JP5953291B2 - セルロースアシレートフィルム、その製造方法、並びにそれを用いた光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
一方、近年の表示装置の薄型化の要求に伴い、構成部材である光学フィルムの薄膜化も求められている。
例えば特許文献1では支持体上のハードコート層に平均繊維径4〜200nmのセルロースナノファイバーの微細繊維を充填剤として添加し、機械強度を上げることを検討している。
また、近年、液晶ディスプレイ(LCD)のデジタルサイネージ(電子看板)用途での使用の広がりに伴い、その表面に使用されるハードコートフィルム等の光学フィルムには優れた耐光性が求められている。特許文献2に記載されたセルロースエステルフィルム上にハードコート層等の機能性層を設けた光学フィルムでは、耐光試験によって、ハードコート層等の機能性層と基材フィルム層であるセルロースエステルフィルムとの間で密着性が低下する問題が発生する。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、硬化層を積層して使用するのに十分な硬度を有し、さらには、硬化層を積層した場合に、優れた耐光密着性を示す支持体として用いることができるセルロースアシレートフィルム、及びそれを用いた光学フィルム及び偏光板を提供することを課題とする。
<1>
アシル置換度が2.75以上2.88以下かつ重量平均分子量が50万以上70万以下あるセルロースアシレートを含み、
フィルムの搬送方向(MD)の音速S(MD)と直交方向(TD)の音速S(TD)の比S(TD)/S(MD)が0.95〜1.20であるセルロースアシレートフィルム。
<2>
前記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基である<1>に記載のセルロースアシレートフィルム。
<3>
前記セルロースアシレートのアシル置換度が2.77以上2.83以下である<1>又は<2>に記載のセルロースアシレートフィルム。
<4>
下記一般式(II)で表される糖エステル化合物を含有する<1>〜<3>のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(II) (HO)m−G−(L−R1)n
(式(II)中、Gは単糖残基または二糖残基を表す。R1はそれぞれ独立に脂肪族基又は芳香族基を表す。Lはそれぞれ独立に2価の連結基を表す。mは0以上の整数、nは1以上の自然数である。)
<5>
少なくとも外層とコア層の2層が積層されたフィルムである、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
<6>
<1>〜<5>のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム上に、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化層を有する光学フィルム。
<7>
<1>〜<5>のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、又は<6>に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板。
<8>
<1>〜<5>のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、<6>に記載の光学フィルム、又は<7>に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
<9>
互いに異なる組成の少なくとも2種のセルロースアシレート溶液を用いた共流延方法により、前記外層と前記コア層が積層されたフィルムを作製する、<5>に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
<10>
前記外層と前記コア層を形成するためのセルロースアシレート溶液の溶媒組成が互いに異なり、前記外層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率が前記コア層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率に比べて5質量%以上大きくかつ、前記外層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率が全溶媒に対して85〜92質量%である、<9>に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
<11>
前記セルロースアシレートを構成する糖ユニットのうち、グルコースの比率が99mol%以下である<1>に記載のセルロースアシレートフィルム。
<12>
前記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基である<11>に記載のセルロースアシレートフィルム。
<13>
ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有する芳香族環含有エステル化合物を含み、前記ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をj、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をkとしたときj:kが0:10〜3:7である<11>又は<12>に記載のセルロースアシレートフィルム。
<14>
分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、下記一般式(2)で表される化合物を含む<11>〜<13>のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(一般式(2)中、R 11 、R 13 及びR 15 は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基または炭素数6〜20の芳香族基を表す。)
<15>
<11>〜<14>のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム上に、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化層を有する光学フィルム。
<16>
<11>〜<14>のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、又は<15>に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板。
<17>
<11>〜<14>のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、<15>に記載の光学フィルム、又は<16>に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
<18>
セルロースアシレートと溶媒とを含むセルロースアシレート溶液を支持体上に流延する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、セルロースアシレート溶液の良溶媒比率が全溶媒に対して85〜95質量%である、<11>〜<14>のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
本発明は、前記<1>〜<18>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても記載している。
アシル置換度が2.75以上2.88以下かつ重量平均分子量が50万以上70万以下であるセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルム。
[2]
フィルムの搬送方向(MD)の音速S(MD)と直交方向(TD)の音速S(TD)の比S(TD)/S(MD)が0.95〜1.20である[1]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[3]
上記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基である[1]又は[2]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[4]
上記セルロースアシレートのアシル置換度が2.77以上2.83以下である[1]〜[3]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[5]
下記一般式(II)で表される糖エステル化合物を含有する[1]〜[4]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(II) (HO)m−G−(L−R1)n
(式(II)中、Gは単糖残基または二糖残基を表す。R1はそれぞれ独立に脂肪族基又は芳香族基を表す。Lはそれぞれ独立に2価の連結基を表す。mは0以上の整数、nは1以上の自然数である。)
[6]
少なくとも外層とコア層の2層が積層されたフィルムである、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[7]
[1]〜[6]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム上に、機能性層を有する光学フィルム。
[8]
[1]〜[6]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、又は[7]に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板。
[9]
[1]〜[6]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、[7]に記載の光学フィルム、又は[8]に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
[10]
互いに異なる組成の少なくとも2種のセルロースアシレート溶液を用いた共流延方法により、上記外層と上記コア層が積層されたフィルムを作製する、[6]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[11]
上記外層と上記コア層を形成するためのセルロースアシレート溶液の溶媒組成が互いに異なり、上記外層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率が上記コア層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率に比べて5質量%以上大きくかつ、上記外層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率が全溶媒に対して85〜92質量%である、[10]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[12]
上記セルロースアシレートを構成する糖ユニットのうち、グルコースの比率が99mol%以下である[1]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[13]
上記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基である[12]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[14]
ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有する芳香族環含有エステル化合物を含み、上記ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をj、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をkとしたときj:kが0:10〜3:7である[12]又は[13]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[15]
分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、下記一般式(2)で表される化合物を含む[12]〜[14]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[16]
[12]〜[15]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム上に、機能性層を有する光学フィルム。
[17]
[12]〜[15]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、又は[16]に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板。
[18]
[12]〜[15]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、[16]に記載の光学フィルム、又は[17]に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
[19]
セルロースアシレートと溶媒とを含むセルロースアシレート溶液を支持体上に流延する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、セルロースアシレート溶液の良溶媒比率が全溶媒に対して85〜95質量%である、[12]〜[15]のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、セルロースアシレートのアシル置換度が2.75以上2.88以下であり、かつ、重量平均分子量が50万以上70万以下であるセルロースアシレートを含むフィルムに関する(以下、本発明のフィルムを、「セルロースフィルム」、「フィルム」という場合がある)。
本発明のフィルムの製造に用いられる種々の材料及び方法について以下に説明する。
本発明のフィルムは、主成分として、セルロースアシレートを含有することが好ましい。セルロースアシレートの原料綿は発明協会公開技法2001−1745等で公知の木材パルプや綿リンターなどのセルロース原料を用いることができる。また、セルロースアシレートは、木材化学180〜190頁(共立出版、右田他、1968年)等に記載の方法で合成することができる。
セルロースアシレートの重量平均分子量は、N−メチルピロリドン(NMP)を溶媒として用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定することができる。
<重量平均分子量測定条件>
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒 N−メチルピロリドン
装置名 TOSOH HLC−8220GPC
カラム TOSOH TSKgel Super HZM−H(4.6mm×15cm)を3本接続して使用した。
カラム温度 25℃
試料濃度 0.1質量%
流速 0.35ml/min
校正曲線 TOSOH製TSK標準ポリスチレン
また、互いに異なる組成の少なくとも2種のセルロースアシレート溶液を用いた共流延方法により少なくとも外層とコア層の2層が積層されたフィルムの場合は、少なくとも外層のセルロースアシレートのアシル置換度が2.75以上2.88以下であり、かつ、重量平均分子量が50万以上70万以下であることが好ましく、全ての層のセルロースアシレートのアシル置換度が2.75以上2.88以下であり、かつ、重量平均分子量が50万以上70万以下であることがより好ましい。
本発明のフィルムは、機能付与や製造条件の調整を目的としてフィルムの光学的性能や機械的性能を損ねない範囲で、適宜添加剤を用いることができる。
以下に添加剤の例を挙げる。
本発明のフィルムは、可塑剤の少なくとも1種を加えることができる。本発明のフィルムは溶液製膜法等における製膜性と製品からの可塑剤の析出(ブリードアウト)の観点から、セルロースアシレートの合計質量に対してフィルム全体の平均として、可塑剤を1〜40質量%含有することが好ましく、5〜25質量%含有することがより好ましく、5〜15質量%含有することが特に好ましい。
本発明でに用いる可塑剤としては、セルロースアシレートに用いられる公知の可塑剤であればいずれも用いることはできるが、好ましくはリン酸エステル、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステル化合物、糖エステル化合物(好ましくは、ピラノース環またはフラノース環にアシル基を導入した糖エステル化合物)より選択および組み合わせて用いることができる。
上記の各化合物の具体的な態様としては、特開2012−181516号公報の段落[0067]、[0033]〜[0066]の(重縮合エステル)、[0068]〜[0092]の(糖エステル化合物)のそれぞれ項の記載を参照にすることができる。
本発明において可塑剤は糖エステル化合物又は芳香族環含有エステル化合物が特に好ましく、糖エステル化合物又は芳香族環含有エステル化合物を用いることでフィルムの硬度及び機能性層との耐光密着性を向上させることができる。
本発明のフィルムは、下記一般式(II)で表される糖エステル化合物を含有することが好ましい。
(II) (HO)m−G−(L−R1)n
(式(II)中、Gは単糖残基または二糖残基を表す。R1はそれぞれ独立に脂肪族基又は芳香族基を表す。Lはそれぞれ独立に2価の連結基を表す。mは0以上の整数、nは1以上の自然数である。
(各糖エステル化合物に共通する性質)
上記糖エステル化合物混合体に用いられる各糖エステル化合物は、単糖残基または二糖残基を骨格とする。すなわち、一般式(II)中、Gはそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。
糖エステル化合物とは、この化合物を構成する糖骨格構造中の置換可能な基(例えば、水酸基、カルボキシル基)の少なくとも1つと、少なくとも1種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
本発明に用いることができる一般式(II)で表される糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物であることが好ましい。フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、一般式(II)中、m+n≧4である。
また、フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、m+nはそれぞれGが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいという条件も満たすことができる。
なお、m+nの上限値は、Gの種類によって定まる値を採用することができ、Gが単糖残基であれば5、二糖残基であれば8となる。
上記化合物中のOH基の全てもしくは一部をエステル化するのに用いられる置換基としては、特に制限はない。その中でも、モノカルボン酸を用いることが好ましい。すなわち、一般式(II)中のR1が、それぞれ独立にアシル基を表すことが好ましい。
モノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種類以上の混合であってもよい。R1が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有し、上記ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をj、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をkとしたときj:kが0:10〜3:7である芳香族環含有エステル化合物を含むことがフィルムのKnoop硬度の観点から好ましい。
本発明で用いられる芳香族環含有エステル化合物について説明する。
芳香族環含有エステル化合物は、ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有し、ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をm、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をnとしたときm:nが0:10〜3:7である。セルロースの自由体積部分にエステル化合物が侵入した際に、フタル酸比率を上げることで素材由来の硬さが増大し、フィルムのKnoop硬度が上がると推定している。
本発明における芳香族環含有エステル化合物の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。
以下、本発明における芳香族環含有エステル化合物の合成に好ましく用いることができるジカルボン酸及びジオールについて説明する。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれも用いることができる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。なかでも、フタル酸及びテレフタル酸が好ましく、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を改善し、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラを改善し、かつ、偏光子耐久性を改善する観点からフタル酸が特に好ましい。二種以上の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。具体的には、フタル酸とテレフタル酸との併用を挙げることができる。芳香族エステルオリゴマー中、ハードコート層を設けたときの鉛筆硬度を改善し、液晶表示装置に組み込んだときに表示ムラを改善し、かつ、偏光子耐久性を改善する観点から芳香族ジカルボン酸の中でもフタル酸の比率を高めることが好ましく、芳香族エステルオリゴマーに含まれるジカルボン酸由来の繰り返し単位中、フタル酸由来の繰り返し単位の比率は70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが特に好ましい。なお、フタル酸とテレフタル酸の比率(モル比)は、セルロースアシレートフィルムのRthを低減する観点から、5:5〜10:0であることが好ましく、7:3〜10:0であることがより好ましく、10:0であることが特に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸等が挙げられる。なかでも、コハク酸及びアジピン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
本発明に用いるジカルボン酸の炭素数は、4〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。本発明では2種以上のジカルボン酸の混合物を用いてもよく、この場合、2種以上のジカルボン酸の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。ジカルボン酸の炭素数が上記範囲であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用してもよい。具体的には、アジピン酸とフタル酸との併用、アジピン酸とテレフタル酸との併用、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸との併用を挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用する場合、両者の比率(モル比)は脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をj、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をkとしたときj:kが0:10〜3:7であり、0:10〜2:8であることがより好ましい。
ジオールとしては、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールまたは脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、及び1,3−プロパンジオールの少なくとも1種であり、特に好ましくは、エチレングリコール及び1,2−プロパンジオールの少なくとも1種であり、より特に好ましくはセルロースとの相溶性の観点からエチレングリコールである。2種用いる場合は、エチレングリコール及び1,2−プロパンジオールを用いることが好ましい。
グリコールの炭素数は、2〜10であることが好ましく、2〜6であることがより好ましく、2〜4であることが特に好ましい。2種以上のグリコールを用いる場合には、2種以上の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。グリコールの炭素数が上記範囲であれば、セルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
本発明に用いられる芳香族環含有エステル化合物の両末端は封止、未封止を問わないが、芳香族環含有エステル化合物が特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止されたことが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、偏光板の偏光子耐久性の改善に有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
芳香族環含有エステル化合物の両末端がカルボン酸やOH基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。芳香族環含有エステル化合物の水酸基価が10mgKOH/g以下であることが偏光子耐久性を改善する観点から好ましく、5mgKOH/g以下であることがより好ましく、0mgKOH/gであることが特に好ましい。
芳香族環含有エステル化合物の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、芳香族環含有エステル化合物の両末端はモノカルボン酸残基となっている。ここで、残基とは、芳香族環含有エステル化合物の部分構造で、芳香族環含有エステル化合物を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸R−COOHより形成されるモノカルボン酸残基はR−CO−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数2〜22の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数2〜3の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
芳香族環含有エステル化合物の両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が3以下であると、揮発性が低下し、芳香族環含有エステル化合物の加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することができる。即ち、封止に用いるモノカルボン酸類としては製造適性および面状品質の観点から芳香族ものカルボン酸よりも脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数2〜22の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数2〜3の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸またはプロピオン酸がより好ましく、酢酸(末端がアセチル基となる)が最も好ましい。封止に用いるモノカルボン酸は2種以上を混合してもよい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板の偏光子耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
芳香族環含有エステル化合物の合成は、常法により上記芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、ジオールと、必要に応じて末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、芳香族環含有エステル化合物の含有量が、セルロースアシレートに対して5質量%〜25質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましく、5〜15質量%であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、下記一般式(2)で表される化合物を含むことが、偏光板にした際の偏光子の経時劣化防止の観点から好ましい。
一般式(2)中、R11が、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20の芳香族基であり、かつR13が水素原子または炭素数6〜20の芳香族基であることが好ましい。R11が、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基又は炭素数6〜12の芳香族基であり、かつR13が水素原子または炭素数6〜12の芳香族基であることがより好ましい。R11が、炭素数1〜3のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、かつR13が水素原子またはフェニル基であることが特に好ましい。R11がメチル基であり、かつR13が水素原子またはフェニル基であることがより特に好ましい。
また、一般式(2)で表される化合物の分子量/芳香環数の比は、セルロースアシレートとの相溶性向上の観点からは、90以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、一般式(2)で表される化合物の含有量が、セルロースアシレートに対して0.5質量%〜20質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。セルロースアシレートに対して1質量%以上であれば、弾性率の向上効果が得られやすく、またセルロースアシレートに対して20質量%以下であれば、セルロースアシレートフィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。
分子量/芳香族数の比が300以下であり、かつ、一般式(2)で表される化合物の含有量は、セルロースアシレートに対して1〜15質量%であることが特に好ましく、1〜10質量%であることがより特に好ましい。
セルロースアシレートフィルム中には、可塑剤以外に紫外線吸収剤;酸化防止剤;剥離促進剤;微粒子などの添加剤を加えることができる。
本発明のフィルムは、酸化による解重合等の劣化を防ぐために酸化防止剤を用いることができる。使用可能な酸化防止剤としては、特開2012−181516号公報の段落[0120]に記載のフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤やリン系酸化防止が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.05〜5.0質量部を添加することが好ましい。
本発明のフィルムは、紫外線による偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。具体的な例としては特開2012−181516号公報の段落[0121]に記載の化合物が挙げられる。
これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム中に質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
本発明のフィルムは、後述の溶液成膜時に金属製流延用支持体から剥離する際の剥離抵抗を小さくするために剥離促進剤を加えることができる。好ましい剥離促進剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。具体的な例としては特開2012−181516号公報の段落[0124]〜[0138]の(有機酸)の項に記載の化合物を参考することができる。
剥離促進剤の添加量はセルロースアシレートに対して0.05〜5質量%が好ましく、0.1〜2質量%が更に好ましく、0.1〜0.5質量%が最も好ましい。
本発明のフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点から微粒子をさらに含んでいてもよい。これら微粒子は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。
これら微粒子の好ましい例としては、具体的な例としては特開2012−177894号公報の段落[0024]〜[0027]の(マット剤微粒子)の項や、特開2012−181516号公報の段落[0122]〜[0123]の(マット剤)の項に記載の微粒子を参考することができる。
これらの微粒子は光の波長よりも小さいため、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にLCDに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から、セルロースアシレートフィルム中、0.01〜5.0質量%の割合で含めることが好ましく、0.03〜3.0質量%の割合で含めることがより好ましく、0.05〜1.0質量%の割合で含めることが特に好ましい。
セルロースアシレートフィルムは、単層であっても、2層以上の積層体であってもよい。
セルロースアシレートフィルムは、少なくとも外層(表面層)とコア層(基層)の2層が積層されたフィルムであることが好ましい。
セルロースアシレートフィルムが2層以上の積層体である場合は、基層と基層の少なくとも一方の表面上に1層以上の表面層が積層された積層体とすることができる。このような積層体については基層と表面層の材料などを変えることにより、各層の性質を変えることができる。
セルロースアシレートフィルムを多層にして機能を与えることにより単層では制御が難しい表面等の物性制御が可能となるが、層が増えると層厚や界面状態の制御などの調整が困難となるため、性能向上と製造適性を考慮すると2層構造又は3層構造であることがより好ましく、表面に特徴を持たせたい場合は基層の表裏面に表面層を設けた3層構造であることが好ましい。
例えば、3層構造のセルロースアシレートフィルムを溶液製膜で製造する際に金属製流延用支持体と接する層(以下、支持体面や、支持体側表面層、又は表面B層とも言う)と、金属製流延用支持体とは逆側の空気界面の層(以下、エアー層、空気側表面層、又は表面A層とも言う)と、その間に挟まれた1層の基層を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムは表面B層/基層/表面A層の3層構造であることが好ましい。
本発明のフィルムは溶液製膜法で好ましく製造することができる。
溶液製膜法とは、溶媒にセルロースアシレートを溶解したドープと呼ばれるポリマー溶液を調整し、ドープを金属製流延用支持体上に流延してウェブと呼ばれる溶媒を含んだ状態の軟膜を流延用支持体から剥離して乾燥させてフィルムを得る方法である。
溶液流延製膜方法では、セルロースアシレートや必要に応じて各種添加剤を含有するドープ(セルロースアシレート溶液)を用いてウェブを形成する。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができる本発明におけるドープについて説明する。
好ましく用いることのできる溶媒については、特開2009−262551号公報に記載がある。
貧溶媒として、アルコールも好ましく用いることができる。メタノール、エタノール、ブタノールが、特に好ましく用いられる。
良溶媒(好ましくはジクロロメタン)と貧溶媒(好ましくはアルコール)の混合溶媒を用いる場合、全溶媒に占める良溶媒(好ましくはジクロロメタン)の割合は、70〜97質量%であることが好ましく、80〜95質量%であることがさらに好ましい。
また、共流延を実施する場合には、外層(表面層)の溶媒として、コア層と異なる溶媒組成を用いることができる。外層の良溶媒(好ましくはジクロロメタン)の割合は、80〜95質量%であることが好ましく、85〜92質量%であることがさらに好ましい。
外層とコア層を形成するためのセルロースアシレート溶液の溶媒組成が互いに異なり、外層の良溶媒比率がコア層の良溶媒比率に比べて5質量%以上大きくかつ、外層の良溶媒比率が全溶媒に対して85〜92質量%であることが好ましい。
上記製造方法では、外層のドープをある程度低濃度化することで、高粘度のドープ(高分子量のセルロースアシレートを含むドープなど)であっても製膜することができる。
また、セルロースアシレートのアシル置換度を低下させることで、溶媒への溶解性を高くすることができ、高分子量のセルロースアシレートでも溶解させてドープを作製することができる。この場合のセルロースアシレートのアシル置換度は2.75以上2.86以下が好ましく、2.77以上2.83以下がより好ましい。
セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度(例えば4〜14質量%)の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。更に、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
本発明におけるドープの調製は、例えば、特開昭58−127737号公報、同61−106628号公報、特開平2−276830号公報、同4−259511号公報、同5−163301号公報、同9−95544号公報、同10−45950号公報、同10−95854号公報、同11−71463号公報、同11−302388号公報、同11−322946号公報、同11−322947号公報、同11−323017号公報、特開2000−53784号公報、同2000−273184号公報、同2000−273239号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過して本発明におけるドープを得る。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−100〜10℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−10〜39℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に0〜39℃に加温する工程を含むことが好ましい。
(a)−10〜39℃で膨潤させ、得られた混合物を0〜39℃に加温する。
(b)−10〜39℃で膨潤させ、得られた混合物を0.2〜30MPaで40〜240℃に加熱し、加熱した混合物を0〜39℃に冷却する。
更に、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−100〜−10℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程よりも前の工程に−10〜55℃で膨潤させる工程を含み、冷却よりも後の工程に0〜57℃に加温する工程を含むことが好ましい。
(c)−10〜55℃で膨潤させ、得られた混合物を0〜57℃に加温する。
(d)−10〜55℃で膨潤させ、得られた混合物を0.2〜30MPaで40〜240℃に加熱し、加熱した混合物を0〜57℃に冷却する。
本発明におけるウェブは、本発明におけるドープを用いて溶液流延製膜方法により形成することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従って、公知の装置を用いることができる。具体的には、溶解機(釜)で調製されたドープを、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製する。ドープは30℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属製流延用支持体の上に均一に流延する(ドープ流延工程)。次いで、金属製流延用支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブ)を金属製流延用支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開2005−104148号公報の120〜146頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートを含むフィルム全体を特定の方向に延伸する工程を含む。本発明に係るセルロースエステルフィルムは、延伸することによって、延伸方向の熱膨張係数と湿度寸法変化率を低減させることができる。延伸は、長手方向(フィルムを搬送する搬送方向に対応)と直交する幅手方向に10%以上40%以下延伸する。更に、幅手方向と一致しない方向(例えば、長手方向)への延伸と組み合わせた二軸延伸でもよい。
幅手方向への延伸倍率は、10〜40%であり、15〜40%であることが好ましい。また、長手方向への延伸倍率は、0〜20%が好ましく、0〜15%がより好ましく、0〜10%が更に好ましい。
フィルムのヘイズを上昇させずに延伸して弾性率の異方性を制御する方法については、特定の条件で延伸する特開2007−176164等に記載の延伸方法や、一旦ヘイズを上昇させてからヘイズを低下させる特開2009−137289等の記載の延伸方法を好ましく用いることができる。また、フィルム中に溶媒を残した状態で延伸して弾性率の異方性を制御する方法については、特開2007−119717等に記載の延伸方法を好ましく用いることができる。
なお、本明細書でいう「延伸倍率(%)」とは、延伸方向でのフィルムの長さに関する以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/(延伸前の長さ)
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルム全体の厚みは、25〜100μmであることが好ましく、25〜80μmであることがより好ましく、25〜70μmであることが更に好ましい。25μm以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、70μm以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
また、上記方法により製造されるセルロースアシレートフィルムの長さは、1ロール当たり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、更に好ましくは1000〜6000mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が700〜3000mmであることが好ましく、1000〜2800mmであることがより好ましく、1400〜2500mmであることが特に好ましい。
セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが0.20%未満であることが好ましく、0.15%未満であることがより好ましく、0.10%未満であることが特に好ましい。ヘイズを0.20%未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
本発明のフィルムは、偏光板保護フィルムとして好ましく用いることができ、特に、搬送と直交方向への延伸処理を経て作製された位相差フィルムと組み合わせて用いることができる。この場合、本発明のフィルムの音速は、フィルムの搬送方向(MD)の音速S(MD)と直交方向(TD)の音速S(TD)の比S(TD)/S(MD)が0.95〜1.2であることが好ましく、0.95〜1.1であることがより好ましく、1.0〜1.1であることがさらに好ましい。
また、本発明のフィルムのS(MD)は、2.1〜2.3km/sであることが好ましく、2.15〜2.26km/sであることがより好ましい。本発明のフィルムのS(TD)は、2.1〜2.3km/sであることが好ましく、2.15〜2.2km/sであることがより好ましい。
本発明で得られるフィルムを支持体として、その表面上に機能性層を積層することができる。
本発明の光学フィルムは、セルロースアシレートフィルム上に、機能性層を有する光学フィルムである。図1に本発明の光学フィルムの一例を示す。図1において、光学フィルム10は、セルロースアシレートフィルム1上に機能性層2を有する。
上述の通りに連続成膜によりロール状で得られたフィルムに対して機能性層を付与するには機能性層または機能性層の前駆体となる材料を含む塗料を支持体である連続成膜されたフィルム上に塗布して形成する、いわゆるロール-トゥ-ロール方式が製造適性や生産性の点で好ましい。
この塗料に用いられる材料としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で重合硬化する重合性の素材(以降、活性エネルギー線硬化性組成物と称する)を前駆体とした材料を用いて形成する方法が、膜質の制御や工程制御等の観点で好ましく用いられている。
活性エネルギー線硬化性組成物として用いられる代表的な化合物としては、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物が知られており、代表的な化合物例は特開2012−096896号公報などを参照することができる。
これら化合物のを用いる際に、1分子中に複数の重合性基を有する多官能の重合性化合物を用いると重合により高分子のネットワークができる。特に3官能以上の化合物を用いると3次元的なネットワーク形成が起きるため、より強固な硬化膜が得られやすい。
機能性層として提供される機能としては、ハードコート、反射防止、光散乱、アンチグレア(防眩)、帯電防止、光遮蔽、ガスバリア、高摩擦/低摩擦、防汚、位相差等の各種機能の提供が可能であり、これらの機能は活性エネルギー線硬化性組成物のみで提供が困難な場合は、活性エネルギー線硬化性組成物をバインダーとして機能を付与するために必要な添加剤を加えた硬化層を作成することができる。
例えば、シリカやチタニアの無機微粒子の添加による屈折率制御や、光散乱粒子の添加による光散乱や防眩機能、導電性材料を加えて導電機能や帯電防止機能、また、染料を加えて特定波長光の減衰機能や遮蔽機能などの様に添加剤による機能設計が可能である。
上記の機能性を付与するための添加剤以外に硬化層自体や他の構造材の保護のためにも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤や紫外線吸収剤が挙げられる。これらの添加剤は上述の化合物以外にも既知の化合物を用いることができる。
有機溶媒としては、公知の有機溶媒を単独または複数を混合して用いることができる。その中でも、本発明では、ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、例えば、MiBK(メチルイソブチルケトン)、MEK(メチルエチルケトン)、酢酸エチル、トルエンなどを挙げることができる。
活性エネルギー線硬化層は、活性エネルギー線の中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は140℃以下が好ましく、より好ましくは100℃以下である。
活性エネルギー線を照射するときは、窒素パージ(酸素濃度0.5%以下)しながら行うことが好ましい。活性エネルギー線の強度等についても特に制限はないが、例えば紫外線を照射する場合は、照度10〜1000 mW/cm2、照射量50〜5000mJ/
cm2の紫外線を照射することが好ましい。
また、本発明は、本発明のフィルム、及び偏光子を少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板では、本発明のフィルムが、偏光子の保護フィルムとして機能しているのが好ましい。また、活性エネルギー硬化層を有する態様では、硬化層が形成されている表面の反対側の面に、偏光子を貼合するのが好ましい。本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m以上や3900m以上の態様)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は1470mm以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開2008−262161号公報の図6に記載の構成を採用することができる。
本明細書において、偏光板の直交透過率CTは、UV3100PC(島津製作所社製)を用いて測定した。測定では、410nmで測定し、10回測定の平均値を用いた。
偏光板耐久性試験は偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行うことができる。ガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル(約5cm×5cm)を2つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を本発明の偏光板の直交透過率とする。
本発明の偏光板は、偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、60℃、相対湿度95%に1000時間静置させたときの直交単板透過率の変化量(%)が1.40%以下であることが好ましい。
60℃、相対湿度95%に1000時間静置させたときの直交単板透過率の変化量(%)は、1.00%以下であることがより好ましく、0.50%以下であることが特に好ましい。ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
本発明は、本発明のセルローアシレートフィルムを少なくとも有する液晶表示装置にも関する。本発明のフィルムは、偏光子と貼合した偏光板の一部材として、液晶表示装置に組み込まれてもよい。
本発明の液晶表示装置の一例は、液晶セルと液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置である。液晶表示装置のモードについても特に制限はなく、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードのいずれであってもよい。
なお、以下、実施例6は参考例6と読み替えるものとする。
(セルロースアシレートの調製)
特開平10−45804号公報、同08−231761号公報に記載の方法で、セルロースをアシル化し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層用ドープとしてセルロースアシレート溶液を調製した。溶剤に占める各成分(ジクロロメタン/メタノール/ブタノール)の質量比は表6に記載のとおりに調整した。
・セルロースアシレート(下記表6に記載のアセチル置換度、重量平均分子量(Mw)、グルコース比率)
100.0質量部
・下記表6に記載の可塑剤1及び2 下記表6に記載の量(質量部)
・紫外線吸収剤(下記UV−1) 1.0質量部
・紫外線吸収剤(下記UV−2) 1.0質量部
・溶剤(表6に記載の組成) 364.6質量部
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、外層用ドープとしてセルロースアシレート溶液を調製した。溶剤に占める各成分(ジクロロメタン/メタノール/ブタノール)の質量比は表6に記載のとおりに調整した。
・セルロースアシレート(下記表6に記載のアセチル置換度、重量平均分子量(Mw)、グルコース比率)
100.0質量部
・下記表6に記載の可塑剤1及び2 下記表6に記載の量(質量部)
・紫外線吸収剤(下記UV−1) 1.0質量部
・紫外線吸収剤(下記UV−2) 1.0質量部
・溶剤(表6に記載の組成) 448.0質量部
(共流延による製膜)
流延ダイとして、幅が1.8mであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して3層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。ドープの送液流路は、コア層用、支持体層用、エアー層用の3流路を用いた。
(セルロースアシレートの調製)
特開平10−45804号公報、同08−231761号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層用ドープとしてセルロースアシレート溶液を調製した。溶剤に占める各成分(ジクロロメタン/メタノール/ブタノール)の質量比は表6に記載のとおりに調整した。
・セルロースアシレート(下記表6に記載のアセチル置換度、重量平均分子量(Mw)、グルコース比率)
100.0質量部
・下記表6に記載の可塑剤1及び2 下記表6に記載の量(質量部)
・紫外線吸収剤(下記UV−3) 2.5質量部
・溶剤 611.6質量部
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、外層用ドープとしてセルロースアシレート溶液を調製した。溶剤に占める各成分(ジクロロメタン/メタノール/ブタノール)の質量比は表6に記載のとおりに調整した。
・セルロースアシレート(下記表6に記載のアセチル置換度、重量平均分子量(Mw)、グルコース比率)
100.0質量部
・下記表6に記載の可塑剤1及び2 下記表6に記載の量(質量部)
・紫外線吸収剤(下記UV−3) 2.5質量部
・溶剤 611.6質量部
(共流延による製膜)
流延ダイとして、幅が1.8mであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して3層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。ドープの送液流路は、コア層用、支持体層用、エアー層用の3流路を用いた。
(グルコース比率)
構成糖成分は、具体的には特開平10−130301号に記載の方法で分析できる。
実施例および比較例のフィルムの特性について、以下の測定および評価を実施した。
セルロースアシレートフィルムの音速(音波伝播速度)は、フィルムを25℃、相対湿度60%にて2時間調湿後、配向性測定機(SST−2500:野村商事(株)製)を用いて測定した。測定器をフィルムのロールの巻き方向と平行に設置したときの値を長手方向音速(MD音速)、巻き方向と直交する方向に設置したときの値を幅手方向音速(TD音速)とし、それぞれを測定してその比を求めた。
下記の組成の各成分を混合した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ハードコート層用塗布液を調製した。下記表5におけるモノマーとUV開始剤の添加量はハードコート層用塗布液に対する割合(質量%)である。
このようにして、各セルロースアシレートフィルムのエアー層側表面上に、ハードコート層を形成し、ハードコート層付きセルロースアシレートフィルム(ハードコートフィルム)をそれぞれ作製した。
ハードコートフィルムを25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS S 6006が規定する試験用鉛筆(3H)を用いて、ハードコート層表面に対して、JIS K 5400が規定する鉛筆硬度評価法に従い、500gのおもりを用いて3Hの鉛筆で引っ掻きを5回繰り返し、傷跡が残らない回数をカウントした。
光照射後の密着性評価を、下記の方法で行った。
JIS K 5600に準処した碁盤目試験を行った。具体的にはハードコートフィルムのハードコート層表面上に1mm間隔で縦横に11本の切れ込みを入れて1mm角の碁盤目を100個作った。この上に透明感圧付着テープ(ニチバン株式会社製、セロテープ(登録商標)CT−15S)を貼り付け、素早く剥がし、剥がれた箇所を目視観察して密着性を評価した。測定用サンプルは密着性評価前に温度25℃、相対湿度60%の部屋で2時間以上調湿した後に評価した。
密着性 A:剥がれ箇所0〜10マス
密着性 B:剥がれ箇所11〜49マス
密着性 C:剥がれ箇所50マス〜99マス
密着性 D:剥がれ箇所100マス以上(テープを貼った部分全部)
Xeの照射にはスガ試験機株式会社製のスーパーキセノンウェザーメーターSX75を用いた。
1)フィルムの鹸化
実施例1〜17及び比較例1〜7のフィルムを、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、さらに水洗浴を30秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
2)偏光子の作製
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて厚み20μmの偏光子を作製した。
3)貼り合わせ
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の一方の面に、鹸化した実施例1〜17及び比較例1〜7のセルロースアシレートフィルムを貼り合わせた。もう一方の面には、以下に記載する対向フィルムを同様に鹸化したものを貼り合わせ、70℃で10分以上乾燥した。
(低置換度層用セルロースアシレート溶液C01の調製)・・・内層処方
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液C01を調製した。セルロースアシレート溶液の固形分濃度が22質量%になるように溶剤(メチレンクロライド及びメタノール)の量は適宜調整した。
・セルロースアセテート(置換度2.45、重量平均分子量23万)100.0質量部
・化合物B 19.0質量部
・メチレンクロライド 365.5質量部
・メタノール 54.6質量部
上記化合物Bはテレフタル酸/コハク酸/プロピレンクリコール/エチレングリコール共重合体(共重合比[モル%]=27.5/22.5/25/25)を表し、両末端がアセチルエステル残基で封止されている、数平均分子量が900の重縮合体である。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液S01を調製した。セルロースアシレート溶液の固形分濃度が19.7(質量%)になるように溶剤(メチレンクロライド及びメタノール)の量は適宜調整した。
・セルロースアセテート(置換度2.79、重量平均分子量37万)100.0質量部
・上記化合物B 11.0質量部
・シリカ微粒子R972(日本アエロジル製) 0.15質量部
・メチレンクロライド 395.0質量部
・メタノール 59.0質量部
低置換度層用セルロースアシレート溶液を膜厚56μmの内層になるように、高置換度層用セルロースアシレート溶液を膜厚2μmの外層A及び外層Bになるように、それぞれ流延した。得られたウェブ(フィルム)をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が20〜5%の状態のときに延伸温度140℃、延伸倍率1.08倍でテンターを用いて横延伸した。
その後にフィルムからクリップを外して130℃で20分間乾燥させた後、更に延伸温度180℃、延伸倍率1.20倍でテンターを用いて再度横延伸した。
このようにして得られたセルロースアシレートフィルムを対向フィルム(厚み60μm)として用いた。
このようにして作製した偏光板を15cm×15cmの大きさに裁断し、25℃、相対湿度60%の温度湿度環境に4時間以上置いた後、4隅の浮き上がり量を計測した。この際、対向フィルムを下向きに置いた時の浮き上がり量をプラス方向とする。また、作製したサンプルが対向フィルム側に反っている時は、浮き上がり量を計測できないため、上下を引っくり返して置いて浮き上がり量を計測し、マイナス符号を付与する。
このようにして測定した値を以下の基準で分類した。得られた結果を表6に示す。
A:4隅の平均の浮き上がり量が4mm以上10mm未満
B:−2mm以上4mm未満、又は10mm以上16mm未満
C:−2mm未満、又は16mm以上
化合物A〜Cは、下記表7に記載のジカルボン酸とジオールに由来する繰り返し単位を表7に記載のそれぞれjとkで表されるモル比で有し、表7に記載の基で末端を封止した、表7に記載の分子量を有する芳香族環含有エステル化合物である。
上記表6より本発明のセルロースアシレートフィルムはいずれも硬化層を積層して使用するのに十分な硬度を有し、さらには、硬化層を積層した場合に、優れた耐光密着性を示す支持体として用いることができることがわかった。
実施例1と比較例1の比較より、アシル置換度が2.75以上2.88以下のセルロースアシレートフィルムを用いることで鉛筆硬度が向上したことが分かる。
また、実施例3では、実施例1に比べて、重量平均分子量の高いセルロースアシレートを使用したことで、耐光密着性が更に向上している。
実施例1と実施例5の比較より、可塑剤として糖エステル化合物を用いることで、耐光密着性、鉛筆硬度が更に向上することが分かる。
実施例1、4、6の比較より、TD/MD音速比を大きくすることで、偏光板カールが好ましい範囲にできることが分かる。
実施例11、13、16、比較例5、6の比較により、重量平均分子量の高いセルロースアシレートを使用したことで、耐光密着性が更に向上したことがわかる。
また、実施例10〜17では、実施例1〜9で使用したセルロースアシレートよりもアシル置換度が高いセルロースアシレートを使用し、セルロースアシレート溶液における良溶媒の割合を高くすることで、鉛筆硬度、耐光密着性、偏光板カールのすべてにおいて非常に優れたセルロースアシレートフィルムが得られた。
Claims (18)
- アシル置換度が2.75以上2.88以下かつ重量平均分子量が50万以上70万以下あるセルロースアシレートを含み、
フィルムの搬送方向(MD)の音速S(MD)と直交方向(TD)の音速S(TD)の比S(TD)/S(MD)が0.95〜1.20であるセルロースアシレートフィルム。 - 前記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基である請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記セルロースアシレートのアシル置換度が2.77以上2.83以下である請求項1又は2に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 下記一般式(II)で表される糖エステル化合物を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(II) (HO)m−G−(L−R1)n
(式(II)中、Gは単糖残基または二糖残基を表す。R1はそれぞれ独立に脂肪族基又は芳香族基を表す。Lはそれぞれ独立に2価の連結基を表す。mは0以上の整数、nは1以上の自然数である。) - 少なくとも外層とコア層の2層が積層されたフィルムである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム上に、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化層を有する光学フィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、又は請求項6に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項6に記載の光学フィルム、又は請求項7に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
- 互いに異なる組成の少なくとも2種のセルロースアシレート溶液を用いた共流延方法により、前記外層と前記コア層が積層されたフィルムを作製する、請求項5に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記外層と前記コア層を形成するためのセルロースアシレート溶液の溶媒組成が互いに異なり、前記外層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率が前記コア層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率に比べて5質量%以上大きくかつ、前記外層を形成するためのセルロースアシレート溶液中の良溶媒比率が全溶媒に対して85〜92質量%である、請求項9に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記セルロースアシレートを構成する糖ユニットのうち、グルコースの比率が99mol%以下である請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記セルロースアシレートのアシル基がアセチル基である請求項11に記載のセルロースアシレートフィルム。
- ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を有する芳香族環含有エステル化合物を含み、前記ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をj、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をkとしたときj:kが0:10〜3:7である請求項11又は12に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 請求項11〜14のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム上に、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化層を有する光学フィルム。
- 請求項11〜14のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、又は請求項15に記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板。
- 請求項11〜14のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項15に記載の光学フィルム、又は請求項16に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
- セルロースアシレートと溶媒とを含むセルロースアシレート溶液を支持体上に流延する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、セルロースアシレート溶液の良溶媒比率が全溶媒に対して85〜95質量%である、請求項11〜14のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
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