JP2012234159A - 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セルロースアシレートフィルムと活性エネルギー線硬化層とを有し、
前記セルロースアシレートフィルムが、炭水化物誘導体、多価アルコールエステル及び重縮合エステルの中から選ばれる少なくとも1種の可塑剤を含有し、かつ
前記活性エネルギー線硬化層がヒンダードアミン系化合物を含有する、光学フィルム。
【選択図】なし
Description
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、発明が解決しようとする課題は、長期間光が照射されても活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルム間の密着が十分維持され、偏光板保護フィルムとして偏光板に組み込んで高温高湿下で長期間使用されても良好な偏光性能を維持でき、薄手化が可能な光学フィルムを提供することである。また、発明が解決しようとする課題は、該光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置の提供を目的とするものである。
この新規課題に対して、本発明者らは、炭水化物誘導体、多価アルコールエステル及び重縮合エステルの中から選ばれる特定の可塑剤を含有するセルロースアシレート上にヒンダードアミン系化合物を含む活性エネルギー線硬化層を設けることにより、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルム間の密着が良好となるばかりでなく、前記特定の可塑剤がセルロースアシレートフィルムの自由体積部を埋める働きをすることにより、ヒンダードアミン系化合物がセルロースアシレートフィルム中を通過して偏光子層へ拡散することが抑制され、高温高湿環境下で長期間使用した場合の偏光子性能の劣化が小さくなり、さらに耐擦傷性も向上することを見出した。
さらに、薄手のセルロースアシレートフィルム上に活性エネルギー線硬化層を設けた場合、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルム間の密着はセルロースアシレートフィルム表層の物理特性の影響を特に受けやすいことを見出した。すなわち、セルロースアシレートフィルムを薄手化するとセルロースアシレートフィルム表層が硬く脆くなるため、セルロースアシレート表層付近での脆性破壊が起こりやすくなる。このような系ではセルロースアシレートフィルム中にヒンダードアミン系化合物を添加しても十分な密着性改良効果が得られないのに対し、活性エネルギー線硬化層にヒンダードアミン系化合物を添加すると、長時間光を照射した後の、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルム間の密着性が著しく向上することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
〔1〕
セルロースアシレートフィルムと活性エネルギー線硬化層とを有し、
前記セルロースアシレートフィルムが、炭水化物誘導体、多価アルコールエステル及び重縮合エステルの中から選ばれる少なくとも1種の可塑剤を含有し、かつ
前記活性エネルギー線硬化層がヒンダードアミン系化合物を含有する、光学フィルム。
〔2〕
前記セルロースアシレートフィルムの厚みが10μm以上35μm以下である、〔1〕に記載の光学フィルム。
〔3〕
前記セルロースアシレートフィルムにおける前記可塑剤の含有量が、セルロースアシレート100質量部に対して1〜20質量部である、〔1〕又は〔2〕に記載の光学フィルム。
〔4〕
前記活性エネルギー線硬化層がバインダーを含有し、前記ヒンダードアミン系化合物の含有量が、前記バインダー100質量部に対して、0.001〜10質量部である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の光学フィルム。
〔5〕
偏光子層と少なくとも1枚の光学フィルムを含み、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の光学フィルムを活性エネルギー線硬化層とは反対側の面が前記偏光子層に近くなるように貼りあわされた偏光板。
〔6〕
〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の光学フィルム又は〔5〕に記載の偏光板を少なくとも1枚有する液晶表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の光学フィルムは、セルロースアシレートフィルムと活性エネルギー線硬化層とを有し、該セルロースアシレートフィルムが炭水化物誘導体、多価アルコールエステル及び重縮合エステル(エステルオリゴマー)の中から選ばれる少なくとも1種の可塑剤を含有し、かつ該活性エネルギー線硬化層がヒンダードアミン系化合物を含有することを特徴とする。
まず、本発明の光学フィルムが有するセルロースアシレートフィルムについて説明する。
本発明の光学フィルムに用いられるセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと、炭水化物誘導体、多価アルコールエステル及びエステルオリゴマーの中から選ばれる少なくとも1種の可塑剤を含有する。
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」日刊工業新聞社(1970年発行)や発明協会公開技報公技番号2001−1745号(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができる。
(炭水化物誘導体)
前記炭水化物誘導体としては、単糖あるいは2〜10個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体(以下、炭水化物誘導体系可塑剤ともいう)が好ましい。
前記単糖又は2〜10個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
これらの中で、さらに好ましいものはアルキル基、アリール基又はアシル基であり、特に好ましくはアシル基である。
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが好ましい。キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどがさらに好ましい。マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが特に好ましい。
前記炭水化物誘導体はピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましい。
以下の表において、置換基1、2は、それぞれ、任意の位置のRを表す。また、置換度は、Rが該置換基で表される数を表す。「なし」はRが水素原子である。
前記炭水化物誘導体の入手方法としては、市販品として(株)東京化成製、アルドリッチ製等から入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法(例えば、特開平8−245678号公報に記載の方法)を行うことにより合成可能である。
本発明に用いられる多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、300〜1500であることが好ましく、350〜750であることがさらに好ましい。保留性の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
前記重縮合エステル(以下、重縮合エステル系可塑剤ともいう。)は、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸(芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ)と少なくとも一種の平均炭素数が2.5〜8.0の脂肪族ジオールとから得られることが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との混合物と少なくとも一種の平均炭素数が2.5〜8.0の脂肪族ジオールとから得られることも好ましい。
前記ジカルボン酸残基の組成比(モル分率)を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が50モル%ずつから構成される場合は、平均炭素数7.0となる。
また、前記ジオール残基の場合も同様で、ジオール残基の平均炭素数は、ジオール残基の組成比(モル分率)を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基50モル%と1,2−プロパンジオール残基50モル%から構成される場合は平均炭素数2.5となる。
前記重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、質量あたりのヒドロキシル基の量(以下、水酸基価とも言う)により算出することもできる。本発明において、水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量(mg)を測定する。
炭素数の平均が5.5以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。炭素数の平均が10.0以下であればセルロースエステルへの相溶性が優れ、セルロースエステルフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸HOOC−R−COOHより形成されるジカルボン酸残基は−OC−R−CO−である。ここで、Rは任意の2価の基を表す。
本発明に用いる重縮合エステルの芳香族ジカルボン酸残基比率は40mol%以上であることが好ましく、40mol%〜95mol%であることがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を40mol%以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、95mol%以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
前記重縮合エステルには、混合に用いた芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
すなわち、前記芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも1種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも1種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
前記重縮合エステルの形成における混合に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースエステルフィルムとすることができる。また、前記芳香族ジカルボン酸は1種でも、2種以上を用いてもよい。2種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の2種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
前記重縮合エステルのジカルボン酸残基中における、テレフタル酸残基の含有量は40mol%〜100mol%であることが好ましい。
テレフタル酸残基比率を40mol%以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。
本発明で好ましく用いることができる重縮合エステル系疎水化剤を形成することができる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
重縮合エステルには、混合に用いた脂肪族ジカルボン酸に由来する脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
脂肪族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が5.5〜10.0であることが好ましく、5.5〜8.0であることがより好ましく、5.5〜7.0であることがさらに好ましい。脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が10.0以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が5.5以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、2種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸を1種用いても、2種以上を用いてもよく、2種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸を1種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースエステルとの相溶性の点で好ましい。
本明細書中では、ジオール(HO−R−OH)より形成されるジオール残基は−O−R−O−である。ここで、Rは任意の2価の基を表す。
重縮合エステルを形成するジオールとしては、芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、本発明に用いられる前記疎水化剤に用いられる重縮合エステルは少なくとも脂肪族ジオールから形成されることが好ましい。
前記重縮合エステルは、平均炭素数が2.5〜7.0の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、より好ましくは平均炭素数が2.5〜4.0の脂肪族ジオール残基を含む。前記脂肪族ジオール残基の平均炭素数が7.0以下であればセルロースエステルとの相溶性が改善され、ブリードアウトが生じにくくなり、また、化合物の加熱減量が増大しにくくなり、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生し難くなる。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が2.5以上であれば合成が容易である。
本発明に用いることができる重縮合エステル系疎水化剤を形成することができる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を好ましい例として挙げることができ、例えばエチレングリコール(エタンジオール)、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が好ましい。これらはエチレングリコールとともに1種又は2種以上の混合物として使用されることが好ましい。
前記重縮合エステルには、混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
すなわち、前記重縮合エステルは、ジオール残基としてエチレングリコール残基、1,2−プロパンジオール残基、及び1,3−プロパンジオール残基の少なくとも1種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は1,2−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
前記重縮合エステルに含まれる脂肪族ジオール残基には、エチレングリコール残基が10mol%〜100mol%含まれることが好ましく、20mol%〜100mol%含まれることがより好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等が好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が7以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
前記重縮合エステルの末端は、封止せずにジオール残基のままであることか、酢酸又はプロピオン酸又は安息香酸によって封止されていることがさらに好ましい。
前記重縮合エステルの両末端は、それぞれ、封止の実施の有無が同一であることを問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
前記重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が2.5〜8.0であり、重縮合エステルの両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、モノカルボン酸R−COOHより形成されるモノカルボン酸残基はR−CO−である。重縮合エステルの両末端がモノカルボン酸で封止されている場合、前記モノカルボン酸は脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、モノカルボン酸残基が炭素数22以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数3以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましい。また、炭素数2以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
前記重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が2.5より大きく7.0以下であり、重縮合エステルの両末端がモノカルボン酸残基で封止されている重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端を封止しているモノカルボン酸残基の炭素数が3以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
すなわち、封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸が炭素数2〜22の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数2〜3の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は2種以上を混合してもよい。
前記重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基(アセチル残基と称する場合がある)となることが最も好ましい。
前記重縮合エステルの両末端を封止した場合は、常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
前記セルロースアシレートフィルム中には紫外線吸収剤;酸化防止剤;マット剤などの添加剤を加えることもできる。
本発明においてはセルロースアシレートフィルムに公知の酸化防止剤、例えば、2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、4、4’−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1、1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2、2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2、5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス(4−メトキシ−3、5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂100質量部に対して、0.05〜5.0質量部を添加することが好ましい。
本発明においてはセルロースアシレートフィルムに、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2、6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N、N’−ヘキサメチレンビス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1、3、5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2、2−メチレンビス(4−(1、1、3、3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、(2、4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3、5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1、3、5−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N、N’−ヘキサメチレンビス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1、3、5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2、6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムすべり性、及び安定製造の観点からマット剤を加えてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物(例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120及びトスパール240(以上東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。
前記セルロースアシレートフィルムは、単層であっても、2層以上の積層体であってもよい。
前記セルロースアシレートフィルムが2層以上の積層体である場合は、コア層と該コア層の少なくとも一方の表面上に少なくとも1層以上のスキン層が積層された積層体であることが好ましい。該積層体は、2層構造又は3層構造であることがより好ましく、3層構造であることが好ましい。3層構造の場合は、本発明のフィルムが溶液製膜で製造する際に前記金属支持体と接する層(以下、支持体面や、スキンB層とも言う)と、前記金属支持体とは逆側の空気界面の層(以下、空気面や、スキンA層とも言う)と、その間に挟まれた1層のコア層を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムはスキンB層/コア層/スキンA層の3層構造であることが好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが0.20%未満であることが好ましく、0.15%未満であることがより好ましく、0.10%未満であることが特に好ましい。ヘイズを0.2%未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
前記セルロースアシレートフィルムは、膜厚が10〜100μmであることが好ましく、10〜60μmであることがより好ましく、10〜35μmであることがさらに好ましい。10μm以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が確保でき、また、35μm以下とすることにより、湿度変化に対応しやすくすることができる。
また、前記セルロースアシレートフィルムが3層以上の積層構造を有する場合、前記コア層の膜厚は5〜70μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることが特に好ましい。本発明のフィルムが3層以上の積層構造を有する場合、フィルム両面の表面層(スキンA層及びスキンB層)の膜厚がともに0.5〜20μmであることがより好ましく、0.5〜10μmであることが特に好ましく、0.5〜3μmであることがより特に好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が700〜3000mmであることが好ましく、1000〜2800mmであることがより好ましく、1400〜2500mmであることが特に好ましい。
以下、本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法について詳細に説明する。
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
前記セルロースアシレートフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造及び生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法及び逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液(ドープ)を調製する。共流延法(重層同時流延)は、流延用支持体(バンド又はドラム)の上に、各層(3層あるいはそれ以上でも良い)各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図1に、共流延ギーサ3を用い、流延用支持体4の上に表層用ドープ1とコア層用ドープ2を3層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、SUS製(例えば、SUS 316)であることがより好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。前述の通り、本発明の光学補償フィルムは波長分散特性も改善されていることが好ましいが、延伸処理によってこのような光学性能を付与することが可能となり、さらに前記セルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。前記セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向(巾方向)のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向(幅方向)であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、前記セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後の本発明の光学フィルムをTg−10℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ドープ膜を前記金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
本発明の光学フィルムは、前記セルロースアシレートフィルム上に積層された活性エネルギー線硬化層を有し、該活性エネルギー線硬化層はヒンダードアミン系化合物を含有することを特徴とする。本明細書中、活性エネルギー線硬化層とは、活性エネルギー線によって硬化され得る樹脂(例えば、バインダー)を含み、該樹脂が活性エネルギー線によって硬化された層のことを言う。
以下、前記活性エネルギー線硬化層について説明する。
本発明の光学フィルムは、前記ヒンダードアミン系化合物が、前記活性エネルギー線硬化層中に含まれている。
具体的には、前記ヒンダードアミン系化合物が、前記活性エネルギー線硬化層を構成する樹脂(バインダー)100質量部に対して、0.001〜10質量部含まれていることが好ましく、0.005〜5質量部含まれていることがより好ましく、0.01〜2質量部含まれていることが特に好ましい。
ヒンダードアミン系化合物は、窒素原子近傍にかさ高い有機基(例えば、かさ高い分岐アルキル基)を有する構造である。これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第4,619,956号明細書の第5〜11欄及び米国特許第4,839,405号明細書の第3〜5欄に記載されているように、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、又はそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式(2)のものが含まれる。
前記ヒンダードアミン系化合物は、分子量が300〜100000であることが好ましく、700〜50000であることがより好ましく、2000〜30000であることが特に好ましい。
なお、前記ケトン系溶媒の好ましい態様については、活性エネルギー線硬化層の説明において後述する。
本発明の光学フィルムにおける前記活性エネルギー線硬化層は、前方散乱、アンチグレア(防眩)、ガスバリア、滑り、帯電防止、下塗り、ハードコート、反射防止、保護等の機能を有することが好ましい。すなわち、前記活性エネルギー線硬化層は、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層、ハードコート層、反射防止層又は保護層等の機能層であることが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化層は、反射防止層又はハードコート層であることがより好ましく、ハードコート層であることが特に好ましい。
また、これらの機能層は、活性エネルギー線硬化層以外の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいはその他の視野角補償フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。
これらの活性エネルギー線硬化層は、本発明の光学フィルムにおいて少なくとも一方の表面に設けられていることが好ましい。また、本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして偏光子と組み合わせて偏光板を構成するときには、偏光子側及び偏光子と反対面(より空気側の面)のどちらか片面、もしくは両面に設けて使用できる。
なお、本発明の光学フィルムは少なくとも一層の活性エネルギー線硬化層を前記セルロースアシレートフィルム上に有していることを特徴とする。本発明の光学フィルムは、活性エネルギー線硬化性である後述の各機能層を有し、さらにその他の活性エネルギー線硬化性ではない後述の各機能層を有していてもよい。また、本発明の光学フィルムにおいて、活性エネルギー線硬化層は1層のみ設けられていても、複数層設けられていてもよい。また、複数の各活性エネルギー線硬化層は同一であっても、異なっていてもよい。
本発明の光学フィルムは耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を活性エネルギー線硬化層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けることが好ましい。
ハードコート層の膜厚は、0.2〜100μmであることが好ましく、0.5〜50μmであることがより好ましく、1〜20μmであることが特に好ましい。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。又、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
前記エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類;ビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類;ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、前記エチレン性不飽和基を含む化合物の市販化合物としては、PET−30(日本化薬(株)製)、ビスコート360(大阪有機化学工業(株)社製)、EB−600、EB−40、EB−140、EB−1150、EB−1290K、IRR214、EB−2220、TMPTA、TMPTMA(以上、ダイセル・ユーシービー(株)製)、UV−6300、UV−1700B(以上、日本合成化学工業(株)製)等が挙げられる。
さらに、加水分解性官能基含有の有機金属化合物をさらに用いてもよい。前記加水分解性官能基含有の有機金属化合物としては有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
その他、ハードコート層には、重合開始剤、レベリング剤を添加してもよく、いずれも公知の物を採用することができる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、WO2000/46617号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
本発明の光学フィルムは、反射防止層を活性エネルギー線硬化層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けてもよい。
前記反射防止層は、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率1.5%程度の層、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率1%以下の層のいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報,vol.38,No.1,may,2000,26頁〜28頁や特開2002−301783号などに記載された反射防止層も好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製)や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報)等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報、特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり(シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり(特開2001−166104等)、特定の分散剤併用する(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等の態様で使用することができる。
高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
本発明の光学フィルムは、前方散乱層を活性エネルギー線硬化層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けてもよい。
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性(色相と輝度分布)改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」31頁〜39頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
本発明の光学フィルムは、アンチグレア層を活性エネルギー線硬化層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けてもよい。
アンチグレア(防眩)層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面(表示側)に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、比較的大きな粒子(粒径0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成する方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等を好ましく使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化層の形成方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。その中でも、前記活性エネルギー線硬化層を形成する材料(バインダー)を有機溶媒に溶解させたものを、前記セルロースアシレートフィルム上に塗設して形成することが好ましい。
前記有機溶媒としては、公知の有機溶媒を単独又は複数を混合して用いることができる。その中でも、本発明では、ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、MiBK(メチルイソブチルケトン)、MEK(メチルエチルケトン)、酢酸エチル、トルエンなどを挙げることができる。
前記活性エネルギー線硬化層は、活性エネルギー線の中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は140℃以下が好ましく、より好ましくは100℃以下である。
活性エネルギー線を照射するときは、窒素パージ(酸素濃度0.5%以下)しながら行うことが好ましい。活性エネルギー線の強度等についても特に制限はないが、例えば紫外線を照射する場合は、照度10〜1000mW/cm2、照射量50〜1000mJ/cm2の紫外線を照射することが好ましい。
また、本発明は、本発明の光学フィルムを少なくとも一枚用いることを特徴とする偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面に本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして有することが好ましい。偏光子層と少なくとも1枚の光学フィルムを含み、本発明の光学フィルムを活性エネルギー線硬化層とは反対側の面が前記偏光子層に近くなるように貼りあわされた偏光板であることがより好ましい。
本発明の光学補償フィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m以上や3900m以上の態様)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は1470mm以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開2008−262161号公報の図6に記載の構成を採用することができる。
本明細書において、偏光板の直交透過率CTは、UV3100PC(島津製作所社製)を用いて測定した。測定では、410nmで測定し、10回測定の平均値を用いた。
偏光板耐久性試験は偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行うことができる。ガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル(約5cm×5cm)を2つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を本発明の偏光板の直交透過率とする。
本発明の偏光板は、偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、60℃、相対湿度95%に1000時間静置させたときの直交単板透過率の変化量(%)が1.40%以下であることが好ましい。
60℃、相対湿度95%に1000時間静置させたときの直交単板透過率の変化量(%)は、1.00%以下であることがより好ましく、0.50%以下であることが特に好ましい。 ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
本発明は、本発明の光学フィルム又は本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするIPS、OCB又はVAモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開2008−262161号公報の図2に記載の構成も好ましく採用することができる。
(1)セルロースアシレートフィルムの製膜
<セルロースアシレートの調製>
アセチル置換度2.87のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
(セルロースアシレート溶液1の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液1を調製した。
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セルロースアシレート溶液1の組成
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アセチル置換度2.87、重合度370のセルロースアセテート
100.0質量部
スクロースベンゾエート(可塑剤) 9.0質量部
イーストマン・ケミカル社製SAIB100(可塑剤) 3.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 353.9質量部
メタノール(第2溶媒) 89.6質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 4.5質量部
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なお、上記可塑剤として使用したスクロースベンゾエートは、ベンゾイル基の置換度が8置換体15モル%以下、7、6置換体合計が70モル%以下、5〜3置換体合計が40モル%以下である平均置換度5〜6のスクロースベンゾエートを用いた。
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液2を調製した。
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マット剤溶液2の組成
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平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、
日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 69.3質量部
メタノール(第2溶媒) 17.5質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 0.9質量部
前記セルロースアシレート溶液1 0.9質量部
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(セルロースアシレート溶液2の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、コア層用ドープ101を調製した。
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セルロースアシレート溶液2の組成
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アセチル置換度2.87、重合度370のセルロースアセテート
100.0質量部
スクロースベンゾエート(可塑剤) 9.0質量部
イーストマン・ケミカル社製SAIB100(可塑剤) 3.0質量部
下記紫外線吸収剤C 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 297.7質量部
メタノール(第2溶媒) 75.4質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 3.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記可塑剤のスクロースベンゾエートは、セルロースアシレート溶液1で使用したものと同様のものを用いた。
ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ(コア層用ドープ101)と、その両側に表層用ドープ101とを3層同時にステンレス製の流延支持体(支持体温度−9℃)に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略70質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が3〜5質量%の状態まで、横方向に1.28倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例1のセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの厚みは60μm、幅は1480mmであった。
<ハードコート層用塗布液(HC−1)の調製>
各成分を表以下に示す組成で作製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液を調製した。
ビスコート360(バインダー) 22.9質量部
イルガキュア127(重合開始剤) 1.5質量部
8μm架橋アクリル・スチレン微粒子30%MiBK分散液(光拡散性粒子)
1質量部
MiBK(溶剤) 19.2質量部
MEK 25質量部
FP−13(レベリング剤) 0.1質量部
CHIMASSORB2020FDL(ヒンダードアミン系化合物)
0.458質量部
・PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製];
・ビスコート360:トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート[大阪有機化学工業(株)社製];
・8μm架橋アクリル・スチレン微粒子30%MiBK分散液(光拡散性粒子):平均粒径8.0μm[積水化学(株)製]をポリトロン分散機にて10000rpmで20分間分散したMiBK分散液);
・イルガキュア127:重合開始剤[BASF社製];
・FP−13:特開2009−063983号公報[0341]に記載のフッ素系表面改質剤(MEKの10質量%溶液として溶解した後に使用)
・CHIMASSORB2020FDL[BASF社製ヒンダードアミン系化合物]
なお、上記中、MiBKはメチルイソブチルケトンを表し、MEKはメチルエチルケトンを表し、いずれもケトン系溶媒である。
上記にて製膜したセルロースアシレートフィルムの製膜時に支持体に接していた面(以下支持体面と称す)上に、ハードコート層用塗布液(HC−1)を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度30m/分の条件で塗布した。60℃で150秒乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.5%以下)しながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。ハードコート層の厚みは6μmであった。
得られたハードコート層つき偏光板保護フィルムを、実施例101の光学フィルム(偏光板保護フィルム)とした。
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した実施例101の偏光板保護フィルムを、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例101の光学フィルム(偏光板保護フィルム)について表面の鹸化処理を行った。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例101の偏光板保護フィルムにおけるハードコート層とは反対側の面を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例101の光学フィルム(偏光板保護フィルム)を貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例101の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして実施例101の偏光板を作製した。
〔実施例102〜118及び比較例201〜203の光学フィルム(偏光板保護フィルム)の作製〕
実施例101においてセルロースアシレートに添加する可塑剤の種類及び添加量、フィルム厚み、活性エネルギー線硬化層に添加するヒンダードアミン系化合物の種類及び添加量を表8に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例102〜118及び比較例201〜203の光学フィルム(偏光板保護フィルム)を製造した。
前記重縮合エステルJ−39
実施例102〜118の光学フィルム(偏光板保護フィルム)及び比較例201〜203の偏光板保護フィルムについても、それぞれ実施例101と同様にして鹸化処理と偏光板の作製を行い、各実施例及び比較例の偏光板を作製した。
<密着性の評価>
まず、上記で作製した各実施例及び比較例のハードコート層つき偏光板保護フィルムに対して、(株)スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75で、60℃、相対湿度50%の環境下に100時間光を照射した。
次にハードコート層つき偏光板保護フィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した。ハードコート層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて、合計100個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ(No.31B)を貼りつけた。30分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記4段階の基準で評価した。同じ密着評価を3回行って平均をとった。
A:100升において剥がれが全く認められなかった。
B:100升において1〜2升の剥がれが認められた。
C:100升において3〜10升の剥がれが認められた(許容範囲内)。
D:100升において11升以上の剥がれが認められた。
得られた結果を上記表8に記載した。
<鉛筆硬度の評価>
JIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価をおこなった。偏光板保護フィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S 6006に規定するH〜5Hの試験用鉛筆を用いて、500gの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、OKとなる最も高い硬度を評価値とした。
n=5の評価において傷なし〜傷1つ:OK
n=5の評価において傷が2つ以上 :NG
上記で作製した各実施例及び比較例の偏光板について、波長410nmにおける偏光子の直交透過率を本明細書に記載した方法で測定した。
その後、60℃、相対湿度95%の環境下で1000時間保存した後について同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性として上記表8にその結果を記載した。
一方、本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた実施例101〜118の偏光板はいずれも、高温高湿経時後偏光子の劣化が起き難く好ましいことがわかった。また、偏光板保護フィルムとして用いた本発明の光学フィルムは長時間光を照射しても、ハードコート層とセルロースアシレートフィルム間の密着性に優れ剥離が起き難く、かつ耐擦傷性が高く好ましいことがわかった。
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ(SONY(株)のブラビアJ5000)の視認者側の偏光板をはがし、実施例101の偏光板保護フィルムを用いた本発明の偏光板を、実施例101の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように、粘着剤を介して貼り付けた。視認者側の偏光板の透過軸が上下方向に配置とした。また、比較例201〜203の偏光板保護フィルムを用いた以外は同様にして、比較例の液晶表示装置を作製した。このようにして作製した本発明の液晶表示装置は、各比較例の偏光板保護フィルムを使用した液晶表示装置に対して、屋外で直射日光のあたる環境下で長時間使用しても、表示性能の劣化が小さく、好ましかった。
(1)セルロースアシレートフィルムの製膜
(セルロースアシレート溶液41の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液41を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液41の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88、重合度370のセルロースアセテート
100.0質量部
・可塑剤(A−2) 6.5質量部
・可塑剤(B−2) 1.5質量部
・紫外線吸収剤D 1.5質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 412.2質量部
・エタノール(第2溶媒) 35.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液42を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液42の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、
日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 79.9質量部
エタノール(第2溶媒) 6.9質量部
前記セルロースアシレート溶液41 0.9質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記マット剤溶液42の1.3質量部と、セルロースアシレート溶液41を98.7質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合した。バンド流延装置を用い、前記調製したドープをステンレス製の流延支持体(支持体温度22℃)に流延した。ドープ中の残留溶媒量が略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が5〜10質量%の状態で、120℃の温度下で幅方向に1.20倍(20%)延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、実施例401のセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの厚みは33μm、幅は1480mmであった。
(2)活性エネルギー線硬化層の製膜
<ハードコート層用塗布液(HC−1)の調製>
各成分を表以下に示す組成で作製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液を調製した。
ビスコート360(バインダー) 22.9質量部
イルガキュア127(重合開始剤) 1.5質量部
8μm架橋アクリル・スチレン微粒子30%MiBK分散液(光拡散性粒子)
1質量部
MiBK(溶剤) 19.2質量部
MEK 25質量部
FP−13(レベリング剤) 0.1質量部
CHIMASSORB944FDL(ヒンダードアミン系化合物)
0.687質量部
・CHIMASSORB944FDL[BASF社製ヒンダードアミン系化合物]
上記にて製膜したセルロースアシレートフィルムの製膜時に支持体に接していた面(以下支持体面と称す)上に、ハードコート層用塗布液(HC−1)を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度30m/分の条件で塗布した。80℃で120秒乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.5%以下)しながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。ハードコート層の厚みは3μmであった。
得られたハードコート層つき偏光板保護フィルムを、実施例401の光学フィルム(偏光板保護フィルム)とした。
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した実施例401の偏光板保護フィルムを、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例401の光学フィルム(偏光板保護フィルム)について表面の鹸化処理を行った。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例401の偏光板保護フィルムにおけるハードコート層とは反対側の面を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックT40UZ、富士フイルム(株)製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例401の光学フィルム(偏光板保護フィルム)を貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例401の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして実施例401の偏光板を作製した。
実施例401の偏光板作製において、偏光板保護フィルムの厚みを後記の表9の値に変更した以外は実施例401と同様にして、実施例402〜404の偏光板を作製した。
実施例401において、ハードコート層用塗布液(HC−1)にCHIMASSORB944FDL[BASF社製ヒンダードアミン系化合物]を添加しなかったこと以外は実施例401と同様にして、比較例の偏光板411を作製した。
比較例411において、セルロースアシレートフィルム中に、CHIMASSORB944FDL[BASF社製ヒンダードアミン系化合物]をセルロースアシレート100質量部に対して1.5質量部添加したこと以外は比較例411と同様にして、セルロースアシレートフィルム412を作製した。
比較例412において、セルロースアシレートフィルムの厚みを後記の表9の値に変更した以外は比較例412と同様にして、セルロースアシレートフィルム413〜415を作製した。
(アクリル溶液51の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、アクリル溶液51を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アクリル溶液51の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・三菱レイヨン(株)製ダイヤナールBR88 100.0質量部
・スクロースベンゾエート 7.0質量部
・紫外線吸収剤C 2.0質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 393.0質量部
・メタノール(第2溶媒) 59.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液52を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液52の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.86、重合度350のセルロースアセテート
100.0質量部
・スクロースベンゾエート 7.0質量部
・前記紫外線吸収剤C 2.0質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 414.0質量部
・メタノール(第2溶媒) 62.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、実施例501で使用したスクロースベンゾエートは、実施例101と同様のものを用いた。
前記アクリル溶液51及びセルロースアシレート溶液52を用いて、3層共流延が可能な流延ギーサーを通して、金属支持体上に、金属支持体上に近い側から、アクリル層/セルロースアシレート層/アクリル層=30μm/10μm/30μmの層構成となるように流延した。金属支持体上にある間、ドープを40℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ105℃の乾燥風で5分間乾燥した。ピンを外した後、更に130℃で20分間乾燥し、積層フィルムの状態で巻き取った。
このようにして製造した積層フィルムから、まず上層のアクリルフィルムを剥離して取り除いた後に、実施例401と同様の方法により、セルロースアシレート層上にハードコート層を塗布することにより活性エネルギー線硬化層を製膜した。次に、下層のアクリルフィルムを剥離し、実施例401と同様の方法によりけん化処理および貼り合せをおこない、偏光板501を作製した。
実施例501の偏光板の作製において、偏光板保護フィルムの厚みを下記表9に記載の値に変更した以外は同様にして、実施例502及び503の偏光板を製造した。
<密着性の評価>
まず、上記で作製した各実施例及び比較例のハードコート層つき偏光板に対して、(株)スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75で、60℃、相対湿度50%の環境下に196時間光を照射した。
次にハードコート層つき偏光板を温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した。ハードコート層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて、合計100個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ(No.31B)を貼りつけた。30分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記4段階の基準で評価した。同じ密着評価を3回行って平均をとった。
A:100升において剥がれが全く認められなかった。
B:100升において1〜2升の剥がれが認められた。
C:100升において3〜10升の剥がれが認められた(許容範囲内)。
D:100升において11升以上の剥がれが認められた。
得られた結果を上記表9に記載した。
実施例101〜118及び比較例201〜203の光学フィルム(偏光板保護フィルム)についてと同様の方法で評価した。
実施例101〜118及び比較例201〜203の光学フィルム(偏光板保護フィルム)についてと同様の方法で評価した。
下記表9に結果を記載した。
2 コア層用ドープ
3 共流延ギーサ
4 流延用支持体
Claims (6)
- セルロースアシレートフィルムと活性エネルギー線硬化層とを有し、
前記セルロースアシレートフィルムが、炭水化物誘導体、多価アルコールエステル及び重縮合エステルの中から選ばれる少なくとも1種の可塑剤を含有し、かつ
前記活性エネルギー線硬化層がヒンダードアミン系化合物を含有する、光学フィルム。 - 前記セルロースアシレートフィルムの厚みが10μm以上35μm以下である、請求項1に記載の光学フィルム。
- 前記セルロースアシレートフィルムにおける前記可塑剤の含有量が、セルロースアシレート100質量部に対して1〜20質量部である、請求項1又は2に記載の光学フィルム。
- 前記活性エネルギー線硬化層がバインダーを含有し、前記ヒンダードアミン系化合物の含有量が、前記バインダー100質量部に対して、0.001〜10質量部である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 偏光子層と少なくとも1枚の光学フィルムを含み、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルムを活性エネルギー線硬化層とは反対側の面が前記偏光子層に近くなるように貼りあわされた偏光板。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルム又は請求項5に記載の偏光板を少なくとも1枚有する液晶表示装置。
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