TWI475057B - A cellulose ester optical film, a polarizing plate using a cellulose ester optical film, a liquid crystal display device, and a method for producing a cellulose ester optical film - Google Patents

A cellulose ester optical film, a polarizing plate using a cellulose ester optical film, a liquid crystal display device, and a method for producing a cellulose ester optical film Download PDF

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TWI475057B
TWI475057B TW097111686A TW97111686A TWI475057B TW I475057 B TWI475057 B TW I475057B TW 097111686 A TW097111686 A TW 097111686A TW 97111686 A TW97111686 A TW 97111686A TW I475057 B TWI475057 B TW I475057B
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Takayuki Suzuki
Takatugu Suzuki
Issei Nakahara
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Konica Minolta Opto Inc
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Description

纖維素酯光學薄膜、使用該纖維素酯光學薄膜之偏光板及液晶顯示裝置、及纖維素酯光學薄膜之製造方法
本發明係關於纖維素酯光學薄膜、使用該纖維素酯光學薄膜之偏光板及纖維素酯光學薄膜的製造方法。
液晶顯示裝置(LCD)係低電壓、低耗電，可直接連接於IC電路，特別是可薄型化，因此作為文書處理機或個人電腦、電視、監視器、攜帶型資訊終端等之顯示裝置被廣泛採用。此LCD之基本構成，例如於液晶晶胞之兩側設置偏光板者。
然而，偏光板為僅通過一定方向之偏波面之光者。因此，LCD係擔任使藉由電場之液晶的配向變化可視化之重要的功用。即，因偏光板的性能影響LCD之性能非常大。
偏光板之偏光子係使高分子薄膜吸附碘等，然後進行拉伸者。即，將含有二色性物質(碘)之被稱為H墨水的溶液，以濕式吸附於聚乙烯醇的薄膜後，將此薄膜進行1軸拉伸，將二色性物質配向於一方向者。偏光板之保護薄膜被廣泛用於纖維素酯，特別是纖維素三乙酸酯。
纖維素酯薄膜在光學、物理上可作為偏光板用之保護薄膜使用，因而被廣泛使用。然而，現在的薄膜製造方法為使用鹵素系溶劑之流延製膜法的製造方法，因此，溶劑回收所需的費用成為非常大的負擔。又，鹵素系溶劑具有 環境負擔大的問題。近年，例如，專利文獻1嘗試將纖維素酯進行熔融製膜，作為偏光板保護薄膜用，但是纖維素酯係當熔融時之黏度非常高的高分子，且玻璃轉化溫度也高，因此經熔融由模具擠出後，即使澆鑄於冷卻輥筒或冷卻帶上，也難平坦化，擠出後，短時間固化，因此具有所得之薄膜的物性特性之平面性或尺寸安定性，另外重要光學特性之雙折射均一性，特別是薄膜寬度方向之雙折射均一性低於溶液流延薄膜的很大問題。這些缺點特別是組裝於15吋以上之大型液晶顯示裝置時，產生對比降低或顯示不均的原因，需要進一步改良。又，熔融製膜係超過150℃之高溫製程，故存在著因纖維素酯之熱分解造成之加工安定性降低，使用偏光觀察之亮點異物產生或著色等對於纖維素酯薄膜而言為重大的問題。特別是目前對於亮點異物產生與寬度方向之端部之著色改良困難。製造寬廣之纖維素酯薄膜時，賦予兩端部之壓花加工部或使寬廣素材通過規定之寬度時，所產生之端部(也稱為邊部)作為回收材有效利用時，端部明顯著色時，無法作為回收材利用，必須廢棄，因此對於端部之著色要求改良。
為了提高纖維素酯之加工安定性，可使用可塑劑，其中專例文獻2揭示具有優異之可撓性、非揮發性、非移動性的可塑劑為具有醯胺鍵之乙烯基單體的聚合物或共聚物。但是即使將專例文獻2的方法用於熔融製膜，仍無法改善著色明顯之光學薄膜的重大問題。
專例文獻3、4中揭示為了抑制纖維素酯之熔融製膜 的熱劣化，含有酚系劣化防止劑、硫醚系化合物、磷系化合物等的技術。
然而，目前以公知技術仍無法充分改良加工安定性、雙折射均勻性、亮點異物發生、著色之改良，特別是薄膜寬度方向之雙折射均勻性、異物發生、寬度方向之端部著色之改良。
[專利文獻1]特開2000-352620號公報
[專利文獻2]特開2000-212224號公報
[專利文獻3]特開2006-241428號公報
[專利文獻4]特開2006-251746號公報
 [發明之開示]
本發明之目的係提供具有寬度方向之延遲(Retardation)之偏差較小等之優異的光學特性，抑制亮點異物之發生，且薄膜寬度方向之端部著色較少的纖維素酯光學薄膜、使用該纖維素酯光學薄膜之偏光板及液晶顯示裝置，及降低伴隨溶媒之乾燥及回收之製造負擔、設備負擔及環境負擔的纖維素酯光學薄膜之製造方法。
為了達成上述目的之本發明之態樣之一係含有纖維素酯、下述(a)之聚合物及下述(b)之化合物為特徵的纖維素酯光學薄膜：(a)分子內具有下述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體與至少一種之乙烯性不飽和單體共聚所 得的聚合物，(b)選自碳自由基捕捉劑、酚系化合物及磷系化合物所成群之至少一種的化合物： (式中，R1 、R2 及R3 係各自獨立表示可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基。R1 、R2 及R3 中任2個互相鍵結，與這些鍵結之氮原子或氮原子及碳原子一同形成環狀結構)
[實施發明之最佳形態]
本發明之上述課題係由以下構成來達成。
1.一種纖維素酯光學薄膜，其特徵係含有纖維素酯、下述(a)之聚合物及下述(b)之化合物，(a)：分子內具有下述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體與至少一種之乙烯性不飽和單體共聚所得的聚合物。
(式中，R1 、R2 及R3 係各自獨立表示可具有取代基之脂 肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基。R1 、R2 及R3 中任2個互相鍵結，與這些鍵結之氮原子或氮原子及碳原子一同形成環狀結構)
(b)：選自碳自由基捕捉劑、酚系化合物及磷系化合物所成群之至少一種的化合物。
2.如前述第1項之纖維素酯光學薄膜，其中該(a)之聚合物之重量平均分子量為1000以上70000以下。
3.如前述第1或2項之纖維素酯光學薄膜，其中該分子內具有該一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體為N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內醯胺或這些之混合物。
4.如前述第1~3項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其中該纖維素酯滿足下述式(1)~(3)之取代度，式(1)2.4≦A+B≦3.0
式(2)0≦A≦2.4
式(3)0.1≦B<3.0(式中，A係表示乙醯基之取代度，B係表示碳數3~5之醯基之取代度的總合)。
5.如前述第1~4項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其中該碳自由基捕捉劑為下述一般式(2)表示之化合物， (式中，R11 係表示氫原子或碳數1~10之烷基，R12 及R13 係表示各自獨立表示碳數1~8之烷基)。
6.如上述第1~4項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其中該碳自由基捕捉劑為下述一般式(3)表示之化合物， (式中，R22 ~R26 係表示各自獨立表示氫原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，n係表示1或2。n為1時，R21 係表示可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，n為2時，R21 係表示2價之連結基)。
7.如上述第1~6項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其中該磷系化合物為下述一般式(4)或(5)表示之亞膦酸酯化合物， 一般式(4)R31 P (OR32 )2 (式中，R31 係表示可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻吩基，R32 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻吩基。多數之R32 互相鍵結可形成環)
一般式(5)(R34 O)2 PR33 -R33 P (OR34 )2 (式中，R33 係表示可具有取代基之伸苯基、或可具有取代基之伸噻吩基，R34 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻吩基。多數之R34 互相鍵結可形成環)。
8.如上述第7項之纖維素酯光學薄膜，其中該一般式(5)之R34 為具有對於1個苯基，碳數之合計為9~14之取代基的取代苯基，(但是對於1個苯基，碳數之合計為9~14之範圍內，可具有多數之取代基)。
9.如上述第8項之纖維素酯光學薄膜，其中該一般式(5)表示之亞磷酸酯化合物為四(2,4-二-t-丁基-5-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯。
10.如上述第1~9項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其中對於纖維素酯100質量份，該碳自由基捕捉劑含有 0.1~1.0質量份，該酚系化合物含有0.2~2.0質量份，該磷系化合物含有0.1~1.0質量份。
11.如上述第1~10項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其係含有至少一種由多元醇與1元羧酸所構成之酯系可塑劑。
12.如上述第1~11項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其係含有至少一種紫外線吸收劑。
13.如上述第1~12項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其係含有至少一種微粒子。
14.一種偏光板，其特徵係使用上述第1~13項中任一項之纖維素酯光學薄膜。
15.一種液晶顯示裝置，其特徵係使用上述第1~13項中任一項之纖維素酯光學薄膜或上述第14項之偏光板。
16.一種纖維素酯光學薄膜之製造方法，其特徵係含有纖維素酯、下述(a)之聚合物及下述(b)之化合物，進行熔融製膜。
(a)：分子內具有下述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體與至少一種之乙烯性不飽和單體共聚所得的聚合物， (式中，R1 、R2 及R3 係各自獨立表示可具有取代基之脂 肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基。R1 、R2 及R3 中任2個互相鍵結，與這些鍵結之氮原子或氮原子及碳原子一同形成環狀結構)
(b)：選自碳自由基捕捉劑、酚系化合物及磷系化合物所成群之至少一種的化合物。
17.如上述第16項之纖維素酯光學薄膜之製造方法，其係於纖維素酯光學薄膜之製造方法中，熔融擠出後之薄膜中央部分之黃色指數(yellow index)Yc與薄膜端部之黃色指數Ye滿足下式(4)，式(4)1.0≦Ye/Yc≦5.0。
18.如上述第16或17項之纖維素酯光學薄膜之製造方法，其係於纖維素酯光學薄膜之製造方法中，將熔融擠出後之纖維素酯薄膜在1方向拉伸1.0~4.0倍及與其直交之方向拉伸1.01~4.0倍。
以下詳細說明實施本發明之最佳形態，但是本發明不受此限定。
纖維素酯光學薄膜之製造法主要有二，其一之溶液流延法係將纖維素酯溶解於溶劑之溶液經流延，使溶劑蒸發、乾燥，來製膜者，此方法必須除去殘存於薄膜內部之溶劑，因此乾燥製程、乾燥能量及蒸發之溶劑回收及再生裝置等，對於製造流程之設備投資及製造成本非常龐大，削 減這些成本為重要的課題。然而，藉由熔融流延法之製膜係溶液流延未使用調整纖維素酯之溶液的溶劑，因此不會產生前述乾燥負擔、設備負擔。因此，相較於溶液流延法製造，本發明特別適合使用熔融流延法。
本發明人等精心檢討結果，發現藉由纖維素酯中混合具有特定之醯胺構造的聚合物與選自碳自由基捕捉劑、酚系化合物及磷系化合物所成群之至少一種的化合物，進行熔融製膜，令人驚訝可大幅改善延遲之均一性的效果。同時，可改善熔融製膜時之薄膜寬度手方向之端部著色，進一步降低亮點異物之發生。因這些效果，即使以熔融製膜法也可得到具有以溶液製膜法製作者同等以上之特性的纖維素酯光學薄膜。
以下，詳述本發明用之各種化合物。
(前述(a)之聚合物)
本發明之纖維素酯光學薄膜係至少含有分子內具有下述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體與至少一種之乙烯性不飽和單體共聚所得的聚合物。
一般式(1)中，R1 、R2 及R3 係各自獨立表示可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基。R1 、R2 及R3 中任2個互相鍵結，與這 些鍵結之氮原子或氮原子及碳原子一同形成環狀結構。R1 、R2 及R3 所示之可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、及可具有取代基之雜環基無特別限制，例如有烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、t-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、環烷基(例如，環戊基、環己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、醯胺基(例如，乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基等)、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，丙炔基等)、雜環基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺醯基(例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如，苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞磺醯基(例如，甲基亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(例如，苯基亞磺醯基等)、膦基、醯基(例如，乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺基甲醯基(例如，胺基羰基、甲胺基羰基、二甲胺基羰基、丁胺基羰基、環己胺基羰基、苯胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)、胺磺醯基(例如，胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲胺基磺醯基、丁胺基磺醯基、己胺基磺醯基、環己胺基磺醯基、辛胺基磺醯基、十二烷胺基磺醯基、苯胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、磺胺基(例如，甲磺胺基、苯磺胺基 等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、雜環氧基、甲矽烷氧基、醯氧基(例如，乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、磺酸基、磺酸的鹽、胺基羰氧基、胺基(例如，胺基、乙胺基、二甲胺基、丁胺基、環戊胺基、2-乙基己胺基、十二烷胺基等)、苯胺基(例如，苯胺基、氯苯胺基、甲苯胺基、茴香胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、亞胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺脲基等)、烷氧基羰基胺基(例如，甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、雜環硫基、硫脲基、羧基、羧酸的鹽、羥基、氫硫基、硝基等各基。這些之取代基可被同樣之取代基取代。
本發明中，R1 、R2 及R3 中任2個互相鍵結，與這些鍵結之氮原子或氮原子及碳原子一同形成5~7員之環狀結構，此時之環例如可在環中再含有氮原子、硫原子或氧原子，飽和或不飽和之單環、多環或縮合環者。具體例有吡咯烷環、哌啶環、哌嗪環、吡咯環、嗎啉環、硫代嗎啉環、咪唑環、噻唑環、吡咯烷酮環、哌啶酮環等之雜環，這些環可被具有前述R1 、R2 、及R3 表示之基可具有的取代基再取代。
本發明中，分子內具有下述一般式(1)表示之部分 構造之乙烯性不飽和單體係分子內具有乙烯性不飽和鍵，但是前述R1 、R2 及R3 表示之基中至少一個表示具有乙烯性不飽和鍵之基的烯基，或係指前述R1 、R2 、及び R3 表示之基中至少一個具有作為部分構造之乙烯性不飽和鍵。乙烯性不飽和鍵之乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、氰化乙烯基、2-氰基丙烯氧基、1,2-環氧基、乙烯基苄基、乙烯醚基等，較佳為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基。
以下例示本發明用之前述分子內具有前述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體之較佳的具體例，但是不限於此。
前述分子內具有前述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體可單獨或組合兩種以上來使用，特佳為N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內醯胺或這些之混合物。
本發明用之前述分子內具有前述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體可由市售品取得或參照公知文獻合成。
可與前述分子內具有前述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體共聚之乙烯性不飽和單體可為前述具有前述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體，但是此單體以外的單體較佳，例如有甲基丙烯酸及其酯衍生物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等)、或丙烯酸及其酯衍生物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯等)、烷基乙烯醚(甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等)、烷基乙烯酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯萘等)、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之不飽和化合物等。這些可單獨1種或混合2種以上，與前述分子內具有前述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單 體共聚。
這些乙烯性不飽和單體中，較佳為丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)、烷基乙烯酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯萘等)。
本發明用之前述(a)之共聚聚合物之重量平均分子量較佳為1000~70000之範圍內。特佳為2000~50000之範圍內。重量平均分子量未達1000時，有滲出至薄膜表面的傾向，而大於70000時，與樹脂之相溶性變差的傾向。前述(a)之共重合聚合物之重量平均分量Mw/數平均分子量Mn比較佳為1.5~4.0者，特佳為1.5~3.0。
本發明用之前述(a)之共聚聚合物中之分子內具有前述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體的使用比例可選擇考慮對於製得之共聚聚合物與透明樹脂之相溶性、光學薄膜之透明性或機械強度的影響。共聚聚合物中，分子內具有前述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體較佳為含有10~80質量%，更佳為含有20~70質量%。
本發明之前述(a)之共聚聚合物進行聚合的方法無特別限定，可廣泛採用公知的方法，例如有自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。自由基聚合法之起始劑例如 有偶氮化合物、過氧化物等，偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二酯衍生物、過氧化苯甲醯等。聚合溶劑並不特別限制，例如有甲苯、氯苯等芳香族烴系溶劑、二氯乙烷、氯仿等鹵化烴系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑、二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、甲醇等醇系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶劑、丙酮、環己酮、甲基乙基酮等酮系溶劑、水溶劑等。選擇溶劑可進行均一系聚合之溶液聚合、生成之聚合物產生沈澱的沈澱聚合、以微膠粒狀態聚合之乳化聚合。
上述共聚聚合物之重量平均分子量可用公知之分子量調節方法予以調整。這種分子量調節方法例如有添加四氯化碳、月桂基硫醇、氫硫基醋酸辛酯等鏈轉移劑之方法等。聚合溫度通常為室溫至130℃，較佳為50~100℃。
前述(a)之共聚聚合物係對於形成光學薄膜之纖維素酯樹脂，較佳為混合0.1~50質量%，更佳為混合5~30質量%。此時，形成光學薄膜時的霧值只要是1.0以下，即無特別限制，較佳為0.5以下。更佳為形成光學薄膜時的霧值為0.3以下。
(碳自由基捕捉劑)
本發明所使用之「碳自由基捕捉劑」係指具有碳自由基可快速加成反應之基(例如雙鍵、三鍵等之不飽和基)，且碳自由基加成後，提供不產生聚合等後續反應之穩定生成物的化合物。上述碳自由基捕捉劑可使用分子內可快 速與碳自由基反應之基((甲基)丙烯醯基、芳基等之不飽和基)及酚系、內酯系化合物等具有自由基聚合抑制能的化合物，特佳為下述一般式(2)或下述一般式(3)所示之化合物。
一般式(2)中，R11 係表示氫原子或碳數1~10之烷基，較佳為氫原子或碳數1~4之烷基，特佳為氫原子或甲基。R12 及R13 係各自獨立表示碳數1~8之烷基，可為直鏈，可具有支鏈結構或環結構者。R12 及R13 較佳為含有四級碳之「*-C(CH3 )2 -R'」所示之構造(*係表示對芳香環之連接部位，R'係表示碳數1~5之烷基)。R12 更佳為t-丁基、t-戊基或t-辛基。R13 更佳為t-丁基、t-戊基。上述一般式(1)所示之化合物，例如有市售之「Sumilizer GM，Sumilizer GS」(均為商品名，住友化學公司製)等。以下例示上述一般式(2)所示化合物之具體例(I-1~I-18)，但本發明並非限定於此等。
一般式(3)中，R22 ~R26 係各自獨立表示氫原子或取代基，R22 ~R26 所示之取代基無特別限制，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、t-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、醯基胺基(例如乙醯基胺基、苯醯基胺基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基、萘基硫基等)、烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基等)、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如丙炔基等)、雜環基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(例如苯基亞磺醯基等)、膦基(phosphono)、醯基(例如乙醯基、三甲基乙醯(pivaloyl)基、苯甲醯基等)、胺基甲醯基(例如胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)、胺磺醯基(例如胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、磺醯胺基(例如甲烷磺醯胺基、苯磺醯胺基等)、氰基、烷氧基 (例如、甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘基氧基等)、雜環氧基、甲矽烷氧基、醯氧基(例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、磺酸基、磺酸之鹽、胺基羰氧基、胺基(例如胺基、乙基胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基等)、苯胺基(例如苯基胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、茴香氨基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、醯亞胺基、脲基(例如、甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、烷氧羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)、雜環硫基、硫脲基、羧基、羧酸之鹽、羥基、氫硫基、硝基等之各基。這些取代基可被相同取代基再取代。
前述一般式(3)中，n表示1或2。
前述一般式(3)中，n為1時，R21 表示取代基，n為2時，R21 表示2價之連結基。R21 表示取代基時，取代基例如有與前述R22 ~R26 所示之取代基相同的基。
R21 表示2價之連結基時，2價之連結基例如有可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之伸芳基、氧原子、氮原子、硫原子或這些之連結基之組合。
前述一般式(3)中，n較佳為1。
接著，揭示本發明之前述一般式(3)所示之化合物的具體例，但是本發明並非被以下之具體例所限定者。
上述碳自由基捕捉劑可各自1種或組合2種以上使用，其配合量在不損及本發明目的之範圍可適當選擇，對於纖維素酯100質量份，通常為0.001~10.0質量份，較佳為0.01~5.0質量份，更佳為0.1~1.0質量份。
(酚系化合物)
本發明所使用之酚系化合物例如有美國專利第4,839,405號說明書第12~14欄所記載者等之2,6-二烷基酚衍生物化合物較佳，下述一般式(6)表示之化合物更佳。
式中，R41 、R42 及R43 表示可再被取代或不被取代之烷基取代基。酚系化合物的具體例有正十八烷基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、正十八烷基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)-乙酸酯、正十八烷基3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯、正己基3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基苯甲酸酯、正十二烷基3,5-二-t-丁基-4-羥苯基苯甲酸酯、新十二烷基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、十二烷基β(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α-(4-羥基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫基)乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基-苯甲酸酯、2-(正辛基硫基)乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基-苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3,5-二-t-丁基-4-羥苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基-苯甲酸酯、2-(2-羥乙基硫基)乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯、二乙二醇雙-(3,5- 二-t-丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、硬脂基醯胺N,N-雙-[伸乙基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、正丁基亞胺基N,N-雙-[伸乙基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂醯氧基乙基硫基)乙基3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(2-硬脂醯氧基乙基硫基)乙基7-(3-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)庚酸酯、1,2-丙二醇雙-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、乙二醇雙-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、新戊二醇雙-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、乙二醇雙-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2,3-雙-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3',5'-二-t-丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]、1,1,1-三羥甲基乙烷-三-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2-羥乙基7-(3-甲基-5-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-硬脂醯氧基乙基7-(3-甲基-5-第三丁基-4-羥苯基)庚酸酯、1,6-正己二醇-雙[(3',5'-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)。上述類型之酚系化合物例如以Ciba Specialty Chemicals之商品名"Irganox1076"及"Irganox1010"市售。
上述酚系化合物可各自1種或組合2種以上使用，其配合量在不損及本發明目的之範圍可適當選擇，對於纖維素酯100質量份，通常為0.001~10.0質量份，較佳為 0.05~5.0質量份，更佳為0.2~2.0質量份。
(磷系化合物)
本發明使用之磷系化合物可使用公知者。較佳為選自亞磷酸酯(phosphite)、亞膦酸酯(phosphonite)、次膦酸酯(phosphinite)、或3級膦(phosphane)所成群的化合物，較佳為例如特開2002-138188號、特開2005-344044號段落0022~0027、特開2004-182979號段落0023~0039、特開平10-306175號、特開平1-254744號、特開平2-270892號、特開平5-202078號、特開平5-178870號、特表2004-504435號、特表2004-530759號及特願2005-353229號之說明書中所記載者。更佳之磷系化合物為前述一般式(4)或(5)表示之亞膦酸酯化合物。
前述一般式(4)中，R31 係表示可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻吩基，R32 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻吩基。多數之R32 係互相鍵結可形成環，R32 較佳為取代苯基。取代苯基之取代基之碳數之合計，較佳為9~14，更佳為9~11。
前述取代基無特別限制，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、t-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、醯基胺基(例如乙醯基胺基、苯醯基胺基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基等 )、芳基硫基(例如苯基硫基、萘基硫基等)、烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基等)、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如丙炔基等)、雜環基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞磺醯基(例如甲基亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(例如苯基亞磺醯基等)、膦基、醯基(例如乙醯基、三甲基乙醯(pivaloyl)基、苯甲醯基等)、胺基甲醯基(例如胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)、胺磺醯基(例如胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、磺醯胺基(例如甲烷磺醯胺基、苯磺醯胺基等)、氰基、烷氧基(例如、甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘基氧基等)、雜環氧基、甲矽烷氧基、醯氧基(例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、磺酸基、磺酸之鹽、胺基羰氧基、胺基(例如胺基、乙基胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基等)、苯胺基(例如苯基胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、茴香氨基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等 )、醯亞胺基、脲基(例如、甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、烷氧羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)、雜環硫基、硫脲基、羧基、羧酸之鹽、羥基、氫硫基、硝基等之各基。這些取代基可被相同取代基再取代。
前述一般式(5)中，R33 係表示可具有取代基之伸苯基、或可具有取代基之伸噻吩基，R34 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻吩基。多數之R34 互相鍵結可形成環，R34 較佳為取代苯基。取代苯基之取代基之碳數之合計，較佳為9~14，更佳為9~11。前述取代基係與R32 中所述者相同。
具體而言，一般式(4)表示之亞膦酸酯化合物，例如有二甲基-苯基亞膦酸酯、二-t-丁基-苯基亞膦酸酯等之二烷基-苯基亞膦酸酯類、二苯基-苯基亞膦酸酯、二-(4-戊基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2-t-丁基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2-甲基-3-戊基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2-甲基-4-辛基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(3-丁基-4-甲基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(3-己基-4-乙基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2,4,6-三甲基苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2,3-二甲基-4-乙基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2,6-二乙基-3-丁基苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2,3-二 丙基-5-丁基苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2,4,6-三-t-丁基苯基)-苯基亞膦酸酯、等之二-苯基衍生物-苯基亞膦酸酯類。
一般式(5)表示之亞膦酸酯化合物，例如有四(2,4-二-t-丁基-苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,5-二-t-丁基-苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(3,5-二-t-丁基-苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,3,4-三甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,3-二甲基-5-乙基-苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,3-二甲基-4-丙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,3-二甲基-5-t-丁基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,5-二甲基-4-t-丁基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,3-二乙基-5-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,4,5-三乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二乙基-4-丙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,5-二乙基-6-丁基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,3-二乙基-5-t-丁基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,5-二乙基-6-t-丁基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,3-二丙基-5-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二丙基-4-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二丙基-5-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,3-二丙基-6-丁基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二丙基-5-丁基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,3-二丁基-4-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,5-二丁基-3-甲基苯基)- 4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二丁基-4-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,4-二-t-丁基-3-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,4-二-t-丁基-5-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,4-二-t-丁基-6-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,5-二-t-丁基-3-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,5-二-t-丁基-4-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,5-二-t-丁基-6-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞磷酸酯、四(2,6-二-t-丁基-3-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二-t-丁基-4-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二-t-丁基-5-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,3-二丁基-4-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,4-二丁基-3-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,5-二丁基-4-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,4-二-t-丁基-3-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,4-二-t-丁基-5-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,4-二-t-丁基-6-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,5-二-t-丁基-3-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,5-二-t-丁基-4-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,5-二-t-丁基-6-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二-t-丁基-3-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二-t-丁基-4-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,6-二-t-丁基-5-乙基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,3,4-三丁基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯、四(2,4,6-三-t-丁基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦 酸酯等。
本發明中，較佳為一般式(5)表示之亞膦酸酯化合物。其中較佳為四(2,4-二-t-丁基-苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯等之4,4'-聯苯二亞膦酸酯化合物，特佳為四(2,4-二-t-丁基-5-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞膦酸酯。
特佳之亞膦酸酯化合物如下所示。
磷系化合物之含量係對於纖維素酯100質量份，通常含有0.001~10.0質量份，較佳為0.01~5.0質量份，更佳為0.1~1.0質量份。
前述碳自由基捕捉劑、酚系化合物及磷系化合物3種類併用較佳，各自之添加量之更佳的範圍係對於纖維素酯 100質量份，碳自由基捕捉劑為0.1~1.0質量份，酚系化合物為0.2~2.0質量份，磷系化合物為0.1~1.0質量份，3種化合物之添加量在前述範圍內時，各化合物彼此具有相乘效果，可提高性能。
(纖維素酯)
本發明的纖維素酯係含有脂肪酸醯基、經取代或未取代之芳香族醯基中任一結構之纖維素單獨或混合酸酯。
芳香族醯基中，芳香族環為苯環時，苯環的取代基例如有鹵原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、碳醯胺基、磺胺基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧基羰基、胺基甲醯基、胺磺醯基、醯氧基、烯基、炔基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、烷基磺醯氧基及芳氧基磺醯基、-S-R、-NH-CO-OR、-PH-R、-P(-R)2 、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)2 、-PH(=O)-R-P(=O)(-R)2 、-PH(=O)-O-R、-P(=O)(-R)(-O-R)、-P(=O)(-O-R)2 、-O-PH(=O)-R、-O-P(=O)(-R)2 -O-PH(=O)-O-R、-O-P(=O)(-R)(-O-R)、-O-P(=O)(-O-R)2 、-NH-PH(=O)-R、-NH-P(=O)(-R)(-O-R)、-NH-P(=O)(-O-R)2 、-SiH2 -R、-SiH(-R)2 、-Si(-R)3 、-O-SiH2 -R、-O-SiH(-R)2 及-O-Si(-R)3 。上述R為脂肪族基、芳香族基或雜環基。取代基的數目為1個～5個為佳，1個～4個較佳，1個～3個更佳、1個或2個最佳。取代基為鹵原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、醯基、 碳烯胺基、磺胺基及脲基為佳，鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、醯基及碳醯胺基較佳，鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基及芳氧基更佳，鹵素原子、烷基及烷氧基最佳。
上述鹵原子含有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
上述烷基可具有環狀結構或支鏈。烷基的碳原子數以1~20為佳，1~12為較佳，1~6為更佳，1~4為最佳。烷基的例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基及2-乙基己基。上述烷氧基可具有環狀結構或支鏈。烷氧基之碳原子數以1~20為佳，1~12為較佳，1~6為更佳，1~4為最佳。烷氧基可進一步被其他烷氧基取代。烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丁基氧基、己基氧基及辛基氧基。
上述芳基之碳原子數以6~20為佳，6~12更佳。芳基的例子有苯基及萘基。上述芳氧基之碳原子數以6~20為佳，6~12更佳。芳氧基的例子有苯氧基及萘氧基。上述醯基之碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。醯基的例子有甲醯基、乙醯基及苯甲醯基。上述碳醯胺基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。碳烯胺基的例子有乙醯胺及苯醯胺。上述磺胺基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。磺胺基的例子有甲烷磺胺、苯磺胺及對甲苯磺胺。上述脲基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。脲基的例子有(無取代)脲。
上述芳烷基的碳原子數以7~20為佳，7~12更佳。芳烷基的例子有苄基、苯乙基及萘甲基。上述烷氧基羰基的碳原子數以1~20為佳，2~12更佳。烷氧基羰基的例子有甲氧基羰基。上述芳氧基羰基的碳原子數以7~20為佳，7~12更佳。芳氧基羰基的例子有苯氧基羰基。上述芳烷氧基羰基的碳原子數以8~20為佳，8~12更佳。芳烷氧基羰基的例子有苄氧基羰基。上述胺基甲醯基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。胺基甲醯基的例子有(無取代)胺基甲醯基及N-甲胺基甲醯基。上述胺磺醯基的碳原子數以20以下為佳，12以下更佳。胺磺醯基的例子有(無取代)胺磺醯基及N-甲基胺磺醯基。上述醯氧基的碳原子數以1~20為佳，2~12更佳。醯氧基的例子含有乙醯氧基及苯甲醯氧基。
上述烯基的碳原子數以2~20為佳，2~12更佳。烯基的例子有乙烯、烯丙基及異丙烯基。上述炔基的碳原子數以2~20為佳，2~12更佳。炔基的例子有噻吩基。上述烷基磺醯基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。上述芳基磺醯基的碳原子數以6~20為佳，6~12更佳。上述烷氧基磺醯基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。上述芳氧基磺醯基的碳原子數以6~20為佳，6~12更佳。上述烷基磺醯氧基的碳原子數以1~20為佳，1~12更佳。上述芳氧基磺醯基的碳原子數以6~20為佳，6~12更佳。
本發明之纖維素酯中，纖維素之羥基部分的氫原子為 與脂肪族醯基之脂肪酸酯時，脂肪族醯基係碳原子數為2~20，具體例有乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛酼基、月桂醯基、硬脂醯基等。
本發明中，前述脂肪族醯基係指包含進一步具有取代基者，取代基在上述芳香族醯基中，芳香族環為苯環時，例如有作為苯環之取代基所例舉者。
又，上述纖維素酯之經酯化的取代基為芳香環時，於芳香族環上進行取代之取代基X的數為0或1~5個，較佳為1~3個，特佳為1或2個。於芳香族環上取代之取代基數為2個以上時，彼此可相同或相異，且彼此連結可形成縮合多環化合物(例如萘、茚、氫化茚、菲、喹啉、異喹啉、色烯、色滿、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚啉等)。
上述纖維素酯中，具有至少一種選自經取代或未取代之脂肪族醯基、經取代或未取代之芳香族醯基之構造者，可作為本發明纖維素酯用之構造，這些可為纖維素之單獨或混合酸酯，或可混合二種以上之纖維素使用。
本發明之纖維素酯較佳為至少1種選自纖維素乙酸酯、纖維丙酸酯、纖維丁酸酯、纖維素戊酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯戊酸酯、纖維素乙酸酯酞酸酯及纖維酞酸酯。
以β-1,4-糖苷鍵構成纖維素之葡萄糖單位係於2位、3位及6位具有游離之羥基。本發明之纖維素酯係將這些羥基之一部份或全部藉由醯基酯化的聚合物(polymer) 。取代度係指對於重複單位之2位、3位及6位，表示纖維素酯化之比例的合計。具體而言，纖維素之2位、3位及6位之各自的羥基為100%酯化時，各自取代度為1。因此，纖維素之2位、3位及6位全部為100%酯化時，取代度為最大之3。醯基之取代度可依據ASTM-D817所規定的方法求得。
混合脂肪酸酯之取代度更佳之纖維素酯係具有碳原子數2~5之醯基的取代基，而乙醯基之取代度為A，碳數3~5之醯基之取代度之總和為B時，同時滿足下述式(1)~(3)之纖維素酯的之纖維素樹脂。
式(1)2.4≦A+B≦3.0
式(2)0≦A≦2.4
式(3)0.1≦B<3.0其中，特別理想為使用纖維素乙酸酯丙酸酯，其中較佳為1.00≦A≦2.20，0.50≦B≦2.00。更佳為1.20≦A≦2.00，0.70≦B≦1.70。未被上述醯基取代之部分通常以羥基形態存在。這些可以公知方法合成。
本發明使用之纖維素酯，較佳為使用重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn比為1.5~5.5者，特佳為2.0~4.0。
本發明之纖維素酯較佳為具有50,000~150,000之數平均分子量(Mn)，更佳為具有55,000~120,000之數平 均分子量，最佳為具有60,000~100,000之數平均分子量。
Mn及Mw/Mn係以下述要領，藉由凝膠滲透層析法算出。
測定條件如下所示。
溶劑：四氫呋喃
裝置：HLC-8220(東曹(股)製)
管柱：TSKgel SuperHM-M(東曹(股)製)
管柱溫度：40℃
試料濃度：0.1質量%
注入量：10μl
流量：0.6ml/min
校對曲線：標準聚苯乙烯：使用PS-1(Polymer Laboratories公司製)Mw=2,560,000~580之9樣品所作成的校正曲線。
本發明所使用的纖維素酯之原料纖維素可為木材紙漿或綿花絨，木材紙漿可為針葉樹或闊葉樹，但以針葉樹較佳。由製膜時的剝離性的觀點，使用綿花絨為佳。這些所製得之纖維素酯可適當混合、或單獨使用。
例如，來自綿花絨之纖維素酯：來自木材紙漿(針葉樹)之纖維素酯：來自木材紙漿(闊葉樹)之纖維素酯之比例為100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30的狀態下使用。
纖維素酯係例如將原料纖維素的羥基使用乙酸酐、丙酸酐及/或丁酸酐，依據常法在上述範圍進行乙醯基、丙醯基及/或丁基取代而得到。如此纖維素酯之合成方法並無特別限定，例如可參考特開平10-45804號或特表平6-501040號所記載的方法來合成。
本發明所使用的纖維素酯之鹼土金屬含量較佳為1~50ppm之範圍。超過50ppm時，模唇附著污垢會增加或熱拉伸時或熱拉伸後之裁切部容易斷裂。未達1ppm時，也容易斷裂，其理由尚不清楚。未達1ppm時，因洗淨步驟的負擔過大，因此不佳。以1~30ppm之範圍為佳。此處鹼土金屬係指Ca、Mg之總含量，可使用X線光電子分光分析裝置(XPS)測定。
本發明所使用的纖維素酯中之殘留硫酸含量係以硫元素換算，較佳為0.1~45ppm之範圍。可推定這些以鹽之形式含有。殘留硫酸含量若超過45ppm時，熱熔融時的模唇部之附著物會增加，因此不理想。又，熱拉伸時或熱拉伸後之裁切時容易斷裂，故不佳。雖是較少較佳，但是未達0.1時，纖維素酯的洗淨步驟之負擔會過大不理想，且相反地容易斷裂，不理想。此可能是因為洗淨次數增加而影響樹脂，但未確定。以1~30ppm之範圍較佳。殘留硫酸含量可依據ASTM-D817所規定之方法進行測定。
本發明所使用的纖維素酯中之游離酸含量，較佳為1~500ppm。超過500ppm時，模唇部之附著物會增加，且容易斷裂。未達1ppm時洗淨困難。以1~100ppm之範圍 為佳，且不易斷裂。特別以1~70ppm之範圍為佳。游離酸含量可依據ASTM-D817所規定之方行測定。
相較於用於溶液流延法的情形，合成之纖維素酯進行充分洗淨，可使殘留酸含量於上述範圍內，藉由熔融流延法製造薄膜時，可得到對模唇部之附著減輕，平面性優良的薄膜，可得到尺寸變化、機械強度、透明性、耐透濕性、後述之延遲值良好之薄膜。又，纖維素酯的洗淨，除水以外，也可使用如甲醇、乙醇之弱溶劑、或只要結果為弱溶劑時，可使用弱溶劑與良溶劑之混合溶劑，可除去殘留酸以外之無機物、低分子之有機雜質。纖維素酯之洗淨可於受阻胺、受阻酚、磷系化合物(亞磷酸酯、亞膦酸酯等)之抗氧化劑的存在下進行為佳，可提高纖維素酯之耐熱性、製膜安定性。
又，欲提高纖維素酯之耐熱性、機械物性、光學物性等，纖維素酯溶解於良溶劑後，再於弱溶劑中沈澱，可除去纖維素酯之低分子量成分、其他雜質。此時，與前述纖維素酯之洗淨同樣地，於抗氧化劑之存在下進行為佳。
纖維素酯之再沈澱處理後，可添加其他聚合物或低分子化合物。
本發明中除了纖維素酯樹脂外，可含有纖維素醚系樹脂、乙烯系樹脂(包括聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂等)、環狀烯烴樹脂、聚酯系樹脂(芳香族聚酯、脂肪族聚酯、或含這些之共聚物)、丙烯酸系樹脂(也包括共聚物)等。纖維素酯以外之樹脂含量以0.1~30質量% 為佳。
本發明用之纖維素酯在形成薄膜之亮點異物較少者為佳。所謂亮點異物係指將2片偏光板成直交配置(正交尼科耳)，其間配置纖維素酯光學薄膜，由其中一面照射光源，由另一面觀察纖維素酯光學薄膜時，看到光源之光漏出的點。此時於評估使用的偏光板為無亮點異物之保護薄膜所構成者較佳，偏光子之保護使用玻璃板者為佳。亮點異物的原因之一被推測為纖維素酯所含之未醯化或低醯化度的纖維素，使用亮點異物較少的纖維素酯(使用取代度之分散較小的纖維素酯)、過濾熔融之纖維素酯、或纖維素酯合成後期之過程或得到沈澱物之過程之任一過程中，一度成為溶液狀態後，同樣經由過濾步驟可除去亮點異物。熔融樹脂因黏度較高，故後者方法之效率較佳。
但是這種微細的異物有時以濾過無法完全除去，但是本發明人等發現藉由纖維素酯中混合具有特定之醯胺構造的聚合物與選自碳自由基捕捉劑、酚系化合物及磷系化合物所成群之至少一種的化合物，進行熔融製膜，可大幅降低亮點異物之發生。原因雖不明，但是推測是充分溶解造成亮點異物之原因的低醯化物。
薄膜膜厚越薄，每單位面積之亮點異物數越少，薄膜所含之纖維素酯的含量越少，亮點異物有越少的傾向，亮點異物係亮點之直徑0.01mm以上為200個/cm2 以下為佳，100個/cm2 以下為較佳，50個/cm2 以下為更佳，30個/cm2 以下為特佳，10個/cm2 以下為更特佳，但完全沒有 則最佳。又，對於0.005~0.01mm以下之亮點，也以200個/cm2 以下為佳，且100個/cm2 以下較佳，50個/cm2 以下為更佳，30個/cm2 以下更佳，10個/cm2 以下為特佳，但完全沒有則最佳。
亮點異物藉由熔融過濾除去時，相較於纖維素酯單獨熔融者進行過濾時，添加可塑劑、氧化防止劑等經混合之組成物進行過濾，其亮點異物的除去效率更高，因此較佳。當然纖維素酯之合成時，溶解於溶劑後藉由過濾可再減低。也可適當混合紫外線吸收劑、其他添加物者進行過濾。過濾係在含有纖維素酯之熔融物的黏度為10000Pa‧s以下的狀態進行過濾為佳，5000Pa‧s以下較佳，1000Pa‧s以下更佳，500Pa‧s以下更佳。濾材可使用玻璃纖維、纖維素纖維、濾紙、四氟化乙烯樹脂等氟樹脂等公知者，特別理想為使用陶土、金屬等。絕對過濾精度以50μm以下者為佳，30μm以下者較佳，10μm以下者更佳，5μm以下者特佳。這些可適當組合使用。濾材可使用表面型或深度型，但是深度型較不易阻塞，故較佳。
另外的實施態樣係原料之纖維素酯可使用至少一度溶解於溶劑或在溶劑中懸浮洗淨後，再將溶劑乾燥之纖維素酯。此時可使用與可塑劑、紫外線吸收劑、劣化防止劑、抗氧化劑及消光劑中之至少1種一同溶解於溶劑，或在溶劑中懸浮洗淨後，使之乾燥的纖維素酯。溶劑可使用二氯甲烷、乙酸甲酯、二氧雜環戊烷等溶液流延法所使用的良溶劑，也可使用甲醇、乙醇、丁醇等弱溶劑或這些之混合 溶劑。溶解過程中可冷卻至-20℃以下或加熱至80℃以上。使用此種纖維素酯時，可使熔融狀態時之各添加物容易均勻，可使光學特性均勻。
(可塑劑)
本發明之纖維素酯光學薄膜，較佳為含有至少一種可塑劑，由多元醇與1元羧酸所構成之酯系可塑劑，特別是具有下述一般式(7)所示之有機酸與3價以上之醇經縮合之結構的酯化合物含有1~25質量%作為可塑劑。低於1質量%時，無添加可塑劑的效果，高於25質量%時，容易產生滲漏，薄膜之經時安定性降低，故不佳。更較為含有上數可塑劑3~20質量%之纖維素酯光學薄膜，更佳為含有5~15質量%之纖維素酯光學薄膜。
可塑劑係指一般藉由添加於高分子中具有改良脆弱性或賦予柔軟性之效果的添加劑，本發明中，欲使熔融溫度降至比纖維素酯單獨之熔融溫度更低，或相同加熱溫度下，欲將含有可塑劑之薄膜組成物的熔融黏度降低至比纖維素酯單獨更低，因此添加可塑劑。又，添加為了改善纖維素酯之親水性，改善光學薄膜之透濕度，因此具有透濕防止劑之機能。
薄膜組成物之熔融溫度係指該材料經加熱產生流動性之狀態的溫度。欲使纖維素酯熔融流動時，至少必須加熱至比玻璃轉化溫度更高的溫度。於玻璃轉化溫度以上時，藉由熱量吸收會降低彈性率或黏度降低，產生流動性。然 而，纖維素酯於高溫下，同時熔融與熱分解，產生纖維素酯之分子量降低，對於所得之薄膜的力學特性等會有不良影響，故必須盡可能以較低溫度使纖維素酯產生熔融。欲降低薄膜組成物之熔融溫度時，可添加具有比纖維素酯之玻璃轉化溫度更低之融點或玻璃轉化溫度之可塑劑來達成。本發明所用之具有下述一般式(7)所示之有機酸與多元醇經縮合之結構的多元醇酯系可塑劑係降低纖維素酯之熔融溫度，即使在熔融製膜步驟或製造後，揮發性小，步驟適應性佳，且製得之纖維素酯薄膜之光學特性、尺寸安定性、平面性良好。
一般式(7)中，R51 ~R55 係表示氫原子或環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、醯基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基，這些可再具有取代基。L係表示2價之連結基，經取代或未取代之伸烷基、氧原子或直接鍵結。
R51 ~R55 所示之環烷基，以碳數3~8的環烷基為佳，具體例有環丙基、環戊基、環己基等基。這些基可被取代，較佳之取代基例如有鹵原子，例如氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、烷基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(此苯基可再被烷基或鹵原子等取代)、乙烯基、烯丙基基等 之烯基、苯基(此苯基可再被烷基或鹵原子等取代)、苯氧基(此苯基可再被烷基或鹵素原子等取代)、乙醯基、丙醯基等碳數2~8之醯基、乙醯氧基、丙醯氧基等碳數2~8的未取代之羰氧基等。
R51 ~R55 所示之芳烷基係表示苄基、苯乙基、γ-苯基丙基等基，又這些基可再被取代，較佳之取代基係與前述環烷基可取代的基相同。
R51 ~R55 所示之烷氧基例如有碳數1~8的烷氧基，具體例有甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-辛氧基、異丙氧基、異丁氧基、2-乙基己氧基、或t-丁氧基等各烷氧基。又，這些基可再被取代，較佳之取代基例如有鹵原子，例如，氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(此苯基可被烷基或鹵素原子等取代)、烯基、苯基(此苯基可再被烷基或鹵素原子等取代)、芳氧基(例如苯氧基(此苯基可再被烷基或鹵素原子等取代))、乙醯基、丙醯基等醯基，乙醯氧基、丙醯氧基等碳數2~8之未取代之醯氧基、苯甲醯氧基等之芳基羰氧基。
R51 ~R55 所示之環烷氧基係未取代之環烷氧基，例如碳數1~8的環烷氧基，具體例有環丙氧基、環戊氧基、環己氧基等基。又，這些基可再被取代，較佳之取代基例如有與前述環烷基所取代之基相同。
R51 ~R55 所示之芳氧基例如有苯氧基，但此苯基可被烷基或鹵原子等前述環烷基所取代之基所列舉之取代基取 代。
R51 ~R55 所示之芳烷基氧基例如有苄氧基、苯乙氧基等，這些取代基可再被取代，較佳之取代基例如有與前述環烷基可取代之基相同。
R51 ~R55 所示之醯基例如有乙醯基、丙醯基等碳數2~8之未取代之醯基(醯基之烴基有烷基、烯基、炔基)、這些取代基可被取代，較佳之取代基係與前述環烷基可取代之基相同。
R51 ~R55 所示之羰氧基例如有乙醯氧基、丙醯氧基等碳數2~8之未取代之醯氧基(醯基之烴基有烷基、烯基、炔基)、苯甲醯氧基等之芳基羰氧基，但是這些基可再被前述環烷基所取代之基相同基所取代。
R51 ~R55 所示之氧基羰基係表示甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等之烷氧基羰基、及苯氧基羰基等之芳氧基羰基。這些取代基可再被取代，較佳之取代基例如有與前述環烷基上可取代之基相同。
R51 ~R55 所示之氧基羰氧基係表示甲氧基羰氧基等之碳數1~8之烷氧基羰氧基，這些取代基可再被取代，較佳之取代基係與前述環烷基上可被取代之基相同。
R51 ~R55 中任一彼此可互相連結，可形成環結構。
又，以L所示之連結基係表示經取代或未取代之伸烷基、氧原子、或直接鍵結，伸烷基為伸甲基、伸乙基、伸丙基等之基，這些基可再被前述R51 ~R55 所示之基所取代之基所列舉之基所取代。
其中，L所示之連結基之特佳為直接鍵結，芳香族羧酸。
本發明中，取代3價以上之醇之羥基的有機酸可為單一種或多種。
本發明中，與前述一般式(7)所示之有機酸反應，形成多元醇酯化合物之3價以上的醇化合物，較佳為3~20價之脂肪族多元醇，本發明中，3價以上的醇較佳為下述一般式(3)所示者。
一般式(8)R'-(OH)m
式中，R'係表示m價有機基，m係表示3以上之正整數，OH基係表示醇性羥基。特佳為m係3或4之多元醇。
較佳之多元醇之例，例如有以下者，但本發明為不限定於此。例如有戊五醇、阿糖醇、1,2,4-丁烷三醇、1,2,3-己烷三醇、1,2,6-己烷三醇、甘油、二甘油、赤蘚糖醇、季四戊醇、二季四戊醇、三季四戊醇、半乳糖醇、葡萄糖、纖維二糖、肌醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別以甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季四戊醇為佳。
一般式(7)所示之有機酸與3價以上之多元醇之酯可藉由公知方法合成。例如有前述一般式(7)所示之有 機酸與多元醇，例如於酸之存在下縮合，進行酯化的方法，又預先將有機酸形成酸氯化物或酸酐，再與多元醇反應的方法，有機酸之苯基酯與多元醇進行反應的方法等，依據目的之酯化合物可適當選擇產率較佳的方法。
一般式(7)所示之有機酸與3價以上之多元醇之酯所成的可塑劑，以下述一般式(9)所示之化合物為佳。
一般式(9)中，R61 ~R65 係表示氫原子或環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、醯基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基，這些可再具有取代基。R66 係表示氫原子或烷基。
R61 ~R65 之環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、醯基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基係例如有與前述R51 ~R55 相同的基。
如此所得之多元醇酯之分子量並無特別限定，以300~1500為佳，以400~1000為更佳。分子量較大者較難揮發，故較佳，由透濕性、與纖維素酯之相溶性的觀點來看，分子量較小者為佳。
以下例示本發明之多元醇酯的具體化合物。
本發明之纖維素酯光學薄膜可與其他之可塑劑併用。
本發明之較佳可塑劑之前述一般式(7)所示之有機酸與3價以上之多元醇所成的酯化合物係具有對於纖維素酯之相溶性較高，可高添加率下添加的特徵，故即使與其他可塑劑或添加劑併用時，也無滲漏的現象產生，必要時可容易與其他種之可塑劑或添加劑併用。
併用其他可塑劑時，前述一般式(7)所示之有機酸與3價以上之多元醇所成的酯化合物，較佳為含有可塑劑整體之50質量%以上。較佳為70%以上，更佳為80%以上。在此範圍內使用時，即使與其他可塑劑併用，可得到可提高熔融流延時之纖維素酯薄膜之平面性的一定效果。
較佳的其他可塑劑下述可塑劑。
多元醇酯系之一的乙二醇酯系可塑劑：具體例有乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷酯系可塑劑、乙二醇二環丙基羧酸酯、乙二醇二環己基羧酸酯等乙二醇環烷酯系可塑劑、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4-甲基苯甲酸酯等乙二醇芳酯系可塑劑。這些烷基化物基、環烷基化物基、芳基化物基可相同或相異，可再被取代。又可為烷基化物基、環烷基化物基、芳基化物基之混合，或這些取代基彼此可以共價鍵結合。乙二醇部可被取代，乙二醇酯的部分結構可為聚合物之一部分，或規則性成為側鏈基，又可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。
多元醇酯系之一的甘油酯系可塑劑：具體例有甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等甘油烷酯、甘油三環丙基羧酸酯、甘油三環己基羧酸酯等甘油環烷酯、二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷酯、二甘油四環丁基羧酸酯、二甘油四環戊基羧酸酯等二甘油環烷酯等。這些烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳 基化物基可相同或相異，可再被取代。又可為烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳基化物基之混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。甘油、二甘油部可再被取代，甘油酯、二甘油酯之部分結構可為聚合物的一部分、或規則性地成為側鏈基，又可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。
其他多元醇酯系可塑劑，具體例如日本特開2003-12823號公報之段落30~33所記載的多元醇酯系可塑劑。
多元羧酸酯系之一的二羧酸酯系可塑劑：具體例有二月桂基丙二酸酯(C1)、二辛基己二酸酯(C4)、二丁基癸二酸酯(C8)等烷基二羧酸烷酯系可塑劑、二環戊基琥「白酸酯、二環己基己二酸酯等烷基二羧酸環烷酯系可塑劑、二苯基琥珀酸酯、二4-甲基苯基戊二酸酯等烷基二羧酸芳酯系可塑劑、二己基-1,4-環己烷二羧酸酯、二癸基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酯等環烷基二羧酸烷酯系可塑劑、二環己基-1,2-環丁烷二羧酸酯、二環丙基-1,2-環己基二羧酸酯等環烷基二羧酸環烷酯系可塑劑、二苯基-1,1-環丙基二羧酸酯、二2-萘基-1,4-環己烷二羧酸酯等環烷基二羧酸芳酯系可塑劑、二乙基苯二酸酯、二甲基苯二酸酯、二辛基苯二酸酯、二丁基苯二酸酯、二-2-乙基己基苯二酸酯等芳基二羧酸烷酯系可塑劑、二環丙基苯二酸酯、二環己基苯二酸酯等芳基二羧酸環烷酯系可塑劑、二苯基苯二酸酯、二4-甲基苯基苯二酸酯等芳基二羧酸芳酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可相同或相異，可被取代，這些取代 基也可再被取代。烷基、環烷基可混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。苯二酸之芳香環也可被取代，可為二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又苯二酸酯之部分結構可為聚合物的一部份、或規則性成為聚合物之側鏈基，可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。
其他多元羧酸酯系可塑劑，具體例有三月桂基丙三羧酸酯、三丁基-meso-丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷酯系可塑劑、三環己基丙三羧酸酯、三環丙基-2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸環烷酯系可塑劑、三苯基2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸酯、四3-甲基苯基四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳酯系可塑劑、四己基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸酯、四丁基-1,2,3,4-環戊烷四羧酸酯等環烷基多元羧酸烷酯系可塑劑、四環丙基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸酯、三環己基-1,3,5-環己基三羧酸酯等環烷基多元羧酸環烷酯系可塑劑、三苯基-1,3,5-環己基三羧酸酯、六4-甲基苯基-1,2,3,4,5,6-環己基六羧酸酯等環烷基多元羧酸芳酯系可塑劑、三月桂基苯-1,2,4-三羧酸酯、四辛基苯-1,2,4,5-四羧酸酯等芳基多元羧酸烷酯系可塑劑、三環戊基苯-1,3,5-三羧酸酯、四環己基苯-1,2,3,5-四羧酸酯等芳基多元羧酸環烷酯系可塑劑、三苯基苯-1,3,5-四羧酸酯、六4-甲基苯基苯-1,2,3,4,5,6-六羧酸酯等芳基多元羧酸芳酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可相同或相異，可為一取代，這些取代基可再被取代。烷基、環烷基可 混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。苯二酸之芳香環可被取代，可為二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又苯二酸酯的部分結構可為聚合物的一部分、或規則性成為聚合物之側鏈基，可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。
上述多元羧酸與一元醇所成之酯系可塑劑中，較佳為二烷基羧酸烷酯，具體例有上述二辛基己二酸酯、十三烷基丙三甲酸酯。
本發明所使用的其他可塑劑，例如有磷酸酯系可塑劑、碳水化物酯系可塑劑、聚合物可塑劑等。
磷酸酯系可塑劑：具體例有三乙醯基磷酸酯、三丁基磷酸酯等磷酸烷酯、三環戊基磷酸酯、三環己基磷酸酯等磷酸環烷酯、三苯基磷酸酯、三羥甲苯基磷酸酯、羥甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三萘基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、三鄰-聯苯基磷酸酯等磷酸芳酯。這些取代基可相同或相異，可再被取代。又可為烷基、環烷基、芳基之混合，又取代基彼此可以共價鍵結合。
尚有伸乙基雙(二甲基磷酸酯)、伸丁基雙(二乙基磷酸酯)等伸烷基雙(二烷基磷酸酯)、伸乙基雙(二苯基磷酸酯)、伸丙基雙(二萘基磷酸酯)等伸烷基雙(二芳基磷酸酯)、伸苯基雙(二丁基磷酸酯)、伸聯苯基雙(二辛基磷酸酯)等伸芳基雙(二烷基磷酸酯)、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸萘基雙(二甲苯醯基磷酸酯)等 伸芳基雙(二芳基磷酸酯)等磷酸酯。這些取代基可相同或相異，可再被取代。又可為烷基、環烷基、芳基之混合，又取代基彼此可以共價鍵結合。
磷酸酯之部分結構可為聚合物的一部份、或規則性成為側鏈基，又可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。上述化合物中，以磷酸芳酯、伸芳基雙(二芳基磷酸酯)為佳，具體例有三苯基磷酸酯、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)為佳。
碳水化物酯系可塑劑：所謂碳水化物係糖類以吡喃糖或呋喃糖(6員環或5員環)形態存在的單糖類、二糖類或三糖類。碳水化物之非限定例如葡萄糖、蔗糖、乳糖、纖維二糖、甘露糖、木糖、核糖、半乳糖、阿糖、果糖、山梨糖、纖維三糖及棉子糖等。所謂碳水化物酯係碳水化物之羥基與羧酸經脫水縮合形成酯化合物者，更詳細係指碳水化物之脂肪族羧酸酯、或芳香族羧酸酯。脂肪族羧酸例如乙酸、丙酸等，芳香族羧酸例如安息香酸、甲苯酸、茴香酸等。碳水化物具有配合其種類之羥基的數目，但羥基的一部份可與羧酸反應形成酯化合物，或羥基的全部可與羧酸反應形成酯化合物。本發明中，羥基之全部與羧酸進行反應形成酯化合物為佳。
碳水化物酯系可塑劑，具體例有葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯、蔗糖八乙酸酯、蔗糖八苯甲酸酯等，其中以蔗糖八乙酸酯為較佳。
聚合物可塑劑：具體例有脂肪族烴系聚合物、脂環烴 系聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯之共聚合物(例如，共聚合比1:99~99:1之間的任意比例)等丙烯酸系聚合物、聚乙烯基異丁醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系聚合物、甲基丙烯酸甲酯與聚N-乙烯基吡咯烷酮之共聚合物(例如，共聚合比1:99~99:1之間的任意比例)、苯乙烯、聚4-羥基苯乙烯等苯乙烯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯與聚4-羥基苯乙烯之共聚合物(例如，共聚合比1:99~99:1之間的任意比例)、聚伸丁基琥珀酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘酸乙二醇酯等聚酯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚醚、聚醯胺、聚尿烷、聚脲等。數平均分子量為1,000~500,000程度為佳，特佳為5000~200000。1000以下時，揮發性變大，超過500000時，可塑化能力有降低的傾向，對纖維素酯光學薄膜之機械性質可能產生不良影響。這些聚合物可塑劑可為1種重複單位所成的單獨聚合物，或具有多種重複結構體之共聚合物。又，上述聚合物可合併2種以上使用。
本發明之纖維素酯光學薄膜當著色時，會影響光學用途，因此黃色度(黃色指數、YI)較佳為3.0以下，更佳為1.0以下。黃色度係依據JIS-K7103測定。
可塑劑係與前述纖維素酯相同，較佳為除去製造時帶入或保存中產生的殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜質，較佳為純度99%以上。殘留酸及水較佳為0.01~100ppm，將纖維素酯熔融製膜時，可抑制熱劣化，提高製膜安定性 、薄膜之光學物性、機械物性。
(紫外線吸收劑)
為了防止偏光子或顯示裝置對紫外線之劣化，本發明之光學薄膜中可添加紫外線吸收劑，紫外線吸收劑從防止偏光子或顯示裝置對紫外線之劣化的觀點，較佳為波長370nm以下之紫外線吸收能優良，且從液晶顯示性之觀點，較佳為波長400nm以上之可見光吸收較少者。
例如有水楊酸系紫外線吸收劑(苯基水楊酸酯、p-tert-丁基水楊酸酯等)或二苯甲酮系紫外線吸收劑(2,4-二羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等)、苯並三唑系紫外線吸收劑(2-(2'-羥基-3'-tert-丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-tert-戊基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-3'-月桂基-5'-甲基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-3'-tert-丁基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2'-羥基-3'-(1-甲基-1-苯基乙基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基)苯並三唑等)、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑(2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3',4'-伸甲基二氧基苯基)-丙烯酸酯等)、三嗪系紫外線吸收劑、或日本特開昭58-185677號、同59-149350號記載之化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。
本發明之紫外線吸收劑係以透明性高、可防止偏光板或液晶元件之劣化的效果優異之苯並三唑系紫外線吸收劑或三嗪系紫外線吸收劑為佳，分光吸收光譜更理想之苯並三唑系紫外線吸收劑特佳。
與有關本發明之紫外線吸收劑一同使用之較佳之以往公知的苯並三唑系紫外線吸收劑，可為雙(bis)化者，例如6,6'-伸甲基雙(2-(2H-苯並[d][1,2,3]三唑-2-基))-4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)酚、6,6'-伸甲基雙(2-(2H-苯並[d][1,2,3]三唑-2-基))-4-(2-羥基乙基)酚等。
又，本發明中，可與以往公知之紫外線吸收性聚合物組合使用。以往公知之紫外線吸收性聚合物，並無特別限定，例如有將RUVA-93(大塚化學公司製)單獨聚合之聚合物及RUVA-93與其他單體經共聚之聚合物等。具體例有RUVA-93與甲基丙烯酸甲酯以3:7的比(質量比)經共聚之PUVA-30M、5:5的比(質量比)進行共聚之PUVA-50M等。尚有日本特開2003-113317號公報所記載的聚合物等。
又，可使用市販品，例如TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 360、TINUVIN 900、TINUVIN928(皆為Ciba Specialty Chemicals公司製)、LA-31(旭電化公司製)、RUVA-100(大塚化學公司製)、Sumisorb250(住友化學公司製)。
二苯甲酮系化合物之具體例有2,4-二羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基 二苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基甲烷)等，但未限定於此。
本發明中，紫外線吸收劑添加0.1~20質量%為佳，更佳為添加0.5~10質量%，更佳為添加1~5質量%。這些可併用2種以上。
(微粒子)
本發明之纖維素酯光學薄膜中，為了賦予滑潤性，可添加消光劑等微粒子，微粒子例如有無機化合物之微粒子或有機化合物之微粒子。消光劑盡可能為微粒子較佳，微粒子例如有二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、陶土、滑石、燒成矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等無機微粒子或交聯高分子微粒子。其中二氧化矽可降低薄膜之霧值，故較佳。如二氧化矽之微粒子常藉由有機物進行表面處理，如此可降低薄膜之霧值，故較佳。
以表面處理較佳之有機物例如有鹵矽烷類、烷氧基矽烷類、矽胺烷、矽氧烷等。微粒子之平均粒徑越大，滑性效果越大，相反地，平均粒徑越小透明性越優良。又，微粒子之二次粒子的平均粒徑較佳為0.05~1.0μm之範圍。這些可為一次粒子或二次粒子。較佳之微粒子之平均粒徑以5~50nm為佳，更佳為7~14nm。平均粒徑可藉由例如掃描型電子顯微鏡觀察，隨意測定粒子200個之長徑，可求得平均粒徑。在纖維素酯光學薄膜中，使纖維素酯光學 薄膜表面產生0.01~1.0μm之凹凸，使用這些微粒子較佳。微粒子在纖維素酯中之含量係對於纖維素酯而言，以0.005~5質量%為佳。
二氧化矽之微粒子例如有日本AEROSIL(股)製之(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600、NAX50、日本觸媒(股)製之SEAHOSTAR KE-P100、SEAHOSTAR KE-P30等，較佳為AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812、NAX50、KE-P100、KE-P30。這些微粒子可合併2種以上使用。合併2種以上時，可以任意比例混合使用。此時可使用平均粒徑或材質相異的微粒子，例如可以質量比為0.1:99.9~99.9:0.1範圍內使用AEROSIL 200V與R972V。
作為上述消光劑使用之薄膜中含有微粒子，可使用於另一目的之提高薄膜強度。又，薄膜中含有上述微粒子可提高構成本發明之纖維素酯光學薄膜之纖維素酯本身的配向性。
(其他添加劑)
本發明之纖維素酯光學薄膜除了前述可塑劑、UV吸收劑、微粒子等添加劑外，可再含有黏度降低劑、延遲控制劑、酸去除劑、染料、顏料等。
(黏度降低劑)
本發明中，以減低熔融黏度為目的，可添加氫鍵性溶劑。所謂氫鍵性溶劑係指如J.N.Jacob Israelachvili著、「分子間力與表面力」(近藤保、大島宏行翻譯，McGraw-Hill出版、1991年)所記載的電負性原子(氧、氮、氟、氯)與電負性原子經共價鍵之氫原子間所產生，可產生氫原子介質「鍵」之有機溶劑，即鍵力距較大，且含氫之鍵，例如含有O-H(氧氫鍵)、N-H(氮氫鍵)、F-H(氟氫鍵)，可使接近之分子彼此排列的有機溶劑。這些具有相較於纖維素樹脂之分子間氫鍵，在與纖維素之間形成更強氫鍵之能力者，本發明所進行的熔融流延法係相較於使用之纖維素樹脂單獨之玻璃轉化溫度，藉由添加氫鍵性溶劑，可使纖維素樹脂組成物之熔融溫度更低，或相同熔融溫度下，相較於纖維素樹脂，能使含有氫鍵性溶劑之纖維素樹脂組成物之熔融黏度更低。
氫鍵性溶劑例如醇類：例如有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基乙二醇丁醚、乙基乙二醇丁醚、丁基乙二醇丁醚、己基乙二醇丁醚、甘油等，酮類：丙酮、甲基乙酮等，羧酸類：例如甲酸、乙酸、丙酸、酪酸等，醚類：例如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等、吡咯烷酮類：例如N-甲基吡咯烷酮等，胺類：例如三甲基胺、吡啶等。這些氫鍵性溶劑可單獨或混合2種以上使用。其中以醇、酮、醚類為佳，特別以甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氫呋喃為佳。特佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氫呋喃之水溶性溶劑。其中水溶性係指對水100g之溶解度為10g以上者。
(延遲控制劑)
本發明之纖維素酯光學薄膜中，形成配向膜，設置液晶層，使纖維素酯薄膜與來自液晶層之延遲複合化，可進行賦予光學補償能之偏光板加工。為了控制延遲所添加的化合物，如歐洲專利第911,656A2號說明書所記載之具有二個以上之芳香族環之芳香族化合物，可作為延遲控制劑使用。又，也可合併2種類以上之芳香族化合物使用。該芳香族化合物之芳香族環除了芳香族烴環外，含有芳香族性雜環。芳香族性雜環較佳，芳香族性雜環一般為不飽和雜環。其中特佳為具有1,3,5-三嗪環之化合物。
(酸清除劑)
酸清除劑係指擔任捕捉製造時被帶入殘留於纖維素酯中的酸(質子酸)之功能的藥劑。又，纖維素酯熔融時，因聚合物中的水分與熱促進側鏈之水解，以纖維素乙酸酯丙酸酯的情況會產生乙酸或丙酸。只要可與酸進行化學性結合即可，例如有具有環氧基、三級胺、醚結構等之化合物，但不限定於此。
具體而言，美國專利第4,137,201號說明書所記載作 為酸清除劑之含有環氧化合物所成者較佳。這種酸清除劑之環氧化合物於該技術領域中為已知，例如各種聚乙二醇之二縮水甘油醚，特別是聚乙二醇1莫耳，約8~40莫耳之環氧乙烷等藉由縮合所衍生的聚乙二醇、甘油之二縮水甘油醚等，金屬環氧化合物(例如，氯化乙烯基聚合物組成物中，及與氯化乙烯基聚合物組成物一同從以往即被利用者)、環氧化醚縮合生成物、雙酚A之二縮水甘油醚(即，4,4'-二羥基二苯基二甲基甲烷)、環氧化不飽和脂肪酸酯(特別為2~22個碳原子之脂肪酸之4~2個程度之碳原子之烷基的酯(例如，丁基環氧硬脂酸酯)等)及各種環氧化長鏈脂肪酸甘油三酸酯等(例如，環氧化大豆油等)之組成物所代表，例示之環氧化植物油及其他不飽和天然油(這些有時被稱為環氧化天然甘油酯或不飽和脂肪酸，這些脂肪酸一般含有12~22個碳原子)。又，較佳為市售之含環氧基之環氧化物樹脂化合物可使用EPON 815c及一般式(10)之其他的環氧化醚低聚物縮合生成物。
上式中，n為0~12。可使用之其他酸清除劑包括日 本特開平5-194788號公報之段落87~105所記載者。
酸清除劑係與前述纖維素樹脂相同，除去由製造時所帶入，或保存中所產生之殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜質為佳，更佳為純度99%以上。殘留酸及水以0.01~100ppm為佳，將纖維素樹脂熔融製膜時，可抑制熱劣化，提高製膜安定性、薄膜之光學物性、機械物性。
酸清除劑有時稱為酸捕捉劑、酸捕獲劑、酸收集器等，但本發明不會因為稱呼之差異，皆可使用。
(熔融流延法)
薄膜構成材料於熔融及製膜步驟中，必須是揮發成分少或不會產生。此乃是因為加熱熔融時，產生發泡，降低或避免薄膜內部之缺陷或薄膜表面之平面性劣化的緣故。
薄膜構成材料被熔融時之揮發成分的含量為5質量%以下，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下。本發明中，使用差示熱質量測定裝置(SEIKO電子工業公司製TG/DTA200)，求得30℃~250℃之加熱減量，該量作為揮發成分之含量。
使用之薄膜構成材料係將前述水分或前述溶劑等代表之揮發成分，在製膜前或加熱時除去較佳。除去的方法可使用所謂公知的乾燥方法，可以加熱法、減壓法、加熱減壓法等方法來進行，也可在空氣中或選擇惰性氣體之氮氣的氣氛下進行。進行這些公知之乾燥方法時，於薄膜構成材料不會分解之溫度範圍進行時，對於薄膜品質而言較佳 。
製膜前藉由乾燥，可減少揮發成分之產生，樹脂單獨或樹脂與薄膜構成材料之中，也可分割成樹脂以外之至少1種以上的混合物或相溶物，再進行乾燥。乾燥溫度以100℃以上為佳。乾燥之材料含有具有玻璃轉化溫度之物質時，加熱至高於該玻璃轉化溫度之乾燥溫度時，有時材料會融黏難以處理，因此乾燥溫度為玻璃轉化溫度以下為佳。多種之物質具有玻璃轉化溫度時，以玻璃轉化溫度較低之玻璃轉化溫度為基準。較佳為100℃以上，(玻璃轉化溫度-5)℃以下，更佳為110℃以上，(玻璃轉化溫度-20)℃以下。乾燥時間較佳為0.5~24小時，較佳為1~18小時，更佳為1.5~12小時。乾燥溫度過低時，揮發成分之除去率會變低，且乾燥所需之時間過長。又，乾燥步驟可分為2段階以上，例如，乾燥步驟可為包含材料之保管的預備乾燥步驟與製膜前～1週前之間進行前乾燥步驟。
熔融流延成膜法係分類成加熱熔融之成形法，可使用熔融擠出成形法、加壓成形法、吹塑法、射出成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。其中，欲得到機械強度及表面精度等優異的光學薄膜時，較佳為熔融擠出法。以下，以熔融擠出法為例，說明本發明之薄膜的製造方法。
圖1係表示實施本發明之纖維素酯光學薄膜之製造方法之裝置整體構成的概略流程，圖2係表示自流延模至冷卻輥部分的擴大圖。
圖1與圖2中，本發明之纖維素酯光學薄膜之製造方法係混合纖維素樹脂等薄膜材料後，使用擠出機1，自流延模4熔融擠出至第1冷卻輥5上，外接於第1冷卻輥5，同時依順序外接於第2冷卻輥7、第3冷卻輥8之總計3支的冷卻輥，經冷卻固化後形成薄膜10。接著，將藉由剝離輥9剝離之薄膜10，以拉伸裝置12把持薄膜之兩端部，在寬度方向進行拉伸後，以捲取裝置16捲取。又，為了矯正平面性，設置將熔融薄膜挾壓於第1冷卻輥5表面上的接觸輥6。此接觸輥6為表面具有彈性，與第1冷卻輥5之間形成夾子。對於接觸輥6之詳細如後述。
本發明之纖維素酯光學薄膜之製造方法中，熔融擠出之條件可與其他聚酯等之熱塑性樹脂所使用的條件相同。材料係預先經乾燥為佳。以真空或減壓乾燥機或除濕熱風乾燥機使水分乾燥至1000ppm以下，較佳為200ppm以下。
例如，熱風或真空或減壓下乾燥之纖維素酯系樹脂使用擠出機1，以擠出溫度200~300℃程度下熔融，以葉片式(leaf disk filter)過濾器2等過濾除去異物。
除去異物用之過濾器較佳為使用不鏽鋼纖維燒結過濾器。不鏽鋼纖維燒結過濾器係將不鏽鋼纖維體製成複雜纏合狀態，再經壓縮，將接觸處燒結一體化者，藉由該纖維之粗細與壓縮量，改變密度，可調整過濾精度。過濾精度為粗、密連續多次重複的多層體較佳。採用漸漸提高過濾精度，重複過濾精度之粗、密的方法，延長過濾器之過 濾壽命，可提高異物或凝膠等之補充精度，因此較佳。
自供料斗(省略圖示)導入至擠出機1時，較佳為真空下或減壓下或惰性氣氛下，可防止氧化分解等。
未預先混合可塑劑等添加劑時，可於擠出機中途進行混煉。欲均勻地添加時，較佳為使用靜態攪拌器3等混合裝置。
本發明中，纖維素樹脂與其他視需要添加之安定化劑等之添加劑係在熔融之前混合為佳。纖維素樹脂與安定化劑於最初時混合更佳。混合可使用混合機等進行，又如前述，可在纖維素樹脂調製過程混合。使用混合機時，可使用V型混合機、圓錐螺旋型混合機、水平圓筒型混合機等、Henschel混合機、帶式混合機等一般的混合機。
如上述，混合薄膜構成材料後，使用擠出機1將該混合物直接熔融製膜，但也可將薄膜構成材料顆粒化後，該顆粒以擠出機1熔融製膜。又，薄膜構成材料含有不同熔點之多種材料時，以僅熔點較低之材料產生熔融的溫度，製作所謂粥狀之半熔融物，將半熔融物投入擠出機1後也可製膜。薄膜構成材料中含有容易熱分解之材料時，為了減少熔融次數，而不製作顆粒，直接製膜的方法或製作上述之粥狀之半熔融物後製膜的方法較佳。
擠出機1可使用市售可之各種擠出機，但以熔融混煉擠出機為佳，可為單軸擠出機或2軸擠出機。由薄膜構成材料不製作顆粒，直接製膜時，因必須有適當混煉度，故使用2軸擠出機為佳，但是單軸擠出機可將螺旋形狀變更 為Maddock型、Unimelt型、Dulmage等混煉型之螺旋，可得到適度混煉，因此也可使用。薄膜構成材料使用顆粒或粥狀半熔融物時，可使用單軸擠出機或2軸擠出機。
擠出機1內及擠出後的冷卻步驟係以氮氣體等惰性氣體取代或藉由減壓降低氧之濃度為佳。
擠出機1內之薄膜構成材料的熔融溫度係因薄膜構成材料之黏度或吐出量、製造之薄片的厚度等，造成較佳條件不同，一般，對於薄膜之玻璃轉化溫度Tg而言，為Tg以上且Tg+100℃以下，較佳為Tg+10℃以上且Tg+90℃以下。熔融溫度通常為150~300℃之範圍，較佳為180~270℃，更佳為200~270℃之範圍。擠出時之熔融黏度為1~10000Pa．s，較佳為10~1000Pa．s。又，擠出機1內之薄膜構成材料的滯留時間較短為佳，10分鐘以內，較佳為5分鐘以內，更佳為3分鐘以內。滯留時間雖因擠出機1之種類、擠出條件而異，但可藉由調整材料之供給量或L/D、螺旋轉數、螺旋之溝深等短縮滯留時間。
擠出機1之螺旋形狀或轉數等係依據薄膜構成材料之黏度或吐出量等來適當選擇。本發明中，擠出機1之剪斷速度為1/秒～10000/秒，較佳為5/秒～1000/秒，更佳為10/秒～100/秒。
本發明可使用之擠出機1，一般可以塑膠成形機的形式購得。
由擠出機1所擠出之薄膜構成材料係被送至流延模4，由流延模4之細縫擠出成薄膜狀。流延模4只要是製造 薄片或薄膜所用者即可，並無特別限定。流延模4之材質例如將硬鉻、碳化鉻、氮化鉻、碳化鈦、碳氮化鈦、氮化鈦、超鋼、陶瓷(碳化鎢、氧化鋁、氧化鉻)等經溶射或電鍍，施予表面加工之拋光、使用#1000號以下之磨石研磨、使用#1000號以上之鑽石磨石之平面切削(切削方向係與樹脂流向垂直的方向)、電解研磨、電解複合研磨等之加工者。流延模4之唇部之較佳材質係與流延模4相同。又，唇部之表面精度較佳為0.5S以下，較佳為0.2S以下。
此流延模4之細縫係由可調整該間隙所構成者。如圖3所示。圖3 (a)係表示流延模之重要部分之一例的概観圖，圖3 (b)係表示流延模之重要部分之一例的剖面圖。形成流延模4之細縫32之一對模唇中，其中一方為剛性低，容易變形的可撓性模唇33，另一方為固定模唇34。多數之加熱螺栓35係以一定間距被配列於流延模4之寬方向，即細縫32之長度方向。各加熱螺栓35設置具有埋入電熱器37與冷媒通路的部件36，各加熱螺栓35縱向貫通各部件36。加熱螺栓35之基部被固定於模本體31，前端與可撓性模唇33之外面相接。將部件36在一般空氣冷卻下，調節埋入電熱器37之輸力，控制部件36之溫度，藉此使加熱螺栓35熱伸縮，改變可撓性模唇33的位置，調整薄膜之厚度。模處理後，流程之重要處設置厚度計，藉此檢測出之波動厚度資訊回饋至控制裝置，此厚度資訊與控制裝置設定厚度資訊比較，藉由來自同裝置之修正控 制量的信號控制加熱螺栓的發熱體電力或接通率(on rate)。加熱螺栓較佳為具有長度20~40cm，直徑7~14mm，多數，例如數十支之加熱螺栓較佳為以間距20~40mm排列。可設置以手動於軸方向前後移動調節細縫間隙之螺栓為主體的間隙調節構件取代加熱螺栓。藉由間隙調節構件所調節之細縫間隙一般為200~3000μm，較佳為500~2000μm。
第1至第3冷卻輥係厚度為約20~30mm之無縫鋼管製，對表面加工成鏡面。其內部配置流通冷卻液或加熱介質的配管，其構成為藉由流通配管之冷卻液或加熱介質，可吸收輥上之薄膜的熱或予以加熱。
另外，與第1冷卻輥5正面接觸之接觸輥6係表面具有彈性，藉由對第1冷卻輥5之擠出力，沿著第1冷卻輥5之表面變形，與第1冷卻輥5之間形輥隙。接觸輥6也稱為夾壓旋轉體。接觸輥6可使用登録專利3194904號、登録專利3422798號、特開2002-36332、特開2002-36333等所揭示之接觸輥。這些也可使用市販品。以下，更詳細說明。
圖4係表示夾壓旋轉體之一例之剖面圖(接觸輥6之第1例(以下為接觸輥A)的概略剖面圖)。如圖所示，接觸輥A係在可撓性金屬套管41內部配置彈性滾筒42者。
金屬套管41為厚度0.3mm之不鏽鋼製，具有可撓性。金屬套管41若過薄時，強度不足，相反地太厚時，彈 性不足。由此可知，金屬套管41之厚度較佳為0.1mm以上，1.5mm以下。彈性滾筒42係介於軸承在轉動自如之金屬製內筒43的表面設置橡膠44，形成捲筒狀者。接觸輥A往第1冷卻輥5擠出時，彈性滾筒42之金屬套管41會壓貼於第1冷卻輥5，而金屬套管41及彈性滾筒42配合第1冷卻輥5之形狀變形，與第1冷卻輥之間形成輥隙。在金屬套管41內部，與彈性滾筒42之間所形成之空間有冷卻水或加熱介質45流通。
圖5係與表示夾壓旋轉體之第2例(以下為、接觸輥B)之旋轉軸垂直之平面的剖面圖。
圖6係表示含有夾壓旋轉體之第2例(接觸輥B)之旋轉軸之平面之一例的剖面圖。
圖5、圖6中，接觸輥B係具有可撓性之由無縫不鏽鋼鋼管製(厚度4mm)之外筒51與於此外筒51內側配置成同一軸心狀之高剛性之金屬內筒52概略構成。外筒51與內筒52之間的空間53有冷卻液或加熱介質54流通。詳細而言，接觸輥B係於兩端轉動軸55a、55b上裝設外筒支持法蘭56a、56b，這些兩外筒支持法蘭56a、56b之外周部間裝設薄壁金屬外筒51。又，於一方轉動軸55a之軸心部所形成，形成流體返回通路57的流體排出孔58內，此流體供給管59配置成同一軸心狀，此流體供給管59連續固定於配置於薄壁金屬外筒51內之軸心部的流體軸筒60。此流體軸筒60之兩端部分別裝設有內筒支持法蘭61a、61b，由這些內筒支持法蘭61a、61b之外周部間至 他端側外筒支持法蘭56b，設置具有約15~20mm之壁厚的金屬內筒52。此金屬內筒52與薄壁金屬外筒51之間，即使形成約10mm之冷卻液或加熱介質之流送空間53，又於金屬內筒52之兩端部附近，分別形成連通流送空間53與內筒支持法蘭61a、61b外側之中間通路62a、62b之流出口52a及流入口52b。
又，外筒51為了具有接近橡膠彈性之柔軟性與可撓性、復原性，試圖於適用彈性力學之薄壁圓筒理論的範圍內達成薄壁化。此薄壁圓筒理論所評估之可撓性係以壁厚t/輥半徑r表示，t/r越小，可撓性越高。此接觸輥B於t/r≦0.03時，成為可撓性最佳的條件。通常，一般使用之接觸輥係輥徑R=200~500mm(輥半徑r=R/2)，輥有效寬L=500~1600mm下，r/L<1為橫長的形狀。如圖6所示，例如輥徑R=300mm，輥有效寬L=1200mm時，壁厚t之適當範圍為150×0.03=4.5mm以下，但是熔融薄片寬對1300mm時，平均線壓以100N/cm挾壓時，相較於相同形狀之橡膠輥，當外筒51之壁厚為3mm時，顯示相同彈簧常數，外筒51與冷卻輥之輥隙之輥轉動方向之輥隙寬k也約9mm，大致接近此橡膠輥之輥隙寬約12mm的數值，得知相同條件下可挾壓。此輥隙寬k之撓量為約0.05~0.1mm。
t/r≦0.03，但一般輥徑R=200~500mm時，特別是2mm≦t≦5mm之範圍時，可得到充分的可撓性，又藉由機械加工之薄壁化也容易實施，成為極實用的範圍。
此2mm≦t≦5mm之換算值係對於一般輥徑而言為0.008≦t/r≦0.05，實用上係於t/r≒0.03的條件下，可與輥徑成正比，壁厚變大。例如輥徑：R=200時，選擇t=2~3mm，輥徑：R=500時，選擇t=4~5mm之範圍。
此接觸輥A，B係藉由無圖示之彈力手段，往第1冷卻輥被彈出。該彈簧手段之彈簧力為F除以輥隙之薄膜之沿著第1冷卻輥5之轉動軸之方向的寬W所得值F/W(線壓)被設定為10N/cm以上，150N/cm以下。依據本實施形態時，接觸輥A、B與第1冷卻輥5之間形成輥隙，該輥隙在通過薄膜時矯正平面性即可。因此，接觸輥為剛體所構成，相較於與第1冷卻輥之間未形成輥隙的情況，以較小線壓長時間挾壓薄膜，因此可更確實地矯正平面性。即，線壓低於10N/cm時，無法充分消除模線。相反地，線壓超過150N/cm時，薄膜不易通過輥隙，薄膜厚度不均。
又，接觸輥A、B之表面以金屬構成，相較於接觸輥之表面為橡膠時，可使接觸輥A、B之表面平滑，因此可得到平滑性較高的薄膜。彈性滾筒42之彈性體44之材質可使用乙烯丙烯橡膠、新丁烯橡膠、矽膠等。
為了以接觸輥6充分消除模線時，接觸輥6挾壓薄膜時之薄膜黏度於適當範圍內是很重要的。又，已知纖維素樹脂係因溫度造成黏度變化較大。因此，欲將接觸輥6挾壓纖維素薄膜時的黏度設定於適當範圍時，將接觸輥6挾壓纖維素薄膜時之薄膜溫度設定於適當範圍是很重要的。 本發明人發現纖維素醯化物薄膜之玻璃轉化溫度為Tg時，薄膜於被接觸輥6挾壓前之薄膜溫度T設定為滿足Tg<T<Tg+110℃即可。薄膜溫度T比Tg低時，薄膜的黏度升高，相反地，薄膜的溫度T比Tg+110℃高時，薄膜表面與輥無法均勻地接著，可能很難矯正模線。較佳為Tg+10℃<T<Tg+90℃，更佳為Tg+20℃<T<Tg+70℃。欲將接觸輥6挾壓纖維素薄膜時之薄膜溫度設定於適當範圍時，調整由流延模4擠出的熔融物從與第1冷卻輥5接觸的位置P1至與第1冷卻輥5與接觸輥6之輥隙位置P2，沿著第1冷卻輥5的轉動方向之長度L即可。或將接觸輥6、第1冷卻輥5、第2冷卻輥7及第3冷卻輥8的表面溫度分別調整為適當溫度即可。前述接觸輥6、第1冷卻輥5之表面溫度通常為60~230℃，更佳為100~150℃的範圍，第2冷卻輥7之溫度通常為30~150℃，更佳為60~130℃的範圍。
本發明中，第1冷卻輥5、第2冷卻輥7之較佳材質例如有碳鋼、不鏽鋼、樹脂等。又，表面精度越高越佳，表面粗糙度為0.3S以下，較佳為0.01S以下。
本發明人等藉由將自流延模4之開口部(模唇)至第1冷卻輥5的部分減壓至70kPa以下，發現上述模線之矯正效果更大。減壓較佳為50kPa以上且70kPa以下。自流延塑模4之開口部(模唇)至第1冷卻輥5部分之壓力保持於70kPa以下的方法，並無特別限定，例如由流延模4以耐壓構件覆蓋輥周邊，進行減壓等的方法。此時，吸引 裝置較佳為實施以加熱器之加熱等措施，防止裝置本身在昇華物之附著場所。本發明因吸引壓太小時，無法有效吸引昇華物，因此必須設定為適當的吸引壓。
本發明中，自流延模4將熔融狀態之薄膜狀之纖維素酯系樹脂依第1輥(第1冷卻輥)5、第2冷卻輥7及第3冷卻輥8的順序密著，搬送的狀態下冷卻固化，得到未拉伸之纖維素酯系樹脂薄膜10。
圖1所示之本發明的實施形態係由第3冷卻輥8藉由剝離輥9剝離之經冷卻固化後的未拉伸薄膜10經由浮動輥(薄膜張力調整輥)11導入拉伸機12，於此將薄膜10往橫方向(寬方向)拉伸。藉此拉伸，薄膜中之分子被配向。
將薄膜往寬方向拉伸的方法，可使用公知拉幅器等。特別是拉伸方向為寬方向時，可以輥形態與偏光薄膜層合，故較佳。寬方向拉伸，纖維素酯系樹脂薄膜所構成之纖維素酯光學薄膜之遲相軸在寬方向。
另外，偏光薄膜之透過軸通常也為寬方向。偏光薄膜之透過軸與纖維素酯薄膜之遲相軸平行層合的偏光板組裝於液晶顯示裝置時，可提高液晶顯示裝置之顯示對比，同時可得到良好視角。
薄膜構成材料之玻璃轉化溫度Tg可藉由使構成薄膜之材料種及構成材料之比例不同來控制。製作作為纖維素酯光學薄膜之相位差薄膜時，Tg為110℃以上，較佳為125℃以上。液晶顯示裝置係於圖像顯示狀態，因裝置本 身之溫度上昇，例如來自光源之溫度上昇使薄膜之溫度環境變化。此時薄膜之Tg低於薄膜之使用環境溫度時，藉由拉伸，對於來自於被固定於薄膜內部之分子之配向狀態之延遲值及薄膜之尺寸形狀產生很大變化。薄膜之Tg過高時，薄膜構成材料形成薄膜化時，溫度升高，因此加熱之能量消耗升高，薄膜化時之材料本身有時會分解，因而產生著色，因此，Tg較佳為250℃以下。
又，拉伸步驟中可進行公知之熱固定條件、冷卻、緩和處理，適度調整使具有光學薄膜所要求的特性即可。
為了相位薄膜之物性與液晶顯示裝置之視角擴大之相位薄膜之功能賦予時，可適當選擇進行上述拉伸步驟、熱固定處理。含有這種拉伸步驟、熱固定處理時，本發明之加熱加壓步驟係在這些拉伸步驟、熱固定處理之前進行。
製造作為纖維素酯光學薄膜之相位差薄膜，進一步含有偏光板保護薄膜之功能時，必須進行折射率控制，該折射率控制可藉由拉伸操作，又拉伸操作為較佳的方法。以下說明該拉伸方法。
拉伸係藉由縱拉伸、橫拉伸及這些之組合來實施。縱拉伸可藉由輥拉伸(使用提高出口側之周速之2對以上的輥隙輥，在長度方向進行拉伸)或固定端拉伸(抓住薄膜之兩端，於長度方向上逐漸快速搬送，在長手方向進行拉伸)等來進行。橫拉伸可藉由拉幅器拉伸{以夾具抓住薄膜之兩端，向橫方向(長度方向與直角方向)擴展拉伸}等來進行。
這些縱拉伸與橫拉伸可分別單獨(一軸拉伸)或組合(二軸拉伸)。二軸拉伸時，可縱、橫逐次實施(逐次拉伸)或同時實施(同時拉伸)。縱拉伸、橫拉伸之拉伸速度較佳為10%/分鐘～10000%/分鐘，更佳為20%/分鐘～1000%/分鐘，更佳為30%/分鐘～800%/分鐘。多段拉伸時，拉伸速度係指各段之拉伸速度之平均值。這種拉伸後，接著可在縱或橫方向進行0%~10%緩和。也可在於拉伸後，接著進行150℃~250℃，1秒～3分鐘熱固定。
相位差薄膜之拉伸步驟中，以纖維素樹脂之1方向上進行1.0~4.0倍及薄膜面內與其直交方向上進行1.01~4.0倍拉伸，可控制必要的延遲Ro及Rt。其中，Ro係表示面內延遲，係面內之長方向MD之折射率與寬方向TD之折射率的差乘以厚度者，Rt係表示厚度方向延遲，面內之折射率(長方向MD與寬方向TD之平均)與厚度方向之折射率之差乘上厚度者。
拉伸係對於例如薄膜之長方向及與其薄膜面內直交之方向，即寬方向，逐次或同時進行。此時對於至少1方向之拉伸倍率太小時，無法得到充分的相位差，太大時，拉伸困難，有時產生薄膜斷裂。
於彼此直交之2軸方向進行拉伸係使薄膜之折射率nx、ny、nz進入所定範圍的有效方法。其中，nx係長度MD方向之折射率，ny係寬度TD方向之折射率，nz表示厚度方向之折射率。
例如，在熔融流延方向進行拉伸時，寬方向之收縮太 大時，nz值過大。此時，抑制薄膜之寬收縮、或寬方向也拉伸可改善。寬方向拉伸時，於寬方向有時會產生折射率分佈。此分佈有時於使用拉幅器法時會出現，推測係因薄膜在寬方向拉伸，於薄膜中央部產生收縮力，端部被固定所產生的現象，即所謂的彎曲現象。此時於流延方向進行拉伸，可抑制彎曲現象，降低寬方向之相位差分佈。
彼此直交之2軸方向進行拉伸時，可減少製得之薄膜的膜厚變動。相位差薄膜之膜厚變動過大時，相位差之不均，用於液晶顯示器時，有時會有著色等之色班的問題。
纖維素酯薄膜之膜厚變動較佳為±3%之範圍，更佳為±1%之範圍。如以上之目的中，彼此直交之2軸方向進行拉伸的方法較有效，彼此直交之2軸方向之拉伸倍率係各自於最終流延方向為1.0~4.0倍，寬方向1.01~4.0倍之範圍為佳，於流延方向1.0~1.5倍，於寬方向為1.05~2.0倍之範圍內進行，對於欲得必要之延遲值時，更佳。
長方向上存在偏光子之吸收軸時，與寬方向使偏光子之透過軸一致。欲得到長條狀之偏光板時，相位差薄膜係於寬方向進行拉伸以得到遲相軸為佳。
對於應力，使用得到正之雙折射的纖維素樹脂時，由上述構成，以於寬方向進行拉伸，相位差薄膜之遲相軸可賦予寬方向。此時，為了提高顯示品質，相位差薄膜的遲相軸在寬方向較佳，為了得到目的之延遲值時，必須滿足式(寬方向之拉伸倍率)＞(流延方向之拉伸倍率)的條件。
拉伸後，將薄膜之端部以縱切機13，裁切成製品之寬度後，藉由壓花環14及背輥15所成之凸邊加工裝置，於薄膜兩端部施行凸邊加工(壓花加工(embossing))，藉由捲取機16捲取，防止纖維素酯薄膜(原捲)F中之貼合、或刷傷的發生。凸邊加工之方法係藉由將側面上具有凹凸圖型之金屬環加熱或加壓進行加工。薄膜兩端部之夾具的握把部分，通常會變形無法作為薄膜製品使用，因此被切除，作為原料再利用。
一般而言，可能是熔融擠出係因流延模之形狀，在端部側之滯留時間有變長的傾向，因而促進薄膜端部之著色。但是使用本發明之薄膜的製造法時，可抑制薄膜端部之著色。本發明係在熔融擠出隨後之薄膜幅度方向之端部的黃色指數Ye與薄膜中央部分之黃色指數Yc較佳為滿足下式(4)，更佳為Ye/Yc為3.0以下。Ye/Yc大於5.0時，切除薄膜端部，作為原料再利用時，生產之薄膜的著色增加。本發明中，端部之黃色指數係定義為由薄膜寬度方向之兩端部至30mm以內之最大值。
式(4)1.0≦Ye/Yc≦5.0
相位差薄膜作為偏光板保護薄膜時，該保護薄膜之厚度較佳為10~500μm。特別是下限為20μm以上，較佳為30μm以上。上限為150μm以下，較佳為120μm以下。特佳之範圍為25以上～90μm。相位差薄膜較厚時，偏光板 加工後之偏光板變得太厚，用於筆記型電腦或攜帶型電子機器之液晶顯示時，特別是不適合薄型輕量的目的。而相位差薄膜較薄時，很難具有相位差薄膜之延遲，此外薄膜之透濕性變高，保護偏光子避免濕度之能力有降低的傾向。
相位差薄膜之遲相軸或進相軸存在於薄膜面內，與製膜方向所成的角度為θ1時，θ1係-1∘以上+1∘以下，較佳為-0.5∘以上+0.5∘以下。
此θ1可以配向角定義，θ1之測定可使用自動雙折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器公司製)來進行。
θ1滿足上述各關係時，顯示圖像可得到較高亮度，有助於抑制或防止漏光，有助於彩色液晶顯示裝置之忠實顏色之再現。
本發明之纖維素酯光學薄膜作為相位差薄膜使用，且用於多區域(Multi Domain)化之VA(MVA(Multi-domain Vertical Alignment，多區域垂直向排列))型時，相位差薄膜之配置係相位差薄膜之進相軸為θ1，配置於上述區域，可提高顯示畫質，偏光板及液晶顯示裝置為MVA型時，例如可使用圖7所示之構成。
圖7中，21a、21b係表示保護薄膜，22a、22b係相位差薄膜，25a、25b係偏光子，23a、23b係表示薄膜之遲相軸方向，24a、24b係表示偏光子之透過軸方向，26a、26b係表示偏光板，27係液晶晶胞，29係表示液晶顯示裝置。
光學薄膜之面內方向之延遲Ro分佈較佳為調整為5%以下，更佳為2%以下，特佳為1.5%以下。又，薄膜之厚度方向之延遲Rt分佈調整為10%以下為佳，更佳為2%以下，特佳為1.5%以下。
相位差薄膜中，延遲值之分佈變動越小越佳，液晶顯示裝置使用含有相位差薄膜之偏光板時，該延遲分佈變動較小較佳，可防止色不均等。
將相位差薄膜調整成具有適用於提高VA型或TN型之液晶晶胞之顯示品質的延遲值，適用於特別是VA型之分割成上述多區域之MVA型時，需要將面內延遲Ro調整為大於30nm，且95nm以下，同時厚度方向延遲Rt調整為大於70nm，且400nm以下之值。
上述面內延遲Ro係2片偏光板配置於正交尼科耳(cross nicol)，偏光板之間配置液晶晶胞，例如圖7所示之構成時，由顯示面之法線方向觀察時為基準，為正交尼科耳狀態時，由顯示面之法線斜面觀察時，均產生偏光板之正交尼科耳狀態的偏差，主要是補償此所造成的漏光。厚度方向之延遲有助於當上述TN型或VA型，特別是MVA型中，液晶晶胞呈現黑色顯示狀態時，同樣是主要補償由斜面觀看時所確認之液晶晶胞的雙折射。
如圖7所示，液晶顯示裝置為液晶晶胞之上下配置兩片偏光板之構成時，圖中之22a及22b可選擇厚度方向延遲Rt之分配，滿足上述範圍，且厚度方向延遲Rt之兩者合計值大於140nm，且500nm以下為佳。此時22a及22b 之面內延遲Ro、厚度方向延遲Rt兩者相同時，可提高工業上之偏光板的生產性。特佳為面內延遲Ro大於35nm，且65nm以下，且厚度方向延遲Rt大於90nm，且180nm以下，以圖7的構成可適用於MVA型之液晶晶胞。
液晶顯示裝置中，其中之一之偏光板，例如市售之偏光板保護薄膜為面內延遲Ro=0~4nm及厚度方向延遲Rt=20~50nm，厚度35~85μm之TAC薄膜，例如以圖7之22b的位置使用時，配置於另一偏光板的偏光薄膜，例如配置成圖7之22a的相位差薄膜，使用面內延遲Ro大於30nm，且95nm以下，且厚度方向延遲Rt大於140nm，且400nm以下者。提高顯示品質，且有利於薄膜之生產面。
《偏光板》
以下說明本發明之偏光板。
偏光板可以一般方法製作。將本發明之纖維素酯光學薄膜之背面側經鹼化處理，將處理後之纖維素酯光學薄膜浸漬於碘溶液中拉伸，製作之偏光膜之至少一面使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液貼合較佳。另一面也使用本發明之纖維素酯光學薄膜，也可使用另外之偏光板保護薄膜。對於本發明之纖維素酯光學薄膜，另一面所使用之偏光板保護薄膜可使用市售之纖維素酯薄膜。例如市售之纖維素酯薄膜可使用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4(以上為 Konica Minolta Opto(股)製)等。或也可使用兼具具有使盤狀液晶、棒狀液晶、膽巢醇型液晶等之液晶化合物產生配向形成之光學各向異性層之光學補償薄膜的偏光板保護薄膜。例如可以日本特開2003-98348號所記載之方法形成光學各向異性層。藉由與本發明之防反射薄膜組合使用，可得到具有平面性優良，具有安定視角擴大效果的偏光板。
偏光板之主要構成要素的偏光膜係指僅通過一定方向之偏波面之光的元件，現在已知之代表性偏光膜係聚乙烯醇系偏光薄膜，此係將聚乙烯醇系薄膜以碘染色者與經二色性染料染色者。偏光膜係使用將聚乙烯醇水溶液製膜，將此一軸拉伸後染色或染色後進行一軸拉伸，較佳為以硼化合物進行耐久性處理者。將本發明之纖維素酯光學薄膜之單面貼合於該偏光膜之面上，形成偏光板。較佳為藉由以完全皂化聚乙烯醇等為主成分之水系接著劑進行貼合。
偏光膜係於一軸方向(通常為長度方向)拉伸，因此將偏光板置於高溫高濕環境下時，在拉伸方向(通常為長度方向)上會收縮，而與拉伸垂直之方向(通常為寬方向)會拉伸。偏光板保護用薄膜之膜厚越薄時，偏光板之伸縮率越大，特別是偏光膜之拉伸方向的收縮量較大。通常，偏光膜之拉伸方向與偏光板保護用薄膜之流延方向(MD方向)貼合，因此，偏光板保護用薄膜形成薄膜化時，對於抑制流延方向之伸縮率是重要的。本發明之光學薄膜因極優異之尺寸安定性，因此適合作為這種偏光板保護 薄膜使用。
即，即使以60℃、90%RH之條件之耐久性試驗，也不會增加波浪狀之不均，即使為背面側具有光學補償薄膜之偏光板，也可提供對於耐久性試驗後，視角特性無變動之良好辨識性。
偏光板係將該偏光板之一面貼合保護薄膜，相反面上貼合剝離薄膜所構成。保護薄膜及剝離薄膜係於偏光板出廠時，為了在製品檢查時等保護偏光板所使用的。此時，保護薄膜係為了保護偏光板表面而貼合，且用於將偏光板貼合於液晶板之面的反面上。又，剝離薄膜係為了覆蓋貼合於液晶板之接著層所使用，且用於將偏光板貼合於液晶晶胞之面側。
《液晶顯示裝置》
含有本發明之纖維素酯光學薄膜作為相位差薄膜的偏光板具有比一般偏光板更高的顯示品質，特別是適用於多區域型之液晶顯示裝置，更佳為藉由雙折射形式用於多區域型的液晶顯示裝置。
本發明之偏光板可用於MVA (Multi-domein Vertical Alignment)形式、PVA (Patterned Vertical Alignment)形式、CPA (Continuous Pinwheel Alignment)形式、OCB (Optical Compensated Bend)形式等，並不限定於特定液晶形式、偏光板之配置。
液晶顯示裝置可作為彩色化及動畫顯示用之裝置應用 ，藉由本發明可改良顯示品質，藉由改善對比或提高偏光板之耐性，可不易疲勞，可顯示忠實的動影像。
至少含有含前述相位差薄膜之偏光板的液晶顯示裝置係將含有前述相位差薄膜之偏光板係對於液晶晶胞配置一片、或於液晶晶胞之兩側配置二片。此時偏光板所含有之本發明之前述相位差薄膜側，面向液晶顯示裝置之液晶晶胞使用，有助於提高顯示品質。圖7中，22a及22b之薄膜為面向液晶顯示裝置之液晶晶胞。
如此構成中，前述相位差薄膜可光學性補償液晶晶胞。本發明之偏光板用於液晶顯示裝置時，液晶顯示裝置之偏光板內之至少1個偏光板為本發明之偏光板即可。使用本發明之偏光板，可提高顯示品質，可提高視角特性優良的液晶顯示裝置。
本發明之偏光板中，由偏光子看，在與相位差薄膜之相反側之面上使用纖維素衍生物之偏光板保護薄膜，可使用汎用之TAC薄膜等。位於距離液晶晶胞較遠側之偏光板保護薄膜為了提高顯示裝置之品質，可配置其他功能性層。
例如，為了防止反射、防眩、耐傷痕、防止污垢附著、提高亮度，貼合於含有顯示器之公知功能層作為構成物的薄膜或本發明之偏光板表面，但不限定於此。
一般，相位差薄膜為了得到安定之光學特性，而要求上述延遲值之Ro或Rt之變動較少。特別是雙折射型之液晶顯示裝置，有時這些變動會造成引起圖像不均的原因。 依據本發明，以熔融流延製膜法所製造之長條狀相位差薄膜係以纖維素樹脂為主體所構成，因此活用纖維素樹脂固有之皂化，可活用鹼處理步驟。此為構成偏光子之樹脂為聚乙烯醇時，與以往偏光板保護薄膜同樣使用完全皂化聚乙烯醇水溶液，可與前述長條狀相位差薄膜貼合。因此，本發明可使用以往偏光板加工方法的方面優異，特別為可得到長條狀之捲筒偏光板。
藉由本發明所得之製造效果，特別是於100m以上之長條捲物時，更顯著，比1500m、2500m、5000m更長條化時，可得到偏光板製造之製造效果。
例如，相位差薄膜製造時，捲筒長度若考慮生產性與搬運性時，為10m以上，5000m以下，較佳為50m以上，4500m以下，此時之薄膜寬度可選擇偏光子之寬度或適合製造生產線的寬度。以0.5m以上，4.0m以下，較佳為0.6m以上，3.0m以下之寬製造薄膜，可捲繞成捲筒狀，供給偏光板加工，或製造目的之1倍寬以上之薄膜，捲成捲筒後，經剪裁得到目的寬之捲筒，這種捲筒可使用於偏光板加工。
本發明之纖維素酯光學薄膜製造時，拉伸前及/或後可塗設防靜電層、硬塗層、易滑性層、接著層、防眩層、阻隔層等功能性層。此時，必要時可施予電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等各種表面處理。
製膜步驟中，切割後之薄膜兩端之夾具握持部分在粉砕處理後，或必要時，進行造粒處理後，可作為相同品種 之薄膜用原料或不同品種之薄膜用原料再利用。
將含有前述可塑劑、紫外線吸收劑、消光劑等添加物濃度不同之纖維素樹脂的組成物經共擠出後，也可製作層合構造的光學薄膜。例如，可製作表皮層/核心層/表皮層之構成的光學薄膜。例如，消光劑可在表皮層置入多量、或僅置入於表皮層。可塑劑、紫外線吸收劑可比表皮層，置入更多於核心層，或僅置入核心層。又，在核心層與表皮層內可變更可塑劑、紫外線吸收劑的種類，例如，使表皮層含有低揮發性可塑劑及/或紫外線吸收劑，核心層中可添加可塑性優異之可塑劑、或紫外線吸收性優異的紫外線吸收劑。表皮層與核心層之玻璃轉化溫度可不相同，核心層的玻璃轉化溫度比表皮層的玻璃轉化溫度更低為佳。此時，測定表皮與核心兩者之玻璃轉化溫度，以這些體積分率算出之平均值可同樣定義為上述玻璃轉化溫度Tg。又，含有熔融流延時之纖維素酯之熔融物的黏度可與表皮層及核心層不同，也可為表皮層之黏度＞核心層之黏度，或核心層之黏度≧表皮層之黏度。
本發明之纖維素酯光學薄膜係尺寸安定性為23℃55%RH下放置24小時後之薄膜尺寸為基準時，80℃90%RH之尺寸變動值未達±2.0%，較佳為未達1.0%，更佳為未達0.5%。
本發明之纖維素酯光學薄膜作為相位差薄膜，作為偏光板之保護薄膜使用時，相位差薄膜本身具有上述範圍以上的變動時，偏光板之延遲的絕對值與配向角與當初設定 有所出入，有時造成顯示品質提升能減少或顯示品質的劣化。
本發明之纖維素酯光學薄膜可作為偏光板保護薄膜使用。作為偏光板保護薄膜使用時，偏光板之製作方法無特別限定，可以一般方法製作。將製得之纖維素酯光學薄膜以鹼處理，聚乙烯醇薄膜浸漬於碘溶液中拉伸，製作之偏光膜之兩面使用完全皂化聚乙烯醇水溶液，將偏光板保護薄膜貼合於偏光子之兩面的方法，或至少單面上，將本發明之偏光板保護薄膜之纖維素酯光學薄膜直接貼合於偏光子。
也可使用日本特開平6-94915號公報、特開平6-118232號公報所記載之易接著加工，取代上述鹼可溶性處理，進行偏光板加工。
(功能性層之形成)
本發明之光學薄膜製造時，拉伸前及/或後可塗設透明導電層、硬塗層、防反射層、易滑性層、易接著層、防眩層、阻隔層、光學補償層等功能性層。較佳為可設置至少1層選自透明導電層、硬塗層、防反射層、易接著層、防眩層及光學補償層。此時必要時可實施電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等各種表面處理。
＜透明導電層＞
本發明之薄膜中使用界面活性劑或導電性微粒子分散 物等，也可設置透明導電層。可賦予薄膜本身導電性，或可設置透明導電性層。欲賦予防靜電性時，較佳為設置透明導電性層。透明導電性層可藉由塗佈、大氣壓電漿處理、真空蒸鍍、濺鍍、離子電鍍法等來設置。或以共擠出法僅於表層或內部層含有導電性微粒子，也可形成透明導電性層。透明導電層可僅設置於薄膜之一面或設置於兩面。導電性微粒子可與賦予滑性之消光劑並用或兼用。導電劑可使用具有下述導電性之金屬氧化物粉體。
金屬氧化物的例，較佳為ZnO、TiO2 、SnO2 、Al2 O3 、In2 O3 、SiO2 、MgO、BaO、MoO2 、V2 O5 等或這些之複合氧化物，特佳為ZnO、TiO2 及SnO2 。含有異種原子之例，例如對於ZnO添加Al、In等，對於TiO2 添加Nb、Ta等，對於SuO2 添加Sb、Nb、鹵素元素等可達到效果。這些異種原子之添加量較佳為0.01~25mol%之範圍，特佳為0.1~15mol%之範圍。
這些具有導電性之金属酸化物粉體之體積電阻率係1×107 Ωcm，特別是1×105 Ωcm以下，一次粒子徑為10nm以上、0.2μm以下，、高次構造之長徑為30nm以上、6μm以下之具有特定構造之粉體在導電層中，以體積分率含有0.01%以上、20%以下較佳。
本發明中，透明導電層之形成係將導電性微粒子分散於黏結劑中，可設置於基體上，或於基體上施予打底處理，其上可披覆導電性微粒子。
又，可含有日本特開平9-203810號公報之段落0038 ～同0055所記載之一般式(I)~(V)所示之離子導電性聚合物或同公報之段落0056～同0145所記載之一般式(1)或(2)所示之四級銨陽離子聚合物。
又，以不影響本發明效果的範圍內，由金屬氧化物所構成之透明導電層中，為了消光、膜質改良可添加耐熱劑、耐候劑、無機粒子、水溶性樹脂、乳膠等。
透明導電層所使用之黏結劑只要具有薄膜形成能的物質即可，並無特別限定，例如有明膠、酪蛋白等蛋白質、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素等纖維素化合物、葡聚糖、瓊酯、藻朊酸鈉、澱粉衍生物等糖類、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、聚-N-乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸等合成聚合物等。
特佳為明膠(石灰處理明膠、酸處理明膠、氧分解明膠、酞化明膠、乙醯基化明膠等)、乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯醯胺、葡聚糖等。
＜防反射薄膜＞
本發明之纖維素酯光學薄膜係於其表面上設置硬塗層及防反射層，可作為防反射薄膜。
硬塗層較佳為使用活性線硬化樹脂層或熱硬化樹脂層。硬塗層可直接設置於支持體上，或設置於防靜電層或打 底層等之其他層上。
設置作為硬塗層之活性線化樹脂層時，可含有藉由紫外線等光照射產生硬化的活性線硬化樹脂為佳。
硬塗層由光學設計上之觀點來看，折射率較佳為1.45~1.65之範圍。又，對於防反射薄膜賦予充分之耐久性、耐衝擊性，且從適度的彎曲性、製作時之經濟效益等觀點來看，硬塗層之膜厚較佳為1μm~20μm之範圍，更佳為1μm~10μm。
活性線硬化性樹脂層係指含有藉由如紫外線或電子線之活性線照射(本發明中，『活性線』係將電子線、中子線、X線、α線、紫外線、可見光線、紅外線等各種電磁波全部定義為光)經交聯反應等硬化後之樹脂為主成分的層。活性線硬化性樹脂例如有紫外線硬化性樹脂或電子線硬化性樹脂等為代表性者，但也可為藉由紫外線或電子線以外之光照射硬化的樹脂。紫外線硬化性樹脂例如有紫外線硬化型丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂等。
例如有紫外線硬化型丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧基丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂。
又，可含有光反應起始劑、光增感劑。具體而言，例 如有苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米希勒酮、α-澱粉肟酯、噻噸酮等及這些之衍生物。又，環氧基丙烯酸酯系樹脂之合成使用光反應劑時，可使用n-丁基胺、三乙基胺、三-n-丁基膦等之增感劑。塗佈乾燥後，除去揮發之溶劑成分之紫外線硬化性樹脂組成物所含有的光反應起始劑或光增感劑較佳為組成物之2.5~6質量%。
樹脂單體例如不飽和雙鍵為1個之單體，例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苄基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苯乙烯等一般的單體。又，具有2個以上之不飽和雙鍵的單體例如有乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、1,4-環己基二甲基氮雜丙烯酸酯、前述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯基酯等。
又，在不妨礙紫外線硬化性樹脂組成物之活性線硬化的程度內，紫外線硬化性樹脂組成物中可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可使用與前述基材中所使用之紫外線吸收劑相同者。
又，為了提高硬化後之層的耐熱性，可選擇使用不會抑制活性線硬化反應的抗氧化劑。例如，受阻酚衍生物、硫代丙酸衍生物、亞磷酸酯衍生物等。具體而言，例如有4,4'-硫基雙(6-t-3-甲基酚)、4,4'-亞丁基雙(6-t-丁基-3-甲基酚)、1,3,5-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸酯、2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)三甲基苯，二-十八烷基-4-羥基-3,5-二-t-丁基苄基磷酸酯等。
紫外線硬化性樹脂可適當選擇使用例如ADEKA OPTOMER-KR，BY系列之KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上，旭電化工業公司製)，Koeihard之A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上，廣榮化學工業公司製)、Seikabeam之PHC2210 (S)、PHCX-9 (K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上、大日精化工業(股)製)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上，Dicel UCB(股))、RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上，大日本油墨化學工業公司製)，aulex. No.340 Clear(中國塗料公司製)sanrad H-601(三洋化成工業公司製)、SP-1509、SP-1507(以上昭和高分子公司製)、RCC-15C(Grace Japan公司製)、Aronix M-6100，M-8030、M-8060(以上東亞合成公司製)或其市售品。
活性線硬化性樹脂層的塗佈組成物係固體成分濃度較佳為10~95質量%，可依據塗佈方法選出適合濃度。
將活性線硬化性樹脂藉由活性線硬化反應形成硬化被膜層之光源，只要是產生紫外線之光源即可使用。具體而言，例如有前述光之項目所記載之光源。照射條件係因各 燈而不同，照射光量較佳為20mJ/cm2 ~10000mJ/cm2 之範圍，更佳為50mJ/cm2 ~2000mJ/cm2 。由近紫外線區域至可見光線區域可使用該區域中具有極大吸收的增感劑。
塗設活性線硬化性樹脂層時的溶劑，可使用適當選自例如烴類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇)、酮類(丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮)、酮醇類(二丙酮醇)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、乙二醇醚類、其他有機溶劑或這些之混合。較佳為使用丙二醇單烷醚(烷基之碳原子數為1~4)或丙二醇單烷醚乙酸酯(烷基的碳原子數為1~4)等含有5質量%以上，較佳為5~80質量%以上之上述有機溶劑。
活化射線硬化性樹脂塗佈液之塗佈方法可使用凹版塗佈機、旋轉塗佈機、線棒塗佈機、輥塗佈機、逆向輥塗佈機、擠出塗佈機、空氣刮刀塗佈機等公知方法。塗佈量係以濕膜厚0.1~30μm為宜，較佳為0.5~15μm。塗佈速度較佳為10m/分鐘～60m/分鐘為佳。
活性線硬化性樹脂組成物經塗佈乾燥後，以紫外線照射，照射時間為0.5秒～5分鐘，從紫外線硬化性樹脂之硬化效率、作業效率而言，較佳為3秒～2分鐘。
如此可得到硬化被膜層，但為了賦予液晶顯示裝置面板表面防眩性，且防止與其他物質之對密著性，並提高對擦傷性等時，在硬化被膜層用的塗佈組成物中可添加無機或有機的微粒子。
例如，無機微粒子有氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化 鋁、氧化錫、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、陶土、硫酸鈣等。
又，有機微粒子例如有聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯樹脂粉末、丙烯酸苯乙烯系樹脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末、聚矽氧系樹脂粉末、聚苯乙烯系樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯並鳥糞胺系樹脂粉末、三聚氰胺系樹脂粉末、聚烯烴系樹脂粉末、聚酯系樹脂粉末、聚醯胺系樹脂粉末、聚醯亞胺系樹脂粉末、或聚氟化乙烯樹脂微粉末等。這些可添加於紫外線硬化性樹脂組成物來使用。這些微粒子粉末之平均粒徑為0.01μm~10μm，使用量係對於紫外線硬化樹脂組成物100質量份而言，較佳為添加0.1質量份～20質量份。欲賦予防眩效果時，平均粒徑0.1μm~1μm之微粒子對於紫外線硬化樹脂組成物100質量份時，較佳為使用1質量份～15質量份。
將這種微粒子添加於紫外線硬化樹脂時，可形成具有中心線平均表面粗度Ra為0.05μm~0.5μm之較佳凹凸的防眩層。又，這種微粒子未添加於紫外線硬化性樹脂組成物時，可形成具有中心線平均表面粗度Ra為未達0.05μm，較佳為0.002μm～未達0.04μm之較佳平滑面的硬塗層。
其他，欲達到防止黏連功能者為與上述相同的成分，其中體積平均粒徑為0.005μm~0.1μm之極微粒子對於樹脂組成物100質量份時，可使用0.1質量份～5質量份。
防反射層係設置於上述硬塗層之上，其方法並無特限 定，可使用塗佈、濺鍍、蒸著、CVD (Chemical Vapor Deposition)法、大氣壓電漿法或組合這些而形成。本發明中，本發明特別是以塗佈設置防反射層為佳。
塗佈形成防反射層的方法，例如有將金屬氧化物粉末分散於溶解於溶劑之黏結劑樹脂中，進行塗佈乾燥的方法、具有交聯結構之聚合物作為黏結劑樹脂使用的方法、含有乙烯性不飽和單體與光聚合起始劑，藉由照射活性，形成層的方法等。
本發明中，在賦予紫外線硬化樹脂層之纖維素酯光學薄膜上可設置防反射層。光學薄膜之最上層形成低折射率層，其間形成高折射率層之金屬氧化物層、或光學薄膜與高折射率層之間再設置中折射率層(改變金屬氧化物之含量或與樹脂黏結劑之比例、金屬之種類，調整折射率的金屬氧化物層)，可減低反射率，因此較佳。高折射率層之折射率較佳為1.55~2.30，更佳為1.57~2.20。中折射率層之折射率係調整成為基材之纖維素酯薄膜之折射率(約1.5)與高折射率層之折射率的中間值。中折射率層之折射率較佳為1.55~1.80。各層之厚度較佳為5nm~0.5μm，更佳為10nm~0.3μm，最佳為30nm~0.2μm。金屬氧化物層之霧值以5%以下為佳，3%以下更佳，1%以下最佳。金屬氧化物層之強度於1Kg荷重之鉛筆硬度下，以3H以上為佳，4H以上最佳。塗佈形成金屬氧化物層時，較佳為含有無機微粒子與黏結劑聚合物。
本發明之中、高折射率層較佳為塗佈含有下述一般式 (T)表示之有機鈦化合物之單體、低聚物或這些之水解物的塗佈液，經乾燥後形成之折射率1.55~2.5的層。
一般式(T)Ti(OR1)4
一般式(T)中，R1係碳數1~8之脂肪族烴基，較佳為碳數1~4之脂肪族烴基。又，有機鈦化合物之單體、低聚物或這些之水解物係烷氧化物基接受水解，如-Ti-O-Ti-反應製作交聯結構，形成硬化的層。
本發明用之有機鈦化合物之單體、低聚物，較佳例有Ti(OCH3 )4 、Ti(OC2 H5 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )4 、Ti(O-i-C3 H7 )4 、Ti(O-n-C4 H9 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )4 之2~10聚物、Ti(O-i-C3 H7 )4 之2~10聚物、Ti(O-n-C4 H9 )4 之2~10聚物等。這些可單獨或組合兩種以上來使用。其中特佳為Ti(O-n-C3 H7 )4 、Ti(O-i-C3 H7 )4 、Ti(O-n-C4 H9 )4 、Ti(O-n-C3 H7 )4 之2~10聚物、Ti(O-n-C4 H9 )4 之2~10聚物。
本發明之中、高折射率層用塗佈液係於依序添加水與後述之有機溶劑的溶液中添加上述有機鈦化合物為佳。水在之後添加時，水解/聚合未均勻進行，有時產生白濁或降低膜強度。添加水與有機溶劑後，為了充分混合，攪拌混合溶解較佳。
又，其他方法較佳為將有機鈦化合物與有機溶劑預先混合後，將此混合溶液添加於上述水與有機溶劑之混合攪拌之溶液的形態。
又，水量係對於有機鈦化合物1莫耳，較佳為0.25~3莫耳之範圍。未達0.25莫耳時，水解、聚合之進行不充，有時膜強度會降低。超過3莫耳時，水解、聚合過度，產生TiO2 的粗大粒子，有時變為白濁。因此，水量調整為上述範圍內較佳。
又，水之含有率係對於塗佈液總量而言，以未達10質量%為佳。水的含有率對於塗佈液總量為10質量%以上時，塗佈液之經時安定會劣化，有時產生白濁。
本發明所使用的有機溶劑，較佳為水混合性之有機溶劑。水混合性的有機溶劑，例如有醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、環己醇、苄醇等)、多元醇類(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二乙二醇等)、多元醇醚類(例如如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單苯醚等)、胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚乙烯亞胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)、醯胺類(例如甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、雜環類(例如2-吡咯烷酮、N-甲基- 2-吡咯烷酮、環己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等)、亞碸類(例如二甲基亞碸等)、碸類(例如環丁碸等)、尿素、乙睛、丙酮等，特佳為醇類、多元醇類、多元醇醚類。這些有機溶劑之使用量如上述，調整水與有機溶劑之總使用量，使水之含有率對於塗佈液總量成為未達10質量%。
本發明所使用之有機鈦化合物之單體、低聚物或這些之水解物單獨使用時，對於塗佈液所含有之固體成分，含有50.0質量%~98.0質量%為佳。固體成分比例較佳為50質量%~90質量%，更佳為55質量%~90質量%。此外，塗佈組成物中，可添加有機鈦化合物之聚合物(有機鈦化合物預先進行水解交聯者)或氧化鈦微粒子。
本發明之高折射率層及中折射率層可含有作為微粒子之金屬氧化物粒子，可含有黏結劑聚合物。
以上述塗佈液調製法組合水解/聚合後之有機鈦化合物與金屬氧化物粒子時，金屬氧化物粒子與水解/聚合後之有機鈦化合物可強固接著，可得到兼具粒子所具有之硬度與均勻膜之柔軟性的強塗膜。
高折射率層及中折射率層所使用的金屬氧化物粒子，折射率較佳為1.80~2.80，更佳為1.90~2.80。金屬氧化物粒子之1次粒子的平均粒徑較佳為1~150nm，更佳為1~100nm，最佳為1~80nm。層中之金屬氧化物粒子的平均粒徑較佳為1~200nm，更佳為5~150nm，更佳為10~100nm，最佳為10~80nm。金屬氧化物粒子之平均粒徑， 例如藉由掃描型電子顯微鏡觀察，隨意測定粒子200個的長徑，可求得平均粒徑。金屬氧化物粒子的比表面積係以BET法測定的值，較佳為10~400m2 /g，更佳為20~200m2 /g，最佳為30~150m2 /g。
金屬氧化物粒子之例係具有至少一種選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S之元素的金屬氧化物，具體例有二氧化鈦(例如金紅石、金紅石/銳鈦礦之混合晶、銳鈦礦、無定形構造)、氧化錫、氧化銦、氧化鋅及氧化鋯。其中特佳為氧化鈦、氧化錫及氧化銦。金屬氧化物粒子係以這些金屬氧化物為主成分，可再含有其他元素。主成分係指構成粒子之成分中含量(質量%)較多的成分。其他元素例如有Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。
金屬氧化物粒子經表面處理較佳。表面處理可使用無機化合物或有機化合物。表面處理所使用的無機化合物例如有氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯及氧化鉄。其中較佳為氧化鋁及二氧化矽。表面處理所使用的有機化合物例如有多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中最佳為矽烷偶合劑。
具體之矽烷偶合劑例如有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、 乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷及β-氰乙基三乙氧基矽烷。
又，對於矽具有2取代之烷基之矽烷偶合劑，例如有二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷及甲基乙烯基二乙氧基矽烷。
其中較佳為分子內具有雙鍵之乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，對於矽具有2取代之烷基者，例如有γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷及甲基乙烯基二乙氧基矽烷，特佳為γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
可併用2種以上的偶合劑。除上述所示之矽烷偶合劑外，可使用其他矽烷偶合劑。其他矽烷偶合劑例如有原矽酸之烷酯(例如原矽酸甲酯、原矽酸乙酯、原矽酸正丙酯、原矽酸異丙酯、原矽酸正丁酯、原矽酸第二丁酯、原矽酸第三丁酯)及其水解物。
藉由偶合劑之表面處理係微粒子之分散物中添加偶合劑，室溫至60℃的溫度下，分散物放置數小時至10天。為了促進表面處理反應，可將無機酸(例如硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次亞氯酸、硼酸、原矽酸、磷酸、碳酸)、有機酸(例如乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚麩胺酸)、或這些之鹽(例如金屬鹽、銨鹽)添加於分散物中。
這些矽烷偶合劑較佳為預先以必要量的水進行水解。矽烷偶合劑經水解時，前述有機鈦化合物及金屬氧化物粒子之表面容易反應，形成更強固的膜。較佳為預先將經水解之矽烷偶合劑添加於塗佈液中。用於此水解之水也可用於有機鈦化合物之水解/聚合。
本發明可組合2種類以上之表面處理來處理。金屬氧化物粒子之形狀較佳為米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀或不定形狀。2種類以上之金屬氧化物粒子也可併用於高折射率層及中折射率層。
高折射率層及中折射率層中之金屬氧化物粒子之比例較佳為5~90質量%，更佳為10~85質量%，更佳為20~80質量%。含有微粒子時，前述有機鈦化合物之單體、低聚物或這些之水解物的比例係對於塗佈液所含之固體成分為1~50質量%，較佳為1~40質量%，更佳為1~30質量%。
上述金屬氧化物粒子係以分散於介質之分散體的狀態，供給形成高折射率層及中折射率層用的塗佈液。金屬氧化物粒子之分散介質可使用沸點為60~170℃的液體。分散溶劑之具體例有水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苄醇)、酮(例如丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烴(例如己烷、環己烷)、鹵化烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯) 、醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)。其中特佳為甲苯、二甲苯、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮及丁醇。
又，金屬氧化物粒子可使用分散機分散於介質中。分散機例如有砂磨機(例如附銷之珠磨機)、高速葉輪磨機、卵石磨機、輥式研磨機、立式球磨機及膠體磨機。特佳為砂磨機及高速葉輪磨機。可實施預備分散處理。預備分散處理使用之分散機例如有球磨機、三輥研磨機、揑和機及擠出機。
本發明之高折射率層及中折射率層係具有交聯結構之聚合物(以下也稱為交聯聚合物)作為黏結劑聚合物使用較佳。交聯聚合物例如具有聚烯烴等飽和烴鏈之聚合物(以下總稱為聚烯烴)、聚醚、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚胺、聚醯胺及三聚氰胺樹脂等交聯物。其中較佳為聚烯烴、聚醚及聚胺基甲酸酯之交聯物，更佳為聚烯烴及聚醚之交聯物，最佳為聚烯烴之交聯物。又，交聯聚合物具有陰離子性基更佳。陰離子性基具有維持無機微粒子之分散狀態的功能，交聯結構係將皮膜形成能賦予聚合物，具有強化皮膜的功能。上述陰離子性基可直接鍵結於聚合物鏈或介於連結基與聚合物鏈鍵結，較佳為介於連結基以側鏈的形態鍵結主鏈。
陰離子性基例如有羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)及磷酸基(膦基)。其中較佳為磺酸基及磷酸基。此處陰 離子性基可為鹽的狀態。與陰離子性基形成鹽的陽離子較佳為鹼金屬離子。又，陰離子性基之質子可解離。鍵結陰離子性基與聚合物鏈的連結基較佳為選自-CO-、-O-、伸烷基、伸芳基及這些組合之二價基。較佳之黏結劑聚合物的交聯聚合物較佳為具有陰離子性基之重複單位、與具有交聯結構之重複單位的共聚物。此時，共聚物中之具有陰離子性基之重複單位的比例，較佳為2~96質量%，更佳為4~94質量%，最佳為6~92質量%。重複單位可具有2以上之陰離子性基。
具有陰離子性基之交聯聚合物中可含有其他重複單位(不具有陰離子性基或交聯結構之重複單位)。其他重複單位較佳為具有胺基或四級銨基之重複單位及具有苯環的重複單位。胺基或四級銨基與陰離子性基相同，具有維持無機微粒子之分散狀態的功能。苯環具有提高高折射率層之折射率的功能。胺基、四級銨基及苯環含於具有陰離子性基之重複單位或具有交聯結構之重複單位中，也可得到相同的效果。
含有具有上述胺基或四級銨基之重複單位作為構成單位的交聯聚合物中，胺基或四級銨基可直接鍵結於聚合物鏈、或介於連結基以側鏈形態鍵結於聚合物鏈，但以後者為佳。胺基或四級銨基以二級胺基、三級胺基或四級銨基為佳，三級胺基或四級銨基更佳。鍵結於二級胺基、三級胺基或四級銨基之氮原子的基，較佳為烷基，更佳為碳數1~12的烷基，更佳為碳數1~6的烷基。四級銨基之對離 子以鹵化物離子為佳。鍵結胺基與四級銨基與聚合物鏈的連結基，較佳為選自-CO-、-NH-、-O-、伸烷基、伸芳基及這些組合之2價基。交聯聚合物含有具有胺基或四級銨基之重複單位時，其比例較佳為0.06~32質量%，更佳為0.08~30質量%，最佳為0.1~28質量%。
交聯聚合物係添加生成交聯聚合物用之單體，調製出高折射率層及中折射率層形成用的塗佈液，與塗佈液之塗佈同時或塗佈後，藉由聚合反應生成較佳。生成交聯聚合物同時形成各層。具有陰離子性基之單體係在塗佈液中具有作為無機微粒子之分散劑的功能。具有陰離子性基之單體係對於無機微粒子，較佳為使用1~50質量%，較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%。又，具有胺基或四級銨基之單體在塗佈液中具有分散助劑的功能。具有胺基或四級銨基之單體係對於具有陰離子性基之單體，較佳為使用3~33質量%。塗佈液之塗佈同時或塗佈後，藉由聚合反應生成交聯聚合物的方法，可於塗佈液塗佈前，有效發揮這些單體的功能。
本發明所使用的單體，最佳為具有2個以上之乙烯性不飽和基的單體，例如有多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基 )丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙酯、1,4-二乙烯基環己酮)、乙烯基碸(例如二乙烯基碸)、丙烯基醯胺(例如伸甲基雙丙烯基醯胺)及甲基丙烯基醯胺等。具有陰離子性基之單體、及具有胺基或四級銨基之單體可使用市售的單體。可使用之市售具有陰離子性基的較佳單體，例如有KAYAMARPM-21、PM-2(日本化藥(公司)製)、AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化劑(公司)製)、M-5000、M-6000、M-8000系列(東亞合成化學工業(公司)製)、Biscoat#2000系列(大阪有機化學工業(公司)製)、Newfrontia GX-8289(第一工業製藥(公司)製)、NK Ester CB-1、A-SA(新中村化學工業(公司)製)，AR-100、MR-100、MR-200(第八化學工業(公司)製)等。較佳使用之市售具胺基或四級銨基的單體，例如DMAA(大阪有機化學工業(公司)製)、DMAEA，DMAPAA(興人(公司)製)，Blenmer QA(日本油脂(公司)製)、Newflontia C-1615(第一工業製藥公司(公司)製)等。
聚合物之聚合反應可使用光聚合反應或熱聚合反應。特別以光聚合反應為佳。聚合反應使用聚合起始劑為佳。例如，形成硬塗層之黏結劑聚合物用之後述的熱聚合起始劑及光聚合起始劑。
聚合起始劑可使用市售品之聚合起始劑。除聚合起始 劑外，可使用聚合促進劑。聚合起始劑與聚合促進劑之添加量較佳為單體全量的0.2~10質量%之範圍。塗佈液(含單體之無機微粒子的分散液)經加熱後，可促進單體(或低聚物)之聚合。又，塗佈後之光聚合反應後加熱，形成之聚合物也可進行熱硬化反應之追加處理。
中折射率層及高折射率層中較佳為使用折射率較高的聚合物。折射率較高的聚合物，例如聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂及環狀(脂環或芳香族)異氰酸酯與多元醇反應所得的聚胺基甲酸酯。其他具有環狀(芳香族、雜環、脂環)基之聚合物、或具有氟以外之鹵素原子作為取代基的聚合物，折射率高，也可使用。
本發明可使用之低折射率層，例如可使用藉由熱或電離輻射線交聯的含氟樹脂(以下也稱為「交聯前的含氟樹脂」)之交聯所構成之低折射率層、藉由溶膠凝膠法之低折射率層、或使用微粒子與黏結劑聚合物，微粒子間或微粒子內部具有空隙的低折射率層等，適用於本發明之低折射率層較佳為主要使用微粒子與黏結劑聚合物的低折射率層。特別是粒子內部具有空隙(也稱為中空微粒子)之低折射率層時，更能降低折射率，因此較佳。但是低折射率層之折射率越低，越能改善防反射性能，但是由賦予低折射率層的強度的觀點來看，較困難。由此平衡來看，低折射率層之折射率較佳為1.45以下，更佳為1.30~1.50，更佳為1.35~1.49，特佳為1.35~1.45。
又，上述低折射率層之調製方法可適當組合使用。
交聯前的含氟樹脂，例如有含氟乙烯單體與賦予交聯性基之單體所形成的含氟共聚物。上述含氟乙烯單體單位之具體例，例如氟烯烴類(例如氟乙烯、亞乙烯氟化物、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁茂等)、(甲基)丙烯酸之部分或完全氟化烷酯衍生物類(例如Biscoat 6FM(大阪有機化學製)或M-2020(大金製)等)、完全或部分氟化乙烯醚類等。賦予交聯性基之單體，例如有環氧丙基甲基丙烯酸酯、或如乙烯三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基環氧丙醚等分子內預先具有交聯性官能基的乙烯單體外，具有羧基或羥基、胺基、磺酸基等之乙烯單體(例如(甲基)丙烯酸、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、羥烷基乙烯醚、羥烷基烯丙醚等)。後者在共聚合後，添加具有與聚合物中之官能基反應之基與另外1個以上之反應性基的化合物，可導入交聯結構已記載於特開平10-25388號、同10-147739號。交聯性基例如有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基、氧雜環丙烷基、噁唑啉、醛基、羰基、肼、羧基、羥甲基及活性伸甲基等。含氟共聚物藉由加熱反應之交聯基、或乙烯性不飽和基與熱自由基產生劑或環氧基與熱酸產生劑等之組合，藉由加熱進行交聯時為熱硬化型，藉由乙烯性不飽和基與光自由基產生劑、或環氧基與光酸發生劑等組合，以光(較佳為紫外線、電子束等)照射交聯時為 電離輻射線硬化型。
又，除上述單體外，併用含氟乙烯單體及賦予交聯性基之單體以外的單體所形成之含氟共聚物可作為交聯前的含氟樹脂使用。可併用之單體並無特別限定，例如烯烴類(乙烯、丙烯、異戊二烯、氯化乙烯、偏氯乙烯等)、丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯醚類(甲基乙烯醚等)、乙烯酯類(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等)、丙烯醯胺類(N-第三丁基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺等)、甲基丙烯醯胺類、丙烯腈衍生物等。又，含氟共聚物中為了賦予滑性、防汚性，較佳為導入聚有機矽氧烷骨架、或全氟聚醚骨架。這些可藉由例如於末端具有丙烯基、甲基丙烯基、乙烯醚基、苯乙烯基等之聚有機矽氧烷或全氟聚醚與上述單體之聚合、於末端具有自由基產生基之聚有機矽氧烷或全氟聚醚之上述單體的聚合、具有官能基之聚有機矽氧烷或全氟聚醚、與含氟共聚物之反應等得到。
形成交聯前之含氟共聚物所使用之上述各單體的使用比例係含氟乙烯單體較佳為20~70莫耳%，更佳為40~70莫耳%，賦予交聯性基之單體較佳為1~20莫耳%，較佳為5~20莫耳%，併用之其他單體較佳為10~70莫耳%，較佳為10~50莫耳%之比例。
含氟共聚物可藉由這些單體於自由基聚合起始劑存在下，以溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸浮聚合法等手段進行聚合而得到。
交聯前之含氟樹脂可使用市售品。市售之交聯前的含氟樹脂，例如有Saitop(旭玻璃製)、Teflon(商標品)AF(杜邦製)、聚偏氟乙烯、Rumiflon(旭玻璃製)、Opstar(JSR製)等。
以交聯之含氟樹脂為構成成分的低折射率層係動摩擦係數較佳為0.03~0.15之範圍，對水之接觸角較佳為90~120度之範圍。
以交聯之含氟樹脂為構成成分的低折射率層由折射率調整的觀點，含有如後述的無機粒子較佳。又，無機微粒子實施表面處理後為佳。表面處理法有如電漿放電處理或電暈放電處理之物理性表面處理與使用偶合劑之化學性表面處理，使用偶合劑為佳。偶合劑可使用有機烷氧基金屬化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑等)。無機微粒子為二氧化矽時藉由矽烷偶合劑進行處理時特別有效。
又，低折射率層用之素材可使用各種溶膠凝膠素材。此溶膠凝膠素材可使用金屬醇鹽(矽烷、鈦、鋁、鋯等醇鹽)、有機烷氧基金屬化合物及其水解物。特佳為烷氧基矽烷、有機烷氧基矽烷及其水解物。這些例子如四烷氧基矽烷(四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等)、烷基三烷氧基矽烷(甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷等)、芳基三烷氧基矽烷(苯基三甲氧基矽烷等)、二烷基二烷氧基 矽烷、二芳基二烷氧基矽烷等。又，具有各種官能基之有機烷氧基矽烷(乙烯基三烷氧基矽烷、甲基乙烯基二烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基二環己基)乙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-胺丙基三烷氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷等)、含有全氟烷基之矽烷化合物(例如(十七氟-1,1,2,2-十四烷基)三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等)。特別是使用含有氟之矽烷化合物，在層之低折射率化及賦予撥水．撥油性方面較佳。
低折射率層較佳為使用利用無機或有機的微粒子，以微粒子間或微粒子內之微空隙形成的層。微粒子的平均粒徑較佳為0.5~200nm，更佳為1~100nm，更佳為3~70nm，最佳為5~40nm之範圍。微粒子之粒徑儘可能均勻(單分散)為佳。
無機微粒子以非晶質為佳。無機微粒子較佳為金屬的氧化物、氮化物、硫化物或鹵化物所成，更佳為由金屬氧化物或金屬鹵化物所成者，最佳為金屬氧化物或金屬氟化物所成者。金屬原子較佳為Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb及Ni，更佳為Mg、Ca、B及Si。可使用含有二種類之金属的無機化合物。較佳之無機化合物之具體例為SiO2 、或MgF2 ，特佳為SiO2 。
無機微粒子內具有微空隙的粒子，例如可藉由使形成粒子之二氧化矽之分子交聯來形成。使二氧化矽的分子交聯時，體積會縮小，粒子變為多孔質。具有微空隙之(多孔質)無機微粒子可藉由溶膠-凝膠法(特開昭53-112732號、特公昭57-9051號所記載)或析出法(APPLIED OPTICS，27卷，3356頁(1988)記載)，以分散物的形態直接合成。也可將乾燥．沈澱法所得之粉體以機械粉砕可得到分散物。也可使用市售之多孔質無機微粒子(例如SiO2 溶膠)。
這些無機微粒子為了形成低折射率層，較佳為分散於適當介質的狀態下使用。分散媒較佳為水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇)及酮(例如甲基乙酮、甲基異丁酮)。
有機微粒子也以非晶質為佳。有機微粒子較佳為藉由單體之聚合反應(例如乳化聚合法)所合成的聚合物微粒子。有機微粒子之聚合物較佳為含有氟原子。聚合物中之氟原子的比例較佳為35~80質量%，更佳為45~75質量%。又，有機微粒子內較佳為例如使形成粒子之聚合物交聯，使體積縮小形成微空隙。為了使形成粒子之聚合物交聯時，合成聚合物之單體的20莫耳%以上為多官能單體較佳。多官能單體的比例較佳為30~80莫耳%，最佳為35~50莫耳%。上述有機微粒子之合成用的單體係含有合成含氟聚合物所使用之含氟原子的單體，例如有氟烯烴類(例如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁茂)、丙烯酸或甲基丙烯酸之氟化烷酯類 及氟化乙烯醚類。也可使用含有氟原子之單體與未含氟原子之單體的共聚物。未含氟原子之單體例如有烯烴類(例如乙烯、丙烯、異戊二烯、氯化乙烯、偏氯乙烯)、丙烯酸酯類(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯)、苯乙烯類(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯醚類(例如甲基乙烯醚)、乙烯酯類(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、丙烯醯胺類(例如N-第三丁基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺)、甲基丙烯醯胺類及丙烯腈類。多官能單體例如有二烯類(例如丁二烯、戊二烯)、多元醇與丙烯酸之酯(例如乙二醇二丙烯酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯)、多元醇與甲基丙烯酸之酯(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-環己烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、二乙烯基化合物(例如二乙烯基環己烷、1,4-二乙烯基苯)、二乙烯基碸、雙丙烯醯胺類(例如伸甲基雙丙烯醯胺)及雙甲基丙烯醯胺類。
粒子間之微空隙可藉由層疊至少2個以上之微粒子來形成。粒徑相等(完全單分散)之球狀微粒子以最密填充時，26體積%之空隙率之微粒子間形成微空隙。粒徑相等之球狀微粒子以單純立方填充時，48體積%之空隙率的微粒子間形成微空隙。實際之低折射率層係因微粒子之粒徑分佈或粒子內微空隙存在，因此，空隙率係與上述理論值有相當大的不同。增加空隙率時，低折射率層之折射率會 降低。層疊微粒子形成微空隙時，調整微粒子的粒徑，粒子間微空隙之大小可容易調整成適當(無光散射，低折射率層之強度不會產生問題)的值。使微粒子之粒徑均勻，可得到粒子間微空隙之大小也均勻，且光學性均勻的低折射率層。藉此，低折射率層為微觀上為含有微空隙的多孔質膜，但由光學或宏觀上可成為均勻的膜。粒子間微空隙係以微粒子及聚合物封閉於低折射率層內為佳。封閉之空隙相較於低折射率層表面有開口時，具有低折射率層表面之光散射較少的優點。
藉由形成微空隙時，低折射率層之宏觀的折射率成為比構成低折射率層之成分之折射率的和更低的值。層之折射率為層之構成要素之每單位體積之折射率的和。如微粒子或聚合物之低折射率層之構成成分的折射率為大於1之較大的值，空氣的折射率為1.00。因此藉由形成微空隙，可得到折射率非常低的低折射率層。
又，本發明使用SiO2 之中空微粒子較佳。
本發明所謂的中空微粒子係具有粒子壁，其內部為空洞的粒子，例如前述微粒子內部具有微空隙之SiO2 粒子再以有機矽化合物(四乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類)被覆表面，閉塞其細孔入口形成的粒子。或前述粒子壁內部之空洞可以溶劑或氣體填滿，或例如空氣的情況係中空微粒子之折射率相較於一般的二氧化矽(折射率=1.46)，可明顯降低(折射率=1.44~1.34)。添加這種中空SiO2 微粒子，可使低折射率層達到更低折射率化。
上述無機微粒子內，使具有微空隙之粒子形成中空的調製方法，依據特開2001-167637號公報、2001-233611號公報所記載的方法即可，又，本發明可使用市售之中空SiO2 微粒子。市售之粒子的具體例有觸媒化成工業公司製P-4等。
低折射率層較佳為含有5~50質量%之量的聚合物。聚合物黏著微粒子，具有維持含有空隙之低折射率層之構造的功能。聚合物之使用量可調整使無填充空隙，可維持低折射率層的強度。聚合物的量較佳為低折射率層全量之10~30質量%。以聚合物黏著微粒子時，較佳為(1)微粒子之表面處理劑與聚合物結合、或(2)以微粒子為核心，其周圍形成聚合物殼層、或(3)作為微粒子間之黏結劑使用聚合物。(1)之表面處理劑所結合之聚合物較佳為(2)之殼層聚合物或(3)之黏結劑聚合物。(2)之聚合物較佳為低折射率層之塗佈液調製前，於微粒子周圍藉由聚合反應形成。(3)之聚合物較佳為低折射率層之塗佈液中添加單體，與低折射率層之塗佈同時或塗佈後，藉由聚合反應形成。上述(1)~(3)中之2個或全部組合實施較佳，特佳為(1)與(3)之組合、或(1)~(3)全部的組合實施。依序說明(1)表面處理、(2)殼層及(3)黏結劑。
(1)表面處理
微粒子(特別為無機微粒子)實施表面處理，改善與 聚合物之親和性較佳。表面處理可分為如電漿放電處理或電暈放電處理之物理表面處理、與使用偶合劑之化學表面處理。以僅化學表面處理、或以組合物理表面處理與化學表面處理實施為佳。偶合劑較佳為使用有機烷氧基金屬化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑)。微粒子為SiO2 所成時，藉由矽烷偶合劑之表面處理特別有效。具體之矽烷偶合劑可使用例如前述之矽烷偶合劑。
藉由偶合劑之表面處理係於微粒子之分散物中添加偶合劑，以室溫至60℃之溫度下，分散物放置數小時至10天。為了促進表面處理反應，分散物中可添加無機酸(例如硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次亞氯酸、硼酸、原矽酸、磷酸、碳酸)、有機酸(例如乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚麩胺酸)、或這些之鹽(例如金屬鹽、銨鹽)。
(2)殼層
形成殼層之聚合物較佳為具有飽和烴作為主鏈的聚合物。較佳為主鏈或側鏈含有氟原子的聚合物，更佳為側鏈含有氟原子之聚合物。較佳為聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，最佳為氟取代醇與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸之酯。殼層聚合物之折射率係隨著聚合物中之氟原子含量增加而降低。欲降低低折射率層之折射率，殼層聚合物較佳為含有35~80質量%之氟原子，更佳為含有45~75質量%之氟原子。含有氟原子之聚合物較佳為由含有氟原子之乙烯性不飽和單體的聚合反應合成。含有氟原子之乙烯性不飽和單 體，例如有氟烯烴(例如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二噁茂)、氟化乙烯醚及氟取代醇與丙烯酸或甲基丙烯酸之酯。
形成殼層之聚合物可為含有氟原子之重複單位與未含氟原子之重複單位所構成之共聚物。未含氟原子的重複單位較佳為由未含氟原子之乙烯性不飽和單體的聚合反應所得。未含氟原子之乙烯性不飽和單體，例如有烯烴(例如乙烯、丙烯、異戊二烯、氯化乙烯、偏氯乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯及其衍生物(例如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯醚(例如甲基乙烯醚)、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯)、丙烯醯胺(例如N-第三丁基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺)、甲基丙烯醯胺及丙烯腈。
併用後述之(3)黏結劑聚合物時，可於殼層聚合物中導入交聯性官能基，使殼層聚合物與黏結劑聚合物藉由交聯，形成化學結合。殼層聚合物可具有結晶性。殼層聚合物之玻璃轉化溫度(Tg)比低折射率層形成時之溫度高時，低折射率層內之微空隙容易維持。但是Tg比低折射率層形成時之溫度高時，微粒子不會融黏，有時低折射率層無法形成連續層(結果降低強度)。此時，較佳為併用後述之(3)黏結劑聚合物，藉由黏結劑聚合物使低折射 率層形成連續層。微粒子的周圍形成聚合物殼層，可得到殼芯層微粒子。殼芯層微粒子中較佳為含有由無機微粒子所構成之核心5~90體積%，更佳為含有15~80體積%。可併用二種類以上之殼芯層微粒子。也可併用無殼層之無機微粒子與殼芯層粒子。
(3)黏結劑
黏結劑聚合物較佳為具有飽和烴或聚醚作為主鏈的聚合物，更佳為具有飽和烴作為主鏈的聚合物。黏結劑聚合物較佳為交聯者。具有飽和烴作為主鏈之聚合物較佳為藉由乙烯性不飽和單體之聚合反應所得者。欲得到交聯之黏結劑聚合物，較佳為使用具有二個以上之乙烯性不飽和基之單體。具有2以上乙烯性不飽和基之單體，例如有多元醇與(甲基)丙烯酸之酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-二環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙酯、1,4-二乙烯環己酮)、乙烯基碸(例如二乙烯基碸)、丙烯醯胺(例如伸甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺。具有聚醚作為主鏈之聚合物，較 佳為藉由多官能環氧化合物之開環聚合反應合成者。取代具有2以上之乙烯性不飽和基之單體，或具有2以上之乙烯性不飽和基之單體外，可藉由交聯性基之反應，將交聯結構導入於黏結劑聚合物。交聯性官能基，例如有異氰酸酯基、環氧基、氧雜環丙烷基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基基及活性伸甲基。乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羥甲基、酯及胺基甲酸紙也可作為導入交聯結構之單體使用。也可使用如嵌段異氰酸酯基，分解反應結果顯示交聯性的官能基。又，交聯基可不限於上述化合物，可為上述官能基分解結果，顯示反應性者。用於黏結劑聚合物之聚合反應及交聯反應之聚合起始劑可使用熱聚合起始劑、或光聚合起始劑，但以光聚合起始劑較佳。光聚合起始劑，例如有苯乙酮類、苯偶因類、二苯甲酮類、膦氧化物類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物類、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫醚化合物類、氟胺化合物類或芳香族鋶鹽類。苯乙酮類例如有2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-4-甲基硫代-2-嗎啉基苯丙酮及2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮。苯偶因類例如有苯偶因甲醚、苯偶因乙醚及苯偶因異丙醚。二苯甲酮類例如有二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮及P-氯二苯甲酮。膦氧化物類例如有2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
黏結劑聚合物較佳為低折射率層之塗佈液中添加單體 ，低折射率層之塗佈同時或塗佈後，藉由聚合反應(必要時再交聯反應)來形成。低折射率層之塗佈液中可添加少量聚合物(例如聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、硝基纖維素、聚酯、醇酸樹脂)。
又，本發明之低折射率層或其他折射率層中較佳為添加滑劑，藉由賦予滑性可改善耐傷性。滑劑可使用聚矽氧油或蠟狀物質。例如下述一般式所示化合物為佳。
一般式R1 COR2
式中，R1 係表示碳原子數為12以上之飽和或不飽和的脂肪族烴基。較佳為烷基或烯基，更佳為碳原子數為16以上之烷基或烯基。R2 係表示-OM1基(M1係表示Na、K等鹼金屬)、-OH基、-NH2 基、或-OR3 基(R3 係表示碳原子數為12以上之飽和或不飽和的脂肪族烴基，較佳為烷基或烯基)，R2 較佳為-OH基、-NH2 基或-OR3 基。具體例有山萮酸、硬脂酸醯胺、二十五烷酸等高級脂肪酸或其衍生物，含有許多天然物之這些成分之巴西棕櫚蠟、蜜蠟、褐媒蠟。例如有日本特公昭53-292號公報所揭示的聚有機矽氧烷、美國專利第4,275,146號說明書所揭示的高級脂肪酸醯胺、特公昭58-33541號公報、英國專利第927,446號說明書或特開昭55-126238號公報及同58-90633號公報所揭示的高級脂肪酸酯(碳數為10~24之脂 肪酸與碳數為10~24之醇的酯)、美國專利第3,933,516號說明書所揭示的高級脂肪酸金屬鹽、特開昭51-37217號公報所揭示的碳數10以內之二羧酸與脂肪族或環脂肪族二醇所成之聚酯化合物、特開平7-13292號公報所揭示的二羧酸與二醇所成之低聚酯等。
例如，低折射率層所使用之滑劑的添加量較佳為0.01mg/m2 ~10mg/m2 。
防反射薄膜之各層或其塗佈液中，除金屬氧化物粒子、聚合物、分散介質、聚合起始劑、聚合促進劑等外，可添加聚合抑制劑、平坦劑、增黏劑、著色防止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、防靜電劑或接著賦予劑。
防反射薄膜之各層可藉由浸塗法、空氣刮刀塗佈法、簾幕塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法或擠出塗法(美國專利2,681,294號)塗佈形成。可同時塗佈2層以上。同時塗佈的方法記載於美國專利2,761,791號、同2,941,898號、同3,508,947號、同3,526,528號及原崎勇次著、塗佈工學、253頁、朝倉書店(1973)。
本發明於防反射薄膜之製造中，將前述調製的塗佈液塗佈於支持體後，乾燥時，較佳為以60℃以上進行乾燥，更佳為80℃以上進行乾燥。又，較佳為露點20℃以下進行乾燥，更佳為15℃以下進行乾燥。塗佈於支持體後10秒以內開始乾燥為佳，組合上述條件為可得到本發明效果之較佳的製造方法。
本發明之纖維素酯光學薄膜可用於防反射薄膜、硬塗 薄膜、防眩薄膜、相位差薄膜、光學補償薄膜、防靜電薄膜、亮度提高薄膜等。
 實施例
以下舉實施例具體說明本發明，但是本發明不限於此。實施例中之「份」或「%」無特別聲明時為質量基準。
實施例1 [纖維素酯光學薄膜之製造]
混合纖維素酯CE-1之纖維素乙酸酯丙酸酯(乙醯基取代度=1.92、丙醯基取代度=0.74、總取代度=2.66、重量平均分子量=22萬(聚苯乙烯換算)、分散度=2.4)100質量份、前述(a)之聚合物AMP-1之8質量份、可塑劑：前述KA-61之2質量份、碳自由基捕捉劑：前述I-16(市售品SumilizerGS(住友化學公司製))0.25質量份、酚系化合物P-1：季戊四醇四[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯](市售品Irganox1010(Ciba Specialty Chemicals公司製))0.5質量份、亞磷酸酯化合物PN-1：四(2,4-二-t-丁基-5-甲基苯基)-4,4'-聯苯二亞磷酸酯(市售品GSY-P101(堺化學工業公司製))0.25質量份、紫外線吸收劑UV-1:2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(市售品TINUVIN 928(Ciba Specialty Chemicals公司製))1.5 質量份、微粒子(消光劑)M-1：微粒子二氧化矽(平均一次粒徑16μm)(市售品AerosilR972V(日本Aerosil公司製))0.3質量份，以60℃減壓乾燥5小時。將此纖維素醯化組成物使用2軸式擠出機，以235℃熔融混合形成顆粒化。此時，為了抑制混錬時之剪切之發熱，使用全螺旋型之螺旋，而不使用捏和轉盤。由排出孔進行真空吸引，吸引除去混錬中產生之揮發成分。供給擠出機之供給器或供料斗、擠出機模至冷卻槽間為乾燥氮氣氣氛，防止吸收樹脂之水分。
薄膜製膜係以圖1所示之製造裝置進行。
第1冷卻輥及第2冷卻輥係直徑40cm之不鏽鋼製，表面鍍硬鉻。內部有溫度調整用油循環，控制輥表面溫度。彈性接觸輥係直徑20cm，內筒與外筒為不鏽鋼製，外筒之表面鍍硬鉻。外筒之壁厚為2mm，內筒與外筒之間的空間有溫度調整用油循環，控制彈性接觸輥之表面溫度。
製得之顆粒(水分率50ppm)使用1軸擠出機，由T模熔融擠出成薄膜狀，並以熔融溫度250℃熔融擠出成薄膜狀於表面溫度130℃之第1冷卻輥上，得到牽伸比20之鑄膜。此時，使用T模之模唇間隙1.5mm、模唇部平均表面粗度Ra0.01μm之T模。但是牽伸比係表示將模之模唇間隙除以流延-冷卻固化之薄膜之平均膜厚所得的值。
在第1冷卻輥上，將薄膜以具有2mm厚之金属表面的彈性接觸輥，以線壓10kg/cm緊壓。緊壓時之接觸輥側之薄膜溫度為180℃±1℃。(此處緊壓時之接觸輥側之薄 膜溫度係指將第1輥(冷卻輥)上之接觸輥所接觸之位置之薄膜的溫度使用非接觸溫度計，在使接觸輥後退，無接觸輥的狀態下，離50cm之位置在寬方向測定10點之薄膜表面溫度的平均值)。此薄膜之玻璃轉化溫度Tg為136℃(使用Seiko(股)製、DSC6200藉由DSC法(氮中，昇溫溫度10℃/分鐘)測定由模擠出之薄膜的玻璃轉化溫度)。
彈性接觸輥之表面溫度為130℃，第2冷卻輥之表面溫度為100℃。彈性接觸輥、第1冷卻輥、第2冷卻輥之各輥的表面溫度係由薄膜與輥最初接觸之位置，對於旋轉方向90∘前面位置之輥表面之溫度使用非接觸溫度計，在寬方向測定10點之平均值當作各輥之表面溫度。
將製得之薄膜加熱160℃，以輥拉伸，長度方向拉伸1.05倍，接著導入於具有預熱區、拉伸區、保持區、冷卻區(各區間具有使各區間確實隔熱的中性區)的拉幅器中，在寬方向以160℃拉伸1.20倍後，寬方向上緩和2%的狀態下，冷卻至70℃後，夾具鬆開，將夾具握持部裁斷，對於薄膜兩端實施寬10mm、高度5μm之壓花加工，製作縱切成寬1430mm之膜厚80μm、Ro為3nm、Rt為44nm之纖維素酯光學薄膜F-1。此時，調整預熱溫度、保持溫度，防止拉伸所造成之彎曲現象。
同樣的，以下以表1、表2之化合物、製造條件製作光學薄膜F-2~44。
使用的化合物及製造條件之詳細如下所示。
添加量係表示對纖維素酯100質量份的質量份。
(纖維素酯)
CE-2：纖維素乙酸酯丙酸酯，乙醯基取代度=1.41、丙醯基取代度=1.32、總取代度=2.73、重量平均分子量=22萬(聚苯乙烯換算)、分散度=3.2
CE-3：纖維素乙酸酯丙酸酯，乙醯基取代度=1.38、丙醯基取代度=1.30、總取代度=2.68、重量平均分子量=21萬(聚苯乙烯換算)、分散度=2.9
CE-4：纖維素乙酸酯丙酸酯，乙醯基取代度=1.31、丙醯基取代度=1.23、總取代度=2.54、重量平均分子量=20萬(聚苯乙烯換算)、分散度=3.0
上述中，分散度係指重量平均分子量/數平均分子量。
CE-5：纖維素乙酸酯丙酸酯，乙醯基取代度=0.08、丙醯基取代度=2.75、總取代度=2.83、重量平均分子量=26萬(聚苯乙烯換算)、分散度=3.3
CE-6：纖維素乙酸酯丁酸酯，乙醯基取代度=2.10、丁醯基取代度=0.73、總取代度=2.83、重量平均分子量=23萬(聚苯乙烯換算)、分散度=3.5
CE-7：纖維素乙酸酯丁酸酯，乙醯基取代度=1.05、丁醯基取代度=1.78、總取代度=2.83、重量平均分子量=28萬(聚苯乙烯換算)、分散度=3.6
(前述(a)之聚合物) (合成例1)
例示化合物AM-1與甲基丙烯酸甲酯之共聚物(AMP-1)依據以下述記載的方法合成。
甲苯100ml中添加市售品之例示化合物AM-1之2.0g與甲基丙烯酸甲酯8.0g，接著添加偶氮異丁腈0.1g。氮氣氛下，加熱至80℃反應5小時。將甲苯70ml減壓餾去後，滴加於大過量之甲醇中。濾取析出的沈殿物以40℃真空乾燥得到6.5g之共聚物(AMP-1)。此共聚物體係以標準聚苯乙烯為基準之GPC分析，確認重量平均分子量為25000，Mw/Mn為2.8。
由NMR光譜確認上述共聚物為例示化合物AM-1與甲基丙烯酸甲酯之共聚物。上述聚合物之組成為AM-1：甲基丙烯酸甲酯=20:80。
除了使用下述表3所記載之單體外，與合成例1相同的合成方法合成前述(a)之聚合物AMP-2~25。合成之聚合物之重量平均分子量與組成係與合成例1同樣的方法得到。比較除了使用表3記載之單體外，與合成例1同樣之合成方法合成比較之聚合物AMP-26~28。合成之聚合物之詳細如表3所示。
(酚系化合物)
P-2：伸乙基雙(氧化乙烯)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯](市售品IRGANOX-245(Ciba Specialty Chemicals公司製))
P-3：六伸甲基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙
酸酯](市售品IRGANOX-259(Ciba Specialty Chemicals公司製))
P-4：十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯(市售品IRGANOX-1076(Ciba Specialty Chemicals公司製))
(磷系化合物)
PH-1：下述化合物
PH-2：下述化合物
(紫外線吸收劑)
UV-2：下述化合物
UV-3：下述化合物
(微粒子)
M-2: AEROSIL NAX50(日本AEROSIL(股)製)M-3: SEAHOSTAR KE-P100(日本觸媒(股)製)
[纖維素酯光學薄膜之評估]
對於上述製作之試料進行下述評估。結果如表4及表5所示。
(1)寬手方向端部之著色評估(端部與中央部黃色指數YI比例)
前述纖維素酯光學薄膜之製造中，由熔融擠出隨後之纖維素酯薄膜之寬度方向兩端部切成30mm四方的試料及由薄膜中央部切成30mm四方之試料，使用日立高科技公司製分光光度計U-3310測定其吸收光譜，計算三刺激值X、Y、Z。由此三刺激值X、Y、Z依據JIS-K7103算出薄膜兩端部之黃色指數Ye及薄膜中央部之黃色指數Yc，求出其比例Ye/Yc。前述黃色指數係讀取在切成之試料內為最大之部分的點。端部與中央部之黃色指數之比例係各薄膜中測定50點，由該平均值依以下之評估基準評估。
7: Ye/Yc為未達1.2，實用上非常優異的水準。
6: Ye/Yc為1.2以上未達1.5，實用上優異的水準。
5: Ye/Yc為1.5以上未達3.0，實用上沒有問題的水準。
4: Ye/Yc為3.0以上未達5.0，實用上最低容許範圍。
3: Ye/Yc為5.0以上未達7.0，實用上可能有問題的水準。
2: Ye/Yc為7.0以上未達10.0，實用上有問題的水準。
1: Ye/Yc為10.0以上，實用上產生問題的水準。
(2)延遲分佈之評估
延遲分佈係求取以下所示之變動係數(CV)作為指標。
對於作成之纖維素酯光學薄膜試料，在寬度方向乙間隔1cm測定3次元方向的折射率。求得下述式所得之面內延遲(Ro)、厚度方向之延遲(Rt)及變動係數(CV)。
測定係使用自動雙折射計KOBURA．21ADH(王子計測器(股)製)，在23℃、55%RH之環境下，波長為590nm下進行，將得到之測定值代入下式(a)、(b)中，得到面內延遲Ro、厚度方向延遲Rt。
式(a)面內延遲Ro=(nx-ny)×d
式(b)厚度方向延遲Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
此處d為薄膜之厚度(nm)，nx係薄膜之面內之最大的折射率，也稱為遲相軸方向之折射率，ny係薄膜面內，與遲相軸成直角之方向的折射率，nz係厚度方向之薄膜的折射率。依據各(n-1)法之標準偏差得到所得之厚度方向的延遲。厚度方向之延遲之變動係數(CV)係由下述式求得。n設定為130~140。
延遲(厚度方向)之變動係數(CV)=延遲Rt之標準偏差/延遲Rt之平均值
由所得之厚度方向之延遲(Rt)之變動係數(CV)，依以下評估基準評估延遲分佈。
7: (CV)為未達1.5%，實用上非常優異的水準。
6: (CV)為1.5%以上未達2.0%，實用上優異的水準。
5: (CV)為2.0%以上未達5.0%，實用上無問題的水準。
4: (CV)為5.0%以上未達6.0%，實用上之最低容許範圍。
3: (CV)為6.0%以上未達8.0%，實用上有可能產生問題的水準。
2: (CV)為8.0%以上未達10%，實用上產生問題的水準。
1: (CV)為10%以上，實用上會產生問題的水準。
(3)亮點異物之評估
亮點異物係指將製作之薄膜試料放置於以正交狀態(Cross Nicols)配置之2片偏光板間，由一邊之偏光板之外側照射光，由另一邊之偏光板的外側以顯微鏡測定100處，在25mm2 單位面積上可看見直徑0.01mm以上之泛白之異物(亮點異物)的數目，轉變成薄膜之厚度換算成80μm時的數值，以其平均值表示。此時之顯微鏡之條件為倍率30倍，透過光源。亮點異物之數目越少越佳。
由表4及表5確認本發明之試料相對於比較例之試料，在寬度方向之延遲之偏差較小，抑制量點異物之發生，且具有薄膜寬度方向之端部之著色較少之光學薄膜的優秀性能。換言之，得知併用前述(a)之聚合物與碳自由基捕捉劑、酚系化合物、或磷系化合物可得到較佳的相乘效果，提高性能。又以特定比例含有3種化合物，可發揮更優異的效果。
實施例2 [防反射薄膜及偏光板之製作]
使用實施例1製作之光學薄膜F-1~3、5~8、10~12、14~18、20~22、24~27、29~31、33~44，其中一面形成硬塗層及防反射層，製作附硬塗層之防反射薄膜。使用此薄膜製作偏光板。
(硬塗層)
塗佈下述硬塗層組成物使成為乾燥膜厚3.5μm，以80℃乾燥1分鐘。接著，使用高壓水銀燈(80W)以150mJ/cm2 的條件使其硬化，製作具有硬塗層的硬塗薄膜。硬塗層之折射率為1.50。
(硬塗層組成物(C-1))
＜中折射率層＞
以擠出塗佈機將下述中折射率層組成物塗佈於前述硬塗薄膜之硬塗層之上，以80℃、0.1m/秒的條件乾燥1分鐘。此時，指觸乾燥終了(塗佈面以手指接觸，有感覺乾燥的狀態)為止使用非接觸浮標。非接觸浮標使用 Bellmatic公司製之水平浮標型之空氣傾倒。浮標內靜壓為9.8kPa，使約2mm寬度方向上均勻浮上搬送。乾燥後，使用高壓水銀燈(80W)，照射紫外線130mJ/cm2 使之硬化製作具有中折射率層的中折射率層薄膜。此中折射率層薄膜之中折射率層的厚度為84nm，折射率為1.66。
＜中折射率層組成物＞
＜高折射率層＞
以擠出塗佈機將下述高折射率層組成物塗佈於前述中折射率層之上，以80℃、0.1m/秒的條件乾燥1分鐘。此時，指觸乾燥終了(塗佈面以手指接觸，有感覺乾燥的狀態)為止使用非接觸浮標。非接觸浮標係與形成中折射率 層相同的條件。乾燥後，使用高壓水銀燈(80W)，照射紫外線130mJ/cm2 使之硬化製作具有高折射率層的高折射率層薄膜。
＜高折射率層組成物＞
此高折射率層薄膜之高折射率層的厚度為50μm，折射率為1.82。
＜低折射率層＞
首先調製二氧化矽系微粒子(空洞粒子)。
(二氧化矽系微粒子S-1之調製)
將平均粒徑5nm、SiO2 濃度20質量%之二氧化矽溶膠100g與純水1900g之混合物加溫至80℃。此反應母液之pH為10.5，在同母液中同時添加SiO2 之0.98質量%之矽 酸鈉水溶液9000g與Al2 O3 之1.02質量%之鋁酸鈉水溶液9000g。其間，反應液之溫度保持80℃。反應液之pH於添加隨後，上升至12.5，然後幾乎無變化。添加終了後，反應液冷卻至室溫，以超過濾(Ultrafiltration)膜洗淨調製固體成分濃度20質量%之SiO2 ‧Al2 O3 核粒子分散液(步驟a)。
此核粒子分散液500g中添加純水1700g，加溫至98℃，保持此溫度下，添加將矽酸鈉水溶液以陽離子交換樹脂進行脫鹼後所得的矽酸液(SiO2 濃度3.5質量%)3000g，得到形成第1二氧化矽被覆層之核粒子的分散液(步驟b)。
接著，以超過濾膜洗淨成為固體成分濃度13質量%之形成第1二氧化矽被覆層的核粒子分散液500g中添加純水1125g，再滴加濃鹽酸(35.5%)，成為pH1.0，進行脫鋁處理。其次，添加pH3之鹽酸水溶液10L與純水5L，同時以超過濾膜分離溶解的鋁鹽，調製除去形成第1二氧化矽被覆層之核粒子之構成成分之一部份的SiO2 ‧Al2 O3 多孔質粒子之分散液(步驟c)。將上述多孔質粒子分散液1500g與純水500g、乙醇1750g及28%氨水626g之混合液加溫至35℃後，添加乙基矽酸酯(SiO2 濃度28質量%)104g，以乙基矽酸酯的水解縮聚物被覆形成第1二氧化矽被覆層之多孔質粒子的表面，形成第2二氧化矽被覆層。接著，使用超過濾膜調製溶劑由乙醇取代之固體成分濃度20質量%之二氧化矽系微粒子的分散液。
此二氧化矽系微粒子之第1二氧化矽被覆層的厚度、平均粒徑、MOx/SiO2 (莫耳比)及折射率如表6所示。平均粒徑係以動態光散射法測定，折射率係使用標準折射液CARGILL製之SeriesA、AA，依以下的方法測定。
＜粒子的折射率的測定方法＞
(1)將粒子分散液移至蒸發器中，使分散媒蒸發。
(2)將此以120℃乾燥，形成粉末。
(3)將已知折射率之標準折射液滴2、3滴於玻璃板上，再與上述粉末混合。
(4)以各種的標準折射液進行上述(3)的操作，混合液變成透明時之標準折射液的折射率作為膠體粒子的折射率。
(低折射率層之形成)
相對於混合95mol%之Si(OC2 H5 )4 、5mol%之C3 F7 -(OC3 F6 )24 -O-(CF2 )2 -C2 H4 -O-CH2 Si(OCH3 )3 的基質時，添加35質量%之平均粒徑60nm之上述二氧化矽系微粒子S-1，將1.0N-HCl用於觸媒，製作再以溶劑稀釋的低折射率 塗佈劑。使用模塗佈法將塗佈液塗佈於上述活性線硬化樹脂層或高折射率層上，形成膜厚100nm，以120℃進行1分鐘乾燥後，藉由紫外線照射形成折射率1.37的低折射率層。
如上述，使用實施例1製作之纖維素酯光學薄膜，製作防反射薄膜。
接著，將厚度120μm之聚乙烯醇薄膜進行一軸拉伸(溫度110℃、拉伸倍率5倍)。將此於由碘0.075g、碘化鉀5g、水100g所構成之水溶液中浸漬60秒，接著浸漬於由碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g所構成之68℃的水溶液，將其水洗、乾燥得到偏光膜。
其次，依據下述步驟1~5貼合偏光膜與上述防反射薄膜、背面側之纖維素酯薄膜，製作偏光板，背面側之偏光板保護薄膜使用市售之纖維素酯薄膜KONICA MINOLTA TAC KC8UCR-4(KONICA MINOLTAOPTO(股)製)作成偏光板。
步驟1：於60℃之2莫耳/L的氫氧化鈉溶液中浸漬90秒，接著水洗、乾燥，得到貼合偏光子之側經皂化的前述防反射薄膜。
步驟2：將上述偏光膜於固體成分2質量%的聚乙烯醇黏著劑槽中浸漬1~2秒。
步驟3：輕輕擦拭除去步驟2附著於偏光膜之過多的黏著劑，將其載置於步驟1處理後之光學薄膜上，予以層合。
步驟4：將步驟3所層合之防反射薄膜試料與偏光膜與纖維素酯薄膜，以壓力20~30N/cm2 、搬送速度約2m/分鐘進行貼合。
步驟5：於80℃之乾燥機中，將步驟4所製作之貼合偏光膜、纖維素酯薄膜、防反射薄膜的試料，乾燥2分鐘製作偏光板。
[液晶顯示裝置之製作]
進行視角測定之液晶面板係以下述製作，評估液晶顯示裝置之特性。
將預先被貼合於富士通製15型顯示器VL-150SD之雙面的偏光板予以剝離，將上述製作之偏光板分別貼合於各液晶晶胞的玻璃面上。
此時，偏光板之貼合之朝向係使上述防反射薄膜的面成為液晶之觀察面側，且使吸收軸向著與預先貼合之偏光板相同方向，製作各液晶顯示裝置。
使用本發明之光學薄膜所製作的防反射薄膜係硬度不均、線條不均的情形較少，使用該薄膜之偏光板、液晶顯示裝置也無反射色不均的問題，顯示對比優異的顯示性。實施例1使用當作比較之試料所製作的防反射薄膜產生硬度不均、線條不均，使用該薄膜之偏光板、液晶顯示裝置出現反射色不均的結果。
實施例3 [防靜電薄膜及偏光板之製作]
使用實施例1所製作的光學薄膜F-1~3、5~8、10~12、14~18、20~22、24~27、29~31、33~34，在其中一面上形成硬塗層及防靜電層，製作附有硬塗層之防靜電薄膜，使用此薄膜製作偏光板。
(塗佈組成物) (防靜電層塗佈組成物)
(硬塗層塗佈組成物)
(防翹曲層塗佈組成物)
依據下述製作附有硬塗層之防靜電薄膜。
將防翹曲層塗佈組成物以凹版塗佈於實施例1製作之纖維素酯光學薄膜試料的單面，成為濕膜厚13μm，以乾燥溫度80±5℃使其乾燥。以薄膜的運送速度30m/min，塗佈寬度1m將防靜電層塗佈組成物塗佈此纖維素酯光學薄膜之另一面上，使其於28℃、82%RH的環境下，形成濕膜厚7μm，接著在設定為80±5℃的乾燥部進行乾燥，設置乾燥膜厚約0.2μm的樹脂層，製作防靜電薄膜。
此防靜電層上塗設硬塗層塗佈組成物(2)，使濕膜厚成為13μm，以乾燥溫度90℃使其乾燥後，以150mJ/m2 照射紫外線，設置乾燥膜厚5μm的透明硬塗層。所得之光學薄膜不會引起刷磨(brushing)，乾燥後也未產生龜裂，塗佈性優良。
對於實施例1製作之的本發明試料，均確認優良的塗佈性。實施例1使用當作比較的試料所製作的防靜電薄膜，在高濕度環境下塗佈時，產生白化(brushing)。乾燥後有微細的龜裂。
接著，與實施例2同樣，製作使用上述防靜電薄膜的偏光板。
[液晶顯示裝置的製作]
進行視角測定之液晶面板係以下述製作，評估液晶顯示裝置之特性。
將預先被貼合於富士通製15型顯示器VL-150SD之雙面的偏光板予以剝離，將上述製作之偏光板分別貼合於液晶晶胞的玻璃面上。
此時，偏光板之貼合之朝向係使上述防反射薄膜的面成為液晶之觀察面側，且使吸收軸向著與預先貼合之偏光板相同方向，製作各液晶顯示裝置。
使用利用由本發明之纖維素酯光學薄膜所製作的防靜電薄膜之偏光版的液晶顯示器係相較於使用實施例1使用當作比較之試料之偏光版的液晶顯示器時，對比較高，顯 示優異的顯示性。由此可確認使用本發明之光學薄膜的偏光板作為液晶顯示器等之圖像顯示裝置用的偏光板時很優異。
實施例4 [偏光板、液晶顯示裝置之製作]
除了使用實施例1製作的相位差薄膜F-4、9、13、19、23、28、32取代實施例2使用之背面側之偏光板保護薄膜KONICA MINOLTA TAC KC8UCR-4(KONICA MINOLTAOPTO(股)製)，表面側之偏光板保護薄膜為KONICA MINOLTA TAC KC8UX(KONICA MINOLTAOPTO(股)製)外，與實施例2同樣製作偏光板及液晶顯示裝置，重現實施例2，使用本發明之纖維素酯光學薄膜的偏光板、液晶顯示裝置無反射色不均的問題，顯示對比優異的顯示性。
[產業上之利用性]
依據本發明時，可提供具有寬度方向之延遲(Retardation)之偏差較小等之優異的光學特性，抑制亮點異物之發生，且薄膜寬度方向之端部著色較少的纖維素酯光學薄膜、使用該纖維素酯光學薄膜之偏光板及液晶顯示裝置，及可藉由降低伴隨溶媒之乾燥及回收之製造負擔、設備負擔及環境負擔之方法製造纖維素酯光學薄膜的製造方法。
1‧‧‧擠出機
2‧‧‧過濾器
3‧‧‧靜態攪拌器
4‧‧‧流延模
5‧‧‧第1冷卻輥
6‧‧‧接觸
7‧‧‧第2冷卻輥
8‧‧‧第3冷卻輥
9‧‧‧剝離輥
10‧‧‧薄膜
11‧‧‧浮動輥
12‧‧‧拉伸裝置
13‧‧‧縱切機
14‧‧‧壓花環
15‧‧‧背輥
16‧‧‧捲取裝置
31‧‧‧模本體
32‧‧‧細縫
33‧‧‧可撓性模唇
34‧‧‧固定模唇
35‧‧‧加熱螺栓
36‧‧‧部件
37‧‧‧電熱器
41‧‧‧金屬套管
42‧‧‧彈性滾筒
43‧‧‧內筒
44‧‧‧橡膠
45‧‧‧加熱介質
51‧‧‧外筒
52‧‧‧內筒
53‧‧‧空間
54‧‧‧加熱介質
55a‧‧‧轉動軸
55b‧‧‧轉動軸
56a‧‧‧外筒支持法蘭
56b‧‧‧外筒支持法蘭
57‧‧‧通路
58‧‧‧流體排出孔
59‧‧‧流體供給管
60‧‧‧流體軸筒
61a‧‧‧內筒支持法蘭
61b‧‧‧內筒支持法蘭
62a‧‧‧中間通路
62b‧‧‧中間通路
21a‧‧‧保護薄膜
21b‧‧‧保護薄膜
23a‧‧‧薄膜之遲相軸方向
23b‧‧‧薄膜之遲相軸方向
24a‧‧‧偏光子之透過軸方向
24b‧‧‧偏光子之透過軸方向
25a‧‧‧偏光子
25b‧‧‧偏光子
26a‧‧‧偏光板
26b‧‧‧偏光板
27‧‧‧液晶晶胞
29‧‧‧液晶顯示裝置
[圖1]係表示實施本發明之纖維素酯光學薄膜之製造方法之裝置之一之實施形態的概略流程圖。
[圖2]圖1之製造裝置之重要部分之擴大流程圖。
[圖3]圖3(a)係表示流延模之重要部之一例的外觀圖，圖3(b)係表示流延模之重要部之一例的剖面圖。
[圖4]夾壓旋轉體之第1實施形態的剖面圖。
[圖5]夾壓旋轉體之第2實施形態之與旋轉軸垂直之平面的剖面圖。
[圖6]夾壓旋轉體之第2實施形態之含有旋轉軸之平面的剖面圖。
[圖7]表示液晶顯示裝置之構成圖之概略的分解斜視圖。

Claims (14)

  1. 一種纖維素酯光學薄膜，其特徵係含有滿足下述式(1)~(3)之取代度之纖維素酯、下述(a)之聚合物、下述(b)之選自碳自由基捕捉劑之至少一種的化合物及下述(b)之選自酚系化合物或磷系化合物之至少一種的化合物，式(1) 2.4≦A+B≦3.0 式(2) 0≦A≦2.4 式(3) 0.1≦B<3.0(式中，A係表示乙醯基之取代度，B係表示碳數3~5之醯基之取代度的總合)(a)：分子內具有下述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體與至少一種之乙烯性不飽和單體共聚所得的聚合物， (式中，R1 、R2 及R3 係各自獨立表示可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，R1 、R2 及R3 中任2個互相鍵結，與這些鍵結之氮原子或氮原子及碳原子一同形成環狀結構)(b)：具有下述一般式(2)或一般式(3)表示構造之碳自由基捕捉劑、具有一般式(6)表示構造之酚系化合物及下述一般式(4)或(5)表示之亞膦酸酯化合物 之磷系化合物， (式中，R11 係表示氫原子或碳數1~10之烷基，R12 及R13 係表示各自獨立表示碳數1~8之烷基) (式中，R22 ~R25 係表示彼此獨立表示氫原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，R26 係表示氫原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基n係表示1或2，n為1時，R21 係表示可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，n為2時，R21 係表示2價之連結基) (式中，R41 、R42 及R43 表示可再被取代或不被取代之烷基取代基)一般式(4) R31 P(OR32 )2 (式中，R31 係表示可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻吩基，R32 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻吩基，多數之R32 互相鍵結可形成環)一般式(5) (R34 O)2 PR33 -R33 P(OR34 )2 (式中，R33 係表示可具有取代基之伸苯基、或可具有取代基之伸噻吩基，R34 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻吩基，多數之R34 互相鍵結可形成環)。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯光學薄膜，其中對於前述纖維素酯100質量份，該(b)之碳自由基捕捉劑含有0.1~1.0質量份，該酚系化合物含有0.2~2.0質量份，該磷系化合物含有0.1~1.0質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯光學薄膜，其中該(a)之聚合物之重量平均分子量為1000以上70000以下。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其中該分子內具有該一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體為N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內醯胺或這些之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其中該一般式(5)之R34 為具有對於1個苯基，碳數之合計為9~14之取代基的取代苯基， (但是對於1個苯基，碳數之合計為9~14之範圍內，可具有多數之取代基)。
  6. 如申請專利範圍第5項之纖維素酯光學薄膜，其中該一般式(5)表示之亞磷酸酯化合物為四(2,4-二-t-丁基-5-甲基苯基)-4,4' -聯苯二亞膦酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其係含有至少一種由多元醇與1元羧酸所構成之酯系可塑劑。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其係含有至少一種紫外線吸收劑。
  9. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之纖維素酯光學薄膜，其係含有至少一種微粒子。
  10. 一種偏光板，其特徵係使用申請專利範圍第1~9項中任一項之纖維素酯光學薄膜。
  11. 一種液晶顯示裝置，其特徵係使用申請專利範圍第1~9項中任一項之纖維素酯光學薄膜或申請專利範圍第10項之偏光板。
  12. 一種纖維素酯光學薄膜之製造方法，其特徵係含有滿足下述式(1)~(3)之取代度之纖維素酯、下述(a)之聚合物、下述(b)之選自碳自由基捕捉劑之至少一種的化合物及下述(b)之選自酚系化合物或磷系化合物之至少一種之化合物的混合物，進行熔融製膜，式(1) 2.4≦A+B≦3.0 式(2) 0≦A≦2.4 式(3) 0.1≦B<3.0(式中，A係表示乙醯基之取代度，B係表示碳數3~5之醯基之取代度的總合)(a)：分子內具有下述一般式(1)表示之部分構造之乙烯性不飽和單體與至少一種之乙烯性不飽和單體共聚所得的聚合物， (式中，R1 、R2 及R3 係各自獨立表示可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，R1 、R2 及R3 中任2個互相鍵結，與這些鍵結之氮原子或氮原子及碳原子一同形成環狀結構)(b)：具有下述一般式(2)或一般式(3)表示構造之碳自由基捕捉劑、具有一般式(6)表示構造之酚系化合物及下述一般式(4)或(5)表示之亞膦酸酯化合物之磷系化合物， (式中，R11 係表示氫原子或碳數1~10之烷基，R12 及R13 係表示各自獨立表示碳數1~8之烷基) (式中，R22 ~R25 係表示彼此獨立表示氫原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，R26 係表示氫原子、可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基n係表示1或2，n為1時，R21 係表示可具有取代基之脂肪族基、可具有取代基之芳香族基、或可具有取代基之雜環基，n為2時，R21 係表示2價之連結基) (式中，R41 、R42 及R43 表示可再被取代或不被取代之烷基取代基)一般式(4) R31 P(OR32 )2 (式中，R31 係表示可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻吩基，R32 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻吩基，多數之R32 互相鍵結可形成環)一般式(5) (R34 O)2 PR33 -R33 P(OR34 )2 (式中，R33 係表示可具有取代基之伸苯基、或可具有取代基之伸噻吩基，R34 係表示可具有取代基之烷基、可具 有取代基之苯基、或可具有取代基之噻吩基，多數之R34 互相鍵結可形成環)。
  13. 如申請專利範圍第12項之纖維素酯光學薄膜之製造方法，其係於纖維素酯光學薄膜之製造方法中，熔融擠出後之薄膜中央部分之黃色指數(yellow index)Yc與薄膜端部之黃色指數Ye滿足下式(4)，式(4) 1.0≦Ye/Yc≦5.0。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之纖維素酯光學薄膜之製造方法，其係於纖維素酯光學薄膜之製造方法中，將熔融擠出後之纖維素酯薄膜在1方向拉伸1.0~4.0倍及與其直交之方向拉伸1.01~4.0倍。
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