JP5707856B2 - 防眩性フィルムの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、防眩性フィルムの製造方法、該製造方法によって製造された防眩性フィルム、該防眩性フィルムを透明保護フィルムとして用いた偏光板、及び前記防眩性フィルム又は前記偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
一般に、陰極管(CRT)ディスプレイ、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ、タッチパネル式表示入力装置、有機又は無機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイ、FED(フィールドエミッションディスプレイ)等の各種ディスプレイ(表示装置)において、蛍光灯や太陽光等の光度の大きい外光がディスプレイ表面に入射すると、その反射光によって画像が見え難くなり、視認性が劣化するという問題がある。そのため、これらの表示装置には、ディスプレイ表面に入射した外光を乱反射させ、散乱させることにより、外部光源の映り込みを低減する防眩層を具備したフィルム(防眩性フィルム)がディスプレイ表面に貼着されることがある。
このような防眩性フィルムとして、例えば特許文献1に開示されているように、基材フィルム(透明プラスチックフィルム)上に防眩層(防眩ハードコート層)が形成された構造のものが知られている。
従来、このような防眩性フィルムの製造方法として、防眩層を構成する樹脂(防眩層構成樹脂)を含む樹脂組成物(防眩層組成物)中に微粒子を分散含有させ、この樹脂組成物を基材フィルム上に塗布して製膜する方法が知られている。この方法によれば、製膜された膜(すなわち防眩層)表面に存在する微粒子によって膜表面に微細な凹凸が形成され、この微細凹凸によって膜表面に入射した外光が乱反射し、散乱することになる。
しかしながら、微粒子は一般に凝集し易いため、樹脂組成物中に微粒子を混入する方法では、膜表面の凹凸のサイズを制御することが困難であり、狙いの大きさの微細凹凸を自由に設計することが難しい。また、微粒子の凝集によりムラ等が生じ、防眩性フィルムの外観不良が起こり得る。さらに、微粒子と防眩層構成樹脂との屈折率が異なる場合は、その差異による内部散乱に起因してヘイズ(内部ヘイズ)が発生し、防眩性フィルム全体としてのヘイズが上昇し、表示画面全体が白味を帯び、コントラストの低下を招いてしまう。
特許文献2には、研磨された金属の表面に微粒子をぶつけることにより凹凸を形成し、その凹凸面に無電解ニッケルメッキを施して金型とし、該金型の凹凸面を透明樹脂フィルムに転写することにより、透明樹脂フィルムに凹凸を形成する防眩性フィルムの製造方法が開示されている。このフィルム表面を型押しする方法では、金型及び型押し工程が必要となり、高コスト化及び生産性の低下を招いてしまう。
特許文献3には、少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つの硬化性樹脂前駆体とを均一に溶解した溶液から溶媒を蒸発させてシートを製造する際に、適当な条件で液相相分離させ、その後、前記前駆体を硬化させることにより、特定の透過散乱強度を示す防眩層を形成する技術が開示されている。この複数種類の樹脂の相分離を発現させる方法では、用いる樹脂の原料ロットやポリマー組成等の僅かな違いで相分離構造が大きく変化するため、相分離の発現を制御することが困難であり、狙いの大きさの表面凹凸を安定して形成することが難しい。
特開2007−58204号公報(請求項1) 特開2006−53371号公報(請求項2) 特開2006−106290号公報(段落0013、0018)
本発明は、防眩層組成物中への微粒子の混入、フィルム表面の型押し、複数種類の樹脂の混合による相分離の発現等を行なうことなく、防眩性フィルムを安定して提供することを課題とする。
本発明者は、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物を乾燥する際の減率乾燥区間において、乾燥温度と乾燥時間とをある範囲に調整することにより、防眩層の表面粗さが防眩性に適した表面粗さになることを見いだして、本発明を完成したものである。
本発明の一局面は、基材フィルム上に樹脂組成物を塗布した後、乾燥することにより、防眩層を形成する防眩性フィルムの製造方法であって、前記乾燥の減率乾燥区間に、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物中の樹脂の粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度で樹脂組成物を乾燥する期間が設けられ、かつ、前記乾燥の減率乾燥区間は樹脂の粘度が0.3mPa・s以上となる温度で行われ、前記期間の長さをt秒とし、基材フィルム1m当たりに塗布した樹脂組成物中の樹脂の体積をVcm/mとしたときに、1.5V≦tとなるように前記期間の長さが設定されていることを特徴とする防眩性フィルムの製造方法である。
前記製造方法においては、防眩層の算術平均粗さRaが25〜300nmである防眩性フィルムを製造することが好ましい。
あるいは、前記製造方法においては、防眩層の算術平均粗さRaが25〜140nmである防眩性フィルムを製造することが好ましい。
あるいは、前記製造方法においては、防眩層の算術平均粗さRaが65〜140nmである防眩性フィルムを製造することが好ましい。
前記製造方法においては、樹脂組成物に含まれる樹脂は、活性線硬化型樹脂であることが好ましい。
前記製造方法においては、基材フィルムは、セルロースエステルフィルムであることが好ましい。
前記製造方法においては、樹脂組成物は、溶解性パラメータが18.5〜21(MPa)1/2の溶媒を含有し、樹脂組成物中における樹脂:溶媒の含有質量比が100:10〜100:50であることが好ましい。
前記製造方法においては、防眩層は実質的に微粒子を含んでいないことが好ましい。
本発明の他の局面は、前記製造方法によって製造されたことを特徴とする防眩性フィルムである。
本発明のさらに他の局面は、前記防眩性フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板である。
本発明のさらに他の局面は、前記防眩性フィルム又は前記偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
本発明によれば、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物を乾燥する際の減率乾燥区間において、乾燥温度と乾燥時間とを前記範囲に調整することにより、防眩層の表面粗さが防眩性に適した表面粗さになり、防眩層組成物中への微粒子の混入、フィルム表面の型押し、複数種類の樹脂の混合による相分離の発現等を行なうことなく、防眩性に優れる防眩性フィルムが安定して提供される。併せて、この防眩性フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置が提供される。
本発明の実施形態に係る防眩性フィルムを用いた偏光板の構成の説明図である。 温度と樹脂粘度との関係の説明図である。 樹脂体積と乾燥時間との関係の説明図である。
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<本実施形態の主たる特徴>
本実施形態に係る防眩性フィルムの製造方法は、図1に例示するように、基材フィルム上に樹脂組成物を塗布した後、乾燥することにより、防眩層を形成するものである。前記乾燥の減率乾燥区間に、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物(以下、防眩層組成物ということがある)中の樹脂の粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度で樹脂組成物を乾燥する期間が設けられている。前記期間の長さをt秒とし、基材フィルム1m当たりに塗布した樹脂組成物中の樹脂の体積をVcm/mとしたときに、1.5V≦tとなるように前記期間の長さが設定されている。
図2に例示するように、例えば樹脂Aは、温度の上昇に伴い粘度が低下していき、96℃付近で粘度が3mPa・s以下となり、142℃付近で粘度が0.3mPa・s未満となる。したがって、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物中に樹脂として樹脂Aのみが含まれている場合は、樹脂組成物中の樹脂の粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度は、およそ96〜142℃となる。
同様に、樹脂Bは、温度の上昇に伴い粘度が低下していき、110℃付近で粘度が3mPa・s以下となり、155℃付近で粘度が0.3mPa・s未満となる。したがって、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物中に樹脂として樹脂Bのみが含まれている場合は、樹脂組成物中の樹脂の粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度は、およそ110〜155℃となる。
これらの樹脂A、Bはあくまでも説明のための単なる例示であり、これらに限定されるものではない。また、樹脂組成物中に複数種類の樹脂を混合してもよい。その場合は、混合した樹脂の種類や混合比等に応じて、樹脂組成物中の樹脂の粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度が変化する。
このように、樹脂の粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度は、樹脂の種類等によって異なるものである。本実施形態では、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物中の樹脂の粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度で樹脂組成物を乾燥する期間を減率乾燥区間に設けることが重要である。なお、前記温度で樹脂組成物を乾燥する期間が減率乾燥区間に設けられていればよく、他の温度で樹脂組成物を乾燥する別の期間が減率乾燥区間に併せて設けられていてもよい。ただし、前記温度よりも高い温度で(すなわち樹脂の粘度が0.3mPa・s未満となる温度で)樹脂組成物を乾燥する期間を設けることは樹脂の流動性が過剰となるので好ましくない(理由は後述する)。
一般に、乾燥プロセスは、乾燥が始まると、乾燥速度が一定の状態(恒率乾燥区間)から徐々に減少する状態(減率乾燥区間)に変化する。恒率乾燥区間においては、乾燥のために与えられた熱量は、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物の塗膜表面からの溶媒の蒸発に費やされる。この状態から、塗膜表面の溶媒が少なくなると、蒸発面が塗膜表面から塗膜内部に移動して減率乾燥区間に移行する。減率乾燥区間においては、塗膜の温度が上昇し、例えば乾燥のために吹き付けられる熱風の温度に近づき、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物中の樹脂の粘度が低下して樹脂の流動性が増大していく。
そして、本実施形態のように、減率乾燥区間において、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物中の樹脂の粘度が0.3〜3mPa・sまで低下すると、樹脂組成物の塗膜中に生じた対流によって塗膜の表面が不均一な状態となり、塗膜の表面に多数の微細突起が不規則に現れて、結果的に、防眩層の表面に多数の微細な凹凸が不規則に形成される。
なお、樹脂の粘度は、多くの場合、温度依存性があり、下記のアンドラーデ(Andrade)の粘度式から推定することが可能である。式中、ηは粘度、Eは見かけの活性化エネルギー、Rは気体定数、Tは絶対温度、A及びBは定数である。
η=A・exp(E/RT)
lnη=(A+B)/T
したがって、予め、実験的に2つの温度における粘度ηを測定し、それらを前記式に代入して定数A、Bの値を求めておけば、他の温度における粘度ηを推算することが可能である。
本実施形態では、樹脂粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度で樹脂組成物を乾燥する期間を減率乾燥区間に設けることが重要であるが、これに加えて、前記期間の長さもまた重要である。
図3に例示するように、基材フィルム1m当たりに塗布した樹脂組成物中の樹脂の体積をVcm/mとし、これをx軸にとり、樹脂組成物の乾燥時間をt秒とし、これをy軸にとる。t=1.5Vのラインは、樹脂体積が大きくなるほど乾燥時間が長くなることを表し、例えば樹脂体積が5cm/mのとき(厚みに換算すれば5μmのとき)は、乾燥時間が7.5秒であることを規定している。
そして、本実施形態では、樹脂粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度で樹脂組成物を乾燥する期間の長さ(t秒)を前記樹脂体積(Vcm/m)に依存させ、t=1.5V以上(t≧1.5V)の時間で樹脂組成物を乾燥することが重要である。
したがって、例えば、図2の樹脂Aのみを樹脂として含む樹脂組成物を基材フィルム上に樹脂Aの体積が5(cm/m)となるように塗布した場合は、減率乾燥区間において、図2に符号bで例示するように、96〜142℃の乾燥温度で、7.5秒間以上、乾燥することになる。
同様に、例えば、図2の樹脂Bのみを樹脂として含む樹脂組成物を基材フィルム上に樹脂Bの体積が4(cm/m)となるように塗布した場合は、減率乾燥区間において、図2に符号dで例示するように、110〜155℃の乾燥温度で、6秒間以上、乾燥することになる。
このように、減率乾燥区間における乾燥温度と乾燥時間とを前記範囲に調整することにより、樹脂組成物中の樹脂粘度が0.3〜3mPa・sまで低下し、樹脂組成物の塗膜中に生じた対流によって塗膜の表面が不均一な状態となり、塗膜の表面に多数の微細突起が不規則に現れて、結果的に、防眩層の表面に多数の微細な凹凸が不規則に形成され、防眩層の表面粗さが防眩性に適した表面粗さになる。
ここで、防眩性に適した表面粗さとは、例えば、防眩性フィルムを用いた表示装置のディスプレイ表面に蛍光灯や太陽光等の光度の大きい外光が入射したときでも視認性が劣化しない程度までその入射した外光を乱反射させ、散乱させ得る表面粗さをいう。
そのような防眩性に適した表面粗さとしては、防眩層の算術平均粗さRaが25〜300nmであることが好ましく、25〜140nmであることがより好ましく、65〜140nmであることがさらに好ましい。なお、算術平均粗さRaは、JIS B0601:1994の規定に基づいて、例えば光学干渉式表面粗さ計(RST/PLUS、WYKO社製)で測定した値である。防眩層の算術平均粗さRaが前記範囲未満のときは、防眩性の発現が不足する場合がある。一方、防眩層の算術平均粗さRaが前記範囲超えのときは、視認性が劣化する場合がある。すなわち、防眩性フィルムを表示装置に用いた際に、白呆けや暗室でのコントラストの低下を招く可能性がある。
そのような観点から、減率乾燥区間における乾燥温度が、樹脂粘度が0.3mPa・s未満となる温度のときは、樹脂の流動性が過剰となり、防眩層の表面粗さが過度に大きくなってしまう。その結果、前述したように、白呆けやコントラストの低下を招く場合がある。逆に、減率乾燥区間における乾燥温度が、図2に符号a、cで例示するように、樹脂粘度が3mPa・s超えとなる温度のときは、樹脂の流動性が不足し、防眩層の表面粗さが過度に小さくなってしまう。その結果、前述したように、防眩性の発現が不足する場合がある。
また、減率乾燥区間における乾燥時間が、図3に例示したt=1.5Vのラインを下回るときは、樹脂の流動性が不足し、防眩層の表面粗さが過度に小さくなってしまう。その結果、前述したように、防眩性の発現が不足する場合がある。
本実施形態では、減率乾燥区間における乾燥時間(より詳しくは、樹脂粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度での乾燥時間)の上限を別段設けていない。これは、防眩性に適した表面粗さの防眩層を得る観点からは、樹脂粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度で最低限t=1.5Vの時間乾燥すれば足りるからである。しかしながら、別の観点から、前記温度での乾燥時間の上限が定まる場合がある。例えば、前述したように、防眩層の算術平均粗さRaが前記範囲を超えると、白呆けやコントラストの低下(視認性の劣化)という不具合が生じ得るので、そのような不具合は回避することが好ましい。また、前記温度での乾燥時間が過度に長いと、塗膜ひいては基材フィルムが過度の熱量を受けて収縮等の変形を起こす可能性があるので、そのような不具合もまた回避することが好ましい。そのような観点から、減率乾燥区間における乾燥時間の上限を、例えば、t=4.5Vに設定することができる。
本実施形態に係る防眩性フィルムの製造方法は、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物を乾燥する際の減率乾燥区間において乾燥温度と乾燥時間とを制御することのみにより、防眩層の表面に防眩性に適した粗さの凹凸を形成できるところに一つの特徴部分がある。防眩層の表面に防眩性に適した粗さの凹凸を形成することにより、蛍光灯や太陽光等の光度の大きい外光がディスプレイ表面に入射しても、その入射光が前記凹凸により乱反射し、散乱して、視認性の劣化が抑制される。
従来、防眩性を得るためにフィルム表面に微細な凹凸を形成する方法として、防眩層組成物中に微粒子を混入する方法、フィルムの表面を型押しする方法、相溶性に乏しい複数種類の樹脂(例えば後述する溶解性パラメータ(SP値)が大きく相違する複数種類の樹脂)を樹脂組成物中に混合して相分離を発現させる方法等が知られている。しかし、それぞれ、微粒子の凝集によりムラ等が生じて防眩性フィルムの外観が損なわれる可能性がある、金型や型押し工程が余分に必要となりコストアップや生産性の低下を招く、相分離発現の制御が難しく微細な凹凸を安定して形成することが困難である、等の種々の弊害がある。本実施形態に係る防眩性フィルムの製造方法は、減率乾燥区間における乾燥温度と乾燥時間とを制御するだけであるから、例えば、得られた防眩層は実質的に微粒子を含んでおらず、このような従来技術が有する種々の弊害が発生しないという利点がある。そのため、防眩性に優れる防眩性フィルムが安定して得られる。
本実施形態では、防眩層は、防眩層を構成する樹脂(防眩層構成樹脂)を含む樹脂組成物(防眩層組成物)を基材フィルム上に塗布し、樹脂組成物を乾燥し、樹脂を硬化させることにより形成することができる。
樹脂組成物は、基材フィルムを膨潤又は溶解する溶媒を含有することが好ましい。樹脂組成物を基材フィルム上に塗布したときに、基材フィルムと樹脂組成物との界面の混合が進んで、基材フィルムに対する防眩層の密着力が向上するからである。そのような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;等が挙げられる。これらは1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
基材フィルムがセルロースエステルフィルムである場合、樹脂組成物は、溶解性パラメータ(SP値)が18.5〜21(MPa)1/2の溶媒を含有することが好ましい。樹脂組成物をセルロースエステルフィルム上に塗布したときに、セルロースエステルフィルムと樹脂組成物との界面の混合が進んで、セルロースエステルフィルムに対する防眩層の密着力が向上するからである。そのような溶媒としては、例えば、アセトン(20.3)、ブチルラクテート(19.2)、シクロヘキサノン(20.3)、ジアセトンアルコール(18.6)、酢酸エチル(18.6)、エチルラクテート(20.5)、酢酸メチル(19.6)、メチルシクロヘキサノン(19.0)、メチルエチルケトン(19.0)、プロピレングリコールメチルエーテル(20.7)、テトラヒドロフラン(18.6)等が挙げられる。これらは1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、溶解性パラメータ(SP値)は、下記式で定義される。式中、δEは物質のモル当たりの凝集エネルギー、Vは物質のモル体積である。溶解性パラメータの単位は、(MPa)1/2である。
SP値=(δE/V)1/2
溶解性パラメータは、液体間の混合性の尺度として、J.H.Hildebrandにより提唱されたものである。経験的に、2つの物質の溶解性パラメーターの差が小さいほど溶解度が大きいことが知られている。
また、高分子物質に対する溶媒の作用も溶解性パラメーターで説明することができる。高分子物質の溶解性パラメーターは、溶解性パラメーターが既知の溶媒に対する高分子物質の溶解度を調べることにより決定することができる。
溶解性パラメータについては、例えば、J.H.Hildebrand,J.M.Prausnitz.R.L.Scott著“Regular and Related Solutions”,Van Nostrand−Reinhold,Princeton(1970年)や、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会、等を参照することができる。
本実施形態では、溶解性パラメータの具体的な数値は、J.BRANDRUP and E.H.IMMERGUT,”POLYMER HANDBOOK”,THIRD EDITION,JOHN WILEY & SONS(1989)に記載の数値を用いた。
セルロースエステルの溶解性パラメータは、置換度にもよるが、19〜20(MPa)1/2程度であるため、溶解性パラメータが18.5〜21(MPa)1/2の溶媒は、セルロースエステルを膨潤又は溶解する作用がある。このため、基材フィルムがセルロースエステルフィルムである場合に、樹脂組成物が、溶解性パラメータが18.5〜21(MPa)1/2の溶媒を含有していると、樹脂組成物をセルロースエステルフィルム上に塗布したときに、セルロースエステルフィルムと樹脂組成物との界面の混合が進んで、セルロースエステルフィルムに対する防眩層の密着力が向上することになる。
本実施形態では、樹脂組成物中における樹脂:溶媒の含有質量比が100:10〜100:50であることが好ましい。溶媒の含有質量比が10未満のときは、基材フィルムに対する防眩層の密着力が不足する場合がある。溶媒の含有質量比が50超えのときは、防眩性フィルムのヘイズが劣化する場合がある。
本実施形態では、樹脂組成物は、溶解性パラメータが18.5〜21(MPa)1/2の溶媒の効果を阻害しない範囲で、それ以外の溶媒を含有してもよい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン(18.2)、キシレン(18.0)等の炭化水素類;メタノール(29.7)、エタノール(26.0)、イソプロパノール(23.5)、ブタノール(23.3)、シクロヘキサノール(23.3)等のアルコール類;メチルイソブチルケトン(17.2)等のケトン類;グリコールエーテル類;等が挙げられる。これらは1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂組成物を基材フィルム上に塗布する手段としては、例えば、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイ(押し出し)コーター、インクジェット等の公知の塗布手段を用いることができる。
樹脂組成物の塗布量は、ウェット膜厚として、0.1〜40μmが好ましく、0.5〜30μmがより好ましい。また、ドライ膜厚(すなわち防眩層の膜厚)として、平均膜厚0.1〜30μmが好ましく、1〜20μmがより好ましく、6〜15μmがさらに好ましい。
防眩層を2層以上設ける場合は、基材フィルムと接する防眩層の膜厚(ドライ平均膜厚)は、0.05〜2μmが好ましい。防眩層の2層以上の積層は、例えば同時重層により行うことができる。同時重層とは、乾燥工程を経ずに基材フィルム上に2層以上の樹脂組成物をwet on wetで塗布して2層以上の防眩層を同時に形成することである。同時重層を行うためには、例えば、コーターを用いて樹脂組成物を順に塗布するか、あるいは複数のスリットを有するダイを用いて樹脂組成物を同時に塗布すればよい。
基材フィルム上に塗布した樹脂組成物を乾燥する方法としては、例えば、樹脂組成物に熱風を吹き付ける方法、樹脂組成物にヒータやマイクロウェーブ等を当てて加熱する方法等の公知の乾燥方法を用いることができる。
本実施形態では、前述したように、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物を乾燥する条件としては、減率乾燥区間に、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物中の樹脂の粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度で樹脂組成物を乾燥する期間を設けること、及び、前記期間の長さをt秒とし、基材フィルム1m当たりに塗布した樹脂組成物中の樹脂の体積をVcm/mとしたときに、1.5V≦tとなるように前記期間の長さを設定することである。
前述したように、樹脂粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度は、樹脂の種類や混合比等に応じて異なるが、例えば、80℃以上が好ましく、85℃以上がより好ましく、90℃以上がさらに好ましい。また、150℃以下が好ましく、145℃以下がより好ましく、140℃以下がさらに好ましい。減率乾燥区間における乾燥温度をこのように相対的に高い温度とすることにより、確実に、樹脂組成物の塗膜中に対流が生じ、塗膜の表面が不均一な状態となり、塗膜の表面に多数の微細突起が不規則に現れて、結果的に、防眩層の表面に多数の微細な凹凸が不規則に形成され、防眩層の表面粗さが防眩性に適した表面粗さ(例えば防眩層の算術平均粗さRaが25〜300nm)になる。
また、このように相対的に高い温度で樹脂組成物を乾燥することにより、基材フィルムと樹脂組成物との界面の混合がより一層進み、基材フィルムへの樹脂組成物の浸透が促進され、アンカー効果が増して、基材フィルムと防眩層との密着力がより一層向上する。
樹脂組成物を乾燥し、樹脂を硬化させた後、さらに必要に応じて、硬化被膜(すなわち防眩層)を加熱処理してもよい。そのような加熱処理の温度としては、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましい。このような加熱処理を行うことにより、防眩層の機械的強度(耐擦傷性や鉛筆硬度等)がより良好となる。
本実施形態によれば、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物(防眩層組成物)を乾燥する際の減率乾燥区間において、乾燥温度と乾燥時間とを前記範囲に調整することにより、防眩層の表面粗さが防眩性に適した表面粗さになる。したがって、本実施形態に係る製造方法によって、防眩性に優れる防眩性フィルムが安定して製造される。
なお、以上は、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物中の樹脂の粘度が0.3mPa・s以上、3mPa・s以下となる温度で樹脂組成物を乾燥する期間を減率乾燥区間に設ける場合を説明したが、これに代えて、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物中の樹脂の粘度が0.3mPa・s以上、3mPa・s未満となる温度で樹脂組成物を乾燥する期間を減率乾燥区間に設けても同様の作用効果が奏される。
以下、本実施形態のその他の特徴部分を順に説明する。
<防眩性フィルム>
本実施形態に係る防眩性フィルムは、図1に例示するように、基材フィルム上に防眩層を有することを基本構成としている。防眩層の算術平均粗さRaは、25〜300nmであることが好ましく、25〜140nmであることがより好ましく、65〜140nmであることがさらに好ましい。
本実施形態に係る防眩性フィルムは、内部散乱に起因するヘイズ(内部ヘイズ)が0〜1.0%であることが好ましく、0.60〜1.0%であることがより好ましい。
防眩性フィルムの内部ヘイズは、例えば以下の手順で測定することができる。防眩性フィルムの表面及び裏面にシリコーンオイルを数滴滴下し、厚さ1mmのガラス板(松浪硝子工業社製のスライドグラス「S9111」)2枚で裏表より挟み、防眩性フィルムと2枚のガラス板とを完全に光学的に密着させ、この状態でヘイズ(Ha)をJIS K7136に準じて測定する。これとは別に、前記ガラス板2枚の間にシリコーンオイルを数滴滴下して重ね合わせ、この状態でガラスヘイズ(Hb)を同様に測定する。そして、防眩性フィルムを挟んだときのヘイズ(Ha)から、ガラスヘイズ(Hb)を減算することにより、防眩性フィルムの内部ヘイズ(Hi)が算出される。
本実施形態では、防眩性フィルムの表面ヘイズ(フィルムの表面散乱に起因するヘイズ)は0.50〜20%であることが好ましい。表面ヘイズは、全ヘイズから内部ヘイズを減算することで求められる。そして、全ヘイズは0.50%〜20%であることが好ましい。
本実施形態に係る防眩性フィルムの10点平均粗さRzは、算術平均粗さRaの10倍以下が好ましい。凹凸平均間隔Smは5〜150μmが好ましく、20〜100μmがより好ましい。凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差は0.5μm以下が好ましい。中心線を基準とした凹凸平均間隔Smの標準偏差は20μm以下が好ましい。傾斜角0〜5度の面は10%以上が好ましい。このように設計することにより、防眩性フィルムの白呆けの抑制効果が得られる。これらのRzやSmは、Raと同様、JIS B0601:1994の規定に基づいて、例えば光学干渉式表面粗さ計(RST/PLUS、WYKO社製)を用いて測定した値である。
本実施形態に係る防眩性フィルムは、JIS K7105に準じた像鮮明性が、光学くし幅0.5mmで測定したときに、5〜90%が好ましく、5〜80%がより好ましく、5〜60%がさらに好ましい。このように設計することにより、画像ボケの抑制効果、暗室でのコントラスト低下の抑制効果が得られる。
[防眩層]
本実施形態では、防眩層は、算術平均粗さRaが25〜300nm、あるいは25〜140nm、あるいは65〜140nmとなるように、表面に微細突起を有することが好ましい。微細突起の高さは、20nm〜4μmが好ましく、100nm〜3μmがより好ましい。微細突起の幅は、50nm〜300μmが好ましく、50nm〜100μmがより好ましい。微細突起の高さ及び幅は断面観察から求めることができる。例えば、断面観察の画像に微細突起を横切るように水平に中心線を引き、微細突起の山の頂から中心線に垂直に降ろした垂線上における山の頂と中心線との距離を微細突起の高さとし、微細突起の山の両斜面に沿う2つの斜線と中心線との2つの交点間の距離を微細突起の幅とすることができる。微細突起の数は、例えば500〜200,000個/mm程度が好ましい。
なお、本実施形態に係る防眩性フィルムは、硬度の指標である鉛筆硬度が2H以上であり、より好ましくは3H以上である。3H以上であれば、液晶表示装置の偏光板化工程で、傷が付きにくいばかりではなく、屋外用途で用いられることが多い、大型の液晶表示装置や、デジタルサイネージ用液晶表示装置の表面保護フィルムとして用いた際も優れた機械特性を示す。鉛筆硬度は、作製した防眩性フィルムを温度23℃、相対湿度55%の条件で2時間以上調湿した後、加重500g条件でJIS S6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
本実施形態では、防眩層は、活性線硬化型樹脂で構成されることが好ましい。そのため、本実施形態では、防眩層組成物は、活性線硬化型樹脂を含むことが好ましい。活性線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化し得る樹脂をいう。
活性線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化型樹脂層が形成される。
活性線硬化型樹脂としては紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的強度(耐擦傷性や鉛筆硬度等)により優れる点から好ましい。
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。これらのうち紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、ジペンタエリスリトール多官能メタクリレート等が好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、活性線硬化型のイソシアヌレート誘導体等が好ましく挙げられる。これら多官能アクリレートとしては市販品を用いてもよく、ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−TMM−3Lなど)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(共栄社化学製、PE−3A)等を入手できる。なお、これらの化合物は、それぞれ単独または2種以上を混合して用いられる。
活性線硬化型樹脂のイソシアヌレート誘導体としては、イソシアヌル酸骨格に1個以上のエチレン性不飽和基が結合した構造を有する化合物であればよく、特に制限はないが、同一分子内に3個以上のエチレン性不飽和基及び1個以上のイソシアヌレート環を有する化合物が好ましい。
このようなイソシアヌル酸トリアクリレート化合物としては市販品を用いることもでき、例えば新中村化学工業株式会社製A−9300などが挙げられる。イソシアヌル酸ジアクリレート化合物の市販品としては、例えば東亞合成株式会社製アロニックスM−215などが挙げられる。イソシアヌル酸トリアクリレート化合物及びイソシアヌル酸ジアクリレート化合物の混合物としては、例えば東亞合成株式会社製アロニックスM−315、アロニックスM−313などが挙げられる。ε-カプロラクトン変性の活性線硬化型のイソシアヌレート誘導体としては、ε-カプロラクトン変性トリス-(アクリロキシエチル)イソシアヌレートである新中村化学工業株式会社製A−9300−1CL、東亞合成株式会社製アロニックスM−327などを挙げることが出来るが、これらに限定されない。
これらの化合物は、それぞれ単独または2種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの2量体、3量体等のオリゴマーを用いてもよい。また、多官能アクリレートの粘度は、25℃における粘度が3000mPa・s以下であることが好ましく、1500mPa・s以下がさらに好ましい。特に好ましくは、1000mPa・s以下である。このような低粘度樹脂としては、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを挙げることが出来る。このような低粘度の樹脂を用いることで、乾燥工程において樹脂組成物の十分な流動性が得られるため、防眩層に突起形状が形成しやすい。なお、上記粘度は、E型粘度計を用いて25℃の条件にて測定した値である。
また、本実施形態に係る防眩層は単官能アクリレートを含有していても良い。単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。単官能アクリレートとしては、新中村化学工業株式会社や大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。これらの化合物は、それぞれ単独または2種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの2量体、3量体等のオリゴマーであってもよい。
なお、単官能アクリレートを用いる場合には、多官能アクリレートと単官能アクリレートの含有質量比で、多官能アクリレート:単官能アクリレート=80:20〜99:2で含有する事が好ましい。
さらに、活性線硬化型樹脂としてはウレタンアクリレートを用いてもよい。ウレタンアクリレートとしては、例えば、荒川化学工業(株)製のビームセット575CB、共栄社化学製のUA−306Hなどの市販品を用いることができる。
防眩層組成物中における、前記活性線硬化型樹脂の配合量は、組成物全体を100質量部とすると、通常、10〜99質量部、好ましくは35〜99質量部である。活性線硬化型樹脂の配合量が少ないと、防眩層の膜強度が十分に得られにくい。また、配合量が多いと後述する公知の塗布方法で塗布した際の膜厚均一性や塗布筋などの故障が発生するため好ましくない。
防眩層には、前記活性線硬化型樹脂の硬化促進のため、さらに光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤の配合量としては、質量比で、光重合開始剤:活性線硬化型樹脂=20:100〜0.01:100で含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン系、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは市販のものを使用してもよく、例えば、チバ・ジャパン(株)製のイルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア651などが好ましい例示として挙げられる。
また防眩層は紫外線吸収剤を含有している事が好ましい。紫外線吸収剤は400nm以下の紫外線を吸収することため、耐久性を向上させるができる。紫外線吸収剤は、特に波長370nmでの透過率が10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下である。紫外線吸収剤の具体例としては特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
より具体的には、例えば、5−クロロ−2−(3,5−ジ−sec−ブチル−2−ヒドロキシルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、(2−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖および側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2,4−ベンジルオキシベンゾフェノン等を用いることができる。これらは、市販品を用いてもよく、例えば、チバ・ジャパン社製のチヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328等を好ましく使用できる。
好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などである。
この他、1,3,5トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特にポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、市販品であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のTINUVIN 109(オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ―2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ―2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートの混合物)、TINUVIN 928(2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)などを用いることができる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、市販品であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のTINUVIN 400(2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヒドロキシフェニルとオキシランとの反応生成物)、TINUVIN 460(2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン)、TINUVIN 405(2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス―(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンと(2−エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物)などを用いることができる。
さらには、防眩層が2層以上で構成され、かつ基材フィルムと接する防眩層に前記紫外線吸収剤を含有することが、本実施形態の目的効果が良好に発揮され、かつ防眩層の膜強度(耐擦傷性)や鉛筆硬度が良好に得られる点から好ましい。含有量としては質量比で、紫外線吸収剤:防眩層組成物=0.01:100〜10:100で含有することが好ましい。
さらに、防眩層には、帯電防止性を付与するために導電剤を含んでも良く、好ましい導電剤としては、金属酸化物粒子またはπ共役系導電性ポリマーが挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。
さらに、防眩層には、塗布性の観点、及び微粒子の均一な分散性の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤或いはポリオキシエーテル等の非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有させても良い。
フッ素−シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び/またはオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び/またはオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体のポリマーをいう。また、市販品としては、富士化成工業株式会社製のZX−022H、ZX−007C、ZX−049、ZX−047−D等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルのメチル基の一部を親水性基に置換した界面活性剤である。親水性基としては、ポリエーテル、ポリグリセリン、ピロリドン、ベタイン、硫酸塩、リン酸塩、4級塩等がある。シリコーン界面活性剤の具体的商品として、例えば、SH200、BY16−873、PRX413(ジメチルシリコーンオイル;東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製)、SH203、SH230、SF8416(アルキル変性シリコーンオイル;東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製)、SF8417、BY16−208、BY16−209、BY16−849、BY16−872、FZ−2222、FZ−2207(ジメチルポリシロキサン・ポリエチレンオキサイド直鎖状ブロックコポリマー;日本ユニカー(株)製のFZシリーズ)、KF−101、KF−102,KF―105(エポキシ変性シリコーンオイル;信越化学工業社製)、BYK−UV3500,BYK−UV3510、BYK−333、BYK−331、BYK−337(ポリエーテル変性シリコーンオイル、ビックケミ−ジャパン社製)等が挙げられるがこれらに限定されない。
またこれら成分は、塗布液中の固形分成分に対し、0.01〜5質量%の範囲で添加することが好ましい。
UV硬化処理(活性線を照射)の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常50〜1000mJ/cm、好ましくは50〜300mJ/cmである。
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は通常30〜500N/m、好ましくは30〜300N/mである。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または2軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。
[基材フィルム]
本実施形態に係る基材フィルムのSm(防眩層塗設面の凹凸平均間隔)としては、5〜25μmが好ましい。SmはJIS B0601:1994の規定に基づいて、光学干渉式表面粗さ計(RST/PLUS、WYKO社製)を用いて測定した値である。また、基材フィルムの算術平均粗さRaは、好ましくは2.0〜4.0nm、より好ましくは2.5〜3.5nmである。前記範囲に基材フィルムのSmを制御する方法としては、後述する基材フィルムの製造方法に記載の延伸条件等で制御できる。
基材フィルムは、製造が容易であること、防眩層と接着し易いこと、光学的に等方性であることが好ましい。また、本実施形態では、基材フィルムを用いた防眩性フィルムは偏光板の透明保護フィルムとして使用される。
本実施形態で使用し得る基材フィルムとしては、上記性質を有したフィルムであれば特に限定されることなく何れのフィルムでもよい。例えば、トリアセチルセルロースフィルム(セルローストリアセテートフィルム)、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンも含む)系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができる。
これらのうち、セルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタックKC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、およびKC12UR(以上、コニカミノルタオプト株式会社製))、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本実施形態においては、特にセルロースエステルフィルムが本発明の効果、製造性、コスト面から好ましい。セルロースエステルフィルムについてはさらに後述する。
基材フィルムの屈折率は、1.30〜1.70であることが好ましく、1.40〜1.65であることがより好ましい。屈折率は、アタゴ社製のアッペ屈折率計2Tを用いてJIS K7142の方法で測定する。基材フィルムは、フィルム幅手方向の、湿度55%RHで25℃から210℃まで温度変化させて測定したtanδが下記の関係を有することが、過酷な耐久試験で本発明の目的効果を良好に発揮する点から好ましい。
0.5≧(tanδ−40/tanδpeak)≧0.24
ここでtanδpeakとは、25℃から210℃まで温度変化させてtanδ値を測定した最大値、tanδ−40とは、tanδpeakを示した時の温度−40℃でのtanδの値をいう。
基材フィルムのフィルム幅手方向のtanδ、すなわち温度に対する貯蔵弾性率と損失弾性率のバランスを上記のような範囲とすることで、本発明の目的効果がより良く発揮される。tanδの測定は、例えば、試料をあらかじめ23℃55%RHの雰囲気下24時間調湿したものを使用し、湿度55%RH、下記条件で昇温させながら、または温度設定して測定した。
測定装置:ティーエイインスツルメント社製 RSAIII
試料:幅5mm、長さ50mm(ギャップ20mmに設定)
測定条件:引張モード
測定温度:25〜210℃、または−40℃
昇温条件:5℃/min
周波数:1Hz
(セルロースエステルフィルム)
次に、基材フィルムとして好ましい、セルロースエステルフィルムについて説明する。セルロースエステルフィルムの主たる構成成分であるセルロースエステル樹脂(以下、単に、セルロースエステルという場合がある)は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平10−45804号、特開平08−231761号、米国特許第2,319,052号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。
上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独あるいは混合して用いることができる。
セルロースジアセテートは、平均酢化度(結合酢酸量)51.0〜56.0%のものが好ましく用いられる。具体的には、特開平10−45804号に記載の方法を参考にして合成することができる。また、市販品としては、ダイセル社のL20、L30、L40、L50、イーストマンケミカル社のCa398−3、Ca398−6、Ca398−10、Ca398−30、Ca394−60S等が挙げられる。
セルローストリアセテートは、平均酢化度(結合酢酸量)54.0〜62.5%のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が58.0〜62.5%のセルローストリアセテートである。
平均酢化度が小さいと、寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと、溶剤に対する溶解度が低下し、生産性が下がる。
セルローストリアセテートとしては、アセチル基置換度が2.80〜2.95であって、数平均分子量(Mn)が125000以上、155000未満、重量平均分子量(Mw)が265000以上、310000未満、Mw/Mnが1.9〜2.1であるセルローストリアセテートA、アセチル基置換度が2.75〜2.90であって、数平均分子量(Mn)が155000以上、180000未満、重量平均分子量(Mw)が290000以上、360000未満、Mw/Mnが1.8〜2.0であるセルローストリアセテートBを含有することが好ましい。
さらに、セルローストリアセテートAとセルローストリアセテートBとを併用する場合には、質量比でセルローストリアセテートA:セルローストリアセテートB=100:0〜20:80までの範囲であることが好ましい。
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数2〜4のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をYとしたとき、下記式(I)および(II)を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
式(I): 2.6≦X+Y≦3.0
式(II): 0≦X≦2.5
特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも、1.9≦X≦2.5、0.1≦Y≦0.9であることが好ましい。
セルロースエステルの数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定できる。測定条件の一例は以下の通りである。
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
以下、基材フィルムとして、専ら、セルロースアセテートフィルム(つまり、セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート及び/又はセルローストリアセテートを主たる樹脂構成成分とするフィルム)を例にとり説明する。ただし、他のフィルム(例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等を主たる樹脂構成成分とするフィルム)を基材フィルムとして用いた場合もこれに準じて同様であることはいうまでもない。
本実施形態では、セルロースアセテートフィルムは、下記の糖エステル化合物を含有することが好ましい。
本実施形態において、糖エステル化合物とは、下記単糖、二糖、三糖またはオリゴ糖などの糖のOH基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物である。
糖としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースおよびケストースを挙げることができる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。これらの化合物の中で、特にフラノース構造及び/又はピラノース構造を有する化合物が好ましい。これらの中でも、スクロース、ケストース、ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、さらに好ましくは、スクロースである。また、オリゴ糖として、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖も好ましく使用することができる。
糖をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸は、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。使用するカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチルーヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、べヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体等を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体等を挙げることができる。より具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、o−、m−、p−アニス酸、クレオソート酸、o−、m−、p−ホモサリチル酸、o−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、o−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、o−ホモベラトルム酸、フタロン酸、p−クマル酸を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
エステル化したエステル化合物の中では、エステル化によりアセチル基が導入されたアセチル化合物が好ましい。すなわち、本実施形態において、糖エステル化合物は、単糖、二糖、三糖、オリゴ糖などの糖のOH基の一部又は全部のHがアセチル基(CHCO−)で置換された糖エステル化合物が好ましい。
以下に、本実施形態において用いられ得る糖エステル化合物の具体例(化合物1〜化合物13)を示すが、これらに限定されない。
(化合物1)
Figure 0005707856
(化合物2)
Figure 0005707856
(化合物3)
Figure 0005707856
(化合物4)
Figure 0005707856
(化合物5)
Figure 0005707856
(化合物6)
Figure 0005707856
(化合物7)
Figure 0005707856
(化合物8)
Figure 0005707856
(化合物9)
Figure 0005707856
(化合物10)
Figure 0005707856
(化合物11)
Figure 0005707856
(化合物12)
Figure 0005707856
(化合物13)
Figure 0005707856
さらに、糖エステル化合物としては、本実施形態の作用効果を良好に発揮する点から、下記一般式(1)で示される化合物が好ましい。次に、一般式(1)で示される化合物について説明する。
(一般式(1))
Figure 0005707856
(式中、R〜Rは、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、R〜Rは、同じであっても、異なっていてもよい。)
以下に一般式(1)で示される化合物をより具体的(化合物1−1〜化合物1−23)に示すが、これらに限定されない。
Figure 0005707856
Figure 0005707856
Figure 0005707856
一般式(1)で示される化合物は、例えば、以下に示すような方法によって得られる。
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖34.2g(0.1モル)、無水安息香酸180.8g(0.8モル)、ピリジン379.7g(4.8モル)を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、70℃で5時間エステル化反応を行なう。次に、コルベン内を4×10Pa以下に減圧し、60℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を1.3×10Pa以下に減圧し、120℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去する。そして、次にトルエン1L、0.5質量%の炭酸ナトリウム水溶液300gを添加し、50℃で30分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取する。最後に、分取したトルエン層に水100gを添加し、常温で30分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下(4×10Pa以下)、60℃でトルエンを留去させると、下記のような例示化合物A−1、A−2、A−3、A−4及びA−5の混合物が得られる。
Figure 0005707856
実際に得られた混合物をHPLC及びLC−MASSで解析すると、A−1が7質量%、A−2が58質量%、A−3が23質量%、A−4が9質量%、A−5が3質量%であった。また、得られた混合物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度100%の例示化合物A−1、A−2、A−3、A−4及びA−5を得ることができる。
一般式(1)で表される化合物の中でも総平均置換度(前記具体的化合物の例示(化合物1−1〜化合物1−23)においては「平均置換度」と記してある)が6.1〜6.9の化合物が、より過酷な条件においても、本実施形態の作用効果をより良く発揮する点から好ましい。置換度分布は、上記に示した合成例において、エステル化反応時間の調節、または置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整できる。
本実施形態に係るセルロースアセテートフィルムにおける糖エステル化合物の含有量としては、例えば、酢化度51.0%〜56.0%のセルロースアセテートに対し、単糖またはオリゴ糖からなる糖エステル化合物を含有させる場合、糖エステル化合物を1〜30質量%含有させることが好ましく、5〜25質量%含有させることがより好ましく、5〜20質量%含有させることが特に好ましい。
本実施形態では、セルロースアセテートフィルムは、環境変化での寸法安定性を良好に発揮する点から、下記一般式(2)で示されるエステル化合物を含有しても良い。
(一般式(2))
B−(G−A)n−G−B
(式中、Bは、ヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Gは、炭素数が2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数が6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは、炭素数が4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数が6〜12のアリールジカルボン酸残基を表す。nは1以上の整数を表す。)
一般式(2)で示されるエステル化合物において、炭素数が2〜12のアルキレングリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用できる。
これらの炭素数が2〜12のアルキレングリコールは、セルロースアセテートとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
一般式(2)で示されるエステル化合物において、炭素数が6〜12のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用できる。
一般式(2)で示されるエステル化合物において、炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用できる。
一般式(2)で示されるエステル化合物において、炭素数が4〜12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、1種または2種以上の混合物として使用できる。
一般式(2)で示されるエステル化合物において、炭素数が6〜12のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等がある。
以下に、一般式(2)で示されるエステル化合物の具体例(エステル化合物2−1〜2−23)を示すが、これらに限定されない。
Figure 0005707856
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Figure 0005707856
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本実施形態に係るセルロースアセテートフィルムにおける一般式(2)で示されるエステル化合物の含有量としては、例えば、セルロースアセテートに対し、一般式(2)で示されるエステル化合物を1〜50質量%含有させることが好ましく、5〜35質量%含有させることがより好ましく、5〜25質量%含有させることがさらに好ましい。
(その他の添加剤)
〈可塑剤〉
本実施形態に係るセルロースアセテートフィルムは、必要に応じて可塑剤を含有しても良い。
使用し得る可塑剤としては、特に限定されないが、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等が挙げられる。
多価アルコールエステル系可塑剤は、2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルである。以下に、多価アルコールエステル系可塑剤の具体的例1〜35を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005707856
Figure 0005707856
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グリコレート系可塑剤としては、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
脂肪酸エステル系可塑剤としては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、2価以上、好ましくは2価〜20価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる化合物である。
多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート(ATEC)、アセチルトリブチルシトレート(ATBC)、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、本実施形態に係るセルロースアセテートフィルムに、上述したような可塑剤を含有させる場合、その使用量は、可塑剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースアセテートに対し、1〜50質量%程度含有させることが好ましく、5〜35質量%程度含有させることがより好ましい。
〈紫外線吸収剤〉
本実施形態に係るセルロースアセテートフィルムは、上述した防眩層に用いられるような紫外線吸収剤を含有していてもよい。
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから、フィルム基材となる樹脂溶液(ドープ)に添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、防眩性フィルムの乾燥膜厚が30〜200μmの場合は、防眩性フィルムに対して0.5〜10質量%が好ましく、0.6〜4質量%が更に好ましい。
〈酸化防止剤〉
本実施形態におけるセルロースアセテートフィルムはさらに酸化防止剤(劣化防止剤ともいう)を含有していてもよい。
高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースアセテートフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えば、セルロースアセテートフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースアセテートフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有する。
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
特に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
これらの化合物の添加量は、セルロースアセテートフィルムに対して、質量割合で1ppm〜10000ppmが好ましく、10〜1000ppmが更に好ましい。
〈微粒子〉
本実施形態に係るセルロースアセテートフィルムには、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がセルロースアセテートフィルムのヘイズを小さくできるので好ましく用いられる。
微粒子の1次平均粒子径としては、20nm以下が好ましく、更に好ましくは、5〜16nmであり、特に好ましくは、5〜12nmである。
これらの微粒子は0.1〜5μmの粒径の2次粒子を形成してセルロースアセテートフィルムに含まれることが好ましく、更に好ましい平均粒径は0.1〜2μmであり、特に好ましくは0.2〜0.6μmである。これにより、フィルム表面に高さ0.1〜1.0μm程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。微粒子の1次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡(倍率50万〜200万倍)で粒子の観察を行い、粒子100個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、1次平均粒子径とした。
微粒子の見掛比重としては、70g/リットル以上が好ましく、更に好ましくは、90〜200g/リットルであり、特に好ましくは、100〜200g/リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
本実施形態において好ましく用いられる微粒子である、二酸化ケイ素としては、例えばアエロジル200V、アエロジルR972V(以上、日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
上記記載の見掛比重は二酸化ケイ素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
見掛比重(g/リットル)=二酸化ケイ素質量(g)/二酸化ケイ素の容積(リットル)
次に、微粒子の分散方法について二酸化ケイ素を例にとって説明する。二酸化ケイ素微粒子を溶媒などと混合して分散する時の二酸化ケイ素の濃度は5質量%〜30質量%が好ましく、10質量%〜25質量%が更に好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
使用される溶媒としては低級アルコール類などが挙げられ、好ましい具体例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアセテートの製膜時に用いられる溶媒と同種の溶媒を用いることが好ましい。
セルロースアセテートフィルムに対する微粒子の添加量は、微粒子の種類などによって異なるが、例えば、二酸化ケイ素を例にとると、セルロースアセテートに対して、二酸化ケイ素微粒子は0.01〜5.0質量%が好ましく、0.05〜1.0質量%が更に好ましく、0.1〜0.5質量%が最も好ましい。添加量は多いと動摩擦係数に優れ、添加量が少ないと凝集物が少なくなる。
また、微粒子の分散は、ボールミル、サンドミルなどの通常の分散機を使用できる。また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
セルロースアセテートフィルムは、カルシウム及びマグネシウムの総量と酢酸量が下記関係式(a)を満たすことが好ましい。
関係式(a):1≦(酢酸量)/(カルシウム及びマグネシウムの総量)≦30
カルシウム及びマグネシウムは、セルロースアセテートフィルムの原料となるセルロースに含まれるが、セルロースの製造過程に添加される酸触媒(特に硫酸)を中和・安定化するため、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩(無機酸塩、有機酸塩)として添加されてもよい。またセルロースアセテートフィルムの製膜時に金属酸化物、金属水酸化物、金属塩(無機酸塩、有機酸塩)として添加してもよい。カルシウム及びマグネシウムの総量は、それらの合計量を指す。また酢酸量は、残留酢酸や、遊離酢酸の総量を指す。
流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、防眩層の機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。
この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
(基材フィルムの製造方法)
次に、本実施形態に係る基材フィルムの製造方法を、セルロースアセテートフィルムの製造方法を例にとって説明する。
本実施形態に係るセルロースアセテートフィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても、好ましく用いることができる。
溶液流延法での製造は、セルロースアセテートおよび添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、10〜35質量%が好ましく、更に好ましくは、15〜25質量%である。
ドープで用いられる溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよいが、セルロースアセテートの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。
良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が70〜98質量%であり、貧溶媒が2〜30質量%である。良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースアセテートを単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶媒と定義している。
そのため、セルロースアセテートの平均酢化度(アセチル基置換度)によって良溶媒、貧溶媒が変わる。
良溶媒としては特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
貧溶媒としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が0.01〜2質量%含有していることが好ましい。
また、セルロースアセテートの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
回収溶媒中に、セルロースアセテートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
上記記載のドープを調製する時の、セルロースアセテートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
溶媒の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
また、セルロースアセテートを貧溶媒と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶媒を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
好ましい加熱温度は45〜120℃であり、60〜110℃がより好ましく、70℃〜105℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアセテートを溶解させることができる。
次に、このセルロースアセテート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
このため絶対濾過精度0.008mm以下の濾材が好ましく、0.001〜0.008mmの濾材がより好ましく、0.003〜0.006mmの濾材が更に好ましい。濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
輝点異物とは、2枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点(異物)のことであり、径が0.01mm以上である輝点数が200個/cm以下であることが好ましい。
より好ましくは100個/cm以下であり、更に好ましくは50個/cm以下であり、更に好ましくは0〜10個/cm以下である。また、0.01mm以下の輝点も少ない方が好ましい。
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差(差圧という)の上昇が小さく、好ましい。
好ましい温度は45〜120℃であり、45〜70℃がより好ましく、45〜55℃であることが更に好ましい。
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は1.6MPa以下であることが好ましく、1.2MPa以下であることがより好ましく、1.0MPa以下であることが更に好ましい。
ここで、ドープの流延について説明する。流延(キャスト)工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
キャストの幅は1〜4mとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−50℃〜溶媒の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
好ましい支持体温度は0〜55℃であり、25〜50℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
セルロースアセテートフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は10〜150質量%が好ましく、更に好ましくは20〜40質量%または60〜130質量%であり、特に好ましくは、20〜30質量%または70〜120質量%である。
残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
尚、Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
また、セルロースアセテートフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を1質量%以下にすることが好ましく、更に好ましくは0.1質量%以下であり、特に好ましくは0〜0.01質量%以下である。
また流延では、共流延を用いる事ができ、共流延などの製造方法で、本実施形態に係るセルロースアセテートフィルムは、2層以上に積層されたフィルムで有っても良い。
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式(上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
さらに、本実施形態に係るセルロースアセテートフィルムを作製するために、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向(横方向)に後述するような条件で延伸を行う。剥離張力は300N/m以下で剥離することが好ましい。
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。ウェブの乾燥工程における乾燥温度は40〜200℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
セルロースアセテートフィルムの膜厚は、特に限定はされないが10〜200μmが用いられる。特に膜厚は10〜100μmであることが特に好ましい。更に好ましくは20〜60μmである。
セルロースアセテートフィルムは、幅1〜4mのものが用いられる。特に幅1.4〜4mのものが好ましく用いられ、特に好ましくは1.6〜3mである。4mを超えると搬送が困難となる。
セルロースアセテートフィルムは長手方向(製膜方向)および、フィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に2軸延伸もしくは1軸延伸することができる。2軸方向の延伸倍率は、長手方向に0.8〜1.5倍、幅方向に1.1〜2.5倍の範囲とすることが好ましく、長手方向に0.8〜1.0倍、幅方向に1.1〜2.0倍の範囲で行うことが更に好ましい。
延伸温度は120℃〜200℃が好ましく、さらに好ましくは150℃〜200℃であり、さらに好ましくは150℃を超えて190℃以下で延伸するのが好ましい。フィルム中の残留溶媒は20〜0%が好ましく、さらに好ましくは15〜0%で延伸するのが好ましい。より具体的には155℃で残留溶媒が11%で延伸する、あるいは155℃で残留溶媒が2%で延伸するのが好ましい。もしくは160℃で残留溶媒が11%で延伸するのが好ましく、あるいは160℃で残留溶媒が1%未満で延伸するのが好ましい。
上記範囲でフィルムを延伸することで、基材フィルムのSmを、5〜25μmに制御する事が出来る。
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸は、テンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
(基材フィルムの物性)
基材フィルムは、遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ1とするとθ1は−1°以上+1°以下であることが好ましく、−0.5°以上+0.5°以下であることがより好ましい。
このθ1は配向角として定義でき、θ1の測定は、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器)を用いて行うことができる。θ1が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
また、基材フィルムの透湿度は、40℃、90%RHで300〜1800g/m・24hが好ましく、更に400〜1500g/m・24hが好ましく、40〜1300g/m・24hが特に好ましい。透湿度はJIS Z 0208に記載の方法に従い測定することができる。
本実施形態に係る基材フィルムは破断伸度10〜80%であることが好ましく、20〜50%であることが更に好ましい。
本実施形態に係る基材フィルムの可視光透過率は90%以上であることが好ましく、93%以上であることが更に好ましい。
本実施形態に係る基材フィルムのヘイズはフィルム1枚での値が1%未満であることが好ましく0〜0.1%であることが特に好ましい。
また、基材フィルムにさらに液晶層を塗布することにより、さらに広い範囲にわたるレターデーション値を得てもよい。
[機能性層]
本実施形態の防眩性フィルムには、前記防眩層以外に、バックコート層、反射防止層等の機能性層を設けることができる。
(バックコート層)
本実施形態に係る防眩性フィルムは、基材フィルムの防眩層を設けた側と反対側の面に、カールやブロッキング防止の為にバックコート層を設けてもよい。
カールやブロッキング防止の点から、バックコート層には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ITO、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等の粒子を添加することができる。
バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して0.1〜50質量%が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は0.5%以下であることが好ましく、特に0.1%以下であることが好ましい。バインダーとしては、セルロースエステル樹脂が好ましい。また、バックコート層を形成するための塗布組成物には、アルコール類、ケトン類および/または酢酸エステル類糖の溶媒を含有する事が好ましい。
(反射防止層)
本実施形態に係る防眩性フィルムは、防眩層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることもできる。
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体である保護フィルムよりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体である保護フィルムよりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、3層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる3層を、中屈折率層(支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。または、2層以上の高屈折率層と2層以上の低屈折率層とを交互に積層した4層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
セルロースアセテートフィルム/防眩層/低屈折率層
セルロースアセテートフィルム/防眩層/中屈折率層/低屈折率層
セルロースアセテートフィルム/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
セルロースアセテートフィルム/防眩層/高屈折率層(導電性層)/低屈折率層
(低屈折率層)
低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、23℃、波長550nm測定で、1.30〜1.45の範囲であることが好ましい。
低屈折率層の膜厚は、5nm〜0.5μmであることが好ましく、10nm〜0.3μmであることが更に好ましく、30nm〜0.2μmであることが最も好ましい。
低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質または空洞の粒子を少なくとも1種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質または空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式(OSi−1)で表される有機ケイ素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
(一般式(OSi−1))
Si(OR)
前記一般式で表される有機ケイ素化合物は、式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
他に溶媒、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。またフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含み、且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素化合物を主としてなる熱硬化性および/または光硬化性を有する化合物を含有しても良い。具体的には含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル化合物などである。含フッ素ポリマーとしては、例えばパーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン等〕の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性単位とを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。その他、溶媒、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
(高屈折率層)
高屈折率層の屈折率は、23℃、波長550nm測定で、屈折率を1.4〜2.2の範囲に調整することが好ましい。また、高屈折率層の厚さは5nm〜1μmが好ましく、10nm〜0.2μmであることが更に好ましく、30nm〜0.1μmであることが最も好ましい。屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子等を添加することで達成できる。用いる金属酸化物微粒子の屈折率は1.80〜2.60であるものが好ましく、1.85〜2.50であるものが更に好ましい。
金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及びSから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はAl、In、Sn、Sb、Nb、ハロゲン元素、Taなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本実施形態においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は10nm〜200nmの範囲であり、10〜150nmであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑えることもできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して0.1質量%〜5質量%、より好ましくは0.5質量%〜3質量%である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でもシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。また高屈折率層は、π共役系導電性ポリマーを含有しても良い。π共役系導電性ポリマーとは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用することができる。例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体が挙げられる。重合の容易さ、安定性点からは、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類が好ましい。
π共役系導電性ポリマーは、無置換のままでも十分な導電性やバインダー樹脂への溶解性が得られるが、導電性や溶解性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基を導入してもよい。
また、イオン性化合物を含有しても良い。イオン性化合物としては、イミダゾリウム系、ピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、脂肪族ホスホニウム系の陽イオンとBF 、PF 等の無機イオン系、CFSO 、(CFSO、CFCO 等のフッ素系の陰イオンとからなる化合物等が挙げられる。該ポリマーとバインダーの比率はポリマー100質量部に対して、バインダーが10〜400質量部が好ましく、特に好ましくは、ポリマー100質量部に対して、バインダーが100〜200質量部である。
<偏光板>
本実施形態に係る防眩性フィルムを用いた偏光板について述べる。図1に例示するように、本実施形態では、偏光板は、本実施形態に係る防眩性フィルムと、偏光膜と、ノルボルネン系重合体フィルムとが積層された構成であり、ノルボルネン系重合体フィルムに粘着層が形成されている。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本実施形態に係る偏光板は、前記防眩性フィルムを透明保護フィルムとして少なくとも一方の面に用いたものである。したがって、防眩性に優れる防眩性フィルムを用いた偏光板が提供される。
例えば、本実施形態の防眩性フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した防眩性フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
もう一方の面は、該防眩性フィルムを用いても、前記した基材フィルムを用いてもよい。また市販フィルムである、KC8UX2MW、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC4UEW、KC8UCR−3、KC8UCR−4、KC8UCR−5、KC4FR−1、KC4FR−2、KC8UE、KC4UE(コニカミノルタオプト(株)製)等を用いても良い。その他市販品ではゼオノアフィルム(日本ゼオン(株)製)、アートンフィルム(JSR(株)製)を用いることが好ましい。図1に示した例では、ノルボルネン系重合体フィルムが用いられている。
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるが、これのみに限定されるものではない。
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は5〜30μm、好ましくは8〜15μmの偏光膜が好ましく用いられる。
該偏光膜の面上に、本実施形態に係る防眩性フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
液晶セルの基板と貼り合わせるためにフィルム片面に用いられる粘着層は、光学的に透明であることはもとより、適度な粘弾性や粘着特性を示すものが好ましい。具体的な粘着層としては、例えばアクリル系共重合体やエポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤もしくは粘着剤等のポリマーを用いて、乾燥法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により膜形成させ、硬化させることができる。なかでも、アクリル系共重合体は、最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や耐候性、耐久性などに優れていて好ましく用いることができる。
<液晶表示装置>
本実施形態に係る防眩性フィルムを用いて作製した本実施形態の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れ、かつ耐久性の高い画像表示装置を作製することができる。本実施形態に係る液晶表示装置は、前記防眩性フィルム又は前記偏光板を用いたものである。したがって、防眩性に優れる防眩性フィルムを用いた液晶表示装置が提供される。
本実施形態に係る防眩性フィルムは偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置またはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型、OCB型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。
以下、実施例を通して、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
<防眩性フィルムの製造>
[防眩性フィルム1]
(基材フィルムの作製)
〈微粒子分散液の調製〉
シリカ微粒子(日本アエロジル株式会社の「アエロジル R972V」)11質量部をエタノール89質量部に分散させた。分散は、まずディゾルバーを用いて50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンを用いて分散を行なった。これにより微粒子分散液を調製した。
〈微粒子添加液の調製〉
調製した微粒子分散液5質量部をメチレンクロライド99質量部に分散させた。分散は、まず溶解タンクにメチレンクロライドを入れ、ここに微粒子分散液を十分攪拌しながらゆっくりと添加した後、二次粒子の粒径が所定の粒径となるようにアトライターを用いて分散を行なった。得られた分散液を日本精線株式会社のファインメットNFを用いて濾過した。これにより微粒子添加液を調製した。
〈主ドープ液の調製〉
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。次に溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。さらに、エステル化合物、添加剤、微粒子添加液を投入し、攪拌混合した。これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
・メチレンクロライドを340質量部
・エタノールを64質量部
・酢化度55%のセルロースアセテート(イーストマンコダック社製)を100質量部
・一般式(2)で示されるエステル化合物2−16を6.0質量部
・添加剤(紫外線吸収剤:チヌビン328)を6.0質量部
・微粒子添加液を1質量部
〈基材フィルムの作製〉
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度33℃、1500mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は30℃に制御した。ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶媒量が75%になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力130N/mで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したセルロースアセテートフィルムを、160℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に36%延伸した。延伸開始時の残留溶媒は15%であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は130℃で、搬送張力は100N/mとした。乾燥後、1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm、高さ10μmのナーリング加工を施し、ロール状に巻き取り、乾燥膜厚40μmのセルロースアセテートフィルムを得た。巻長は5200mであった。
(防眩層組成物の調製)
下記材料を攪拌、混合することにより、防眩層組成物を調製した。防眩層組成物は、最終的に、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターを用いて濾過した。
・ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート(新中村化学工業株式会社の「NKエステルA−TMM−3L」)を100質量部
・イルガキュア184(チバ・ジャパン株式会社)を2質量部
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン株式会社の「BYK−UV3510」)を1質量部
・シクロヘキサノンを10質量部
・メチルエチルケトンを93質量部
(防眩性フィルムの製造)
上記作製したセルロースアセテートフィルム(基材フィルム)上に、上記調製した防眩層組成物を、押し出しコーターを用いて塗布し、96℃で25秒間乾燥の後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cmで、照射量を0.25J/cmとして塗布層を硬化させ、ドライ膜厚5μmの防眩層を形成して巻き取り、ロール状の防眩性フィルムを作製した。
[防眩性フィルム2]
防眩性フィルム1の製造において、乾燥時間を40秒とした他は、防眩性フィルム1の製造と同様にして防眩性フィルム2を製造した。
[防眩性フィルム3]
防眩性フィルム1の製造において、乾燥温度を140℃とし、乾燥時間を15秒とした他は、防眩性フィルム1の製造と同様にして防眩性フィルム3を製造した。
[防眩性フィルム4]
防眩性フィルム1の製造において、乾燥温度を140℃とし、乾燥時間を45秒とした他は、防眩性フィルム1の製造と同様にして防眩性フィルム4を製造した。
[防眩性フィルム5]
防眩性フィルム1の製造において、乾燥時間を7.5秒とした他は、防眩性フィルム1の製造と同様にして防眩性フィルム5を製造した。
[防眩性フィルム6]
防眩性フィルム1の製造において、樹脂体積を10cmとし、乾燥時間を15秒とした他は、防眩性フィルム1の製造と同様にして防眩性フィルム6を製造した。
[防眩性フィルム7]
防眩性フィルム1の製造において、防眩層の樹脂をペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物(質量比3:7)とし、乾燥温度を110℃とした他は、防眩性フィルム1の製造と同様にして防眩性フィルム7を製造した。
[防眩性フィルム8]
防眩性フィルム1の製造において、防眩層の樹脂をジメチロールプロパンテトラアクリレートとし、乾燥温度を115℃とした他は、防眩性フィルム1の製造と同様にして防眩性フィルム8を製造した。
[防眩性フィルム9]
防眩性フィルム1の製造において、防眩層の樹脂をペンタエリスリトールトリアクリレートとイソシアヌル酸EO(エチレンオキサイド)変性トリアクリレートとの混合物(質量比8:2)とし、乾燥温度を125℃とした他は、防眩性フィルム1の製造と同様にして防眩性フィルム9を製造した。
[防眩性フィルム10]
防眩性フィルム1の製造において、乾燥温度を145℃とし、乾燥時間を15秒とした他は、防眩性フィルム1の製造と同様にして防眩性フィルム10を製造した。
[防眩性フィルム11]
防眩性フィルム1の製造において、乾燥温度を95℃とし、乾燥時間を15秒とした他は、防眩性フィルム1の製造と同様にして防眩性フィルム11を製造した。
[防眩性フィルム12]
防眩性フィルム1の製造において、乾燥時間を6秒とした他は、防眩性フィルム1の製造と同様にして防眩性フィルム12を製造した。
[防眩性フィルム13]
防眩性フィルム1の製造において、防眩層の樹脂を微粒子添加樹脂とし、乾燥温度を70℃とし、乾燥時間を15秒とした他は、防眩性フィルム1の製造と同様にして防眩性フィルム13を製造した。なお、微粒子添加樹脂とは、防眩層組成物が下記の組成の樹脂である。
(防眩層組成物の調製)
下記材料を攪拌、混合することにより、防眩性フィルム13用の防眩層組成物を調製した。防眩層組成物は、最終的に、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターを用いて濾過した。
・ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート(新中村化学工業株式会社の「NKエステルA−TMM−3L」)を100質量部
・イルガキュア184(チバ・ジャパン株式会社)を2質量部
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミー・ジャパン株式会社の「BYK−UV3510」)を1質量部
・シクロヘキサノンを10質量部
・メチルエチルケトンを93質量部
・シリカ微粒子(日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾル(SiO2)、スノーテックス−ZL、平均粒径80nm、コロイダルシリカ、固形分30%液)を20質量部
<防眩性フィルムの評価>
[視認性]
得られた防眩性フィルムの透過写像性を、ゴニオフォトメータ(型式:GP−1−3D、オプテック(株)製(光源:12V50Wハロゲン球、受光部:光電子増倍管(フォトマル 浜松フォトニクス R636−10)))を用いて測定し、次の基準をもって視認性評価とした。
◎:透過写像性が40%超えのもの
○:透過写像性が20%以上40%以下のもの
×:透過写像性が20%未満のもの
[防眩性]
得られた防眩性フィルムの散乱光強度(Log)を、ゴニオフォトメータ(型式:GP−1−3D、オプテック(株)製(光源:12V50Wハロゲン球、受光部:光電子増倍管(フォトマル 浜松フォトニクス R636−10)))を用いて測定し、次の基準をもって防眩性評価とした。なお、測定時の光量は、θ=180°での光量にて補正し(フォトマル受光感度:−185V)、この光量での測定値を散乱光強度とした。測定にあたっては、光源及び測定位置を含む平面に対し、フィルムの遅相軸を平行、垂直に向けてそれぞれ測定した。
◎:散乱光強度が0.5超えのもの
○:散乱光強度が0.4以上0.5以下のもの
×:散乱光強度が0.4未満のもの
[総合評価]
次の基準をもって総合評価とした。
○:視認性と防眩性とが両立しているもの
×:視認性と防眩性とが両立していないもの
評価結果を表1に示す。なお、表1において、樹脂種とあるのは、防眩層組成物中の樹脂の種類、乾燥温度(℃)とあるのは、防眩層組成物の減率乾燥区間における乾燥温度、樹脂粘度(mPa・s)とあるのは、前記乾燥温度における防眩層組成物中の樹脂の粘度、樹脂体積V(cm)とあるのは、基材フィルム(セルロースアセテートフィルム)1m当たりに塗布した防眩層組成物中の樹脂の体積(cm/m)、乾燥時間t(秒)とあるのは、前記乾燥温度での減率乾燥区間における乾燥時間、表面粗さ(nm)とあるのは、防眩層の算術平均粗さRaである。
Figure 0005707856
<結果考察>
減率乾燥区間において、防眩層組成物を、防眩層組成物中の樹脂の粘度が0.3〜3mPa・sとなる乾燥温度(℃)で、t(秒)=1.5V(cm/m)以上の乾燥時間、乾燥することにより製造した防眩性フィルム1〜9は、視認性と防眩性との両方に優れていた。
防眩性フィルム1〜6は、樹脂種がペンタエリスリトールトリアクリレートで相互に共通している。これらの6つのフィルムのうち、防眩性フィルム4は、乾燥温度が最も高く(140℃)、乾燥時間が最も長く(45秒)、したがって熱量が最も多く、その結果、防眩層の表面粗さが最も大きくなり(Raが285nm)、防眩性に最も優れる結果であった。防眩性フィルム5は、乾燥温度が最も低く(96℃)、乾燥時間が最も短く(7.5秒)、したがって熱量が最も少なく、その結果、防眩層の表面粗さが最も小さくなり(Raが30nm)、視認性に最も優れる結果であった。
防眩性フィルム7〜9は、樹脂粘度が0.3〜3mPa・sとなる乾燥温度(℃)が防眩性フィルム1、2、5、6に比べて高いけれども、防眩層の表面粗さが、乾燥時間が同じ(25秒)である防眩性フィルム1に比べて同程度か大きく、防眩性により優れる結果であった。
防眩性フィルム10〜12は、樹脂種がペンタエリスリトールトリアクリレートで防眩性フィルム1〜6と共通している。しかし、防眩性フィルム10は、乾燥温度が高すぎて(145℃)、樹脂粘度が0.3mPa・s未満(0.24mPa・s)となり、防眩層の表面粗さが過度に大きくなって(Raが315nm)、視認性に劣る(白呆けやコントラストの低下を招く)結果であった。
防眩性フィルム11は、乾燥温度が低すぎて(95℃)、樹脂粘度が3mPa・s超え(3.1mPa・s)となり、防眩層の表面粗さが過度に小さくなって(Raが18nm)、防眩性に劣る結果であった。
防眩性フィルム12は、乾燥時間が短すぎて(6秒)、防眩層の表面粗さが過度に小さくなって(Raが22nm)、防眩性に劣る結果であった。
防眩性フィルム13は、防眩層組成物中にシリカ微粒子を分散含有させ、この樹脂組成物を基材フィルム上に塗布して製膜し、製膜した防眩層表面に存在する微粒子によってフィルムの表面に微細な凹凸を形成したものであるが、乾燥温度が相対的に低く(70℃)、樹脂粘度が3mPa・s超え(14.8mPa・s)であった。また、防眩層の表面粗さが相対的に大きいことに加えて(Raが150nm)、シリカ微粒子と防眩層構成樹脂との屈折率の差異により、防眩性フィルム全体としてのヘイズが上昇し、視認性に劣る(白呆けやコントラストの低下を招く)結果であった。

Claims (9)

  1. 基材フィルム上に樹脂組成物を塗布した後、乾燥することにより、防眩層を形成する防眩性フィルムの製造方法であって、
    前記乾燥の減率乾燥区間に、基材フィルム上に塗布した樹脂組成物中の樹脂の粘度が0.3〜3mPa・sとなる温度で樹脂組成物を乾燥する期間が設けられ、かつ、前記乾燥の減率乾燥区間は樹脂の粘度が0.3mPa・s以上となる温度で行われ、
    前記期間の長さをt秒とし、基材フィルム1m当たりに塗布した樹脂組成物中の樹脂の体積をVcm/mとしたときに、1.5V≦tとなるように前記期間の長さが設定されていることを特徴とする防眩性フィルムの製造方法。
  2. 防眩層の算術平均粗さRaが25〜300nmである防眩性フィルムを製造することを特徴とする請求項1に記載の防眩性フィルムの製造方法。
  3. 防眩層の算術平均粗さRaが25〜140nmである防眩性フィルムを製造することを特徴とする請求項1に記載の防眩性フィルムの製造方法。
  4. 防眩層の算術平均粗さRaが65〜140nmである防眩性フィルムを製造することを特徴とする請求項1に記載の防眩性フィルムの製造方法。
  5. 樹脂組成物に含まれる樹脂は、活性線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の防眩性フィルムの製造方法。
  6. 前記活性線硬化型樹脂がペンタエリスリトールアクリレートを含有することを特徴とする、請求項5に記載の防眩性フィルムの製造方法。
  7. 基材フィルムは、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の防眩性フィルムの製造方法。
  8. 樹脂組成物は、溶解性パラメータが18.5〜21(MPa)1/2の溶媒を含有し、樹脂組成物中における樹脂:溶媒の含有質量比が100:10〜100:50であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の防眩性フィルムの製造方法。
  9. 防眩層は実質的に微粒子を含んでいないことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の防眩性フィルムの製造方法。
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