JP2005324461A - 流延ダイ及び溶液製膜方法 - Google Patents

流延ダイ及び溶液製膜方法 Download PDF

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JP2005324461A JP2004145423A JP2004145423A JP2005324461A JP 2005324461 A JP2005324461 A JP 2005324461A JP 2004145423 A JP2004145423 A JP 2004145423A JP 2004145423 A JP2004145423 A JP 2004145423A JP 2005324461 A JP2005324461 A JP 2005324461A
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英数 山崎
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Abstract

【課題】 各層の厚みと全厚みを均一としたフイルムを得る。
【解決手段】 主流ドープ１２は、可塑剤を含む。副流ドープ１４は、紫外線吸収剤を含み、副流ドープ１５は、レターデーション制御剤を含む。ドープ１２，１４，１５を流延ベルト３２上に流延する。流延膜３５を流延ベルト３２から剥ぎ取り、テンタ乾燥機３８，乾燥室４０で乾燥する。冷却室４１で冷却してフィルム４２を得る。フィルム４２を分光計４５で測定しスペクトルを得る。スペクトル中の可塑剤，紫外線吸収剤及びレターデーション制御剤に起因するピークから各層の厚みの変動を算出する。算出結果に基づきコントローラ４７でフィードブロック３０及び流延ダイ３１内の各ドープ１２，１４，１５の量を制御してフィルムの各層の厚み及び全厚みの制御を行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、流延ダイ及び前記流延ダイを用いる溶液製膜方法に関する。
液晶表示装置などに用いられる偏光板保護フィルムや光学機能性フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などのベースフィルムには、セルロースエステルフィルム（以下、ＴＡＣフィルムと称する）が用いられている。液晶表示装置の小型化に伴い、ＴＡＣフィルムの薄手化のニーズが高まっている。また、さまざまな光学特性を有するＴＡＣフィルムのニーズも高まり、このような場合には、ドープに機能性発現剤を含有させたり、製膜工程途中で延伸したりして、所望の光学特性を付与している。ＴＡＣフィルムは、支持体上にドープを流延し流延膜を形成し、熱風乾燥や冷却ゲル化により自己支持性を確保した後に、支持体から剥ぎ取り、延伸、乾燥等の工程を経る溶液製膜方法で製造している（例えば、非特許文献１参照。）。溶液製膜方法は、溶融押出方法と比較して光学特性に優れたフィルムを得ることができる。
ＴＡＣフィルムを製膜する場合、非接触で、連続的にそのフィルム厚みを測定し製造している。また、その測定システムを含むダイリップ自動調整システムを用いて、フィルムの全厚みを目標値となるようにダイリップのギャップを調整して製膜する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２２頁〜４５頁） 特開２００２−２９２６６０号公報 （２頁〜３頁，第１図）
近年はベースフィルムに複数の機能を付与するため、ＴＡＣフィルムの多層化が進んでいる。各層の厚みが変化すると、フィルムの特性が変化し、所望の機能を発現しないおそれが生じる。そのため、一度製膜ラインの運転を停止し、各層が所望の厚みとなっているかを確認する必要があり、フィルムの全厚みのインライン制御だけでは、各層の厚みの制御を迅速に行うことが困難である。この場合には、製膜ラインの停止，再稼動を頻繁に行う必要があり、コスト高の原因となる。また、フィルムに付与する機能を変更する際にも、一度製膜ラインを停止して、各層を形成するドープの流延量を調製するため、切り替えを頻繁に行う必要があり、生産性の悪化を招くおそれがある。
本発明は、多層から形成されるフィルムの全厚みと各層の厚み比とを一定の範囲内に調整可能な流延ダイ及び前記流延ダイを用いる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、多層から形成されるフィルムの全厚みと各層の厚みまたは厚み比を調整するためには、リップのギャップを調整するだけでは困難であることを見出した。そこで、第１に複数のドープが合流する位置での流延幅方向長さと合流部のスリットのギャップの調整を行う。第２として流延する際の幅と流延ダイのリップのギャップとを調整する。これらにより、フィルムの全厚みと各層の厚みまたは厚み比とを最も好ましいものとすることができる。
本発明の流延ダイは、リップから複数のドープを流延する流延ダイにおいて、前記流延ダイの上流側に前記複数のドープを合流させる合流手段を備え、前記合流手段に設けられた前記ドープが流れるスリットのうち少なくとも１つの流延幅方向長さをＬ１（ｍｍ）とし、前記リップの流延幅方向長さをＬ２（ｍｍ）としたときに、
０．０５×Ｌ２≦Ｌ１（ｍｍ）≦０．５×Ｌ２である。前記合流手段は、前記スリットのギャップを調整する複数の第１ギャップ調整部材が前記スリットの流延幅方向に配列されたものと、前記リップのギャップを調整する複数の第２ギャップ調整部材とを有し、前記第１ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ１（ｍｍ）とし、前記第２ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ２（ｍｍ）としたときに、１０≦Ｐ２（ｍｍ）≦１００、
且つ２．０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２≦Ｐ１（ｍｍ）≦２０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２であることが好ましい。
本発明の流延ダイは、リップから複数のドープを流延する流延ダイにおいて、前記流延ダイの上流側に前記複数のドープを合流させる合流手段を備え、前記合流手段は、前記ドープが流れるスリットのギャップを調整する複数の第１ギャップ調整部材が前記スリットの流延幅方向に配列されたものと、前記リップのギャップを調整する複数の第２ギャップ調整部材とを有し、前記第１ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ１（ｍｍ）とし、前記第２ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ２（ｍｍ）とし、前記スリットのうち少なくとも１つの流延幅方向長さをＬ１（ｍｍ）とし、前記リップの流延幅方向長さをＬ２（ｍｍ）としたときに、
１０≦Ｐ２（ｍｍ）≦１００、
且つ２．０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２≦Ｐ１（ｍｍ）≦２０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２である。
本発明の流延ダイは、リップから複数のドープを流延する流延ダイにおいて、前記流延ダイ内に前記複数のドープを合流させる合流部を有し、前記合流部を形成する前記ドープが流れるスリットのうち少なくとも１つの流延幅方向長さをＬ３（ｍｍ）とし、前記リップの流延幅方向長さをＬ４（ｍｍ）としたときに、０．５×Ｌ４≦Ｌ３（ｍｍ）≦０．９５×Ｌ４である。前記合流部は、前記スリットのギャップを調整する複数の第１ギャップ調整部材が前記スリットの流延幅方向に配列されたものと、前記リップのギャップを調整する複数の第２ギャップ調整部材とを有し、前記第１ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ３（ｍｍ）とし、前記第２ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ４（ｍｍ）としたときに、
１０≦Ｐ４（ｍｍ）≦１００、
且つ０．５×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４≦Ｐ３（ｍｍ）≦１０×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４であることが好ましい。
本発明の流延ダイは、リップから複数のドープを流延する流延ダイにおいて、前記流延ダイ内に前記複数のドープを合流させる合流部を有し、前記合流部は、前記ドープが流れるスリットのギャップを調整する複数の第１ギャップ調整部材が前記スリットの流延幅方向に配列されたものと、前記リップのギャップを調整する複数の第２ギャップ調整部材とを有し、前記第１ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ３（ｍｍ）とし、前記第２ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ４（ｍｍ）とし、前記スリットのうち少なくとも１つの流延幅方向長さをＬ３（ｍｍ）とし、前記リップの流延幅方向長さをＬ４（ｍｍ）としたときに、
１０≦Ｐ４（ｍｍ）≦１００、
且つ０．５×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４≦Ｐ３（ｍｍ）≦１０×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４である。
前記ギャップ調整部材が、複数の左右ネジピッチを組み合わせた差動ネジと、前記差動ネジ間の隙間を除去する方向に与圧を付与する与圧手段とを備えるが好ましい。前記流延ダイが、少なくとも駆動源を有する調整機構を有することが好ましい。前記調整機構が、自動調整機構であることが好ましい。
本発明の溶液製膜方法は、前記流延ダイを用い、ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを合流させた後に、前記流延ダイのリップから流延し、多層からなるフィルムを製膜する場合であって、前記フィルムの全厚みと、前記多層の各層の厚みとを測定し、前記フィルムの全厚みの測定結果に基づき前記リップのギャップを調整し、且つ前記各層の厚みの測定結果に基づき前記流延ダイ内または前記流延ダイの上流側でドープが合流するスリットのギャップを調整し、前記各層の厚みを調整する。
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを合流させた後に、流延ダイのリップから流延し、多層からなるフィルムを製膜する溶液製膜方法において、前記フィルムの全厚みと、前記多層の各層の厚みとを測定し、前記フィルムの全厚みの測定結果に基づき前記リップのギャップを調整し、且つ前記各層の厚みの測定結果に基づき前記流延ダイ内または前記流延ダイの上流側でドープが合流するスリットのギャップを調整し、前記各層の厚みを調整する。前記フィルムの両面の距離を測定し、その偏差から前記フィルムの厚みを算出することが好ましい。前記フィルムに２５０ｃｍ-1以上１２５００ｃｍ-1以下の波数の光を透過させて吸収量分布を測定し、前記吸収量分布に基づき前記各層の厚みを算出することが好ましい。
前記前記複数のドープのうち少なくとも１つに機能性発現剤を含有させたものを用いることが好ましい。前記機能性発現剤に可塑剤，レターデーション制御剤，紫外線吸収剤，疎水化剤，導電性材料，色素，顔料，ゲル化剤，紫外線硬化剤，電子線硬化剤のうち少なくとも１つを用いることが好ましい。前記機能性発現剤を含むドープに更にトレーサーを含めたものを用いることが好ましい。前記トレーサーを前記各層厚み比を調整するときのみ含有させることが好ましい。
前記フィルムの厚みの流延幅方向分布は、中央が最も薄く、両縁方向になだらかに厚くなるものであって、前記フィルム両縁のローレット部を除く最も厚い部分と最も薄い部分との厚み差を０．５μｍ以上５μｍ以下として製膜を行うことが好ましい。前記フィルムの製品となる各層厚み比の幅方向分布から、前記フィルムの全厚み分布を用いて計算された各層厚みの幅方向分布の中で、前記機能性発現剤量を有する層の厚みが、その厚み目標値の±３％以内の分布精度であることが好ましい。前記ポリマーにセルロースエステルを用いることが好ましく、セルロースアシレートを用いることがより好ましく、さらに好ましくはセルロースアセテートを用いることであり、最も好ましくはセルローストリアセテートを用いることである。
本発明には、前記溶液製膜方法により製膜されたフィルムを用いて構成された偏光板保護フィルム，光学機能性フィルムも含まれる。
本発明の流延ダイによれば、リップから複数のドープを流延する流延ダイにおいて、前記流延ダイの上流側に前記複数のドープを合流させる合流手段を備え、前記合流手段に設けられた前記ドープが流れるスリットのうち少なくとも１つの流延幅方向長さをＬ１（ｍｍ）とし、前記リップの流延幅方向長さをＬ２（ｍｍ）とし、前記合流手段は、前記スリットのギャップを調整する複数の第１ギャップ調整部材が前記スリットの流延幅方向に配列されたものと、前記リップのギャップを調整する複数の第２ギャップ調整部材とを有し、前記第１ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ１（ｍｍ）とし、前記第２ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ２（ｍｍ）としたときに、
０．０５×Ｌ２≦Ｌ１（ｍｍ）≦０．５×Ｌ２・・（１）
１０≦Ｐ２（ｍｍ）≦１００・・（２）
２．０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２≦Ｐ１（ｍｍ）≦２０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２・・（３）
の各式で（１）と、（２）及び（３）と、の少なくともいずれかを満たすから、フィルムの全厚み若しくは各層の厚み又は厚み比を均一とする調整が可能となる。
本発明の流延ダイによれば、リップから複数のドープを流延する流延ダイにおいて、前記流延ダイ内に前記複数のドープを合流させる合流部を有し、前記合流部を形成する前記ドープが流れるスリットのうち少なくとも１つの流延幅方向長さをＬ３（ｍｍ）とし、前記リップの流延幅方向長さをＬ４（ｍｍ）とし、前記合流部は、前記スリットのギャップを調整する複数の第１ギャップ調整部材が前記スリットの流延幅方向に配列されたものと、前記リップのギャップを調整する複数の第２ギャップ調整部材とを有し、前記第１ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ３（ｍｍ）とし、前記第２ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ４（ｍｍ）としたときに、
０．５×Ｌ４≦Ｌ３（ｍｍ）≦０．９５×Ｌ４・・（４）
１０≦Ｐ４（ｍｍ）≦１００・・（５）
０．５×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４≦Ｐ３（ｍｍ）≦１０×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４・・（６）
の各式で（４）と、（５）及び（６）と、の少なくともいずれかを満たすから、フィルムの全厚み若しくは各層の厚み又は厚み比を均一とする調整が可能となる。
本発明の溶液製膜方法によれば、前記本発明に係る流延ダイを用い、ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを合流させた後に、前記流延ダイのリップから流延し、多層からなるフィルムを製膜する場合であって、前記フィルムの全厚みと、前記多層の各層の厚みとを測定し、前記フィルムの全厚みの測定結果に基づき前記リップのギャップを調整し、且つ前記各層の厚みの測定結果に基づき前記流延ダイ内または前記流延ダイの上流側でドープが合流するスリットのギャップを調整し、前記各層の厚みを調整するから、インラインでフィルムの全厚み若しくは各層の厚み又は厚み比を均一とする調整が可能となるので、得られたフィルムの各層の厚みまたは厚み比が略一定であるため、機能性が同一のフィルムを得ることができる。
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを合流させた後に、流延ダイのリップから流延し、多層からなるフィルムを製膜する溶液製膜方法において、前記フィルムの全厚みと、前記多層の各層の厚みとを測定し、前記フィルムの全厚みの測定結果に基づき前記リップのギャップを調整し、且つ前記各層の厚みの測定結果に基づき前記流延ダイ内または前記流延ダイの上流側でドープが合流するスリットのギャップを調整し、前記各層の厚みを調整するから、インラインでフィルムの全厚み若しくは各層の厚み又は厚み比を均一とする調整が可能となるので、得られたフィルムの各層の厚みまたは厚み比が略一定であるため、機能性が同一のフィルムを得ることができる。
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは、特に限定されるものではない。具体的には、ポリアミド類，ポリオレフィン類，ノルボルネン類，ポリスチレン類，ポリカーボネート類，ポリスルホン類，ポリアクリル酸類，ポリメタクリル酸類，ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；Polyetheretherketone）類，ポリビニルアルコール類，ポリビニルアセテート類，セルロース誘導体（例えば、低級脂肪酸エステル，セルロースアシレートなど）などが挙げられる。なお、製膜されたフィルムの光学異方性が小さくなるセルロース誘導体（セルロースエステル）、好ましくはセルロースアシレート、より好ましくはセルロースアセテート、さらに好ましくはセルローストリアセテート、最も好ましくは酢化度５９．５％〜６２．５％のセルローストリアセテートを用いることである。
［溶媒］
溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン，クロロホルムなど），エステル類（例えば、蟻酸メチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸アミル，酢酸ブチルなど），エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど），芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン，トルエン，キシレンなど），脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン，ヘプタンなど），アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど），ケトン類（例えば、シクロペンタノン，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど）などが挙げられる。また、これら溶媒は、単独で用いても良いし、混合させた混合溶媒として用いても良い。
［機能性発現剤］
フィルムに機能性を付与するために、ドープ中に様々な機能性発現剤（以下、添加剤と称する）を含有させることが好ましい。多層からなるフィルムの各層に所望の添加剤を含有させる。添加剤としては、可塑剤，レターデーション制御剤，紫外線吸収剤，疎水化剤，導電性材料，色素，顔料，ゲル化剤，紫外線硬化剤，電子線硬化剤などが挙げられる。
可塑剤として、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルフォスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート（以下、ＢＤＰと称する）、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）およびその他の可塑剤を用いることができる。これら添加剤は単独使用または併用してよい。これら可塑剤は、ドープ中のポリマーに対して２重量％〜３０重量％含むように調製することが望ましい。さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。
また、光学異方性をコントロールするためのレターデーション制御剤も、ドープに添加してもよい。それらは、セルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション制御剤として使用することが好ましい。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。なお、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜２０重量％を含むように調製することが望ましい。
芳香族炭化水素環は、６員環（例えば、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましくは一種または２種以上の紫外線吸収剤を含有することである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。これら紫外線吸収剤は、フィルム中に０．２ｇ／ｍ2 〜５．０ｇ／ｍ2 含むように調製することが望ましい。
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。
疎水化剤としては、トリス（ビフェニル）フォスフェート，トリス（トリデシルフェニル）フォスフェート，トリメリット酸トリオクタデシルエステル，トリオクタデカノイルグリセリン，クエン酸トリヘキサデシルエステルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これら疎水化剤は、ドープ中に０．０１重量％〜１．０重量％を含むように調製することが望ましい。
導電性材料としては、金属の酸化物または窒化物を主成分とする導電性無機微粒子が好ましい。その主成分は、酸化錫，酸化インジウム，酸化亜鉛，窒化チタンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これら導電性材料は、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜２０重量％を含むように調製することが望ましい。
ゲル化剤、特にオイルゲル化剤は、公知のいずれをも用いることが可能であるが、以下に示すものを用いることが本発明では好ましい。オイルゲル化剤である化合物については、公知文献（例えば、J.Chem.Soc.Japan,Ind.Chem.Soc.,46,779(1943) 、J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989) 、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390 、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996) 、Chem.Lett.,1996,885 、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1997,545 ）に記載されている。また、高分子論文集（VOL.55,No.10,585-589(Oct.,1998))、表面（VOL.36,No.6,291-303(1998))、繊維と工業（VOL.56,No.11,329-332(2000)）、特開平７−２４７４７３号、特開平７−２４７４７４号、特開平７−２４７４７５号、特開平７−３００５７８号、特開平１０−２６５７６１号、特開平７−２０８４４６号、特開２０００−３００３号、特開平５−２３０４３５号、および特開平５−３２０６１７号の各公報に、「ゲル化剤」または「オイルゲル化剤」として記載されている素材も適用できる。または、表面（VOL.36,No.6,291-303(1998))、繊維と工業（VOL.56,No.11,329-332(2000)に記載されているものを用いることも可能である。
また、オイルゲル化剤には、前述したもの以外で下記に示すものも用いることが可能であるが、本発明のオイルゲル化剤は、それらに限定されるものではない。例えば、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している糖、炭素原子数が５乃至１００の脂肪酸、炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸、炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチド、炭素原子数が５乃至１００のアミド、ステロイド構造を有するエステル、炭素原子数が６乃至１００のフェノール、炭素原子数が５乃至１００のエーテル、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているラクトン、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している尿素、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているビオチン（ビタミンＨ）、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているアルドン酸、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているバルビツール酸、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している芳香族ヘテロ環化合物および炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している脂環式化合物が好ましく用いられる。
前述した脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基のアルキル部分、アルケニル部分およびアルキニル部分は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基と同様である。置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、ホルミル、カルボキシル、アミノ、カルバモイル、スルファモイル、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ・Ｒ’、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲ・Ｒ’、−ＳＯ2 −ＮＨ−Ｒおよび−ＳＯ2 −ＮＲ・Ｒ’が含まれる。Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、それらは同一の置換基であっても良いし、異なった置換基であっても良い。
前記芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、ホルミル、カルボキシル、アミノ、カルバモイル、スルファモイル、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ・Ｒ’、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲ・Ｒ’、−ＳＯ2 −ＮＨ−Ｒおよび−ＳＯ2 −ＮＲ・Ｒ’が含まれる。Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。複素環基は、無置換複素環基または置換複素環基を意味する。複素環基の複素環は、５員環、６員環またはそれらの縮合環であることが好ましい。置換複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同様である。
前記芳香族基または脂肪族基は、糖アルコール、ラクトン、尿素、ビオチン、アルドン酸、バルビツール酸、芳香族ヘテロ環化合物または脂環式化合物に、直結または連結基を介して結合できる。連結基は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−またはこれらの組み合わせからなることが好ましい。
前記糖は、糖アルコールであってもよい。糖は、グルコースおよびがラクトースが好ましい。糖アルコールは、ソルビトールが好ましい。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している糖（および糖アルコール）の例には、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、４−アミノフェニル−α−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、４−アミノフェニル−β−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、２−アミノフェニル−β−Ｄ−グルコピラノシド、２−アミノフェニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル−２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル−２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−Ｏ，３−Ｏ：２−Ｏ，４−Ｏ−ビス（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１−Ｏ，３−Ｏ：２−Ｏ，４−Ｏ−ビス（ベンジリデン）−５−Ｏ−メチル−Ｄ−ソルビトール、１−Ｏ，３−Ｏ：２−Ｏ，４−Ｏ−ビス（ベンジリデン）−６−Ｏ−メチル−Ｄ−ソルビトールが含まれる。
脂肪酸は、置換基（例、ヒドロキシル）を有していてもよい。炭素原子数が５乃至１００の脂肪酸の例には、１２−ヒドロキシステアリン酸が含まれる。
炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸は、通常の（天然の）アミノ酸に、芳香族基または脂肪族基が結合している分子構造を有していてもよい。炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸の例には、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、ラウロイルグルタミン酸ラウリルアミン塩、ラウロイルグルタミン酸ジラウリルエステル、ジカプリロイルリジンラウリルアミン塩、ジカプリロイルリジンラウリルエステル、ラウロイルフェニルアラニンラウリルアミン塩が含まれる。
炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチド（２，５−ジケトピペラジン誘導体）は、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、アスパラギン酸エステル、グルタミン酸、グルタミン酸エステルおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれる二個のアミノ酸から形成されることが好ましい。炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチドの例には、３α−メチルピペラジン−２，５−ジオン、３α−イソプロピルピペラジン−２，５−ジオン、３α−（２−メチルプロピル）ピペラジン−２，５−ジオン、３α−ベンジルピペラジン−２，５−ジオン、３α−フェニルピペラジン−２，５−ジオン、３α，６α−ジイソプロピルピペラジン−２，５−ジオン、３α−（２−メチルプロピル）−６α−イソプロピルピペラジン−２，５−ジオン、３α，６α−ビス（２−メチルプロピル）ピペラジン−２，５−ジオン、３α−（２−メチルプロピル）−６α−ベンジルピペラジン−２，５−ジオン、３α，６α−ジベンジルピペラジン−２，５−ジオン、３−（３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸エチル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸エチル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸ドデシル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸オクタデシル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸−３，７−ジメチルオクチル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸−２−エチルヘキシル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸エチル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸ドデシル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸−３，７−ジメチルオクチル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸ベンジル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸ブチル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸ドデシル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸−３，７−ジメチルオクチル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸−２−エチルヘキシル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸−３，５，５−トリメチルヘキシル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸−２−エチルブチルが含まれる。
炭素原子数が５乃至１００のアミドの例には、γ−ビス−ｎ−ブチルアミド、３，５−トリス［フェニル［４−［（１−オキソオクタデシル）アミノ］フェニル］アミノ］ベンゼン、トリス［４−［フェニル［４−［（１−オキソオクタデシル）アミノ］フェニル］アミノ］フェニル］アミン、５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎ−α−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−バリンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎ−α−（エトキシカルボニル）−Ｌ−バリンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎ−α−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎ−α−（エトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［Ｎ−α−（エトキシカルボニル）−Ｌ−バリンアミド］、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリプロピルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリオクチルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリドデシルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリオクタデシルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３，７−ジメチルオクチル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（１−ヘキシルノニル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、ラウロイルグルタミン酸ジステアリルアミド、ラウロイルバリンブチルアミド、ラウロイルフェニルアラニンラウリルアミド、ジカプリロイルリジンラウリルアミド、が含まれる。
ステロイド構造を有するエステルは、スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘導体やコール酸誘導体を含む。ステロイド構造を有するエステルの例には、Ｎ−ε−ラウロイル−Ｎ−α−ステアリルアミノカルボニル−Ｌ−リジンエチル（４−α−Ｄ−グルコピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−α−Ｄ−ガラクトピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−α−Ｄ−マンノピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−β−Ｄ−グルコピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−β−Ｄ−ガラクトピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（２−β−Ｄ−グルコピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（２−β−Ｄ−ガラクトピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、［４−（２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）フェニル］カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、［４−（２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）フェニル］カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（ヘプタン−１，７−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（オクタン−１，８−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（ノナン−１，９−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（デカン−１，１０−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（ドデカン−１，１２−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−［トリメチレンビス［カルボニルイミノ（ピリジン−２，６−ジイル）］］ビス（カルバミド酸−３−コレステリル）、Ｎ，Ｎ’−［ｍ−フェニレンビス［カルボニルイミノ（ピリジン−２，６−ジイル）］］ビス（カルバミド酸−３−コレステリル）が含まれる。
炭素原子数が６乃至１００のフェノールは、環状オリゴマーを形成していてもよい。炭素原子数が５乃至１００のエーテルの例には、２，３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセンが含まれる。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているラクトンにおいて、ラクトンは、ブチロラクトンが特に好ましい。
、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している尿素の例には、１，１’−ベンジリデンビス（３−ブチル尿素）、１，１’−ベンジリデンビス（３−ベンジル尿素）、１，１’−（４−クロロベンジリデン）ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−（４−メトキシベンジリデン）ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−［４−（ジメチルアミノ）ベンジリデン］ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−（４−ニトロベンジリデン）ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−ベンジリデンビス（３−メチル尿素）、１，１’−［（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス［３−（１−エチルペンチル）尿素］、１，１’−［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス［３−［３−（２−チエニル）プロピル］尿素］、４，４’−［［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（イミノカルボニルイミノ）］ビス［ブタン酸２−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）エチル］、１，１’−［（１Ｒ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス（３−シクロヘキシル尿素）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス［３−（３−フェニルプロピル）尿素］、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス［３−［３−（２−チエニル）プロピル］尿素］、１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（３−ウンデシル尿素）、１−ベンジル−３−オクチル尿素、１−ベンジル−３−シクロヘキシル尿素、１−ベンジル−３−（１−フェニルエチル）尿素、３，３’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）、３，３’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）、３，３’−（ノナン−１，９−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）、３，３’−（ドデカン−１，１２−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）が含まれる。
炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているアルドン酸において、アルドン酸は、グルコン酸が好ましい。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している芳香族ヘテロ環化合物において、芳香族ヘテロ環化合物は、トリアミノピリミジンが特に好ましい。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している脂環式化合物において、脂環式化合物は、シクロヘキサンが特に好ましい。
オイルゲル化剤は、α―アミノラクタム構造を有することが特に好ましい。また、ｒａｃ−（４ａα＊，８ａβ＊）−テトラヒドロ−２α＊，６β＊−ジフェニル−４β＊−［（Ｒ＊）−１，２−ジヒドロキシエチル］［１，３］ジオキシノ［５，４−ｄ］−１，３−ジオキシンも、オイルゲル化剤として使用できる。また、本発明において、ドープ中に添加するオイルゲル化剤の量は、特に限定されるものではないが、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜３０重量％を含むように調製することが望ましい。
さらに、機能発現剤である添加剤としては、マット剤，離型剤，フッ素系界面活性剤，剥離促進剤，劣化防止剤などを用いることもできる。
ドープには、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤（微粒子粉体）を使用することができる。マット剤の表面の突起物の平均高さは０．００５μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜５μｍである。その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。また、１次粒子径が、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものを用いることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、酸化ケイ素系（例えば、二酸化ケイ素など）、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。
また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフィルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、フィルム中に０．０１ｇ／ｍ2 〜１ｇ／ｍ2 含有されるように調製することが望ましい。
また、ドープには、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フィルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、ドープ中のポリマーに対して０．００５重量％〜１．０重量％を含むように調製することが望ましい。
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ＯＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＯＯＫ、Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯＮＨ4 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 −（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）−（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）8 −Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）−（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ドープ中のポリマーに対して０．００５重量％〜１．０重量％を含むように調製することが望ましい。
さらに、剥離時の荷重を小さくするための剥離促進剤も、ドープに添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効であり、リン酸系，スルフォン酸系，カルボン酸系，ノニオン系，カチオン系などがあるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。特開昭５７−５００８３３号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭６１−６９８４５号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平１−２９９８４７号には非エステル化ヒドロキシル基およびプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されており、それらを用いることも可能である。また、ドープ中のポリマーに対して０．００５重量％〜０．２重量％を含むように調製することが望ましい。
さらに、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤, 過酸化物分解剤, ラジカル禁止剤，金属不活性化剤，酸捕獲剤，アミンなど）や紫外線防止剤をドープに添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。また、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜１．０重量％を含むように調製することが望ましい。
添加剤は、ポリマーを溶媒に溶解させるときに添加しても良いし、溶液製膜を行っている際に、調製されたドープにインラインで混合させても良い。また、添加剤を添加する際に、添加剤のみを添加しても良いし、添加剤を溶媒に溶解させた添加剤溶液を添加しても良い。
本発明では、多層から形成されるフィルムの各層の厚みは、後に説明するフーリエ変換赤外線吸収分析計（以下、ＦＴ−ＩＲと称する）を用いて算出することが好ましい。製膜されたフィルムの近赤外線から赤外線領域（以下、赤外線領域と称する）の吸収スペクトルから特徴的なピークを見出し、そのピークの面積または高さによりフィルム中に含有している機能性発現剤の定量化を行う。
機能性発現剤の種類によっては、赤外線領域に定量を行うことが可能な特徴的なピークが見られないものもある。そこで、特徴的な機能を持たせる層を形成するためのドープ中にトレーサー(tracer)を含有させる。トレーサーには、赤外線領域で定量性に優れたピークを有する化合物を用いる。赤外線領域の光とは、明確に決められているものではないが、波数がおよそ１４０００ｃｍ-1〜１０ｃｍ-1の範囲である。
トレーサーは赤外線吸収ピークの異なるものを用いることが好ましい。また、赤外線吸収ピークが小さいなどの場合を考慮すると、広い範囲の赤外線の吸収スペクトルを測定して分析し定量化することが好ましい。添加剤が赤外線領域で定量性に優れたピークを有する場合には、トレーサーの添加を省略しても良い。この場合には、添加剤そのものをトレーサーとして用い、そのピークを測定して、添加剤の含有量を定量化することでその層の厚みを算出する。
ポリマー及び必要な添加剤，トレーサーを溶媒に入れた後に、公知のいずれかの溶解方法により溶解させてドープを製造する。なお、添加剤，トレーサーが有機溶媒に難溶な難溶解物である場合には、溶媒中に極力均一に分散させる。以下の説明において、難溶解物を有機溶媒中に分散させることも溶解と称する。ドープ調製後は、濾過により異物を除去することが一般的である。濾過には、濾紙，濾布，不織布，金属メッシュ，焼結金属，多孔板などの公知の各種濾材を用いることが可能である。濾過することにより、ドープ中の異物，未溶解物を除去することができ、フィルム中の異物による欠陥を軽減することができる。
一度、調製したドープを加熱して、さらに溶解度の向上を図ることもできる。加熱には静置したタンク内で攪拌しながら加熱する方法、多管式，静止型混合器付きジャケット配管などの各種熱交換器を用いてドープを移送しながら加熱する方法などがある。また、装置の内部を加圧することにより、ドープの沸点以上の温度に加熱することも可能である。または、ドープを冷却させることで溶解を促進できることもある。これらの処理を施すことにより、溶解性の低い未溶解物を完全に溶解することができ、フィルム中の異物の減少、濾過の負荷軽減を図ることができる。
［溶液製膜方法］
図１に示すようにフィルム製膜ライン１０のミキシングタンク１１内に、前述した方法で調製される主流ドープ１２を入れ攪拌翼１３で攪拌して均一なものとする。なお、主流ドープ１２からは、後に説明するが中間層が形成される。表層用の副流ドープ（以下、第１副流ドープと称する）１４及び裏層用の副流ドープ（以下、第２副流ドープと称する）１５もそれぞれミキシングタンク１６，１７に入れられ、攪拌翼１８，１９により攪拌されて均一なものとする。ドープ１２，１４，１５は、送液ポンプ２０，２１，２２により送液流量が調節されながら、濾過装置２３，２４，２５に送られて不純物が除去される。その後にフィードブロック３０で各ドープ１２，１４，１５は合流して、合流ドープとして流延ダイ３１に送られる。流延ダイ３１の下方には流延ベルト３２が設けられている。流延ベルト３２は、駆動装置（図示しない）により回転する回転ローラ３３，３４の回転に伴いエンドレスで走行する。
流延ダイ３１からドープ１２，１４，１５を流延ベルト３２上に共流延する。このときの流延幅は、好ましくは２０００ｍｍ以上とし、より好ましくは１４００ｍｍ以上とする。なお、共流延方法については、後に詳細に説明する。ドープ１２，１４，１５は、流延ベルト３２上で流延膜３５となり、自己支持性を有するようになった後に、剥取ローラ３６により支持されながら軟膜３７として剥ぎ取られる。なお、図１には、支持体に流延ベルトを用いられたものを示すが、本発明に用いられる支持体はそれに限定されるものでなく、例えば流延ドラム（回転ドラム）などを用いても良い。
軟膜３７は、テンタ乾燥機３８に搬送され乾燥される。なお、この際に、所望のフィルムを得るために流延幅方向または搬送方向の少なくともいずれか１方向を延伸することが好ましい。これによりフィルム中のポリマーの配列を制御でき、光学等方性に優れるＴＡＣフィルムを得ることができる。また、フィルム表面に発生したシワ，ツレの矯正を行うこともできる。その後に、軟膜３７は、多数のローラ３９が備えられている乾燥室４０に送られ乾燥された後に、冷却室４１で冷却されてフィルム４２となる。冷却温度は、特に限定されるものではないが、例えば、室温程度まで冷却すると、巻取機４３で巻き取る際に、フィルム同士の密着を防ぐことができる。なお、以上の説明中の流延膜３５，軟膜３７，フィルム４２は、厳密に定義されるものではなく、ドープから支持体上で形成されるものを流延膜３５と称し、支持体から剥ぎ取ったものを軟膜３７と称し、その軟膜３７に含有している溶媒を一定量揮発させたものをフィルム４２と称する。
流延膜３５，軟膜３７，フィルム４２のいずれかの状態で全厚み測定装置でその全厚みを測定する。全厚み測定装置は、特に限定されるものではないが、例えば、フィルムの両面（表面及び裏面）に光を照射し、その照射光の距離の変動を偏差としてフィルムの厚みを算出する装置が挙げられる。このような非接触式装置を用いることがフィルムを連続的に製膜するために好ましい。図１に示されているように流延膜３５の上方に非接触式全厚み測定装置４４を設けても良い。または、剥取ローラ３６で剥ぎ取った後の軟膜３７の厚みを測定するために非接触式全厚み測定装置を設けても良い。各層厚み測定装置４５を用いてテンタ乾燥機３８で乾燥されたフィルム４２を各層の厚みを算出する。具体的には、ＦＴ−ＩＲによりフィルム４２に赤外線領域の波数８０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の光を照射して、その吸収スペクトルを測定する。その吸収スペクトルを演算部４６に送信し、吸収スペクトル中の特徴的なピークの面積または高さからフィルム４２の各層の厚みまたは各層の厚み比を算出する。その結果に基づきフィードブロック３０に取り付けられているコントローラ４７を制御する。なお、各層厚み測定装置４５の配置位置は図１に示されている個所に限定されるものではない。最後に、フィルム４２は巻取機４３でフィルムロール４８として巻き取られる。
図２及び図３に示すフィードブロック３０と流延ダイ３１とについて説明する。フィードブロック３０には、管５０，５１，５２が取り付けられている。管５０〜５２は、フィードブロック３０に形成されている流路５３，５４，５５と接続している。管５０と流路５３とには、主流ドープ１２を送液する。管５１と流路５４とには第１副流ドープ１４を、管５２と流路５５とには第２副流ドープ１５をそれぞれ送液する。ドープ１２，１４，１５は、合流部５６で合流して合流ドープ６２となり流路５７を通り、流延ダイ３１へ送液される。また、流路５４，５５には、合流部５６のギャップを制御するためのスリットギャップ調整板５８，５９が取り付けられている。スリットギャップ調整板５８，５９により合流ドープ６２中の第１副流ドープ１４，第２副流ドープ１５の含有量を調整する。流延ダイ３１には、流路５７と接続される流路７０と、合流ドープ６２を流延幅方向に広げるマニホールド７１とが形成されている。また、流延ダイ３１のスリット面７２とブロック７３との隙間の先端であるリップ７４から合流ドープ６２が流延ベルト３２上に流延される。
図４に示すようにスリットギャップ調整板５８には、複数のギャップ調整ネジ（以下、合流部ギャップ調整ネジと称する）６５が取り付けられている。なお、スリットギャップ調整板５９も同じ形態であるので説明は省略する。合流部ギャップ調整ネジ６５は、それぞれの中心間のピッチがＰ１（ｍｍ）となるように配列している。合流部ギャップ調整ネジ６５に回動機構６０が接続している。回動機構６０，６１は、コントローラ４７により制御され、それぞれの合流部ギャップ調製ネジ６５を独立して回動させて合流部５６での流路５４，５５のギャップを略平行にしつつ、そのギャップを調整することが好ましい。
図５に示すようにブロック７３にもギャップ調整ネジ（以下、流延部ギャップ調整ネジと称する）６６が複数取り付けられている。流延部ギャップ調整ネジ６６は、それぞれの中心間のピッチがＰ２（ｍｍ）となるように取り付けられており、回動機構７５と接続している。回動機構７５は、コントローラ４７に制御され、各流延部ギャップ調整ネジ６６を独立して回動させてリップ７４のギャップを略平行にしつつ、そのギャップを調整することが好ましい。
合流ドープ６２の液漏れを防ぐために幅規制板７６，７７が取り付けられている。本発明において、合流部５６の流延幅方向長さ（以下、合流部幅と称する）Ｌ１とリップ７４における流延幅方向長さ（以下、流延幅と称する）Ｌ２とが、０．０５×Ｌ２≦Ｌ１（ｍｍ）≦０．５×Ｌ２・・（１）
の関係であることが好ましい。
合流部幅Ｌ１が（０．０５×Ｌ２）より短いと合流部幅Ｌ１から流延幅Ｌ２に拡大する量が大きくなり、各層界面位置変化が大きく不安定となる場合がある。また、合流部幅Ｌ１が（０．５×Ｌ２）より長いと装置が大型のものが必要となり、コスト上昇を招いたり、装置の調整が煩雑となる場合がある。具体的には、合流部幅Ｌ１は、８０ｍｍ〜８００ｍｍの範囲、流延幅Ｌ２は、１０００ｍｍ〜４０００ｍｍの範囲であることが好ましいが、それら範囲に限定されるものではない。
さらに、本発明において、合流部幅Ｌ１，流延幅Ｌ２，ギャップ調整部材ピッチＰ１，Ｐ２の関係は、
１０≦Ｐ２（ｍｍ）≦１００・・（２）
且つ
２．０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２≦Ｐ１（ｍｍ）≦２０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２・・（３）
とすることが好ましい。合流部ギャップ調整部材のピッチＰ１が、２．０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２より小さいと装置の強度や精度が確保できない状態となる場合がある。また、２０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２より大きいと、幅方向の調整精度が不十分となる場合がある。また、流延部ギャップ調整ネジ６６のピッチＰ２が１０ｍｍより狭いと、装置の強度や精度が確保できない状態となる場合がある。１００ｍｍより広いと幅方向調整精度が不十分となる場合がある。
なお、本発明に係る流延ダイ３１はその上流側にドープ合流手段であるフィードブロック３０を備え、前記（１）〜（３）を満たすものを用いることが最も好ましい。（１）を満たすことにより各層幅方向厚み分布の変化が小さく安定性が良くなる。また、（２）及び（３）を満たすことにより各層幅方向厚み分布の調整精度が向上する。
本発明の溶液製膜方法で行われる共流延法は、フィードブロックを用いる形態の他にマルチマニホールド流延ダイを用いて実施することもできる。図６及び図７を参照して説明する。マルチマニホールド流延ダイ８０には、ドープ送液用の管８１，８２，８３が取り付けられている。それぞれの管８１，８２，８３から主流ドープ１２，第１副流ドープ１４，第２副流ドープ１５が送液される。各ドープ１２，１４，１５は、マルチマニホールド流延ダイ８０に形成されている流路８４，８５，８６で流延幅方向に拡幅されながらマニホールド８７，８８，８９に送液される。マニホールド８７〜８９内でドープ１２，１４，１５は、流延厚み方向に拡がる。その後に、各ドープ１２，１４，１５は、流路９０，９１，９２を通り、合流部９３で合流する。流路９１，９２には、スリットギャップ調整板１０１，１０２がそれぞれ取り付けられている。これらスリットギャップ調整板に取り付けられているギャップ調整ネジには、回動機構１０３，１０４がそれぞれに接続している。コントローラ１００からの信号に基づき、ギャップ調整ネジ１１０を回動させて、ギャップを略平行としつつ流路９１，９２のギャップの調整を行うことが好ましい。これにより、第１及び第２副流ドープ１４，１５の厚みまたは厚み比の制御を行う。各ドープ１２，１４，１５が合流して合流ドープ１０６となる。
マルチマニホールド流延ダイ８０のスリット面９４とブロック９５との隙間の先端がリップ９６であり、このリップ９６から合流ドープ１０６が支持体上に流延される。また、合流ドープ１０６の液漏れを防ぐために、幅規制板１０７，１０８が取り付けられている。なお、図では、下流側に向けて流路が広がる形態の幅規制板１０７，１０８を示すが本発明はその形態に限定されるものではない。
図８に示すようにスリットギャップ調整板１０１には、複数の合流部ギャップ調整ネジ１１０が取り付けられている。なお、スリットギャップ調整板１０２も同じ形態であるので説明は省略する。合流部ギャップ調整ネジ１１０は、それぞれの中心間のピッチがＰ３（ｍｍ）となるように配列している。合流部ギャップ調整ネジ１１０に回動機構１０３が接続している。回動機構１０３，１０４は、コントローラ１００により制御され、それぞれの合流部ギャップ調整ネジ１１０を独立に回動させて合流部１０３での流路９１，９２のギャップを略平行にしつつ、そのギャップを調整することが好ましい。
図９に示すようにブロック９５にも流延部ギャップ調整ネジ１１１が複数取り付けられている。流延部ギャップ調整ネジ１１１もそれぞれの中心間のピッチがＰ４（ｍｍ）となるように取り付けられており、回動機構１０５と接続している。回動機構１０５は、コントローラ１００により制御され、各流延部ギャップ調整ネジ１１１を独立して回動させてリップ９６のギャップを略平行にしつつそのギャップを調整することが好ましい。
合流部９３における流路９１，９２の少なくともいずれか１つの合流部幅をＬ３（ｍｍ）とし、流延幅をＬ４（ｍｍ）とした場合に、
０．５×Ｌ４≦Ｌ３（ｍｍ）≦０．９５≦０．９５×Ｌ４・・（４）
の関係を有することが好ましい。
合流部幅Ｌ３が、０．５×Ｌ４より短いと合流部幅Ｌ３から流延幅Ｌ４に拡大する量が大きくなり各層界面位置変化が大きく不安定となる場合がある。また、０．９５×Ｌ４より長いと、フィルム耳端部の厚みが不均一となる場合がある。また、具体的には、合流部幅Ｌ３は、５００ｍｍ〜３８００ｍｍの範囲、流延幅Ｌ４は、１０００ｍｍ〜４０００ｍｍの範囲であることが好ましいが、それらの範囲に限定されるものではない。
本発明において、合流部幅Ｌ３，流延幅Ｌ４，ギャップ調整部材ピッチＰ３，Ｐ４の関係は、
１０≦Ｐ４（ｍｍ）≦１００・・（５）
且つ
０．５×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４≦Ｐ３（ｍｍ）≦１０×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４・・（６）
とすることが好ましい。合流部ギャップ調整部材のピッチＰ３が、０．５×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４より小さいと装置の強度や精度が確保できない状態となる場合がある。また、１０×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４より大きいと、幅方向の調整精度が不十分となる場合がある。また、流延部ギャップ調整ネジ１１１のピッチＰ４が１０ｍｍより狭いと、装置の強度や精度が確保できない状態となる場合がある。１００ｍｍより広いと幅方向の調整精度が不十分となる場合がある。
なお、本発明に係るマルチマニホールド流延ダイ８０は、流延ダイ８０内部に合流部を有しており、前記（４）〜（６）を満たすものを用いることが好ましい。（４）を満たすことにより各層幅方向厚み分布の変化が小さく安定性が良くなる。また、（５）及び（６）を満たすことにより各層幅方向厚み分布の調整精度が向上する。。
ギャップ調整ネジ６５，６６，１１０，１１１は、複数の左右ネジピッチを組み合わせた差動ネジを有していることが好ましい。これら差動ネジの隙間を除去する方向に与圧を付与する与圧手段を備えていることが好ましい。
また、ギャップ調整ネジ６５，６６，１１０，１１１は、駆動装置を有していることが好ましい。これら駆動装置は、手動であっても良いが、製膜を連続して行うために自動機構であることがより好ましい。
以上、説明したように本発明の溶液製膜方法は、フィルム４２の全厚みと各層厚み比とをインラインで全厚み測定装置４４，各層厚み測定装置４５を用いて測定し、その測定結果から各厚みを演算部４６で算出する。その算出結果に基づき演算部４６がコントローラ４７へ各回動機構のシフト量を送信する。コントローラ４７は、それらのシフト量に基づき、シフト機構をシフトさせることで、フィルム４２の全厚みの制御と、各層の厚みまたは厚み比の制御を行うことが可能となる。
［フィルム］
図１０に示す本発明の溶液製膜方法により製膜されるフィルム４２は、両縁４２ａ，４２ｂがフィルム厚みが厚いローレット状となっている。このフィルム４２の幅Ｌ５（ｍｍ）は９００ｍｍ〜３５００ｍｍの範囲であることが好ましい。製膜の際に、両縁４２ａ，４２ｂを切断するいわゆる耳切処理を行なうことが好ましい。これにより、フィルム４２の巻き取りの際に支障が生じないと共にロール状に巻き取ったフィルムロール４８をそのまま商品として出荷できるのでコストの削減の点からも好ましい。
図１１に示すように両縁４２ａ，４２ｂを切断したフィルム（以下、製品フィルムと称する）１２０の幅Ｌ６は、１０００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下とすることが好ましく、この製品フィルム１２０を広幅フィルムと称する。この広幅フィルムを偏光板保護フィルムなどの光学機能性フィルムのベースフィルムに用いると、１バッチのフィルムロール４８で破棄される箇所が減少するためにコスト低下を図ることができる。なお、本発明は、製品フィルムの幅Ｌ６が１８００ｍｍより大きいものを製膜する際にも適用可能である。
製品フィルム１２０は、表層１２１と中間層１２２と裏層１２３とから形成されている。製品フィルム１２０は、最も厚みが厚い箇所Ｔ１と最も薄い厚みＴ０との差（Ｔ１−Ｔ０）が０．５μｍ以上５μｍ以下となるように、流延及び耳切処理を行う。なお、最も厚みが厚い箇所は、通常耳きり処理がされる両縁４２ａ，４２ｂ側である。また、厚みが最も薄くなる箇所は、製品フィルム１２０の中央部である。本発明では連続してフィルム４２の全厚み測定を全厚み測定装置４４を用いて測定し、インラインで流延ダイ３１のリップ７４のギャップの調整を行っている。そこで、製品フィルム１２０の平均厚みＴave が、２０μｍ以上８５μｍ以下のいわゆる薄手のフィルムの製膜に適している。なお、本発明の溶液製膜方法を２０μｍ以上４００μｍ以下の範囲の製膜に適用することもできる。また、多層から形成されるフィルムは、図１１に示すように３層に限定されるものではない。
表層１２１の厚みの平均値（以下、表層平均厚みと称する）をＴ２ave （μｍ），中間層１２２の厚み平均値（以下、中間層平均厚みと称する）をＴ３ave （μｍ），裏層１２３の厚み平均値（以下、裏層平均厚みと称する）をＴ４ave （μｍ）とする。各層１２１，１２２，１２３の平均厚みＴ２ave ，Ｔ３ave ，Ｔ４ave は、製品フィルム平均厚みＴave と、各層の厚み比とから算出される。この場合に、表層厚みＴ２，中間層厚みＴ３，裏層厚みＴ４は、
０．９７×Ｔ２ave ≦Ｔ２（μｍ）≦１．０３×Ｔ２ave
０．９７×Ｔ３ave ≦Ｔ３（μｍ）≦１．０３×Ｔ３ave
０．９７×Ｔ４ave ≦Ｔ４（μｍ）≦１．０３×Ｔ４ave
となるように、コントローラ４７で合流部５６のギャップを調整する。
前述したように、本発明の溶液製膜方法は、多層から形成されるフィルム４２の各層１２１，１２２，１２３の厚み比を連続的に各層厚み測定装置４５を用いて測定し、その測定結果に基づき演算部４６で各層の厚みまたは厚み比を算出する。その算出結果に基づき、コントローラ４７により合流部５６のギャップを調整するから、連続的に各層１２１〜１２３の厚みまたは厚み比を略均一に形成できるため、それら各層１２１〜１２３から形成されるフィルム４２は、ほぼ均一に所望の特性を付与させることができる。
各層には、製品フィルム１２０に所望の特性を付与させるために、様々な添加剤が含まれている。例えば、製品フィルム１２０を偏光板の保護フィルムとして用いる例を挙げて説明する。偏光子には，ポリビニールフィルム（ＰＶＡフィルム）にヨウ素を吸着させて得られるものが好ましい。この偏光子をＴＡＣフィルムを保護フィルムとして挟み接着することで、偏光板が得られる。この場合に、ＰＶＡフィルムの上面側の保護フィルムには、自然光が照射される。自然光には、ポリマーの分解を促進する紫外線が含まれている。そこで、製品フィルム１２０の表層１２１に紫外線吸収剤を含有させることで、中間層１２２，裏層１２３さらには、偏光子のＰＶＡフィルムの劣化を防止できる。
例えば、３層からなる製品フィルム１２０では、トレーサーとして表層１２１では紫外線吸収剤である（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンを用い、中間層１２２では可塑剤である（ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１）を用い、裏層１２３ではレターデーション制御剤であるＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ−ｍ−トルイル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンを用いる例が挙げられる。これら各化合物に起因する赤外線吸収スペクトルのピークは、フィルム中に含有している量に応じて、ピーク面積が大きくなるため定量に適している。そこで、本発明では、赤外線領域、特に８０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の領域の吸収スペクトルによりフィルムの表層１２１，中間層１２２，裏層１２３の厚み比を定量化することができる。
さらに、これら各ピークの検量線を予め作成し、演算部４６に基準データとして入力しておくことで、各層１２１〜１２３の厚みを直接定量することもできる。なお、本発明の溶液製膜方法を行う際に、定量に用いられるピークは前述したものに限定されるものではない。用いられるピークは、特に限定されるものではないが、各層の含有量に応じてピーク面積または高さが変化し、さらに他の化合物の存在によってピークの波数のシフトが生じ難いものであれば良い。
本発明のフィルムの製造方法により得られたフィルム４２または製品フィルム１２０は偏光板保護フィルムとして用いることができる。この偏光板保護フィルムをポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フィルムに光学補償シートを貼付した光学補償フィルム、防眩層をフィルム上に形成した反射防止膜、視野角拡大フィルムなどの光学機能性フィルムとして用いることもできる。これら製品から、液晶表示装置の一部である液晶表示板を構成することも可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
第１副流ドープ１４は、ジクロロメタン（６４重量部），メタノール（１６重量部）からなるジクロロメタン系混合溶媒を用いた。ポリマーには、木材パルプから合成された酢化度６０．９％のＴＡＣ（１８重量部）を用いた。添加剤は、紫外線吸収剤を０．０１５重量部，マット剤０．００５重量部を用いた。混合溶媒をミキシングタンク１６に入れた後に、溶媒温度を３２℃〜３６℃の範囲に保持しながら、ＴＡＣを入れて攪拌翼１８で３０分間攪拌し粗溶解液を得た。その後に適宜添加剤を投入して３０分間攪拌を行った。なお、このときも液温を３２℃〜３６℃の範囲に保持した。そして、目視で不溶解物が無いことを確認して第１副流ドープ１４を得た。
主流ドープ１２は、ジクロロメタン（６４重量部），メタノール（１６重量部），ｎ−ブタノール（０．４重量部）からなるジクロロメタン系混合溶媒を用いた。ポリマーには、木材パルプから合成された酢化度６０．９％のＴＡＣ（２０重量部）を用いた。添加剤は、可塑剤（ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）を２．４重量部を用いた。混合溶媒をミキシングタンク１１に入れた後に、溶媒温度を３２℃〜３６℃の範囲に保持しながら、ＴＡＣを入れて攪拌翼１３で３０分間攪拌し粗溶解液を得た。その後に適宜添加剤を投入して３０分間攪拌を行った。なお、このときも液温を３２℃〜３６℃の範囲に保持した。そして、目視で不溶解物が無いことを確認して主流ドープ１２を得た。
第２副流ドープ１５は、ジクロロメタン（６４重量部），メタノール（１６重量部）からなるジクロロメタン系混合溶媒を用いた。ポリマーには、木材パルプから合成された酢化度６０．９％のＴＡＣ（１８重量部）を用いた。添加剤は、レターデーション制御剤０．５重量部，マット剤０．００５重量部を用いた。混合溶媒をミキシングタンク１７に入れた後に、溶媒温度を３２℃〜３６℃の範囲に保持しながら、ＴＡＣを入れて攪拌翼１９で３０分間攪拌し粗溶解液を得た。その後に適宜添加剤を投入して３０分間攪拌を行った。なお、このときも液温を３２℃〜３６℃の範囲に保持した。そして、目視で不溶解物が無いことを確認して第２副流ドープ１５を得た。
流延ダイ３１の上流側にフィードブロック３０を取り付けた。合流部幅Ｌ１は、１２００ｍｍとし、流延幅Ｌ２は、１８００ｍｍとした（Ｌ１＝０．０７×Ｌ２）。また、スリットギャップ調整板５８にからなる合流部ギャップ調整ネジ６５を取り付けた。合流部ギャップ調整ネジ６５のピッチＰ１は、１５ｍｍとした。また、流延部ギャップ調整ネジ６６にもエア駆動による差動ネジを用いた。また、これら流延部ギャップ調整ネジ６６のピッチＰ２は、２５ｍｍとした（Ｐ１＝８．６×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２）。
各ドープ１２，１４，１５を送液ポンプ２０，２１，２２を用いてフィードブロック３０へ送液した。乾燥後のフィルム４２の厚みＴave が６０μｍとなるように流延ダイ３１から流延ベルト３２へ流延した。表層１２１，中間層１２２，裏層１２３の厚みが、それぞれＴ２ave ＝１０μｍ，Ｔ３ave ＝４５μｍ，Ｔ４ave ＝５μｍとなるようにスリットギャップ調整板５８，５９をそれぞれの回動機構６０，６１を用いて調整した。流延速度が６０ｍ／ｍｉｎとなるように回転ローラ３３，３４の回転駆動を制御した。流延ベルト３２上に３４℃の合流ドープ６２を流延して流延膜３５を形成した。流延膜３５が自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ３６で支持しながら流延ベルト３２から軟膜３７として剥ぎ取った。次に、テンタークリップがピン形式のテンタ乾燥機３８で１３０℃，３ｍｉｎ乾燥させた。その後に乾燥室４０で１３５℃，１０ｍｉｎの条件で乾燥し、４０℃〜８０℃の冷却室４１内を３分間通過させて冷却した。
全厚み測定装置４４には、厚み計測装置（浜松ホトニクス（株）製 Ｃ８１２５−０１を用いた。前記厚み計測装置は、近赤外光（波長１．３μｍ，波数７６９０ｃｍ-1 ）をを流延膜３５に照射し、その反射光を解析する装置である。
さらに、各層厚み測定装置４５には、日本分光製ＦＴ／ＩＲ−６０多成分定量測定装置を備えたものを用いた。表層１２１では、第１副流ドープ１４に含有されていた紫外線吸収剤である２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンをトレーサーとした。また、中間層１２２では、主流ドープ１２に含有されていた可塑剤（ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１）をトレーサーとした。さらに、裏層１２３では、第２副流ドープ１５に含有されていたレターデーション制御剤である制御剤であるＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ−ｍ−トルイル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンをトレーサーとした。
前述した各ピークをモニタリングしながら、測定結果を演算部４６に送信した。演算部４６では、全厚みの幅方向分布，各層厚み比，残留揮発分（＝測定時の厚み）を算出し、この結果と目標値の差を、コントローラ４７に送信して回動機構６０，６１，７５を起動させて各ギャップの調整を行い、目標値となるように制御した。
得られたフィルム４２を５０ｍｍ間隔で、２５ｍｍ×２５ｍｍのサンプルとして２６枚、切断した。これら各サンプルの全厚みをキーエンス製レーザー変位計により測定した。レーザー変位計フィルム４２の表面と裏面との各面をスキャンし、その測定距離の変動からフィルム厚みＴを測定した。なお、レーザー変位計は、高剛性の移動装置上にあり、厚み測定の誤差は±１μｍ以内が確保されるように設けた。また各層の厚み比をＦＴ−ＩＲで測定した結果に基づき、各層の厚みを算出した。さらに、平面複屈折率（面内レターデーション；Ｒｅ）を測定した。面内レターデーションは、前記各サンプルを２５℃，６０％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ，王子計測（株））にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値の外挿値より下記の式を用いて算出した。
Ｒｅ＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×ｄ
ｎＭＤは搬送方向の屈折率, ｎＴＤは幅方向の屈折率, ｄはフィルムの厚みを意味している。
サンプルフィルムの全厚みは、平均値が８０μｍ，偏差が３μｍであり、各層の厚みの平均値及び偏差は、表層が５μｍ，０．１５μｍ、中間層が６５μｍ，２μｍ、裏層が１０μｍ，０．３μｍであった。また、面内レターデーション値の平均値が６０ｎｍ，偏差が１ｎｍであった。このように、本発明のフィルムは、全厚み，各層の厚み，光学特性のいずれもが略均一であるものが得られることが分かった。
本発明の溶液製膜方法に用いられるフィルム製膜ラインの概略図である。 本発明の流延ダイの流延幅方向の断面図である。 図２の III−III 線の断面図である。 図２の流延ダイを説明するための図である。 図２の流延ダイを説明するための図である。 本発明の他の実施形態の流延ダイの流延幅方向の断面図である。 図６のVII − VII線の断面図である。 図６の流延ダイを説明するための図である。 図６の流延ダイを説明するための図である。 本発明の溶液製膜方法により製膜されたフィルムの断面図である。 図１０のフィルムから得られる製品フィルムの断面図である。
符号の説明
１０ フィルム製膜ライン
３０ フィードブロック
３１ 流延ダイ
４２ フィルム
４４ 全厚み測定装置
４５ 各層厚み測定装置
８０ マルチマニホールド流延ダイ

Claims (20)

  1. リップから複数のドープを流延する流延ダイにおいて、
    前記流延ダイの上流側に前記複数のドープを合流させる合流手段を備え、
    前記合流手段に設けられた前記ドープが流れるスリットのうち少なくとも１つの流延幅方向長さをＬ１（ｍｍ）とし、
    前記リップの流延幅方向長さをＬ２（ｍｍ）としたときに、
    ０．０５×Ｌ２≦Ｌ１（ｍｍ）≦０．５×Ｌ２であることを特徴とする流延ダイ。
  2. 前記合流手段は、前記スリットのギャップを調整する複数の第１ギャップ調整部材が前記スリットの流延幅方向に配列されたものと、
    前記リップのギャップを調整する複数の第２ギャップ調整部材とを有し、
    前記第１ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ１（ｍｍ）とし、
    前記第２ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ２（ｍｍ）としたときに、
    １０≦Ｐ２（ｍｍ）≦１００、
    且つ２．０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２≦Ｐ１（ｍｍ）≦２０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２であることを特徴とする請求項１記載の流延ダイ。
  3. リップから複数のドープを流延する流延ダイにおいて、
    前記流延ダイの上流側に前記複数のドープを合流させる合流手段を備え、
    前記合流手段は、前記ドープが流れるスリットのギャップを調整する複数の第１ギャップ調整部材が前記スリットの流延幅方向に配列されたものと、
    前記リップのギャップを調整する複数の第２ギャップ調整部材とを有し、
    前記第１ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ１（ｍｍ）とし、
    前記第２ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ２（ｍｍ）とし、
    前記スリットのうち少なくとも１つの流延幅方向長さをＬ１（ｍｍ）とし、
    前記リップの流延幅方向長さをＬ２（ｍｍ）としたときに、
    １０≦Ｐ２（ｍｍ）≦１００、
    且つ２．０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２≦Ｐ１（ｍｍ）≦２０×（Ｌ１／Ｌ２）×Ｐ２であることを特徴とする流延ダイ。
  4. リップから複数のドープを流延する流延ダイにおいて、
    前記流延ダイ内に前記複数のドープを合流させる合流部を有し、
    前記合流部を形成する前記ドープが流れるスリットのうち少なくとも１つの流延幅方向長さをＬ３（ｍｍ）とし、
    前記リップの流延幅方向長さをＬ４（ｍｍ）としたときに、
    ０．５×Ｌ４≦Ｌ３（ｍｍ）≦０．９５×Ｌ４であることを特徴とする流延ダイ。
  5. 前記合流部は、前記スリットのギャップを調整する複数の第１ギャップ調整部材が前記スリットの流延幅方向に配列されたものと、
    前記リップのギャップを調整する複数の第２ギャップ調整部材とを有し、
    前記第１ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ３（ｍｍ）とし、
    前記第２ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ４（ｍｍ）としたときに、
    １０≦Ｐ４（ｍｍ）≦１００、
    且つ０．５×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４≦Ｐ３（ｍｍ）≦１０×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４であることを特徴とする請求項４記載の流延ダイ。
  6. リップから複数のドープを流延する流延ダイにおいて、
    前記流延ダイ内に前記複数のドープを合流させる合流部を有し、
    前記合流部は、前記ドープが流れるスリットのギャップを調整する複数の第１ギャップ調整部材が前記スリットの流延幅方向に配列されたものと、
    前記リップのギャップを調整する複数の第２ギャップ調整部材とを有し、
    前記第１ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ３（ｍｍ）とし、
    前記第２ギャップ調整部材の配列ピッチをＰ４（ｍｍ）とし、
    前記スリットのうち少なくとも１つの流延幅方向長さをＬ３（ｍｍ）とし、
    前記リップの流延幅方向長さをＬ４（ｍｍ）としたときに、
    １０≦Ｐ４（ｍｍ）≦１００、
    且つ０．５×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４≦Ｐ３（ｍｍ）≦１０×（Ｌ３／Ｌ４）×Ｐ４であることを特徴とする流延ダイ。
  7. 前記ギャップ調整部材が、複数の左右ネジピッチを組み合わせた差動ネジと、
    前記差動ネジ間の隙間を除去する方向に与圧を付与する与圧手段とを備えることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つ記載の流延ダイ。
  8. 前記流延ダイが、少なくとも駆動源を有する調整機構を有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載の流延ダイ。
  9. 前記調整機構が、自動調整機構であることを特徴とする請求項８記載の流延ダイ。
  10. 請求項１ないし９いずれか１つ記載の流延ダイを用い、
    ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを合流させた後に、
    前記流延ダイのリップから流延し、多層からなるフィルムを製膜する場合であって、
    前記フィルムの全厚みと、前記多層の各層の厚みとを測定し、
    前記フィルムの全厚みの測定結果に基づき前記リップのギャップを調整し、且つ前記各層の厚みの測定結果に基づき前記流延ダイ内または前記流延ダイの上流側でドープが合流するスリットのギャップを調整し、前記各層の厚みを調整することを特徴とする溶液製膜方法。
  11. ポリマーと溶媒とを含む複数のドープを合流させた後に、流延ダイのリップから流延し、多層からなるフィルムを製膜する溶液製膜方法において、
    前記フィルムの全厚みと、前記多層の各層の厚みとを測定し、
    前記フィルムの全厚みの測定結果に基づき前記リップのギャップを調整し、且つ前記各層の厚みの測定結果に基づき前記流延ダイ内または前記流延ダイの上流側でドープが合流するスリットのギャップを調整し、前記各層の厚みを調整することを特徴とする溶液製膜方法。
  12. 前記フィルムの両面の距離を測定し、
    その偏差から前記フィルムの厚みを算出することを特徴とする請求項１０または１１記載の溶液製膜方法。
  13. 前記フィルムに２５０ｃｍ-1以上１２５００ｃｍ-1以下の波数の光を透過させて吸収量分布を測定し、
    前記吸収量分布に基づき前記各層の厚みを算出することを特徴とする請求項１０ないし１２いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
  14. 前記複数のドープのうち少なくとも１つに機能性発現剤を含有させたものを用いることを特徴とする請求項１０ないし１３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
  15. 前記機能性発現剤に可塑剤，レターデーション制御剤，紫外線吸収剤，疎水化剤，導電性材料，色素，顔料，ゲル化剤，紫外線硬化剤，電子線硬化剤のうち少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項１４記載の溶液製膜方法。
  16. 前記機能性発現剤を含むドープに更にトレーサーを含めたものを用いることを特徴とする請求項１５記載の溶液製膜方法。
  17. 前記トレーサーを前記各層厚み比を調整するときのみ含有させることを特徴とする請求項１６記載の溶液製膜方法。
  18. 前記フィルムの厚みの流延幅方向分布は、中央が最も薄く、両縁方向になだらかに厚くなるものであって、
    前記フィルム両縁のローレット部を除く最も厚い部分と最も薄い部分との厚み差を０．５μｍ以上５μｍ以下として製膜を行うことを特徴とする請求項１０ないし１７いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
  19. 前記フィルムの製品となる各層厚み比の幅方向分布から、前記フィルムの全厚み分布を用いて計算された各層厚みの幅方向分布の中で、
    前記機能性発現剤量を有する層の厚みが、
    その厚み目標値の±３％以内の分布精度であることを特徴とする請求項１４ないし１８いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
  20. 前記ポリマーにセルロースエステルを用いることを特徴とする請求項１０ないし１９いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
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