WO2007138910A1 - 偏光板保護フィルム及びその製造方法、偏光板及びその製造方法、液晶表示装置 - Google Patents

偏光板保護フィルム及びその製造方法、偏光板及びその製造方法、液晶表示装置 Download PDF

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WO2007138910A1
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cellulose ester
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Satomi Kawabe
Kazuaki Nakamura
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Konica Minolta Opto, Inc.
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    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate protective film, a manufacturing method thereof, a polarizing plate and a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device using the polarizing plate.
  • cellulose ester films are widely used as protective films for polarizing plates.
  • Cellulose ester films are usually wound around a core to form a film, which is stored and transported.
  • the solution casting method is a film forming method in which a solution obtained by dissolving cellulose ester in a solvent is cast to obtain a film shape, and then the solvent is evaporated and dried to obtain a film. Since a film formed by the solution casting method has high flatness, a high-quality liquid crystal display without unevenness can be obtained using this film.
  • the solution casting method requires a large amount of an organic solvent and has a large environmental load.
  • Cellulose ester film is formed using a solvent that has a large environmental impact due to its dissolution characteristics, and therefore, it is required to reduce the amount of solvent used. Increasing production is becoming difficult.
  • Patent Documents 3 and 4 propose a method for producing a cellulose ester film using a melt casting film forming method.
  • Patent Document 3 proposes a method of cooling molten resin by sandwiching it on an arc with a cooling roll and an endless belt that are kept at a uniform temperature in the width direction.
  • Patent Document 4 proposes a method of cooling molten resin by sandwiching it between two cooling drums.
  • a melt obtained by heating and melting cellulose resin has a high viscosity
  • a film produced by the melt casting film forming method is inferior in flatness to a film formed by the solution casting film forming method. Specifically, die lines and uneven thickness are easily generated! / And! /
  • a horse's back failure is a failure in which the original film is deformed into a U-shape like a horse's back and a belt-like convex part is formed at a pitch of about 2 to 3 cm near the center. Therefore, it is a problem because the surface looks distorted when it is covered with a polarizing plate.
  • horse back failure has been reduced by lowering the coefficient of dynamic friction between the bases and adjusting the height of knurling on both sides.
  • the core transfer is a failure due to film deformation due to the unevenness of the film.
  • Patent Document 5 the inventor stated that the horse's spine failed because the core was bent by the film load.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-501040
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-352620
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-10321
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-212312
  • Patent Document 5 JP 2002-3083 A
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to make a cellulose ester film that does not cause deformation failure of the original film, such as a horse back failure or a convex failure, even if stored for a long period of time. It is providing the polarizing plate protective film which used this, its manufacturing method, a polarizing plate, its manufacturing method, and the liquid crystal display device using this polarizing plate.
  • R to R each represents a substituent.
  • Rf represents a perfluoroalkyl group
  • Rc represents an alkylene group
  • Z represents a non-ionic polar group
  • n represents 0 or 1
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • At least one of the substituents represented by R to R is a hydrogen atom
  • a polarizing plate comprising the polarizing plate protective film according to 5 above on at least one surface of a polarizer.
  • a polarizing plate protective film using a cellulose ester film and the like It is possible to provide a manufacturing method, a polarizing plate, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device using the polarizing plate.
  • FIG. 1 is a schematic flow sheet showing one embodiment of an apparatus for carrying out a method for producing a cellulose ester film according to the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged flow sheet of a main part of the manufacturing apparatus of FIG.
  • FIG. 3 (a) is an external view of the main part of the casting die
  • FIG. 3 (b) is a cross-sectional view of the main part of the casting die.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along a plane perpendicular to the rotation axis of the second embodiment of the pinching rotating body.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view in a plane including a rotation axis of a second embodiment of the pinching rotator.
  • FIG. 7 is an exploded perspective view schematically showing a configuration diagram of a liquid crystal display device.
  • FIG. 8 is a view showing a state of storage of a cellulose ester film original fabric.
  • the present inventor has obtained a melt containing at least one selected from cellulose esters and compounds represented by the general formulas (1) to (3).
  • a method for manufacturing a polarizing plate protective film in which a long cellulose ester film is formed by a melt casting method and wound up in a roll shape even if it is stored for a long period of time, a horse's back failure or convex failure can It has been found that a method for producing a polarizing plate protective film that does not cause deformation failure can be obtained, and the present invention has been achieved.
  • the best mode for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
  • a compound having a partial structure that causes hydrogen bonding with a cellulose ester by a fluorine atom it is preferable to contain a compound having a partial structure that causes hydrogen bonding with a cellulose ester by a fluorine atom.
  • a compound having a partial structure that generates hydrogen bonding by a fluorine atom means an electronegative atom (in the present invention, a fluorine atom) and hydrogen in cellulose ester as shown below.
  • the hydrogen bond generated between the atoms brings the compound having a partial structure causing hydrogen bonding of the present invention into proximity with the cellulose ester, and the hydrogen atom adjacent to the fluorine atom and the electronegative atom in the cellulose ester ( In the present invention, it means a compound having a partial structure in which hydrogen bonds are generated between oxygen atoms) and molecules can be arranged.
  • the melting temperature of the composition can be lowered.
  • the viscosity of the composition containing a hydrogen bonding compound can be lowered than that of cellulose ester.
  • the method for producing a polarizing plate protective film of the present invention is a method for producing a polarizing plate protective film comprising a roll-like long cellulose ester film, wherein the cellulose ester film is represented by the general formulas (1) to (1). It is characterized by containing the compound represented by (3).
  • R to R represent a substituent.
  • Examples of the substituent include a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, trifluoromethyl).
  • a hydrogen atom for example, a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, trifluoromethyl).
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom
  • an alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group
  • cycloalkyl group for example, cyclobenzyl group, cyclohexyl group, etc.
  • aralkyl group for example, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.
  • aryl group for example, phenyl group, Naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.
  • alkoxy group eg methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group, etc.
  • Aryloxy groups eg phenoxy groups
  • cyano groups eg acetylamino groups, propionylamino groups etc.
  • alkylthio groups eg methylthio groups, ethylthio groups, butylthio groups etc.
  • arylthio groups For example, phenylthio group
  • sulfo-lumino group eg, methanesulfo-lumino group, benzenesulfo-lumino group, etc.
  • urea group eg, 3-methylureido group, 3,3-dimethylureido group, 1, 3— Dimethylureido group, etc.
  • sulfamoylamino group dimethylsulfamoylamino group etc.
  • strong rubamoyl group eg methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group etc
  • At least one of R to R represents a substituent containing a hydrogen atom.
  • At least one of R to R is a hydrogen atom.
  • the substituted substituent is preferable because the effect of decreasing the melt viscosity is high.
  • R to R represent a substituent.
  • Examples of the substituent include a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, trifluoromethyl).
  • a hydrogen atom for example, a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a hydroxyethyl group, a methoxymethyl group, trifluoromethyl).
  • cycloalkyl group for example, cyclobenzyl group, cyclohexyl group, etc.
  • aralkyl group for example, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.
  • aryl group for example, phenyl group, Naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.
  • alkoxy group eg methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group, etc.
  • Aryloxy groups eg phenoxy groups
  • cyano groups eg acetylamino groups, propionylamino groups etc.
  • alkylthio groups eg methylthio groups, ethylthio groups, butylthio groups etc.
  • arylthio groups For example, phenylthio group
  • sulfo-lumino group eg, methanesulfo-lumino group, benzenesulfo-lumino group, etc.
  • urea group eg, 3-methylureido group, 3,3-dimethylureido group, 1, 3— Dimethylureido group etc.
  • sulfamoylamino group dimethylsulfamoylamino group etc.
  • carbamoyl group eg methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group etc.
  • R and R, R to R are connected to each other to form a ring.
  • At least one of the substituents represented by R to R is substituted with a hydroxy group or a hydroxy group
  • Rf represents a perfluoroalkyl group
  • Rc represents an alkylene group
  • Z represents a non-ionic polar group
  • n represents 0 or 1
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • Rf preferably represents a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Rf may be a mixture of a plurality of compounds having perfluoroalkyl groups having different chain lengths, or a compound having a single perfluoroalkyl group. May be.
  • the average chain length of the perfluoroalkyl groups may be 4 to 10 carbon atoms. 4 to 9 is particularly preferable.
  • Rc represents an alkylene group.
  • the alkylene group has 1 or more carbon atoms, but preferably 2 or more, more preferably 20 or less.
  • methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, 1,6-hexylene group, 1,2- Examples include an octylene group.
  • n represents an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
  • m represents an integer of 1 to 3, and is preferably ml.
  • Z represents a nonionic group necessary for imparting surface activity, and if this group is included! /,
  • the method of linking to Rc is not particularly limited.
  • nonionic polar group necessary for imparting surface activity examples include a polyoxyalkylene group, a polyhydric alcohol group, and the like, preferably polyethylene glycol, polypropylene.
  • a polyoxyalkylene group such as render recall.
  • the terminal of these groups may be a group other than a hydrogen atom, for example, an alkyl group.
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 4 to 16 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • Rc is preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an ethylene group.
  • the Rc group and the group necessary for imparting the surface activity may be directly connected in any way, or may be bonded by, for example, an alkylene chain, arylene, etc., and these groups are substituted. It may have a group.
  • these groups may contain an oxy group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfoxide group, a sulfonamide group, an amide group, an amino group, a carboxylic group, or the like in the main chain or the measured chain.
  • fluorine-based surfactants are used in solution casting film formation. These are improvements in the peelability of cast die, lower surface tension, coating agents in organic solvents, or bands. It is used for the purpose of preventing electricity and does not suggest the present invention.
  • the additive amount of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass. It is more preferable to add 0.5 to 2% by mass.
  • the compounds represented by (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the cellulose ester film used in the present invention is produced by a melt casting method.
  • the melt casting method is a method of forming a film by casting a melt (melt) of cellulose ester on a support.
  • the melt casting method can significantly reduce the amount of organic solvent used in film production, and therefore the environmental suitability has been greatly improved compared to the solution casting method that uses a large amount of conventional organic solvents. Melt because film is obtained It is preferable to produce a cellulose ester film by the casting method.
  • the melt casting in the present invention is a method in which a cellulose ester is heated and melted to a temperature showing fluidity without using a solvent, and a film is formed using this, for example, a fluid cellulose ester.
  • This is a method for forming a film by extruding the die.
  • a solvent may be used in a part of the process for preparing the molten cellulose ester, in the melt film-forming process in which the film is formed into a film, the molding is substantially performed without using any solvent.
  • the cellulose ester constituting the optical film is not particularly limited as long as it is a meltable film-forming cellulose ester.
  • an aromatic carboxylic acid ester or the like may be used, but the optical properties and the like of the film obtained can be obtained.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 5 or less carbon atoms, such as cellulose acetate, senorelose propionate, senorelose butyrate, senorelose spinorate, etc. Are preferred as lower fatty acid esters of cellulose.
  • Cellulose esters substituted with fatty acids having 6 or more carbon atoms have good melt film-forming properties, but the resulting cellulose ester film has low mechanical properties and is therefore difficult to use as an optical film. It is.
  • mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
  • Triacetyl cellulose which is a cellulose ester generally used in solution casting film formation, cannot be used for melt film formation because it is a cellulose ester having a decomposition temperature higher than the melting temperature.
  • the cellulose ester constituting the cellulose ester film is a cellulose ester having an aliphatic acyl group having 2 or more carbon atoms, and the cellulose ester has a total acyl group carbon number of 6.2 to 7. 5 is a cellulose ester.
  • the total number of acyl groups of cellulose ester is preferably 6.5 to 7.2, and more preferably 6.7 to 7.1.
  • the total number of carbons of the acyl group is the sum of the products of the substitution degree of each acyl group in the cellulose ester and the number of carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic acyl group is preferably 2 to 6 from the viewpoint of cellulose synthesis productivity and cost. It should be noted that In other words, the moiety usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.
  • Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, pentanate group, and hexanate group.
  • Examples of the cellulose ester include cellulose propionate, cellulose butyrate, and cellulose pentanate. It is done. Further, mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate pentanate may be used as long as the above-mentioned side chain carbon number is satisfied. Of these, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate are particularly preferred. Triacetyl cellulose and diacetyl cellulose which are cellulose esters generally used in solution casting film formation are not included in the present invention because they do not satisfy the condition of the number of side chain carbon atoms.
  • the mechanical properties and saponification properties of a cellulose ester film and the melt film-forming properties of the cellulose ester are in a trade-off relationship with respect to the total substitution degree of the acyl group of the cellulose ester.
  • the mechanical properties are lowered and the melt film-forming property is improved.
  • the cellulose ester used in the present invention is one having a weight average molecular weight MwZ number average molecular weight Mn ratio of 1.0 to 5.5, particularly preferably 1.4 to 5.0, and more preferably. Or 2. 0 to 3.0. Mw is preferably 100,000 to 500,000, and more preferably 150,000 to 300,000.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester are determined by high performance liquid chromatography. And can be measured by a known method. Using this, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are calculated. The measurement conditions are as follows.
  • the raw material cellulose of the cellulose ester used in the present invention may be wood pulp or cotton linter.
  • Wood pulp may be softwood or hardwood, but softwood is more preferable.
  • Cotton linter is also preferably used for the peelable point force during film formation. Cellulose esters made from these can be mixed as appropriate, and can be used alone.
  • the ratio of cellulose ester derived cellulose ester: cellulose pulp (coniferous) cellulose ester: wood pulp (hardwood) derived cellulose ester is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 15: 0, 50 : 50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 85: 0: 15, 40:30:30 it can.
  • the cellulose ester is prepared by, for example, acetic anhydride, propionic anhydride and ⁇ or butyric anhydride for the hydroxyl group of the raw material cellulose by a conventional method using a acetyl group, propiol group and
  • the method for synthesizing such a cellulose ester is not particularly limited. For example, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804 or JP-A-6-501040.
  • the degree of substitution of an acyl group such as an acetyl group, a propiol group, or a butyl group can be measured according to ASTM-D81 7-96.
  • cellulose esters are synthesized using sulfuric acid as a catalyst. This sulfuric acid is not completely removed, and the residual sulfuric acid is obtained by causing various decomposition reactions during melt film formation.
  • the residual sulfuric acid content in the cellulose ester used in the present invention is in the range of 0.1 to 40 ppm in terms of elemental sulfur. These are considered to be contained in the form of salts. If the residual sulfuric acid content exceeds Oppm, deposits on the die lip during heat melting increase, which is not preferable. In addition, it is not preferable because it tends to break during slitting after hot drawing or after hot drawing. Less is preferred
  • the burden of the washing step of the cellulose ester becomes too large. This may increase the number of washings, which may affect the fat and oil. Furthermore, the range of 0.1-30 ppm is preferable.
  • the residual sulfuric acid content can be similarly measured by ASTM-D8 17-96.
  • the total residual acid amount including other residual acids is preferably 10 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the residual acid content can be within the above range, and the melt casting method can be achieved.
  • adhesion to the lip is reduced and a film with excellent flatness is obtained, and a film with favorable dimensional change, mechanical strength, transparency, moisture resistance, Rt value, and Ro value is obtained.
  • cellulose ester can be washed with a poor solvent such as methanol or ethanol, or as a result, a mixed solvent of a poor solvent and a good solvent can be used. , Low molecular organic impurities can be removed.
  • the cellulose ester is preferably washed in the presence of a hindered amine, a phosphite, and an antioxidant, which improves the heat resistance and film-forming stability of the cellulose ester.
  • the cellulose ester is dissolved in a good solvent of cellulose ester and then reprecipitated in the poor solvent to remove low molecular weight components and other impurities of the cellulose ester. Can be removed. At this time, the aforementioned cellulose Like the washing of the ester, it is preferable to perform in the presence of an antioxidant.
  • the intrinsic viscosity of the cellulose ester is 1.5 to 1. In 75GZcm 3 is preferred gestures et 1. 53 to 1. Scope of 63GZcm 3 are preferred.
  • the cellulose ester used in the present invention preferably has few bright spot foreign matters when formed into a film.
  • a bright spot foreign material is a polarizing plate with two polarizing plates arranged at right angles (crossed Nicols).
  • a cellulose ester film is placed between them. The light from the light source is applied from one side, and the cellulose ester film is placed from the other side. This is the point where the light from the light source appears to leak when observed.
  • the polarizing plate used for the evaluation is preferably a glass plate used for protecting the polarizer, which is desirably composed of a protective film free from bright spot foreign matter.
  • One of the causes of bright spot foreign matter is cellulose that is not acetylated or low acetylated in the cellulose ester.
  • Use cellulose ester with a small amount of bright spot foreign matter (use a cellulose ester with a small degree of dispersion).
  • at least one of the process of filtering the melted cellulose ester and the process of obtaining the cellulose ester at a later stage and the process of obtaining the precipitate, once in the solution state, the bright spot foreign matter is similarly removed via the filtration process. You can also Since the molten resin has a high viscosity, the latter method is more efficient.
  • 100 / cm 2 or less is more preferable 50 / cm 2 or less is more preferable 30 / cm 2 or less is even more preferable 10 / cm 2 More preferably, it is most preferably none.
  • 0. 005-0. 200 / cm 2 or less it is preferred instrument 100 / cm 2 can be 50 forces Ri preferred instrument is ZCM 2 or less or less is also Olmm following bright spot Even more preferred is 30 pieces Zcm 2 or less, even more preferred is 10 pieces / cm 2 or less, but it is none at all. And are most preferred.
  • a cellulose ester composition in which a plasticizer, an anti-degradation agent, an anti-oxidation agent, etc. are added and mixed rather than filtering a melted cellulose ester alone. Filtration of substances is preferred because of its high removal efficiency of bright spots. Of course, it may be dissolved in a solvent during the synthesis of cellulose ester and reduced by filtration. What mixed the ultraviolet absorber and other additives suitably can be filtered. Filtration is preferably such that the melt containing the cellulose ester has a viscosity of 10000P or less, preferably 5000P or less, more preferably 1000P or less, and even more preferably 500P or less.
  • the filter medium conventionally known materials such as glass fiber, cellulose fiber, filter paper, and fluorine resin such as tetrafluoroethylene resin are preferably used, and ceramics, metals, and the like are particularly preferably used.
  • the absolute filtration accuracy is preferably 50 m or less, more preferably 30 / z m or less, more preferably 10 / z m or less, and even more preferably 5 m or less. These can be used in combination as appropriate.
  • the filter medium can be used in either a surface type or a depth type. The 1S depth type is preferably used because it is relatively less clogged.
  • a cellulose ester obtained by dissolving the raw material cellulose ester in a solvent at least once and then drying the solvent may be used.
  • a cellulose ester that has been dissolved in a solvent together with at least one of a plasticizer, an ultraviolet absorber, a deterioration inhibitor, an antioxidant, and a matting agent and then dried is used.
  • a good solvent used in a solution casting method such as methylene chloride, methyl acetate, or dioxolane can be used, and a poor solvent such as methanol, ethanol, or butanol may be used at the same time.
  • it may be cooled below 20 ° C or heated above 80 ° C.
  • the optical properties may be uniformed by uniformly blocking each additive when melted.
  • the method for producing a polarizing plate protective film of the present invention may be a method in which polymer components other than cellulose ester are appropriately mixed.
  • the polymer component to be mixed is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 92% or more when a film having a good compatibility with the cellulose ester is used. .
  • ⁇ Antioxidant> ⁇ Antioxidant>
  • the cellulose ester is decomposed not only by heat but also by oxygen, in the method for producing a polarizing plate protective film of the present invention, it is preferable to contain an anti-oxidation agent as a stabilizer.
  • the cellulose ester is washed in the presence of an acid inhibitor when it is suspended and washed with a poor solvent.
  • the antioxidant to be used is a compound that inactivates radicals generated in the cellulose ester or suppresses deterioration of the cellulose ester caused by oxygen added to the radical generated in the cellulose ester. Can be used without limitation.
  • the anti-oxidation agent used for the suspension washing of the cellulose ester may remain in the cellulose ester after washing.
  • the remaining amount is from 0.01 to 2000 ppm, and more preferably from 0.05 to LOOOppm. More preferably, 0.1 to: LOOppm.
  • any compound can be used without limitation as long as it is a compound that suppresses deterioration of the cellulose ester film molding material due to oxygen.
  • examples thereof include phenolic compounds, hindered amine compounds, phosphorus compounds, heat-resistant processing stabilizers, benzofuranone compounds, heat-resistant processing stabilizers, oxygen strength agents, etc.
  • Compounds, phosphorus compounds, and benzofuranone compounds are preferred. By combining these compounds, it is possible to prevent coloring and strength reduction of the molded product due to heat, thermal oxidative degradation, etc. without reducing transparency and heat resistance.
  • These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • Phenolic compounds are known compounds and are described, for example, in columns 12-14 of US Pat. No. 4,839,405, and include 2,6-dialkylphenol derivative compounds. Among such compounds, preferred compounds are represented by the following general formula (A). Are preferred.
  • R 1 to R 4 represent a substituent.
  • Substituents include hydrogen and halogen atoms (for example,
  • alkyl group eg methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group, etc.
  • cycloalkyl group eg, Cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • aralkyl group eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.
  • aryl group eg, phenyl group, naphthyl group, p
  • An acylamino group for example, acetylamino group, propio-lamino group, etc.
  • an alkylthio group for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group, etc.
  • an arylthio group for example, phenylthio group, etc.
  • a sulfo-lamino group for example, methanesulfo-lamino group) Group, benzenesulfo-lumino group, etc.
  • ureido group eg 3-methylureido group, 3,3-dimethylureido group, 1,3-dimethylureido group, etc.
  • sulfamoylamino group (dimethylsulfamoylamino) Groups), strong rubamoyl groups (for example, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group
  • benzene disulfide groups benzothia Zolilu 2-disulfide group, etc.
  • carboxyl group sulfo group
  • heterocyclic group eg, pyrrole group, pyrrolidyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, pyridyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, benzoxazolyl group, etc.
  • phenolic compounds in which R is a hydrogen atom and R and R are t-butyl groups are preferred.
  • phenolic compounds include n-octadecyl 3- (3,5-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate, n-octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol- 1) Acetate, n-octadecyl 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzoate, n-hexyl 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenezoate, n-dodecyl 3,5-di-t —Butyl 4-hydroxyphenyl benzoate, neo-dodecyl 3— (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, dodecyl j8 (3,5-di-t-butyl—4— hydroxy Hue - Le) prop Oneto, Echiru alpha - (4-hydroxy 3, 5-di-t Buchirufue - Le) Isobuchire
  • a hindered amine compound represented by the following general formula (B) is preferred.
  • R 1 to R 4 represent a substituent.
  • the substituent is represented by R to R in the general formula (A).
  • R 21 27 11 16 are the same as those described above.
  • R is a hydrogen atom, methyl group, R is a hydrogen atom, R 1, R 2, R 3, R is preferably a methyl group.
  • hindered amine compounds include bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1, 2, 2, 6, 6 Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-otatoxy 2, 2, 6, 6-tetramethyl 1-4 piperidyl) sebacate, bis (N-benzyloxy 2, 2, 6, 6-tetra Methyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) senocate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2 — (3,5 di-t-butyl 4-hydroxybenzyl) -2 butyl malonate, bis (1-acroyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 2,2bis (3,5 di-t —Butyl 4-hydroxybenzy
  • polymer type compounds include N, ⁇ ',,, ⁇ ' — Tetrakis [4, 6 bis [butyl- ( ⁇ -methyl-2, 2, 6, 6-tetra Methylpiberidine—4-yl) amino] —triazine—2-yl] —4, 7 diazadecane— 1,10 diamine, dibutinoreamine and 1, 3, 5 triazine ⁇ , N 'bis (2, 2 , 6, 6-Tetramethinole 4-piperidyl) -1, 6 Hexamethylenediamine and ⁇ — (2, 2, 6, 6-tetramethyl 4-piperidyl) butyramine, dibutylamine and 1, 3, 5 Polycondensate of triazine with ⁇ , N 'bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) butyramine, poly [ ⁇ (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) amino-1, 3, 5 triazine 2, 4 Gil ⁇ ⁇ (2, 2, 6, 6,
  • Mn number average molecular weight
  • Hindered phenol compounds of the above type are, for example, Ciba Specialty
  • Ph and P represent a substituent. As a substituent, it may have a substituent.
  • Ph and P represent a phenylene group, and the hydrogen atom of the phenylene group.
  • Ph and P may be the same or different.
  • X is a single bond, sulfur
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or
  • Ph and P are a phenyl group or
  • the hydrogen atom of the phenyl group or biphenyl group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or It may be substituted with an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • R 2 2 may be the same or different.
  • R to R in the general formula (A).
  • the substituent may be substituted with the same substituent as the substituent represented.
  • Ph represents a substituent.
  • the substituent is represented by R to R in the general formula (A).
  • Ph represents a phenyl group or a biphenyl group
  • the hydrogen atom of the phenyl group or biphenyl group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. May be substituted. Further, these are R to R in the general formula (A).
  • Ph represents a substituent.
  • the substituent is represented by R to R in the general formula (A).
  • Ph is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or phenol.
  • the alkyl group or the fluorine group is represented by R to R in the general formula (A).
  • Ph, Ph 'and Ph represent substituents.
  • substituents include those in the general formula (A).
  • Ph, Ph ⁇ and Ph g are charcoal.
  • 11 16 5 5 5 represents an alkyl group or a full group having a prime number of 1 to 20, and the alkyl group or the full group May be substituted with a substituent having the same meaning as the substituent represented by R to R in the general formula (A).
  • the phosphorus compound include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenoldiisodecylphosphite, tris (norphenol) phosphite, tris (dinolephenol) phosphite, Tris (2,4 di-tert-butylphenol) phosphite, 1 0— (3,5 di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) 9, 10 Dihydro-9-oxa 10 Phosphaphenanthrene 10— Oxide, 6- [3- (3-T-Butyl 4-Hydroxy-5-methylphenol) propoxy] 2, 4, 8, 10-Tetra-tert-butyldibenz [d, f] [l.
  • Dioxa Monophosphite compounds such as phosphepine and tridecyl phosphite; 4, 4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylfe-ruthy tridecylphosphite), 4, 4'-isopropylidene-bis ( Hue -Diphosphite compounds such as di-alkyl (C12-C15) phosphite); Triphenyl phosphonite, tetrax (2, 4 di-tert-butylphenol) [1, 1-biphenyl] — 4, 4 '—Diylbisphosphonite, tetrakis (2, 4 di tert butyl-5 methylphenol) [1, 1-biphenyl] —4, 4' —phosphonite compounds such as dilbisphosphonite; triphenylphosphinite, 2, 6 Phosphinite compounds such as dimethylphenol diphosphine phosphinite; phosphine
  • Phosphorus compounds of the above type are, for example, “Sumilizer GP” from Sumitomo Chemical Co., Ltd., ADK STAB PEP—24G ”,“ ADK STAB PE P—36 ”and“ Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. ” ADK STAB 3010 ”,“ IRGAFOS P—EPQ ”from Chinoku“ Specialty ”Chemicals, Inc. and“ GSY—P101 ”from Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • a thio-based compound represented by the following general formula (D) is preferable as one of the useful antioxidants.
  • R and R each represent a substituent.
  • R to R in the general formula (A) R to R in the general formula (A)
  • thio compounds include dilauryl 3,3-thiodipropionate and dimyris. Chill 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (j8-lauryl thiopropionate), 3, 9 Bis (2 dodecylthioethyl) 2, 4, 8, 10 Tetraoxaspiro [5, 5] undecane and the like.
  • benzofuranone-based compound described in JP-A-7-233160 and JP-A-7-247278 is preferred.
  • Specific examples of benzofuranone compounds include 5, 7—G 6—611-3— (2,5 Dimethylphenol) 3H—Benzofuran-2-one, 3— (3,4 Dimethylphenol) 5, 7 Dione tert— Bu— 3H Benzofuran 2—one, 5, 7 Dione tert— Bu— 3— (4 —ethyl chloride) 1 3H Benzofuran 1—one, 5, 7 Dione tert— Bu— 3 — (2, 3, 4, 5, 6 Pentamethylphenyl) 1 3 ⁇ Benzofuran 1-one, 5, 7 Di 1 t ert-Bu- 3- (4-Methylthiophenyl) 3H Benzofuran 1— ON, 5, 7 Di —tert— Bu— 3— (4 Methylphenol) 3H Benzofuran 2 ON.
  • heat-resistant cache stabilizers examples include 2-t-butynole 6- (3-t-butyl 2-hydroxy-5-methylbenzyl) 4-methylphenol acrylate, 2- [1 — (2 Hydroxy-3,5-di-t-pentylphenol) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenol acrylate.
  • the above types of heat-resistant processing stabilizers are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names “Sumilizer GM” and “Sumilizer GS”.
  • the anti-oxidation agent removes impurities such as residual acid, inorganic salt, and low-molecular-weight organic matter that are carried over during production or that are generated during storage. More preferably, the purity is 99% or more. Residual acid and water are preferably 0.01-100 ppm, and it is possible to suppress thermal degradation and improve film formation stability, optical properties, and mechanical properties when melt-forming cellulose esters. To do.
  • Antioxidant is 0.1 ⁇ : It is preferable to add L0% by mass. It is preferable to add 0.5 to 2% by mass. Two or more of these may be used in combination.
  • the addition amount of the antioxidant is too small, the stabilizing effect is low at the time of melting, so the effect is not obtained, and if the addition amount is too large, the viewpoint of the compatibility with the cellulose ester is not sufficient. This is not preferable because the transparency of the film is reduced and the film may become brittle.
  • the method for producing a polarizing plate protective film of the present invention should contain an acid scavenger as a stabilizer. Is preferred ⁇ .
  • Any acid scavenger useful in the present invention can be used without limitation as long as it is a compound that reacts with an acid to inactivate the acid, and among them, U.S. Pat. No. 4,137,201.
  • a compound having an epoxy group as described in the specification is preferred.
  • Such epoxy compounds as acid scavengers are known in the art and include diglycidyl ethers of various polyglycols, particularly about 8-40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol.
  • Metal glycol compounds such as polyglycols derived from condensation, diglycidyl ethers of glycerol (eg, those in which conventional forces are also used in and together with salty vinyl polymer compositions), Epoxidized ether condensation product, diglycidyl ether of bisphenol A (ie 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane), epoxidized unsaturated fatty acid ester (especially fatty acids of 2 to 22 carbon atoms) Alkyl esters of about 4 to 2 carbon atoms (for example, butyl epoxy stearate)), And epoxidized vegetable oils and other unsaturated natural oils, which can be represented and exemplified by compositions of various epoxidized long chain fatty acid triglycerides and the like (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, etc.) As epoxies natural glycerides or unsaturated fatty acids, which generally contain 12 to 22 carbon
  • n is an integer of 0 to 12.
  • Other acid scavengers that can be used include those described in paragraphs 87 to 105 of JP-B-5-194788.
  • the acid scavenger is preferably added in an amount of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and further preferably 0.5 to 2% by mass. . Use two or more of these together.
  • the acid scavenger is sometimes referred to as an acid scavenger, an acid scavenger, an acid catcher, etc., but in the present invention, they can be used without any difference depending on their names.
  • Ultraviolet absorbers are excellent in the ability to absorb ultraviolet light with a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of polarizers and display devices with respect to ultraviolet light, and from the viewpoint of liquid crystal display properties, they absorb visible light having a wavelength of 400 nm or more. A little thing, prefer something.
  • Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazines. The power which can mention a compound based on a benzophenone compound, a benzotriazole compound and a triazine compound which are less colored are preferred. Further, ultraviolet absorbers described in JP-A Nos. 10-182621 and 8-337574, and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A Nos. 6-148430 and 2003-113317 may be used.
  • benzotriazole-based UV absorbers include 2— (2 ′ —hydroxy 1 5′-methyl phenol) benzotriazole, 2— (2 ′ —hydroxy 3 ′, 5 ′ —di- tert— Butylphenol) benzotriazole, 2- (2 '—hydroxy-3' —tert-butyl-5 '—Methylphenol) benzotriazole, 2— (2 ′ —hydroxy—3 ′, 5 ′ —di-ter t butylphenol) 5 Chronobenzobenzolazole, 2— (2 ′
  • TINUVIN 171, TINUVIN 234, TINUVIN 360, TINUVIN 900, TINUVIN 928 are manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • LA31 Alignment-Coupled Component
  • benzophenone compounds include 2,4 dihydroxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-1-methoxy-1-5-sulfobenzophenone, bis (2 methoxy 4 Hydroxy-5-benzoylmethane) and the like S, but is not limited to these.
  • the ultraviolet absorber it is preferable to add 0.15% by mass of the ultraviolet absorber, and it is more preferable to add 0.23% by mass. Is preferred. Two or more of these may be used in combination.
  • additives such as plasticizers, antioxidants, acid scavengers, etc., which may be part of these benzotriazole structures and benzophenone structural strength polymers or regularly polymer pendant Introduced into part of the molecular structure.
  • ⁇ Plasticizer ⁇ For the production of the cellulose ester film according to the present invention, it is preferable to add at least one plasticizer to the film-forming material.
  • a plasticizer is a power that is an additive that has the effect of improving brittleness or imparting flexibility, generally by adding it to a polymer.
  • a plasticizer is added to lower the melting temperature than the melting temperature alone, and to lower the melt viscosity of the film-constituting material containing the plasticizer than the cellulose resin alone at the same heating temperature. In addition, it is added to improve the hydrophilicity of the cellulose ester and to improve the moisture permeability of the cellulose ester film.
  • the melting temperature of the film constituting material means a temperature in a state where the material is heated and fluidity is developed.
  • the cellulose ester In order to melt and flow the cellulose ester, it is necessary to heat at least a temperature higher than the glass transition temperature. Above the glass transition temperature, the elastic modulus or viscosity decreases due to heat absorption, and fluidity is developed.
  • cellulose ester may melt at the same time as it melts at the same time, resulting in a decrease in the molecular weight of cellulose ester, which may adversely affect the mechanical properties of the resulting film.Therefore, it is necessary to melt the cellulose ester at the lowest possible temperature. There is.
  • the cellulose ester film according to the present invention uses, as a plasticizer, an ester compound having a structure in which an organic acid represented by the following general formula (F) and a trivalent or higher alcohol are condensed as a plasticizer.
  • a plasticizer an ester compound having a structure in which an organic acid represented by the following general formula (F) and a trivalent or higher alcohol are condensed as a plasticizer.
  • preferred cellulose ester film der Rukoto, wherein 1 to 25 weight 0/0 to contain. When the content is less than 1% by mass, the effect of improving the flatness is not recognized, and when the content is more than 25% by mass, bleed out is likely to occur, and the stability with time of the film is lowered. More preferred is a cellulose ester film containing 3 to 20% by mass of a plasticizer, and further preferred is a cellulose ester film containing 5 to 15% by mass.
  • R to R are a hydrogen atom or a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group,
  • a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, and an oxycarboxy group may be substituted, and these may further have a substituent.
  • L represents a linking group and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a direct bond.
  • the cycloalkyl group represented by R to R is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • cyclopropyl such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • substituents which may be substituted are preferably halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and fluorine atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group and aralkyl group.
  • This phenyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom), an alkenyl group such as a vinyl group or a aryl group, a phenyl group (this phenyl group has an alkyl group or a halogen atom, etc.
  • a phenoxy group (which may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom, etc.), a acetyl group, a propionyl group, or the like.
  • an unsubstituted carbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms such as an acyl group, an acetyloxy group, and a propio-loxy group.
  • Examples of preferred substituents that may be substituted, such as a propyl group, include those groups that may be substituted with the cycloalkyl group.
  • Examples of the alkoxy group represented by R to R include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms,
  • alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-octyloxy, isopropoxy, isobutoxy, 2-ethylhexyloxy, or t-butoxy.
  • these groups may be substituted as preferred substituents.
  • a halogen atom for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aralkyl group (this phenyl group is substituted with an alkyl group or a halogen atom).
  • the group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom)), an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group, and an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms such as an acetyloxy group or a propio-loxy group. Examples thereof include an unsubstituted acyloxy group, and an arylcarboxoxy group such as a benzoyloxy group.
  • the cycloalkoxy group represented by R to R is an unsubstituted cycloalkoxy group.
  • C1-C8 cycloalkoxy group includes cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, and the like.
  • examples of a preferable substituent that may be substituted with these groups include the same groups as those described above even when they are substituted with the cycloalkyl group.
  • the aryloxy group represented by R to R includes a phenoxy group.
  • -Group may be substituted with an alkyl group or a cycloalkyl group such as a halogen atom.
  • V may be substituted with the substituents listed as groups.
  • Examples of the aralkyloxy group represented by R to R include a benzyloxy group and a phenethyloxy group.
  • Examples of the isyl group represented by R to R include 2 to 20 carbon atoms such as an acetyl group and a propionyl group.
  • acyl group 8 is an unsubstituted acyl group (the hydrocarbon group of the acyl group includes an alkyl, alkenyl, and alkyl group), and these substituents may be further substituted.
  • the substituent the above cycloalkyl group may be substituted, and the same examples can be given.
  • Examples of the carboxoxy group represented by R to R include an acetyloxy group and a propiol.
  • An unsubstituted acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms such as an oxy group (the hydrocarbon group of the acyl group includes an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group), and a benzoyloxy group. Forces that may be exemplified by a reelcarboxoxy group. These groups may be further substituted with the cycloalkyl group or may be substituted with the same group as the group.
  • Examples of the oxycarbonyl group represented by R to R include a methoxycarbol group and an ethoxycarbonyl group.
  • alkoxycarbonyl group such as a sulfonyl group or a propyloxycarbonyl group, or an arylcarbonyl group such as a phenoxycarbonyl group is represented. These substituents may be further substituted, and the above-mentioned cycloalkyl group may be substituted, and the same examples can be given.
  • the oxy-carboxoxy group represented by R to R includes methoxycarbo-roluo.
  • the groups can be mentioned as well.
  • the linking group represented by L is a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a force representing a direct bond.
  • the alkylene group is a group such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group. These groups may be further substituted with the groups represented by R to R.
  • V may be substituted with the groups listed above.
  • a direct bond and an aromatic carboxylic acid are particularly preferable as the linking group represented by L.
  • R to R are all hydrogen atoms, or at least
  • R or any one of the alkoxy group, acyl group, oxycarbonyl group,
  • the organic acid substituting the hydroxyl group of the trivalent or higher alcohol may be a single kind or a plurality of kinds! /.
  • the trihydric or higher alcoholic compound that reacts with the organic acid represented by the general formula (F) to form a polyhydric alcohol ester compound is preferable.
  • a tri- to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol and in the present invention, a tri- or higher-valent alcohol is represented by the following general formula: The one represented by (H) is preferred.
  • ⁇ represents an m-valent organic group
  • m represents a positive integer of 3 or more
  • the OH group represents an alcoholic hydroxyl group.
  • Particularly preferred is a polyhydric alcohol of 3 or 4 as m.
  • Examples of preferable polyhydric alcohols include, for example, the following.
  • the present invention is not limited to these.
  • glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferable.
  • Esters of the organic acid represented by the general formula (F) and a trihydric or higher polyhydric alcohol can be synthesized by a known method.
  • the power of a typical synthesis example shown in the examples A method of condensing an organic acid represented by the general formula (F) with a polyhydric alcohol in the presence of an acid, for example, or an organic acid in advance as an acid chloride Alternatively, there are a method of reacting with a polyhydric alcohol by leaving it as an acid anhydride, a method of reacting a phenol ester of an organic acid with a polyhydric alcohol, etc., and the yield is appropriately increased depending on the intended ester compound. It is preferred to select a method.
  • plasticizer having ester power of the organic acid represented by the general formula (F) and the trihydric or higher polyhydric alcohol a compound represented by the following general formula (G) is preferable.
  • R to R are a hydrogen atom or a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group,
  • a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, and an oxycarboxy group are further represented, and these further have a substituent.
  • R21 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester thus obtained is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000. A smaller molecular weight is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester, since higher molecular weights are less likely to volatilize.
  • At least an organic acid represented by the general formula (F) and an ester compound produced from a trihydric or higher polyhydric alcohol card are plasticized. It is preferable to contain 1 to 25% by mass as an agent, but it may be used in combination with other plasticizers.
  • the organic acid represented by the general formula (F) and the ester compound having a trihydric or higher polyhydric alcohol power can be added at a high addition rate with high compatibility with the cellulose ester. Therefore, bleed-out does not occur even when other plasticizers and additives are used in combination, and other types of plasticizers and additives can be easily used together as necessary.
  • the plasticizer is preferably contained in an amount of at least 50 mass% of the entire plasticizer. More preferably 70% or more, still more preferably 80% or more. If it is used in such a range, a certain effect that the planarity of the cellulose ester film at the time of melt casting can be improved also by using in combination with another plasticizer.
  • plasticizers used in combination include aliphatic carboxylic acid polyhydric alcohol plasticizers, unsubstituted aromatic force rubonic acid as described in JP-A-2003-12823, paragraphs 30 to 33, or Cycloalkylcarboxylic acid-polyhydric alcohol ester plasticizer, or dioctyl adipate, dicyclohexyl adipate, diphenyl succinate, di-2-naphthyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate, tricyclohexyl tricarbarate, tetra 3 Methylphenol tetrahydrofuran 2, 3, 4, 5—tetracarboxylate, tetrabutyl 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylate, triphenyl 1,3,5 cyclohexyl tricarboxylate, triphenylbenzene 1, 3, 5— Tetracarboxylate, phthalate plasticizer (eg Jetyl
  • Polycarboxylic acid ester plasticizers triphenyl bis-phosphate, bi-phenol di-phosphate, butylene bis (jetino phosphate), ethylene bis (di-phenol phosphate), phen-bis (dibutyl) (Rephosphate), Phenol Bis (Diphenyl Phosphate) (Adeka Stub PFR, Asahi Denka), Phenol Bis (Dixylenyl Phosphate) (Adeka Stub FP500, Asahi Denka), Bisphenol A Diphenyl Phosphate (Asahi Denka) Examples thereof include phosphate plasticizers such as Adeka Stab FP600), polyether polyester plasticizers such as polymer polyesters described in paragraphs 49 to 56 of JP-A-2002-22956, and the like.
  • phosphate plasticizers such as Adeka Stab FP600
  • polyether polyester plasticizers such as polymer polyesters described in paragraphs 49 to 56 of JP-
  • the phosphate plasticizer generates a strong acid by hydrolysis, and promotes hydrolysis of the plasticizer itself and cellulose ester. For this reason, phthalic acid ester plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, citrate ester-based plasticizers, due to problems such as deterioration in storage stability and the tendency of films to be colored when used for melt-forming cellulose esters. Preference is given to using plasticizers, polyester plasticizers and polyether plasticizers.
  • the cellulose ester film according to the present invention is colored, it is used as an optical application.
  • the yellowness is preferably 3.0 or less, and more preferably 1.0 or less in order to give a sound. Yellowness can be measured according to ⁇ O IS-K7103.
  • a matting agent can be added to the cellulose ester film according to the present invention in order to impart slipperiness, optical and mechanical functions.
  • the matting agent include fine particles of an inorganic compound or fine particles of an organic compound.
  • the matting agent preferably has a spherical shape, rod shape, needle shape, layer shape, flat plate shape or the like.
  • the matting agent include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate.
  • examples thereof include inorganic fine particles such as metal oxides, phosphates, silicates and carbonates, and crosslinked polymer fine particles.
  • silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film.
  • These fine particles are preferably surface-treated with an organic substance because the haze of the film can be reduced.
  • the surface treatment is preferably performed with halosilanes, alkoxysilanes, silazane, siloxane, or the like.
  • halosilanes alkoxysilanes, silazane, siloxane, or the like.
  • the average primary particle size of the fine particles is 0.01 to: L O / z m
  • the average primary particle size of the preferred fine particles is preferably 5-50 nm, and more preferably
  • These fine particles are preferably used for generating irregularities of 0.01 to L 0 m on the surface of the cellulose ester film.
  • Silicon dioxide fine particles are produced by Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812
  • Fine particles with different average particle sizes and materials for example, Aerosil 200V and R972V by mass ratio 0.1: 99.9 ⁇
  • the matting agent is preferably added by kneading.
  • a matting agent dispersed in a solvent in advance, cellulose ester, Z or a plasticizer, and Z or an ultraviolet absorber are mixed and dispersed, and then a solid is obtained by volatilizing or precipitating the solvent.
  • Power to be used in the production process of cellulose ester melt The viewpoint power that the matting agent can be uniformly dispersed in the cellulose resin is also preferable.
  • the matting agent is added to improve the mechanical, electrical, and optical properties of the film.
  • the content is preferably 0.001 to 5% by mass. More preferably, the content is 0.001 to 1% by mass, and still more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • the haze value exceeds 1.0%, the haze value is preferably less than 1.0%, more preferably because the optical material is affected. Less than 5%.
  • Haze value can be measured according to ⁇ O IS—K7136
  • Film constituent materials are required to have little or no volatile components during the melting and film forming process. This is for foaming during heating and melting to reduce or avoid defects inside the film and flatness deterioration of the film surface.
  • the content of the volatile component when the film constituent material is melted is 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and even more preferably 0. 1 It is desirable that it is less than mass%.
  • a heat loss from 30 ° C. to 250 ° C. is obtained using a differential thermogravimetric measuring device (TGZDTA200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), and this amount is used as the content of volatile components.
  • the film constituent material used is a volatile component typified by the moisture or the solvent. It is preferable to remove before film formation or during heating. For the removal, a known drying method can be applied, and it can be carried out by a method such as a heating method, a reduced pressure method, a heated reduced pressure method, etc., or in air or in an atmosphere where nitrogen is selected as an inert gas. . When performing these known drying methods, it is preferable in terms of film quality to be performed in a temperature range in which the film constituting material does not decompose.
  • the drying temperature is preferably 70 ° C or higher.
  • a material having a glass transition temperature is present in the material to be dried, heating to a drying temperature higher than the glass transition temperature may cause the material to melt and become difficult to handle. It is preferable that it is below the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature with the lower glass transition temperature is used as a reference. More preferably, it is 70 ° C. or more and (glass transition temperature ⁇ 5) ° C. or less, more preferably 110 ° C.
  • the drying time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 18 hours, and even more preferably 1.5 to 12 hours. If the drying temperature is too low, the volatile component removal rate will be low, and it will take too long to dry.
  • the drying process may be divided into two or more stages. For example, the drying process includes a preliminary drying process for storing materials and a immediately preceding drying process performed immediately before film formation to one week before. Also good.
  • the cellulose ester film according to the present invention is preferably formed by melt casting.
  • the molding method by melt casting that heats and melts without using the solvent (for example, methylene chloride, etc.) used in the solution casting method, more specifically, melt extrusion molding method, press molding method, inflation method, injection molding method And can be classified into blow molding, stretch molding and the like.
  • the melt extrusion method is excellent for obtaining a polarizing plate protective film excellent in mechanical strength and surface accuracy.
  • FIG. 1 is a schematic flow sheet showing the overall configuration of an apparatus for carrying out the method for producing a cellulose ester film according to the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of a cooling roll portion such as a casting die. .
  • the method for producing a cellulose ester film according to the present invention is performed by mixing a film material such as cellulose resin and then using an extruder 1 from a casting die 4 to a first cooling roll. 5 is melt-extruded onto the first cooling roll 5 and then circumscribed on the first three cooling rolls 7 and 8 in order, and then cooled and solidified to form film 10. .
  • the film 10 peeled off by the peeling roll 9 is then stretched in the width direction by gripping both ends of the film by the stretching device 12, and then wound up by the scoring device 16.
  • a touch roll 6 is provided to clamp the molten film between the first cooling roll 5 and the surface to correct the flatness!
  • the touch roll 6 has an elastic surface and forms a tip with the first cooling roll 5. Details of the touch roll 6 will be described later.
  • the conditions for melt extrusion can be carried out in the same manner as the conditions used for thermoplastic resins such as other polyesters.
  • the material is preferably dried beforehand. It is desirable to dry the moisture to not more than lOOOOppm, preferably not more than 200ppm with a vacuum or vacuum dryer or dehumidifying hot air dryer.
  • cellulose ester-based resin dried under hot air, vacuum or reduced pressure is melted at an extrusion temperature of about 200 to 300 ° C using an extruder 1, and filtered through a leaf disk type filter 2 or the like. Remove foreign matter.
  • additives such as a plasticizer are not mixed in advance, they may be kneaded in the middle of the extruder.
  • the cellulose resin and other additives such as a stabilizer added as necessary are mixed before melting.
  • Cellulose resin and stabilizer More preferably, the mixing is performed first. Mixing may be performed with a mixer or the like, or may be mixed during the cellulose resin preparation process as described above. When a mixer is used, a V-type mixer, a conical screw type mixer, a horizontal cylindrical type mixer, a Henschel mixer, a ribbon mixer, or a general mixer can be used.
  • the mixture may be directly melted and formed into a film using the extruder 1, but once the film constituent materials are pelletized, The pellets may be melted by the extruder 1 to form a film.
  • the film constituent material includes a plurality of materials having different melting points, a so-called braided semi-melt is once produced at a temperature at which only the material having a low melting point is melted, and the semi-melt is extruded 1 It is also possible to form a film by throwing it into the film. If the film component contains a material that can be thermally decomposed, it can be formed directly without producing pellets, or the above-mentioned semi-molten material can be made for the purpose of reducing the number of melting times. I prefer the method of film formation.
  • the extruder 1 may be a single-screw extruder or a twin-screw extruder, which is preferred as a melt-kneading extruder.
  • a twin-screw extruder When forming a film directly without making pellets from film constituent materials, it is preferable to use a twin-screw extruder because an appropriate degree of kneading is required, but even with a single-screw extruder, the screw shape is a Maddock type. By changing to a kneading type screw such as a unimelt type or a dull mage, an appropriate kneading can be obtained, so that it can be used. In the case of using pellets or crushed semi-melt as the film constituent material, either a single screw extruder or a twin screw extruder can be used.
  • the melting temperature of the film constituent material in the extruder 1 is a force that varies depending on the viscosity of the film constituent material, the discharge amount, the thickness of the sheet to be manufactured, and the like. On the other hand, it is Tg or more and Tg + 100 ° C or less, preferably Tg + 10 ° C or more and Tg + 90 ° C or less.
  • the melt viscosity at the time of extrusion is 10 to: LOOOOO boise, preferably 100 to 10,000 boise.
  • a shorter residence time of the film constituent material in the extruder 1 is preferably within 5 minutes, preferably within 3 minutes, more preferably within 2 minutes. . The residence time depends on the type of extruder 1 and the extrusion conditions, but can be shortened by adjusting the material supply rate, L / D, screw rotation speed, screw groove depth, etc. It is.
  • the shape, rotation speed, and the like of the screw of the extruder 1 are appropriately selected depending on the viscosity, the discharge amount, and the like of the film constituting material.
  • the shear rate in the extruder 1 is 1 / second to 100 ooZ seconds, preferably 5Z seconds to loooZ seconds, more preferably 10Z seconds to looZ seconds.
  • the extruder 1 that can be used in the present invention is generally available as a plastic molding machine.
  • the film constituent material extruded from the extruder 1 is sent to the casting die 4 and extruded from the slit of the casting die 4 into a film shape.
  • the casting die 4 is not particularly limited as long as it is used for producing a sheet or a film.
  • the material of the casting die 4 is sprayed or plated with hard chromium, chromium carbide, chromium nitride, titanium carbide, titanium carbonitride, titanium nitride, super steel, ceramic (tungsten carbide, aluminum oxide, oxide chromium), etc.
  • Puff as a surface cover, lapping using # 1000 or higher turret, and # 1000 or higher diamond mortar surface cutting (cutting direction perpendicular to the flow direction of the oil), Examples thereof include those subjected to processing such as electrolytic polishing and electrolytic composite polishing.
  • a preferred material for the rip portion of the casting die 4 is the same as that of the casting die 4.
  • the surface accuracy of the lip is preferably 0.5S or less, more preferably 0.2S or less.
  • the slit of the casting die 4 is configured such that the gap can be adjusted. This is shown in Fig. 3. Of the pair of lips forming the slit 32 of the casting die 4, one is a flexible lip 33 having low rigidity and easily deformed, and the other is a fixed lip 34. A large number of heat bolts 35 are arranged with a constant pitch in the width direction of the casting die 4, that is, in the length direction of the slit 32. Each heat bolt 5 is provided with a block 36 having an embedded electric heater 37 and a cooling medium passage, and each heat bolt 35 penetrates each block 36 vertically. The base of the heat bolt 35 is fixed to the die body 31 and the tip is in contact with the outer surface of the flexible lip 33.
  • the heat bolt preferably has a length of 20 to 40 cm and a diameter of 7 to 14 mm, and a plurality of, for example, several tens of heat bolts are preferably arranged at a pitch of 20 to 40 mm.
  • a gap adjustment member consisting mainly of a bolt that adjusts the slit gap by moving it back and forth in the axial direction manually may be provided.
  • the slit gap adjusted by the gap adjusting member is usually 200 to 1000 ⁇ m, preferably 300 to 800 ⁇ m, more preferably 400 to 600 ⁇ m.
  • the first to third cooling rolls are made of seamless steel pipe with a wall thickness of about 20 to 30 mm, and the surface is mirror finished. Inside, a pipe for flowing the cooling liquid is arranged, and the cooling liquid flowing through the pipe can absorb the heat generated by the film on the roll. Of the first to third cooling rolls, the first cooling roll 5 corresponds to the rotating support of the present invention.
  • the touch roll 6 in contact with the first cooling roll 5 has an elastic surface, and is deformed along the surface of the first cooling roll 5 by the pressing force applied to the first cooling roll 5, so that the first roll Form a -p between 5 and. That is, the touch roll 6 corresponds to a pinching rotary body of the present invention.
  • FIG. 4 shows a schematic cross section of one embodiment of the touch roll 6 (hereinafter, touch roll A). As shown in the figure, the touch roll A is formed by arranging an elastic roller 42 inside a flexible metal sleeve 41.
  • the metal sleeve 41 is made of stainless steel having a thickness of 0.3 mm and has flexibility. If the metal sleeve 41 is too thin, the strength will be insufficient, and if it is too thick, the elasticity will be insufficient. As these forces, the thickness of the metal sleeve 41 is preferably 0.1 to 1.5 mm.
  • the elastic roller 42 is a roll formed by providing a rubber 44 on the surface of a metal inner cylinder 43 that is rotatable through a bearing. When the touch roll A is pressed toward the first cooling roll 5, the elastic roller 42 presses the metal sleeve 41 against the first cooling roll 5, and the metal sleep 41 and the elastic roller 42 form the shape of the first cooling roll 5. The first cooling low is deformed while adapting to the familiar shape. Form a -p between them. Cooling water 45 flows in a space formed between the metal sleeve 41 and the elastic roller 42.
  • the touch roll B includes a flexible, seamless stainless steel pipe (thickness 4 mm) outer cylinder 51, and a high-rigidity metal inner cylinder 52 arranged in the same axial center inside the outer cylinder 51. It is roughly composed of A coolant 54 flows in a space 53 between the outer cylinder 51 and the inner cylinder 52.
  • outer cylinder support flanges 56a and 56b are attached to the rotating shafts 55a and 55b at both ends, and a thin metal outer cylinder 51 is attached between the outer peripheral portions of the both outer cylinder support flanges 56a and 56b. It has been.
  • a fluid supply pipe 59 is arranged in the same axial center in a fluid discharge hole 58 formed in the axial center portion of one rotary shaft 55a and forming a fluid return passage 57, and the fluid supply pipe 59 is
  • the thin metal outer cylinder 51 is connected and fixed to the fluid shaft cylinder 60 arranged at the shaft center portion.
  • Inner cylinder support flanges 61a and 61b are attached to both ends of the fluid shaft cylinder 60, respectively, and approximately 15 to 20 mm from the outer peripheral part of the inner cylinder support flanges 61a and 61b to the outer cylinder support flange 56b on the other end side.
  • a metal inner cylinder 52 having a certain thickness is attached.
  • a cooling liquid flow space 53 of, for example, about 10 mm is formed between the metal inner cylinder 52 and the thin metal outer cylinder 51, and the metal inner cylinder 52 has a flow space 53 and an inner space near both ends.
  • An outflow port 52a and an inflow port 52b communicating with the intermediate passages 62a and 62b outside the cylinder support flanges 61a and 61b are formed respectively.
  • the outer cylinder 51 is designed to be thin within a range in which the thin cylinder theory of elastodynamics can be applied in order to have flexibility, flexibility, and resilience close to rubber elasticity.
  • the flexibility evaluated by this thin cylinder theory is expressed by the wall thickness tZ roll radius r. The smaller the tZr, the higher the flexibility.
  • flexibility is the optimum condition when tZr ⁇ 0.03.
  • the outer cylinder 51 has an equivalent spring constant equal to the thickness of the outer cylinder 51 by setting the thickness of the outer cylinder 51 to 3 mm compared to the same-shaped rubber roll.
  • the roll width k in the roll rotation direction of 51 and the cooling roll is also about 9 mm, which is almost the same as the rubber roll has a width of about 12 mm. I can share what I can do. It should be noted that the amount of deflection at this -p width k is about 0.05 to 0.1 mm.
  • the touch rolls A and B are urged toward the first cooling roll by urging means (not shown).
  • the urging force of the urging means is F
  • the value FZW (linear pressure) obtained by dividing the width W in the direction along the rotation axis of the first cooling roll 5 is 9.8 to 147 NZcm.
  • FZW linear pressure
  • a dip is formed between the touch rolls A and B and the first cooling roll 5, and the flatness may be corrected while the film passes through the dip. Therefore, since the touch roll is composed of a rigid body and the film is sandwiched over a long time with a small linear pressure, compared to the case where no gap is formed between the first cooling roll and the flatness is more reliably corrected. can do. In other words, if the line pressure is less than 9.8 NZcm, the die line cannot be eliminated sufficiently. Conversely, if the linear pressure is greater than 147 NZcm, the film will pass through the nip.
  • the surfaces of Touchroll A and B can be made smoother than when the surface of Touchroll is rubber, so a film with high smoothness can be obtained. Obtainable.
  • ethylene propylene rubber, neoprene rubber, silicon rubber or the like can be used as a material of the elastic body 44 of the elastic roller 42.
  • the melt extruded from the casting die 4 is in contact with the first cooling roll 5 from the position P1 to the first. It is preferable to adjust the length L along the rotation direction of the first cooling roll 5 between the cooling roll 5 and the touch roll 6.
  • preferred materials for the first roll 5 and the second roll 6 include carbon steel, stainless steel, and resin.
  • the surface accuracy is preferably increased, and the surface roughness is set to 0.3 S or less, more preferably 0.01 S or less.
  • the suction device is preferably subjected to a treatment such as heating with a heater so that the device itself does not become a place where the sublimate adheres. In the present invention, if the suction pressure is too small, the sublimate cannot be sucked effectively, so it is necessary to set the suction pressure appropriately.
  • a film-like cellulose ester-based resin in a molten state from the T die 4 is mixed with the first roll (first cooling roll) 5, the second cooling roll 7, and the third cooling roll 8
  • the film is cooled and solidified while being transported in close contact with the unstretched cellulose ester-based resin film. Get ten.
  • the cooled and solidified unstretched film 10 peeled from the third cooling roll 8 by the peeling roll 9 has a dancer roll (film tension adjusting tool) 11. Then, the film is guided to a stretching machine 12, where the film 10 is stretched in the transverse direction (width direction). By this stretching, the molecules in the film are oriented.
  • a known tenter or the like can be preferably used as a method of stretching the film in the width direction.
  • the slow axis of the cellulose ester film comprising the cellulose ester-based resin film becomes the width direction.
  • the transmission axis of the polarizing film is also usually in the width direction.
  • a polarizing plate that is laminated so that the transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the optical film are parallel, the display contrast of the liquid crystal display device can be increased and good A great viewing angle can be obtained.
  • the glass transition temperature Tg of the film constituting material can be controlled by varying the kind of the material constituting the film and the ratio of the constituting material.
  • Tg is preferably 120 ° C or higher, and more preferably 135 ° C or higher.
  • the temperature environment of the film changes due to the temperature rise of the device itself, for example, the temperature rise from the light source.
  • the retardation value derived from the orientation state of the molecules fixed inside the film by stretching and the dimensional shape as the film are greatly changed.
  • Tg is preferably 250 ° C or less.
  • the stretching process may be appropriately adjusted so as to have the characteristics required for the target optical film, which may be subjected to known heat setting conditions, cooling, and relaxation treatment.
  • the stretching step and the heat setting treatment are appropriately selected and performed. like this When a simple stretching process and heat setting treatment are included, the heating and pressurizing process is performed before the stretching process and heat fixing treatment.
  • the refractive index can be controlled by a stretching operation.
  • a stretching operation is a preferred method. Hereinafter, the stretching method will be described.
  • the cellulose resin is stretched 1.0 to 2.0 times in one direction and 1.0 to 1-2 times in the direction perpendicular to the film plane,
  • the required retardation Ro and Rth can be controlled.
  • Ro indicates in-plane retardation
  • the difference between the refractive index in the longitudinal direction MD and the refractive index in the width direction TD in the surface is multiplied by the thickness
  • Rth indicates the thickness direction retardation.
  • the difference between the refractive index (average of longitudinal direction MD and width direction TD) and the refractive index in the thickness direction is multiplied by the thickness.
  • Stretching can be performed sequentially or simultaneously, for example, in the longitudinal direction of the film and in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the film, that is, in the width direction. At this time, if the stretching ratio in at least one direction is too small, a sufficient phase difference cannot be obtained, and if it is too large, stretching becomes difficult and film breakage may occur.
  • nx is the refractive index in the longitudinal MD direction
  • ny is the lateral refractive index in the TD direction
  • nz is the refractive index in the thickness direction.
  • the film when the film is stretched in the melt casting direction, if the shrinkage in the width direction is too large, the value of nz becomes too large. In this case, it can be improved by suppressing the width shrinkage of the film or stretching in the width direction.
  • the refractive index When stretching in the width direction, the refractive index may be distributed in the width direction. This distribution may appear when the tenter method is used, and is a phenomenon that occurs when the film is stretched in the width direction, causing contraction force at the center of the film and fixing the edges. The so-called Boeing phenomenon is considered. Even in this case, by stretching in the casting direction, the bowing phenomenon can be suppressed and the distribution of phase difference in the width direction can be reduced.
  • the variation in film thickness of the cellulose ester film is preferably ⁇ 3%, more preferably ⁇ 1%.
  • the method of stretching in the biaxial directions perpendicular to each other is effective, and the stretching ratio in the biaxial directions perpendicular to each other is finally 1.0 to 2.0 times in the casting direction.
  • the width direction it is preferable to be in the range of 1.01-1.5 times in the casting direction. 1.01-: L 5 times, in the width direction 1.05-2. Is more preferred to get the required retardance value.
  • the transmission axis of the polarizer coincides with the width direction.
  • the retardation film is preferably stretched so as to obtain a slow axis in the width direction.
  • the slow axis of the retardation film can be imparted in the width direction by stretching in the width direction from the above-described configuration. wear.
  • a target retardation value that is preferably in the direction of the slow axial force width of the retardation film
  • the end of the film was slit to the product width by slitter 13 and cut off, and then the Narka mouth (embombosinda cache) was opened by the Narka device comprising embossing ring 14 and back roll 15.
  • the Narka device comprising embossing ring 14 and back roll 15.
  • the Narkale method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or caloric pressure. Note that the clip grips at both ends of the film are usually deformed and cannot be used as film products, so they are cut out and reused as raw materials.
  • the film scraping step the film is scraped while keeping the shortest distance between the outer peripheral surface of the cylindrical wound film and the outer peripheral surface of the movable transport roll immediately before this constant. It is a thing to scoop up. In addition, the surface potential of the film must be removed before the scissor roll. Means such as a static elimination blower for removing or reducing the temperature are provided.
  • the winding machine for producing the polarizing plate protective film of the present invention is generally used.
  • it is preferable that the initial cutting tension when the polarizing plate protective film is cut is 90.2 to 30.8 NZm.
  • the film is preferably wound under environmental conditions of a temperature of 20 to 30 ° C and a humidity of 20 to 60% RH.
  • a temperature of 20 to 30 ° C and a humidity of 20 to 60% RH.
  • the humidity in the film winding process is less than 20% RH, it is not preferable because it is easily charged and cannot be practically used because of deterioration of film quality. If the humidity in the film winding process exceeds 60% RH, the wrinkle quality, sticking failure, and transportability deteriorate, which is not preferable.
  • the winding core for winding the polarizing plate protective film into a roll may be any material as long as it is a cylindrical core, but is preferably a hollow plastic core.
  • plastic material any heat-resistant plastic that can withstand the heat treatment temperature can be used, such as phenol resin, xylene resin, melamine resin, polyester resin, epoxy resin, etc. Resin.
  • a thermosetting resin reinforced with a filler such as glass fiber is preferred.
  • a hollow plastic core a wound core made of FRP with an outer diameter of 6 inches (hereinafter, inch represents 2.54 cm) and an inner diameter of 5 inches is used.
  • the number of windings around these winding cores is preferably 100 windings or more, more preferably 500 windings or more, and more preferably a winding thickness of 5 cm or more.
  • the width is preferably 80 cm or more, particularly preferably lm or more.
  • the thickness of the protective film is preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the lower limit is 20 ⁇ m or more, preferably 35 ⁇ m or more.
  • the upper limit is ⁇ 150 m or less, preferably ⁇ 120 m or less. Specially good! / ⁇ range ⁇ or 25 ⁇ 90 / zm.
  • the retardation film is thick, the polarizing plate after polarizing plate processing becomes too thick, so that it is not suitable for the purpose of thin and light in liquid crystal displays used for notebook personal computers and mopile electronic devices.
  • the retardation film is thin, it is difficult to express retardation as a retardation film, and the moisture permeability of the film is increased, so that the ability to protect the polarizer from humidity is reduced.
  • 0 1 is 1 to + 1 °, preferably 1 .0. Set to 5 to + 0.5 °.
  • This ⁇ 1 can be defined as the orientation angle. The measurement of ⁇ 1
  • Each of ⁇ 1 satisfying the above relationship contributes to obtaining high luminance in a display image, suppressing or preventing light leakage, and contributing to faithful color reproduction in a color liquid crystal display device.
  • the retardation film is used in the multi-domain VA mode
  • the retardation film is arranged in the above area with the fast axis of the retardation film as ⁇ 1, so that the display image quality is improved.
  • the polarizing plate and the liquid crystal display device are in the MVA mode, the configuration shown in FIG. 7 can be taken.
  • the retardation Ro distribution in the in-plane direction of the cellulose ester film is preferably adjusted to 5% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1.5% or less. Further, it is preferable to adjust the retardation Rt distribution in the thickness direction of the film to 10% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
  • the retardation value distribution fluctuation is small! /
  • the retardation distribution fluctuation is small! /, This is preferred from the viewpoint of preventing color unevenness.
  • the retardation film is adjusted to have a retardation value suitable for improving the display quality of the VA mode or TN mode liquid crystal cell, and is preferably used in the MVA mode by dividing the retardation film into the above multi-domain as the VA mode. In order to achieve this, it is required to adjust the in-plane retardation Ro to a value greater than 30 nm and 95 nm or less, and a thickness direction retardation Rt greater than 70 nm and 400 nm or less.
  • the above-mentioned in-plane retardation Ro has a structure in which, for example, the configuration shown in FIG. 7 is used, in which two polarizing plates are arranged in a cross-cord and a liquid crystal cell is arranged between the polarizing plates.
  • the cross-col state is observed with respect to the direction observed from the normal direction, when the display surface is obliquely observed from the normal line, the polarizing plate deviates from the cross-col state, and this causes light. Compensates mainly for leaks.
  • the retardation in the thickness direction mainly compensates for the birefringence of the liquid crystal cell that is observed when the liquid crystal cell is in the black display state in the TN mode and VA mode, particularly in the MVA mode, and is also observed when the oblique force is seen. Contribute to.
  • the in-plane retardation Ro force is greater than 35 nm and less than or equal to 65 nm, and the thickness direction retardation Rt is greater than 90 nm and less than or equal to 180 nm, and is applied to the liquid crystal cell in the MVA mode with the configuration of FIG.
  • a polarizing film disposed on the other polarizing plate for example, the retardation film disposed on 22a in FIG. Rum should have an in-plane retardation Ro of more than 30 nm and not more than 95 nm, and a thickness direction retardation Rt of more than 140 nm and not more than 400 nm.
  • the display quality is improved, and this is preferable from the viewpoint of film production.
  • a polarizing plate including the polarizing plate protective film (also serving as a retardation film) of the present invention can exhibit high display quality as compared with a normal polarizing plate, and more particularly a multi-domain liquid crystal display device.
  • the polarizing plate of the present invention can be used for MVA (Multi-domestic Vertical Alignment) mode, PV A (Patterned Vertical Alignment) mode, CPA (Continuous Pinwheel Alignment) mode, OCB (Optical Compensated Bend) mode, etc. And is not limited to the specific liquid crystal mode and the arrangement of the polarizing plates.
  • Liquid crystal display devices are being applied as devices for colorization and moving image display, and the present invention improves display quality, improves contrast, and improves the resistance of polarizing plates, resulting in fatigue. ⁇ A faithful moving image display becomes possible.
  • one polarizing plate including the polarizing plate protective film of the present invention is disposed with respect to the liquid crystal cell or the liquid crystal cell. Place two on each side. At this time, it can contribute to improvement of display quality by using the polarizing plate protective film side of the present invention contained in the polarizing plate so as to face the liquid crystal cell of the liquid crystal display device.
  • the films 22a and 22b face the liquid crystal cell of the liquid crystal display device.
  • the polarizing plate protective film of the present invention can optically compensate the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate of the present invention is used in a liquid crystal display device, at least one of the polarizing plates of the liquid crystal display device may be the polarizing plate of the present invention.
  • the polarizing plate of the present invention it is possible to provide a liquid crystal display device with improved display quality and excellent viewing angle characteristics.
  • the polarizer force is opposite to the polarizing plate protective film of the present invention.
  • a polarizing plate protective film of cellulose derivative is used on the side surface, and a general-purpose TAC film or the like can be used.
  • the polarizing plate protective film located on the liquid crystal cell force side can be provided with other functional layers.
  • a film containing a known functional layer as a display for antireflection, antiglare, scratch resistance, dust adhesion prevention and luminance improvement, or affixed to the polarizing plate surface of the present invention is not limited to these.
  • the polarizing plate protective film wound up in the form of a long roll produced by the melt casting film forming method is mainly composed of cellulose ester.
  • the alkali treatment process can be utilized by utilizing the above.
  • the resin constituting the polarizer is polyvinyl alcohol, it can be bonded to the polarizing plate protective film using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution in the same manner as the conventional polarizing plate protective film. Therefore, the present invention is excellent in that a conventional polarizing plate processing method can be applied, and particularly excellent in that a long roll polarizing plate can be obtained.
  • a polarizing plate protective film obtained by forming a long cellulose ester film and winding it into a roll shape refers to a cellulose ester film formed by a melt casting method with a wound core (cylindrical shape).
  • the production effect obtained by the present invention becomes more prominent especially in a long scroll of 100 m or more, and the longer the length is 1500 m, 2500 m, or 5000 m, the more the production effect of polarizing plate production is obtained.
  • the roll length is 10 to 5000 m, preferably 50 to 4500 m, considering productivity and transportability.
  • the width of the film at this time is the width of the polarizer.
  • a width suitable for the production line can be selected.
  • a film is produced with a width of 0.5 to 4.0 m, preferably 0.6 to 3.0 m, wound into a roll, and subjected to polarizing plate processing.
  • After manufacturing a film of the desired double width or more and winding it on a roll it is cut to obtain a roll of the desired width, and such a roll is used for polarizing plate force. Moyo! ,.
  • a polarizing plate protective film In the production of a polarizing plate protective film, functional layers such as an antistatic layer, a hard coat layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, and a single layer of noble layer are coated before and after stretching. May be. At this time, various surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, and chemical treatment can be performed as necessary.
  • the clip holding portions at both ends of the cut film are pulverized or granulated as necessary, and then used as film raw materials of the same type or You may reuse as a raw material for films of different varieties.
  • a cellulose ester film having a laminated structure can also be produced by co-extrusion of a composition containing cellulose esters having different additive concentrations such as the plasticizer, ultraviolet absorber, and matting agent.
  • a cellulose ester film having a structure of skin layer / core layer Z skin layer can be produced.
  • the matting agent can be included in the skin layer more or only in the skin layer.
  • More plasticizer and UV absorber can be contained in the core layer than in the skin layer, and may be contained only in the core layer. It is also possible to change the types of plasticizers and ultraviolet absorbers in the core layer and skin layer.
  • the skin layer contains a low-volatile plasticizer and Z or ultraviolet absorber, and the core layer is made plastic.
  • the glass transition temperature of the core layer is preferably lower than the glass transition temperature of the skin layer, which may be different between the skin layer and the core layer. At this time, the glass transition temperatures of both the skin and the core are measured, and the average value calculated from these volume fractions is defined as the glass transition temperature Tg, and can be handled in the same manner. Also, the viscosity of the melt containing the cellulose ester at the time of melt casting may be different between the skin layer and the core layer. The viscosity of the skin layer may be greater than the viscosity of the core layer, or the viscosity of the core layer ⁇ the viscosity of the skin layer. .
  • the cellulose ester film according to the present invention has a dimensional stability of 80 ° C and 90% RH when measured based on the size of the film left for 24 hours at 23 ° C and 55% RH.
  • the variation value is less than ⁇ 2.0%, preferably less than 1.0%, and more preferably less than 0.5%.
  • the cellulose ester film according to the present invention is used as a retardation film for a polarizing plate protective film, if the retardation film itself has a fluctuation within the above range, the absolute value and orientation of the retardation as a polarizing plate Since the corners deviate from the initial settings, the ability to improve display quality may be reduced, or display quality may deteriorate.
  • the method for producing the polarizing plate is not particularly limited, and can be produced by a general method.
  • the obtained cellulose ester film was treated with an alkali, and a polybulal alcohol film was immersed and drawn in an iodine solution.
  • the polarizing plate may be processed by applying an easy adhesion process as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232.
  • the polarizing plate is composed of a polarizer and protective films for protecting both sides of the polarizer, and further comprises a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the other surface. It can.
  • the protective film and separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
  • the protective film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate.
  • the separate film is used for the purpose of covering the adhesive layer to be bonded to the liquid crystal plate, and is used on the surface side to bond the polarizing plate to the liquid crystal cell.
  • the polarizer which is the main component of the polarizing plate, is an element that passes only light having a polarization plane in a certain direction.
  • a typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • As the polarizer a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by stretching it uniaxially, or after being dyed and then uniaxially stretched, preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
  • One side of the polarizing plate protective film of the present invention is bonded to the surface of the polarizer to form a polarizing plate. It is preferably bonded together with a water-based adhesive mainly composed of complete acid polyvinyl alcohol or the like.
  • a polarizer having a thickness of 10 to 30 m is preferably used.
  • a mixture of 30 g of acetic acid and 10 g of water was added dropwise over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. While maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C., 90 g of acetic acid and 30 g of water were added and stirred for 1 hour. The mixture was opened in an aqueous solution containing 2 g of magnesium acetate, stirred for a while, filtered and dried to obtain cellulose ester C-2.
  • the obtained cellulose ester had a acetyl substitution degree of 1.45, a propionyl substitution degree of 1.27, and a weight average molecular weight of 211,000.
  • the total number of carbon atoms is 6.71.
  • Fatty anhydride I Acetic anhydride II: Propionic anhydride or n-butyric acid
  • Ethyl was distilled off under reduced pressure, and purification was performed to obtain the target compound.
  • the molecular weight of this compound was 675.
  • the ethyl acetate was distilled off under reduced pressure and purified to obtain 193 parts by mass (yield 90%) of a white solid.
  • the molecular weight of this compound was 433.
  • the target compound was obtained by distillation under reduced pressure and purification.
  • the molecular weight of this compound is 494.
  • a reactor equipped with a cooling condenser was charged with 648 parts by weight of ethylene glycol, 58 parts by weight of diethylene glycol, 1121 parts by weight of succinic acid, 83 parts by weight of terephthalic acid, 0.03 parts by weight of tetrabutyl titanate, and 140 °
  • the dehydration condensation reaction was carried out at 220 ° C for 2 hours at 220 ° C for 2 hours and at 220 ° C for another 20 hours to obtain an aliphatic-aromatic copolyester compound A1 having a number average molecular weight of 1500. .
  • the carbon number average of the diol used for this was 2.1, and the carbon number average of the dicarboxylic acid was 4. [0303] (Synthesis Example 14; plasticizer, aliphatic polyester compound A2)
  • a reactor equipped with a cooling condenser was charged with 699 parts by weight of ethylene glycol, 1180 parts by weight of cono and succinic acid, 0.03 parts by weight of tetrabutyl titanate, 2 hours at 140 ° C, 2 hours at 220 ° C, The cooling condenser was removed, and a dehydration condensation reaction was further performed at 220 ° C. for 20 hours to obtain an aliphatic polyester compound A2 having a number average molecular weight of 2000.
  • the diol used for this had an average carbon number of 2
  • the dicarboxylic acid had an average carbon number of 4.
  • a cellulose ester film 11 was prepared by melt casting using various compounds prepared in the above synthesis examples and various commercially available compounds as additives.
  • Additive 1 Exemplary compound 1 1 1 part by mass
  • Additive 2 GTB (Glyceryl Tribenzoate, Aldrich) 10 parts by mass
  • Additive 3 IRGANOX-1010 (Ciba Specialty Chemicals)
  • Tinuvin928 (Ciba Specialty Chemicals) 1. 8 parts by mass
  • the above mixture was melt-mixed at 230 ° C using a twin-screw extruder and pelletized.
  • the glass transition temperature Tg of this pellet was 136 ° C.
  • the heat bolt was adjusted so that the gap width of the casting die 4 was 0.5 mm within 30 mm from the end in the width direction of the film, and lmm at other locations.
  • touch roll touch roll A was used, and 80 ° C water was poured into it as cooling water.
  • the first cold from the position P1 where the resin extruded from the casting die 4 contacts the first cooling roll 5 The length L along the peripheral surface of the first cooling roller 5 up to the position P2 at the upstream end of the first cooling roller 5 in the rotation direction of the rejection roller 5 and the touch roller 6 was set to 20 mm. Thereafter, the touch roll 6 was separated from the first cooling roll 5 and the temperature T of the melted part immediately before being pressed between the first cooling roll 5 and the touch roll 6 was measured.
  • the temperature T of the melted part immediately before being sandwiched between the first cooling roll 5 and the touch roll 6 is: -up upstream end P2 Furthermore, the temperature was measured with a thermometer (HA-200E manufactured by Anritsu Keiki Co., Ltd.) at a position on the upstream side of 1 mm. As a result of the measurement in this example, the temperature T was 141 ° C. The linear pressure of the touch roll 6 against the first cooling roll 5 was 14.7 N Zcm.
  • the film was subjected to a 10 mm width and height narrowing process on both ends of the film, and wound on a core with a winding tension of 220 NZm and a taper of 40%.
  • the size of the core was 152 mm inside diameter, 165-180 mm outside diameter, and 1550 mm long.
  • this core material a pre-prepared resin in which glass fiber and carbon fiber were impregnated with epoxy resin was used.
  • the core surface was coated with epoxy conductive resin and the surface was polished to a surface roughness Ra of 0.3 ⁇ m.
  • the extrusion amount and take-up speed were adjusted so that the film had a thickness of 80 ⁇ m, and the length of the film was 2500 m.
  • This cellulose ester film original fabric sample is designated as No. 1-1.
  • the wound cellulose ester film original sample was wrapped twice with a polyethylene sheet and stored for 30 days under conditions of 25 ° C. and 50% RH by the storage method shown in FIG. After that, take out the box strength, open the polyethylene sheet, reflect the reflected fluorescent tube on the film surface, observe the distortion or fine disturbance, and rank the horse's back failure into the following levels: did.
  • the core transfer that clearly shows a dot-like deformation of 50 ⁇ m or more, or a band-like deformation in the width direction. Measured and ranked into the following levels.
  • the original film was wound around the core, and when the sheet was damaged at the beginning, the original film was removed from the core and wound again. The number of defects at this time was counted. This operation was repeated 10 times, the average value was obtained, and the ranking was performed to the following levels.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • the cellulose ester film raw material sample 2-1 of the present invention was prepared in the same manner as in the cellulose ester film original material sample 1-1 of Example 1 except that the additives and addition amounts described in Table 4 below were changed. 2-12 and comparative cellulose ester film original sample 2-13 were prepared. [Table 4]
  • the cellulose ester film original fabric samples 2-1 to 2-12 containing the compounds of the general formulas (1) to (3) according to the present invention in combination with plasticizers and antioxidants are long. It can be seen that even if stored for a period of time, it is a cellulose ester film that is less prone to deformation failures of the original film, such as horseback failure, core transfer, and wrinkles.
  • the cellulose ester film original fabric sample 16 of Example 1 In the production of the cellulose ester film original fabric sample 16 of Example 1, the cellulose ester film original fabric sample 3-1 to 3— of the present invention was similarly performed except that the cellulose ester C 1 was changed to C 2 to C 7. 6 was produced.
  • Polymethylmethacrylate (weight average molecular weight 550,000, Tg: 90 ° C) 0.5 parts
  • Conductive polymer resin P— 1 (0.1-0.3 ⁇ m particles) 0.5 parts
  • a polarizing plate protective film having a function was prepared according to the following.
  • the cellulose ester film original sample 1-1 prepared in Example 1 was wrapped twice in polyethylene sheet and stored for 30 days under conditions of 25 ° C and 50% RH using the storage method shown in Fig. 8. Thereafter, it was stored under conditions of 40 ° C. and 80% RH. Thereafter, the polyethylene sheet was removed, and the cellulose ester film unwound from each original fabric sample was gravure-coated with a curl-preventing layer coating composition (3) to a wet film thickness of 13 m and dried. Drying was performed at a temperature of 80 ⁇ 5 ° C. This is Sample 1-1A.
  • the antistatic layer coating composition (1) was applied to the other side of the cellulose ester film 28. C, apply at a film transport speed of 30mZ min with a coating width of lm so that the wet film thickness is m in an environment of 82% RH, and then dry in a drying section set at 80 ° C at 5 ° C.
  • a resin layer having a dry film thickness of about 0.2 m was provided to obtain a cellulose ester film with an antistatic layer. This is designated as Sample 1 1B.
  • a hard coat layer coating composition (2) is formed on the antistatic layer by a wet film thickness.
  • Sample 1-29A coated with anti-curl layer coating composition (3), and further antistatic layer sample coated with coating composition (1) on Sample 1-29B, and further on this antistatic layer A sample coated with the hard coat layer coating composition (2) was designated as Sample 1-29C.
  • a 120 m-thick polybulal alcohol film was immersed in an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine, 2 parts by mass of potassium iodide, and 4 parts by mass of boric acid, and stretched 4 times at 50 ° C. to produce a polarizer.
  • Raw material samples of cellulose ester film of the present invention produced in Examples 1 to 3, 1 6, 1, 11, 1-17, 1-20, 1-21, 1-22, 2-1, 2-3, 2-4, 2-8, 2-12, 3-1 to 3 6 and comparative cellulose ester film original sample 1 29 are wrapped in polyethylene sheet twice and stored at 25 ° C by the storage method shown in Fig. 8. The sample was stored at 50% RH for 30 days, and then stored at 40 ° C and 80% RH. Thereafter, the polyethylene sheet is removed, and the cellulose ester film unwound from each original fabric sample is alkali-treated with 40 mol C of 2.5 mol ZL sodium hydroxide / sodium hydroxide aqueous solution for 60 seconds, followed by washing with water and drying. Alkaline treatment.
  • the samples of the present invention 1 6, 1 11, 1 17, 1 20, 1 21, 1 22, 2-1, 2-3, 2-4, 2-8, 2- 12, 3-1 to 3-6 and comparative samples 1-29
  • the polarizing plate of the present invention in which a protective film is formed by laminating a double-sided force with a 5% by weight aqueous solution of a fully-polyvinyl alcohol as an adhesive on the alkali-treated surface 1-6, 1-11, 1-17, 1 — 20, 1—21, 1—22, 2—1, 2—3, 2—4, 2—8, 2—12, 3—1 to 3—6 and comparative polarizing plate 1—29 were produced. did.
  • the polarizing plate of 15-type TFT color liquid crystal display LA-1529HM (manufactured by NEC) was peeled off, and each polarizing plate produced above was cut according to the size of the liquid crystal cell. Adhering the two polarizing plates produced so as to sandwich the liquid crystal cell so that the polarizing axes of the polarizing plates are perpendicular to each other so that they are perpendicular to each other, a 15-inch TFT color liquid crystal display is produced, and a cellulose ester film When the characteristics of the polarizing plate were evaluated, the polarizing plate of the present invention 1

Description

明 細 書
偏光板保護フィルム及びその製造方法、偏光板及びその製造方法、液 晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、偏光板保護フィルム及びその製造方法、偏光板及びその製造方法、該 偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
背景技術
[0002] 近年、ノートパソコンの薄型軽量化、大型画面化、高精細化の開発が進んでいる。
それに伴って、液晶偏光板用の保護フィルムもますます薄膜化、広幅化、高品質ィ匕 の要求が強くなつてきている。偏光板用保護フィルムには、一般的にセルロースエス テルフィルムが広く使用されている。セルロースエステルフィルムは通常卷芯に巻か れてフィルム原反となり、保存、輸送されている。
[0003] これらのセルロースエステルフィルムは、これまで、専ら溶液流延法によって製造さ れてきた。溶液流延法とは、セルロースエステルを溶媒に溶解した溶液を流延してフ イルム形状を得た後、溶媒を蒸発 ·乾燥させてフィルムを得ると ヽつた製膜方法であ る。溶液流延法で製膜したフィルムは平面性が高いため、これを用いてムラのない高 画質な液晶ディスプレイを得ることができる。
[0004] しかし、溶液流延法は多量の有機溶媒を必要とし、環境負荷が大き 、ことも課題と なっていた。セルロースエステルフィルムは、その溶解特性から、環境負荷の大きい ノ、ロゲン系溶媒を用いて製膜されているため、特に溶剤使用量の削減が求められて おり、溶液流延製膜によってセルロースエステルフィルムを増産することは困難となつ てきている。
[0005] 近年、銀塩写真用あるいは偏光板保護フィルム用として、セルロースエステルを溶 融製膜する試みが行なわれて 、るが、セルロースエステルは溶融時の粘度が非常に 高い高分子であり、かつ、ガラス転移温度も高いため、セルロースエステルを溶融し てダイス力 押出し、冷却ドラムまたは冷却ベルト上にキャスティングしてもレべリング がし難い、光学特性、機械特性が溶液流延フィルムよりも低いといった課題を有して いることが判明している (例えば、特許文献 1及び特許文献 2参照)。
[0006] 溶融流延製膜法を用いてセルロースエステルフィルムを製造する方法は、例えば 特許文献 3、 4に提案されている。特許文献 3には、溶融榭脂を、幅方向に均一な温 度に保たれた冷却ロールと無端ベルトで円弧上に挟み込んで冷却する方法が提案 されている。特許文献 4には、溶融榭脂を 2つの冷却ドラムで挟み込んで冷却する方 法が提案されている。しかしながら、セルロース榭脂を加熱溶融した溶融物は粘度が 高いため、溶液流延製膜法で製膜したフィルムに比較して、溶融流延製膜法で製造 したフィルムは平面性が劣る。具体的にはダイラインや厚みむらができやす!/、と!/、う 欠点がある。
[0007] このため、溶融製膜したフィルムを卷芯に卷 ヽたフィルム原反の状態で長期間保存 すると、馬の背故障やフィルム原反の卷芯部分には卷芯転写と呼ばれる故障、及び 卷始めるときにフィルムにシヮが発生しやす!/、問題があることが判明した。
[0008] 馬の背故障とは、馬の背中のようにフィルム原反が U字型に変形し、中央部付近に 2〜3cm程度のピッチで帯状の凸部ができる故障で、フィルムに変形が残ってしまう ため、偏光板にカ卩ェすると表面が歪んで見えてしまうため問題である。今まで、馬の 背故障はベース同士の動摩擦係数を低くしたり、両サイドにあるナーリング加工 (ェン ボス加工)の高さを調節することによって発生を低減させてきた。
[0009] また、卷芯転写は、卷芯ゃフィルムの凹凸よるフィルム変形による故障である。
[0010] 特許文献 5において、発明者は、フィルム荷重によって卷芯がたわむために馬の背 故障
が発生することを見出し、改善方法を提案した。
[0011] しかしながら、最近の液晶テレビに対応し、さらに幅の広いセルロースエステルフィ ル
ムが要望されており、これらの技術だけでは不十分となっており、さらなる手段が要望 さ
れていた。
特許文献 1：特表平 6 - 501040号公報
特許文献 2：特開 2000— 352620号公報 特許文献 3 :特開平 10— 10321号公報
特許文献 4：特開 2002— 212312号公報
特許文献 5：特開 2002 - 3083号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、長期間保存して も馬の背故障や凸状故障等のフィルム原反の変形故障が発生しないセルロースエス テルフィルムを使用した偏光板保護フィルム及びその製造方法、偏光板及びその製 造方法、該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0014] 1.セルロースエステルと下記一般式（1)〜（3)で表される化合物力 選択される少 なくとも 1種を含有する溶融物を用いて、溶融流延法により長尺のセルロースエステ ルフィルムを製膜しロール状に巻き取ることを特徴とする偏光板保護フィルムの製造 方法。
[0015] [化 1] 一般式 (1 >
Figure imgf000005_0001
[0016] (式中、 R〜Rは置換基を表す。 )
1 5
[0017] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0018] (式中、 R〜Rは置換基を表す。 )
1 6
[0019] [化 3]
-般式 (3)
Figure imgf000006_0001
[0020] (式中、 Rfはパーフルォロアルキル基、 Rcはアルキレン基、 Zはノ-オン性極性基、 n は 0または 1、 mは 1〜3の整数を表す。 )
2.前記一般式（1)において、 R〜Rで表される置換基の少なくとも 1つが水素原
3 5
子であることを特徴とする前記 1に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
[0021] 3.前記一般式（1)において R〜Rで表される置換基、前記一般式（2)において R
1 5
〜R 1
3 6で表される置換基の少なくとも つ力 ヒドロキシ基またはヒドロキシ基で置換さ れた置換基であることを特徴とする前記 1または 2に記載の偏光板保護フィルムの製 造方法。
[0022] 4.溶融流延製膜時に流延ダイ力 押し出されたセルロースエステルフィルムを弹 性変形可能なタツチロールと冷却ロールとで挟圧し、ロール状に巻き取ることを特徴 とする前記 1〜3のいずれ力 1項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
[0023] 5.前記 1〜4のいずれか 1項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法により製造 されたことを特徴とする偏光板保護フィルム。
[0024] 6.前記 5に記載の偏光板保護フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有すること を特徴とする偏光板。
[0025] 7.前記 5に記載の偏光板保護フィルムを、巻き状態力も繰り出して偏光子と貼り合 わせることを特徴とする偏光板の製造方法。
[0026] 8.前記 6に記載の偏光板または前記 7に記載の偏光板の製造方法で製造された 偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に用いることを特徴とする液晶表示装置。 発明の効果
[0027] 本発明により、長期間保存しても馬の背故障や凸状故障等のフィルム原反の変形 故障が発生しな!、セルロースエステルフィルムを使用した偏光板保護フィルム及びそ の製造方法、偏光板及びその製造方法、該偏光板を用いた液晶表示装置を提供す ることがでさる。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の 1つの 実施形態を示す概略フローシートである。
[図 2]図 1の製造装置の要部拡大フローシートである。
[図 3]図 3 (a)は流延ダイの要部の外観図、図 3 (b)は流延ダイの要部の断面図である [図 4]挟圧回転体の第 1実施形態の断面図である。
[図 5]挟圧回転体の第 2実施形態の回転軸に垂直な平面での断面図である。
[図 6]挟圧回転体の第 2実施形態の回転軸を含む平面での断面図である。
[図 7]液晶表示装置の構成図の概略を示す分解斜視図である。
[図 8]セルロースエステルフィルム原反の保管の状態を示す図である。
符号の説明
[0029] 4 ダイ
5 回転支持体 (第 1冷却ロール）
6 挟圧回転体（タツチロール）
110 卷芯本体
117 支え板
118 架台
120 セルロースエステルフィルム原反
発明を実施するための最良の形態
[0030] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、セルロースエステルと前記 一般式（ 1)〜（3)で表される化合物から選択される少なくとも 1種を含有する溶融物 を用いて、溶融流延法により長尺のセルロースエステルフィルムを製膜しロール状に 巻き取る偏光板保護フィルムの製造方法により、長期間保存しても馬の背故障ゃ凸 状故障等のフィルム原反の変形故障が発生しない偏光板保護フィルムの製造方法 が得られることを見出し、本発明に至った次第である。 [0031] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は これらに限定するものではない。
[0032] 本発明の偏光板保護フィルムの製造方法においては、フッ素原子によるセルロー スエステルとの水素結合性を生じる部分構造を持つ化合物を含有することが好まし い。
[0033] 本発明において、フッ素原子による水素結合性を生じる部分構造を持つ化合物と は、下記に示すように電気的に陰性な原子 (本発明においては、フッ素原子）とセル ロースエステル中の水素原子の間に生じる水素結合によって、本発明の水素結合性 を生じる部分構造をもつ化合物とセルロースエステルが接近し、さらに、フッ素原子に 隣接する水素原子とセルロースエステル中の電気的に陰性な原子 (本発明において は酸素原子)の間にも水素結合が生じて、分子同士が配列できるような部分構造を 有する化合物をいう。
[0034] [化 4]
ΐ KロI
Figure imgf000009_0001
[0035] これらは、セルロースエステルの分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水 素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用い るセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、水素結合性ィ匕合物の添カ卩により
、組成物の溶融温度を低下することができる。または、同じ温度において、セルロー スエステルよりも水素結合性ィ匕合物を含む組成物の粘度を下げることができる。
[0036] セルロースエステルとの水素結合に関与して!/、るフッ素原子と水素原子の結合位 置は、これらの 2つの原子間に存在する原子の数が少なぐフッ素原子と水素原子で 形成される環員数が少な 、ことが好ま 、。かつ炭素—炭素フリーローテーション数 が少な 、方が立体的にセルロースエステル基と水素結合しやす 、ため好まし 、。具 体的には、下記に示すようにフッ素原子と水素原子間で形成される環員数力 〜 6員 環を形成する構造を有する化合物が好まし ヽ。
[化 5]
フッ素原子と水素原子間で 5員環形成する化合物例
Figure imgf000010_0001
フッ素原子と水素原子間で 4員環形成する化合物例
Figure imgf000010_0002
フッ素原子と水素原子間で 6員環形成する化合物例
Figure imgf000010_0003
フッ素原子と水素原子間で 5、 6員環形成する化合物例
Figure imgf000010_0004
[0038] 本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、ロール状の長尺のセルロースエステ ルフィルムからなる偏光板保護フィルムの製造方法にお 、て、前記セルロースエステ ルフィルムが前記一般式（1)〜（3)で表される化合物を含有することが特徴である。
[0039] 《一般式 (1)で表される化合物》
前記一般式（1)において、 R〜Rは置換基を表す。
1 5
[0040] 置換基としては、水素原子、ハロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子等）、アル キル基 (例えばメチル基、ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメ チル基、トリフルォロメチル基、 t—ブチル基等）、シクロアルキル基 (例えばシクロべ ンチル基、シクロへキシル基等）、ァラルキル基（例えばべンジル基、 2—フエネチル 基等）、ァリール基（例えばフエ-ル基、ナフチル基、 p—トリル基、 p—クロ口フエニル 基等）、アルコキシ基 (例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等
)、ァリールォキシ基 (例えばフエノキシ基等）、シァノ基、ァシルァミノ基 (例えばァセ チルァミノ基、プロピオニルァミノ基等）、アルキルチオ基 (例えばメチルチオ基、ェチ ルチオ基、プチルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えばフエ二ルチオ基等）、スルホ- ルァミノ基 (例えばメタンスルホ -ルァミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基等）、ゥレイ ド基 (例えば 3—メチルウレイド基、 3, 3—ジメチルウレイド基、 1, 3—ジメチルウレイド 基等）、スルファモイルァミノ基 (ジメチルスルファモイルァミノ基等）、力ルバモイル基 ( 例えばメチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等） 、スルファモイル基（例えばェチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、 アルコキシカルボ-ル基（例えばメトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基等）、ァ リールォキシカルボ-ル基（例えばフエノキシカルボ-ル基等）、スルホ -ル基（例え ばメタンスルホ-ル基、ブタンスルホ-ル基、フヱ-ルスルホ -ル基等）、ァシル基（例 えばァセチル基、プロパノィル基、ブチロイル基等）、アミノ基 (メチルァミノ基、ェチル アミノ基、ジメチルァミノ基等）、シァノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンォ キシド基 (例えばピリジン一才キシド基）、イミド基 (例えばフタルイミド基等）、ジスルフ イド基 (例えばベンゼンジスルフイド基、ベンゾチアゾリルー 2—ジスルフイド基等）、力 ルポキシル基、スルホ基、ヘテロ環基 (例えばピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基 、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズォキ サゾリル基等)等が挙げられる。
[0041] R〜Rの少なくとも 1つは、水素原子が含まれる置換基を表す。これらの置換基は
3 5
さらに置換されてもよい。
[0042] 好ましくは、 R〜Rの少なくとも 1つが水素原子であることが好ましぐさらに好ましく
3 5
は R〜Rで表される置換基の少なくとも一つがヒドロキシ基またはヒドロキシ基で置換
1 5
された置換基であることが、溶融粘度低下の効果が高いため好ましい。
[0043] 《一般式 (2)で表される化合物》
前記一般式（2)において、 R〜Rは置換基を表す。
1 6
[0044] 置換基としては、水素原子、ハロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子等）、アル キル基 (例えばメチル基、ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメ チル基、トリフルォロメチル基、 t—ブチル基等）、シクロアルキル基 (例えばシクロべ ンチル基、シクロへキシル基等）、ァラルキル基（例えばべンジル基、 2—フエネチル 基等）、ァリール基（例えばフエ-ル基、ナフチル基、 p—トリル基、 p—クロ口フエニル 基等）、アルコキシ基 (例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等
)、ァリールォキシ基 (例えばフエノキシ基等）、シァノ基、ァシルァミノ基 (例えばァセ チルァミノ基、プロピオニルァミノ基等）、アルキルチオ基 (例えばメチルチオ基、ェチ ルチオ基、プチルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えばフエ二ルチオ基等）、スルホ- ルァミノ基 (例えばメタンスルホ -ルァミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基等）、ゥレイ ド基 (例えば 3—メチルウレイド基、 3, 3—ジメチルウレイド基、 1, 3—ジメチル ウレイド基等）、スルファモイルァミノ基 (ジメチルスルファモイルァミノ基等）、カルバモ ィル基（例えばメチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ ル基等）、スルファモイル基（例えばェチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル 基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えばメトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル 基等）、ァリールォキシカルボ-ル基 (例えばフエノキシカルボ-ル基等）、スルホ- ル基（例えばメタンスルホ-ル基、ブタンスルホ-ル基、フヱ-ルスルホ -ル基等）、ァ シル基 (例えばァセチル基、プロパノィル基、ブチロイル基等）、アミノ基 (メチルァミノ 基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基等）、シァノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ 基、アミンォキシド基 (例えばピリジンーォキシド基）、イミド基 (例えばフタルイミド基等 )、ジスルフイド基（例えばベンゼンジスルフイド基、ベンゾチアゾリルー 2—ジスルフィ ド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基 (例えばピロール基、ピロリジル基、 ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基 、ベンズォキサゾリル基等)等が挙げらる。
[0045] これらの置換基はさらに置換されてもよい。 Rと R、 R〜Rは互いに連結して、環を
1 2 3 6
形成してちょい。
[0046] R〜Rで表される置換基の少なくとも 1つ力 ヒドロキシ基またはヒドロキシ基で置換
3 6
された置換基であることが溶融粘度低下の効果が高 、ことから好まし 、。
[0047] 《一般式 (3)で表される化合物》
前記一般式（3)において、 Rfはパーフルォロアルキル基、 Rcはアルキレン基、 Zは ノ-オン性極性基、 nは 0または 1、 mは 1〜3の整数を表す。
[0048] Rfは好ましくは炭素数 3〜20のパーフルォロアルキル基を表し、具体例としては、
C F一基、 C F一基、 C F 一基、 C H 一基、 C F 一基、 C F 一基等が挙げら
3 7 4 9 6 13 8 17 12 25 16 33
れる。一般式（3)において、 Rfは複数の異なる鎖長のパーフルォロアルキル基を有 する化合物の混合物であってもよ 、し、単一のパーフルォロアルキル基を有する化 合物であってもよ 、。 Rfが複数の異なる鎖長のパーフルォロアルキル基を有する化 合物の混合物であるとき、そのパーフルォロアルキル基の鎖長の平均値は、炭素数 として 4〜 10であることが好ましぐ 4〜9であることが特に好ましい。
[0049] 一般式（3)において、 Rcはアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は 1以上で あるが、 2以上であることが好ましぐ 20以下であることがより好ましい。具体的にはメ チレン基、エチレン基、 1, 2—プロピレン基、 1, 3—プロピレン基、 1, 2—ブチレン基 、 1, 4ーブチレン基、 1, 6—へキシレン基、 1, 2—オタチレン基等が挙げられる。
[0050] nは 0または 1の整数を表し、 1であることが好ましい。 mは 1〜3の整数を表し、 ml であること好ましい。
[0051] Zは界面活性を持たせるために必要なノ-オン性基を表し、この基が含まれて!/ヽれ ば、 Rcとの連結の仕方は特に限定されない。
[0052] 界面活性を持たせるために必要なノ-オン性極性基としては、ポリオキシアルキレ ン基、多価アルコール基等が挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピ レンダリコール等のポリオキシアルキレン基である。ただし、これらの基の末端は水素 原子以外の基、例えばアルキル基であってもよい。
[0053] 一般式（3)において、 Rfは好ましくは炭素数 4〜 16のパーフルォロアルキル基で、 より好ましくは炭素数 6〜16のパーフルォロアルキル基である。 Rcは好ましくは炭素 数 2〜 16の無置換のアルキレン基で、より好ましくは炭素数 2〜8の無置換のアルキ レン基であり、特に好ましいのはエチレン基である。 Zにおいて、 Rc基と界面活性付 与に必要な基との間はどのように結合されていてもよぐ直結の他、例えばアルキレン 鎖、ァリーレン等で結合することができ、これらの基は置換基を有していてもよい。ま た、これらの基は主鎖または測鎖にォキシ基、チォ基、スルホニル基、スルホキシド 基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基、カルボ-ル基等が含まれていてもよい。
[0054] 溶液流延製膜でフッ素系界面活性剤を使用することは知られている力 これらは流 延ダイカもの剥離性の改良、表面張力の低下、有機溶媒中での塗布剤、あるいは帯 電防止を目的として使用しており、本発明を示唆するものではない。
[0055] 以下に一般式（1)〜（3)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに 限定されるものではない。
[0056] [化 6]
Figure imgf000015_0001
[0057] [化 7]
Figure imgf000015_0002
[0058] [ィ匕 8] 3-1 C6F13CH2CH20(CH2CH20>nH Π = 5~10 3-2 C8F17CH2CH20(CH2CH20)nH n = 10〜15 3-3 C8F17CH2CH20(CH2CH20)nH n=15〜20 3-4 C10F21CH2CH2O(CH2CH2O)nH n = 15~20 3-5 C8F17CH2CH2S02NCH2CH20(CH2CH20>nH n = 15
C3H7
3-6 F(CF2CF2>mCH2CH20(CH2CH20)nH m = 3~7,n = 3-7 CeF, 7CH2CH2S02N(CH2CH20)nH n = 5〜10
C2H5
Figure imgf000016_0001
3-9 F(CF2CF2)nCH2CH20(CH2CH20)xH n = 1~7,x=0~15 3-10 F(CF2CF2)nCH2CH20(CH2CH20)xH n = 1〜9,x=0〜25 3— 11 F(CF2CF2)nCH2CH2S(CH2CH20)xH n = 1〜9，x=0〜25 3- 12 C6F13CH2CH2S02NCH2CH20(CH2CH20>xH x = 0〜15
C3H7
[0059] 一般式（1)〜（3)で表される化合物の添カ卩量は、 0. 1〜10質量％が好ましぐ 0. 2 〜5質量％添加することがより好ましぐ 0. 5〜2質量％添加することがさらに好ましい
[0060] (1)〜（3)で表される化合物は、単独で使用しても、 2種類以上併用してもよい。
[0061] 《セルロースエステル》
次に、本発明に用いられるセルロースエステルについて、詳述する。
[0062] 本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、溶融流延法により製造される。
溶融流延法とは、セルロースエステルを加熱により溶融したもの (メルト）を支持体上 に流延してフィルムを形成する方法である。溶融流延法はフィルム製造時の有機溶 媒使用量を、大幅に少なくすることができるため、従来の有機溶媒を多量に使用する 溶液流延法に比較して、環境適性が大幅に向上したフィルムが得られるため、溶融 流延法により、セルロースエステルフィルムを製造することが好まし 、。
[0063] 本発明における溶融流延とは、実質的に溶媒を用いずにセルロースエステルを流 動性を示す温度まで加熱溶融しこれを用いて製膜する方法であり、例えば流動性の セルロースエステルをダイスカゝら押し出して製膜する方法である。なお溶融セルロー スエステルを調製する過程の一部で溶媒を使用してもよ ヽが、フィルム状に成形を行 う溶融製膜プロセスにおいては実質的に溶媒を用 ヽずに成形加ェする。
[0064] 光学フィルムを構成するセルロースエステルとしては、溶融製膜可能なセルロース エステルであれば特に限定はされず、例えば芳香族カルボン酸エステル等も用いら れるが、光学特性等の得られるフィルムの特性を鑑みると、セルロースの低級脂肪酸 エステルを使用するのが好まし 、。本発明にお 、てセルロースの低級脂肪酸エステ ルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が 5以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロー スアセテート、セノレロースプロピオネート、セノレロースブチレート、セノレロースピノくレー ト等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好まし 、ものとして挙げられる。炭素原子 数が 6以上の脂肪酸で置換されたセルロースエステルでは、溶融製膜性は良好であ るものの、得られるセルロースエステルフィルムの力学特性が低ぐ実質的に光学フィ ルムとして用いることが難しいためである。力学特性と溶融製膜性の双方を両立させ るために、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等 のように混合脂肪酸エステルを用いてもょ ヽ。なお溶液流延製膜で一般に用いられ ているセルロースエステルであるトリァセチルセルロースについては、溶融温度よりも 分解温度の方が高いセルロースエステルであるため、溶融製膜には用いることはで きない。
[0065] 本発明において、セルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルは、 炭素数 2以上の脂肪族ァシル基を有するセルロースエステルであり、かつ、セルロー スエステルのァシル基総炭素数が 6. 2〜7. 5であるセルロースエステルである。セル ロースエステルのァシル基総炭素数は、好ましくは、 6. 5〜7. 2であり、さらに好まし くは 6. 7〜7. 1である。ただし、ァシル基総炭素数は、セルロースエステル中の各ァ シル基の置換度と炭素数の積の総和である。さらに、脂肪族ァシル基の炭素数は、 セルロース合成の生産性、コストの観点から、 2〜6が好ましい。なお、ァシル基で置 換されて 、な 、部分は通常水酸基として存在して 、る。これらは公知の方法で合成 することができる。
[0066] ァシル基としては、例えば、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート 基、へキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースプロピオ ネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の 側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート ブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよ い。この中でも、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチ レートが好ま ヽ。なお溶液流延製膜で一般に用いられて ヽるセルロースエステルで あるトリァセチルセルロース、ジァセチルセルロースについては、側鎖炭素数の条件 を満たさないため、本発明には含まない。
[0067] 一般に、セルロースエステルのァシル基の総置換度に対し、セルロースエステルフ イルムの機械物性及びケン化性と、セルロースエステルの溶融製膜性は、トレードォ フの関係にある。例えば、セルロースアセテートプロピオネートにおいて、ァシル基の 総置換度を上げると機械物性が低下し、溶融製膜性が向上するため、両立は困難で ある。本発明では、セルロースエステルのァシル基総炭素数を 6. 5〜7. 2とすること で、フィルム機械物性、ケンィ匕性、溶融製膜性を両立できることを見出した。この機構 の詳細は不明であるが、ァシル基の炭素数により、フィルム機械物性、ケンィ匕性、溶 融製膜性への影響が異なるためと推測される。すなわち、同置換度の場合、ァセチ ル基よりもプロピオ-ル基、プチリル基といった長鎖のァシル基の方力 より疎水性と なり、溶融製膜性を向上させる。従って、同じ溶融製膜性を達成する場合、プロピオ -ル基、プチリル基の置換度はァセチル基よりも低置換度でよぐそのため機械物性 、ケンィ匕性の低下が抑えられると推測される。
[0068] 本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量 MwZ数平均分子量 Mn比が 1. 0〜5. 5のものが用いられ、特に好ましくは 1. 4〜5. 0であり、さらに好ま しくは 2. 0〜3. 0である。また、 Mwは 10万〜 50万、中でも 15万〜 30万のものが好 ましく用いられる。
[0069] セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィー を用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平 均分子量を算出する。測定条件は以下の通りである。
[0070] 溶媒： メチレンクロライド
カラム： Shodex K806、 Κ805、 Κ803 (昭和電工 (株）製を 3本接続して使用 した）
カラム温度： 25°C
試料濃度： 0.1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm
校正曲線： 標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw =1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、 ま ぼ等間隔にすることが好ましい。
[0071] 本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花 リンターでもよぐ木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ま しい。製膜の際の剥離性の点力もは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作 られたセルロースエステルは適宜混合して、ある!/、は単独で使用することができる。
[0072] 例えば、綿花リンター由来セルロースエステル:木材パルプ (針葉樹）由来セルロー スエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が 100： 0： 0、 90： 10:0、 85:15:0、 50:50:0、 20:80:0、 10:90:0、 0:100:0、 0:0:100、 80:10 :10、 85:0:15、 40 :30 :30で用いることができる。
[0073] セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピ オン酸及び Ζまたは無水酪酸を用いて常法によりァセチル基、プロピオ-ル基及び
/またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロース エステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平 10— 45804号あるい は特表平 6— 501040号に記載の方法を参考にして合成することができる。
[0074] ァセチル基、プロピオ-ル基、ブチル基等のァシル基の置換度は、 ASTM— D81 7— 96に準じて測定することができる。 [0075] また、工業的にはセルロースエステルは硫酸を触媒として合成されている力 この 硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応 を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発 明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で 0. 1 〜40ppmの範囲である。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含 有量力 Oppmを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましく ない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリツティングの際に破断しやすくなるため好 ましくない。少ない方が好まし
いが、 0. 1未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなりすぎる ため好ましくないだけでなぐ逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗 浄回数が増えることが榭脂に影響を与えて 、るの力もしれな 、がよく分力つて 、な!/ヽ 。さらに 0. l〜30ppmの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様に ASTM— D8 17— 96により測定することができる。
[0076] また、その他の残留酸 (酢酸等）を含めたトータル残留酸量は lOOOppm以下が好 ましぐ 500ppm以下がさらに好ましぐ lOOppm以下がより好ましい。
[0077] 合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さ らに十分に行うことによって、残留酸含有量を上記の範囲とすることができ、溶融流 延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れ るフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、 Rt値、 Ro値が良好 なフィルムを得ることができる。また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタ ノール、エタノールのような貧溶媒、あるいは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良 溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を 除去することができる。さらに、セルロースエステルの洗浄は、ヒンダードァミン、亜リン 酸エステルと 、つた酸化防止剤の存在下で行うことが好ましく、セルロースエステル の耐熱性、製膜安定性が向上する。
[0078] また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セ ルロースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステル の低分子量成分、その他不純物を除去することができる。この時、前述のセルロース エステルの洗浄同様に、酸化防止剤の存在下で行うことが好ま 、。
[0079] さらに、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマーあるいは低分子化合 物を添カ卩してもよい。
[0080] セルロースエステルの極限粘度は、 1. 5〜1. 75gZcm3が好ましぐさらに 1. 53〜 1. 63gZcm3の範囲が好ましい。
[0081] また、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少 ないものであることが好ましい。輝点異物とは、 2枚の偏光板を直交に配置し (クロス ニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を 当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が 漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フ イルムで構成されたものであることが望ましぐ偏光子の保護にガラス板を使用したも のが好ましく用 ヽられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化もしくは 低酢化度のセルロースがその原因の 1つと考えられ、輝点異物の少ないセルロース エステルを用いる（置換度の分散の小さ 、セルロースエステルを用いる）ことと、溶融 したセルロースエステルを濾過すること、あるいはセルロースエステルの合成後期の 過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様 に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。溶融榭脂は粘度が高いた め、後者の方法の方が効率がよい。
[0082] フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに 含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向が あるが、輝点異物は、輝点の直径 0. Olmm以上が 200個 Zcm2以下であることが好 まし
く、 100個/ cm2以下であることがより好ましぐ 50個/ cm2以下であることがさらに好 ましぐ 30個/ cm2以下であることがさらにより好ましぐ 10個/ cm2以下であることが さらに好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、 0. 005-0. Olmm以下の 輝点についても 200個/ cm2以下であることが好ましぐ 100個/ cm2以下であること 力 り好ましぐ 50個 Zcm2以下であることがさらにより好ましぐ 30個 Zcm2以下であ ることがさらに好ましぐ 10個/ cm2以下であることがさらに好ましいが、皆無であるこ とが最も好ましい。
[0083] 輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融さ せたものを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤、酸ィ匕防止剤等を添加混合したセル ロースエステル組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好まし 、。もちろ ん、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい 。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することができる。濾過 はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が 10000P以下で濾過されることが好ま しぐ 5000P以下がより好ましぐ 1000P以下がさらに好ましぐ 500P以下であること 力 Sさらにより好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化工 チレン榭脂等の弗素榭脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミツ タス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては 50 m以下のものが好ま しく用いられ、 30 /z m以下のものがより好ましぐ 10 /z m以下のものがさらにより好ま しぐ 5 m以下のものがさらに好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用 することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができる 1S デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
[0084] 別の実施態様では、原料のセルロースエステルは少なくとも一度溶媒に溶解させた 後、溶媒を乾燥させたセルロースエステルを用いてもよい。その際には可塑剤、紫外 線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも 1つ以上と共に溶媒に 溶解させた後、乾燥させたセルロースエステルを用いる。溶媒としては、メチレンクロ ライド、酢酸メチル、ジォキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることが でき、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の 過程で— 20°C以下に冷却したり、 80°C以上に加熱したりしてもよい。このようなセル ロースエステルを用いると、溶融状態にした時の各添加物を均一にしゃすぐ光学特 性を均一にできることがある。
[0085] 本発明の偏光板保護フィルムの製造方法はセルロースエステル以外の高分子成 分を適宜混合したものでもよ ヽ。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶 性に優れるものが好ましぐフィルムにした時の透過率が 80%以上、さらに好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 92%以上であることが好ましい。 [0086] 《酸化防止剤》
セルロースエステルは、熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発 明の偏光板保護フィルムの製造方法においては安定化剤として酸ィ匕防止剤を含有 することが好ましい。
[0087] 特に、溶融製膜が行われるような高温環境下では、セルロースエステルフィルム成 形材料の熱、及び酸素による分解が促進されるため、酸化防止剤を含有することが 好ましい。
[0088] また、本発明にお 、て、セルロースエステルの貧溶媒による懸濁洗浄時に酸ィ匕防 止剤存在下で洗浄することも好ましい。使用される酸化防止剤は、セルロースエステ ルに発生したラジカルを不活性ィ匕する、あるいはセルロースエステルに発生したラジ カルに酸素が付加したことが起因のセルロースエステルの劣化を抑制する化合物で あれば制限なく用いることができる。
[0089] セルロースエステルの懸濁洗浄に使用する酸ィ匕防止剤は、洗浄後セルロースエス テル中に残存していてもよい。残存量は 0. 01〜2000ppm力 Sよく、より好ましくは 0. 05〜： LOOOppmである。さらに好ましくは 0. 1〜： LOOppmである。
[0090] 本発明にお 、て有用な酸ィ匕防止剤としては、酸素によるセルロースエステルフィル ム成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも 有用な酸化防止剤としては、フエノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系 化合物、耐熱加工安定剤、ベンゾフラノン系化合物、耐熱加工安定剤、酸素ス力べ ンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフエノール系化合物、ヒンダードァミン 系化合物、リン系化合物、ベンゾフラノン系化合物が好ましい。これらの化合物を配 合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなぐ熱や熱酸化劣化等による 成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸ィ匕防止剤は、それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0091] (フ ノール系化合物）
フエノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第 4, 839, 405号 明細書の第 12〜14欄に記載されており、 2, 6—ジアルキルフエノール誘導体化合 物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式 (A)で表さ れる化合物が好ましい。
[0092] [化 9]
—般式 ίΑ)
Figure imgf000024_0001
[0093] 式中、 R 〜R は置換基を表す。置換基としては、水素原子、ハロゲン原子 (例え
11 16
ばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基 (例えばメチル基、ェチル基、イソプロピル 基、ヒドロキシェチル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基、 t—ブチル基等）、シ クロアルキル基 (例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァラルキル基 (例え ばべンジル基、 2—フエネチル基等）、ァリール基（例えばフエ-ル基、ナフチル基、 p
—トリル基、 p—クロ口フエニル基等）、アルコキシ基 (例えばメトキシ基、エトキシ基、ィ ソプロポキシ基、ブトキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えばフエノキシ基等）、シァノ基
、ァシルァミノ基 (例えばァセチルァミノ基、プロピオ-ルァミノ基等）、アルキルチオ 基 (例えばメチルチオ基、ェチルチオ基、プチルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば フエ-ルチオ基等）、スルホ -ルァミノ基（例えばメタンスルホ -ルァミノ基、ベンゼン スルホ -ルァミノ基等）、ウレイド基 (例えば 3—メチルウレイド基、 3, 3—ジメチルウレ イド基、 1, 3—ジメチルウレイド基等）、スルファモイルァミノ基 (ジメチルスルファモイ ルァミノ基等）、力ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル 基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばェチルスルファモイル基 、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えばメトキシカルボ-ル 基、エトキシカルボニル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基 (例えばフエノキシカル ボ-ル基等）、スルホ -ル基（例えばメタンスルホ-ル基、ブタンスルホ-ル基、フエ- ルスルホニル基等）、ァシル基 (例えばァセチル基、プロパノィル基、ブチロイル基等 )、アミノ基 (メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基等）、シァノ基、ヒドロキ シ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンォキシド基 (例えばピリジン一才キシド基）、イミド基（ 例えばフタルイミド基等）、ジスルフイド基 (例えばベンゼンジスルフイド基、ベンゾチア ゾリルー 2—ジスルフイド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基 (例えば、ピ ロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル 基、ベンズチアゾリル基、ベンズォキサゾリル基等)等が挙げらる。これらの置換基は さらに置換されてもよい。
また、 R は水素原子、 R 、 R は t ブチル基であるフエノール系化合物が好まし
11 12 16
い。フエノール系化合物の具体例としては、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジー tーブ チルー 4ーヒドロキシフエ-ル） プロピオネート、 n—ォクタデシル 3—（3, 5—ジ t —ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）一アセテート、 n—ォクタデシル 3, 5—ジ一 t—ブ チルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 n—へキシル 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキ シフエ-ルペンゾエート、 n—ドデシル 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル ベンゾエート、ネオ—ドデシル 3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル） プロピオネート、ドデシル j8 (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネート、ェチル α—（4ーヒドロキシ 3, 5—ジー t ブチルフエ-ル）イソブチレー ト、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5—ジー t—ブチルフエ-ル）イソブチレート 、ォクタデシル α— (4—ヒドロキシ一 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル） プロピオネート、 2—（n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキ シ一べンゾエート、 2 （n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジー tーブチルー 4ーヒドロ キシ—フエ-ルアセテート、 2 （n—ォクタデシルチオ）ェチル 3, 5 ジー t—ブチル 4ーヒドロキシフエ-ルアセテート、 2—（n—ォクタデシルチオ）ェチル 3, 5 ジ t ーブチルー 4ーヒドロキシ一べンゾエート、 2- (2 ヒドロキシェチルチオ）ェチル 3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、ジェチルダリコールビス (3, 5— ジ tーブチルー 4ーヒドロキシ一フエ-ル）プロピオネート、 2- (n—ォクタデシルチ ォ）ェチル 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ステ アルアミド N, N ビス一 [エチレン 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ- ル）プロピオネート]、 n—ブチルイミノ N, N—ビス一 [エチレン 3— (3, 5—ジ一 t ブ チルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2- (2—ステアロイルォキシェチル チォ）ェチル 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 2—（2—ステアロイ ルォキシェチルチオ）ェチル 7—（ 3—メチル 5— t ブチル 4 ヒドロキシフエ- ル）ヘプタノエート、 1, 2 プロピレングリコールビス— [3— (3, 5 ジ— t—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、エチレングリコールビス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、エチレングリ コールビス一 (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ルアセテート）、グリセリン —1—n—ォクタデカノエートー 2, 3 ビス一（3, 5 ジ一 t—ブチノレ一 4 ヒドロキシ フエ-ルアセテート）、ペンタエリトリトール—テトラキス— [3— (3' , 5' —ジ— t—ブ チル一 4' —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 1, 1—トリメチロールエタン一ト リス [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ソルビ トールへキサ [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート ]、 2 ヒドロキシェチル 7— (3—メチル—5— t—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート、 2—ステアロイルォキシェチル 7— (3—メチル 5— t—ブチル 4 ヒ ドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 6— n—へキサンジオール一ビス [ , 5' - ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ペンタエリトリトール—テト ラキス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タ イブのフエノーノレィ匕合物は、例えば、 Ciba Specialty Chemicals力ら、 "Irganox 1076"及び" IrganoxlOlO"という商品名で市販されている。
[0095] (ヒンダードアミン系化合物）
本発明にお 、て有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式 (B)で表されるヒン ダードアミン系化合物が好まし 、。
[0096] [化 10]
—般式 (B>
Figure imgf000026_0001
[0097] 式中、 R 〜R は置換基を表す。置換基としては前記一般式 (A)の R 〜R で表さ
21 27 11 16 れる置換基と同義である。 R は水素原子、メチル基、 R は水素原子、 R 、R 、R 、 R はメチル基が好ましい。
26
[0098] ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ピペリジル）セバケート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)スクシネート 、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N—オタトキ シ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N ベンジルォキ シ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N シクロへキシル ォキシ—2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル）セノ ケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 —ペンタメチル一 4 ピペリジル） 2— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジ ル）ー2 ブチルマロネート、ビス（1ーァクロイルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピ ペリジル） 2, 2 ビス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 2 ブチル マロネート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）デカンジ才エート、 2 , 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジルメタタリレート、 4— [3— (3, 5 ジ— t—ブ チル— 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ]— 1— [2— (3— (3, 5 ジ— t— ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ）ェチル ] 2, 2, 6, 6—テトラメ チルピペリジン、 2—メチルー 2—（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ァミノ — N— (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（2, 2 , 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、テ トラキス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラ力 ルポキシレート等が挙げられる。
[0099] また、高分子タイプの化合物でもよぐ具体例としては、 N, Ν' , Ν , Ν ' —テ トラキスー [4, 6 ビス 〔ブチルー（Ν—メチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジ ン— 4—ィル）ァミノ〕—トリァジン— 2—ィル]—4, 7 ジァザデカン— 1, 10 ジアミ ン、ジブチノレアミンと 1, 3, 5 トリアジンー Ν, N' ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチノレ 4ーピペリジル）ー1, 6 へキサメチレンジァミンと Ν—（2, 2, 6, 6—テトラメチル 4ーピペリジル）ブチルァミンとの重縮合物、ジブチルァミンと 1, 3, 5 トリアジンと Ν, N' ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ブチルァミンとの重縮合 物、ポリ〔{ (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）アミノー 1, 3, 5 トリアジン 2, 4 ジ ィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメ チル一 4 ピペリジル)イミノ}へキサメチレン { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリ ジル)ィミノ }〕、 1, 6 へキサンジァミン一 N, N' —ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）とモルフォリン一 2, 4, 6 トリクロ口一 1, 3, 5 トリアジンとの重縮合 物、ポリ [ (6 モルフォリノ一 s トリァジン一 2, 4 ジィル） [ (2, 2, 6, 6, —テトラメ チルー 4ーピペリジル)ィミノ〕一へキサメチレン〔（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピ ペリジル)ィミノ〕]等の、ピぺリジン環がトリァジン骨格を介して複数結合した高分子量 HALS ;コハク酸ジメチルと 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピベリジ ンェタノ一ノレとの重合物、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラ力ノレボン酸と 1, 2, 2, 6, 6 ペン タメチル一 4 ピベリジノールと 3, 9 ビス（2 ヒドロキシ一 1, 1—ジメチルェチル） - 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンとの混合エステル化物等の、ピ ペリジン環がエステル結合を介して結合したィ匕合物等が挙げられる力 これらに限定 されるものではない。
[0100] これらの中でも、ジブチルァミンと 1, 3, 5 トリァジンと N, N' —ビス（2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4 ピペリジル)プチルァミンとの重縮合物、ポリ〔{ (1, 1, 3, 3—テト ラメチノレブチノレ）アミノー 1, 3, 5 トリアジンー 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメ チル一 4 ピペリジル)イミノ}へキサメチレン { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリ ジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピ ペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量（Mn)が 2, 000〜5, 000のもの が好ましい。
[0101] 上記タイプのヒンダードフエノール化合物は、例えば、 Ciba Specialty
Chemicalsから、 "Tinuvinl44"及び" Tinuvin770"、旭電化工業株式会社から" ADK STAB LA— 52"という商品名で市販されている。
[0102] (リン系化合物）
本発明において有用な酸ィ匕防止剤の一つとして、下記一般式 (C— 1)、（C— 2)、 ( C 3)、（C 4)、（C 5)で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい
[0103] [化 11] 一般式 (C_1)
Figure imgf000029_0001
[0104] 式中、 Ph及び P は置換基を表す。置換基としては置換基を有していてもよい
1 1
フエ-レン基、アルキレン基、あるいはこれらの置換基の組み合わせなどが挙げられ る。より好ましくは、 Ph及び P はフエ-レン基を表し、該フエ-レン基の水素原子
1 1
はフエ二ル基、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基または炭素数 7〜 12のァラルキル基で置換され ていてもよい。 Ph及び P は互いに同一でもよぐ異なってもよい。 Xは単結合、硫
1 1
黄原子または CHR—基を表す。 Rは水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基また
6 6
は炭素数 5〜8のシクロアルキル基を表す。また、これらは前記一般式 (A)の R 〜R
11 1 で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
6
[0105] [化 12] 一般式 (C一 2)
0— Ph2
I
→\ ,
Q—Ph 2
[0106] 式中、 Ph及び は置換基を表す。置換基としては前記一般式 (A)の R 〜R
2 2 11 16 で表される置換基と同義である。より好ましくは、 Ph及び P はフエ-ル基または
2 2
ビフエ-ル基を表し、該フエ-ル基またはビフエニル基の水素原子は炭素数 1〜8の アルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアル キル基または炭素数 7〜 12のァラルキル基で置換されていてもよい。 Ph及び P
2 2 は互いに同一でもよぐ異なってもよい。また、これらは前記一般式 (A)の R 〜R で
11 16 表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
[0107] [化 13] Ph，— O— P
[0108] 式中、 Phは置換基を表す。置換基としては前記一般式 (A)の R 〜R で表される
3 11 16 置換基と同義である。より好ましくは、 Phはフエニル基またはビフエ-ル基を表し、該
3
フエニル基またはビフヱ-ル基の水素原子は炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜 8のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基または炭素数 7〜 12のァラルキル基で置換されていてもよい。また、これらは前記一般式 (A)の R 〜R
11 で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
16
[0109] [化 14]
—般式 {C— 4)
Figure imgf000030_0001
[0110] 式中、 Phは置換基を表す。置換基としては前記一般式 (A)の R 〜R で表される
4 11 16 置換基と同義である。より好ましくは、 Phは炭素数 1〜20のアルキル基またはフエ-
4
ル基を表し、該アルキル基またはフ 二ル基は前記一般式 (A)の R 〜R で表され
11 16 る置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
[0111] [化 15]
—般式 (C一 5)
Ph , s— P\
[0112] 式中、 Ph、Ph' 及び Ph" は置換基を表す。置換基としては前記一般式 (A)の
5 5 5
R 〜R で表される置換基と同義である。より好ましくは、 Ph、Ph^ 及び Phグ は炭
11 16 5 5 5 素数 1〜20のアルキル基またはフ -ル基を表し、該アルキル基またはフ -ル基 は前記一般式 (A)の R 〜R で表される置換基と同義の置換基により置換されても
11 16
よい。
[0113] リン系化合物の具体例としては、トリフエ-ルホスフアイト、ジフエ-ルイソデシルホス ファイト、フエ-ルジイソデシルホスフアイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（ ジノ-ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、 1 0— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキ サ一 10 ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 6— [3— (3— t—ブチル 4 ヒ ドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロポキシ ] 2, 4, 8, 10—テトラー tーブチルジベン ズ [d, f] [l. 3. 2]ジォキサホスフエピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト 系化合物； 4, 4' ーブチリデンービス（3—メチルー 6— t ブチルフエ-ルージートリ デシルホスフアイト）、 4, 4' —イソプロピリデン—ビス（フエ-ル―ジ—アルキル（C1 2〜C15)ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；トリフエ-ルホスホナイト、テトラキ ス（2, 4 ジ— tert—ブチルフエ-ル） [1, 1—ビフエ-ル]— 4, 4' —ジィルビスホ スホナイト、テトラキス（2, 4 ジ tert ブチルー 5 メチルフエ-ル） [1, 1ービフエ -ル]—4, 4' —ジィルビスホスホナイト等のホスホナイト系化合物；トリフエ-ルホス フィナイト、 2, 6 ジメチルフエ-ルジフエ-ルホスフイナイト等のホスフィナイト系化 合物；トリフエ-ルホスフィン、トリス（2, 6 ジメトキシフエ-ル）ホスフィン等のホスフィ ン系化合物;等が挙げられる。
[0114] 上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友ィ匕学工業株式会社から、 "Sumilizer GP"、旭電化工業株式会社から ADK STAB PEP— 24G"、 "ADK STAB PE P— 36"及び" ADK STAB 3010"、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社か ら" IRGAFOS P—EPQ"、堺化学工業株式会社から" GSY—P101"という商品名 で市販されている。
[0115] また、下記化合物が挙げられる。
[0116] [化 16]
Figure imgf000032_0001
17]
Figure imgf000033_0001
[0118] [化 18]
[6ΐ^ ] [6Π0]
Figure imgf000034_0001
09C090/.00Zdf/X3d 0168CI/.00Z OAV
Figure imgf000035_0001
[0120] (ィォゥ系化合物）
本発明にお 、て有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式 (D)で表されるィォ ゥ系化合物が好ましい。
[0121] [化 20]
—般式 (D)
R31-S-R3J
[0122] 式中、 R及び R は置換基を表す。置換基としては前記一般式 (A)の R 〜R で
31 2 11 16 表される置換基と同義である。
[0123] ィォゥ系化合物の具体例としては、ジラウリル 3, 3—チォジプロピオネート、ジミリス チル 3, 3' —チォジプロピピオネート、ジステアリル 3, 3—チォジプロピオネート、ラ ゥリルステアリル 3, 3—チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールーテトラキス（j8— ラウリル チォープロピオネート）、 3, 9 ビス（2 ドデシルチオェチル） 2, 4, 8, 10 テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン等が挙げられる。
[0124] 上記タイプのィォゥ系化合物は、例えば、住友ィ匕学工業株式会社から、 "Sumilize r TPL— R"及び" Sumilizer TP— D"という商品名で市販されている。
[0125] さらに、本発明において有用な酸ィ匕防止剤の一つとして、特開平 7— 233160号、 特開平 7— 247278号に記載されて 、るようなべンゾフラノン系の化合物が好ま U ヽ 。ベンゾフラノン系化合物の具体例としては、 5, 7—ジー 6 ー：611—3—（2, 5 ジ メチルフエ-ル） 3H—ベンゾフラン一 2—オン、 3— (3, 4 ジメチルフエ-ル） 5 , 7 ジ一 tert— Bu— 3H ベンゾフラン一 2—オン、 5, 7 ジ一 tert— Bu— 3— (4 —ェチルフエ-ル）一 3H ベンゾフラン一 2—オン、 5, 7 ジ一 tert— Bu— 3— (2 , 3, 4, 5, 6 ペンタメチルフエ二ル）一 3Η ベンゾフラン一 2—オン、 5, 7 ジ一 t ert-Bu- 3- (4—メチルチオフエ-ル） 3H ベンゾフラン一 2—オン、 5、 7 ジ —tert— Bu— 3—（4 メチルフエ-ル） 3H べンゾフランー2 オン等が挙げら れる。
[0126] 耐熱カ卩ェ安定剤としては、例えば、 2— t—ブチノレ一 6— (3— t—ブチル 2 ヒド 口キシ一 5—メチルベンジル） 4—メチルフエ-ルアタリレート、 2— [1— (2 ヒドロ キシ—3, 5—ジ t—ペンチルフエ-ル）ェチル ]—4, 6—ジ—t—ペンチルフエ-ル アタリレート等が挙げられる。上記タイプの耐熱加工安定剤としては、住友化学工業 株式会社から、" Sumilizer GM"、 "Sumilizer GS"という商品名で市販されてい る。
[0127] 酸ィ匕防止剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時力も持ち越される、ある いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが 好ましぐより好ましくは純度 99%以上である。残留酸及び水としては、 0. 01-100 ppmであることが好ましぐセルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制 でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。
[0128] 酸化防止剤は 0. 1〜： L0質量％添加することが好ましぐさらに 0. 2〜5質量％添加 することが好ましぐさらに 0. 5〜2質量％添加することが好ましい。これらは 2種以上 を併用してもよい。
[0129] 酸化防止剤の添加量が少なすぎると溶融時に安定化作用が低いために、効果が 得られず、また添カ卩量が多すぎるとセルロースエステルへの相溶性の観点カゝらフィル ムとしての透明性の低下を引き起こし、またフィルムが脆くなることがあるため好ましく ない。
[0130] 《酸捕捉剤》
セルロースエステルは溶融製膜が行われるような高温環境下では酸によっても分解 が促進されるため、本発明の偏光板保護フィルムの製造方法においては安定化剤と して酸捕捉剤を含有することが好まし ヽ。本発明にお ヽて有用な酸捕捉剤としては、 酸と反応して酸を不活性ィ匕する化合物であれば制限なく用いることができるが、中で も米国特許第 4, 137, 201号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する 化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシィ匕合物は当該技術分野に おいて既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコー ル 1モル当たりに約 8〜40モルのエチレンォキシド等の縮合によって誘導されるポリ グリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、 塩ィ匕ビュルポリマー組成物において、及び塩ィ匕ビ二ルポリマー組成物と共に、従来 力も利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフエノール Aのジグ リシジルエーテル（即ち、 4, 4' ージヒドロキシジフエ-ルジメチルメタン）、エポキシ 化不飽和脂肪酸エステル (特に、 2〜22個の炭素原子の脂肪酸の 4〜2個程度の炭 素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々 のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等 (例えば、エポキシィ匕大豆油、エポキシ化亜 麻仁油等）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽 和天然油（これらはときとしてエポキシィ匕天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され 、これらの脂肪酸は一般に 12〜22個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、 市販のエポキシ基含有エポキシド榭脂化合物として、 EPON 815C、及び下記一 般式 (E)の他のエポキシィ匕エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることがで きる。 [0131] [化 21]
-般式 (E》
Figure imgf000038_0001
[0132] 式中、 nは 0〜12の整数である。用いることができるその他の酸捕捉剤としては、特 開平 5— 194788号公報の段落 87〜105に記載されているものが含まれる。
[0133] 酸捕捉剤は 0. 1〜10質量％添加することが好ましぐさらに 0. 2〜5質量％添加す ることが好ましぐさらに 0. 5〜2質量％添加することが好ましい。これらは 2種以上を 併用してちょい。
[0134] なお酸捕捉剤は、酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、 本発明にお ヽてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
[0135] 《紫外線吸収剤》
紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波 長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長 400nm以上の可視光の吸収が少な 、ものが好ま 、。本発明に用いられる紫外線 吸収剤としては、例えば、ォキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合 物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化 合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる力 ベンゾ フエノン系化合物や着色の少な 、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物 が好ましい。また、特開平 10— 182621号、同 8— 337574号公報記載の紫外線吸 収剤、特開平 6— 148430号、特開 2003— 113317号公報記載の高分子紫外線吸 収剤を用いてもよい。
[0136] ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、 2— (2' —ヒドロキシ一 5' - メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert— ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2—（2' —ヒドロキシ—3' —tert—ブチルー 5 ' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— ter t ブチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2—（2'
—ヒドロキシ一 3' —(3 " , 5 <6" —テトラヒドロフタルイミドメチル） 5' - メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2, 2—メチレンビス（4— (1, 1, 3, 3—テトラメチ ルブチル）ー6—（2H べンゾトリァゾールー 2 ィル）フエノール）、 2— {2' ーヒドロ キシ一 3' — tert—ブチル 5' —メチルフエ二ル）一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2- (2H ベンゾトリアゾール—2—ィル）—6— (直鎖及び側鎖ドデシル）—4—メチ ルフエノール、ォクチルー 3—〔3— tert—ブチル 4 ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H 一べンゾトリァゾールー 2 ィル）フエニル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシルー 3 -〔3— tert ブチル—4 ヒドロキシ— 5— (5 クロ口 2H ベンゾトリァゾールー 2 ィル）フエ-ル〕プロピオネートの混合物、 2—〔2，ーヒドロキシー3 ー（1"-メチル 1 フエ-ルェチル)- 5 - (1 1" 3" 3"—テトラメチルブチル) -フエ-ル〕ベン ゾトリアゾール等を挙げることができる力 これらに限定されない。
[0137] また、市販品として、チヌビン (TINUVIN) 171、チヌビン (TINUVIN) 234、チヌ ビン（TINUVIN) 360、チヌビン（TINUVIN) 900、チヌビン（TINUVIN) 928 ( ずれもチバ—スペシャルティ—ケミカルズ社製）、 LA31 (旭電化社製）が挙げられる
[0138] ベンゾフエノン系化合物の具体例として、 2, 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' —ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホ ベンゾフエノン、ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン）等 を挙げることができる力 S、これらに限定されるものではない。
[0139] 本発明においては、紫外線吸収剤は 0. 1 5質量％添加することが好ましぐさら に 0. 2 3質量％添加することが好ましぐさらに 0. 5 2質量％添加することが好ま しい。これらは 2種以上を併用してもよい。
[0140] またこれらのベンゾトリアゾール構造やべンゾフエノン構造力 ポリマーの一部、ある いは規則的にポリマ ペンダントされていてもよぐ可塑剤、酸化防止剤、酸掃去 剤等の他の添加剤の分子構造の一部に導入されて 、てもよ 、。
[0141] 《可塑剤》 本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造にぉ 、ては、フィルム形成材料中 に少なくとも 1種の可塑剤を添加することが好ましい。
[0142] 可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔 軟性を付与したりする効果のある添加剤である力 本発明においては、セルロースェ ステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度にお いてセルロース榭脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下さ せるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、セル ロースエステルフィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤として の機能を有する。
[0143] ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された 状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくとも ガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上におい ては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかし セルロースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステ ルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすこと があるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。フィル ム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温 度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成すること ができる。
[0144] 本発明に係るセルロースエステルフィルムは、可塑剤として、下記一般式 (F)で表 される有機酸と 3価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステルイ匕合物を、可 塑剤として 1〜25質量0 /0含有することを特徴とするセルロースエステルフィルムであ ることが好ましい。 1質量％よりも少ないと平面性改善の効果が認められず、 25質量 %よりも多いとブリードアウトが発生しやすくなり、フィルムの経時安定性が低下するた めに好ましくな 、。より好ましくは可塑剤を 3〜20質量％含有するセルロースエステ ルフィルムであり、さらに好ましくは 5〜 15質量％含有するセルロースエステルフィル ムである。
[0145] [化 22]
Figure imgf000041_0001
[0146] 式中、 R〜Rは水素原子またはシクロアルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、
1 5
シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボ-ル ォキシ基、ォキシカルボ-ル基、ォキシカルボ-ルォキシ基を表し、これらはさらに置 換基を有していてよい。 Lは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素 原子、または直接結合を表す。
[0147] R〜Rで表されるシクロアルキル基としては、炭素数 3〜8のシクロアルキル基が好
1 5
ましぐ具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の基である。こ れらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、 塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シ クロアルコキシ基、ァラルキル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子 等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、ァリル基等のアルケニル基、フエ -ル基 (このフエニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換さ れていてもよい）、フエノキシ基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子 等によってさらに置換されていてもよい）、ァセチル基、プロピオニル基等の炭素数 2 〜8のァシル基、またァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等の炭素数 2〜8の 無置換のカルボニルォキシ基等が挙げられる。
[0148] R〜Rで表されるァラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、 Ύ フエニル
1 5
プロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基 としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
[0149] R〜Rで表されるアルコキシ基としては、炭素数 1〜8のアルコキシ基が挙げられ、
1 5
具体的には、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、 n—ブトキシ、 n—ォクチルォキシ、 イソプロポキシ、イソブトキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、もしくは t—ブトキシ等の各 アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基として は、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、ァ ルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このフエ-ル基にはアルキル基また はハロゲン原子等を置換していてもよい）、ァルケ-ル基、フエ-ル基（このフエ-ル 基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ァリ ールォキシ基（例えばフエノキシ基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原 子等によってさらに置換されていてもよい））、ァセチル基、プロピオニル基等のァシ ル基が、またァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等の炭素数 2〜8の無置換の ァシルォキシ基、またベンゾィルォキシ基等のァリールカルボ-ルォキシ基が挙げら れる。
[0150] R〜Rで表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基として
1 5
は炭素数 1〜8のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルォキシ 、シクロペンチルォキシ、シクロへキシルォキシ等の基が挙げられる。また、これらの 基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換 してもょ 、基を同様に挙げることができる。
[0151] R〜Rで表されるァリールォキシ基としては、フエノキシ基が挙げられる力 このフエ
1 5
-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよ
V、基として挙げられた置換基で置換されて 、てもよ 、。
[0152] R〜Rで表されるァラルキルォキシ基としては、ベンジルォキシ基、フエネチルォキ
1 5
シ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよぐ好ましい置換基と しては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ 、基を同様に挙げることができる。
[0153] R〜Rで表されるァシル基としては、ァセチル基、プロピオニル基等の炭素数 2〜
1 5
8の無置換のァシル基が挙げられ (ァシル基の炭化水素基としては、アルキル、アル ケニル、アルキ-ル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよぐ好ま し 、置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ 、基を同様に挙げるこ とがでさる。
[0154] R〜Rで表されるカルボ-ルォキシ基としては、ァセチルォキシ基、プロピオ-ル
1 5
ォキシ基等の炭素数 2〜8の無置換のァシルォキシ基 (ァシル基の炭化水素基として は、アルキル、ァルケ-ル、アルキ-ル基を含む。）、またベンゾィルォキシ基等のァ リールカルボ-ルォキシ基が挙げられる力 これらの基はさらに前記シクロアルキル 基に置換してもよ 、基と同様の基により置換されて 、てもよ 、。
[0155] R〜Rで表されるォキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカ
1 5
ルボニル基、プロピルォキシカルボ-ル基等のアルコキシカルボ-ル基、またフエノ キシカルボニル基等のァリールォキシカルボ二ル基を表す。これらの置換基はさらに 置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換して もよ 、基を同様に挙げることができる。
[0156] また、 R〜Rで表されるォキシカルボ-ルォキシ基としては、メトキシカルボ-ルォ
1 5
キシ基等の炭素数 1〜8のアルコキシカルボ二ルォキシ基を表し、これらの置換基は さらに置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置 換してもょ ヽ基を同様に挙げることができる。
[0157] R〜Rのうちの!/、ずれか同士で互いに連結し、環構造を形成して 、てもよ 、。
1 5
[0158] また、 Lで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、 または直接結合を表す力 アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレ ン基等の基であり、これらの基は、さらに前記の R〜Rで表される基に置換してもよ
1 5
V、基としてあげられた基で置換されて 、てもよ 、。
[0159] 中でも、 Lで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボ ン酸である。
[0160] また、これら本発明にお ヽて可塑剤となるエステルイ匕合物を構成する、前記一般式
(1)で表される有機酸としては、 R〜Rが全て水素原子であるもの、または少なくとも
1 5
R、 R または Rのいずれかに前記アルコキシ基、ァシル基、ォキシカルボニル基、
1 2 4
カルボニルォキシ基、ォキシカルボ-ルォキシ基を有するものが好ましい。また複数 の置換基を有する化合物も好まし 、。
[0161] なお本発明においては 3価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一 種であっても複数種であってもよ！/、。
[0162] 本発明にお 、て、前記一般式 (F)で表される有機酸と反応して多価アルコールェ ステルイ匕合物を形成する 3価以上のアルコールィ匕合物としては、好ましくは 3〜20価 の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて 3価以上のアルコールは下記一般式 (H)で表されるものが好ま 、。
[0163] 一般式 (H) R' - (OH)
m
式中、！^ は m価の有機基、 mは 3以上の正の整数、 OH基はアルコール性水酸基 を表す。特に好ましいのは、 mとしては 3または 4の多価アルコールである。
[0164] 好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができ る力 本発明はこれらに限定されるものではない。アド-トール、ァラビトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 3 へキサントリオール、 1, 2, 6 へキサントリオール、 グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、 トリペンタエリスリトーノレ、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マ ンニトール、 3—メチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、ト リメチロールプロパン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることができる。特 に、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが 好ましい。
[0165] 一般式 (F)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方 法により合成できる。実施例に代表的合成例を示した力 前記一般式 (F)で表される 有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステルイ匕する方法、また 、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させ る方法、有機酸のフエ-ルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、 目 的とするエステルイ匕合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
[0166] 一般式 (F)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールのエステル力 なる可塑 剤としては、下記一般式 (G)で表される化合物が好ま U、。
[0167] [化 23]
-般式 (G)
、 [0168] 式中、 R〜R は水素原子またはシクロアルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、
6 20
シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボ-ル ォキシ基、ォキシカルボ-ル基、ォキシカルボ-ルォキシ基を表し、これらはさらに置 換基を有して 、てよ 、。 R21は水素原子またはアルキル基を表す。
[0169] R〜R のシクロアルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァ
6 20
リールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボ
-ル基、ォキシカルボ-ルォキシ基については、前記一般式（1)の R〜Rと同様の
1 5 基が挙げられる。
[0170] このようにして得られる多価アルコールエステルの分子量には特に制限はないが、 300〜1500であることが好ましぐ 400〜1000であることがさらに好ましい。分子量 が大きい方が揮発し難くなるため好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の 点では小さい方が好ましい。
[0171] 以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
[0172] [化 24]
Figure imgf000045_0001
[0173] [化 25]
Figure imgf000046_0001
[0174] [化 26]
Figure imgf000047_0001
§s
Figure imgf000048_0001
[0176] [化 28]
Figure imgf000049_0001
〔s //:/ O 09ε090/-00ί1£ 0ϊ68εϊ/-00ίAV 27
Figure imgf000050_0001
Ώ0 ΐο
Figure imgf000051_0001
[0179] [化 31]
Figure imgf000052_0001
[0180] [化 32]
Figure imgf000053_0001
[0181] [化 33]
Figure imgf000054_0001
[0182] [化 34]
Figure imgf000054_0002
[0183] [化 35]
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
[0184] 本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造にぉ 、て、少なくとも前記一般式 ( F)で表される有機酸及び 3価以上の多価アルコールカゝら製造されるエステルイ匕合物 を可塑剤として 1〜25質量％含有することが好ましいが、それ以外の可塑剤と併用し てもよい。
[0185] 前記一般式 (F)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコール力 なるエステルイ匕 合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高ぐ高添加率で添加することができ る特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することが なぐ必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができる。
[0186] なお、他の可塑剤を併用する際には、上記可塑剤が、可塑剤全体の少なくとも 50 質量％以上含有されることが好ましい。より好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 80 %以上含有されることが好ましい。このような範囲で用いれば、他の可塑剤との併用 によっても、溶融流延時のセルロールエステルフィルムの平面性を向上させることが できるという、一定の効果を得ることができる。 [0187] 併用するその他の可塑剤としては、脂肪族カルボン酸 多価アルコール系可塑剤 、特開 2003— 12823公報段落 30〜33に記載されているような、無置換の芳香族力 ルボン酸またはシクロアルキルカルボン酸—多価アルコールエステル系可塑剤、ある いはジォクチルアジペート、ジシクロへキシルアジペート、ジフエニルサクシネート、ジ 2 ナフチルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシレート、トリシクロへキシルトリカル バレート、テトラ 3 メチルフエ-ルテトラヒドロフラン 2, 3, 4, 5—テトラカルボキシ レート、テトラプチルー 1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボキシレート、トリフエ二 ルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート、トリフエ-ルベンゼン一 1, 3, 5— テトラカルボキシレート、フタル酸系可塑剤（例えばジェチルフタレート、ジメトキシェ チルフタレート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチルへキシルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ シクロへキシルテレフタレート、メチルフタリルメチルダリコレート、ェチルフタリルェチ ルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルダリコレ ート等）、クェン酸系可塑剤（タエン酸ァセチルトリメチル、タエン酸ァセチルトリェチ ル、タエン酸ァセチルトリブチル等）等の多価カルボン酸エステル系可塑剤、トリフエ 二ノレホスフェート、ビフエ-ルジフエ-ルホスフェート、ブチレンビス（ジェチノレホスフエ ート）、エチレンビス（ジフエ-ノレホスフェート）、フエ-レンビス（ジブチノレホスフェート） 、フエ-レンビス（ジフエ-ルホスフェート）（旭電化製アデカスタブ PFR)、フエ-レン ビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化製アデカスタブ FP500)、ビスフエノール Aジ フエ-ルホスフェート（旭電化製アデカスタブ FP600)等のリン酸エステル系可塑剤、 例えば特開 2002— 22956の段落番号 49〜56に記載のポリマーポリエステル等、 ポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。
[0188] しかし、リン酸系可塑剤は加水分解によって強酸を発生し、可塑剤自身及びセル口 ースエステルの加水分解を促進する。このため、保存安定性の劣化、セルロースエス テルの溶融製膜に使用するとフィルムが着色しやすい等の問題により、フタル酸エス テル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、クェン酸エステル系可塑剤、ポリ エステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤を使用することが好ま Uヽ。
[0189] なお、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、着色すると光学用途として影 響を与えるため、好ましくは黄色度 (イェローインデックス、 YI)が 3. 0以下、より好ま しくは 1. 0以下である。黄色度 ίお IS— K7103に基づいて測定することができる。
[0190] 《マット剤》
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、滑り性や光学的、機械的機能を付与 するためにマット剤を添加することができる。マット剤としては、無機化合物の微粒子 または有機化合物の微粒子が挙げられる。
[0191] マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用い られる。マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、 酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケ ィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属 の酸化物、リン酸塩、ケィ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げ ることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。 これらの微粒子は有機物により表面処理されていること力 フィルムのヘイズを低下 できるため好ましい。
[0192] 表面処理は、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等で行うこと が好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きぐ反対に平均粒径 の小さ
い方は透明性に優れる。また、微粒子の一次粒子の平均粒径は 0. 01〜： L O /z mの 範
囲である。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は 5〜50nmが好ましぐさらに好 ま
しくは、 7〜14nmである。これらの微粒子は、セルロースエステルフィルム表面に 0 . 01〜： L 0 mの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。
[0193] 二酸化ケイ素の微粒子としては、 日本ァエロジル (株）製のァエロジル (AEROSI L) 200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812
、 0X50、 TT600、 NAX50等、 日本触媒 (株）製の KE— P10、 KE— P30、 KE— P 100、 KE— P150等を挙げ、ること力 Sでき、好ましくはァエロジノレ 200V、 R972、 R972 V、 R974、 R202、 R812、 NAX50、 KE— P30、 KE— P100である。これらの微粒 子は 2種以上併用してもよい。
[0194] 2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。平均粒径や 材質の異なる微粒子、例えば、ァエロジル 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜
99. 9 : 0. 1の範囲で使用できる。
[0195] これらのマット剤の添加方法は混練する等によって行うことが好ましい。また、別の 形態として予め溶媒に分散したマット剤とセルロースエステル及び Zまたは可塑剤及 び Zまたは紫外線吸収剤を混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形 物を得て、これをセルロースエステル溶融物の製造過程で用いること力 マット剤が セルロース榭脂中で均一に分散できる観点力も好ましい。
[0196] 上記マット剤は、フィルムの機械的、電気的、光学的特性改善のために添加するこ とちでさる。
[0197] なお、これらの微粒子を添カ卩するほど、得られるセルロースエステルフィルムの滑り 性は向上する力 添加するほどヘイズが上昇するため、含有量は好ましくは 0. 001 〜5質量％が好ましぐより好ましくは 0. 005〜1質量％であり、さらに好ましくは 0. 0 1〜0. 5質量％である。
[0198] なお、本発明に係るセルロースエステルフィルムとしては、ヘイズ値が 1. 0%を超え ると光学用材料として影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は 1. 0%未満、より好ま しくは 0. 5%未満である。ヘイズ値 ίお IS— K7136に基づいて測定することができる
[0199] フィルム構成材料は溶融及び製膜工程にお!ヽて、揮発成分が少な!/ヽまたは発生し ないことが求められる。これは加熱溶融時に発泡して、フィルム内部の欠陥やフィル ム表面の平面性劣化を削減または回避するためである。
[0200] フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は、 1質量％以下、好まし くは 0. 5質量％以下、さらに好ましくは 0. 2質量％以下、さらにより好ましくは 0. 1質 量％以下であることが望まれる。本発明においては、示差熱重量測定装置 (セイコー 電子工業社製 TGZDTA200)を用いて、 30°Cから 250°Cまでの加熱減量を求め、 その量を揮発成分の含有量として 、る。
[0201] 用いるフィルム構成材料は、前記水分や前記溶媒等に代表される揮発成分を、製 膜する前に、または加熱時に除去することが好ましい。除去する方法は、公知の乾燥 方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行なうことができ、空気中 または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行なってもよ ヽ。これらの公知の 乾燥方法を行なうとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行なうことがフィル ムの品質上好ましい。
[0202] 製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することができ、榭脂単独、ま たは樹脂とフィルム構成材料の内、榭脂以外の少なくとも 1種以上の混合物または相 溶物に分割して乾燥することもできる。乾燥温度は 70°C以上が好ましい。乾燥する 材料にガラス転移温度を有する物が存在するときには、そのガラス転移温度よりも高 い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがあるので、乾 燥温度は、ガラス転移温度以下であることが好ましい。複数の物質がガラス転移温度 を有する場合は、ガラス転移温度が低い方のガラス転移温度を基準とする。より好ま しくは 70°C以上、（ガラス転移温度— 5)°C以下、さらに好ましくは 110°C以上、（ガラ ス転移温度— 20) °C以下である。乾燥時間は、好ましくは 0. 5〜24時間、より好まし くは 1〜18時間、さらに好ましくは 1. 5〜12時間である。乾燥温度が低くなりすぎると 揮発成分の除去率が低くなり、また乾燥するのに時間にかかり過ぎることになる。また 、乾燥工程は 2段階以上にわけてもよぐ例えば、乾燥工程が、材料の保管のための 予備乾燥工程と、製膜する直前〜 1週間前の間に行なう直前乾燥工程を含むもので あってもよい。
[0203] 《溶融流延法》
本発明に係るセルロースエステルイルムは溶融流延によって形成することが好まし い。溶液流延法において用いられる溶媒 (例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱 溶融する溶融流延による成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形 法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。こ れらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる偏光板保護フィルムを得るために は、溶融押し出し法が優れている。
[0204] 以下、溶融押し出し法を例にとり、本発明のフィルムの製造方法について説明する [0205] 図 1は、本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の全 体構成を示す概略フローシートであり、図 2は、流延ダイカゝら冷却ロール部分の拡大 図である。
[0206] 図 1と図 2において、本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、セル ロース榭脂等のフィルム材料を混合した後、押出し機 1を用いて、流延ダイ 4から第 1 冷却ロール 5上に溶融押し出し、第 1冷却ロール 5に外接させるとともに、さらに、第 2 冷却ロール 7、第 3冷却ロール 8の合計 3本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固 化してフィルム 10とする。ついで、剥離ロール 9によって剥離したフィルム 10を、つい で延伸装置 12によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、卷取り装置 1 6により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第 1冷却ロール 5表 面に挟圧するタツチロール 6が設けられて!/、る。このタツチロール 6は表面が弾性を有 し、第 1冷却ロール 5との間で-ップを形成している。タツチロール 6についての詳細 は後述する。
[0207] 本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法にぉ 、て、溶融押し出しの条 件は、他のポリエステル等の熱可塑性榭脂に用いられる条件と同様にして行なうこと ができる。材料は予め乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿 熱風乾燥機等で水分を lOOOppm以下、好ましくは 200ppm以下に乾燥させること が望ましい。
[0208] 例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステル系榭脂を押出し 機 1を用いて、押し出し温度 200〜300°C程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィ ルター 2等で濾過し、異物を除去する。
[0209] 供給ホッパー（図示略)から押出し機 1へ導入する際は、真空下または減圧下ゃ不 活性ガス雰囲気下にして、酸ィ匕分解等を防止することが好ましい。
[0210] 可塑剤等の添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい
。均一に添加するために、スタチックミキサー 3等の混合装置を用いることが好ましい
[0211] 本発明において、セルロース榭脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添 加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。セルロース榭脂と安定化剤を最 初に混合することがさらに好ましい。混合は、混合機等により行なってもよぐまた、前 記したようにセルロース榭脂調製過程にお!ヽて混合してもよ!ヽ。混合機を使用する場 合は、 V型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキ サー、リボンミキサ一一般的な混合機を用いることができる。
[0212] 上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を押出し機 1を用いて 直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレツトイ匕した 後、該ペレットを押出し機 1で溶融して製膜するようにしてもよい。また、フィルム構成 材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融す る温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機 1に投 入して製膜することも可能である。フィルム構成材料に熱分解しやす ヽ材料が含まれ る場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や 、上記のようなおこし状の半溶融物を作って力 製膜する方法が好ま 、。
[0213] 押出し機 1は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練 押出し機が好ましぐ単軸押出し機でも 2軸押出し機でもよい。フィルム構成材料から ペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため 2軸 押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック 型、ュニメルト型、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混 練が得られるので、使用可能である。フィルム構成材料として、ー且、ペレットやおこ し状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも 2軸押出し機でも使用可能で ある。
[0214] 押出し機 1内及び押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換する 力 あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。
[0215] 押出し機 1内のフィルム構成材料の溶融温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出 量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なる力 一般的には、フィル ムのガラス転移温度 Tgに対して、 Tg以上、 Tg+ 100°C以下、好ましくは Tg+ 10°C 以上、 Tg + 90°C以下である。押出し時の溶融粘度は、 10〜： LOOOOOボイズ、好まし くは 100〜10000ボイズである。また、押出し機 1内でのフィルム構成材料の滞留時 間は短い方が好ましぐ 5分以内、好ましくは 3分以内、より好ましくは 2分以内である 。滞留時間は、押出し機 1の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量や L /D、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが 可能である。
[0216] 押出し機 1のスクリューの形状や回転数等は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等 により適宜選択される。本発明において押出し機 1でのせん断速度は、 1/秒〜 100 ooZ秒、好ましくは 5Z秒〜 loooZ秒、より好ましくは 10Z秒〜 looZ秒である。
[0217] 本発明に使用できる押出し機 1としては、一般的にプラスチック成形機として入手可 能である。
[0218] 押出し機 1から押し出されたフィルム構成材料は、流延ダイ 4に送られ、流延ダイ 4 のスリットからフィルム状に押し出される。流延ダイ 4はシートやフィルムを製造するた めに用いられるものであれば特に限定はされない。流延ダイ 4の材質としては、ハー ドクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セ ラミック (タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸ィ匕クロム)等を溶射もしくはメツキし、 表面カ卩ェとしてパフ、 # 1000番手以降の砲石を用いるラッピング、 # 1000番手以 上のダイヤモンド砲石を用 、る平面切削（切削方向は榭脂の流れ方向に垂直な方向 )、電解研磨、電解複合研磨等の加工を施したもの等が挙げられる。流延ダイ 4のリツ プ部の好ましい材質は、流延ダイ 4と同様である。またリップ部の表面精度は 0. 5S以 下が好ましぐ 0. 2S以下がより好ましい。
[0219] この流延ダイ 4のスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。これ を図 3に示す。流延ダイ 4のスリット 32を形成する一対のリップのうち、一方は剛性の 低い変形しやすいフレキシブルリップ 33であり、他方は固定リップ 34である。そして、 多数のヒートボルト 35が流延ダイ 4の幅方向すなわちスリット 32の長さ方向に一定ピ ツチで配列されている。各ヒートボルト 5には、埋め込み電気ヒータ 37と冷却媒体通 路とを具えたブロック 36が設けられ、各ヒートボルト 35が各ブロック 36を縦に貫通して いる。ヒートボルト 35の基部はダイ本体 31に固定され、先端はフレキシブルリップ 33 の外面に当接している。そしてブロック 36を常時空冷しながら、埋め込み電気ヒータ 37の入力を増減してブロック 36の温度を上下させ、これによりヒートボルト 35を熱伸 縮させて、フレキシブルリップ 33を変位させてフィルムの厚さを調整する。ダイ後流の 所要箇所に厚さ計を設け、これによつて検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィ ードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補 正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力またはオン率を制御するように することもできる。ヒートボルトは、好ましくは、長さ 20〜40cm、直径 7〜14mmを有 し、複数、例えば数十本のヒートボルトが、好ましくはピッチ 20〜40mmで配列されて いる。ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップ を調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもょ 、。ギャップ調節部材 によって調節されたスリットギャップは、通常 200〜1000 μ m、好ましくは 300〜800 μ m、より好ましくは 400〜600 μ mである。
[0220] 第 1〜第 3冷却ロールは、肉厚が 20〜30mm程度のシームレスな鋼管製で、表面 が鏡面に仕上げられている。その内部には、冷却液を流す配管が配置されており、 配管を流れる冷却液によってロール上のフィルム力 熱を吸収できるように構成され ている。この第 1乃至第 3冷却ロールの内、第 1冷却ロール 5が本発明の回転支持体 に相当する。
[0221] 一方、第 1冷却ロール 5に当接するタツチロール 6は、表面が弾性を有し、第 1冷却 ロール 5への押圧力によって第 1冷却ロール 5の表面に沿って変形し、第 1ロール 5と の間に-ップを形成する。すなわち、タツチロール 6が本発明の挟圧回転体に相当す る。
[0222] 図 4に、タツチロール 6の一実施形態（以下、タツチロール A)の概略断面を示す。図 に示すように、タツチロール Aは、可撓性の金属スリーブ 41の内部に弾性ローラ 42を 配したものである。
[0223] 金属スリーブ 41は厚さ 0. 3mmのステンレス製であり、可撓性を有する。金属スリー ブ 41が薄すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾性が不足する。これらのこと力 、 金属スリーブ 41の厚さとしては、 0. 1〜1. 5mmが好ましい。弾性ローラ 42は、軸受 を介して回転自在な金属製の内筒 43の表面にゴム 44を設けてロール状としたもの である。そして、タツチロール Aが第 1冷却ロール 5に向けて押圧されると、弾性ローラ 42が金属スリーブ 41を第 1冷却ロール 5に押しつけ、金属スリープ 41及び弾性ロー ラ 42は第 1冷却ロール 5の形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、第 1冷却ロー ルとの間に-ップを形成する。金属スリーブ 41の内部で弾性ローラ 42との間に形成 される空間には、冷却水 45が流される。
[0224] 図 5、図 6は挟圧回転体の別の実施形態であるタツチロール Bを示している。タツチ ロール Bは、可撓性を有する、シームレスなステンレス鋼管製 (厚さ 4mm)の外筒 51 と、この外筒 51の内側に同一軸心状に配置された高剛性の金属内筒 52とから概略 構成されている。外筒 51と内筒 52との間の空間 53には、冷却液 54が流される。詳し くは、タツチロール Bは、両端の回転軸 55a、 55bに外筒支持フランジ 56a、 56bが取 付けられ、これら両外筒支持フランジ 56a、 56bの外周部間に薄肉金属外筒 51が取 付けられている。また、一方の回転軸 55aの軸心部に形成されて流体戻り通路 57を 形成する流体排出孔 58内に、流体供給管 59が同一軸心状に配設され、この流体供 給管 59が薄肉金属外筒 51内の軸心部に配置された流体軸筒 60に接続固定されて いる。この流体軸筒 60の両端部に内筒支持フランジ 61a、 61bがそれぞれ取り付け られ、これら内筒支持フランジ 61a、 61bの外周部間から他端側外筒支持フランジ 56 bにわたつて約 15〜20mm程度の肉厚を有する金属内筒 52が取付けられている。 そしてこの金属内筒 52と薄肉金属外筒 51との間に、例えば 10mm程度の冷却液の 流送空間 53が形成され、また金属内筒 52に両端部近傍には、流送空間 53と内筒 支持フランジ 61a、 61b外側の中間通路 62a、 62bとを連通する流出口 52a及び流入 口 52bがそれぞれ形成されて!、る。
[0225] また、外筒 51は、ゴム弾性に近い柔軟性と可撓性、復元性をもたせるために、弾性 力学の薄肉円筒理論が適用できる範囲内で薄肉化が図られている。この薄肉円筒 理論で評価される可撓性は、肉厚 tZロール半径 rで表されており、 tZrが小さいほど 可撓性が高まる。このタツチロール Bでは tZr≤0. 03の場合に可撓性が最適の条件 となる。通常、一般的に使用されているタツチロールは、ロール径 R= 200〜500mm (ロール半径 r=RZ2)、ロール有効幅1^ = 500〜1600111111で、 r/L< 1で横長の形 状である。そして図 6に示すように、例えばロール径 R= 300mm、ロール有効幅 L= 1200mmの場合、肉厚 tの適正範囲は 150 X 0. 03=4. 5mm以下である力 溶融 シート幅を 1300mmに対して平均線圧を 98NZcmで挟圧する場合、同一形状のゴ ムロールと比較して、外筒 51の肉厚を 3mmとすることで相当ばね定数も等しぐ外筒 51と冷却ロールとの-ップのロール回転方向の-ップ幅 kも約 9mmで、このゴムロー ルの-ップ幅約 12mmとほぼ近 、値を示し、同じような条件下で挟圧できることが分 力る。なお、この-ップ幅 kにおけるたわみ量は 0. 05〜0. 1mm程度である。
[0226] ここで、 tZr≤0. 03とした力 一般的なロール径 R= 200〜500mmの場合では、 特に 2mm≤t≤5mmの範囲とすると、可撓性も十分に得られ、また機械加工による 薄肉ィヒも容易に実施でき、極めて実用的な範囲となる。肉厚が 2mm以下ではカロェ 時の弾性変形で高精度な加工ができな 、。
[0227] この 2mm≤t≤ 5mmの換算値は、一般的なロール径に対して 0. 008≤t/r≤0.
05となる力 実用にあたっては tZr^O. 03の条件下でロール径に比例して肉厚も 大きくするとよい。例えばロール径: R= 200では t = 2〜3mm、ロール径: R= 500で は t = 4〜 5mmの範囲で選択する。
[0228] このタツチロール A、 Bは不図示の付勢手段により第 1冷却ロールに向けて付勢さ れる。その付勢手段の付勢力を F、 -ップにおけるフィルムの、第 1冷却ロール 5の回 転軸に沿った方向の幅 Wを除した値 FZW (線圧）は、 9. 8〜147NZcmに設定さ れる。本実施の形態によれば、タツチロール A、 Bと第 1冷却ロール 5との間に-ップ が形成され、当該二ップをフィルムが通過する間に平面性を矯正すればよい。従って 、タツチロールが剛体で構成され、第 1冷却ロールとの間に-ップが形成されない場 合と比べて、小さい線圧で長時間かけてフィルムを挟圧するので、平面性をより確実 に矯正することができる。すなわち、線圧が 9. 8NZcmよりも小さいと、ダイラインを 十分に解消することができなくなる。逆に、線圧が 147NZcmよりも大きいと、フィル ムがニップを通過
しにくくなり、フィルムの厚さにかえってムラができてしまう。
[0229] また、タツチロール A、 Bの表面を金属で構成することにより、タツチロールの表面が ゴムである場合よりもタツチロール A、 Bの表面を平滑にすることができるので、平滑 性の高いフィルムを得ることができる。なお、弾性ローラ 42の弾性体 44の材質として は、エチレンプロピレンゴム、ネオプレンゴム、シリコンゴム等を用いることができる。
[0230] さて、タツチロール 6によってダイラインを良好に解消するためには、タツチロール 6 力 Sフィルムを挟圧するときのフィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。ま た、セルロースエステルは温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている
。従って、タツチロール 6がセルロースエステルフィルムを挟圧するときの粘度を適切 な範囲に設定するためには、タツチロール 6がセルロースフィルムを挟圧するときのフ イルムの温度を適切な範囲に設定することが重要となる。セルロースエステルフィルム のガラス転移温度を Tgとしたとき、フィルムがタツチロール 6に挟圧される直前のフィ ルムの温度 Tを、 Tg<T<Tg+ 110°Cを満たすように設定することが好ましい。フィ ルム温度 Tが Tgよりも低 、とフィルムの粘度が高すぎて、ダイラインを矯正できなくな る。逆に、フィルムの温度 Tが Tg+ 110°Cよりも高いと、フィルム表面とロールが均一 に接着せず、やはりダイラインを矯正することができない。好ましくは Tg+ 10°C<T く Tg + 90°C、さらに好ましくは丁8 + 20°〇<丁<丁8 + 70°〇でぁる。タツチロール 6が セルロースエステルフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定す るには、流延ダイ 4から押し出された溶融物が第 1冷却ロール 5に接触する位置 P1か ら第 1冷却ロール 5とタツチロール 6との-ップの、第 1冷却ロール 5の回転方向に沿つ た長さ Lを調整することが好ま 、。
[0231] 本発明において、第 1ロール 5、第 2ロール 6に好ましい材質は、炭素鋼、ステンレス 鋼、榭脂、等が挙げられる。また、表面精度は高くすることが好ましく表面粗さとして 0 . 3S以下、より好ましくは 0. 01S以下とする。
[0232] 本発明においては、流延ダイ 4の開口部（リップ)から第 1ロール 5までの部分を 70k Pa以下に減圧させることにより、上記、ダイラインの矯正効果がより大きく発現するこ とを発見した。好ましくは減圧は 50〜70kPaである。流延ダイ 4の開口部（リップ)から 第 1口ール 5までの部分の圧力を 70kPa以下に保つ方法としては、特に制限はな ヽ 力 流延ダイ 4力 ロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧する等の方法がある。このと き、吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないようヒーターで加熱する 等の処置を施すことが好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎると昇華物を効果的 に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。
[0233] 本発明にお 、て、 Tダイ 4から溶融状態のフィルム状のセルロースエステル系榭脂 を、第 1ロール (第 1冷却ロール） 5、第 2冷却ロール 7、及び第 3冷却ロール 8に順次 密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸のセルロースエステル系榭脂フィルム 10を得る。
[0234] 図 1に示す本発明の実施形態では、第 3冷却ロール 8から剥離ロール 9によって剥 離した冷却固化された未延伸のフィルム 10は、ダンサーロール (フィルム張力調整口 ール） 11を経て延伸機 12に導き、そこでフィルム 10を横方向（幅方向）に延伸する。 この延伸により、フィルム中の分子が配向される。
[0235] フィルムを幅方向に延伸する方法は、公知のテンター等を好ましく用いることができ る。特に延伸方向を幅方向とすることで、偏光フィルムとの積層がロール形態で実施 できるので好ましい。幅方向に延伸することで、セルロースエステル系榭脂フィルムか らなるセルロースエステルフィルムの遅相軸は幅方向になる。
[0236] 一方、偏光フィルムの透過軸も、通常、幅方向である。偏光フィルムの透過軸と光 学フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込 むことで、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるとともに、良好な視 野角が得られるのである。
[0237] フィルム構成材料のガラス転移温度 Tgはフィルムを構成する材料種及び構成する 材料の比率を異ならしめることにより制御できる。セルロースエステルフィルムとして位 相差フィルムを作製する場合、 Tgは 120°C以上、好ましくは 135°C以上とすることが 好ましい。液晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度 上昇、例えば光源由来の温度上昇によってフィルムの温度環境が変化する。このとき フィルムの使用環境温度よりもフィルムの Tgが低いと、延伸によってフィルム内部に 固定された分子の配向状態に由来するリタデーシヨン値及びフィルムとしての寸法形 状に大きな変化を与えることとなる。フィルムの Tgが高過ぎると、フィルム構成材料を フィルム化するとき温度が高くなるために加熱するエネルギー消費が高くなり、またフ イルム化するときの材料自身の分解、それによる着色が生じることがあり、従って、 Tg は 250°C以下が好ましい。
[0238] また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行なってもよぐ 目的とす る光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。
[0239] 位相フィルムの物性と液晶表示装置の視野角拡大のための位相フィルムの機能付 与するために、上記延伸工程、熱固定処理は適宜選択して行なわれている。このよう な延伸工程、熱固定処理を含む場合、加熱加圧工程は、それらの延伸工程、熱固 定処理の前に行なうようにする。
[0240] セルロースエステルフィルムとして位相差フィルムを製造し、さらに偏光板保護フィ ルムの機能を複合させる場合、屈折率制御を行う必要が生じるが、その屈折率制御 は延伸操作により行なうことが可能であり、また延伸操作が好ましい方法である。以下 、その延伸方法について説明する。
[0241] 位相差フィルムの延伸工程において、セルロース榭脂の 1方向に 1. 0〜2. 0倍及 びフィルム面内にそれと直交する方向に 1. 01-2. 5倍延伸することで、必要とされ るリタデーシヨン Ro及び Rthを制御することができる。ここで、 Roとは面内リタデーショ ンを示し、面内の長手方向 MDの屈折率と幅方向 TDの屈折率との差に厚みを乗じ たもの、 Rthとは厚み方向リタデーシヨンを示し、面内の屈折率 (長手方向 MDと幅方 向 TDの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。
[0242] 延伸は、例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち 幅方向に対して、逐次または同時に行なうことができる。このとき少なくとも 1方向に対 しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難と なりフィルム破断が発生してしまう場合がある。
[0243] 互いに直交する 2軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率 nx、 ny、 nzを所定の 範囲に入れるために有効な方法である。ここで、 nxとは長手 MD方向の屈折率、 ny とは幅手 TD方向の屈折率、 nzとは厚み方向の屈折率である。
[0244] 例えば溶融流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、 nzの値が大 きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、あるいは幅方向にも延伸 することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じること がある。この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅方向 に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることによ り生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、 流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を 少なくできる。
[0245] 互いに直行する 2軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減 少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディス プレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
[0246] セルロースエステルフィルムの膜厚変動は、 ± 3%、さらに ± 1%の範囲とすること が好ましい。以上のような目的において、互いに直交する 2軸方向に延伸する方法は 有効であり、互いに直交する 2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向 に 1. 0〜2. 0倍、幅方向に 1. 01-2. 5倍の範囲とすることが好ましぐ流延方向に 1. 01〜： L 5倍、幅方向に 1. 05〜2. 0倍に範囲で行なうことが必要とされるリタデー シヨン値を得るためにより好まし 、。
[0247] 長手方向に偏光子の吸収軸が存在する場合、幅方向に偏光子の透過軸が一致す ることになる。長尺状の偏光板を得るためには、位相差フィルムは、幅方向に遅相軸 を得るように延伸することが好ま U、。
[0248] 応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、上述の構成か ら、幅方向に延伸することで、位相差フィルムの遅相軸が幅方向に付与することがで きる。この場合、表示品質の向上のためには、位相差フィルムの遅相軸力 幅方向に あるほうが好ましぐ目的とするリタデーシヨン値を得るためには、
式、（幅方向の延伸倍率） > (流延方向の延伸倍率）
の条件を満たすことが必要である。
[0249] 延伸後、フィルムの端部をスリツター 13により製品となる幅にスリットして裁ち落とし た後、エンボスリング 14及びバックロール 15よりなるナールカ卩ェ装置によりナールカ口 ェ (ェンボッシンダカ卩ェ)をフィルム両端部に施し、卷取り機 16によって巻き取ること により、セルロースエステルフィルム (元巻き) F中の貼り付きや、すり傷の発生を防止 する。ナールカ卩ェの方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱やカロ 圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、 変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用 される。
[0250] 次に、フィルムの卷取り工程は、円筒形巻きフィルムの外周面とこれの直前の移動 式搬送ロールの外周面との間の最短距離を一定に保持しながらフィルムを卷取り口 一ルに卷き取るものである。かつ卷取りロールの手前には、フィルムの表面電位を除 去または低減する除電ブロア等の手段が設けられている。
[0251] 本発明の偏光板保護フィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されてい るものでよぐ定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプ ログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。なお、偏 光板保護フィルムの卷取り時の初期卷取り張力が 90. 2-300. 8NZmであるのが 好ましい。
[0252] 本発明の方法におけるフィルムの巻き取り工程では、温度 20〜30°C、湿度 20〜6 0%RHの環境条件にて、フィルムを巻き取ることが好ましい。このように、フィルムの 巻き取り工程での温度及び湿度を規定することにより、厚み方向リタデーシヨン (Rt) の湿度変化の耐性が向上する。
[0253] 巻き取り工程における温度が 20°C未満であれば、シヮが発生し、フィルム卷品質劣 化のため実用に耐えないので、好ましくない。フィルムの巻き取り工程における温度 が 30°Cを超えると、やはりシヮが発生し、フィルム卷品質劣化のため実用に耐えない ので、好ましくない。
[0254] また、フィルムの巻き取り工程における湿度が 20%RH未満であれば、帯電しやす ぐフィルム卷品質劣化のため実用に耐えないので、好ましくない。フィルムの巻き取 り工程における湿度が 60%RHを超えると、卷品質、貼り付き故障、搬送性が劣化す るので、好ましくない。
[0255] 偏光板保護フィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアで あれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであ り、プラスチック材料としては加熱処理温度にも耐える耐熱性プラスチックであればど のようなものであってもよぐフエノール榭脂、キシレン榭脂、メラミン榭脂、ポリエステ ル榭脂、エポキシ榭脂等の樹脂が挙げられる。またガラス繊維等の充填材により強化 した熱硬化性榭脂が好ましい。例えば、中空プラスチックコア: FRP製の外径 6インチ (以下、インチは 2. 54cmを表す。）、内径 5インチの巻きコアが用いられる。
[0256] これらの巻きコアへの巻き数は、 100巻き以上であることが好ましぐ 500巻き以上 であることがさらに好ましぐ巻き厚は 5cm以上であることが好ましぐフィルム基材の 幅は 80cm以上であることが好ましぐ lm以上であることが特に好ましい。 [0257] 位相差フィルムを偏光板保護フィルムとする場合、該保護フィルムの厚さは、 10〜5 00 μ mが好ましい。特に、下限は 20 μ m以上、好ましくは 35 μ m以上である。上限 ίま 150 m以下、好ましく ίま 120 m以下である。特【こ好まし!/ヽ範囲 ίま 25〜90 /z m である。位相差フィルムが厚いと、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パ ソコンゃモパイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的 に適さない。一方、位相差フィルムが薄いと、位相差フィルムとしてのリタデーシヨンの 発現が困難となり、加えてフィルムの透湿性が高くなり、偏光子を湿度から保護する 能力が低下してしまうために好ましくな 、。
[0258] 位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす 角度を 0 1とすると、 0 1は一1〜+ 1° 、好ましくは一 0. 5〜+ 0. 5° となるようにす る。
[0259] この θ 1は配向角として定義でき、 θ 1の測定は、自動複屈折計 KOBRA—21AD
H (王子計測機器社製)を用いて行なうことができる。
[0260] θ 1が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏 れを抑制または防止することに寄与し、カラー液晶表示装置においては忠実な色再 現に寄与する。
[0261] 位相差フィルムがマルチドメインィ匕された VAモードに用いられるとき、位相差フィル ムの配置は、位相差フィルムの進相軸が Θ 1として上記領域に配置することで、表示 画質の向上に寄与し、偏光板及び液晶表示装置として MVAモードとしたとき、例え ば図 7に示される構成をとることができる。
[0262] 図 7にお!/ヽて、 21a、 21biま保護フイノレム、 22a, 22b ίま位ネ目差フイノレム、 25a, 25b は偏光子、 23a、 23bはフィルムの遅相軸方向、 24a、 24bは偏光子の透過軸方向、 26a、 26bは偏光板、 27は液晶セル、 29は液晶表示装置を示している。
[0263] セルロースエステルフィルムの面内方向のリタデーシヨン Ro分布は、 5%以下に調 整することが好ましぐより好ましくは 2%以下であり、特に好ましくは、 1. 5%以下で ある。また、フィルムの厚み方向のリタデーシヨン Rt分布を 10%以下に調整すること が好ましいが、さらに好ましくは、 2%以下であり、特に好ましくは、 1. 5%以下である [0264] 位相差フィルムにお 、て、リタデーシヨン値の分布変動が小さ!/、方が好ましぐ液晶 表示装置に位相差フィルムを含む偏光板を用いるとき、該リタデーシヨン分布変動が 小さ!/、ことが色ムラ等を防止する観点で好ま 、。
[0265] 位相差フィルムを、 VAモードまたは TNモードの液晶セルの表示品質の向上に適 したリタデーシヨン値を有するように調整し、特に VAモードとして上記のマルチドメイ ンに分割して MVAモードに好ましく用いられるようにするには、面内リタデーシヨン R oを 30nmよりも大きく、 95nm以下に、かつ厚み方向リタデーシヨン Rtを 70nmよりも 大きぐ 400nm以下の値に調整することが求められる。
[0266] 上記の面内リタデーシヨン Roは、 2枚の偏光板がクロス-コルに配置され、偏光板 の間に液晶セルが配置された、例えば図 7に示す構成であるときに、表示面の法線 方向から観察するときを基準にしてクロス-コル状態にあるとき、表示面の法線から斜 めに観察したとき、偏光板のクロス-コル状態からのずれが生じ、これが要因となる光 漏れを、主に補償する。厚さ方向のリタデーシヨンは、上記 TNモードや VAモード、 特に MVAモードにおいて液晶セルが黒表示状態であるときに、同様に斜め力 見 たときに認められる液晶セルの複屈折を主に補償するために寄与する。
[0267] 図 7に示すように、液晶表示装置において、液晶セルの上下に偏光板が二枚配置 された構成である場合、図中の 22a及び 22bは、厚み方向リタデーシヨン Rtの配分を 選択することができ、上記範囲を満たしかつ厚み方向リタデーシヨン Rtの両者の合計 値が 140nmよりも大きくかつ 500nm以下にすることが好ましい。このとき 22a及び 22 bの面内リタデーシヨン Ro、厚み方向リタデーシヨン Rtが両者同じであること力 工業 的な偏光板の生産性向上において好ましい。特に好ましくは面内リタデーシヨン Ro 力 S35nmよりも大きくかつ 65nm以下であり、かつ厚み方向リタデーシヨン Rtが 90nm よりも大きく 180nm以下で、図 7の構成で MVAモードの液晶セルに適用することで ある。
[0268] 液晶表示装置において、一方の偏光板に例えば市販の偏光板保護フィルムとして 面内リタデーシヨン Ro = 0〜4nm及び厚み方向リタデーシヨン Rt= 20〜50nmで厚 さ 35〜85 μ mの TACフィルム力 例えば図 7の 22bの位置で使用されている場合、 他方の偏光板に配置される偏光フィルム、例えば、図 7の 22aに配置する位相差フィ ルムは、面内リタデーシヨン Roが 30nmよりも大きく 95nm以下であり、かつ厚み方向 リタデーシヨン Rtが 140nmよりも大きく 400nm以下であるものを使用するようにする。 表示品質が向上し、かつフィルムの生産面からも好ましい。
[0269] 《液晶表示装置》
本発明の偏光板保護フィルム (位相差フィルムを兼ねる）を含む偏光板は、通常の 偏光板と比較して高 、表示品質を発現させることができ、特にマルチドメイン型の液 晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置 への使用に適
している。
[0270] 本発明の偏光板は、 MVA(Multi—domein Vertical Alignment)モード、 PV A (Patterned Vertical Alignment)モード、 CPA (Continuous Pinwheel A lignment)モード、 OCB (Optical Compensated Bend)モード等に用いることが でき、特定の液晶モード、偏光板の配置に限定されるものではない。
[0271] 液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても応用されつつあり、本発 明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことによ り、疲れに《忠実な動画像表示が可能となる。
[0272] 位相差フィルムを含む偏光板を少なくとも含む液晶表示装置においては、本発明 の偏光板保護フィルムを含む偏光板を、液晶セルに対して、一枚配置するか、あるい は液晶セルの両側に二枚配置する。このとき偏光板に含まれる本発明の偏光板保護 フィルム側が液晶表示装置の液晶セルに面するように用いることで表示品質の向上 に寄与できる。図 7においては 22a及び 22bのフィルムが液晶表示装置の液晶セル に面することになる。
[0273] このような構成において、本発明の偏光板保護フィルムは、液晶セルを光学的に補 償することができる。本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、液晶表示装 置の偏光板の内の少なくとも一つの偏光板を、本発明の偏光板とすればよい。本発 明の偏光板を用いることで、表示品質が向上し、視野角特性に優れた液晶表示装置 が提供できる。
[0274] 本発明の偏光板において、偏光子力 みて本発明の偏光板保護フィルムとは反対 側の面には、セルロース誘導体の偏光板保護フィルムが用いられ、汎用の TACフィ ルム等を用いることができる。液晶セル力 遠 、側に位置する偏光板保護フィルムは 、表示装置の品質を向上する上で、他の機能性層を配置することも可能である。
[0275] 例えば、反射防止、防眩、耐キズ、ゴミ付着防止、輝度向上のためにディスプレイと しての公知の機能層を構成物として含むフィルムや、または本発明の偏光板表面に 貼付してもよ 、がこれらに限定されるものではな 、。
[0276] 一般に位相差フィルムでは、上述のリタデーシヨン値として Roまたは Rthの変動が 少な 、ことが安定した光学特性を得るために求められて 、る。特に複屈折モードの液 晶表示装置は、これらの変動が画像のムラを引き起こす原因となることがある。
[0277] 本発明に従 ヽ溶融流延製膜法により製造される長尺のロール状に巻き取った偏光 板保護フィルムは、セルロースエステルを主体として構成されるため、セルロースエス テル固有のケンィ匕を活用してアルカリ処理工程を活用することができる。これは、偏 光子を構成する榭脂がポリビニルアルコールであるとき、従来の偏光板保護フィルム と同様に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて偏光板保護フィルムと貼 合することができる。このために本発明は、従来の偏光板加工方法が適用できる点で 優れており、特に長尺状であるロール偏光板が得られる点で優れている。本発明に ぉ 、て、長尺のセルロースエステルフィルムを製膜しロール状に巻き取った偏光板保 護フィルムとは、溶融流延法で形成されたセルロースエステルフィルムを、巻きコア（ 円筒状のコア）を軸として、該卷きコアの外周面に 10m以上の長尺にセルロースエス テルフィルム卷き回して、ロール状の卷物としたセルロースエステルフィルムを有する 偏光板保護フィルムのことをさす。
本発明により得られる製造的効果は、特に 100m以上の長尺の巻物においてより顕 著となり、 1500m, 2500m, 5000mとより長尺化する程、偏光板製造の製造的効果 を得る。
[0278] 例えば、偏光板保護フィルム製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮 すると、 10〜5000m、好ましくは 50〜4500mであり、このときのフィルムの幅は、偏 光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができる。 0. 5〜4. 0m、好ましくは 0. 6〜3. 0mの幅でフィルムを製造してロール状に巻き取り、偏光板加工に供しても よぐまた、 目的の倍幅以上のフィルムを製造してロールに巻き取った後、断裁して目 的の幅のロールを得て、このようなロールを偏光板力卩ェに用いるようにしてもよ！、。
[0279] 偏光板保護フィルム製造に際し、延伸の前及び Zまたは後で帯電防止層、ハード コート層、易滑性層、接着層、防眩層、ノ リア一層等の機能性層を塗設してもよい。こ の際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて 施すことができる。
[0280] 製膜工程にぉ ヽて、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理され た後、あるいは必要に応じて造粒処理を行なった後、同じ品種のフィルム用原料とし てまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
[0281] 前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエス テルを含む組成物を共押出しして、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製 することもできる。例えば、スキン層/コア層 Zスキン層といった構成のセルロースェ ステルフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多ぐまたはスキン 層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入 れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外 線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び Zまたは紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線 吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転 移温度が異なっていてもよぐスキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度 が低いことが好ましい。このとき、スキンとコアの両者のガラス転移温度を測定し、これ らの体積分率より算出した平均値を上記ガラス転移温度 Tgと定義して同様に扱うこと もできる。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層と コア層で異なっていてもよぐスキン層の粘度 >コア層の粘度でも、コア層の粘度≥ス キン層の粘度でもよい。
[0282] 本発明に係るセルロースエステルフィルムは、寸度安定性が、 23°C、 55%RHに 2 4時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、 80°C、 90%RHにおける寸法の変 動値が ± 2. 0%未満であり、好ましくは 1. 0%未満であり、さらに好ましくは 0. 5%未 満である。 [0283] 本発明に係るセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして偏光板保護フィ ルムに用いる際に、位相差フィルム自身に上記の範囲以上の変動を有すると、偏光 板としてのリタデーシヨンの絶対値と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質 の向上能の減少あるいは表示品質の劣化を引き起こすことがある。
[0284] 本発明に係るセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、 偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得ら れたセルロースエステルフィルムをアルカリ処理し、ポリビュルアルコールフィルムを 沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹼ィ匕ポリビュルアルコー ル水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり 、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムが偏光子に直接貼合する。
[0285] 上記アルカリ処理の代わりに特開平 6— 94915号公報、同 6— 118232号公報に 記載されて ヽるような易接着加工を施して偏光板加工を行なってもよ 、。
[0286] 偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該 偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構 成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製 品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィ ルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面 の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層を力 バーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
[0287] なお、偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを 通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏 光フィルムで、これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二 色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し 、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素 化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光子の面上に、本発明の 偏光板保護フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全酸ィ匕 ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。偏光子 の膜厚は 10〜30 mのものが好ましく用いられる。 実施例
[0288] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0289] 実施例1〜4に用ぃるセルロースェステルじー1〜じー7、可塑剤及び添加剤を以 下の合成例 1〜 14に従って合成した。
[0290] (合成例 1：セルロースエステル C 1)
特表平 6— 501040号公報の例 Bを参考にして合成した。
[0291] 以下のような溶液 A〜Eを作製した。
[0292] A：プロピオン酸:濃硫酸 = 5 : 3 (質量比）
B:酢酸:純水 = 3 : 1 (質量比）
C :酢酸:純水 = 1 : 1 (質量比）
D：酢酸：純水：炭酸マグネシウム = 12 : 11 : 1 (質量比）
E :純水 14. 6kg中に、炭酸カリウム 0. 5モル、クェン酸 1. 0モルを溶解した水溶液 機械式撹拌機を備えた反応容器に、綿花カゝら精製したセルロース 100質量部、酢 酸 317質量部、プロピオン酸 67質量部を添加し、 55°Cで 30分間攪拌した。反応容 器の温度を 30°Cに低下させた後、溶液 Aを 2. 3質量部添加し、 30分間攪拌した。反 応容器の温度を 20°Cに冷却した後、無水酢酸 100質量部及び無水プロピオン酸 250質量部を添加し、 1時間攪拌した。反応容器の温度を 10°Cに昇温した後、溶液 Aを 4. 5質量部添加し、 60°Cに昇温して 3時間攪拌した。さらに溶液 Bを 533質量部 添加し、 17時間攪拌した。さらに溶液 Cを 333質量部、溶液 Dを 730質量部添加し、 15分間攪拌した。不溶物をろ過した後、溶液を攪拌しながら、沈殿物の生成が終了 するまで水を添加した後、生成した白色沈殿をろ過した。得られた白色固体は、洗浄 液が中性になるまで純水で洗浄した。この湿潤生成物に、溶液 Eを 1. 8質量部添カロ し、次いで真空下 70°Cで 3時間乾燥し、セルロースエステル（セルロースアセテート プロピオネート） C— 1を得た。
[0293] 得られたセルロースエステルの置換度を ASTM -D817- 96に基づ!/、て算出す ると、ァセチル基による置換度が 2. 08、プロピオニル基による置換度が 0. 72であつ た。ァシル基総炭素数は、 6. 32である。また下記の条件で GPCを測定したところ、 重量平均分子量は 20万であった。
[0294] く GPC測定条件〉
溶媒： 塩化メチレン
カラム： Shodex K806、 Κ805、 Κ803 (昭和電工 (株）製を 3本接続して使用） カラム温度： 25°C
試料濃度： 0. 1質量％
検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）
ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）
流量： 1. Omレ mm
(合成例 2：セルロースエステル C 2)
セルロース（日本製紙 (株)製溶解パルプ） 30gに酢酸 (脂肪酸 Iに該当） 70g、プロ ピオン酸 (脂肪酸 IIに該当） 20gを加え、 54°Cで 30分撹拌した。混合物を冷却した後 、氷浴中で冷却した無水酢酸 (無水脂肪酸 Iに該当） 8g、無水プロピオン酸 (無水脂 肪酸 IIに該当） 125g、硫酸 1. 2gをカ卩えてエステルイ匕を行った。エステルイ匕において 、 40°Cを超えないように調節しながら、撹拌を 150分行った。反応終了後、酢酸 30g と水 10gの混合液を 20分かけて滴下して過剰の無水物を加水分解した。反応液の 温度を 40°Cに保持しながら、酢酸 90gと水 30gを加えて 1時間撹拌した。酢酸マグネ シゥム 2gを含有した水溶液中に混合物を開けてしばらく撹拌した後にろ過、乾燥し、 セルロースエステル C - 2を得た。得られたセルロースエステルのァセチル置換度は 1. 45、プロピオニル置換度は 1. 27、重量平均分子量は 211000であった。ァシル 基総炭素数は、 6. 71である。
[0295] (合成例 3〜7：セルロースエステル C 3〜C 7)
表 1記載の酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、無水酪酸を 用い、合成例 2と同様の操作を行い、セルロースエステル C— 3〜C— 7を得た。
[0296] [表 1] セノレロース ァシル基置換度 脂肪酸 無水脂肪酸
ァシル基 エステノレ Mw
Ac Pr Bu I II I II 総炭素数
No .
C O - 3 2.45 0.43 ― 87 20 51 50 6.19 211000
C - 4 0.65 1 .73 ― 10 100 10 100 6.49 201000
2.20 ― 0.63 87 20 43 62 6.92 198000
C 6 1 .65 1 .27 ― 90 20 8 125 7. 11 238000
C - 7 1 .45 1 .43 70 40 8 125 7. 19 241000 ァシル基置換度 Ac ： ァセチル基、 Pr：プロピオニル基、 Bu：プチリル基 脂肪酸 I：酢酸 Π：プロピオン酸または酪酸
無水脂肪酸 I：無水酢酸、 II：無水プロピオン酸または n 酪酸
M w 重量平均分子量
[0297] (合成例 8：可塑剤、トリメチロールプロパントリべンゾエート (TMPTB)の合成）
100°Cに保持したトリメチロールプロパン 45質量部、トリェチルァミン 101質量部の 混合溶液を攪拌しながら、塩ィ匕ベンゾィル 71質量部を 30分間力けて滴下し、さらに 30分間攪拌した。反応終了後室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、齚酸ェチル —純水を加えて洗浄し、有機相を分取して酢酸ェチルを減圧留去し、精製を行って 126質量部（収率 85%)の白色の結晶を得た。なお、この化合物の分子量は 446で める。
[0298] (合成例 9：可塑剤、化合物例 48)
10°Cに保持したトリメチロールプロパン 36質量部、ピリジン 107質量部、酢酸ェチ ル 300質量部の混合溶液を攪拌しながら、 3, 4， 5 トリメトキシベンゾイルク口ライド 250質量部を酢酸ェチル 300質量部に溶解した溶液を 30分間かけて滴下し、その 後、 80°Cまで加熱して、 5時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉 別した後、 1モル ZL HC1水溶液をカ卩えて洗浄し、さらに 1質量0 /0Na CO水溶液を
2 3 加えて洗浄した後、有機相を分取して齚酸ェチルを減圧留去し、精製を行って 153 質量部（収率 80%)の白色結晶を得た。なお、この化合物の分子量は 717であった。
[0299] (合成例 10:可塑剤、化合物例 51)
10°Cに保持した 28質量部のグリセリン、 83質量部のピリジン及び 500質量部のト ルェンの混合溶液を攪拌しながら、 210質量部の 3, 4, 5 トリメトキシベンゾイルク口 ライドを 30分間かけて滴下し、その後、 80°Cまで加熱して、さらに 3時間攪拌した。反 応終了後室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、 1モル ZLの HC1水溶液をカ卩えて 洗浄し、さらに 1質量％Na CO水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取して酢酸
2 3
ェチルを減圧留去し、精製を行って目的の化合物を得た。なお、この化合物の分子 量は 675であった。
[0300] (合成例 11：可塑剤、化合物例 61)
10°Cに保持した 2 ヒドロキシメチル 2 メチル プロパン 1 , 3ジオール 60質 量部、ピリジン 140質量部、酢酸ェチル 500質量部の混合溶液を攪拌しながら、塩 化ベンゾィル 210質量部を 30分間かけて滴下し、その後、 100°Cまで加熱して、 5時 間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して沈殿物を炉別した後、 1モル ZL HC1 水溶液を加えて洗浄し、さらに 1質量％Na CO水溶液を加えて洗浄した後、有機相
2 3
を分取して酢酸ェチルを減圧留去し、精製を行って 193質量部（収率 90%)の白色 固体を得た。なお、この化合物の分子量は 433であった。
[0301] (合成例 12:可塑剤、化合物例 62)
10°Cに保持したグリセリン 45質量部、ピリジン 190質量部及び酢酸ェチル 450質 量部の混合溶液を攪拌しながら、 P—メトキシベンゾイルク口ライド 210質量部を 30分 間かけて滴下し、その後、 80°Cまで加熱して、さらに 3時間攪拌した。反応終了後室 温まで冷却して沈殿物を炉別した後、 1モル ZL HC1水溶液を加えて洗浄し、さら に 1質量％Na CO水溶液を加えて洗浄した後、有機相を分取して酢酸ェチルを減
2 3
圧留去し、精製を行って目的の化合物を得た。なお、この化合物の分子量は 494で めつに。
[0302] (合成例 13：可塑剤、脂肪族一芳香族コポリエステルィ匕合物 A1)
冷却凝縮器を装着した反応器に、エチレングリコール 648質量部、ジエチレンダリ コール 58質量部、コハク酸 1121質量部、テレフタル酸 83質量部、テトラブチルチタ ネート 0. 03質量部を投入し、 140°Cで 2時間、 220°Cで 2時間、冷却凝縮器を外し て 220°Cでさらに 20時間、脱水縮合反応を行って、数平均分子量 1500の脂肪族— 芳香族コポリエステル化合物 A1を得た。これに使用したジオールの炭素数平均は 2 . 1、ジカルボン酸の炭素数平均は 4であった。 [0303] (合成例 14；可塑剤、脂肪族ポリエステルィ匕合物 A2)
冷却凝縮器を装着した反応器に、エチレングリコール 699質量部、コノ、ク酸 1180 質量部、テトラブチルチタネート 0. 03質量部を投入し、 140°Cで 2時間、 220°Cで 2 時間、冷却凝縮器を外して 220°Cでさらに 20時間、脱水縮合反応を行って、数平均 分子量 2000の脂肪族ポリエステルィ匕合物 A2を得た。これに使用したジオールの炭 素数平均は 2、ジカルボン酸の炭素数平均は 4であった。
[0304] 実施例 1
(セルロースエステルフィルム原反試料 1 1の作製）
上記合成例で作製した各種化合物、また市販の各種ィ匕合物を添加剤として用い、 溶融流延によりセルロースエステルフィルム 1 1を作製した。
[0305] セルロースエステル C—1 100質量部
添加剤 1：例示化合物 1 1 1質量部
添加剤 2 : GTB (グリセリルトリべンゾエート、アルドリッチ社製） 10質量部 添加剤 3： IRGANOX- 1010 (チバスペシャルティケミカルズ社製）
0. 5質量部
下記化合物 A (ィ匕合物 alと化合物 a2の比率が 85 : 15の混合物） 0. 3質量部
Tinuvin928 (チバスペシャルティケミカルズ社製） 1. 8質量部
以上の混合物を 2軸式押し出し機を用いて 230°Cで溶融混合しペレツトイ匕した。な お、このペレツトのガラス転移温度 Tgは 136°Cであつた。
[0306] このペレットを用いて 250°Cにて溶融して流延ダイ 4から第 1冷却ロール 5上に押し 出し、第 1冷却ロール 5とタツチロール 6との間にフィルムを挟圧して成形した。また押 出し機 1中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ粒子（日本ァエロジル社製 )を、 0. 05質量部、 0. 5質量部となるよう添加した。
[0307] 流延ダイ 4のギャップの幅がフィルムの幅方向端部から 30mm以内では 0. 5mm、 その他の場所では lmmとなるようにヒートボルトを調整した。タツチロールとしては、タ ツチロール Aを使用し、その内部に冷却水として 80°Cの水を流した。
[0308] 流延ダイ 4から押し出された榭脂が第 1冷却ロール 5に接触する位置 P1から第 1冷 却ロール 5とタツチロール 6との-ップの第 1冷却ロール 5回転方向上流端の位置 P2 までの、第 1冷却ローラ 5の周面に沿った長さ Lを 20mmに設定した。その後、タツチ ロール 6を第 1冷却ロール 5から離間させ、第 1冷却ロール 5とタツチロール 6との-ッ プに挟圧される直前の溶融部の温度 Tを測定した。本実施例及び、以後の全ての実 施例及び比較例において、第 1冷却ロール 5とタツチロール 6との-ップに挟圧される 直前の溶融部の温度 Tは、 -ップ上流端 P2よりもさらに lmm上流側の位置で、温度 計 (安立計器株式会社製 HA— 200E)により測定した。本実施例では測定の結果、 温度 Tは 141°Cであった。タツチロール 6の第 1冷却ロール 5に対する線圧は 14. 7N Zcmとした。さらに、テンターに導入し、巾方向に 160°Cで 1. 3倍延伸した後、巾方 向に 3%緩和しながら 30°Cまで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を 裁ち落とし、 1430mm幅にスリットした後、フィルム両端に幅 10mm、高さ のナ 一リング加工を施し、巻き取り張力 220NZm、テーパー 40%で卷芯に巻き取った。 卷芯の大きさは、内径 152mm、外径 165〜180mm、長さ 1550mmであった。この 卷芯母材として、エポキシ榭脂をガラス繊維、カーボン繊維に含浸させたプリプレダ 榭脂を用いた。卷芯表面にはエポキシ導電性榭脂をコーティングし、表面を研磨して 、表面粗さ Raは 0. 3 μ mに仕上げた。なお、フィルムは、厚さが 80 μ mとなるように、 押出し量及び引き取り速度を調整し、卷長は 2500mとした。このセルロースエステル フィルム原反試料を No. 1—1とする。
[0309] [化 36] 化合物 A (化合物 a1と化合物 a2の比率が 85:15の混合比)
Figure imgf000082_0001
[0310] (セルロースエステルフィルム原反試料 1 2〜1 29の作製) さら〖こ、添加剤を表 2に記載の添加剤 1〜5に変更を行う以外は、セルロースエステ ルフィルム原反試料 1 1と同様な方法で、本発明のセルロースエステルフィルム原 反試料 1 2〜1 27及び比較のセルロースエステルフィルム原反試料 1 28〜1 —29を作製した。なお、化合物 A及び Tinuvin928は、すべての試料に添加を行つ た。
[化 37]
D VII— 3
Figure imgf000083_0001
Vicoflex 5075
Figure imgf000083_0002
Epon 815c
Figure imgf000083_0003
[0312] ただし、常温で液体の添加剤については、 2軸押し出し機に入る直前でフィーダ一 によって添カ卩した。
[0313] [表 2]
Figure imgf000084_0001
(セルロースエステルフィルム原反試料の評価）
得られたセルロースエステルフィルム原反試料にっ ヽて、下記方法で評価を行った [0315] 〈馬の背故障、卷芯転写〉
巻き取ったセルロースエステルフィルム原反試料をポリエチレンシートで 2重に包み 、図 8に示すような保存方法で、 25°C、 50%RHの条件下で 30日間保存した。その 後、箱力も取り出し、ポリエチレンシートを開け、フィルム原反試料表面に点灯してい る蛍光灯の管を反射させて映し、その歪みあるいは細かい乱れを観察し、馬の背故 障を下記レベルにランク分けした。
[0316] A:蛍光灯が真つすぐに見える
B：蛍光灯が部分的に曲がって見える
C：蛍光灯がまだらに映って見える
また、保存後のセルロースエステルフィルム原反試料を巻き返して、 50 μ m以上の 点状の変形、または幅手方向の帯状の変形がはっきり見える卷芯転写が、卷芯部分 より何 mまで発生して 、るかを測定し、下記レベルにランク分けを行った。
[0317] A:卷芯部分より 15m未満
B：卷芯部分より 15〜30m未満
C :卷芯部分より 30〜50m未満
D:卷芯部分より 50m以上
〈卷始めシヮ〉
卷芯に原反フィルムを巻き取る作業を行 、、卷始めでシヮが発生して不良となった 場合は卷芯から原反フィルムを取り外して、再度巻き取る作業を行った。この時の不 良回数をカウントした。この作業を 10回行い平均値を求め、下記レベルにランク分け を行った。
[0318] A: 0回以上 1回未満
B: l回以上 3回未満
C : 3回以上 5回未満
D: 5回以上
評価の結果を表 3に示す。
[0319] [表 3] 試料 No. 馬の背故障 卷心 fc与 卷始めのシヮ 備 考
1 - 1 A c B 本発明
1 ― 2 A B B 本発明
1一 3 A B B 本発明
1一 4 A B B 本発明
1一 5 A B B 本発明
1 ― 6 A A A 本発明
1一 7 A A A 本発明
1一 8 A A A 本発明
1一 9 A A A 本発明
1 -10 A B B 本発明
1 -11 A A B 本発明
1 -12 A B B 本発明
1 -13 A B A 本発明
1一 14 A A A 本発明
1 —15 A A A 本発明
1一 16 A B A 本発明
1 -17 A B A 本発明
1 一 18 A B A 本発明
1 -19 A A A 本発明
1 -20 A A A 本発明
1 -21 A A A 本発明
1一 22 A A A 本発明
1 -23 A A A 本発明
1 -24 A A A 本発明
1 -25 A A a 本発明
1一 26 A B A 本発明
1 一 27 A A A 本発明
1 -28 C D D 比 較
1 -29 C D C 比 較 表より、本発明に係る一般式（1)〜（3)の化合物を含有するセルロースエステルフ イルム原反試料 1一 :!〜 1一 27は、長期間保存しても馬の背故障、卷芯転写が少なく 、卷始めシヮ等のフィルム原反の変形故障が発生しにく 、セルロースエステルフィル ムであることが分かる
実施例 2
下記表 4に記載の添加剤、添加量に変更する以外は、実施例 1のセルロースエス テルフィルム原反試料 1一 1と同様な方法で、本発明のセルロースエステルフィルム 原反試料 2— 1〜2— 12及び比較のセルロースエステルフィルム原反試料 2— 13を 作製した。 [表 4]
Figure imgf000087_0001
作製したセルロースエステルフィルム原反試料にっ 、て、実施例 1と同様な評価を 行った。評価の結果を表 5に示す。 [0323] [表 5]
寸
Figure imgf000088_0001
[0324] 表より、可塑剤や酸化防止剤を併用した、本発明に係る一般式（1)〜（3)の化合物 を含有するセルロースエステルフィルム原反試料 2— 1〜2— 12は、長期間保存して も馬の背故障、卷芯転写が少なぐ卷始めシヮ等のフィルム原反の変形故障が発生 しにくいセルロースエステルフィルムであることが分かる。
[0325] 実施例 3
実施例 1のセルロースエステルフィルム原反試料 1 6の作製において、セルロース エステル C 1を、 C 2〜C 7に変更する以外は同様にして本発明のセルロース エステルフィルム原反試料 3— 1〜3— 6を作製した。
[0326] 作製したセルロースエステルフィルム原反試料について、実施例 1と同様な評価を 行った。評価の結果を表 6に示す。
[0327] [表 6] 試料 No. セルロースエステル 馬の背故障 巻芯転写 巻始めのシヮ 備 考
3- 1 C一 2 A A A 本発明
3-2 C一 3 A B B 本発明
3-3 C-4 A B B 本発明
C一 5 A A A 本発明
3-5 C- 6 A B A 本発明
3-6 C-7 A B A 本発明 [0328] 表より、ァシル基置換度を変更したセルロースエステルフィルムにお!/、ても、本発明 に係る一般式（1)〜（3)に記載の化合物を含有するセルロースエステルフィルム原 反試料 3— 1〜3— 6は、長期間保存しても馬の背故障、卷芯転写ゃ卷始めシヮ等の フィルム原反の変形故障が発生しないセルロースエステルフィルムであることが分か る。
[0329] 実施例 4
下記の組成物を調製した。
[0330] (帯電防止層塗布組成物（1) )
ポリメチルメタアタリレート（重量平均分子量 55万、 Tg : 90°C) 0. 5部
60部 メチルェチルケトン 16部
乳酸ェチル 5部
メタノーノレ 8部
導電性ポリマー榭脂 P— 1 (0. 1〜0. 3 μ m粒子） 0. 5部
[0331] [化 38] 導電性ポリマ一樹脂 P— 1
Figure imgf000089_0001
m:n = 93:'
(ハードコート層塗布組成物（2) )
ジペンタエリスリトールへキサアタリレ 60部 ジペンタエリスリトールへキサアタリレ 20部 ジペンタエリスリトールへキサアタリレ 20部 ジエトキシベンゾフエノン光反応開始剤 6部 シリコーン系界面活性剤 1部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75部 メチルェチルケトン 75部
(カール防止層塗布組成物（3) )
アセトン 35部
酢酸ェチル 45部
イソプロピルアルコール 5部
ジァセチノレセノレロース 0. 5部
超微粒子シリカ 2質量％アセトン分散液（ァエロジル： 200V、日本ァエロジル (株） 製） 0. 1部
下記に従って、機能付与した偏光板保護フィルムを作製した。
[0333] (偏光板保護フィルム）
実施例 1で作製したセルロースエステルフィルム原反試料 1 - 1をポリエチレンシー トで 2重に包み、図 8に示すような保存方法で 25°C、 50%RHの条件下で 30日間、こ の後、 40°C、 80%RHの条件下で保存した。その後、それぞれポリエチレンシートを 外して、それぞれの原反試料から巻き出したセルロースエステルフィルムの片面に、 カール防止層塗布組成物（3)をウエット膜厚 13 mとなるようにグラビアコートし、乾 燥温度 80 ± 5°Cにて乾燥させた。これを試料 1—1 Aとする。
[0334] このセルロースエステルフィルムのもう 1方の面に帯電防止層塗布組成物（1)を 28 。C、 82%RHの環境下でウエット膜厚で mとなるようにフィルムの搬送速度 30mZ minで塗布幅 lmで塗布し、次 、で 80士 5°Cに設定された乾燥部で乾燥して乾燥膜 厚で約 0. 2 mの榭脂層を設け、帯電防止層付きセルロースエステルフィルムを得 た。これを試料 1 1Bとする。
[0335] さらに、この帯電防止層の上にハードコート層塗布組成物（2)をウエット膜厚で 13
/z mとなるように塗設し、乾燥温度 90°Cにて乾燥させた後、紫外線を 150miZm2 となるように照射して、乾燥膜厚で 5 mのクリアハードコート層を設けた。これを試料 1 1Cとする。 [0336] 得られた本発明のセルロースエステルフィルム試料 1 1A、試料 1 1B、試料 1 1Cはともにブラッシングを起こすこともなぐ乾燥後の亀裂の発生も認められず、塗布 '性は良好であった。
[0337] セルロースエステルフィルム原反試料 1 1に代えて、セルロースエステルフィルム 原反試料 1— 6、 1— 11、 1 - 17, 1 - 20, 1— 21、 1 - 22, 2—1、 2- 3, 2-4, 2— 8、 2—12、 3— 1〜3— 6に変更した以外は同様の方法で塗布行った。その結果、何 れも良好な塗布性が確認された。
[0338] 比較として、比較のセルロースエステルフィルム原反試料 1 29について、上記と 同様な方法で塗布を行った。
[0339] カール防止層塗布組成物（3)を塗布したものを試料 1 - 29A、さらに帯電防止層 塗布組成物（1)を塗布したものを試料 1— 29B、さらにこの帯電防止層の上にハード コート層塗布組成物（2)を塗布したものを試料 1 - 29Cとした。
[0340] その結果、高湿度環境で塗布したとき、試料 1 - 29Aでブラッシングが起こった。ま た、試料 1— 29Bでは乾燥後微細な亀裂が認められることがあり、試料 1— 29Cでは 乾燥後微細な亀裂が明確に認められた。
[0341] (偏光板の作製と評価）
厚さ 120 mのポリビュルアルコールフィルムを沃素 1質量部、沃化カリウム 2質量 部、ホウ酸 4質量部を含む水溶液に浸漬し 50°Cで 4倍に延伸し偏光子を作製した。
[0342] 実施例 1〜3で作製した本発明のセルロースエステルフィルム原反試料 1 6、 1 11、 1— 17、 1— 20、 1— 21、 1— 22、 2—1、 2— 3、 2—4、 2— 8、 2— 12、 3— 1〜 3 6及び比較のセルロースエステルフィルム原反試料 1 29をポリエチレンシート で 2重に包み、図 8に示すような保存方法で 25°C、 50%RHの条件下で 30日間、こ の後、 40°C、 80%RHの条件下で保存した。その後、それぞれポリエチレンシートを 外して、それぞれの原反試料から巻き出したセルロースエステルフィルムを 40°Cの 2 . 5molZL水酸ィ匕ナトリウム水溶液で 60秒間アルカリ処理し、さらに水洗乾燥して表 面をアルカリ処理した。
[0343] 前記偏光子の両面に、本発明の試料 1 6、 1 11、 1 17、 1 20、 1 21、 1 22、 2—1、 2— 3、 2—4、 2— 8、 2—12、 3— 1〜3— 6及び比較の試料の 1— 29の アルカリ処理面を、完全鹼ィ匕型ポリビニルアルコール 5質量％水溶液を接着剤として 両面力 貼合し、保護フィルムが形成された本発明の偏光板 1— 6、 1— 11、 1 - 17 、 1— 20、 1— 21、 1— 22、 2—1、 2— 3、 2—4、 2— 8、 2—12、 3— 1〜3— 6及び、 比較の偏光板の 1― 29を作製した。
[0344] 得られた本発明の偏光板 1— 6、 1— 11、 1— 17、 1— 20、 1— 21、 1— 22、 2—1、 2— 3、 2—4、 2— 8、 2—12、 3— 1〜3— 6ίま it較の偏光板の 1— 29に対して、平面 性、物理的に優れている保護フィルムで両面が保護されているため、非常に良好な 偏光板の特性を有するという顕著に優れた効果を奏する。
[0345] (液晶表示装置としての特性評価）
15型 TFT型カラー液晶ディスプレイ LA— 1529HM (NEC製）の偏光板を剥がし 、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セル を挟むようにして、前記作製した偏光板 2枚を偏光板の偏光軸が元と変わらな ヽよう に互いに直交するように貼り付け、 15型 TFT型カラー液晶ディスプレイを作製し、セ ルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明の偏光板 1
—6、 1— 11、 1— 17、 1— 20、 1— 21、 1— 22、 2—1、 2— 3、 2—4、 2— 8、 2—12 、 3— 1〜3— 6は、比較の偏光板 1— 29に対してコントラストも高ぐ優れた表示性を 示した。これにより、液晶ディスプレイ等の画像表示装置用の偏光板として優れてい ることが確認された。

Claims

請求の範囲 セルロースエステルと下記一般式（1)〜（3)で表される化合物から選択される少なく とも 1種を含有する溶融物を用いて、溶融流延法により長尺のセルロースエステルフ イルムを製膜しロール状に巻き取ることを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法
[化 1] 一般式 )
F Rs
I I
c— c— „
I t
2 R3
(式中、 R〜Rは置換基を表す。 )
1 5
[化 2]
Figure imgf000093_0001
(式中、 R〜Rは置換基を表す。 )
1 6
[化 3]
-般式3>
Figure imgf000093_0002
(式中、 Rfはパーフルォロアルキル基、 Rcはアルキレン基、 Zはノ-オン性極性基、 n は 0または 1、 mは 1〜3の整数を表す。 )
[2] 前記一般式（1)において、 R〜Rで表される置換基の少なくとも 1つが水素原子であ
3 5
ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。 [3] 前記一般式（1)において R〜Rで表される置換基、前記一般式（2)において R〜R
1 5 3
6で表される置換基の少なくとも 1つ力 ヒドロキシ基またはヒドロキシ基で置換された 置換基であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の偏光板保護 フィルムの製造方法。
[4] 溶融流延製膜時に流延ダイカゝら押し出されたセルロースエステルフィルムを弾性変 形可能なタツチロールと冷却ロールとで挟圧し、ロール状に巻き取ることを特徴とする 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法
[5] 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法 により製造されたことを特徴とする偏光板保護フィルム。
[6] 請求の範囲第 5項に記載の偏光板保護フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有 することを特徴とする偏光板。
[7] 請求の範囲第 5項に記載の偏光板保護フィルムを、巻き状態から繰り出して偏光子と 貼り合わせることを特徴とする偏光板の製造方法。
[8] 請求の範囲第 6項に記載の偏光板または請求の範囲第 7項に記載の偏光板の製造 方法で製造された偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に用いることを特徴とする 液晶表示装置。
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