JP4088119B2 - 溶液製膜方法およびフイルムなど - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜方法およびその方法により製膜されたフイルム並びにそのフイルムを用いて構成された偏光板などの各種製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フイルムを製造する方法としては、従来から溶融押出方法と溶液製膜方法とが知られている。例えば、セルローストリアセテートフイルムは、一般的に溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融押出方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができるため、特に写真フイルムのベースフイルムを製造する際に好ましく用いられている。
【０００３】
溶液製膜方法は、ポリマーをそのポリマーに対して高い溶解性を有する溶媒に溶解させる方法が一般的である。このような溶媒としては、ジクロロメタン（塩化メチレン）などの有機溶媒が主に用いられている。ポリマーが溶解（以下、本発明では、ポリマーが溶媒中に均一に分散した場合も含む意味で用いる）したポリマー溶液（以下、ドープと称する。また、前述したようにポリマーが溶媒に分散した分散液もドープと称する）を調製した後に、このドープを流延支持体（例えば、流延バンドや流延ドラムなど）に流延しゲル膜（流延膜）にした後に、剥離してフイルムを製膜する方法である。
【０００４】
ポリマー溶液の調製はポリマー溶液中のポリマー濃度が低いほど、またポリマーの溶解性が高い溶媒（以下、良溶媒と称する）の比率が高いほど容易となり、分散、溶解プロセスにおける所要エネルギーも少なくて済む。一方、フイルムの生産性は、流延支持体に流延したのち、流延支持体から剥離する工程が支配することが多い。このためにこれまで、生産性を向上させるために流延支持体からゲル膜を容易に剥離するいくつかの方法が用いられてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、特開昭５３−０３４８６９号公報、特開平０１−１２２４１９号公報に記載されているように最初、流延支持体上に薄い流延ドープを流延、乾燥して、剥離する前にさらに第２層目のドープを流延する方法である。この場合には第２層目の流延ドープを高速で均一に流延することが困難であり、フイルムの生産性の向上が困難であり、また得られたフイルムの膜厚が一定でない問題が生じていた。
【０００６】
また、ＵＳＰ３，１３７，５８５、特開昭５４−０４８８６２号公報に記載されている方法では、ドープにポリマーの溶解性が低い溶媒（以下、貧溶媒と称する）成分を加えて流延支持体上に流延することで、ゲル膜を容易に形成し、自己支持性を有した後に剥離している。しかしながら、この方法は剥離速度の向上効果は大きいが、ゲル化溶剤を含むドープは良溶媒の比率が少ないために溶解しにくい特性がある。また、ゲル化組成のドープは調製後に移送したり、保存する間に経時により不安定化して流動しにくくなったり、固まったりすることがあり、製品の品質に問題が生じたり、製膜する際の工程で問題が生じたりすることがあった。このように支持体上に流延されたドープの剥離速度を向上させる事と、ドープを迅速に調製する事と、を同時に満足させる方法を見出すことが溶液製膜を効率良く行う上で重要な問題となっていた。
【０００７】
本発明の目的は、ドープ調製時にはポリマーを溶媒に容易に溶解し、また貯蔵しても流動性を失ったり白濁化したりしない安定なドープを製造し、そのドープを流延し、優れた強度を有するゲル膜を形成し、流延支持体からゲル膜を剥離する際には、高い自己支持性を有して迅速な剥離を可能とする溶液製膜方法を提供することである。また、この溶液製膜方法により得られたフイルムを用いて、優れた平面性および耐久性を有する光学機能膜などの製品を提供することも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、鋭意検討した結果、溶液製膜方法を用いたフイルムの生産性は、調製されたドープと流延するドープとを最も好ましい特性に規定することで、向上を図ることができることを見出した。好ましいドープの物性とは、ドープを調製するときや、送液するときには、できる限り低粘度にすることで移送動力を最小とすると共に調製工程における溶解性を高め、ドープの経時安定性を確保する。一方、ドープを流延する際には、温度変化または溶媒を除去することにより固形分濃度を上昇させて迅速に、のぞましい自己支持性を有するゲル膜を得ることが要求される。
【０００９】
また、前述した問題を解決するためには、仕込み、溶解時のドープの組成では溶解が容易で、ゲル化しないような組成とすることと流延時には高いゲル化特性を示し、短時間で剥離が可能であるようなドープの組成とすることが必要である。具体的にはドープ調製時の固形分濃度よりも流延ダイから吐出され支持体面上に流延されるドープの固形分の濃度を高めて調製時よりもゲル強度を高めることもできる。あるいはドープ調製時の貧溶媒の比率よりも流延ダイから吐出され支持体面上に流延されるドープの貧溶媒の比率を高めて調製時よりもゲル強度を高めることもできる。あるいはその両方法を組み合せることもできる。また、ゲル強度を発現するための１つの必要要件としてドープ中の会合体のサイズを適切なものとすることが挙げられる。このサイズが一定以上の大きさになるとゲル強度が向上することを見出した。
【００１０】
貧溶媒の比率を高める方法は例えば以下のような方法により可能である。
１．調製したドープを流延する前に該ドープに貧溶媒を、例えばインラインミキサーまたはスクリュー押し出し機、２軸混練ニーダーや混合攪拌タンクなどを使って混合せしめる方法。
２．調製してドープを流延する前に該ドープから良溶媒を選択的に除去して貧溶媒の比率を高める方法。例えば、蒸発により沸点の差を利用して良溶媒を選択的に除去したり、メンブレンを使い、拡散速度の差を利用して良溶媒を選択的に除去する方法などが考えられる。
３．上記の２つの方法を組み合せる方法も可能である。
【００１１】
また、貧溶媒に他にもいわゆるゲル化促進剤等をドープ調製後に添加することによってもドープ調製時よりもゲル強度を高める効果がある。例えばオイルゲル化剤などは多くのポリマー溶液に対して有効である。さらにドープ調製時以降に重合反応性物質を添加、混合して調送液の段階で部分的に重合させたのち支持体上に流延製膜することによってもゲル強度をドープ調製時よりも高めることも可能である。また、支持体上に流延された後のドープに対して重合反応を進めることも同様にゲル強度を高めるために有効である。以上のような方法は単独でも2 つ以上の組み合せでも用いることができる。
【００１２】
さらに、前述した要求を満たす手段として、例えばドープの調製時、送液時には高い温度で維持し、流延時には温度を徐々に温度を低下させ、さらに低温の支持体上に流延する方法が考えられる。また、ドープ調製時、送液時には低濃度の固形分を溶解して、そのドープを送液して、フラッシュ法などの方法を用いて溶媒の一部を除去し、固形分濃度を高めてから流延する方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせた方法などが考えられる。
【００１３】
そこで、本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とからドープを調製する調製工程と、そのドープを支持体上に流延する流延工程とを含み、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記調製工程で調製された調製ドープのゲル強度よりも、前記流延工程で流延する際の流延ドープのゲル強度を高くする。また、本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とからドープを調製する調製工程と、そのドープを支持体上に流延する流延工程とを含み、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記調製工程で調製された調製ドープのせん断粘度よりも、前記流延工程で流延する際の流延ドープのせん断粘度を高くする。さらに、本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とからドープを調製する調製工程と、そのドープを支持体上に流延する流延工程とを含み、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記調製工程で調製された調製ドープの（せん断粘度／ゲル強度）で示される値よりも、前記流延工程で流延する際の流延ドープの（せん断粘度／ゲル強度）で示される値を小さくする。
【００１４】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とからドープを調製する調製工程と、そのドープを支持体上に流延する流延工程とを含み、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記調製工程で調製された調製ドープの一定時間経過後のせん断粘度の変化を、前記流延工程で前記支持体上に流延しているときの流延ドープの前記一定時間経過後のせん断粘度の変化よりも小さくする。また、本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とからドープを調製する調製工程と、そのドープを支持体上に流延する流延工程とを含み、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記調製工程の開始時から前記流延工程の終了時までのプロセスの平均滞留時間が７２時間以下であって、前記プロセスにおける前記ドープの温度変化を２２０℃以下とする。
【００１５】
前記調製ドープの一定時間経過後のせん断粘度の変化を、前記支持体上に流延しているときの流延ドープの前記一定時間経過後のせん断粘度の変化よりも小さくすることが好ましい。また、前記調製工程の開始時から前記流延工程の終了時までのプロセスの平均滞留時間が７２時間以下であって、前記プロセスにおける前記ドープの温度変化を２２０℃以下とすることが好ましい。さらに、前記調製ドープの固形分濃度よりも、前記流延ドープの固形分濃度を高くすることが好ましい。
【００１６】
前記溶媒が２種類以上の混合溶媒であって、前記混合溶媒を構成する溶媒の中で、最大の組成比でない溶媒のうち少なくとも１つが、前記調製ドープの混合溶媒中での組成比よりも、前記流延ドープの混合溶媒中での組成比を高くすることが好ましい。また、前記溶媒が２種類以上の混合溶媒であって、前記混合溶媒を構成する溶媒の中で、最大組成比の溶媒よりも前記ポリマーを溶解する能力が劣る溶媒のうち少なくとも１つが、前記調製ドープを構成する混合溶媒中での組成比よりも、前記流延ドープを構成する混合溶媒中での組成比を高くすることが好ましい。
【００１７】
前記調製工程と前記流延工程との間に、ドープ物性調整工程とを含み、そのドープ物性調整工程で、調製ドープと流延ドープとが備える、前記ゲル強度と、前記せん断粘度と、前記（ゲル強度／せん断粘度）で示される値と、前記経時変化せん断粘度と、前記固形分濃度と、前記溶媒組成比と、のうちの少なくとも１つの物性を変化させることが好ましい。また、前記流延工程で用いられる流延支持体の温度を、−３０℃〜＋３０℃の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
前記ポリマーが、セルロースアシレートと、ポリカーボネートと、アラミド系ポリマーと、シクロオレフィン系ポリマーと、からなる群より少なくとも１つを用いることが好ましい。また、前記ポリマーに、前記セルロースアシレートを用いた場合であって、セルロースを構成するセルロースユニットの３つの水酸基の置換度が、下記式(I) 〜(III) の全てを満足し、その置換度が同一のセルロースアシレートか、または、下記式(I) 〜(III) の全てを満足し、それら置換度が異なったセルロースアシレートの混合体を用いることが好ましい。
(I) ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
(II) ２．０≦ＳＡ≦３．０
(III) ０≦ＳＢ≦０．８
上記式中のＳＡおよびＳＢは、前記セルロースユニットの水酸基の水素をアシル基で置換した置換度を表し、
ＳＡはアセチル基の置換度、
ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を意味している。
【００１９】
前記調製ドープ中の粒径１００ｎｍ以上の前記ポリマーの分子またはその会合体の重量分率よりも、前記流延ドープ中の前記ポリマー分子またはその会合体の重量分率を増加させることが好ましい。また、前記調製ドープ中の１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒径である前記ポリマーの分子またはその会合体であって、基準平均粒径を有する前記ポリマー分子またはその会合体の重量分率が、前記調製ドープよりも、前記流延ドープにおいて増加させることが好ましい。さらに、前記調製ドープ中の粒径１００ｎｍ以上の前記ポリマーの分子またはその会合体の粒径分布の標準偏差よりも、前記流延ドープ中の前記ポリマー分子または会合体の粒径分布の標準偏差を減少させることがより好ましい。
【００２０】
前記溶媒が、酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ジオキソラン、シクロペンタンのうち少なくとも１つを含んでいることが好ましい。また、前記溶媒が、少なくともジクロロメタンを含んでいるものを用いても好ましい。前記流延工程を、共流延法により行うことが好ましい。また、逐次的に重層流延法により行うことが好ましい。なお、前記流延工程を行う際に、物性が異なる２種類以上のドープを用いて行うことも本発明には含まれる。
【００２１】
本発明には、前述した溶液製膜方法のいずれかにより製造されたフイルムも含まれる。また、そのフイルムを用いて構成された偏光板保護膜、光学機能性膜も本発明に含まれる。さらに、その偏光板保護膜、光学機能性膜用いて構成された偏光板も本発明には含まれる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
［ポリマー］
本発明に用いるポリマーは、特に限定されるものではない。しかしながら、セルロースアシレート、ポリカーボネート、アラミド系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー（ノルボルネン系ポリマー）を用いることが好ましい。セルロースアシレートについては、後に詳細に説明する。アラミド系ポリマー類（芳香族ポリアミド類）には、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどが挙げられる。また、シクロオレフィン系ポリマー類には、アートン（登録商標、ＪＳＲ（株）製）、ゼオネックス（登録商標、日本ゼオン（株）製）、ゼオノア（登録商標、日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。なお、本発明において、いずれのポリマー類も前述したものに限定されるものではない。
【００２３】
また、本発明に用いられるポリマーであるセルロースアシレートのうちで、特にセルロースアセテートが好ましく、最も好ましくは、平均酢化度が５９．０％〜６２．５％であるセルローストリアセテートである。この場合において、酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子径、好ましくは１〜４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１〜４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２〜３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２〜３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００２４】
セルロースアシレートを用いた場合に、セルロースのモノマー単位（モノマーユニット）中に存在する３箇所の水酸基の水素を下記式(I) 〜(III) を満たすようにアシル基で置換することが好ましい。
(I) ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
(II) ２．０≦ＳＡ≦３．０
(III) ０≦ＳＢ≦０．８
ＳＡおよびＳＢは、セルロースユニットの水酸基の水素をアシル基で置換した置換度を示している。ＳＡは、アセチル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₃ ）を示している。また、ＳＢは、炭素原子数３〜２２のアシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）の置換度を示している。なお、アシル基のＲは炭素数が２〜２１の炭化水素鎖を示している。このＲで示されている炭化水素基は、直鎖、分岐の飽和又は不飽和、環状、縮合などのいずれをも用いることができる。
【００２５】
前述したアシル基の（ＳＢ）の炭化水素鎖の長短を調整することで、セルロースアシレートを用いたドープの物性の調製を容易に行うことができる。この場合に、炭化水素鎖の長短を調整しても、製膜されたフイルムの物性は、セルロースアシレートの基本骨格（セルロース）に依存するためにほとんど影響を及ぼさない。なお、セルロースアシレートは、アシル化された位置によってドープ調製用の溶媒への溶解性が異なる。セルロースユニットの６員環に結合している２，３位の炭素に結合した水酸基がアシル化される場合より、６位（−ＣＨ₂ ＯＨ）の水酸基の水素をアシル化した方が、溶媒への溶解性が向上する。なお、本発明においては、前記(I) 〜(III) の式を満たすセルロースアシレートもＴＡＣと称する。
【００２６】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒は、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などであるが、特に限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は単独（１００重量％）で、使用しても良いし、複数の溶媒を混合した混合溶媒を用いても良い。使用できる溶媒の例には、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなど）などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる溶媒として、酢酸メチルを単独で用いたり、酢酸メチルを主成分（混合溶媒中で最大の組成比を有する溶媒を意味する）とした混合溶媒を用いたりすることが好ましい。混合溶媒を用いることで、ドープの物性（例えば、ゲル強度、せん断粘度、（ゲル強度／せん断粘度）など）を容易に調節することができる。酢酸メチルに混合できる副成分（混合溶媒中で最大の組成比でない溶媒を意味する。なお、副成分とは、一種類の溶媒であるとは限らない）の溶媒としては、ケトン類、アルコール類（例えば、メタノール、ｎ−ブタノールなど）が特に好ましい。また、二種類以上の溶媒と酢酸メチルとから製造される混合溶媒を使用しても良い。
【００２８】
ポリマーにＴＡＣを用い、溶媒に酢酸メチルを主成分とした混合溶媒を用いてドープを調製する際には、混合溶媒の組成比が、酢酸メチルが５０重量％〜９３重量％、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらのうち１種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い）が２重量％〜２０重量％、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどが挙げられ、これらのうち１種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い）が５重量％〜３０重量％であることが、ＴＡＣの溶解性の点から好ましい。また、９３重量％以上の酢酸メチルに、ケトン類、アルコール類を混合させた混合溶媒を用いることも可能である。
【００２９】
ポリマーにＴＡＣを用いたときには、ジクロロメタンを単独で用いたり、ジクロロメタンを主成分とした混合溶媒を用いたりすることも可能である。ＴＡＣは、ジクロロメタンに容易に溶解するため、ドープの調製を容易に行うことができる。また、酢酸メチルを用いた場合と同じ様に、ジクロロメタンを主成分とした混合溶媒を用いることで、ドープの物性を調節することができる。その溶媒比率が、ジクロロメタンが５０重量％〜９５重量％、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらのうち１種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い）が０重量％〜２０重量％、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられ、これらのうち１種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い）が５重量％〜３０重量％であることが好ましい。また、９５重量％以上のジクロロメタンに、ケトン類、アルコール類を混合した混合溶媒を用いることも可能である。
【００３０】
［添加剤］
本発明で用いることのできる添加剤としては特に限定はなく、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、離型剤、フッ素系界面活性剤、剥離促進剤、劣化防止剤、レターデーション上昇剤、オイルゲル化剤などをドープに添加することができる。これら添加剤は、ドープの調製時のいずれかの段階で添加しても良いし、ドープを流延する際または直前に添加してもよい。例えば、ポリマーを溶媒中で膨潤させる時に添加しても良いし、後述する製膜ラインにおいて流延ダイから流延バンド上に流延する直前に、ドープ中に添加してスタティックミキサで混合する方法などでも良い。
【００３１】
（可塑剤）
可塑剤として、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルフォスフェート（以下、ＴＰＰと称する場合もある）、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート（以下、ＢＤＰと称する場合もある）、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）およびその他の可塑剤を用いることができる。これら添加剤は単独使用または併用してよい。これら可塑剤は、ドープ中のポリマーに対して１重量％〜２０重量％含むように調製することが望ましい。さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。
【００３２】
（紫外線吸収剤）
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましくは一種または二種以上の紫外線吸収剤を含有することである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。これら紫外線吸収剤は、ドープ中のポリマーに対して０．１重量％〜１０重量％を含むように調製することが望ましい。
【００３３】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。
【００３４】
（マット剤）
ドープには、フイルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤（微粒子粉体）を使用することができる。マット剤の表面の突起物の平均高さは０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。また、１次粒子径が、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものを用いることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、酸化ケイ素系（例えば、二酸化ケイ素など）、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。
【００３５】
また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜５重量％を含むように調製することが望ましい。
【００３６】
（離型剤）
また、ドープには、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、ドープ中のポリマーに対して０．００１重量％〜１重量％を含むように調製することが望ましい。
【００３７】
（フッ素系界面活性剤）
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−ＯＳＯ₃ Ｎａ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）ＣＨ₂ ＣＯＯＫ、Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄ 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₄ −（ＣＨ₂ ）₄ −ＳＯ₃ Ｎａ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ・Ｉ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯ^- 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ −Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ・Ｉ^- 、Ｈ（ＣＦ₂ ）₈ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ（ＳＯ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（ＣＦ₂ ）₈ −Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ −Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ・Ｉ^- 、Ｈ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ（ＳＯ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ₈ Ｆ₁₇、Ｃ₉ Ｆ₁₇−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₉ Ｆ₁₇−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ・Ｉ^- などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ドープ中のポリマーに対して０．００１重量％〜１重量％を含むように調製することが望ましい。
【００３８】
（剥離促進剤）
さらに、剥離時の荷重を小さくするための剥離促進剤も、ドープに添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効であり、リン酸系，スルフォン酸系，カルボン酸系，ノニオン系，カチオン系などがあるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。特開昭５７−５００８３３号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭６１−６９８４５号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平１−２９９８４７号には非エステル化ヒドロキシル基およびプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されており、それらを用いることも可能である。また、ドープ中のポリマーに対して０．００１重量％〜１重量％を含むように調製することが望ましい。
【００３９】
（劣化防止剤）
さらに、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤, 過酸化物分解剤, ラジカル禁止剤，金属不活性化剤，酸捕獲剤，アミンなど）や紫外線防止剤をドープに添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。また、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜５重量％を含むように調製することが望ましい。
【００４０】
（レターデーション上昇剤）
また、光学異方性をコントロールするためのレターデーション上昇剤も、ドープに添加してもよい。それらは、セルロースアシレートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。なお、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜１０重量％を含むように調製することが望ましい。
【００４１】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００４２】
（オイルゲル化剤）
本発明では、後に詳細に説明するが、ドープの物性を変えるためにオイルゲル化剤をドープに添加することが好ましい。オイルゲル化剤は、公知のいずれをも用いることが可能であるが、以下に示すものを用いることが本発明では好ましい。オイルゲル化剤である化合物については、公知文献（例えば、J.Chem.Soc.Japan,Ind.Chem.Soc.,46,779(1943) 、J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989) 、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390 、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,1949(1996) 、Chem.Lett.,1996,885 、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1997,545 ）に記載されている。また、高分子論文集（VOL.55,No.10,585-589(Oct.,1998))、表面（VOL.36,No.6,291-303(1998))、繊維と工業（VOL.56,No.11,329-332(2000)）、特開平７−２４７４７３号、特開平７−２４７４７４号、特開平７−２４７４７５号、特開平７−３００５７８号、特開平１０−２６５７６１号、特開平７−２０８４４６号、特開２０００−３００３号、特開平５−２３０４３５号、および特開平５−３２０６１７号の各公報に、「ゲル化剤」または「オイルゲル化剤」として記載されている素材も適用できる。または、表面（VOL.36,No.6,291-303(1998))、繊維と工業（VOL.56,No.11,329-332(2000)に記載されているものを用いることも可能である。
【００４３】
また、オイルゲル化剤には、前述したもの以外で下記に示すものも用いることが可能であるが、本発明のオイルゲル化剤は、それらに限定されるものではない。例えば、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している糖、炭素原子数が５乃至１００の脂肪酸、炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸、炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチド、炭素原子数が５乃至１００のアミド、ステロイド構造を有するエステル、炭素原子数が６乃至１００のフェノール、炭素原子数が５乃至１００のエーテル、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているラクトン、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している尿素、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているビオチン（ビタミンＨ）、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているアルドン酸、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているバルビツール酸、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している芳香族ヘテロ環化合物および炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している脂環式化合物が好ましく用いられる。
【００４４】
前述した脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基のアルキル部分、アルケニル部分およびアルキニル部分は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基と同様である。置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、ホルミル、カルボキシル、アミノ、カルバモイル、スルファモイル、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ・Ｒ’、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲ・Ｒ’、−ＳＯ₂ −ＮＨ−Ｒおよび−ＳＯ₂ −ＮＲ・Ｒ’が含まれる。Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基または複素環基であり、それらは同一の置換基であっても良いし、異なった置換基であっても良い。
【００４５】
前記芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、ホルミル、カルボキシル、アミノ、カルバモイル、スルファモイル、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−ＮＲ・Ｒ’、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＲ・Ｒ’、−ＳＯ₂ −ＮＨ−Ｒおよび−ＳＯ₂ −ＮＲ・Ｒ’が含まれる。Ｒ、Ｒ’は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。複素環基は、無置換複素環基または置換複素環基を意味する。複素環基の複素環は、５員環、６員環またはそれらの縮合環であることが好ましい。置換複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００４６】
前記芳香族基または脂肪族基は、糖アルコール、ラクトン、尿素、ビオチン、アルドン酸、バルビツール酸、芳香族ヘテロ環化合物または脂環式化合物に、直結または連結基を介して結合できる。連結基は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−またはこれらの組み合わせからなることが好ましい。
【００４７】
前記糖は、糖アルコールであってもよい。糖は、グルコースおよびがラクトースが好ましい。糖アルコールは、ソルビトールが好ましい。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している糖（および糖アルコール）の例には、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、４−アミノフェニル−α−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、４−アミノフェニル−β−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、２−アミノフェニル−β−Ｄ−グルコピラノシド、２−アミノフェニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル−２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル−２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、４−アミノフェニル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−アミノフェニル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−４−Ｏ，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−Ｏ，３−Ｏ：２−Ｏ，４−Ｏ−ビス（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１−Ｏ，３−Ｏ：２−Ｏ，４−Ｏ−ビス（ベンジリデン）−５−Ｏ−メチル−Ｄ−ソルビトール、１−Ｏ，３−Ｏ：２−Ｏ，４−Ｏ−ビス（ベンジリデン）−６−Ｏ−メチル−Ｄ−ソルビトールが含まれる。
【００４８】
脂肪酸は、置換基（例、ヒドロキシル）を有していてもよい。炭素原子数が５乃至１００の脂肪酸の例には、１２−ヒドロキシステアリン酸が含まれる。
【００４９】
炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸は、通常の（天然の）アミノ酸に、芳香族基または脂肪族基が結合している分子構造を有していてもよい。炭素原子数が５乃至１００のアミノ酸の例には、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、ラウロイルグルタミン酸ラウリルアミン塩、ラウロイルグルタミン酸ジラウリルエステル、ジカプリロイルリジンラウリルアミン塩、ジカプリロイルリジンラウリルエステル、ラウロイルフェニルアラニンラウリルアミン塩が含まれる。
【００５０】
炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチド（２，５−ジケトピペラジン誘導体）は、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、アスパラギン酸エステル、グルタミン酸、グルタミン酸エステルおよびフェニルアラニンからなる群より選ばれる二個のアミノ酸から形成されることが好ましい。炭素原子数が５乃至１００の環状ジペプチドの例には、３α−メチルピペラジン−２，５−ジオン、３α−イソプロピルピペラジン−２，５−ジオン、３α−（２−メチルプロピル）ピペラジン−２，５−ジオン、３α−ベンジルピペラジン−２，５−ジオン、３α−フェニルピペラジン−２，５−ジオン、３α，６α−ジイソプロピルピペラジン−２，５−ジオン、３α−（２−メチルプロピル）−６α−イソプロピルピペラジン−２，５−ジオン、３α，６α−ビス（２−メチルプロピル）ピペラジン−２，５−ジオン、３α−（２−メチルプロピル）−６α−ベンジルピペラジン−２，５−ジオン、３α，６α−ジベンジルピペラジン−２，５−ジオン、３−（３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸エチル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸エチル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸ドデシル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸オクタデシル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸−３，７−ジメチルオクチル、３−（５β−イソプロピル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル）プロパン酸−２−エチルヘキシル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸エチル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸ドデシル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸−３，７−ジメチルオクチル、３−［５β−（２−メチルプロピル）−３，６−ジオキソピペラジン−２β−イル］プロパン酸ベンジル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸ブチル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸ドデシル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸−３，７−ジメチルオクチル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸−２−エチルヘキシル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸−３，５，５−トリメチルヘキシル、５β−ベンジル−３，６−ジオキソピペラジン−２β−酢酸−２−エチルブチルが含まれる。
【００５１】
炭素原子数が５乃至１００のアミドの例には、γ−ビス−ｎ−ブチルアミド、３，５−トリス［フェニル［４−［（１−オキソオクタデシル）アミノ］フェニル］アミノ］ベンゼン、トリス［４−［フェニル［４−［（１−オキソオクタデシル）アミノ］フェニル］アミノ］フェニル］アミン、５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎ−α−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−バリンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎ−α−（エトキシカルボニル）−Ｌ−バリンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎ−α−（ベンジルオキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（１，１２−ドデカンジイル）ビス［Ｎ−α−（エトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［Ｎ−α−（エトキシカルボニル）−Ｌ−バリンアミド］、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリプロピルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリオクチルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリドデシルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリオクタデシルベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３，７−ジメチルオクチル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（１−ヘキシルノニル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボアミド、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド、ラウロイルグルタミン酸ジステアリルアミド、ラウロイルバリンブチルアミド、ラウロイルフェニルアラニンラウリルアミド、ジカプリロイルリジンラウリルアミド、が含まれる。
【００５２】
ステロイド構造を有するエステルは、スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘導体やコール酸誘導体を含む。ステロイド構造を有するエステルの例には、Ｎ−ε−ラウロイル−Ｎ−α−ステアリルアミノカルボニル−Ｌ−リジンエチル（４−α−Ｄ−グルコピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−α−Ｄ−ガラクトピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−α−Ｄ−マンノピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−β−Ｄ−グルコピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（４−β−Ｄ−ガラクトピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（２−β−Ｄ−グルコピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、（２−β−Ｄ−ガラクトピラノシルフェニル）カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、［４−（２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）フェニル］カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、［４−（２−Ｏ，３−Ｏ，４−Ｏ，６−Ｏ−テトラアセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）フェニル］カルバミド酸コレスタ−５−エン−３β−イル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（ヘプタン−１，７−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（オクタン−１，８−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（ノナン−１，９−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（デカン−１，１０−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−（ドデカン−１，１２−ジイル）ビス［４−［（３β−コレステリル）オキシ］−４−オキソブタンアミド］、Ｎ，Ｎ’−［トリメチレンビス［カルボニルイミノ（ピリジン−２，６−ジイル）］］ビス（カルバミド酸−３−コレステリル）、Ｎ，Ｎ’−［ｍ−フェニレンビス［カルボニルイミノ（ピリジン−２，６−ジイル）］］ビス（カルバミド酸−３−コレステリル）が含まれる。
【００５３】
炭素原子数が６乃至１００のフェノールは、環状オリゴマーを形成していてもよい。炭素原子数が５乃至１００のエーテルの例には、２，３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセンが含まれる。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているラクトンにおいて、ラクトンは、ブチロラクトンが特に好ましい。
【００５４】
、炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している尿素の例には、１，１’−ベンジリデンビス（３−ブチル尿素）、１，１’−ベンジリデンビス（３−ベンジル尿素）、１，１’−（４−クロロベンジリデン）ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−（４−メトキシベンジリデン）ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−［４−（ジメチルアミノ）ベンジリデン］ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−（４−ニトロベンジリデン）ビス（３−ブチル尿素）、１，１’−ベンジリデンビス（３−メチル尿素）、１，１’−［（１Ｓ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス［３−（１−エチルペンチル）尿素］、１，１’−［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス［３−［３−（２−チエニル）プロピル］尿素］、４，４’−［［（１Ｒ，２Ｒ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（イミノカルボニルイミノ）］ビス［ブタン酸２−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニルオキシ）エチル］、１，１’−［（１Ｒ，２Ｓ）−シクロヘキサン−１，２−ジイル］ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス（３−シクロヘキシル尿素）、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス［３−（３−フェニルプロピル）尿素］、１，１’−（１，２−フェニレン）ビス［３−［３−（２−チエニル）プロピル］尿素］、１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（３−ウンデシル尿素）、１，１’−（１，４−フェニレン）ビス（３−ウンデシル尿素）、１−ベンジル−３−オクチル尿素、１−ベンジル−３−シクロヘキシル尿素、１−ベンジル−３−（１−フェニルエチル）尿素、３，３’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）、３，３’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）、３，３’−（ノナン−１，９−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）、３，３’−（ドデカン−１，１２−ジイル）ビス（１−ベンジル尿素）が含まれる。
【００５５】
炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合しているアルドン酸において、アルドン酸は、グルコン酸が好ましい。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している芳香族ヘテロ環化合物において、芳香族ヘテロ環化合物は、トリアミノピリミジンが特に好ましい。炭素原子数が６乃至１００の芳香族基または炭素原子数が５乃至１００の脂肪族基が結合している脂環式化合物において、脂環式化合物は、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００５６】
オイルゲル化剤は、α―アミノラクタム構造を有することが特に好ましい。また、ｒａｃ−（４ａα＊，８ａβ＊）−テトラヒドロ−２α＊，６β＊−ジフェニル−４β＊−［（Ｒ＊）−１，２−ジヒドロキシエチル］［１，３］ジオキシノ［５，４−ｄ］−１，３−ジオキシンも、オイルゲル化剤として使用できる。また、本発明において、ドープ中に添加するオイルゲル化剤の量は、特に限定されるものではない。
【００５７】
［ドープ調製工程］
（膨潤工程）
本発明において、ドープ調製方法は、特に限定されない。例えば、室温で行ってもよく、冷却溶解方法や高温溶解方法などによって行うことができる。さらに、これらの各方法を組み合わせて行っても良い。本発明に用いられるドープの調製方法は、例えば公開技術公報２００１−１７４５号に記載されている方法を用いて行うことも可能である。ポリマーおよび添加剤（以下、これらを合わせて固形分と称する場合もある）と溶媒とを用いて、前述したいずれかの方法により調製されたドープを以下、調製ドープと称する。なお、添加剤は必要に応じて必要なものが添加されていれば良い。
【００５８】
（ゲル強度の測定方法）
本発明においては、調製ドープと、後述する流延する際のドープ（以下、流延ドープと称する）とを後述する製膜ライン中からそれらを一部抜き取り、それらドープをゲル化させて、例えば動的弾性係数であらわされる強度を測定し、その測定値をゲル強度とみなす。ドープのゲル化は、温度を−５℃とし、１時間静置することにより行う。ゲル強度の測定は、コーンプレート型の振動式粘弾性測定装置（Ｂｏｈｌｉｎ社製で、型式がＣＶＯ−１２０である）を用いることが好ましいが、本発明においてゲル強度の測定に用いられる装置は、その装置に限定されるものではない。測定条件は、前述したゲル化したドープを５℃に冷却し、周波数１Ｈｚの振動を与えて、その応力（Ｐａ）を測定し、動的弾性係数Ｇ’（Ｐａ）によって評価した。
【００５９】
（せん断粘度の測定方法）
調製ドープと流延ドープとのせん断粘度の測定も、前述したゲル強度測定と同様に製膜ライン中からそれぞれの一部を抜き取り行う。測定には、Ｂｏｈｌｉｎ社製のＣＶＯ−１２０型装置を用いて行うが、本発明においてせん断粘度の測定に用いられる装置は、その装置に限定されるものではない。測定条件は、ドープの温度を３０℃にし、せん断速度を１０（１／ｓｅｃ）として測定を行い、せん断粘度（Ｐａ・ｓ）を得た。
【００６０】
（ドープ中のポリマー分子またはその会合体の粒径の測定方法）
ドープ中のポリマー分子またはその会合体の粒径は、光散乱実験により測定する。なお、粒径（サイズ）とは、高分子鎖の回転半径から算出することが可能である。回転半径は、ポリマー分子鎖の重心からポリマー中の各結合までの距離の二乗平均の平方根として定義されており、本発明においては、その数値の２倍を粒径と称する。なお、本発明に用いられる粒径測定装置は、大塚電子（株）社製のＤＬＳ−７０００型式のものを用いて、アルゴンイオンレーザーを光源に用い波長を４８８ｎｍとして、目的とする数百ｎｍの分子または会合体の粒径を測定した。
【００６１】
（ドープ中の会合体数存在率の測定方法）
本発明における会合体数存在率とは会合体の数の割合である。会合体の数は会合体の重量分率と会合数から求める。会合数は動的光散乱法で求められる粒径のピーク平均値と静的光散乱から求められる会合体分子量と単分子の分子量とから求める。本発明での粒径のピーク平均値と粒径の重量分率、会合体の重量分率は下記方法に従って動的光散乱測定した。
【００６２】
１５重量％〜３０重量％の溶液での粒径の重量分率、会合体の重量分率、及び会合体数存在率は、溶液を希釈しても変わらないことがわかっており、測定の容易性から希釈溶液（例えば０．１重量％〜１５重量％）で測定を行ってさしつかえない。従って、希釈溶液での測定について詳細を以下に示す。なお、測定の溶液温度も特に規定しないが、溶液温度−１０℃〜５０℃が好ましい。セルロースアシレートをドープ用溶媒に溶解し、０．５重量％の溶液を調製した。なお、吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを２５℃、１０％ＲＨの条件下で秤量した。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施した。続いてこれらの溶液、および溶媒を０．２μm のテフロン(登録商標）製フィルタで濾過し、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７０００）を用い、温度５℃、２５℃、４０℃に於いて測定角度９０°で測定した。得られたデータをマルカット法にて解析した。溶媒粘度はウベローデ型粘度計で、溶媒屈折率はアッベ屈折計を用い、光散乱測定に用いた溶媒、溶液を用いて測定した。なお、結果に測定温度による依存は見られなかった。
【００６３】
そして、本発明での会合体分子量、及び単分子量は下記方法に従って静的光散乱測定した。測定条件は動的光散乱と同様である。試料は動的光散乱と同様に作製し、同装置で測定した。変更点は溶液濃度（０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％）と、測定角度（３０°から１４０°まで１０°間隔で測定）である。得られたデータはＢｅｒｒｙプロット法にて解析した。解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶媒の値により、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）で、光散乱測定と同じ溶媒、溶液を用いて測定した。なお、結果に測定温度による依存は見られなかった。
【００６４】
（ドープ中の固形分濃度の測定方法）
ドープ中の固形分濃度は、一定量のドープを製膜ラインから抜き出して重量を測定する。そして、そのドープを１２０℃で２時間乾燥させ、残った成分の重量を測定した。残った成分の重量と一定量のドープの重量との比から重量百分率を求めた。なお、本発明において、固形分とはフイルムの原料であるポリマーと添加剤とが混合しているものを意味している。そこで、室温でそれらが純物質で存在しているときに、必ずしも固体であるわけではない。
【００６５】
（溶媒組成比の測定方法）
ドープ中の混合溶媒の組成比は、ドープをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。ドープの一部をＧＣに注入して分離したピークの定性とピーク面積を算出した。そして、測定されたピークの面積から予め成分毎に作成してある検量線を用いて、各成分の重量を算出した。各成分の重量から混合溶媒の組成比を求めた。
【００６６】
以上に、本発明の溶液製膜方法に係るドープの物性などの測定方法を説明したが、いずれも一実施形態を例示したものである。本発明に用いられる測定方法は前述したものに限定されるものではない。
【００６７】
［溶液製膜方法］
図１は本発明に係る溶液製膜方法を実施するための製膜ライン１０の一実施形態を示している。前述したドープ調製工程により、調製された調製ドープ１１がドープ用タンク１２内に仕込まれている。このときの調製ドープ１１の温度を温度計（図示しない）で測定する。本発明において、このときの調製ドープ１１の温度は、２０℃〜４０℃の範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。調製ドープ１１は、ポンプ１３によって一定の流量で流延ダイ１４に送られる。調製ドープ１１に含まれている不溶解物は、ポンプ１３と流延ダイ１４との間に設けられた濾過装置１５によって除去することが好ましい。また、濾過した後に配管１６に取り付けられている加熱装置１７によって調製ドープ１１を６０℃〜１４０℃の範囲に加熱した後に、フラッシュ蒸発装置２０を用いてドープの溶媒の一部をフラッシュ蒸発させる。なお、加熱装置１７は濾過装置１５の上流側に取り付けられていても良い。
【００６８】
フラッシュ蒸発装置２０を用いて、調製ドープ１１の物性を変化させ、流延ドープ１８とする。フラッシュ蒸発装置２０では、調製ドープ１１を高圧状態にし、その後に大気圧中にフラッシュさせ調製ドープ１１中の一部の溶媒２１を蒸発させる。その溶媒２１は、凝縮器（コンデンサ）２２を用いて除去し、再利用溶媒２３として、製膜ライン１０から排出させる。フラッシュ蒸発装置２０から送り出された流延ドープ１８をさらに濾過装置１９を通して不純物を除去した後に、流延ダイ１４に送液することがより好ましい。また、この調製ドープ１１の物性を調整して流延ドープ１８とする工程（ドープ物性調整工程）については、後に詳細に説明する。なお、ドープ中の一部の溶媒を除去する装置には、フラッシュ蒸発装置に限定されず、例えば、回転薄膜蒸発装置、多重効用蒸発装置など公知のものを本発明に適用することが可能である。
【００６９】
流延ドープ１８を流延ダイ１４から回転駆動装置（図示しない）により回転している流延ドラム（流延支持体）３０上に流延する。このときの流延ドープ１８の温度は、１０℃〜４０℃の範囲であることが好ましい。ドープ用タンク１２に調製ドープ１１を仕込み、流延ダイ１４から流延ドープ１８を流延するまでに配管１６などに滞留している時間が７２時間以下の際に、調製ドープ１１と流延ドープ１８との温度差が、２２０℃以下であることが、ドープの変性を抑制するために好ましい。
【００７０】
流延ドープ１８は、流延ドラム３０上で徐々に溶媒が揮発して流延膜（ゲル膜）１８ａとなる。そして、自己支持性を有するフイルム３１になると、剥取ローラ３２により流延ドラム３０から剥ぎ取られる。このときに、流延ドラム３０の温度は、温度調整装置３３を用いて−３０℃〜＋３０℃の温度範囲に冷却されていると、溶媒の揮発がゆっくりと進むため、膜の成分が均一で高品質なゲル膜１８ａが得られ、そのゲル膜１８ａからは、面状が均一なフイルム３１が得られるためにより好ましい。剥取ローラ３２は、フリーローラの場合と、駆動ローラの場合とがあるが、駆動する際には、フイルム３１のドロー比、テンション、たるみ、のうち少なくとも１つの制御量をもとに駆動していることが好ましい。なお、図１では剥取ローラ３２がフイルム３１を剥ぎ取る事と、テンタ乾燥機３４へ導く事との両方の機能を有するローラとして説明したが、本発明では、フイルムを剥ぎ取る剥取ローラと、そのフイルムをテンタ乾燥機３４に導くガイドローラ（図示しない）とが製膜ライン１０中に設けられたものでも良い。
【００７１】
フイルム３１は、剥取ローラ３２によってテンタ乾燥機３４に導かれ、両端が保持され張力が与えられつつ乾燥する。さらにフイルム３１は、多数のローラ３５が備えられた乾燥ゾーン３６でさらに乾燥された後に冷却ゾーン３７を通過して常温まで冷却されることが好ましい。その後に耳切装置３８で製品フイルム幅になるようにフイルム３１の耳切りが行われることが好ましい。次に、ナーリング付与装置３９によりナーリングとマーキングが施されることが好ましい。そして、巻取機４０でフイルム３１は巻き取られる。
【００７２】
［ドープ物性調整工程］
前述した調製ドープ１１の物性を流延ドープ１８として好ましい物性となるようにドープの物性の調整を製膜ライン１０で行う。以下、それら各物性調整について説明する。
【００７３】
（ゲル強度）
本発明においては、調製ドープ１１のゲル強度よりも流延ドープ１８のゲル強度を高くする。調製ドープ１１のゲル強度を低く調製することで、配管１６内を送液することが容易になる。しかしながら、このゲル強度が低い調製ドープ１１を流延すると、流延ドラム３０上でゲル化が進み難く流延膜１８ａが自己支持性を有するまでに長時間が必要になり生産性の向上を妨げる。また、極めてゲル強度が低いドープを流延した際には、流延膜１８ａが形成されないおそれも生じる。そこで、流延ドープ１８のゲル強度を高くして、流延膜１８ａの形成を容易にし、フイルム３１の生産性の向上を図ることが可能となる。ゲル強度を高める方法としては、フラッシュ蒸発装置２０（図１参照）により調製ドープ１１中の一部の溶媒２１を除去することが好ましい。具体的には、調製ドープ１１のゲル強度は、１００Ｐａ〜２０００Ｐａの範囲であることが好ましく、この調製ドープ１１を３０００Ｐａ〜３０００００Ｐａの範囲のゲル強度を有する流延ドープ１８とすることが、ドープ調製時の調製時間の短縮化、フラッシュ蒸発装置２０のコスト、フイルム３１の生産性などの点で好ましいが、いずれのドープ強度も前述した範囲に限定されるものではない。
【００７４】
（せん断粘度）
本発明においては、調製ドープ１１のせん断粘度よりも流延ドープ１８のせん断粘度を高くする。調製ドープ１１のせん断粘度を低くすると前述したゲル強度を低くしたときと同様の効果が得られる。また、流延ドープ１８のせん断粘度を高くすると前記ゲル強度を高めたときと同様の効果が得られる。なお、このようなドープのせん断粘度の調整はフラッシュ蒸発装置などを用いて、溶媒の一部を除去して行うことが好ましい。具体的には、調製ドープ１１のせん断粘度を、１Ｐａ・ｓ〜２５Ｐａ・ｓの範囲とし、流延ドープ１８のせん断粘度を、２５Ｐａ・ｓ〜２５０Ｐａ・ｓの範囲に調整して用いることが好ましい。なお、この調整方法は、ゲル強度の調整と同様にフラッシュ蒸発装置２０を用いた方法によることが好ましいが、その方法に限定されるものではない。
【００７５】
（せん断粘度／ゲル強度）
前述したせん断粘度とゲル強度との比率（せん断粘度／ゲル強度）を算出する（以下、この算出された値を比率と称する）。本発明においては、調製ドープ１１の比率よりも流延ドープ１８の比率を小さくする。この比率が大きいと、ドープの流動性がよくなり、製膜ライン中でのドープの送液が容易になるため、前述したポリマーや添加剤と溶媒とを選択し調製ドープ１１を作製する。また、この比率が小さいと、ドープのゲル化が容易に起こりやすくなり、流延ドラム３０（図１参照）上に流延した流延ドープ１８が自己支持性を有するフイルム３１になる時間を短縮することが可能となる。調製ドープ１１の比率が１０^-4〜１０の範囲であるときに、流延ドープ１８の比率を１０^-5〜０．１の範囲にすることが好ましい。しかしながら、本発明において前記比率は、前述した範囲に限定されるものではない。また、この調整方法は、ゲル強度、せん断粘度の調整と同様にフラッシュ蒸発装置２０を用いた方法によることが好ましいが、その方法に限定されるものではない。
【００７６】
前述した調製ドープ１１と流延ドープ１８とが備える物性が、
（１）ゲル強度；調製ドープ＜流延ドープ、
（２）せん断粘度；調製ドープ＜流延ドープ、
（３）せん断粘度とゲル強度との比；調製ドープ＞流延ドープ、
上記各式のいずれか１つを満たしていても良いし、適宜組み合わされた複数の関係を満たしていても良いし、全ての関係を満たしていても良い。
【００７７】
（ドープの安定性）
調製ドープ１１を一定時間保存した際に、流動性を失ったり、白濁化したりしない安定性について説明する。調製ドープ１１は、調製した後に直ちに溶液製膜に用いられる場合に限らず、そのドープの成分に適したフイルムを製膜するまで保存しておくことがある。その際に、調製ドープの物性、特に、せん断粘度が変化していると、ドープが流動性を失ったり、白濁化したりするために、目的とする特性を有するフイルムを製膜することが不可能になる場合がある。そこで、調製ドープ１１の一定時間経過後のせん断粘度の変化が、流延ドープ１８を流延ドラム３０上に流延している際に生じる一定時間経過後のせん断粘度の変化よりも小さくすることで、実質的に調製ドープ１１のせん断粘度が変化していないとものとして取り扱うことが可能となる。
【００７８】
せん断粘度の測定は、調製ドープ１１を作製した直後に、前述したせん断粘度測定方法により行う。そして、調製ドープ１１を溶媒の蒸発による濃度変化を防ぐように密閉タンクに入れて１時間、３０℃で静置した後に、その調製ドープのせん断粘度を測定する。具体的には、調製ドープのせん断粘度の変化が、±１０％以内になるように調製ドープを調製すれば、実用上、調製ドープ１１の保存の際に、ドープの物性が変化せず安定しているとみなすことが可能となる。しかしながら、本発明は、必ずしも前記各数値に限定されるものではない。
【００７９】
（固形分濃度）
本発明においては、調製ドープ１１の固形分濃度よりも流延ドープ１８の固形分濃度を高くすることが好ましい。フラッシュ蒸発装置２０を用いて調製ドープ１１中の一部の溶媒２１を除去すると、流延ドープ１８の固形分濃度は、調製ドープ１１の固形分濃度より高くなる。このように固形分濃度を変化させると、ドープを調製する際には、固形分濃度が希薄なドープを調製するためドープの製造を容易に行うことが可能となる。また、流延ドープ１８を流延する際には、固形分濃度が高くなっているため、流延膜１８ａが容易に自己支持性を有するフイルム３１になる。調製ドープ１１の固形分濃度が１５重量％〜２０重量％の範囲であるときに、流延ドープ１８の固形分濃度を２０重量％〜３０重量％の範囲にすることが好ましい。しかしながら、本発明において前記固形分濃度は、前述した範囲に限定されるものではない。
【００８０】
（混合溶媒組成比）
本発明において、ドープの調製に混合溶媒を用いると、フラッシュ蒸発装置２０により一部の溶媒２１を除去する際に、特定の溶媒をより多く除去し、調製ドープ１１の溶媒組成比と流延ドープ１８の溶媒組成比を変えることが可能となる。これにより、ドープを調製する際には、良溶媒の組成比を高め容易に調製ドープ１１を製造する。また、流延する際には、流延ドープ１８中の貧溶媒の組成比を高めることで、流延膜１８ａが自己支持性を有するフイルム３１になりやすく、その生産性を高めることが可能となる。以下に、具体例を挙げて説明するが、本発明の混合溶媒組成比の変更は、下記に記す例に限定されるものではない。
【００８１】
例えば、ドープを調製する溶媒として酢酸メチルを主成分とし、副成分としてアルコール類（メタノール、ｎ−ブタノールなど）を用い、ポリマーにＴＡＣを用いて調製された調製ドープ１１を例として説明する。通常、有機溶媒は大気圧での沸点の低いものがより揮発しやすい。そこで、フラッシュ蒸発装置２０により加圧状態から大気圧状態まで急激に減圧したときも、蒸発した溶媒２１は、前記３つの溶媒のうち、最も沸点が低い主成分である酢酸メチルが最も多く含まれている。このため、調製ドープ１１中のアルコール類の組成比よりも、流延ドープ１８中のアルコール類の組成比が高くなる。このため、流延ドープ１８を流延すると揮発しやすい酢酸メチルの組成比が低くなっているため、流延ドープ１８から形成された流延膜１８ａは、ゲル強度が高まるため自己支持性を有するフイルム３１になりやすく、フイルムの生産性が向上する。
【００８２】
混合溶媒の組成比を調製ドープ１１と流延ドープ１８とで変更する態様について更に説明する。以下に、具体例を示して説明するが、本発明は下記に記すものに限定されるものではない。
【００８３】
ポリマーにＴＡＣを用い、溶媒に混合溶媒を用いるときには、良溶媒として酢酸メチル（沸点５７℃）やジクロロメタン（沸点４０℃）などを主成分として用いる。また、副成分には、貧溶媒であるアルコール類（例えば、メタノール（沸点６５℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１８℃）など）を用いる。例えば、調製ドープ１１は、酢酸メチル：アルコール類＝８５：１５の重量比の組成である混合溶媒を用いて調製を行う。
【００８４】
調製ドープ１１をフラッシュ蒸発装置２０に送液し、一部の溶媒２１を調製ドープ１１から除去する。溶媒２１には、沸点が低く良溶媒の酢酸メチルが多量に含まれている。貧溶媒のアルコール類は沸点が高いため溶媒２１中には、酢酸メチルより少量のみが含まれている。このため、ドープを構成している混合溶媒の組成比は、貧溶媒の組成比が高くなったものとなる。なお、ドープ中に溶解していた固形分（ポリマー、添加剤）は、一度溶媒中に溶解しているため、貧溶媒の組成比が高くなっても析出するものは全く無いか、極めて少ない量である。析出した固形分が、製膜に影響を及ぼすおそれがある場合には、濾過装置１９により除去することで、流延に適した流延ドープ１８を得ることが可能となる。なお、この方法は、良溶媒（主成分）にジクロロメタンを用いても同じ効果が得られる。
【００８５】
流延ドープ１８を流延ダイ１４から流延ドラム３０に流延すると、ＴＡＣに対して良溶媒である酢酸メチルの組成比が低くなっており、また沸点が低いため容易に揮発し、流延膜１８ａ中の溶媒は貧溶媒の組成比がさらに高まる。貧溶媒を多量に含む流延膜１８ａは、ゲル膜となり、自己支持性を有するフイルム３１になりやすくなるためフイルム製膜時間を短縮することができる。
【００８６】
以上、ドープが備える、ゲル強度、せん断粘度、（ゲル強度／せん断粘度）、調製ドープの安定性（経時変化せん断粘度）、固形分濃度、溶媒組成比などの物性を調製時と流延時とで調整することにより容易にドープを調製することができると共にフイルム製膜の生産性を向上することも可能となる。本発明において、前述した物性の調整は、１種類の物性を調整しても良いし、複数の物性を適宜組み合わせて好ましい値になるように調整しても良い。
【００８７】
（ドープ中のポリマー分子または会合体）
ポリマーにＴＡＣを用い、溶媒に酢酸メチルを主成分として用い、その他の添加剤（可塑剤など）を加えて調製したドープ中におけるポリマー分子またはその会合体の形態について説明する。ドープには、写真フイルムのフイルムベースに適したものについて説明するが、以下の説明で製膜されるフイルムの用途はフイルムベースに限定されるものではない。
【００８８】
流延ドープ１８中に含有しているポリマー分子または会合体のサイズが１００ｎｍ以上のもの多いと、ゲル強度が高まり均一な流延膜１８ａを形成することが可能となり、面状が均一なフイルム３１を製膜することが可能となる。しかしながらドープを調製する際には、サイズが大きなポリマー分子または会合体が多く含まれていると、溶媒に溶解し難くなり好ましくない。そこで、ドープを調製する際には、ポリマー分子または会合体のサイズが大きなものは可能な限り少量にして溶解させる。１００ｎｍ〜２００ｎｍのサイズのポリマー分子またはその会合体が均一に流延ドープ１８中に存在していることが状態が最も好ましいゲル強度を有する状態になる。また、１００ｎｍ未満または２００ｎｍより大きく、特に、３００ｎｍ以上のサイズのポリマー分子または会合体が多くなると、ゲル強度が低下する。したがって、全ポリマー中で、２００ｎｍ以上のサイズのポリマー分子またはその会合体の重量百分率（重量分率）が、５０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下である。また、２００ｎｍ未満のサイズのポリマー分子またはその会合体の重量百分率（重量分率）が、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。さらに、１００ｎｍ未満のサイズのポリマー分子またはその会合体の重量百分率（重量分率）が、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
【００８９】
その後に、流延時までに、ポリマー分子または会合体のサイズが１００ｎｍ以上のものを調製ドープ１１よりも増加させる。その方法としては、配管１６（図１参照）中にｐＨ調整装置（図示しない）を取り付け、ドープ中のｐＨを変え、ＴＡＣのアセチル化またはアシル化していない水酸基同士の水素結合を増やしてＴＡＣを凝縮させる方法がある。または、核剤を調製ドープ１１中に添加したり、ドープを調製する際に添加したりして、調製ドープ１１が製膜ライン１０の配管１６中を送液されている間に、その核剤を中心にポリマーを凝縮させる方法もある。流延時の流延ドープ１８では、全ポリマー中で１００ｎｍ以上のサイズのポリマー分子またはその会合体の重量百分率（重量分率）が、５０重量％〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは７０重量％〜１００重量％である。しかしながら、本発明において、調製ドープ１１および流延ドープ１８中に含有している１００ｎｍ以上のサイズのポリマー分子またはその会合体の重量分率は、前述した範囲に限定されるものではない。
【００９０】
前述したポリマー分子または会合体のより好ましいサイズは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であって基準平均粒径１５０ｎｍである。このようにポリマー分子またはその会合体のサイズをより均一化することにより、流延ドープ１８から形成されるゲル状の流延膜１８ａの均一化がより良くなり、フイルム３１の面状の性質もより良くなる。
【００９１】
流延ドープ１８中に含有している、サイズが１００ｎｍ以上のポリマー分子または会合体にバラツキが生じていると、溶媒に溶解する時間が異なる程度であり特に問題は生じない。しかしながら、流延ドープ１８中で前記ポリマー分子または会合体のサイズにバラツキが生じていると、ゲル強度が高まる流延膜１８ａを形成することが可能となるが、その膜のゲル強度に不均一が生じてしまうおそれもある。そこで、調製ドープ１１から流延ドープ１８に調整している間に、前記ポリマー分子または会合体のサイズをより揃えることがより好ましい。サイズを揃える方法としては、前述したｐＨ調整、核剤の添加などのほかに配管１６中でドープが送液される時間を調整することなどにより行うことが可能となる。
【００９２】
ドープが製膜ライン１０中の配管１６（図１参照）内に送液されている時間が短すぎると、ポリマー分子の凝集が進まなかったり、ポリマー分子同士の会合体が形成されなかったりするおそれがある。しかしながら、送液時間をあまりに長くするとドープに変性が生じるおそれがある。このため、本発明においてドープを調製する工程の開始時から流延工程の終了時までのプロセスの平均滞留時間が、１時間〜１２０時間の範囲であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００９３】
また、ポリマー分子の凝集、ポリマー分子同士の会合体の形成を進行させるために、配管１６に温度調整装置（図示しない）を取り付け、分子の凝集、会合体の形成をより進めることも本発明では可能である。その温度は、ドープを構成している溶媒、ポリマー、各種添加剤、核剤などの重量比や、溶媒組成、ポリマーサイズなどによって異なるため、最適な温度を選択することが本発明においては、重要である。
【００９４】
本発明において、前述したポリマー分子または会合体のサイズの標準偏差は調製ドープ１１では、１ｎｍ〜４０ｎｍ程度が好ましく、このバラツキを流延ドープ１８では、１ｎｍ〜２０ｎｍと減少させることにより、より均一なサイズのポリマー分子または会合体が流延ドープ１８中に含まれることになる。この流延ドープ１８を流延して形成される流延膜１８ａは、より均一にゲル化し、その膜から形成されるフイルム３１は、最も好ましい面状を有するものが得られる。
【００９５】
先に、調製ドープ１１の物性と流延ドープ１８の物性とをフラッシュ蒸発装置２０を用いた例について説明した。しかしながら、本発明においては、他の方法により行うことも可能である。他の方法の形態について図２を参照して説明する。
【００９６】
図２に示した製膜ライン９には、配管１６に添加剤溶液用タンク５０がポンプ５１を介して配管５２により接続している。さらに、流延ダイ１４の上流側の配管１６には混合器（例えば、スタティックミキサなど）５３が取り付けられている。添加剤溶液用タンク５０中には、流延ドープ１８のゲル強度などの前述した物性を調整する添加剤、例えば、前述したオイルゲル化剤（例えば、３α−メチルピペラジン−２，５−ジオン、γ−ビス−ｎ−ブチルアミドなど）がドープを構成している溶媒（混合溶媒のときもある）とほぼ同一の組成比のものに溶解された添加剤溶液５４が仕込まれている。添加剤溶液５４は、ポンプ５１により配管１６中のドープに混合されて、混合器５３により均一にドープと混じり、流延ドープ５５となる。この流延ドープ５５を流延ダイ１４から流延ドラム３０に流延して流延膜５５ａを形成する。この流延膜５５ａが自己支持性を有するようになると、剥取ローラ３２によりフイルム５６として剥ぎ取られる。以下の工程は、図１で説明した方法と同じであるので省略する。なお、この方法でも、先に記したフラッシュ装置２０による溶媒２１の除去と組み合わせて行うことも可能である。
【００９７】
［他の溶液製膜方法］
また、本発明に用いられる流延支持体は図１に示した流延ドラム３０に限定されるものではない。例えば、流延支持体に、複数の回転ドラムに巻きかかって走行している流延ベルトを用いても良い。さらに、本発明の溶液製膜方法は、図３に示すようにマルチマニホールド型流延ダイ６０を用いてドープ６１を同時に支持体６２上に流延して、流延膜６３を形成し、フイルム（図示しない）を製膜する共流延法を用いても良い。なお、この場合に、支持体６２には、流延ベルトまたは流延ドラムのいずれを用いても良い。
【００９８】
なお、共流延法に用いられる流延ダイは、図３に示したマルチマニホールド型に限定されず、流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付けたものを用いても良い。このときのフイルム製膜方法について、図４を参照して説明する。なお、図４の説明では、前述した製膜ライン１０（図１参照），９（図２参照）と同様の箇所については、説明を省略する。図４では、本発明に係る溶液製膜方法を実施するための製膜ライン７０の一実施形態を示している。溶媒中に可塑剤などの添加物が含まれている溶液が溶液用タンク７１に仕込まれており、バルブ７２の開閉を制御することにより、連続混合装置７３に溶液の送液量を変更することが可能となっている。また、ポリマー（ＴＡＣを用いることが好ましいが、本発明では、他のポリマーを用いることも可能である）がホッパ７４に仕込まれており、フィーダ７５により連続混合装置７３に送りこまれる。連続混合装置７３には図示しない攪拌機が取り付けられている。攪拌機により前述した溶液とＴＡＣとを混合させ、分散液を作製する。分散液はポンプ７６により加熱装置（例えば、オートクレーブ）７７に送られ、分散していたポリマーが溶解した調製ドープとなる。なお、調製ドープ中の不純物は濾過装置７８により除去される。次に、加熱装置７９によりフラッシュ蒸発に適した温度（例えば、６０℃〜１４０℃の範囲）に調製ドープを加熱する。
【００９９】
フラッシュ蒸発装置８０を用いて、調製ドープの溶媒を一部蒸発させて、ポリマー濃度を高くした流延ドープを得る。蒸発した溶媒８１は、凝縮器（コンデンサ）８２により液化させて再利用溶媒８３として、製膜ライン７０から排出させる。再利用溶媒８３は、ドープ調製時に再度使用することがコストの点から有利である。流延ドープは、フラッシュ蒸発装置８０からポンプ８４により抜き出される。流延ドープにゲル化剤溶液を添加することが、ゲル強度を上昇させることが可能となるために好ましい。ゲル化剤溶液は、ゲル化剤用タンク８５に仕込まれており、バルブ８６、ポンプ８７を介して製膜ラインに接続している。流延ドープにゲル化剤溶液を混合した後に、静止型混合器（以下、スタティックミキサと称する）８８により均一な高ゲル強度のドープ（以下、高ゲル強度ドープと称する）となる。高ゲル強度ドープは、濾過装置８９を通過して不純物が濾過される。
【０１００】
高ゲル強度ドープは、３層同時流延のためそれぞれのポンプ９０，９１，９２によりフィードブロック９３に送液される。流延した際にコア部（中間層）となる層には高ゲル強度ドープを用いる。高ゲル強度ドープは、ポンプ９０によりフィードブロック９３に送液される。両外層を形成するドープは、希釈溶媒によりドープのポリマー濃度を低下させる（以下、希釈ドープと称する）。希釈溶媒は、希釈溶媒用タンク９４に仕込まれている。なお、この希釈溶媒には、流延ドープの溶媒と同一の組成のものを用いることが好ましいが、それに限定されるものではない。希釈溶媒用タンク９４は、外層用管路９１ａ，９２ａとバルブ９５，９６及びポンプ９７，９８を介して接続している。両外層用のドープに希釈溶媒をそれぞれ混合し、その後スタティックミキサ９９，１００で均一な希釈ドープとした後に、フィードブロック９３に送液される。
【０１０１】
フィードブロック９３の管路（図示しない）内で３層のドープが合流した後に流延ダイ１０１から流延ベルト１０２上に流延される。流延ベルト１０２は、駆動装置（図示しない）により回転する回転ローラ１０３，１０４に巻き掛かりながら無端走行している。流延された３層のドープは、流延ベルト１０２上で流延膜１０５となって乾燥しながら搬送される。自己支持性を有すると剥取ローラ１０６によりフイルム１０７として流延ベルト１０２から剥ぎ取られる。そして、テンタ乾燥機１０８，１０９で搬送されながら乾燥が進行する。その後に、ローラ１１０が多数備えられている乾燥ゾーン１１１に送り込まれさらに乾燥される。次に、冷却ゾーン１１２に送られ冷却した後に巻取機１１３に巻き取られる。なお、冷却ゾーン１１２と巻取機１１３との間には耳切装置１１４やナーリング付与装置１１５が備えられていても良い。なお、本発明のフィードブロックを用いた溶液製膜方法は、図４に図示した形態に限定されるものではない。例えば、テンタ乾燥機は、１台のみを使用しても良いし、流延膜１０５を形成する各層は、同一のドープから形成しても良い。また、製膜ライン７０では、濾過装置７８，８９を２台用いているが、１台であっても良い。濾過装置７８は、加熱装置７７の上流側に設けられていても良い。
【０１０２】
また、本発明の溶液製膜方法は、逐次的に重層流延法（逐次流延法）を行うときにも適用が可能である。図５に示す実施形態では、２個の流延ダイ１２０，１２１が流延ベルト１２２上に配置されている。流延ベルト１２２は回転駆動装置（図示しない）により回転している回転ローラ１２３，１２４に巻きかかりながら無端走行している。この流延ベルト１２２上に各流延ダイ１２０，１２１からドープがそれぞれ流延されて、流延膜１２５が形成され、剥取ローラ（図示しない）によりフイルム１２６として剥ぎ取られる。なお、逐次流延法に用いられる流延ダイの個数は図示した２個に限定されるものではない。
【０１０３】
前述した図３及び図５中のそれぞれの流延ダイに供給される流延ドープは、形成される流延膜の各層に同じ成分のものを用いても良いし、異なった成分のドープを用いても良い
【０１０４】
［製品］
前述した溶液製膜方法で得られたフイルムは、偏光板保護膜として用いることができる。また、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に形成した反射防止膜などの光学機能性膜として用いることもできる。偏光板保護膜や光学機能性膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成できる。さらに、これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例１及び実施例２を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様は、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
［実施例１］
（ドープの調製）
ドープは、下記の組成比で公開技術公報２００１−１７４５号の２４頁〜２６頁に記載の高温溶解法を用いて行った。３ＭＰａの圧力下で１４０℃，１０分間加熱処理を行い、調製ドープ１１を得た。
セルローストリアセテート（パルプ原料） １３重量部
（酢化度６０．９％，重合度３０５）
セルローストリアセテート（リンター原料） ３重量部
（酢化度６１．０％，重合度３２０）
トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ） ２重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ） １重量部
ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤 ０．２重量部
酸化ケイ素マット剤（１次粒子径２０ｎｍ） ０．１重量部
ジクロロメタン ６７重量部
メタノール ９重量部
ｎ−ブタノール １重量部
剥離促進剤 ０．１重量部
なお、剥離促進剤には、特開平１−２９９８４７号公報に具体例６として記載されているものを用いた。
【０１０７】
（調製ドープの物性測定）
調製ドープ１１の各物性を前述した方法により行ったところ、ゲル強度は７００Ｐａ、ドープ温度３０℃，せん断速度１０（１／ｓｅｃ）におけるせん断粘度は２５Ｐａ・ｓであり、（せん断粘度／ゲル強度）の比率は０．０３６であった。また、固形分濃度は２０重量％であった。混合溶媒の重量組成比は、であるジクロロメタン（主成分かつ良溶媒）：アルコール類（副成分かつ貧溶媒）＝８７：１３であった。
【０１０８】
また、調製ドープ１１中のＴＡＣ分子またはその会合体の粒径測定を行ったところ、１００ｎｍ以上のものの重量分率は４０％であり、粒径のバラツキを示す標準偏差は、４０ｎｍであった。
【０１０９】
前述した調製ドープ１１から製膜ライン１０（図１参照）を用いてフイルムを製膜した。調製ドープ１１をドープ用タンク１２に仕込んだ後に、ポンプ１３により０．０５ｍ³ ／ｍｉｎで送液し、絶対阻止孔径２０μｍの濾材を有する濾過装置１５により濾過した。
【０１１０】
次に、この調製ドープ１１をフラッシュ蒸発装置２０により９０℃、１ＭＰａの状態から大気圧中にフラッシュさせて、蒸発した溶媒２１をコンデンサ２２により凝縮して再利用溶媒２３として除去した。ドープの固形分濃度が２３．５重量％となり、さらにこのドープを絶対阻止孔径１０μｍの濾材を有する濾過装置１９で濾過して、流延ドープ１８とした。
【０１１１】
（流延ドープの物性測定）
流延ドープ１８の各物性を前述した方法により行ったところ、ゲル強度は１．２×１０⁵ Ｐａ、ドープ温度３０℃，せん断速度１０（１／ｓｅｃ）におけるせん断粘度は６０Ｐａ・ｓであり、（せん断粘度／ゲル強度）の比率は０．０００５であり、ゲル強度、せん断粘度は、調製ドープ１１の物性値より高い値になっていた。また、（せん断粘度／ゲル強度）の比率は小さくなった。なお、固形分濃度は２３．５重量％であった。混合溶媒の組成比は、主成分かつ良溶媒であるジクロロメタンが８４重量％であり、副成分かつ貧溶媒であるアルコール類が１６重量％となり、副成分かつ貧溶媒であるアルコール類の組成比が大きくなっていた。
【０１１２】
また、流延ドープ１８中のＴＡＣ分子またはその会合体の粒径測定を行ったところ、１００ｎｍ以上の重量分率は７０％となり、調製ドープ１１よりも増加していた。また、標準偏差は、１５ｎｍと小さくなり、ＴＡＣ分子またはその会合体の粒径のサイズのバラツキが減少したことが分かった。
【０１１３】
流延ダイ１４には、コートハンガー型ダイを用い、流延支持体には、ハードクロム鍍金を施し、中心性平均粗さを０．０３μｍになるように鏡面仕上げをした直径４０００ｍｍ、幅３８００ｍｍの回転ドラム（流延ドラム）３０を用い、ドラム表面を−５℃に温度調整装置３３により保持した。そして、流延ドープ１８を、乾燥後のフイルム３１の厚みが６０μｍとなるように幅１６００ｍｍでコートハンガー型ダイ１４より回転ドラム３０に流延した。流延膜１８ａ中の溶媒が固形分に対して２．５倍の重量となったときに、剥取ローラ３２で剥ぎ取り、テンタ乾燥機３４に送り込んだ。テンタ乾燥機３４では、１３０℃，３分乾燥した後に、１４０℃の乾燥ゾーン３６で１５分間乾燥させた。そして、２５℃の冷却ゾーン３７で３分間冷却した後に、巻取機４０でフイルム３１を巻き取った。このフイルム３１の厚さ方向のレターデーションを測定したところ３８ｎｍと光学特性に優れていた。さらに、目視でフイルム３１の表面を確認したところ、極めて平滑性が良いことが分かった。
【０１１４】
［実施例２］
実施例２では、酢酸メチルを主溶媒として図４に示した製膜ライン７０を用いて溶液製膜を行った。
【０１１５】
酢酸メチル７５．５重量％、アセトン７重量％、エタノール９．５重量％、メタノール５重量％、ｎ−ブタノール３重量％の混合溶媒を作製した。この溶媒にセルローストリアセテート粒子（平均酢化度６１％、６位の置換度０．９５のパルプを原料セルロースとして、含水量を０．２重量％まで乾燥したフレークで、８０重量％以上の粒子が０．５ｍｍ〜４ｍｍの粒子径）およびＴＰＰを一定比率となるように連続的に供給混合しながら錨型攪拌機および偏心して取り付けられた高速ディゾルバー攪拌機を具備した混合タンク（前記攪拌機はいずれも図示しない）７３に投入し、セルローストリアセテートが１８．０重量部（以下、混合溶媒に対する重量百分率を重量部と称する）、ＴＰＰが１．５重量部になるように、５分間攪拌した。さらに微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ））を０．１重量部、紫外線吸収剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンを０．１重量部、紫外線吸収剤ｂ：２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールを０．１重量部、紫外線吸収剤ｃ：２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールを０．１重量部、モノ（ドデシルオキシエチル）リン酸エステルジカリウム塩（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂ ）を０．０５重量部添加した。
【０１１６】
その後、２０℃にて１５分間静置したところ、粒子の全てが膨潤した。この溶液を、窒素雰囲気に置換されたオートクレーブ７７内に導入した。１３０℃、０．９８ＭＰａで１０分間加熱した後、セルローストリアセテートが溶解したドープＡ（調製ドープ）を得た。ドープＡの物性は、固形分濃度が１６．６重量％、動的弾性係数（ゲル強度）が３００Ｐａ、剪断速度１０（１／ｓｅｃ）におけるせん断粘度が１５Ｐａ・ｓ、（せん断粘度／ゲル強度）の比が０．０５、アルコール類の重量比率が１７．５％、１００ｎｍ以上の会合体の重量比率が３０％、標準偏差は３５ｎｍであった。
【０１１７】
ドープＡを絶対阻止孔径５μｍの燒結金属フィルタ７８により濾過し、異物を取り除いた。次に、このドープＡの温度を加熱装置７９により調節して１１０℃としてフラッシュ蒸発装置８０内でフラッシュさせ、溶媒８１を蒸発させた。蒸発させた溶媒８１は、凝縮器８２により液化して系外に取り出した。その結果、得られたドープＢの固形分濃度および溶媒の組成などの物性は、固形分濃度が２３．６重量％、動的弾性係数（ゲル強度）が４５０００Ｐａ、剪断速度１０（１／ｓｅｃ）におけるせん断粘度が７５Ｐａ・ｓ、（せん断粘度／ゲル強度）の比が０．００１７、アルコール類の重量比率が１９．５％であった。
【０１１８】
さらにドープＢを５０℃で内面を滑らかにバフ仕上げしたＳＵＳ３１６製の配管７０ａでポンプ８４を用いて移送した。さらに、ｎ−ブタノール９５重量％、３α- メチルピペラジン−２，５−ジオンを５重量％を混合した溶液をゲル化剤用タンク８５から添加した。配管７０ａにセットしたスタチックミキサ８８によりドープＢにゲル化剤を均一に混合し、ドープＣとした。ドープＣをさらに絶対阻止孔径３０μｍの燒結金属フィルタ８９で濾過して、滞留時間にして３０分の配管および配管部品を経て接続される流延ダイ１０１より３０℃でステンレスバンド支持体１０２上に流延製膜した。
【０１１９】
流延に際してはドープＣをコア部分が乾膜で３０μｍとなるように送液した。また、両外層はドープＣを同組成の混合溶媒を希釈溶媒用タンク９４からポンプ９７，９８で送液して固形分濃度２０重量％に希釈したドープＤを用い、乾膜で２．５μｍになるように送液した。これら各ドープをフィードブロック９３を用いてバンド支持体１０２上に３層の共流延法により、乾燥後のフイルムの厚みが３５μｍになるように流延製膜した。また、流延は、剪断速度が５００（１／ｓｅｃ）になるように行った。この流延したドープＣ（流延ドープ）の物性は、固形分濃度が２２．５重量％、動的弾性係数（ゲル強度）が５５０００Ｐａ、剪断速度１０（１／ｓｅｃ）におけるせん断粘度が６５Ｐａ・ｓ、（せん断粘度／ゲル強度）の比が０．００１２、アルコール類の重量比率が２３．３％、１００ｎｍ以上の会合体の重量比率が９０％、標準偏差は１３ｎｍであった。
【０１２０】
流延したドープを支持体（流延バンド）１０２上で６５秒間乾燥し、剥取ローラ１０６で剥ぎ取り後、ピンテンタ１０８により張力を付与しながら搬送しつつ１２０℃の温風により両面より１分間乾燥した。さらにピンテンタ１０８から脱離したあと、クリップテンタ１０９により搬送しつつさらに幅方向に５％延伸しつつ１３０℃で３０秒間乾燥した。クリップテンタ１０９から離脱させたフイルム１０７は離脱後１０秒後に両耳部分を連続的に切除した（装置は図示しない）。その後フイルム１０７を乾燥ゾーン１１１内のローラ１１０により搬送しつつ１００℃から１４５℃まで温度を上げつつ乾燥し、かつテンションを１５ｋｇ／ｍから７ｋｇ／ｍに徐々に変化させながら１５分間熱処理を行なった。ナーリングした後、最終的に２５℃の冷却ゾーン１１２にて冷却後、巻取機１１３で巻き取った。このフイルム１０７は、光学特性に優れていた。さらに、目視でフイルム１０７の表面を確認したところ、極めて平滑性が良いことが分かった。
【０１２１】
［偏光板の作製］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１および実施例２で作成したセルローストリアセテートフイルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。この偏光板サンプルを８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。
【０１２２】
［偏光度の評価方法］
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））×１００ （％）
いずれの実施例のフイルムにおいても偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【０１２３】
［光学補償フイルムの作製］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１のセルローストリアセテートフイルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けた。さらに実施例１のセルローストリアセテートフイルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。更に、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製ＷＶフィルム）を同偏光板のセルロールアセテートフイルム側にその遅相軸が互いに平行となるように粘着剤を介して貼り合わせた。このようにして光学補償膜を貼合した光学補償フイルムを作製した。また、実施例２から作成されたセルローストリアセテートフイルムからも同じ条件で光学補償フイルムを作製した。
【０１２４】
実施例１のフイルムから作成した光学補償フイルム１組をＴＦＴ（薄膜トラジスター）方式の液晶表示装置に実装した結果、良好な視野角およびコントラストを達成することができた。また、実施例２のフイルムから作成した光学補償フイルムについても同じ実験を行なったところ、良好な視野角およびコントラストが達成された。
【０１２５】
［反射防止膜の作製］
乾燥後の厚さを８０μｍとした以外は、実施例１と同じ条件で製膜を行いサンプル１を得た。また、コア部を６０μｍ、両外層を１０μｍとして乾燥後の厚さを８０μｍとした以外は、実施例と同じ条件で製膜を行いサンプル２を得た。これらサンプル１及びサンプル２を使って塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【０１２６】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６０であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【０１２７】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｂを調製した。
【０１２８】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後に孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｃを調製した。
【０１２９】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．５３であった。さらに、この溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
【０１３０】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ₂ ゾルのＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後に径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１３１】
サンプル１のセルローストリアセテートフイルム上に前記ハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後に１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ² 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、前記防眩層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥した後に紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層Ａを形成した。さらに、その上に前記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後に１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【０１３２】
次にサンプル１のフイルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作成した。さらに、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作成した。さらに、サンプル２のフイルムからも、防眩層用塗布液Ａ，Ｂ，Ｃを１つずつ用いて前述した反射防止膜の作成条件を同じにしてそれぞれの反射防止膜を作成した。
【０１３３】
［反射防止膜の評価］
前述した作成方法で、サンプル１のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）及びサンプル２のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）から形成された６種類の反射防止膜について以下の項目の評価を行った。以下の評価方法から得られた結果については後に表１にまとめて示す。
【０１３４】
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【０１３５】
（２）積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【０１３６】
（３）ヘイズ
得られたフイルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１３７】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて、ｎ＝５の評価において傷が全く認められない（○）、ｎ＝５の評価において傷が１または２つ（△）、ｎ＝５の評価において傷が３つ以上（×）の基準で評価をして表１中に示した。
【０１３８】
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【０１３９】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【０１４０】
（７）防眩性評価
作成した防眩性フイルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ² ）を映し、その反射像のボケの程度を、蛍光灯の輪郭が全くわからない（◎）、蛍光灯の輪郭がわずかにわかる（○）、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる（△）、蛍光灯がほとんどぼけない（×）の基準で評価して表１中に示した。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
サンプル１及びサンプル２のフイルムから形成された反射防止膜は、いずれも防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。また、サンプル１のフイルムを用いて形成された反射防止膜を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【０１４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の溶液製膜方法によれば、ドープを調製する際には固形分濃度を低くし、ドープを流延する際には固形分の濃度を高くするから、調製ドープのゲル強度、せん断粘度が低く送液が容易になる。また、流延する際にはゲル強度、せん断粘度が高いため均一な流延膜となり、その流延膜からは面状が均一な高品質のフイルムを得ることが可能となる。
【０１４４】
ドープを調製するための溶媒には、酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ジオキソラン、シクロペンタンなどを用いることが可能でる。また、前述した溶媒を主溶媒とした混合溶媒を用いることも可能である。さらに、含塩素溶媒であるジクロロメタンなどを用いることも可能であり、ジクロロメタンを主溶媒とした混合溶媒を用いることも可能である。このように本発明に係る溶液製膜方法に用いられるドープを構成する溶媒には各種のものを用いることが可能であるため、様々な製膜ラインを用いて製膜することも可能となり、その際に最も低コストの溶媒を選択することが可能となる。
【０１４５】
本発明のフイルムを用いて製造された偏光板保護膜、光学機能性膜、偏光板などの光学製品は、光学特性が優れたものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの概略図である。
【図２】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の要部概略図である。
【図３】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の要部概略図である。
【図４】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の概略図である。
【図５】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜ラインの他の実施形態の要部概略図である。
【符号の説明】
９，１０ 製膜ライン
１１ 調製ドープ
１４ 流延ダイ
１８ 流延ドープ
１８ａ 流延膜
２０ フラッシュ蒸発装置
３０ 流延ドラム
３１ フイルム

Claims (11)

1. 良溶媒及び前記良溶媒よりも沸点が高い貧溶媒からなる混合溶媒とポリマーとを用いてドープを調製するドープ調製工程と、
   前記ドープ調製工程からの調製ドープを加圧状態から大気圧状態まで急激に減圧してフラッシュ濃縮した後に、この濃縮された調製ドープにゲル化剤を加えて、ドープの（せん断粘度／ゲル強度）で示される値を前記調製ドープの（せん断粘度／ゲル強度）で示される値よりも小さくするドープ物性調整工程と、
   前記ゲル化剤が添加された流延ドープを支持体に流延して流延膜を形成し、前記流延膜が冷却ゲル化により自己支持性を有した後、この流延膜を剥がして乾燥する流延・乾燥工程とを有することを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記ドープ調製開始から前記流延ドープの前記支持体への流延までのプロセスの平均滞留時間が７２時間以下であって、
   前記プロセスにおける前記ドープの温度変化を２２０℃以下とすることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
3. 前記調製ドープの固形分濃度よりも、前記流延ドープの固形分濃度を高くすることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
4. 前記支持体の温度を、−３０℃〜＋３０℃の範囲とすることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の溶液製膜方法。
5. 前記ポリマーは、
   セルロースアシレートと、ポリカーボネートと、アラミド系ポリマーと、シクロオレフィン系ポリマーとからなる群から、少なくとも１つが用いられることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の溶液製膜方法。
6. 前記ポリマーに、前記セルロースアシレートを用いる場合であって、
   セルロースを構成するセルロースユニットの３つの水酸基の置換度が、
   下記式(I) 〜(III) の全てを満足し、その置換度が同一のセルロースアシレートか、
   または、下記式(I) 〜(III) の全てを満足し、それら置換度が異なったセルロースアシレートの混合体を用いることを特徴とする請求項５記載の溶液製膜方法。
   (I) ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
   (II) ２．０≦ＳＡ≦３．０
   (III) ０≦ＳＢ≦０．８
   上記式中のＳＡおよびＳＢは、前記セルロースユニットの水酸基の水素をアシル基で置換した置換度を表し、
   ＳＡはアセチル基の置換度、
   ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を意味している。
7. 前記調製ドープ中の粒径１００ｎｍ以上の前記ポリマーの分子またはその会合体の重量分率よりも、
   前記流延ドープ中の前記ポリマー分子またはその会合体の重量分率を増加させることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の溶液製膜方法。
8. 前記調製ドープ中の１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒径である前記ポリマーの分子またはその会合体であって、
   基準平均粒径を有する前記ポリマー分子またはその会合体の重量分率が、
   前記調製ドープよりも、
   前記流延ドープにおいて増加させることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の溶液製膜方法。
9. 前記調製ドープ中の粒径１００ｎｍ以上の前記ポリマーの分子またはその会合体の粒径分布の標準偏差よりも、
   前記流延ドープ中の前記ポリマー分子または会合体の粒径分布の標準偏差を減少させることを特徴とする請求項７または８記載の溶液製膜方法。
10. 前記溶媒が、酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ジオキソラン、シクロペンタンのうち少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の溶液製膜方法。
11. 前記溶媒が、少なくともジクロロメタンを含んでいることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の溶液製膜方法。

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