JP4467199B2

JP4467199B2 - 溶液製膜方法

Info

Publication number: JP4467199B2
Application number: JP2001059833A
Authority: JP
Inventors: 忠宏辻本; 弘志大西; 忠久佐藤; 一義山川; 光進松岡
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2021-03-05
Also published as: JP2002200629A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜方法並びにこの方法により製膜したフイルムを用いた偏光板等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステル、特に５９．０〜６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテート（一般にセルローストリアセテートに分類されるもの）は、その強靭性と難燃性から、フイルムの形状にして写真感光材料の支持体として利用されている。セルローストリアセテートフイルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターの用途に適している。
【０００３】
一般に、セルロースアセテートフイルムの製造方法は、溶液製膜法により行なわれている。溶液製膜法は、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜法は、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（以下、ドープと称する）をドラムやスチールバンドなどの支持体上に流延した後、溶媒を蒸発させて、フイルムを形成する方法である。特に、セルローストリアセテートを原料に使用した場合、そのドープの調製には、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが溶媒として用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、塩化メチレンなどハロゲン化炭化水素は、その揮発性有機物として環境上大きな問題となっており、それら溶媒は、使用の減少が求められている。このため、環状エーテルなどの代替溶剤で製膜することも提案されているが、これら環状エーテルなどの代替溶剤の場合にはその引火性や分解性のために、実用プロセスとしては問題が多い。
【０００５】
そこで、酢酸メチル、アセトンなどのハロゲンを含まない溶媒を用いて、極低温でセルローストリアセテートのドープを調製して、フイルムを製造する冷却溶解法が提案されている。しかし、冷却溶解法は、プロセスの初期投資が多額になる点が問題になる。このように、従来のセルローストリアセテートフイルムの製造は、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素を溶剤として用いずに、そのドープの調製を行うことが困難であった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、ハロゲンを含まない溶媒を用いて、セルローストリアセテートを効率よく溶解させるようにした溶液製膜方法並びこの方法により製膜したフイルムを用いた偏光板保護膜、偏光板、光機能性膜、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、溶剤にセルローストリアセテートを接触させて分散または溶解させたのち、温度を１３０℃以上で処理する。高温処理することにより、常温で溶解しがたい溶媒、例えば酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキソランのうち１つ以上を含む溶媒にセルローストリアセテートを溶解できる。この場合において、溶媒の温度は１３０℃以上、望ましくは１６０℃以上、最も望ましくは１８０℃以上で行う。しかしながら、２５０℃を超えるとセルローストリアセテートの分解が生じ、生成されるフイルムの品質を損なう。
【０００８】
溶液の加熱は、オートクレープ方式、多管式熱交換器、スクリュー押し出し機、スタチックミキサーなどの方法を用いることができる。この溶液の加熱時において、伝熱効率を高めフイルムの品質を良好に保つために加熱中に蒸気圧による発泡を防止することが好ましい。通常は、溶液内の最高温度における飽和蒸気圧より高い圧力に保つことで発泡を抑制できる。
【０００９】
また、前記セルローストリアセテート分散物またはその溶液を１３０℃以上に保つ時間は、２０秒以上且つ４時間以下であることが好ましい。また、前記加熱処理の前又は後に−１００℃から−１０℃の温度範囲で冷却処理することも好ましく、この場合には溶解性を高めることができる。
【００１０】
本発明は、ハロゲンが非含有の溶媒にセルローストリアセテートを溶解した溶液を用いて溶液製膜する溶液製膜方法において、セルローストリアセテートが前記溶媒中で膨潤している膨潤液を、１３０℃以上の温度に加熱する加熱工程と、前記加熱工程を経た前記膨潤液をフラッシュさせることにより−１００〜−１０℃の温度に冷却する冷却工程とを有することを特徴とする。この加熱工程では膨潤液を加圧し、冷却工程では、加熱工程で加圧された膨潤液をフラッシュさせることにより温度低下させることが好ましい。これらの冷却方法は、単独または組み合せて使用しても良く、さらには、前述した溶液製膜の加熱処理において、その前段または後段に前記冷却方法を実施しても良い。
【００１１】
前記セルローストリアセテートを分散または溶解させる溶媒が、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキソランのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。また、前記セルローストリアセテートの酢化度が５９〜６２．５％であることが好ましい。さらに、前記セルローストリアセテートの６位のアセチル基置換度Ｘが残余の置換度Ｙとの関係において、Ｘ≧０．７、Ｘ＋Ｙ≧２．７１の関係を満たすことが好ましい。
【００１２】
前記ドープの粘度が、例えば落球式粘度５５０秒を超えたり、流延時の剪断速度１０００（１／秒）での剪断粘度が１０００Ｐ（ポアズ）を超えると、このドープによる流延ビードを安定に維持することが困難となり、高速流延適性に欠け問題となる。そこで、流延時のドープを、剪断速度５００（１／秒）での剪断粘度を５００Ｐ以下にすることが好ましい。このようなドープの粘度とすることにより、流延ビードを安定に維持することができ、効率よく製膜することができる。
【００１３】
前記セルローストリアセテート分散物またはその溶液には、添加剤を付与することが好ましく、この場合には、製膜されるフイルムの光学的特性または物性を向上させることができる。添加剤としては、可塑剤を付与することができる。好ましい添加量は、１〜２０重量％である。さらに、剥離促進剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤などの添加剤も付与できる。これらの添加剤の好ましい添加量は、０．００１〜５重量％の範囲である。
【００１４】
前記セルローストリアセテート分散物またはその溶液は、少なくとも一種の微粒子粉体をセルローストリアセテートに対して０．００１〜５重量％含有させることが好ましい。また、前記セルローストリアセテート分散物またはその溶液は、少なくとも一種の離型剤をセルローストリアセテートに対して０．００１〜２重量％含有させることが好ましい。さらに、前記セルローストリアセテート分散物またはその溶液は、少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルローストリアセテートに対して０．００２〜２重量％含有させることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の溶液製膜法には、流延工程で少なくとも１種類のセルローストリアセテートを含む２種類以上のセルローストリアセテート分散物またはその溶液を共流延する方法も含まれる。
【００１６】
本発明の溶液製膜方法により製膜したフイルムを、偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜、液晶表示装置として用いることが好ましく、この場合には、耐久性に優れたものが得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［セルローストリアセテート］
本発明に用いるセルローストリアセテートは、平均酢化度が５９．０〜６２．５％である。この場合において、酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルローストリアセテート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子径、好ましくは１〜４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１〜４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２〜３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２〜３ｍｍの粒子径を有する。セルローストリアセテートの粒子形状は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００１８】
セルロースのモノマー単位においては、３箇所の水酸基が酢酸とエステル化されて、アセテートを形成する。しかしながら、セルロースアセテートは、エステル化された位置によってドープ調整用の溶媒への溶解性が異なる。セルロースの６員環に結合している２，３位の水酸基がエステル化される場合より、６位（−ＣＨ₂ＯＨ）の水酸基がエステル化された方が溶媒への溶解性が向上する。本発明において６位の水酸基の置換度をＸ、２，３位の水酸基の置換度の合計をＹとした場合、Ｘ≧０．７，Ｘ＋Ｙ≧２．７１が好ましい。より好ましくは、Ｘ≧０．８，Ｘ＋Ｙ≧２．７３である。
【００１９】
［溶媒］
本発明に用いることができる溶媒は、ハロゲンを含有しないものであれば良い。代表的には、酢酸メチルである。その酢酸メチルは、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、酢酸メチルのみ（１００重量％）であっても良いし、他の溶媒を混合して使用するものでもよい。他の溶媒と酢酸メチルとを併用することで、調製するドープの性質（例えば、粘度）を調節することができる。酢酸メチルと併用できる溶媒の例には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、酢酸メチル以外のエステル類（例えば、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテート）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略する）、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル）、炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン）およびアルコール類（例えば、メタノール、エタノール）が含まれる。この場合において、炭化水素およびアルコール類が特に好ましい。また、二種類以上の溶媒を、酢酸メチルと併用してもよい。さらに、本発明において、溶媒に酢酸メチルを使用せず、前記溶媒のうち少なくとも一つを含むものであっても良い。
【００２０】
［添加剤］
本発明で用いることのできる添加剤としては特に限定はない。例えば、可塑剤として、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート）およびその他の可塑剤を用いることができる。これら添加剤は単独使用または併用してよい。望ましくは、疎水性可塑剤を、１〜２０重量％をフイルム中に含むように調製することが望ましい。さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。
【００２１】
また、ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましくは一種または二種以上の紫外線吸収剤を含有することである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。これら紫外線吸収剤は、フイルム中に０．００１〜５重量％を含むようにドープ中に混合することが望ましい。
【００２２】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ―ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルローストリアセテートに対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２３】
さらに、剥離時の荷重を小さくするための剥離促進剤も、ドープに添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効であり、リン酸系，スルフォン酸系，カルボン酸系，ノニオン系，カチオン系などがあるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。特開昭５７−５００８３３号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭６１−６９８４５号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平１−２９９８４７号には非エステル化ヒドロキシル基およびプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されている。
【００２４】
また、ドープには、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、セルローストリアセテートに対して０．００１〜２重量％含有していることが好ましい。
【００２５】
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ― (ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀−ＯＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫ、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＯ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｈ（ＣＦ₂）₈−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＣＦ₂）₈−Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-、Ｈ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆−Ｈ、Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃・Ｉ^-などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルローストリアセテートに対して０．００２〜２重量％含有していることが好ましい。
【００２６】
さらに、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤, 過酸化物分解剤, ラジカル禁止剤，金属不活性化剤，酸捕獲剤，アミンなど）や紫外線防止剤をドープに添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。これらの添加量は、調整する溶液（ドープ）の０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１重量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１重量％を超えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
【００２７】
また、光学異方性をコントロールするためのレターデーション上昇剤も、ドープに添加してもよい。それらは、セルローストリアセテートフイルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルローストリアセテート１００重量部に対して、０．０１乃至２０重量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルローストリアセテート１００重量部に対して、０．０５乃至１５重量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００２８】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００２９】
ドープには、フイルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のために微粒子粉体であるマット剤を使用することができる。マット剤の表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、セルローストリアセテートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。
【００３０】
また、ドープには、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調整前から調整後のいずれかの段階で添加してもよい。カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。
【００３１】
［膨潤工程］
始めに、前記セルローストリアセテート粒子と溶媒とを混合し、セルローストリアセテート粒子を溶媒により膨潤させる膨潤工程をおこなう。膨潤工程の温度は、−１０〜５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。セルローストリアセテートと溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルローストリアセテートの量は、５〜３０重量％であることが好ましく、８〜２０重量％であることがさらに好ましく、１０〜１５重量％であることが最も好ましい。溶媒とセルローストリアセテートとの混合物は、セルローストリアセテートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。また、膨潤工程において、溶媒とセルローストリアセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００３２】
［加熱工程］
次に、上記ドープを１３０℃以上に加熱する加熱工程を行う。加熱は、図１に示したドープ調製ラインにより行なわれる。タンク１０には、セルローストリアセテートが溶媒中で膨潤したドープが注入されている。このドープをスクリュー押出機１２により加熱用熱交換器１３に送液する。スクリュー押出機１２には、ジャケット１１が設けられており、このジャケット１１中には冷媒が送られ、ドープが冷却される。次に、静止型混合器２４を有する加熱用熱交換器１３にドープが送られる。加熱用熱交換器１３は、ジャケット１３ａを備えており、このジャケット１３ａ中には熱媒が循環され、ドープは高温高圧状態にされる。この熱交換器１３での加熱温度は、１３０℃以上、望ましくは１６０℃以上、最も望ましくは１８０℃以上である。しかしながら、２５０℃を超えると、ドープ中のセルローストリアセテートの分解が生じるため、フイルムの品質が損なわれ、好ましくはない。この場合において、加熱速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加熱速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加熱速度とは、加熱を開始する時の温度と最終的な加熱温度との差を、加熱開始時から最終的な加熱温度に達するまでの時間で割った値である。加熱は、図示した熱交換器１３以外のオートクレーブ方式、多管式熱交換器、スクリュー押し出し機、スタチックミキサーなどを用いたいずれの方法であっても良い。
【００３３】
また、加熱時間は、２０秒以上４時間以下が好ましい。加熱時間が２０秒に満たない場合、加熱溶解したドープに不溶解物が残存して高品質なフイルムを作製することができない。また、この不溶解物を濾過により取り除く場合でも、濾過寿命が極端に短くなることにより不利である。加熱時間の始期は、目的温度に達したときから測定するものとし、終期は、目的温度から冷却を開始したときとする。なお、装置の冷却は、自然冷却であっても良いし、強制的な冷却であっても良い。
【００３４】
［加圧工程］
上記加熱工程において、溶液が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の大気圧における沸点以上の温度までドープを加熱することが好ましい。例えば、図１に示した熱交換器１３に具備されている静止型混合器（図示しない）によって、ドープを高温高圧状態にする。加圧することによって、ドープの発泡を防止して、均一なドープを得ることができる。この時、加圧する圧力は、加熱温度と溶媒の沸点との関係で決定する。
【００３５】
［冷却工程］
上記ドープを、加熱工程の前に、−１００〜−１０℃に冷却する冷却工程を行うことも、光学的性質が良好なフイルムを得るために有効である。常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、冷却または加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なドープを調製できる。冷却することにより、セルローストリアセテート中に溶媒を急速かつ有効に浸透せしめることができ溶解が促進される。有効な温度条件は−１００〜−１０℃である。冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。また、この冷却工程は、上記加熱工程の後に実施することも本発明において有効である。なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加熱工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察して判断できる。
【００３６】
前記冷却工程において具体的な冷却手段としては、様々な方法または装置が採用できる。図１に示したドープ調製ラインでは、熱交換器１３から送り出されたドープをスクリュー押出機１４により冷却しつつ、熱交換器１５に送液する。スクリュー押出機１４は、ジャケット１６とフライト１７とスクリュー１８とを有しており、ジャケット１６内にはドープを冷却するために冷媒を流通させている。熱交換器１５ではドープがさらに冷却されて、このドープ１９はストックタンク２０に溜まる。
【００３７】
なお、図１に示したドープ調製ラインでは、冷却工程の前に加熱工程が行なわれていたが、本発明はその実施形態に限定されない。図２には、他の実施形態のドープ調製ラインを示した、なお、図１と同じ部材には同一の符号を付してある。図２に示したドープ調製ラインでは、スクリュー押し出し器１４により冷却したドープ１９を静止型混合器２４を設置した加熱用熱交換器２１に導いて高圧化で高温加熱を行なう。加熱されたドープ１９は、フラッシュバルブ２２を通して大気圧に近い圧力のフラッシュタンク２３内にフラッシュされることで、ドープ１９の蒸発潜熱によりドープ１９自身の温度が下がり、フラッシュタンク２３内にドープ１９を溜めることができる。また、ドープを冷却する際にフライト１７とスクリュー１８との距離は、８ｍｍ以下であることが好ましい。また、冷却用熱交換器１５内には固体状態になったドープをかきとるためのかきとり機２５を設けることが好ましい。かきとり機２５は、１軸スクリュー、２軸混練機などを用いることができる。また、スクリュー押出機１２，１４の効率を上げるために、スクリュー軸内にも冷媒を流通させても良い。また、スクリュー押出機１４や熱交換器１５では、冷媒によりドープを冷却するが、ドープと冷媒との温度差が１００℃以下であることが好ましく、１００℃を超える温度差がある場合には、ドープが急激に冷却されて流動性がなくなり、液面からの伝熱速度が著しく低下する。
【００３８】
［溶液製造後の処理］
前記加熱工程によって調製されたドープは、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。添加する成分は、製造されるセルローストリアセテートフイルムの用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、剥離促進剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。
【００３９】
［セルローストリアセテートフイルムの製造］
前記ドープから、溶液製膜法によって所望のセルローストリアセテートフイルムを製造する。ドープを支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調製することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ドープは、バンド支持体上に乾燥後の厚さが８０μｍになるように流延する。この時、剪断速度５００（１／秒）の剪断粘度が５００ポアズ以下になるようにドープが調製されていることが、流延ビードを安定に維持することができる観点から好ましい。また、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。
【００４０】
最後に、支持体上のドープを乾燥するとフイルムが得られる。この場合において、乾燥は、２秒以上風に当てることが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させる。この場合において、得られたフイルムは、エタノールと塩化メチレンの混合溶液（混合比は、エタノール：塩化メチレンが１０：９０の重量比）に、フイルムが６重量％となるように（以下、６％溶液と称する）調製した。この６％溶液の粘度を、２５℃の条件下で、オストワルド粘度計によって測定した。この６％溶液の粘度は、通常、落下式などの低剪断速度で測定されるために、濾過工程などの流動性の評価指標として用いられている。粘度が高いと濾過初期圧が高くなり結果的に濾過寿命が短くなることを意味する。一方、高剪断粘度はダイなどの内部流動の評価指標となる。
【００４１】
得られたフイルムは、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【００４２】
また、本発明の溶液製膜方法は、２種類以上のドープを調製して同時重層塗布による溶液製膜法にも適用可能である。例えば、同時３層塗布においてフイルムを形成する場合、内層用のドープにはセルローストリアセテートを多めに含有させ、内層の表面と裏面に形成される外層用のドープには、比較的セルローストリアセテートを少なめに含有させる。これらドープを同時に３層を共流延法により塗布して形成されたフイルムは平面性、透明性または成型加工性が良好になる。しかしながら本発明の溶液製膜法における共流延法は、この態様に限定される訳ではない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。また、各実施例および比較例において、フイルム中の不溶解物の有無、ドープの透明度、６％溶液の粘度及び剪断粘度についてを確認し、実施例の後に表１にまとめて示した。
【００４４】
［実施例１］酢酸メチル９０重量％、エタノール１０重量％の混合溶液を作成した。この溶液に、セルローストリアセテート粒子（酢化度６１％、８０重量％以上の粒子が０．５〜４ｍｍの粒子径）１８．５重量部（以下、溶液に対する重量百分率を重量部と称する）を、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）１．５重量部と共に、攪拌混合機に投入し、５分間攪拌した。その後、２０℃にて１５分間静置したところ、粒子の全てが膨潤した。この溶液を、窒素雰囲気に置換されたオートクレープ内に導入した。１４０℃、０．９８ＭＰａで１０分間加熱した後、セルローストリアセテートが溶解したドープを得た。次に、このドープをバンド支持体上に、乾燥後の厚みが８０μｍになるように流延した。流延は、剪断速度が５００（１／秒）になるように行い、この時の剪断粘度を測定した。最後に、ドープを支持体で乾燥した後に、剥ぎ取り、さらに１３０℃で３０分乾燥して、サンプルフイルムを得た。また、得られたフイルムは、エタノールと塩化メチレンの混合溶液（エタノール：塩化メチレンが１０：９０の重量比）に、フイルムが６重量％となるように（以下、６％溶液）調製した。この溶液の粘度を、２５℃の条件下で、オストワルド粘度計によって測定した。
【００４５】
［比較例１] 実施例１と同様に、セルローストリアセテートを膨潤させた後、加熱は１２０℃、０．８ＭＰａで１０分間行った。得られたドープは、実施例１と同様の処理を行った。
【００４６】
［実施例２］混合溶媒は、酢酸メチル８５重量％、エタノール５重量％、シクロヘキサノン１０重量％になるように調製した。この混合溶媒に、実施例１と同様にセルローストリアセテートを膨潤させた後、加熱は、１７０℃、２．０ＭＰａで２０分間行った。得られたドープは、実施例１と同様の処理を行った。
【００４７】
［比較例２］実施例１と同様に、セルローストリアセテートを膨潤させた後、加熱は１８０℃、１．５ＭＰａで５時間行った。得られたドープは、実施例１と同様の処理を行った。
【００４８】
［実施例３］混合溶媒は、アセトン９０重量％、エタノール１０重量％になるように調製した。膨潤させる際に、ＴＰＰと共に、ｔ−ブチルアミンを０．５重量部を加えた後、実施例１と同様の方法により、セルローストリアセテートを膨潤させた。加熱は、１８０℃、２．５ＭＰａで４０分間行った。得られたドープは、実施例１と同様の処理を行った。
【００４９】
［実施例４］混合溶媒は、酢酸メチル９０重量％、メチルエチルケトン１０重量％となるように調製した。膨潤させる際に、ＴＰＰと共に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．２重量部を加え、実施例１と同様の方法によりセルローストリアセテートを膨潤させた。次に、加熱は、１８０℃、２．５ＭＰａで３０分間行った。得られたドープは、実施例１と同様の処理を行った。
【００５０】
［比較例３］溶媒には、酢酸メチルのみを使用した。セルローストリアセテート２４．０重量部を、ＴＰＰ１．５重量部と共に、実施例１と同様の方法により膨潤させた。加熱は１８０℃、２．５ＭＰａで５０分間行った。得られたドープを、バンド上に流延したが流延ビードが安定に形成できず連続流延はできなかった。
【００５１】
［実施例５］本実施例は、コア層の両面に外層を同時に塗布する、多層塗布を行った。混合溶媒は、酢酸メチル８０重量％、シクロヘキサノン２０重量％となるように調製した。コア層のドープは、実施例１と同様のセルローストリアセテート粒子１８．５重量部と、ＴＰＰ１．５重量部と、ｔ−ブチルアミンを０．５重量部を加え、実施例１と同様の方法により膨潤させた。コア層の両面に形成される外層のドープは、コア層と同様のセルローストリアセテート粒子１８．５重量部と、ＴＰＰ１．５重量部と、ｔ−ブチルアミン０．５重量部に、さらに、平均粒径０．２μｍの無機粒子０．５重量部を加え、コア層と同様の方法により膨潤させた。加熱は、それぞれ１８０℃、２．５ＭＰａで４０分間おこなった。流延は、両面外層（乾燥後それぞれ５μｍ）とコア層（乾燥後７０μｍ相当）を同時に、多層塗布を行った。剪断粘度の測定および６％粘度の測定は、コア層について行った。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１は、上記フイルムの製造工程における、フイルム中の不溶解物、ドープの透明度、６％溶液の粘度および剪断粘度をまとめて示した。比較例１の加熱温度（１２０℃）は、実施例１の加熱温度（１３０℃）より低いため、透明なドープが得られなかった。これは、セルローストリアセテートが、混合溶媒中に均一に溶解または分散する温度に達しなかったからである。また、実施例２は、混合溶媒に、酢酸メチル、エタノールおよびシクロヘキサノンを混合したものを使用した。この場合、実施例１と同様なフイルムが得られたことが表１から分かる。このことは、本発明の適用溶媒は、シクロヘキサノンなどのケトン類を複数混合したものにも適用可能であることがわかる。
【００５４】
比較例２は、加熱時間を５時間まで延長して行っている。ドープは、褐色に着色した。これは、ドープの加熱時間が長いために、セルローストリアセテートが、徐々に変性したためである。本発明の加熱時間は、４時間を超えるとセルローストリアセテートが変性するため好ましくない。
【００５５】
実施例３は、溶媒に、酢酸メチルを使用せず、溶媒に、アセトンとエタノールを重量比で９０：１０のものを使用している。また、溶液を加熱する際に、添加剤であるｔ−ブチルアミンを付与している。この場合においても、透明なドープが得られ、また製膜後のフイルムには不溶解物は認められなかった。すなわち、本発明において、溶媒は、酢酸メチルに限定されず、ケトン類とアルコール類の混合溶媒であっても良い。また、ドープの調製およびフイルムの製膜において、添加剤が付与されていることは、何ら影響しないことが分かる。また、実施例４は、溶媒には、酢酸メチルとメチルエチルケトンを使用し、添加剤は、紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール系を付与した。本例においても、実施例１と同様に、透明なドープが得られ、また、製膜後のフイルムには不溶解物が認められなかった。このように、本発明の溶媒は、エステル類、アルコール類およびケトン類を組み合わせて使用しても良い。また、添加剤も、可塑剤であるＴＰＰに限定されず、ｔ−ブチルアミンおよび紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール類であっても適用できる。
【００５６】
比較例３は、セルローストリアセテート粒子の量を変更している。すなわち、他の例においては、セルローストリアセテート粒子１８．５重量部からドープを調製したが、本例では、セルローストリアセテート粒子２４．０重量部からドープの調製を試みた。しかしながら、本例においては、得られたドープが白濁して、良好なフイルムが得られなかった。
【００５７】
実施例５は、本発明を多層塗布法に適用した例である。表１には、コア層の剪断粘度および６％溶液の粘度を示した。本例においても、透明なドープが得られ、また、製膜されたフイルム中には不溶解物は認められなかった。このように、本発明は、従来から行なわれている多層塗布法に、何ら装置を変えることなく適用が可能である。
【００５８】
表１において、実施例１〜５は透明なドープが得られ、また、形成されたフイルム中に不溶解物が認められなかった。この時、剪断粘度が２１０〜２６５Ｐの範囲であり、かつ、６％溶液の粘度が４２３〜５１２ｃＰの範囲であった。この範囲の粘性を有するドープは、セルローストリアセテートを溶解または分散するため、透明になり、かつ製膜のための流延が安定化できる。このドープから製膜されたフイルムには不溶解物が存在しない。
【００５９】
実施例１〜５の方法で製膜したフイルムを、偏光板保護膜とする偏光板を作成し、耐久性を評価した。偏光板サンプルは、ポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面に、ポリビニルアルコール系接着剤により貼合して、作製した。この偏光板サンプルを６０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。
【００６０】
偏光度の評価方法は、分光光度計により可視領域における偏光透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め、次式に基づき偏光度Ｐを決定する。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））×１００（％）
いずれの偏光板サンプルも、偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【００６１】
次に、ドープを冷却溶解する際における条件の検討実験を実施例６及び比較例４として行なった。また、実施例７においては共流延による重層流延の実験を行なった。これら各実験からフイルムを作成し、偏光板を作成した。さらに、フイルムから反射防止膜を作製してその評価も行なった。なお、以降の実験においては、特に明記していない点は上述した実施例１と同じ方法で実験した。
【００６２】
［ドープの調製］
攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、混合溶媒（酢酸メチル５８重量部、シクロペンタノン１０重量部、アセトン５重量部、メタノール５重量部、エタノール５重量部）によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ、置換度２．８３、６位のアセチル化の置換度０．８５、２，３位の置換度１．９８、粘度平均重合度３２０、含水率０．４重量％、メチレンクロライド溶液中６重量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）１６重量部を徐々に添加してドープを調製した。この時、適宜添加剤も加えた。添加剤には、可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート）３重量部、可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）３重量部、微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ））０．１重量部、紫外線吸収剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン０．１重量部、紫外線吸収剤ｂ：２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ- ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール０．１重量部、紫外線吸収剤ｃ：２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール０．１重量部、モノ（ドデシルオキシエチル）リン酸エステルジカリウム塩（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂）０．０５重量部を用いた。粉体と添加剤とを添加した後に室温（２５℃）にて３時間、２５℃で放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２重量％以下のものを利用した。
【００６３】
［実施例６］前述したドープを１８０℃に加熱した後にスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で１．５分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製フロリナート）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は静止型混合器（ケニックス社製スタティックミキサー）を設置した熱交換器により３ＭＰａの加圧下で１８０℃まで温度を上昇させ、２分間保持したのち冷媒を流通したジャケットを設置したスクリュー型の冷却装置により均一に冷却した。冷却条件としては、スクリューとフライトとの間隔を０．３ｍｍとし、冷媒温度を１００℃した。さらに静止型混合器（ケニックス社製スタティックミキサー）を具備した２重管型の熱交換器に導入し、４０℃の冷媒により冷却し５０℃としてステンレス製タンクに移送し、５０℃で３０分攪拌し脱泡を行った。
【００６４】
［比較例４］実施例６と同じく１８０℃に加熱したドープを２重管式の熱交換器に導き、ジャケット部に４０℃の冷媒を流通させて冷却を試みたところ、管壁での急激な冷却のために壁面近傍のドープの粘度が増加して流動性が著しく低下した。このためにジャケットからの伝熱は著しく損なわれ配管内の中央部のみ高温のドープが冷却されないままに通過したため、製膜可能なドープは得られなかった。
【００６５】
［フイルムの作成］
実施例６で調製したドープを絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過した後に、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。この濾過されたドープを５０℃に加熱し、流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延条件は特に明記しない点以外は実施例１と同じである。支持体温度を２５℃とし、流延スピードは4 ０ｍ／ｍｉｎで、その塗布幅は１００ｃｍとした。乾燥は１２０℃の乾燥風を送風した。２分後に鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取った後に１１０℃、１０分、更に１５０℃で３０分乾燥して、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフイルムを得た。
【００６６】
［実施例７］実施例７においては、共流延による重層流延法によりフイルムを製膜した。始めに、内層用のドープの調製を行なった。内層用ドープは、攪拌羽根を有するステンレス性溶解タンクに、混合溶媒（酢酸メチル５３重量部、シクロペンタン１０重量部、アセトン５重量部、メタノール５重量部、エタノール５重量部）によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ、置換度２．８３、６位の置換度０．９０、２，３位の置換度の合計１．９３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４重量％、メチレンクロライド溶液中６重量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）６重量部を徐々に添加して調製した。この時適宜、添加剤（可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート）３重量部、可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）３重量部、微粒子粉体（シリカ（粒径２０ｎｍ）０．１重量部、紫外線吸収剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン０．１重量部、紫外線吸収剤ｂ：２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール０．１重量部、紫外線吸収剤ｃ：２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール０．１重量部、モノ（ドデシルオキシエチル）リン酸エステルジカリウム塩（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂）０．０５重量部を添加した。添加後、室温（２５℃）にて３時間、２５℃にて放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２重量％以下のものを利用した。なお、後述する冷却溶解法で得られたこの溶液の粘度は６０Ｐａ・ｓ（４５℃）であった。
【００６７】
次に、外層用ドープの調製を行なった。前述した内層用ドープの組成比をセルローストリアセテートを１３重量部、酢酸メチルを５６重量部に変更した以外は内層用ドープと同じ組成比で調製した。
【００６８】
さらに、内層用ドープの冷却溶解を行なった。内層用ドープをスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製フロリナート）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液は静止型混合器を設置した熱交換器により３ＭＰａの加圧下で１８０℃まで温度を上昇させ、２分間保持したのち冷媒を流通したジャケットを設置したスクリュー型の冷却装置により均一に冷却した。冷却条件としては、スクリューとフライトとの間隔が０．３ｍｍとし、冷媒温度を１００℃した。このドープを加圧状態から大気圧に急速に開放することでフラッシュさせ、５４℃としてステンレス製タンクに移送し、５０℃で１８０分攪拌し脱泡を行った。このように調製したポリマー溶液を絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過した。さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【００６９】
これらのドープを、三層共流延ダイを用いて、内層用ドープが内側に、外層用ドープが両外側になるように配置してハードクロム鍍金を施した金属ドラム支持体上に同時に吐出させて重層流延した後、流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥して、本発明の三層構造のセルロースアセテートフイルム積層体（内層の厚さ：７６μｍ、各表面層の厚さ：２μｍ）を製造した。
【００７０】
［偏光板の作製］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例６および実施例７で作成したセルローストリアセテートフイルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。この偏光板サンプルを８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。
【００７１】
［偏光度の評価方法］
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））×１００（％）
いずれの実施例においても偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。
【００７２】
［光学補償フイルムの作製］
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例６のセルローストリアセテートフイルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けた。さらに実施例６のセルローストリアセテートフイルムにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。更に、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製ＷＶフィル）を同偏光板のセルロールアセテートフイルム側にその遅相軸が互いに平行となるように粘着剤を介して貼り合わせた。このようにして光学補償膜を貼合した光学補償フイルムを作製した。また、実施例７から作成されたセルローストリアセテートフイルムからも同じ条件で光学補償フイルムを作成した。
【００７３】
実施例６のフイルムから作成した光学補償フイルム１組をＴＦＴ（薄膜トラジスター）方式の液晶表示装置に実装した結果、良好な視野角およびコントラストを達成することができた。また、実施例７のフイルムから作成した光学補償フイルムについても同じ実験を行なったところ、良好な視野角およびコントラストが達成された。
【００７４】
［反射防止膜の作製］
実施例６および実施例７の条件にて製造した各フイルムを使って塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【００７５】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【００７６】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｂを調製した。
【００７７】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後に孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｃを調製した。
【００７８】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらに、この溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
【００７９】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ₂ゾルのＭＥＫ分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後に径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００８０】
実施例６で作製した８０μｍの厚さのセルローストリアセテートフイルム上に前記ハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後に１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、前記防眩層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥した後に紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層Ａを形成した。さらに、その上に前記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後に１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００８１】
次に実施例６のフイルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作成した。さらに、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作成した。
【００８２】
実施例７のフイルムからも、防眩層用塗布液Ａ，Ｂ，Ｃを１つずつ用いて前述した反射防止膜の作成条件を同じにしてそれぞれの反射防止膜を作成した。
【００８３】
［反射防止膜の評価］
前述した作成方法で、実施例６のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）及び実施例７のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）から形成された６種類の反射防止膜について以下の項目の評価を行った。また、実施例１のフイルムからも前述した方法により反射防止膜を作成した。なお、この反射防止膜の防眩層には防眩層用塗布液Ａを用いた。以下の評価方法から得られた結果については後に表２にまとめて示す。
【００８４】
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【００８５】
（２）積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【００８６】
（３）ヘイズ
得られたフイルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００８７】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳＫ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳＳ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて、ｎ＝５の評価において傷が全く認められない（○）、ｎ＝５の評価において傷が１または２つ（△）、ｎ＝５の評価において傷が３つ以上（×）の基準で評価をして表２中に示した。
【００８８】
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【００８９】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【００９０】
（７）防眩性評価
作成した防眩性フイルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ²）を映し、その反射像のボケの程度を、蛍光灯の輪郭が全くわからない（◎）、蛍光灯の輪郭がわずかにわかる（○）、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる（△）、蛍光灯がほとんどぼけない（×）の基準で評価して表２中に示した。
【００９１】
【表２】

【００９２】
実施例６及び実施例７のフイルムから形成された反射防止膜は、いずれも防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。また、実施例１のフイルムを用いて形成された反射防止膜を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲンを含まない溶媒を用いて、１３０℃以上の温度で、膨潤したセルローストリアセテートを処理するので、常温では溶解しがたい、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキソランなどの溶剤にセルローストリアセテートを効率良く溶解することができる。また、得られたドープから形成されるセルロースアセテートフイルムは、優れた光学的性質や物性を有する。
【００９４】
さらに、このフイルムから作成される偏光板保護膜、偏光板、光学性機能膜、液晶表示装置は、十分な耐久性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法のドープ調製ラインの概略図である。
【図２】本発明に係る溶液製膜方法のドープ調製ラインの他の実施形態の概略図である。
【符号の説明】
１０タンク
１１，１３ａ，１６ジャケット
１２，１４スクリュー押出機
１３，２１加熱用熱交換器
１５冷却用熱交換器
１７フライト
１８スクリュー
１９ドープ
２０タンク
２２フラッシュバルブ
２３フラッシュタンク
２４静止型混合器
２５かきとり機

Claims

ハロゲンが非含有の溶媒にセルローストリアセテートを溶解した溶液を用いて溶液製膜する溶液製膜方法において、
セルローストリアセテートが前記溶媒中で膨潤している膨潤液を、１３０℃以上の温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程を経た前記膨潤液をフラッシュさせることにより−１００〜−１０℃の温度に冷却する冷却工程とを有することを特徴とする溶液製膜方法。
前記加熱工程では前記膨潤液を加圧し、
前記冷却工程では、前記加熱工程で加圧された前記膨潤液をフラッシュさせることにより温度低下させることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
前記溶媒が、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキソランのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
前記セルローストリアセテートの酢化度が５９．０〜６２．５％であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。
セルローストリアセテートの分散物または溶液を用いて溶液製膜する溶液製膜方法において、
前記セルローストリアセテートの６位のアセチル基置換度Ｘが残余の置換度Ｙとの関係において下記（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の溶液製膜方法。
Ｘ≧０．７、Ｘ＋Ｙ≧２．７１....（１）