

118 架台

120 纤维素酯膜卷

具体实施方式

本发明人鉴于上述课题进行悉心探讨的结果发现，采用含有纤维素酯膜及选自下列通式(1)～(3)表示的化合物的至少1种的熔融物，采用熔融流延法制造长尺寸的纤维素酯膜，卷绕成辊筒状的偏振片保护膜制造方法，得到使用即使长时间保存也不发生马背故障或凸状故障等膜卷的变形故障的纤维素酯膜的制造方法，完成本发明。

下面对用于实施本发明的最佳方案进行详细说明，但本发明又不限于这些。

在本发明的偏振片保护膜制造方法中，含有通过氟原子产生与纤维素酯的氢结合性的部分结构的化合物是优选的。

在本发明中，具有通过氟原子产生与纤维素酯的氢结合性的部分结构的化合物，是指：通过下述电阴性原子(在本发明中为氟原子)与纤维素酯中的氢原子间产生的氢键，本发明的具有产生氢键性的部分结构的化合物与纤维素酯接近，再在与氟原子相邻的氢原子与纤维素酯中的电阴性原子(在本发明中为氧原子)之间也产生氢键，具有分子彼此可以排列的部分结构的化合物。

[化4]

纤维素酯间的分子间氢键         纤维素酯与本发明的氟与氢产生

的具有氢键性化合物的氢键

纤维素酯主链

这是由于与纤维素酯的分子间氢键相比，具有与纤维素之间形成强的氢键的能力，在本发明进行的熔融流延法中，与使用单独的纤维素酯的玻璃化转变温度相比，通过添加氢键性化合物，可以降低组合物的熔融温度。或者，在相同的温度下，与纤维素酯相比，可以降低含氢键性化合物的组合物粘度。

与纤维素酯的氢键有关的氟原子与氢原子的结合位置，这些2个原子间存在的原子数少、氟原子与氢原子形成的环的员数少者是优选的。并且，碳-碳自由旋转数少者，从立体上看，与纤维素酯基易生成氢键，故是优选的。具体地说，如下所示地在氟原子与氢原子间形成的环的员数，具有形成4～6员环结构的化合物是优选的。

[化5]

在氟原子与氢原子间形成5员环的化合物例

在氟原子与氢原子间形成4员环的化合物例

在氟原子与氢原子间形成6员环的化合物例

在氟原子与氢原子间形成5、6员环的化合物例

本发明的偏振片保护膜制造方法，其特征在于，在由辊筒状的长尺寸纤维素酯膜构成的偏振片保护膜的制造方法中，上述纤维素酯膜，含有用上述通式(1)～(3)表示的化合物。

《用通式(1)表示的化合物》

在上述通式(1)中，R₁～R₅表示取代基。

作为取代基，可以举出氢原子、卤原子(例如氟原子、氯原子等)，烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)，环烷基(例如环戊基、环己基等)，芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)，芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)，芳氧基(例如苯氧基等)，氰基、酰基氨基(例如乙酰基氨基、丙酰基氨基等)，烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)，芳硫基(例如苯硫基等)，磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)，脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)，氨磺酰基氨基(例如二甲基氨磺酰基氨基等)，氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)，氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)，烷氧基磺酰基(例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基等)，芳氧基磺酰基(例如苯氧基磺酰基等)，磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)，酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)，氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基等)，氰基，羟基，硝基，亚硝基，胺化氧基(例如吡啶-氧基等)、酰亚胺基(例如酞酰亚胺基等)，二硫基(例如苯基二硫基、苯并噻唑啉基-2-二硫基等)，羧基，磺基，杂环基(例如吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)。

R₃～R₅的至少1个表示含氢原子的取代基。这些取代基也可再被取代。

优选的是，R₃～R₅的至少1个为氢原子，更优选的是，用R₁～R₅表示的取代基的至少1个为羟基或被羟基取代的取代基，由于其熔融粘度的降低效果高，故是优选的。

《用通式(2)表示的化合物》

在上述通式(2)中，R₁～R₆表示取代基。

作为取代基，可以举出氢原子、卤原子(例如氟原子、氯原子等)，烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔-丁基等)，环烷基(例如环戊基、环己基等)，芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)，芳基(例如苯基、萘基、对-甲苯基、对-氯苯基等)，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)，芳氧基(例如苯氧基等)，氰基、酰基氨基(例如乙酰基氨基、丙酰基氨基等)，烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)，芳硫基(例如苯硫基等)，磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)，脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)，氨磺酰基氨基(二甲基氨磺酰基氨基等)，氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)，氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)，烷氧基磺酰基(例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基等)，芳氧基磺酰基(例如苯氧基磺酰基等)，磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)，酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)，氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基等)，氰基，羟基，硝基，亚硝基，胺化氧基(例如吡啶-氧基等)、酰亚胺基(例如酞酰亚胺基等)，二硫基(例如苯基二硫基、苯并噻唑啉基-2-二硫基等)，羧基，磺基，杂环基(例如吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)。

这些取代基也可再被取代。R₁与R₂、R₃～R₆互相连结形成环也可。

用R₃～R₆表示的取代基的至少1个为羟基或被羟基取代的取代基，由于其熔融粘度的降低效果高，故是优选的。

《用通式(3)表示的化合物》

在上述通式(3)中，Rf表示全氟烷基，Rc表示亚烷基，Z表示非离子性极性基，n为0或1，m表示1～3的整数。

Rf优选表示碳原子数3～20的全氟烷基，作为具体例子，可以举出C₃F₇-基、C₄F₉-基、C₆F₁₃-基、C₈H₁₇-基、C₁₂F₂₅-基、C₁₆F₃₃-基等。在通式(3)中，Rf既可以是具有多个不同链长的全氟烷基的化合物的混合物，也可以是具有单一的全氟烷基的化合物。当Rf是具有多个不同链长的全氟烷基的化合物的混合物时，该全氟烷基的链长平均值，作为碳原子数优选4～10个、特优选4～9个。

在通式(3)中，Rc表示亚烷基。亚烷基的碳原子数在1以上，但优选2以上，更优选20以下。具体的可以举出亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、1，2-亚辛基等。

n表示0或1的整数，n为1是优选的。m表示1～3的整数，m为1是优选的。

Z表示用于保持表面活性而必要的非离子性基，只要含该基即可，对与Rc连结的方法未作特别限定。

作为为了保持表面活性而必要的非离子性极性基，可以举出聚氧化亚烷基、多元醇基等，优选聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化亚烷基。但是，这些基的末端具有氢原子以外的基，例如烷基也可。

在通式(3)中，Rf优选碳原子数4～16的全氟烷基，更优选碳原子数6～16的全氟烷基。Rc优选碳原子数2～16的未取代亚烷基，更优选碳原子数2～8的未取代亚烷基，特优选亚乙基。在Z中，Rc基与赋予表面活性而必要的基之间也可进行任何结合，除直接连结外，例如，可通过亚烷基链、亚芳基等结合，这些基也可具有取代基。另外，这些基在主链或侧链上也可含有氧基、硫基、磺酰基、亚砜基、磺酰胺基、酰胺基、氨基、羰基等。

已知采用溶液流延制膜时，使用氟类表面活性剂，这些是为了改良流延模具的剥离性、降低表面张力、有机溶剂中的涂布剂、或防止静电而使用的，并未暗示本发明。

下面举出用通式(1)～(3)表示的化合物的具体例子，但本发明又不限于这些：

[化6]

[化7]

[化8]

3-1    C₆F₁₃CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH      n＝5～10

3-2    C₈F₁₇CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH      n＝10～15

3-3    C₈F₁₇CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH      n＝15～20

3-4    C₁₀F₂₁CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH     n＝15～20

3-6    F(CF₂CF₂)_mCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH   m＝3～7，n＝5～10

3-9    F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH    n＝1～7，x＝0～15

3-10   F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH    n＝1～9，x＝0～25

3-11   F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂S(CH₂CH₂O)_xH    n＝1～9，x＝0～25

用通式(1)～(3)表示的化合物的添加量优选0.1～10质量％，更优选0.2～5质量％，尤其优选0.5～2质量％。

用通式(1)～(3)表示的化合物，既可单独使用也可2种以上并用。

《纤维素酯》

其次，对本发明中使用的纤维素酯加以详细说明。

本发明中使用的纤维素酯，用熔融流延法制造。所谓熔融流延法，是指纤维素酯通过加热而熔融的产物(熔融物)在支持体上流延，形成膜的方法。熔融流延法制造膜时的有机溶剂用量，由于大幅减少，与原来大量使用有机溶剂的溶液流延法相比，由于可以得到环境适应性大幅提高的膜，故采用熔融流延法制造纤维素酯膜是优选的。

所谓本发明的熔融流延法，是指实质上不使用溶剂，加热熔融至纤维素酯显示流动性的温度，采用它制膜的方法，例如，使流动性的纤维素酯从模具挤出制膜的方法。还有，在调制熔融的纤维素酯的过程中一部分也可使用溶剂，但在成型为膜状的熔融制膜工艺中实质上不使用溶剂进行成型加工。

作为构成光学膜的纤维素酯，只要是可用熔融制膜法的纤维素酯即可而未作特别限定，例如，也可以采用芳香族羧酸酯等，当考虑所得膜的光学特性等时，使用纤维素的低级脂肪酸酯是优选的。本发明的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸，是指碳原子数5以下的脂肪酸，例如，优选的可以举出纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素三甲基乙酸酯等纤维素的低级脂肪酸酯。碳原子数6以上的脂肪酸取代的纤维素酯，熔融成膜性良好，但所得到的纤维素酯膜的力学特性低，实质上难以用作光学膜。为了使力学特性与熔融成膜性均良好，纤维素乙酸酯丙酸酯或纤维素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯也可以采用。还有，关于溶液流延成膜法一般使用的纤维素酯的三乙酰基纤维素，由于是与熔融温度相比，分解温度高的纤维素酯，故在熔融成膜时不能使用。

在本发明中，构成纤维素酯膜的纤维素酯，是具有碳原子数2以上的脂肪酸酰基的纤维素酯，并且，纤维素酯的酰基总碳原子数为6.2～7.5的纤维素酯，优选6.5～7.2，更优选6.7～7.1。但是，酰基总碳原子数为纤维素酯中各个酰基的取代度与碳原子数积的总和。另外，脂肪族酰基碳原子数，从纤维素合成的生产性、成本的观点看优选2～6。还有，未被酰基取代的部分，通常作为羟基存在。这些可采用公知的方法合成。

作为酰基，例如可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酸酯、己酸酯等。作为纤维素酯，可以举出纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素戊酸酯等。另外，只要满足上述侧链的碳原子数，也可采用纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯戊酸酯等混合脂肪酸酯。其中，特别优选纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯。还有，采用溶液流延成膜法时一般采用的纤维素酯的三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素，由于不满足侧链碳原子数的条件，故不包括在本发明中。

一般情况下，对纤维素酯的酰基总取代度，纤维素酯膜的机械物性及皂化性，与纤维素酯的熔融成膜性存在协调关系。例如，在纤维素乙酸酯丙酸酯中，当酰基总取代度上升时，由于机械物性降低，熔融成膜性提高，难以两全。在本发明中，当纤维素酯的酰基总碳原子数定为6.5～7.2时，已发现膜的机械物性、皂化性、熔融成膜性可达两全。其详细的机理不清楚，但可以推测，根据酰基碳原子数，对膜的机械物性、皂化性、熔融成膜性的影响不同。即，相同取代度时，与乙酰基相比，丙酰基、丁酰基等长链酰基者，疏水性更大，熔融成膜性提高。因此，可以推测，当达到同样的熔融成膜性时，丙酰基、丁酰基的取代度比丁酰基取代度低，因此，机械物性、皂化性的降低被抑制。

本发明中使用的纤维素酯，重均分子量Mw/数均分子量Mn之比为1.0～5.5，特优选1.4～5.0，尤其优选2.0～3.0。另外，Mw为10万～50万，其中优选15万～30万。

纤维素酯的平均分子量及分子量分布，采用高效液相色谱仪，通过公知的方法进行测定。采用它算出数均分子量、重均分子量。测定条件如下所示：

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex  K806、K805、K803(昭和电工(株)制造，3根连接使用)

柱温度：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI Mode1 504(GLサイエンス社制造)

泵：L6000(日立制作所(株)制造)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东ソ—(株)制造)，Mw＝1000000～500的13个样品制成标准曲线。13个样品大致等间隔是优选的。

本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素，既可用木浆也可用棉短绒，木浆既可用针叶树也可用阔叶树，但针叶树更优选。从成膜时的剥离性考虑，棉短绒是优选的。把从其制成的纤维素酯适当混合或单独使用均可。

例如，来自棉短绒的纤维素酯：来自木浆(针叶树)的纤维素酯：来自木浆(阔叶树)的纤维素酯之比，可以采用100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30。

纤维素酯，例如，原料纤维素的羟基，用醋酸酐、丙酸酐及/或丁酸酐，采用常法在上述范围内取代乙酰基、丙酰基及丁酰基而得到。这种纤维素酯的合成方法，未作特别限定，但可参考特开平10-45804号或特表平6-501040中记载的方法进行合成。

乙酰基、丙酰基及丁酰基等的酰基取代度，按照ASTM-D817-96进行测定。

另外，工业上的纤维素酯是以硫酸作为催化剂合成的，如该硫酸未被完全除去，残留的硫酸在熔融成膜时引起各种分解反应，对所得到的纤维素酯膜的质量有影响，故本发明中使用的纤维素酯中的硫酸残留含量，换算成硫元素达到0.1～40ppm的范围。人们认为这些以盐的形态含有。当硫酸残留含量大于40ppm时，由于热熔融时的模具唇部的附着物增加，故是不理想的。另外，在热拉伸时或热拉伸后的纵向剪切时易破裂，是不理想的。另外，残留少者是优选的，当低于0.1时，纤维素酯的洗涤工序的负担过大，不仅不理想，反而易破裂，是不理想的。这是由于洗涤次数的增加，也许对树脂不产生影响。另外，在0.1～30ppm的范围是优选的。硫酸残留含量，同样可按照ASTM-D817-96进行测定。

另外，含其他的残留酸(醋酸等)的总残留酸量在1000ppm以下是优选的、更优选500ppm以下、尤其优选100ppm以下。

合成的纤维素酯的洗涤，与溶液流延法使用的洗涤相比，通过更充分的洗涤，残留酸含量可达到上述范围，采用熔融流延法制造膜时，唇部的附着减轻，可以得到平面性优良的膜，可以得到尺寸变化、机械强度、透明性、耐透湿性、Rt值、Ro值良好的膜。另外，纤维素酯的洗涤，除水外，可使用甲醇、乙醇等不良溶剂，或只要是结果为不良溶剂即可，则可以使用不良溶剂与良溶剂的混合溶剂，可以除去残留酸以外的无机物、低分子有机杂质。另外，纤维素酯的洗涤，在受阻胺、亚磷酸酯等抗氧剂存在下进行是优选的，纤维素酯的耐热性、制膜稳定性提高。

另外，为了提高纤维素酯的耐热性、机械物性、光学物性等，纤维素酯在良溶剂中溶解后，在不良溶剂中再沉淀，可以除去纤维素酯的低分子量成分、其他杂质。此时，与上述纤维素酯的洗涤同样，在抗氧剂存在下进行是优选的。

另外，纤维素酯的再沉淀处理后，添加别的聚合物或低分子化合物也可。

纤维素酯的特性粘度优选1.5～1.75g/cm³、更优选1.53～1.63g/cm³的范围。

另外，本发明中使用的纤维素酯成膜时的亮点杂质少者是优选的。所谓亮点杂质，是指2块偏振片互相垂直配置(交叉尼科尔)，在其间配置纤维素酯膜，从一个面照射光源的光，从另一面观察纤维素酯时可以见到泄漏光源光的点。此时用于评价的偏振片，希望由无亮点杂质的保护膜构成，优选的是偏光组件的保护采用玻璃板。人们认为亮点杂质是起因于纤维素酯中含有的未醋化或低醋化度的纤维素，使用亮点杂质少的纤维素酯(采用取代度分散小的纤维素酯)，过滤熔融的纤维素酯，或纤维素酯的合成后期过程或得到沉淀物的过程的至少任何一种中，作为暂时的溶液状态，经过同样的过滤工序，也可除去亮点杂质。由于熔融树脂的粘度高，故后者的方法效率高。

膜的厚度愈薄，单位面积的亮点杂质数愈少，膜中含有的纤维素酯的含量愈少，亮点杂质有变少的倾向，但亮点杂质的亮点直径0.01mm以上者优选200个/cm²以下、更优选100个/cm²以下、进一步优选50个/cm²以下，尤其优选30个/cm²以下、再优选10个/cm²以下，完全没有是最优选的。另外，即使0.005～0.01mm以下的亮点，优选200个/cm²以下、更优选100个/cm²以下、尤其优选50个/cm²以下、再优选30个/cm²以下、更加优选10个/cm²以下，完全没有是最优选的。

当亮点杂质通过熔融过滤去除时，与纤维素酯的单独熔融过滤相比，添加混合了增塑剂、防老剂、抗氧剂等的纤维素酯组合物进行过滤时的亮点杂质除去效率高是优选的。当然，在纤维素酯合成时溶于溶剂后通过过滤也可以降低。也可适当混合紫外线吸收剂、其他添加剂后进行过滤。过滤，含纤维素酯的熔融物粘度达到10000P以下进行过滤是优选的、5000P以下是更优选的、1000P以下是更优选的、500P以下是尤其优选的。作为过滤材料，可以采用玻璃纤维、纤维素纤维、滤纸、四氟乙烯树脂等氟树脂等原来公知的过滤材料，但特别优选陶瓷、金属等。作为绝对过滤精度，优选50μm以下的，更优选30μm以下的，尤其优选10μm以下的，再优选5μm以下的。把这些材料适当组合后使用也可。过滤材料，既可采用表面型也可采用深层型，但深层型较难堵塞是优选的。

在另一实施方案中，原料纤维素酯，也可以采用至少暂时在溶剂中溶解后，使溶剂干燥后的纤维素酯。此时，可以采用与增塑剂、紫外线吸收剂、防老剂、抗氧剂及消光剂的至少一种以上一起溶于溶剂后使干燥的纤维素酯。作为溶剂，可以采用二氯甲烷、醋酸甲酯、二氧杂戊环等溶液流延法中使用的良溶剂，同时也可使用甲醇、乙醇、丁醇等不良溶剂。在溶解过程中，也可以冷却至-20℃或加热至80℃以上。当采用这种纤维素酯时，制成熔融状态时，各添加物易达均匀，光学特性可达到均匀。

本发明的偏振片保护膜的制造方法，也可适当配合纤维素酯以外的高分子成分。被混合的高分子成分与纤维素酯的相溶性优良者是优选的，成膜时的透过率在80％以上，更优选90％以上，尤其优选92％以上。

《抗氧剂》

纤维素酯，由于不仅受热而且氧也促进分解，故在本发明的偏振片保护膜的制造方法中，含有抗氧剂作为稳定剂是优选的。

特别是，在进行熔融制膜的高温环境下，纤维素酯的成型材料，由于受热及氧促进分解，故含抗氧剂是优选的。

另外，在本发明中，纤维素酯通过不良溶剂进行悬浮洗涤时，在抗氧剂存在下进行洗涤也是优选的。所用的抗氧剂，只要是使纤维素酯产生的自由基失活或使纤维素酯产生的自由基加氧而使纤维素酯的老化被抑制的化合物即可而未作限定。

纤维素酯进行悬浮洗涤时使用的抗氧剂，在洗涤后也可残留在纤维素酯中。残留量优选0.01～2000ppm、更优选0.05～1000ppm。尤其优选0.1～100ppm。

作为本发明中有用的抗氧剂，只要是能抑制由氧引起的纤维素酯膜成型材料老化的化合物即可而未作限定，其中，作为有用的抗氧剂，可以举出酚类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物、耐氧加工稳定剂、苯并呋喃酮类化合物、氧清除剂等，其中，特别是酚类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物、苯并呋喃酮类化合物是优选的。通过配合这些化合物，透明性、耐热性等不降低，可以防止因热或热氧化老化等使成型体着色或强度降低。这些抗氧剂，既可分别单独使用，也可2种以上组合使用。

(酚类化合物)

酚类化合物是已知的化合物，例如美国专利第4839405号说明书的第12～14栏记载的含有2，6-二烷基酚衍生体化合物。作为这种化合物中的优选的化合物，优选用下列通式(A)表示的化合物：

[化3]

通式(A)

式中，R₁₁～R₁₆表示取代基。作为取代基，可以举出氢原子、卤原子(例如氟原子、氯原子等)，烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔-丁基等)，环烷基(例如环戊基、环己基等)，芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)，芳基(例如苯基、萘基、对-甲苯基、对-氯苯基等)，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)，芳氧基(例如苯氧基等)，氰基、酰基氨基(例如乙酰基氨基、丙酰基氨基等)，烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)，芳硫基(例如苯硫基等)，磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)，脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)，氨磺酰基氨基(例如二甲基氨磺酰基氨基等)，氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)，氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)，烷氧基磺酰基(例如甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基等)，芳氧基磺酰基(例如苯氧基磺酰基等)，磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)，酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)，氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基等)，氰基，羟基，硝基，亚硝基，胺化氧基(例如吡绽啶-氧基等)、酰亚胺基(例如酞酰亚胺基等)，二硫基(例如苯基二硫基、苯并噻唑啉基-2-二硫基等)，羧基，磺基，杂环基(例如吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)。这些取代基还可进一步被取代。

另外，R₁₁为氢原子、R₁₂、R₁₆为叔丁基的酚类化合物是优选的。作为酚类化合物的具体例子，可以举出正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙酸酯、正十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、正十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、新十二烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十二烷基β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基α(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正-辛硫基)乙基3，5-二甲基-4-羟基苯甲酸酯、2-(正-辛硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正-十八烷硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正-十八烷硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-羟乙基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙二醇双-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸酯、2-(正-十八烷硫基)乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂酰胺N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正-丁基亚氨基N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基二苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、丙三醇-1-正十八酸酯-2，3-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-三[3-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-羟乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，6-正-己二醇-双[(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述类型的酚化合物，例如，从Ciba SpecialtyChemicals公司得到的商品名“Irganox1076”及“Irganox1010”的商品。

(受阻胺类化合物)

本发明中作为有用的抗氧剂之一，用下列通式(B)表示的受阻胺类化合物是优选的：

[化10]

通式(B)

式中，R₂₁～R₂₇表示取代基。作为取代基，与用上述通式(A)的R₁₁～R₁₆表示的取代基含义相同。R₂₄为氢原子、甲基，R₂₇为氢原子，R₂₂、R₂₃、R₂₅、R₂₆为甲基是优选的。

作为受阻胺类化合物的具体例子，可以举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(N-苄氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(N-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。

另外，也可以是高分子型化合物，作为具体例子，可以举出N，N′，N″，N″′-四-[4，6-双-[丁基(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-三嗪-2-基]-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁基胺与1，3，5-三嗪-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-六亚甲基二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物，二丁基胺与1，3，5-三嗪与N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物，聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1，6-己二胺-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)与吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩聚物，聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等的哌啶环，通过三嗪骨架多个进行结合的高分子量HALS；琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷的混合酯化物的哌啶环，通过酯键结合的化合物等，但又不限于这些。

其中，二丁胺与1，3，5-三嗪与N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等，优选数均分子量(Mn)为2000～5000。

上述类型受阻胺类化合物，例如，从Ciba Specialty Chemicals公司得到的商品名“Tinuvin144”及“Tinuvin770”的商品、从旭电化工业株式会社得到的商品名ADK STAB LA-52的商品。

(磷类化合物)

本发明中的有用的抗氧剂之一，分子内具有用下列通式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)表示部分结构的化合物是优选的：

[化11]

通式(C-1)

式中，Ph₁及Ph₁′表示取代基。作为取代基，可以举出有取代基的亚苯基、亚烷基或这些取代基的组合。更优选的是Ph₁及Ph₁′表示亚苯基，该亚苯基的氢原子也可被苯基、碳原子数1～8个的烷基、碳原子数5～8个的环烷基、碳原子数6～12个的烷基环烷基或碳原子数7～12个的芳烷基取代。Ph₁及Ph₁′既可以相同也可以不同。X表示单键、硫原子或-CHR₆-基。R₆表示氢原子、碳原子数1～8个的烷基、或碳原子数5～8个的环烷基。另外，这些也可用上述通式(A)的R₁₁～R₁₆表示的同样的取代基取代。

[化12]

通式(C-2)

式中，Ph₂及Ph₂′表示取代基。作为取代基，与上述通式(A)的R₁₁～R₁₆表示的取代基的含义相同。更优选的是Ph₂及Ph₂′表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子也可被碳原子数1～8个的烷基、碳原子数5～8个的环烷基、碳原子数6～12个的烷基环烷基或碳原子数7～12个的芳烷基取代。Ph₂及Ph₂′既可以相同也可以不同。另外，这些也可用上述通式(A)的R₁₁～R₁₆表示的同样的取代基取代。

[化13]

通式(C-3)

式中，Ph₃表示取代基。作为取代基，与上述通式(A)的R₁₁～R₁₆表示的取代基的含义相同。更优选的是Ph₃表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子也可被碳原子数1～8个的烷基、碳原子数5～8个的环烷基、碳原子数6～12个的烷基环烷基或碳原子数7～12个的芳烷基取代。另外，这些也可用上述通式(A)的R₁₁～R₁₆表示的同样的取代基取代。

[化14]

通式(C-4)

式中，Ph₄表示取代基。作为取代基，与上述通式(A)的R₁₁～R₁₆表示的取代基的含义相同。更优选的是Ph₄表示碳原子数1～20个的烷基或苯基，该烷基或苯基也可用上述通式(A)的R₁₁～R₁₆表示的同样的取代基取代。

[化15]

通式(C-5)

式中，Ph₅、Ph₅′及Ph₅″表示取代基。作为取代基，与上述通式(A)的R₁₁～R₁₆表示的取代基的含义相同。更优选的Ph₅、Ph₅′及Ph₅″表示碳原子数1～20个的烷基或苯基，该烷基或苯基也可用上述通式(A)的R₁₁～R₁₆表示的同样的取代基取代。

作为磷类化合物的具体例子，可以举出三苯基磷酸酯、二苯基异癸基磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-噁-10-磷菲-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二噁磷酯、三癸基磷酸酯等单磷酸酯类化合物；4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-三癸基磷酸酯)、4，4′-异亚丁基-双(苯基-二-烷基(C12～C15)磷酸酯)等二磷酸酯类化合物；三苯基磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基磷酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基磷酸酯等膦酸酯类化合物；三苯基膦酸酯、2，6-二甲基苯基二苯基膦酸酯等膦酸酯类化合物；三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类化合物；等。

上述类型的磷类化合物，例如，可以举出住友化学工业株式会社的“Sumilizer GP”、旭电化工业株式会社的“ADK STAB PEP-24G”、“ADK STAB PEP-36”、及““ADK STAB 3010”、Ciba Specialty Chemicals株式会社的“IRGAFOS P-EPQ”、堺化学工业株式会社的“GSY-P101”的商品名的商品。

另外，举出下列化合物：

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

(硫类化合物)

本发明中，作为有用的抗氧剂，用下列通式(D)表示的硫类化合物是优选的：

[化20]

通式(D)

R₃₁-S-R₃₂

式中，R₃₁及R₃₂表示取代基。作为取代基，与上述通式(A)的用R₁₁～R₁₆表示的取代基含义相同。

作为硫类化合物的具体例子，可以举出二月桂基3，3-硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3，3-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3，9-双(2-十二烷基硫乙基)-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷等。

上述类型的硫类化合物，例如，可以举出住友化学工业株式会社的“Sumilizer TPL-R”、以及“Sumilizer TP-D”商品名的商品。

另外，作为本发明的有用抗氧剂之一例，特开平7-233160号、特开平7-247278号记载的苯并呋喃酮类化合物是优选的。作为苯并呋喃酮类化合物的具体例子，可以举出5，7-二-叔丁基-3-(2，5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔丁基-3-(4-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔丁基-3-(2，3，4，5，6-五甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔丁基-3-(4-甲基硫代苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔丁基-3-(4-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等。

作为耐热加工稳定剂，例如，可以举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。作为上述类型的耐热加工稳定剂，可以举出住友化学工业株式会社的“SumilizerGM”、以及“Sumilizer GS”商品名的商品。

抗氧剂，与上述纤维素酯同样，从制造时留待解决或保存中产生的残留酸、无机酸、有机低分子等杂质加以去除是优选的，更优选纯度99％以上。作为残留酸及水，0.01～100ppm是优选的，纤维素酯在熔融成膜时，可以抑制热老化，提高制膜稳定性、膜的光学特性、机械物性。

抗氧剂添加0.1～10质量％是优选的，更优选添加0.2～5质量％，尤其优选添加0.5～2质量％。这些也可2种以上并用。

当抗氧剂添加量过少时，由于熔融时的稳定化作用低，得不到效果，而添加量过多时，从与纤维素酯的相溶性的观点考虑，引起作为膜的透明性的降低，另外，膜变脆，是不理想的。

《酸捕捉剂》

纤维素酯，在进行熔融制膜等高温环境下，由于酸也促进分解，故在本发明的偏光片保护膜的制造方法中，作为稳定剂含有酸捕捉剂是优选的。作为本发明中有用的酸捕捉剂，只要是与酸反应使酸钝化的化合物即可使用而未作限定，其中，美国专利第4137201号说明书中记载的含有环氧基的化合物是优选的。作为这种酸捕捉剂的环氧化合物，在该技术领域中是已知的，其中含有：各种聚乙二醇的二缩水甘油醚，特别是对聚乙二醇1摩尔缩合约8～40摩尔的环氧乙烷等而衍生的聚乙二醇；丙三醇的二缩水甘油醚等；金属环氧化合物(例如，在聚氯乙烯组合物中，以及与聚氯乙烯组合物一起原来使用的)；环氧化醚缩合生成物；双酚A的二缩水甘油醚(即，4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷)；环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是2～22个碳原子的脂肪酸的4～2个左右的碳原子烷基的酯(例如丁基环氧硬脂酸酯)等)；以及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如，环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等)的组合物为代表列举的所得到的环氧化植物油及其他不饱和天然油(此时，将它们称作环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸一般含有12～22个碳原子)。另外，作为市场销售的含环氧基的环氧化物树脂组合物，采用EPON815C及下述通式(E)表示的其他环氧化醚低聚物的缩合生成物也是优选的。

[化21]

通式(E)

式中，n为0～12的整数。作为可以使用的其他酸捕捉剂，含有特开平5-194788号公报的段落87～105中记载的化合物。

酸捕捉剂，添加0.1～10质量％是优选的，更优选添加0.2～5质量％，尤其优选添加0.5～2质量％。这些也可2种以上并用。

还有，酸捕捉剂又称作酸扫除剂、酸捕获剂、酸收集剂等，在本发明中可以不管根据其不同称呼而使用。

《紫外线吸收剂》

紫外线吸收剂，从偏光组件或显示装置对紫外线的防老化的观点看，波长370nm以下的紫外线吸收能力优良，并且从液晶显示性的观点看，波长400nm以上的可见光吸收少者是优选的。作为本发明中使用的紫外线吸收剂，例如，可以举出羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍盐类配位化合物、三吖嗪类化合物等，但优选二苯甲酮类化合物及着色少的苯并三唑类化合物、三吖嗪类化合物。另外，特开平10-182621号、同8-337574号公报记载的紫外线吸收剂，特开平6-148430号、特开2003-113317号公报记载的高分子紫外线吸收剂也可以使用。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例子，可以举出2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢酞酰亚胺甲基)-5′-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-[2′-羟基-3′-(1″-甲基-1″-苯基甲基)-5′-(1″，1″，3″，3″-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑等，但又不限于这些。

另外，作为市场销售的商品，可以举出TINUVIN 171、TINUVIN 234、TINUVIN 360、TINUVIN 900、TINUVIN 928(均为Ciba SpecialtyChemicals社制造)、LA31(旭电化社制造)。

作为二苯甲酮类化合物的具体例子，可以举出2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯酰苯基甲烷)等，但又不限于这些。

在本发明中，紫外线吸收剂添加0.1～5质量％是优选的，更优选添加0.2～3质量％，尤其优选添加0.5～2质量％。这些也可2种以上并用。

这些苯并三唑结构及二苯甲酮结构，既可作为聚合物的一部分或规则地悬挂在聚合物上，也可导入增塑剂、抗氧剂、酸扫去剂等其他添加剂的分子结构的一部分中。

《增塑剂》

在本发明涉及的纤维素酯膜制造中，在膜形成材料中添加至少1种增塑剂是优选的。

所谓增塑剂，是指一般添加至高分子中、具有改良脆弱性或赋予柔软性效果的添加剂，在本发明中，由于熔融温度比单独纤维素酯的熔融温度低，另外，在同样的加热温度，由于含增塑剂的膜形成材料的熔融粘度比单独纤维素树脂的熔融粘度低，故添加增塑剂。另外，由于改善了纤维素酯的亲水性，改善了纤维素酯膜的透湿度，故其具有作为透湿防止剂的功能。

在这里，所谓膜形成材料的熔融温度，是指加热该材料使呈现流动性状态的温度。为使纤维素酯熔融流动，至少必需加热至比玻璃化转变温度高的温度。在玻璃化转变温度以上时，通过吸收热量，弹性系数或粘度降低，呈现流动性。然而，纤维素酯在高温下熔融同时发生热解，使纤维素酯分子量降低，给予所得到的膜的力学特性以不良影响，因此，必需在尽量低的温度下使纤维素酯熔融。为了降低膜形成材料的熔融温度，可通过添加比纤维素酯的玻璃化转变温度低的熔点或具有玻璃化转变温度的增塑剂来达到。

本发明涉及的纤维素酯膜，优选的纤维素酯膜，其特征在于，作为增塑剂，具有用下列通式(F)表示的有机酸与3价以上的醇缩合的结构的酯化合物，作为增塑剂，含有1～25质量％。当含量少于1质量％时，无法确认平面性的改善效果，当大于25质量％时，易产生渗出上升，膜的经时稳定性降低，是不理想的。更优选的是，含增塑剂3～20质量％的纤维素酯膜，尤其优选含5～15质量％的纤维素酯膜。

[化22]

通式(F)

式中，R₁～R₅表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰基氧基、氧基羰基、氧基羰基氧基，这些也可进一步具有取代基。L表示连结基，表示取代或未取代的亚烷基、氧原子或连结键。

作为用R₁～R₅表示的环烷基，优选碳原子数3～8个的环烷基，具体的有环丙基、环戊基、环己基等基。这些基也可被取代，作为优选的取代基，可以举出卤原子例如氯原子、溴原子、氟原子等、羟基、烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(在该苯基上可被烷基或卤原子等进一步取代)、乙烯基、烯丙基等链烯基、苯基(在该苯基上可被烷基或卤原子等进一步取代)、苯氧基(在该苯基上可被烷基或卤原子等进一步取代)、乙酰基、丙酰基等碳原子数3～8个的酰基，还有，乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数2～8个的未取代碳酰氧基等。

作为用R₁～R₅表示的芳烷基，表示苄基、苯乙基、γ-苯基丙基等的基，另外，这些基也可被取代，作为优选的取代基，可以举出与上述环烷基上的取代基同样的取代基。

作为用R₁～R₅表示的烷氧基，可以举出碳原子数1～8个的烷氧基，具体的可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正辛氧基、异丙氧基、异丁氧基、2-乙基己氧基、或叔丁氧基等各种烷氧基。另外，这些基也可被取代，作为优选的取代基，可以举出卤原子例如氯原子、溴原子、氟原子等、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(在该苯基上可被烷基或卤原子等进一步取代)、链烯基、苯基(在该苯基上可被烷基或卤原子等进一步取代)、芳氧基(例如苯氧基(该苯基上可被烷基或卤原子等进一步取代))、乙酰基、丙酰基等酰基，还有，乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数2～8个的未取代酰氧基、还有苯甲酰氧基等芳基碳酰氧基。

作为用R₁～R₅表示的环烷氧基，作为未取代的环烷氧基，可以举出碳原子数1～8个的环烷氧基，具体的可以举出环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等的基。另外，这些基也可以被取代，作为优选的取代基，可以举出与上述环烷基上的取代基同样的取代基。

作为用R₁～R₅表示的芳氧基，可以举出苯氧基，但这些苯基上也可被烷基或卤原子等上述环烷基取代的基所列举的取代基进一步取代。

作为用R₁～R₅表示的芳烷氧基，可以举出苄氧基、苯乙氧基等，这些取代基也可被进一步取代，作为优选的取代基，可以举出与上述环烷基上可以取代的同样的基。

作为用R₁～R₅表示的酰基，可以举出乙酰基、丙酰基等碳原子数2～8个的未取代的酰基(作为酰基的烃基，包括烷基、链烯基、炔基)，这些取代基还可进一步被取代，作为优选的取代基，可以举出与上述环烷基上可以取代的同样的基。

作为用R₁～R₅表示的羰基氧基，可以举出乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数2～8个的未取代的酰氧基(作为酰基的烃基，包括烷基、链烯基、炔基)，另外，苯酰氧基等的芳酰氧基，这些基可被与上述环烷基上可以取代的同样的基取代。

作为用R₁～R₅表示的氧基羰基，表示甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等烷氧基羰基，以及苯氧基羰基等芳氧基羰基。这些取代基还可进一步被取代，作为优选的取代基，可以举出可以取代上述环烷基上可以取代的同样的基。

作为用R₁～R₅表示的氧基羰基氧基，表示甲氧基羰基氧基等碳原子数1～8个的烷氧基羰基氧基，这些取代基还可进一步被取代，作为优选的取代基，可以举出可以取代上述环烷基上可以取代的同样的基。

R₁～R₅中的任何一个可以彼此连结，形成环结构也可。

另外，作为用L表示的连结基，表示取代的或未取代的亚烷基、氧原子或直接键，作为亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等的基，这些基还可以用上述R₁～R₅表示的基中作为取代基举出的基取代也可。

其中，作为用L表示的连结基，特别优选的是作为直接结合的芳香族羧酸。

另外，在本发明中，作为构成作为增塑剂的酯化合物的用上述通式(1)表示的有机酸，R₁～R₅全部为氢原子，或者至少R₁、R₂或R₄的任何一个具有上述烷氧基、酰基、氧基羰基、羰基氧基、氧基羰基氧基是优选的，而具有多个取代基的化合物也是优选的。

还有，在本发明中，取代3元以上醇的羟基的有机酸既可以1种也可以多种。

在本发明中，与用上述通式(F)表示的有机酸反应，形成多元醇酯化合物的3元以上的醇化合物，优选3～20元的脂肪族多元醇，本发明中的3元以上的醇，用下列通式(H)表示的是优选的：

通式(H)R′-(OH)_m

式中，R′为m价有机基，m为3以上的正整数，OH基表示醇性羟基。特别优选的是m为3或4的多元醇。

作为优选的多元醇的例子，例如可以举出下列一些，但本发明又不限于这些。侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、1，2，4一丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，6-己三醇、丙三醇、二丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、半乳糖醇、葡萄糖、纤维二糖、肌醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别是丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇是优选的。

用通式(F)表示的有机酸与3价以上多元醇的酯，可采用公知的方法合成。实施例中举出了代表性的合成例，但上述用通式(F)表示的有机酸与多元醇，例如在酸存在下进行缩合加以酯化的方法；予先把有机酸制成酰氯或酸酐，再与多元醇反应的方法；有机酸的苯酯与多元醇反应的方法等，根据目的酯化合物适当选择收率好的方法是优选的。

作为用通式(F)表示的有机酸与3价以上多元醇的酯构成的增塑剂，用下列通式(G)表示的化合物是优选的：

[化23]

通式(G)

式中，R₆～R₂₀表示氢原子或环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰基氧基、氧基羰基、氧基羰基氧基，这些也可进一步具有取代基。R₂₁表示氢原子或烷基。

对R₆～R₂₀的环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰基氧基、氧基羰基、氧基羰基氧基，可以举出与上述通式(1)的R₁～R₅同样的基。

对这样得到的多元醇酯的分子量未作特别限定，优选300～1500、更优选400～1000。当分子量大时，挥发难，是优选的，从透湿性、与纤维素酯的相溶性考虑，小者是优选的。

下面，举出本发明涉及的多元醇酯的具体的化合物：

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

在本发明涉及的纤维素酯膜的制造中，至少从上述通式(F)表示的有机酸及3元以上多元醇制造的酯化合物作为增塑剂，含有1～25质量％是优选的，但也可与其他增塑剂并用。

用通式(F)表示的有机酸与3元以上多元醇构成的的酯化合物，其特征在于，对纤维素酯的相溶性高，可以高添加率添加，即使与其他增塑剂或添加剂并用也不发生渗出，可根据需要容易地与其他增塑剂或添加剂并用。

还有，在并用其他增塑剂时，上述增塑剂在全都增塑剂中含量至少达50质量％以上是优选的。更优选70质量％以上、尤其优选80质量％以上。如在该范围内使用，即使与其他增塑剂并用，对提高熔融流延时纤维素酯膜的平面性具有一定的效果。

作为并用的其他增塑剂，可以举出脂肪族羧酸-多元醇类增塑剂、特开2003-12823号公报段落30～33中记载的未取代脂肪族羧酸或环烷基羧酸-多元醇酯类增塑剂、或者二辛基己二酸酯、二环己基己二酸酯、二苯基丁二酸酯、二-2-萘基-1，4-环己二羧酸酯、三环己基三氨基甲酸酯、四3-甲基苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯、三苯基-1，3，5-环己基三羧酸酯、三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、酞酸类增塑剂(例如，二乙基酞酸酯、二甲氧基乙基酞酸酯、二甲基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、二-2-乙基己基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二环己基酞酸酯、二环己基对苯二甲酸酯、甲基酞酰基甲基乙醇酸酯、乙基酞酰基甲基乙醇酸酯、丙基酞酰基丙基乙醇酸酯、丁基酞酰基丁基乙醇酸酯等)、柠檬酸类增塑剂(柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等)等多元羧酸酯类增塑剂、三苯基磷酸酯、联苯基二苯基磷酸酯、亚丁基双(二乙基磷酸酯)、亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二丁基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)(旭电化制造的アデカスタブPFR)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)(旭电化制造的アデカスタブFP500)、双酚A二苯基磷酸酯(旭电化制造的アデカスタブFP600)等磷酸酯类增塑剂，例如，特开2002-22956号的段落序号49～56中记载的聚合物聚酯等、聚醚类增塑剂等。

然而，磷酸类增塑剂，通过水解产生强酸，促进增塑剂本身及纤维素酯的水解。因此，保存稳定性的恶化，当纤维素酯的熔融成膜时使用，膜容易差色等问题考虑，使用酞酸酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、聚醚类增塑剂是优选的。

还有，本发明涉及的纤维素酯膜，当着色时，对光学用途有影响，优选黄色度(黄度指数，YI)在3.0以下、更优选1.0以下。黄色度按照JIS-K7103进行测定。

《消光剂》

本发明涉及的纤维素酯膜，为了赋予光滑性、光学及机械性能，可以添加消光剂。作为消光剂，可以举出无机化合物微粒子或有机化合物微粒子。

消光剂的形状，优选采用球状、棒状、针状、层状、平板状等形状。作为消光剂，例如，可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、焙烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等金属氧化物，磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机微粒及交联高分子微粒子。其中，二氧化硅可使膜的雾度降低是优选的。这些微粒子用有机物进行表面处理，可使膜的雾度降低者是优选的。

表面处理，采用氢硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氨烷、硅氧烷等来进行是优选的。微粒的平均粒径大者，平滑性效果大，而平均粒径小者，透明性优良。另外，微粒的一次粒子平均粒径为0.01～1.0μm的范围。优选微粒的一次粒子平均粒径为5～50nm、更优选7～14nm。这些微粒在纤维素酯膜的表面产生0.01～1.0μm的凹凸，是优选的。

作为二氧化硅微粒，可以举出日本AEROSIL(株)制造的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、0X50、TT600、NAX50等，日本触媒(株)制造的KE-P10、KE-P30、KE-P100、KE-P150等，优选的是AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812、NAX50、KE-P30、KE-P100。这些微粒也可2种以上并用。

当2种以上并用时，可以用任意的比例混合使用。平均粒径或材质不同的微粒，例如，AEROSIL 200V与R972V在质量比0.1:99.9～99.9:0.1的范围内使用。

这些消光剂的添加方法，通过混炼来进行是优选的。另外，作为别的方案，把预先分散在溶剂中的消光剂与纤维素酯及/或增塑剂及/或紫外线吸收剂混合分散后，使溶剂挥发或得到沉淀的固体物，在纤维素酯熔融物制造过程中来使用，从消光剂在纤维素树脂中均匀分散的观点看是优选的。

上述消光剂也可用于膜的机械、电、光学特性改善时添加。

还有，这些微粒子愈添加，所得到的纤维素酯膜的平滑性愈提高，但愈添加，雾度愈上升，故含量优选0.001～5质量％、更优选0.005～1质量％、尤其优选0.01～0.5质量％。

还有，作为本发明涉及的纤维素酯膜，当雾度值大于1.0％时，作为光学用材料有影响，故优选的雾度值小于1.0％、更优选小于0.5％。雾度值按照JIS-K7136进行测定。

膜构成材料在熔融及制膜过程中，要求挥发成分少或不挥发。这是由于必需削减或回避加热熔融时的发泡，膜内缺陷或膜表面的平面性恶化。

膜构成材料在熔融时挥发成分的含量在1质量％以下、优选在0.5质量％以下、更优选在0.2质量％以下、尤其优选在0.1质量％以下。在本发明中，采用差示热重量测定装置(精工电子工业社制造的TG/DTA200)，求出30℃～250℃的加热减少量，该量作为挥发成分的含量。

使用的膜构成材料，以上述水分或上述溶剂等为代表的挥发成分，在制膜前或加热时除去是优选的。作为除去的方法，可以采用公知的干燥方法，也可采用加热法、减压法、加热减压法等方法来进行，在空气中或作为惰性气体的氮气等氛围气中进行也可。当采用这些公知的干燥方法时，在膜构成材料不发生分解的温度区域中进行，从膜的质量看是优选的。

在制膜前进行干燥，可以削减挥发成分的发生，对单独树脂、或树脂与膜构成材料内、树脂以外的至少1种以上的混合物或相溶物分开干燥也可。干燥温度优选70℃以上。当欲干燥的材料中存在具有玻璃化转变温度的物质时，当加热至比该玻璃化转变温度高的干燥温度时，由于材料熔融操作困难，故干燥温度在玻璃化转变温度以下是优选的。当多种物质具有玻璃化转变温度时，以玻璃化转变温度低的玻璃化转变温度作为基准。更优选70℃以上～(玻璃化转变温度-5℃)以下、尤其优选110℃以上～(玻璃化转变温度-20℃)以下。干燥时间优选0.5～24小时、更优选1～18小时、尤其优选1.5～12小时。当干燥温度过低时，挥发成分的去除率降低，且用于干燥的时间过长。另外，干燥工序也可设置2阶段以上，例如，干燥工序也可含有用于材料保管的预干燥工序，以及在将要制膜前～1周前之间进行的干燥工序。

《熔融流延法》

本发明涉及的纤维素酯膜，通过熔融流延形成是优选的。溶液流延法不使用溶剂(例如二氯甲烷等)，而进行加热熔融的熔融流延成型法，进一步详细地说，可以分类为熔融挤出成型法、压制成型法、吹塑法、注射成型法、流动成型法、拉伸成型法等。其中，为了得到机械强度及表面精度等优良的偏振片保护膜，熔融挤出成型法是优选的。

下面，以熔融挤出成型法为例，对本发明的膜制造方法进行说明。

图1是本发明涉及的纤维素酯膜的制造方法实施装置的总体结构的概要流程图，图2是从流延模具至冷却辊筒部分的放大图。

在图1及图2中，本发明涉及的纤维素酯膜的制造方法，是将纤维素树脂等膜构成材料混合后，采用挤出机1，从流延模具4向第1冷却辊筒5上熔融挤出，与第1冷却辊筒5外接同时再依次与第2冷却辊筒7、第3冷却辊筒8总计3根冷却辊筒外接，进行冷却固化，制成膜10。然后，通过剥离辊筒9剥离的膜10，再采用拉伸装置12把持膜的两端部，在宽度方向拉伸后，用卷绕装置16卷绕。另外，为了矫正平面性，把熔融膜设置在夹压第1冷却辊筒5表面的接触型辊筒6上。该接触型辊筒6表面具有弹性，在与第1冷却辊筒5之间形成缝隙。对接触型辊筒6详细说明如下。

本发明涉及的纤维素酯膜的制造方法，熔融挤出条件与其他聚酯等热塑性树脂所用的条件同样来进行。对材料进行预干燥是优选的。优选采用真空或减压干燥机或除湿热风干燥机等，干燥至水分1000ppm以下，优选200ppm以下。

例如，把热风或真空或减压下干燥过的纤维素酯类树脂，采用挤出机1，于挤出温度200～300℃的温度进行熔融，用提升型(リ—フデイスク)过滤机2等进行过滤，除去杂质。

从供给料斗(未图示)向挤出机1导入时，在真空下或减压下或在惰性氛围气中进行，可防止氧化分解是优选的。

不预先混合增塑剂等添加剂时，也可在挤出机的中途进行混炼。为了均匀添加，采用静态混合机3等混合装置是优选的。

在本发明中，纤维素树脂与其他必需添加的稳定剂等添加剂，在熔融前混合是优选的。纤维素树脂与稳定剂，最初进行混合是更优选的。混合，既可用混合机等进行混合，也可如上述在纤维素树脂配制过程中混合。使用混合机时，可以使用V型混合机、圆锥螺杆型混合机、水平圆筒型混合机等，班伯里混合机、带状混合机等一般的混合机。

在按上述把膜构成材料混合后，也可采用挤出机1把该混合物直接熔融制膜，但把膜构成材料先制成颗粒后，用挤出机1使该颗粒熔融制膜也可。另外，膜构成材料，当含有熔点不同的多种材料时，在仅熔点低的材料熔融的温度，暂时制成所谓米花糖状半熔融物，把半熔融物加入挤出机1制膜也可。当膜构成材料中含有易热解的材料时，为了减少熔融次数，采用不制成颗粒直接制膜的方法，或制成上述米花糖状半熔融物后制膜的方法是优选的。

挤出机1，可以使用易从市场购得的各种挤出机，但熔融混炼挤出机是优选的，既可使用单轴挤出机也可使用双轴挤出机。在不从膜构成材料制成颗粒直接制膜时，由于必需有适当的混炼度，故用双轴挤出机是优选的。即使是单轴挤出机，通过把螺杆形状变更为鹤嘴锄型、单熔化型、ダルメ—ジ等混炼型螺杆，借此可得到适度混炼，故可能使用。作为膜构成材料，当暂时制成颗粒或米花糖状半熔融物时，既可使用单轴挤出机，也可使用双轴挤出机。

挤出机1内及挤出后的冷却工序，通过用氮气等惰性气体置换或减压，使氧的浓度降低是优选的。

挤出机1内的膜构成材料的熔融温度，优选条件因膜构成材料的粘度及喷出量、制造的片厚度等而异，一般情况下，对膜的玻璃化转变温度Tg，达到Tg以上～Tg+100℃以下，优选Tg+10℃以上～Tg+90℃以下。挤出时的熔融粘度为10～100000泊、优选100～10000泊。另外，在挤出机1内，膜构成材料的滞留时间短者是优选的，达到5分以内、优选3分以内、更优选2分以内。滞留时间也受挤出机1的种类、挤出条件左右，但通过调整材料的供给量及L/D、螺杆转数、螺杆的沟深度等加以缩短。

挤出机1的螺杆形状及转数等，可通过膜构成材料的粘度及喷出量等进行适当选择。在本发明中，挤出机1的剪断速度为1/秒～10000/秒、优选5/秒～1000/秒、更优选10/秒～100/秒。

作为本发明中使用的挤出机1，一般作为塑料成型机得到。

从挤出机1挤出的膜构成材料，送至流延模具4，从流延模具4的狭缝挤出成膜状。流延模具4只要可用于制造片或膜即可而未作特别限定。作为流延模具4的材质，硬铬、碳化铬、氮化铬、碳化钛、碳氮化钛、氮化钛、超级钢、陶瓷(碳化钨、氧化铝、氧化铬)等进行喷镀或电镀，作为表面加工，采用抛光辊、#1000号以后的磨石进行研磨，采用#1000号以上的金刚石磨石的平面加削(切削方向垂直于树脂的流动方向)、电解研磨、电解复合研磨等实施加工等。流延模具4的唇部优选的材质与流延模具4同样。另外，唇部的表面精度优选0.5S以下、更优选0.2S以下。

该流延模具4的狭缝，该狭缝的间隙为可以调整的结构。其如图3所示，形成流延模具4的狭缝32的一对唇部中，一个是刚性低的易变形的挠性唇部33，而另一个为固定唇部34。而且，多个加热带35沿流延模具4的宽度方向即狭缝32的长度方向以一定间距配置。在各加热带5上设置具有埋入的电加热器37与冷却介质通路的块36，各加热带35纵向贯穿各块36。加热带35的基部固定在模具本体31上，前端与挠性唇部33的外面连接。而且，块36边经常进行空气冷却边使埋入的电加热器37的输入增减，使块36的温度上下变动，借此，使加热带35进行热伸缩，使挠性唇部33发生变位，调整膜的厚度。在模具下游的规定部位设置厚度计，借此把检出的晶片厚度信息反馈至控制装置，该厚度信息在控制装置中与设定的厚度信息进行比较，通过来自该装置的修正控制量的信号，控制加热带发热体的电力或电阻率也可。加热带优选长度20～40cm、直径7～14mm，多根，例如几十根的加热带，优选以节距20～40mm配置。可以设置在轴向手动地使前后运动，调节缝隙罩，以带作为主体的罩调节构件，代替加热带。通过罩调节构件调节的缝隙罩，通常为200～1000μm、优选300～800μm、更优选400～600μm。

第1～第3冷却辊，采用壁厚20～30mm左右的无缝钢管制造，表面加工成镜面。其内部配置流过冷却液的配管，通过配管内流过的冷却液，从辊筒上的膜吸收热而构成。该第1～第3冷却辊内，第1冷却辊5相当于本发明的旋转支承体。

另一方面，与第1冷却辊5连接的接触辊筒6，表面具有弹性，通过对第1冷却辊5的挤压力，沿第1冷却辊5的表面变形，在第1冷却辊5之间形成缝隙。即，接触辊筒6，相当于本发明的夹压旋转体。

图4示出接触辊筒6的一实施方案(下面为接触辊筒A)的简要断面。如图所示，接触辊筒A在挠性的金属套管41的内部有弹性滚子42。

金属套管41的厚度为0.3mm不锈钢制造，具有挠性。当金属套管41的厚度过薄时，强度不足，反之，当过厚时弹性不足。由此可见，作为金属套管41的厚度，优选0.1～1.5mm。弹性滚子42，通过轴承，在旋转自如的金属制的内筒43的表面设置橡胶44，制成辊筒状。而且，接触辊筒A当向第1冷却辊5挤压时，弹性滚子42，金属套管41挤压第1冷却辊5，金属套管41及弹性滚子42边对应于与第1冷却辊5的形状不同的形状进行变形，边在第1冷却辊之间形成缝隙。在金属套管41的内部，在与弹性滚子42之间形成的空隙中流通冷却水45。

图5、图6表示夹压旋转体另一实施方案的接触辊筒B。接触辊筒B，由具有挠性的无缝不锈钢管制造(厚度4mm)的外筒51与该外筒51的内侧以同一轴心状配置的高刚性的金属内筒52构成的大致结构。外筒51与内筒52之间的空间53中流过冷却液54。详细地说，接触辊筒B，两端的旋转轴55a、55b上安装了外筒支承法兰盘56a、56b，在该两外筒支承法兰盘56a、56b的外周部间安装了薄壁金属外筒51。另外，在1个旋转轴55a的轴心部形成的、形成了流体返回通路57的流体排出孔58内，流体供给管59以同一轴心状配置，该流体供给管59与薄壁金属外筒51内的轴心部配置的流体轴筒60连接固定。在该流体轴筒60的两端部上分别安装了内筒支承法兰盘61a、61b，从这些内筒支承法兰盘61a、61b的外周部间至另一端侧外筒支承法兰盘56b之间，安装了具有约15～20mm左右壁厚的金属内筒52。而且，该金属内筒52与薄壁金属外筒51之间，形成例如10mm左右的冷却液流送空间53，而在金属内筒52的两端部近旁，分别形成流出口52a及流入口52b，其与流送空间53与内筒支承法兰盘61a、61b外侧的中间通路62a、62b连通。

另外，外筒51，由于具有近似橡胶弹性的柔软性与挠性、复原性，可在弹性力学的薄壁圆筒理论的适用范围内谋求薄壁化。采用该薄壁圆筒理论评价的挠性，用壁厚t/辊筒半径r表示，t/r愈小，挠性愈高。采用该接触辊筒B，当t/r≤0.03时，达到挠性的最佳条件。通常，一般使用的接触辊筒，辊筒直径R＝200～500mm(辊筒半径r＝R/2)、辊筒有效宽度L＝500～1600mm，r/L<1，为横向长的形状。而且，如图6所示，例如，辊筒直径R＝300mm、辊筒有效宽度L＝1200mm时，壁厚t的适当范围为150×0.03＝4.5mm以下，对熔融片宽度1300mm用平均线压98N/cm夹压时，与同样形状的橡胶辊相比，外筒51的壁厚达到3mm，相当的弹簧常数也相等，外筒51与冷却辊筒的缝隙的辊筒旋转方向的缝隙宽度k也是约9mm，表示与该缝隙的宽度约12mm大致相近的值，已知可在相同条件下夹压。还有，该缝隙宽度k的挠度量为0.05～0.1mm左右。

在这里，设定t/r≤0.03，当一般的辊筒直径为R＝200～500mm时，特别是达到2mm≤t≤5mm的范围时，挠性也可充分得到，而通过机械加工也容易实施薄壁化，达到极实用的范围。当壁厚在2mm以下时，因加工时的弹性变形，不能进行高精度加工。

该2mm≤t≤5mm的换算值，对一般的辊筒直径达到0.008≤t/r≤0.05，在实用的情况下，在t/r

0.03的条件下，与辊筒直径成比例，壁厚也加大。例如，辊筒直径R＝200时t＝2～3mm，辊筒直径R＝500时，在t＝4～5mm的范围内选择。

该接触辊筒A、B，通过未图示的加力装置，向第1冷却辊筒加力。该加力装置的加力为F，被缝隙中膜沿第1冷却辊筒5的旋转轴的方向的宽度W除的值F/W(线压)设定在9.8～147N/cm。按照本实施方案，在接触辊筒A、B与第1冷却辊筒5之间形成缝隙，该缝隙也可在通过膜间矫正平面性。因此，接触辊筒由刚体构成，与第1冷却辊筒之间不形成缝隙的场合相比，采用小线压花长时间夹压膜时，平面性可更确切地矫正。即，当线压小于9.8N/cm时，不能充分解除模具线。反之，当线压大于147N/cm时，膜难以通过缝隙，在膜的厚度上产生不匀。

另外，接触辊筒A、B的表面通过由金属构成，接触辊筒A、B的表面比接触辊筒的表面由橡胶构成时平滑，可以得到平滑性高的膜。还有，弹性滚子42的弹性体44的材质，可以采用乙丙橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶等。

另外，通过接触辊筒6可以良好地解决模具线，故接触辊筒6夹住膜时的膜粘度处于适当的范围内是重要的。另外，已知纤维素酯受温度影响而粘度变化较大。因此，为把接触辊筒6当夹压纤维素酯膜时的粘度设定在适当的范围内，接触辊筒6夹压纤维素酯膜时的膜温度设定在适当的范围内是重要的。当纤维素酯膜的玻璃化转变温度为Tg时，膜在接触辊筒6夹压前的膜温度T，设定使满足Tg<T<Tg+110℃是优选的。膜温度T当比Tg低时，膜的粘度过高，模具线不能矫正。反之，膜温度T当比Tg+110℃高时，膜表面与辊筒不能均匀接触，模具线仍然不能矫正。优选Tg+10℃<T<Tg+90℃、更优选Tg+20℃<T<Tg+70℃。由于接触辊筒6夹压纤维素酯膜时的膜温度设定在适当的温度，从流延模具4挤出的熔融物，从接触第1冷却辊筒5的位置P1调整第1冷却辊筒5与接触辊筒6的缝隙的、沿第1冷却辊筒5的旋转方向的长度L是优选的。

在本发明中，第1辊筒5、第2辊筒6的优选材质，可以举出碳素钢、不锈钢、树脂等。另外，表面精度高是优选的，表面粗糙度在0.3S以下、更优选0.01S以下。

在本发明中，从流延模具4的开口部(唇部)至第1辊筒5的部分通过减压至70kPa以下，已发现上述模具线的矫正效果更大。优选减压至50～70kPa。作为从流延模具4的开口部(唇部)至第1辊筒5的部分保持减压至70kPa以下的方法，未作特别限定，可以举出从流延模具4至辊筒周边用耐压构件被覆进行减压等方法。此时，抽吸装置，其装置本身采用加热器进行加热，使不产生升华物的附着所实施的处理是优选的。在本发明中，当抽吸压力过小时，升华物不被有效抽吸，故确定适当的抽吸压力是必要的。

在本发明中，从T模具4把熔融状态的膜状纤维素酯类树脂，依次经过第1辊筒(第1冷却辊筒)5、第2冷却辊筒7及第3冷却辊筒8贴紧传送边冷却固化，得到未拉伸的纤维素酯类树脂膜10。

在图1所示的本发明的实施方案中，用剥离辊筒9从第3冷却辊筒8剥离的冷却固化了的未拉伸膜10，经过松紧调节辊(膜张力调节辊)11，导至拉幅机12，在那里把膜10在横向(宽度方向)进行拉伸。通过该拉伸，使膜中的分子取向。

膜在宽度方向拉伸的方法，优选的可以采用公知的拉幅机等。特别是拉伸方向定为宽度方向时，与偏振片的叠层在辊筒的状态下实施是优选的。通过在宽度方向拉伸，由纤维素酯类树脂膜构成的纤维素酯膜的滞相轴处于宽度方向。

另一方面，偏光膜的透过轴通常也是宽度方向。偏光膜的透过轴与光学膜的滞相轴平行地层叠的偏振片安装在液晶显示装置中，借此，可以提高液晶显示装置的显示对比度，同时可以得到良好的视野角。

膜构成材料的玻璃化转变温度Tg，可通过改变膜构成材料的种类及构成材料的比例而加以控制。当纤维素酯膜制造相位差膜时，Tg在120℃以上、优选135℃以上。在液晶显示装置中，在图像的显示状态下，装置本身的温度上升例如通过来自光源的温度上升，膜的温度环境发生变化。此时，膜的Tg比膜的使用环境温度低，对来自通过拉伸固定在膜的内部的来自分子取向状态的阻滞值及膜的尺寸形状造成很大的变化。当膜的Tg过高时，膜构成材料进行膜化时的温度变高，加热能量消耗增高，而膜化时材料本身发生分解，由此引起着色，因此，Tg在250℃以下是优选的。

另外，拉伸工序采用公知的热固定条件，进行冷却、缓和处理也可，进行适当调整使具有目的光学膜所要求的特性。

为了赋予相位差膜的物性与液晶显示装置扩大视野角的相位差膜的功能，上述拉伸工序、热固定处理应适当选择来进行。包括该拉伸工序、热固定处理时，则加热加压工序在这些拉伸工序、热固定处理前进行。

制造作为纤维素酯膜的相位差膜时，当再复合偏振片保护膜的功能时，必需进行折射率控制，但该折射率控制可通过拉伸操作来进行，拉伸操作是优选的方法。下面对其拉伸方法进行说明。

在相位差膜的拉伸工序，在纤维素树脂的1个方向拉伸1.0～2.0倍及在膜面内与其垂直的方向拉伸1.01～2.5倍，借此可以控制必要的迟滞Ro及Rth。在这里，Ro表示面内阻滞，面内纵向MD的折射率与宽度方向TD的折射率之差乘以厚度，而Rth表示厚度方向的阻滞，面内的折射率(纵向MD与宽度方向TD的平均)与厚度方向的折射率之差乘以厚度。

拉伸，例如，在膜的纵向及膜面内与其垂直的方向，即对厚度方向的分次或同时进行。此时，至少对1个方向的拉伸倍率过小时，得不到充分的相位差，当过大时拉伸困难，膜时有破裂。

互相垂直的双轴方向拉伸，是使膜的折射率nx、ny、nz进入规定的范围的有效方法。在这里，所谓nx是指纵向MD方向的折射率、ny是指宽度方向TD方向的折射率、nz是指厚度方向的折射率。

例如，在熔融流延方向拉伸时，当宽度方向收缩过大时，nz值过大。此时，膜的宽度方向收缩被抑制，或在宽度方向拉伸得到改善。当在宽度方向拉伸时，在宽度方向折射率产生分布。该分布在采用拉幅机法时呈现，通过膜在宽度方向拉伸，膜的中央部发生收缩力，端部被固定所产生的现象，人们称之为所谓弯曲现象。在该情况下，通过在流延方向拉伸，可以抑制弯曲现象，宽度方向的相位差分布减少。

在互相平行的双轴方向拉伸，可以减少所得膜的膜厚度变动。相位差膜的膜厚变动过大时，相位差产生不匀，液晶显示器内使用时，着色等的不匀而成为问题。

纤维素酯膜的膜厚变动为±3％，而达到±1％的范围是优选的。为了达到上述目的，在互相垂直的双轴方向拉伸的方法是有效的，互相垂直的双轴方向的拉伸倍率，最终分别在流延方向达到1.0～2.0倍、在宽度方向达到1.01～2.5倍的范围是优选的，在流延方向达到1.01～1.5倍、在宽度方向达到1.05～2.0倍的范围内进行，可得到必要的阻滞值，是更优选的。

当在纵向存在偏光组件的吸收轴时，与宽度方向的偏光组件的透过轴达到一致。为了得到长幅状的偏振片，相位差膜在宽度方向拉伸使得到滞相轴是优选的。

根据应力，采用可得到正的双折射率的纤维素酯时，从上述构成，通过在宽度方向拉伸，相位差膜的滞相轴可在宽度方向赋予。此时，为了提高显示质量，相位差膜的滞相轴处于宽度方向者是优选的，为了得到目的阻滞值，必需满足式：(宽度方向的拉伸倍率)>(流延方向的拉伸倍率)的条件。

拉伸后，膜的端部用切条机13分割裁切成达到制品的宽度后，采用由压花加工器14及支承轧辊15构成的压花加工装置，在膜的两端部实施压花加工(压纹加工)，采用卷绕机16进行卷绕，防止纤维素酯膜(原卷)F中的粘贴及擦伤的发生。压花加工的方法，把侧面具有凸凹图案的金属环，通过加热及加压进行加工。还有，由于膜的两端部的夹子把持部分通常发生变形，不能作为制品使用，故必需切除作为原料再利用。

其次，膜的卷绕工序，是指卷绕成圆筒形的膜外周面与其前面的移动式输送辊之间的最短距离边保持一定边在卷绕膜的辊筒上卷绕。并且，在卷绕辊筒前，设置去除或减少膜的表面静电的除电板等装置。

本发明的偏振片保护膜的制造方法涉及的卷绕机，可以使用一般的卷绕机，可以采用定张力法、定转矩法、钭张力法、内部应力一定的程序张力控制法等卷绕方法进行卷绕。还有，偏振片保护膜卷绕时的初期卷绕张力优选90.2～300.8N/m。

本发明的方法中的膜卷绕工序，在温度20～30℃、湿度20～60％RH的环境条件下，卷绕膜是优选的。因此，在膜的卷绕工序通过控制温度及湿度，可提高厚度方向的阻滞(Rt)的湿度变化耐性。

如卷绕工序的温度低于20℃，发生折痕，由于膜卷的质量恶化而不耐用，是不理想的。在膜的卷绕工序，当温度大于30℃时，还是产生折痕，由于膜卷的质量恶化而不耐用，是不理想的。

另外，如卷绕工序的湿度低于20％RH，则易产生带电，由于膜卷的质量恶化而不耐用，是不理想的。如膜卷绕工序的湿度大于60％RH，则发生卷的质量、粘贴故障、传送性恶化，是不理想的。

偏振片保护膜卷绕成辊筒状时，作为卷芯，只要能作为圆筒上的卷芯的任何材质均可，但优选的是空心的塑料芯，作为塑料材料，只要是耐加热处理温度的耐热性塑料任何一种即可，可以举出酚醛树脂、二甲苯树脂、蜜胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂等树脂。而采用玻璃纤维等填充材料增强的热固性树脂是优选的。例如，中空塑料芯：FRP制的外径6英寸(下面，1英寸表示2.54cm)、内径5英寸的卷芯可以采用。

在这些卷芯上的卷绕数，100卷以上是优选的，500卷以上是更优选的，卷绕的厚度在5cm以上是优选的，膜基材的宽度在80cm以上是优选的、1m以上是特优选的。

当相位差膜作为偏振片保护膜时，该保护膜的厚度优选10～500μm。特别是下限在20μm以上、优选35μm以上。上限150μm以下、优选120μm以下。特别优选的范围是25～90μm。当相位差膜厚时，偏振片加工后的偏振片过厚，在手提型电脑及可移动型电子仪器中使用的液晶显示仪中，由于要求特别的薄型轻量而不适用。另一方面，当相位差膜薄时，作为相位差膜的阻滞呈现困难，此外，膜的透湿性变高，偏光组件对湿度的保护能力降低，是不优选的。

相位差膜的滞相轴或进相轴在膜面内存在，如与制膜方向的夹角定为θ1，则θ1为-1～+1°、优选-0.5～+0.5°。

该θ1定义为取向角，θ1的测定，采用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测仪器社制造)进行。

θ1满足各种上述关系，图像显示中可以得到高亮度，有助于抑制或防止光的泄漏，在彩色液晶显示装置中有助于忠实的色再现。

当相位差膜在多区化的VA型中使用时，相位差膜的配置，以相位差膜的进相轴作为θ1配置在上述区域中，这有助于显示图像质量的提高，作为偏振片及液晶显示装置采用MVA型时，例如，可以采用图7所示的结构。

在图7中，21a、21b为保护膜，22a、22b为相位差膜，25a、25b为偏光组件，23a、23b为膜的滞相轴方向，24a、24b为偏光组件的透过轴方向，26a、26b为偏振片，27为液晶单元，29为液晶显示装置。

纤维素酯膜的面内方向阻滞Ro的分布，调整至5％以下是优选的，更优选2％以下，特优选1.5％以下。另外，膜的厚度方向阻滞Rt的分布，调整至10％以下是优选的，更优选2％以下，特优选1.5％以下。

在相位差膜中阻滞值的分布变动小者是优选的，液晶显示装置中采用含相位差膜的偏振片时，由于该阻滞值的分布变动小，从可以防止色的不匀等观点，是优选的。

相位差膜，调整使具有适于提高VA型或TN型液晶单元的显示质量的阻滞值，特别是作为VA型，分割成上述多区，为使在MVA型优选使用，要求调整面内阻滞Ro大于30nm且在95nm以下，并且，厚度方向阻滞Rt大于70nm且在400nm以下的值。

上述面内阻滞Ro，在交叉尼科尔上配置2块偏振片，在偏振片间配置液晶单元，例如，采用图7所示的结构时，从显示面的法线方向观察，处于作为基准的交叉尼科尔状态时，从显示面的法线方向钭向观察时，从偏振片的交叉尼科尔状态产生偏移，作为其主因的光泄漏被主要进行了补偿。厚度方向的阻滞，在上述TN型或VA型，特别是MVA型中，当液晶单元处于黑显示状态，同样从斜向看时，可以确认的液晶单元的双折射，有助于被主要进行了补偿。

如图7所示，在液晶显示装置中，在液晶单元的上下配置2块偏振片的结构的情况下，图中的22a及22b，可以选择厚度方向的阻滞Rt的分配，满足上述范围且厚度方向的阻滞Rt两者的合计值大于140nm且在500nm以下是优选的。此时的22a及22b的面内阻滞Ro、厚度方向的阻滞Rt两者相同，对工业的偏振片的生产性提高是优选的。特别优选的面内阻滞Ro大于35nm且在65nm以下，且厚度方向的阻滞Rt大于90nm且在180nm以下，图7的结构适于MVA型液晶单元。

在液晶显示装置中，在一块偏振片上，例如作为市场销售的偏振片保护膜，采用面内阻滞Ro＝0～4nm及厚度方向的阻滞Rt＝20～50nm的厚度35～85μm的TAC膜，例如，在图7的22b的位置上使用，而在另一块偏振片上配置的偏光膜，例如在图7的22a的位置上配置的相位差膜，面内阻滞Ro大于30nm且在95nm以下，并且厚度方向的阻滞Rt大于140nm且在400nm以下。显示质量提高，而且从膜的生产方面看也是优选的。

《液晶显示装置》

本发明的含偏振片保护膜(兼作相位差膜)的偏振片，与通常的偏振片相比，可以呈现高的显示质量，特别是适于多区型的液晶显示装置，更优选的是在采用双折射型的多区型液晶显示装置中使用。

本发明的偏振片，可在MVA(多区垂直排列)型、PVA(图形化垂直排列)型、CPA(连续直飞排列)型、OCB(光学补偿带)型等中使用，但不限于在特定的液晶型、偏振片中的配置。

液晶显示装置，也可用作彩色化及动画显示用装置，本发明对显示质量进行了改良，通过改善对比度，提高偏振片的耐久性，可以达到观赏时难以疲劳的、忠实的动画图像显示。

在至少包括含相位差膜偏振片的液晶显示装置中，本发明的含偏振片保护膜的偏振片，对液晶单元配置一块或在液晶单元两侧配置二块。此时，在偏振片上含有的本发明的偏振片保护膜侧，使面对液晶显示装置的液晶单元使用，有助于显示质量的提高。在图7中，22a及22b的膜，面对液晶显示装置的液晶单元。

在这样的结构中，本发明的偏振片保护膜，可对液晶单元进行光学补偿。当本发明的偏振片在液晶显示装置中使用时，液晶显示装置的偏振片内的至少1块偏振片，最好采用本发明的偏振片。通过采用本发明的偏振片，可以提供一种显示质量提高、视野角特性优良的液晶显示装置。

在本发明的偏振片中，从偏光组件看，所谓本发明的偏振片保护膜，是在对侧面上采用纤维素衍生物的偏振片保护膜，可以采用通用的TAC膜等。位于液晶单元远侧的偏振片保护膜，从提高显示装置的质量考虑，也可配置其他功能性层。

例如，为了防反射、防晕眩、耐摩擦、防尘埃附着、提高亮度，把作为显示器的公知的功能层作为结构物含有的膜，或可以在本发明的偏振片表面粘贴，但又不限于这些。

采用一般的相位差膜，作为上述阻滞值的Ro或Rth的变动，至少是为了得到稳定的光学特性所要求的。特别是双折射型的液晶显示装置，这些变动成为引起图像不匀的原因。

按照本发明，采用熔融流延制膜法制造的长幅的卷绕成辊筒状的偏振片保护膜，由于以纤维素酯作为主体构成，故可利用纤维素酯的固有皂化来采用碱处理工序。这是由于构成偏光组件的树脂为聚乙烯醇时，采用与原来的偏振片保护膜同样地完全皂化的聚乙烯醇水溶液，与偏振片保护膜进行粘贴。因此，本发明从采用原来的偏振片加工方法这点来说是优选的，特别是从得到长幅状辊筒偏振片这点来说是优选的。在本发明中，所谓制造长幅纤维素酯膜，卷绕成辊筒状的偏振片保护膜，是指用熔融流延法形成的纤维素酯膜，以卷芯(圆筒状芯)作为轴，在该卷芯的外周面卷绕10m以上的长幅纤维素酯膜，制成具有辊筒状卷物的纤维素酯膜的偏振片保护膜。本发明获得的制造效果，特别是在100m以上的长幅卷物中更加显著，达到比1500m、2500m、5000m更长的尺寸时，可以得到偏振片制造的制造效果。

例如，在偏振片保护膜的制造中，辊筒长度考虑生产性及运输性，10～5000m、优选50～4500m，此时的膜宽度，可以选择偏光组件的宽度及制造生产线适用的宽度。0.5～4.0m，优选以0.6～3.0m的宽度制造膜，卷绕成辊筒状，供给偏振片加工也可，另外，在制造目的倍宽度以上的膜时，卷绕成辊后，裁断，得到目的宽度的辊，把该辊用于偏振片加工也可。

在偏振片保护膜制造时，在拉伸前及/或拉伸后，涂布静电防止层、硬涂层、易滑性层、粘接层、防晕眩层、阻挡层等功能性层也可。此时，可根据需要实施电晕放电处理、等离子处理、药液处理等各种表面处理。

在制膜工序，被切割的膜的两端的由夹子把持部分，在粉碎处理后，或根据需要进行造粒处理后，作为同种的膜用材料或作为不同种的膜用材料进行再利用也可。

把含上述增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加物浓度不同的纤维素酯组合物，进行共挤出，也可制成层叠结构的纤维素酯膜。例如，可以制成所谓的表层/芯层/表层结构的纤维素酯膜。例如，消光剂在表层多，或仅进入表层。增塑剂、紫外线吸收剂，芯层比表层多，也可仅进入芯层。另外，在芯层与表层，也可以改变增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如，表层中含有低挥发性增塑剂及/或紫外线吸收剂，而芯层中可以添加增塑性优良的增塑剂、或紫外线吸收性优良的紫外线吸收剂。表层与芯层的玻璃化转变温度也可以不同，芯层的玻璃化转变温度比表层的玻璃化转变温度低是优选的。此时，测定表层与芯层的玻璃化转变温度，根据这些的体积分数算出的平均值，与上述玻璃化转变温度Tg定义同样处理。另外，熔融流延时的含纤维素酯的熔融物粘度，表层与芯层可以相异，即表层的粘度>芯层的粘度，芯层的粘度>表层的粘度也可。

本发明涉及的纤维素酯膜，尺寸稳定性，以23℃、55％RH放置24小时的膜尺寸为基准时，80℃、90％RH的尺寸变动值小于±2.0％，优选小于1.0％、更优选小于0.5％。

本发明涉及的纤维素酯膜，作为相位差膜用作偏振片保护膜时，当相位差膜自身具有上述范围之外的变动时，作为偏振片的阻滞绝对值与取向角，由于偏离当初的设定，故显示质量的提高能力减少或引起显示质量的恶化。

本发明涉及的纤维素酯膜，用作偏振片保护膜时，对偏振片的制造方法未作特别限定，可以采用一般的方法制造。把得到的纤维素酯膜进行碱处理，把聚乙烯醇膜在碘溶液中浸渍拉伸，在制成的偏光组件的两面，采用完全皂化的聚乙烯醇水溶液，在偏光组件的两面粘贴偏振片保护膜的方法，至少单面上，在偏光组件上直接粘贴本发明偏振片保护膜。

特开平6-94915号公报、特开平6-118232号公报中记载的实施易粘接加工后进行偏振片加工，代替上述碱处理也可。

偏振片由偏光组件及保护其两面的保护膜构成，再在该偏振片的一个面上粘贴防护膜，在另一面粘贴隔离膜而构成。防护膜及隔离膜，在偏振片出厂产品检查时等，用于保护偏振片的目的。此时，防护膜为保护偏振片表面而粘贴，偏振片在液晶板上的粘贴面的对面侧上使用。另外，隔离膜用于覆盖液晶板上粘贴的粘接层，在偏振片于液晶单元上粘贴的面侧使用。

还有，偏振片的主要构成要素偏光组件，是仅通过一定方向偏振面的光的元件，现在已知的代表性的偏光组件，聚乙烯醇类偏光膜，可以举出聚乙烯醇类膜用碘染色的偏光膜及用双色性染料染色的偏光膜。偏光组件，由聚乙烯醇水溶液制膜，将其进行单轴拉伸后染色，或染色后进行单轴拉伸，优选用碘化合物进行耐久性处理后使用。在该偏光组件的面上，单面粘贴本发明的偏振片保护膜后形成偏振片。优选的是采用完全皂化的聚乙烯醇等作为主成分的水系粘接剂进行粘贴。偏光组件的膜厚10～30μm是优选的。

实施例

下面举出实施例具体地说明本发明，但本发明又不受这些限定。

实施例1～4中使用的纤维素酯C-1～C-7、增塑剂及添加剂按下列合成例1～14进行合成。

(合成例1：纤维素酯C-1)

参考特表平6-501040号公报的例B进行合成。

配制以下的溶液A～E。

A：丙酸:浓硫酸＝5:3(质量比)

B：醋酸:纯水＝3:1(质量比)

C：醋酸:纯水＝1:1(质量比)

D：醋酸:纯水:碳酸镁＝12:11:1(质量比)

E：在纯水14.6kg中溶解了碳酸钾0.5摩尔、柠檬酸1.0摩尔的水溶液

在具有机械式搅拌机的反应器内添加由棉花精制的纤维素100质量份、醋酸317质量份、丙酸67质量份，于55℃搅拌30分钟。使反应器的温度降至30℃后，添加溶液A2.3质量份，搅拌30分钟。把反应器温度冷却至-20℃后，添加醋酐100质量份及丙酸酐250质量份，搅拌1小时。反应器温度升温至10℃后，添加溶液A4.5质量份，升温至60℃后，搅拌3小时。再添加溶液B533质量份，搅拌17小时。再添加溶液C333质量份、溶液D730质量份，搅拌15分钟。过滤出不溶物后，边搅拌溶液边加水至沉淀物生成终止后，过滤生成的白色沉淀。所得到的白色固体，用纯水洗涤至洗涤液达到中性。在该湿润的生成物中添加溶液E1.8质量份，然后，真空下于70℃干燥3小时，得到纤维素酯C-1(纤维素乙酸丙酸酯)。

所得到的纤维素酯的取代度，按ASTM-D817-96算出，乙酰基的取代度为2.08，丙酰基的取代度为0.72。酰基总碳数为6.32。而采用下列条件测定GPC的结果是：重均分子量为20万。

(GPC测定条件)

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806、K805、K803(昭和电工(株)制造，3根连接使用)

柱温度：25℃

试样浓度：0.1质量％

检定器：RI Mode1 504(GLサイエンス社制造)

泵：L6000(日立制作所(株)制造)

流量：1.0ml/min

(合成例2：纤维素酯C-2)

往纤维素(日本制纸(株)制造，溶解浆)30g中添加醋酸(相当于脂肪酸I)70g、丙酸(相当于脂肪酸II)20g，于54℃搅拌30分钟。混合物冷却后，添加用冰浴冷却的醋酐(相当于脂肪酸酐I)8g、丙酸酐(相当于脂肪酸酐II)125g、硫酸1.2g进行酯化。在酯化中边调节温度使不超过40℃边进行搅拌150分钟。反应终止后，花20分钟滴加醋酸30g与水10g的混合液，水解过剩的酸酐。反应液的温度边保持在40℃边添加醋酸90g与水30g，搅拌1小时。在含醋酸镁2g的水溶液中添加混合物，搅拌一会儿后过滤、干燥，得到纤维素酯C-2。得到的纤维素酯的乙酰基的取代度为1.45，丙酰基的取代度为1.27，重均分子量为211000。酰基总碳数为6.71。

(合成例3～7：纤维素酯C-3～C-7)

采用表1中记载的醋酸、醋酐、丙酸、丙酸酐、丁酸、丁酸酐，与合成例2进行同样操作，得到纤维素酯C-3～C-7。

[表1]

酰基取代度：  Ac：乙酰基、Pr：丙酰基、Bu：丁酰基

脂肪酸：      I：醋酸II：丙酸或丁酸

脂肪酸酐：    I：醋酸酐、II：丙酸酐或正丁酸酐

Mw：          重均分子量

(合成例8：增塑剂、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(TMPTB)的合成)

向保持在100℃的三羟甲基丙烷45质量份、三乙胺101质量份的混合溶液，边搅拌边花30分钟滴加苯甲酰氯71质量份，再搅拌30分钟。反应终止后冷却至室温，过滤出沉淀物后，添加乙酸乙酯-纯水进行洗涤，分取有机相，减压蒸出乙酸乙酯，进行精制，得到126质量份(收率85％)的白色结晶。还有，该化合物的分子量为446。

(合成例9：增塑剂、化合物例48)

向保持在10℃的三羟甲基丙烷36质量份、吡啶107质量份、乙酸乙酯300质量份的混合溶液，边搅拌边花30分钟滴加3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯250质量份溶于乙酸乙酯300质量份的溶液，然后，加热至80℃，搅拌5小时。反应终止后，冷却至室温，滤出沉淀物后，添加1摩尔/L的HC l水溶液洗涤，再添加1质量％Na₂CO₃水溶液洗涤后，分取有机相，减压蒸出乙酸乙酯，进行精制，得到153质量份(收率80％)的白色结晶。还有，该化合物的分子量为717。

(合成例10：增塑剂、化合物例51)

向保持在10℃的丙三醇28质量份、吡啶83质量份以及丙酮500质量份的混合溶液，边搅拌边花30分钟滴加3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯210质量份，然后，加热至80℃，再搅拌3小时。反应终止后，冷却至室温，滤出沉淀物后，添加1摩尔/L的HCl水溶液洗涤，再添加1质量％Na₂CO₃水溶液洗涤后，分取有机相，减压蒸出乙酸乙酯，进行精制，得到目的化合物。还有，该化合物的分子量为675。

(合成例11：增塑剂、化合物例61)

向保持在10℃的2-羟甲基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇60质量份、吡啶140质量份、乙酸乙酯500质量份的混合溶液，边搅拌边花30分钟滴加苯甲酰氯210质量份，然后，加热至100℃，搅拌5小时。反应终止后，冷却至室温，滤出沉淀物后，添加1摩尔/L的HCl水溶液洗涤，再添加1质量％Na₂CO₃水溶液洗涤后，分取有机相，减压蒸出乙酸乙酯，进行精制，得到193质量份(收率90％)的白色固体。还有，该化合物的分子量为433。

(合成例12：增塑剂、化合物例62)

向保持在10℃的丙三醇45质量份、吡啶190质量份及乙酸乙酯450质量份的混合溶液，边搅拌边花30分钟滴加对-甲氧基苯甲酰氯210质量份，然后，加热至80℃，再搅拌3小时。反应终止后，冷却至室温，滤出沉淀物后，添加1摩尔/L的HCl水溶液洗涤，再添加1质量％Na₂CO₃水溶液洗涤后，分取有机相，减压蒸出乙酸乙酯，进行精制，得到目的化合物。还有，该化合物的分子量为494。

(合成例13：增塑剂、脂肪族-芳香族共聚酯化合物A1)

在安装有冷凝器的反应器中，添加乙二醇648质量份、二甘醇58质量份、琥珀酸1121质量份、对苯二甲酸83质量份、四丁基酞酸酯0.03质量份，反应于140℃2小时、于220℃2小时，拆下冷凝器，再于220℃反应20小时进行脱水缩合反应，得到数均分子量1500的脂肪族-芳香族共聚酯化合物A1。其中使用的二醇的平均碳原子数为2.1，二羧酸的平均碳原子数为4。

(合成例14：增塑剂、脂肪族聚酯化合物A2)

在安装有冷凝器的反应器中，添加乙二醇699质量份、琥珀酸1180质量份、四丁基酞酸酯0.03质量份，反应于140℃2小时、于220℃2小时，拆下冷凝器，再于220℃反应20小时进行脱水缩合反应，得到数均分子量2000的脂肪族聚酯化合物A2。其中使用的二醇的平均碳原子数为2，二羧酸的平均碳原子数为4。

实施例1

(纤维素酯膜卷试样1-1的制造)

上述合成例中制造的各种化合物，以及市场销售的各种化合物用作添加剂，采用熔融流延法制造纤维素酯膜1-1。

纤维素酯C-1                                           100质量份

添加剂1：列举的化合物1-1                              1质量份

添加剂2：GTB(丙三醇三苯甲酸酯，アルドリッチ社制造)    10质量份

添加剂3：IRGANOX-1010(Ciba Specialty Chemicals社制造)  0.5质量份

下列化合物A(化合物a1与化合物a2的比例85:15的混合物)     0.3质量份

Tinuvin928(Ciba Specialty Chemicals社制造)             1.8质量份

把上述混合物用双轴式挤出机于230℃进行熔融混合，制成颗粒。还有，该颗粒的玻璃化转变温度Tg为136℃。

采用该颗粒于250℃熔融，从流延模具4挤压至第1冷却辊筒5上，在第1冷却辊筒5与接触辊筒6之间夹压膜成型。从挤出机1中间部的料斗开口部，添加作为润滑剂的二氧化硅粒子(日本アエロジル社制造)，使达到0.05质量份、0.5质量份。

流延模具4的间隙宽度为0.5mm，离膜的宽度方向端部在30mm以内，在其他的场所调整加热带使达1mm。作为接触辊筒，使用接触辊筒A，其内部作为冷却水流通80℃的水。

从流延模具4挤出的树脂，从接触第1冷却辊筒5的位置P1，至第1冷却辊筒5与接触辊筒6夹缝的第1冷却辊筒5旋转方向的上游端位置P2，沿第1冷却辊筒5的周面的长度L设定为20mm。然后，接触辊筒6从第1冷却辊筒5分开，测定第1冷却辊筒5与接触辊筒6的夹缝被夹压前的熔融部温度T。本实施例及以后的全部实施例及比较例中，第1冷却辊筒5与接触辊筒6的夹缝被夹压前的熔融部温度T，在离夹缝上流部P2达1mm的上游侧位置，用温度计(安立计器株式会社制造的HA-200E)进行测定。在本实施例中，测定的结果是，温度T为141℃。接触辊筒6对第1冷却辊筒5的线压为14.7N/cm。再导入拉幅机，在宽度方向于160℃拉伸1.3倍后，在宽度方向边缓和3％边冷却至30℃，然后，从夹子打开，把夹子把持部裁开，制成狭缝1430mm后，在膜的两端实施宽10mm、高5μm的压花加工，用卷绕张力220N/m、钭度40％在卷芯上卷绕。卷芯的大小为内径152mm、外径165～180mm、长度1550mm。作为该卷芯母材，采用环氧树脂浸渍玻璃纤维、碳纤维的预浸渍树脂。在卷芯表面上涂布环氧导电性树脂，研磨表面，把表面粗糙度Ra加工成0.3μm。还有，调整挤出量及拉伸速度使膜达到厚度80μm，卷长达2500m。该纤维素酯膜卷试样作为No.1-1。

[化36]

化合物A(化合物a1分化合物a2的比例为85:15的混合比)

(纤维素酯膜卷试样1-2～1-29的制造)

除添加剂变更为表2中记载的添加剂1～5之外，采用纤维素酯膜卷试样1-1同样的方法，制造本发明的纤维素酯膜卷试样1-2～1-27及比较的纤维素酯膜卷试样1-28～1-29。还有，化合物A及Tinuvin928，在全部试样中添加。

[化37]

D-VII-3

但是，对常温下的液体添加剂，在加入双轴挤出机前用送料器添加。

(纤维素酯膜卷试样的评价)

对所得到的纤维素酯膜卷试样，用下列方法进行评价。

(马背故障、卷芯转印)

把卷取的纤维素酯膜卷试样，用聚乙烯片双重包装，采用图8所示的保存方法，于25℃、50％RH条件下保存30天。然后，从箱中取出，打开聚乙烯片，对膜卷试样表面用打开的荧光灯管反射进行照射，观察其弯曲或细小的变动情况，马背故障分级如下：

A：荧光灯笔直可见

B：荧光灯部分弯曲可见

C：荧光灯杂乱映射可见

另外，卷取保存后的纤维素酯膜卷试样，50μm以上的点状变形或宽度方向的带状变形，测定清楚地看到的卷芯转印，离卷芯部分至几m处是否发生，分级如下：

A：离卷芯部分小于15m

B：离卷芯部分15～小于30m

C：离卷芯部分30～小于50m

D：离卷芯部分50m以上

(卷的开始折痕)

在卷芯上进行卷绕卷膜作业，卷的开始发生折痕等不良情况时，从卷芯取下卷膜，再度进行卷取作业。统计此时的不良次数。该作业进行10次取平均值，进行以下分级：

A：0次以上～不足1次

B：1次以上～不足3次

C：3次以上～不足5次

D：5次以上

评价结果示于表3。

[表3]

试样No.	马背故障	卷芯转印	卷开始折痕	备考
					1-1	A	C	B	本发明
1-2	A	B	B	本发明
					1-3	A	B	B	本发明
1-4	A	B	B	本发明
					1-5	A	B	B	本发明
1-6	A	A	A	本发明
					1-7	A	A	A	本发明
1-8	A	A	A	本发明
					1-9	A	A	A	本发明
1-10	A	B	B	本发明
					1-11	A	A	B	本发明
1-12	A	B	B	本发明
					1-13	A	B	A	本发明
1-14	A	A	A	本发明
					1-15	A	A	A	本发明
1-16	A	B	A	本发明
					1-17	A	B	A	本发明
1-18	A	B	A	本发明
					1-19	A	A	A	本发明
1-20	A	A	A	本发明
					1-21	A	A	A	本发明

1-22	A	A	A	本发明
					1-23	A	A	A	本发明
1-24	A	A	A	本发明
					1-25	A	A	B	本发明
1-26	A	B	A	本发明
					1-27	A	A	A	本发明
1-28	C	D	D	比较
					1-29	C	D	C	比较

从表中可知，本发明涉及的含有通式(1)～(3)的化合物的纤维素酯膜卷试样1-1～1-27，是即使长时间保存，马背故障、卷芯转印少，卷绕开始折痕等膜卷的变形故障难以发生的纤维素酯膜。

实施例2

除变更为下表4中记载的添加剂、添加量以外，采用与实施例1的纤维素酯膜卷试样1-1同样的方法，制造本发明的纤维素酯膜卷试样2-1～2-12及比较的纤维素酯膜卷试样2-13。

对制造的纤维素酯膜卷试样，进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表5。

[表5]

试样No.	马背故障	卷芯转印	卷开始折痕	备考
					2-1	A	A	A	本发明
2-2	A	A	A	本发明
					2-3	A	B	A	本发明
2-4	A	B	A	本发明
					2-5	A	B	A	本发明
2-6	A	B	A	本发明
					2-7	A	B	A	本发明
2-8	A	B	A	本发明
					2-9	A	A	A	本发明
2-10	A	A	A	本发明
					2-11	A	A	A	本发明
2-12	A	A	A	本发明
					2-13	C	D	C	比较

从表中可见，增塑剂与抗氧剂并用的本发明涉及的含有通式(1)～(3)化合物的纤维素酯膜卷试样2-1～2-12，即使长时间保存，马背故障、卷芯转印少，卷绕开始折痕等膜卷的变形故障难以发生的纤维素酯膜。

实施例3

除在实施例1的纤维素酯膜卷试样1-6的制作中，纤维素酯C-1变更为C-2～C-7以外，进行同样操作，制造本发明的纤维素酯膜卷试样3-1～3-6。

对制造的纤维素酯膜卷试样，进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表6。

[表6]

试样No.	纤维素酯	马背故障	卷芯转印	卷开始折痕	备考
						3-1	C-2	A	A	A	本发明
3-2	C-3	A	B	B	本发明
						3-3	C-4	A	B	B	本发明
3-4	C-5	A	A	A	本发明
						3-5	C-6	A	B	A	本发明
3-6	C-7	A	B	A	本发明

从表中可见，乙酰基取代度变更的纤维素酯膜中，本发明涉及的含有通式(1)～(3)化合物的纤维素酯膜卷试样3-1～3-6，即使长时间保存，马背故障、卷芯转印少，卷绕开始折痕等膜卷的变形故障不发生的纤维素酯膜。

实施例4

配制下列组合物。

(静电防止层涂布组合物(1))

聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量55万，Tg：90℃)      0.5份

丙二醇单甲醚                                    60份

甲乙酮                                          16份

乳酸乙酯                                        5份

甲醇                                            8份

导电性聚合物树脂P-1(0.1～0.3μm粒子)             0.5份

[化38]

导电性聚合物树脂P-1

(硬涂层涂布组合物(2))

二季戊四醇六丙烯酸酯单体                       60份

二季戊四醇六丙烯酸酯二聚体                     20份

二季戊四醇六丙烯酸酯三聚体以上的成分           20份

二乙氧基二苯甲酮光反应引发剂                   6份

硅酮类表面活性剂                               1份

丙二醇单甲醚                                   75份

甲乙酮                                         75份

(卷曲防止层涂布组合物(3))

丙酮                                           35份

乙酸乙酯                                       45份

异丙醇                                         5份

二乙酰基纤维素                                 0.5份

超细粒子二氧化硅2质量％的丙酮分散液(アエロジル：200V、日本アエロジル(株)制造)                             0.1份

按下法制造赋予功能的偏振片保护膜。

(偏振片保护膜)

把实施例1中制造的纤维素酯膜卷试样1-1，用聚乙烯片双重包装，采用图8所示的保存方法，于25℃、50％RH条件下保存30天，然后，于40℃、80％RH的条件下保存。然后，分别除下聚乙烯片，分别在从卷试样卷出的纤维素酯膜的单面上，采用凹版印刷涂布卷曲防止层涂布组合物(3)，使达到湿膜厚13μm，用干燥温度80±5℃进行干燥。将其作为试样1-1A。

该纤维素酯膜的另一面，涂布静电防止层涂布组合物(1)，于28℃、82％RH的环境下，使湿膜厚达到7μm，膜的传送速度30m/min、涂布宽度1m。然后，于设定在80±5℃的干燥部进行干燥，设置干燥厚度约0.2μm的树脂层，得到了带静电防止层的纤维素酯膜。将其作为试样1-1B。

另外，在该静电防止层上涂布硬涂层涂布组合物(2)，使湿膜厚达到13μm，于干燥温度90℃进行干燥后，照射紫外线，使达150mJ/m²，设置干燥膜厚5μm的光亮的硬涂层。将其作为试样1-1C。

得到的本发明的纤维素酯膜试样1-1A、试样1-1B、试样1-1C，均未产生暗点，也未发现干燥后发生龟裂，涂布性良好。

除用纤维素酯膜卷试样1-6、1-11、1-17、1-20、1-21、1-22、2-1、2-3、2-4、2-8、2-12、3-1～3-6代替纤维素酯膜卷试样1-1以外，采用同样的方法进行涂布。结果确认任何一种均有良好的涂布性。

作为比较，对比较的纤维素酯膜卷试样1-29，采用与上述同样的方法进行涂布。

涂布卷曲防止层涂布组合物(3)的为试样1-29A、再涂布静电防止层涂布组合物(1)的为试样1-29B、再在该静电防止层上涂布硬涂层涂布组合物(2)的为试样1-29C。

结果可以确认，在高湿度环境涂布时，试样1-29A产生发暗。另外，试样1-29B干燥后发现细微的龟裂，而试样1-29C干燥后发现明显细微的龟裂。

(偏振片的制作及评价)

把厚度120μm的聚乙烯醇膜在含碘1质量份、碘化钾2质量份、硼酸4质量份的水溶液中浸渍，于50℃拉伸4倍，制成偏光组件。

实施例1～3中制造的本发明的纤维素酯膜卷试样1-6、1-11、1-17、1-20、1-21、1-22、2-1、2-3、2-4、2-8、2-12、3-1～3-6及比较的纤维素酯膜卷试样1-29，用聚乙烯片双重包装，采用图8所示的保存方法，于25℃、50％RH的条件下保存30天，然后，于40℃、80％RH的条件下保存。然后，分别取下聚乙烯片，分别从卷试样卷出的纤维素酯膜，于40℃的2.5摩尔/L氢氧化钠水溶液进行60秒碱处理，再水洗干燥，对表面进行了碱处理。

在上述偏光组件的两面，把本发明的试样1-6、1-11、1-17、1-20、1-21、1-22、2-1、2-3、2-4、2-8、2-12、3-1～3-6及比较的试样1-29的碱处理面，用完全皂化的聚乙烯醇5质量％水溶液作为粘接剂，从两面粘贴，制成形成了保护膜的本发明偏振片1-6、1-11、1-17、1-20、1-21、1-22、2-1、2-3、2-4、2-8、2-12、3-1～3-6及比较的偏振片1-29。

对得到的本发明偏振片1-6、1-11、1-17、1-20、1-21、1-22、2-1、2-3、2-4、2-8、2-12、3-1～3-6及比较的偏振片1-29，由于采用平面性、物性优异的保护膜保护两面，故得到具有非常良好的偏振片特性的显著优异的效果。

(液晶显示装置的特性评价)

把15型TFT型彩色液晶显示器LA-1529HM(NEC制造)的偏振片剥下，把上述制造的各种偏振片裁开，使与液晶单元的尺寸吻合。夹住液晶单元，把上述制成的2块偏振片的偏光轴，与原来不改变地互相垂直地粘贴，制造15型TFT型彩色液晶显示器，评价作为纤维素酯膜偏振片的特性，结果表明对本发明偏振片1-6、1-11、1-17、1-20、1-21、1-22、2-1、2-3、2-4、2-8、2-12、3-1～3-6相对于比较的偏振片1-29，显示对比度高、优异的显示特性。由此，可以确认作为液晶显示器等图像显示装置用的偏振片是优异的。

Claims (5)

1.偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，采用含有纤维素酯及选自下列通式(1)～(3)表示化合物的至少1种的熔融物，采用熔融流延法，在熔融流延制膜时从流延模具挤出的纤维素酯膜，用能弹性变形的接触辊筒与冷却辊筒夹压，制造长幅的纤维素酯膜，卷绕成辊筒状：

通式(1)

式中，R₁～R₅表示选自氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基、2-苯乙基、苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、氰基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、甲硫基、乙硫基、丁硫基、苯硫基、甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基、二甲基氨磺酰基氨基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、羟基、硝基、亚硝基、吡啶-氧基、酞酰亚胺基、苯基二硫基、苯并噻唑啉基-2-二硫基、羧基、磺基、吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并

唑基的取代基，

R₃～R₅表示的取代基的至少1个为氢原子；或者，R₁～R₅表示的取代基的至少1个为羟基或由羟基取代的取代基，

通式(2)

式中，R₁～R₆表示选自氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基、2-苯乙基、苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、氰基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、甲硫基、乙硫基、丁硫基、苯硫基、甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基、二甲基氨磺酰基氨基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、羟基、硝基、亚硝基、吡啶-氧基、酞酰亚胺基、苯基二硫基、苯并噻唑啉基-2-二硫基、羧基、磺基、吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并

唑基的取代基，

R₃～R₆表示的取代基的至少1个为羟基或由羟基取代的取代基，

通式(3)

式中，Rf表示碳原子数3～20的金氟烷基，Rc表示碳原子数2以上的亚烷基，Z表示非离子性极性基，n为0或1，m表示1～3的整数。

2.偏振片保护膜，其特征在于，采用权利要求1所述的偏振片保护膜的制造方法进行制造。

3.偏振片，其特征在于，在偏光组件的至少1个面上具有权利要求2中所述的偏振片保护膜。

4.偏振片的制造方法，其特征在于，把权利要求2中所述的偏振片保护膜从卷绕状态卷开后与偏光组件粘贴。

5.液晶显示装置，其特征在于，在液晶单元的至少1个面上采用权利要求3中所述的偏振片或权利要求4中所述的偏振片的制造方法制造的偏振片。

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