KR20100014689A - 셀룰로오스 에스테르 광학 필름, 상기 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치, 및 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents

셀룰로오스 에스테르 광학 필름, 상기 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치, 및 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

셀룰로오스 에스테르, 하기 (a)의 중합체 및 하기 (b)의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름: (a) 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 중합체, (b) 탄소 라디칼 포착제, 페놀계 화합물 및 인계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물.
<화학식 1>
Figure 112009060049451-PCT00053
(식에서 R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 지방족기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타내며, 또한, Rl, R2 및 R3 중 임의의 두 개가 서로 결합하여 그것들이 결합하고 있는 질소 원자, 혹은 질소 원자 및 탄소 원자와 하나가 되어 환상 구조를 형성할 수도 있다)
셀룰로오스 에스테르 광학 필름, 리타데이션, 에틸렌성 불포화 단량체, 탄소 라디칼 포착제, 페놀계 화합물, 인계 화합물

Description

셀룰로오스 에스테르 광학 필름, 상기 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치, 및 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법{CELLULOSE ESTER OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE CELLULOSE ESTER OPTICAL FILM, AND METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE ESTER OPTICAL FILM}
본 발명은 셀룰로오스 에스테르 광학 필름, 상기 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 및 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치(LCD)는 저전압, 저소비 전력으로 IC 회로에의 직결이 가능하고, 그리고 특히 박형화가 가능한 것으로부터, 워드프로세서나 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 모니터, 휴대 정보 단말기 등의 표시 장치로서 널리 채용되고 있다. 이 LCD의 기본적인 구성은, 예를 들어, 액정 셀의 양측에 편광판을 설치한 것이다.
그런데 편광판은 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 것이다. 따라서, LCD는 전계에 의한 액정의 배향의 변화를 가시화시키는 중요한 역할을 담당하고 있다. 즉, 편광판의 성능에 의해 LCD의 성능이 크게 좌우된다.
편광판의 편광자는 요오드 등을 고분자 필름에 흡착·연신한 것이다. 즉, 2 색성 물질(요오드)을 포함하는 H잉크라고 불리는 용액을, 폴리비닐알코올의 필름에 습식 흡착시킨 후, 이 필름을 1축 연신함으로써, 2색성 물질을 일방향으로 배향 시킨 것이다. 편광판의 보호 필름으로는, 셀룰로오스 에스테르, 특히 셀룰로오스 트리아세테이트가 널리 사용되고 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름은, 광학적, 물리적으로 편광판용의 보호 필름으로서 유용하기 때문에 일반적으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 현재의 필름 제조 방법은 할로겐계의 용매를 사용한 유연 제막법에 의한 제조 방법이기 때문에, 용매 회수에 필요한 비용이 매우 큰 부담으로 작용하고 있다. 또한, 할로겐계 용제는 환경 부하가 크다는 과제를 갖고 있다. 최근, 예를 들어, 하기 특허 문헌 1에는 편광판 보호 필름용으로서, 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막하는 시도가 이루어져 있는데, 셀룰로오스 에스테르는 용융시의 점도가 매우 높은 고분자이며, 또한 유리 전이 온도도 높기 때문에, 용융해서 다이로부터 압출하고, 냉각 드럼 또는 냉각 벨트 상에 캐스팅해도 레벨링하기 어렵고, 압출 후에 단시간에 고화하기 때문에, 얻어지는 필름의 물성 특성인 평면성이나 치수 안정성, 또한 광학 특성으로서 중요한 복굴절 균일성, 특히 필름 폭 방향에서의 복굴절 균일성이 용액 유연 필름보다 낮다는 큰 과제를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 이들 결점은 특히 15인치 이상의 대형 액정 표시 장치에 조립했을 경우, 콘트라스트 저하나 표시 불균일 발생의 원인으로서, 개량이 요구되고 있었다. 또한, 용융 제막은 150℃를 초과하는 고온 프로세스이기 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 열분해에 의한 가공 안정성의 저하, 편광을 사용해서 관찰되는 휘점 이물의 발생, 착색이라는 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서는 중대한 과제도 존재하고 있다. 특히 휘점 이물의 발생과 폭 방향의 단부의 착색에 대한 개량이 어려운 것이 현 실정이었다. 광폭의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제막할 때, 양단부에 부여하는 널링 가공부나, 광폭 원반을 규정된 폭으로 슬리팅할 때에 발생하는 단부(귀부라고도 함)를 반재로서 유효하게 이용할 때, 단부의 착색이 현저한 경우에는 반재로서의 이용도 할 수 없고, 폐기하지 않을 수 없기 때문에, 단부의 착색은 특히 개량이 요구되고 있다.
그래서 셀룰로오스 에스테르의 가공 안정성을 향상시킬 목적으로 가소제를 사용하는 것이 알려져 있고, 그 중에서도 우수한 가요성, 비휘발성, 비이행성을 갖는 가소제로서 아미드 결합을 갖는 비닐 단량체의 중합체 또는 공중합체가 개시되어 있다(예를 들어, 하기 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이 특허 문헌 2의 방법을 용융 제막에 적용하려고 해도 착색이 현저하다는 광학 필름에 있어서는 중대한 과제가 개선되지 않는 것이 판명되었다.
한편, 셀룰로오스 에스테르의 용융 제막에 있어서의 열 열화를 억제하기 위해서 페놀계 열화 방지제, 티오에테르계 화합물, 인계 화합물 등을 함유시키는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 하기 특허 문헌 3, 4 참조).
그러나, 어떠한 공지 기술로 하여도 가공 안정성, 복굴절 균일성, 휘점 이물의 발생, 착색에 관한 개량은 충분하지 않고, 특히 필름 폭 방향에서의 복굴절 균일성, 이물질의 발생, 폭 방향의 단부의 착색에 대한 개량은 불충분한 것이 현 실정이었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-352620호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-212224호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-241428호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-251746호 공보
<발명의 개시>
본 발명의 목적은, 폭 방향의 리타데이션의 편차가 작다는 등의 우수한 광학 특성을 갖고, 휘점 이물의 발생이 억제되고, 또한 필름 폭 방향의 단부의 착색이 적은 셀룰로오스 에스테르 광학 필름, 상기 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치, 나아가 용매의 건조 및 회수에 수반하는 제조 부하, 설비 부하 및 환경 부하를 저감한 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 형태의 하나는, 셀룰로오스 에스테르, 하기 (a)의 중합체 및 하기 (b)의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름에 있다: (a) 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 중합체, (b) 탄소 라디칼 포착제, 페놀계 화합물 및 인계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물:
Figure 112009060049451-PCT00001
(식에서 R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 지방족기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타내며, 또한, R1, R2 및 R3 중 임의의 두 개가 서로 결합하여 그것들이 결합하고 있는 질소 원자, 혹은 질소 원자 및 탄소 원자와 하나가 되어 환상 구조를 형성할 수 있다)
도 1은 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 일 실시 형태를 나타내는 개략 플로우시트.
도 2는 도 1의 제조 장치의 주요부 확대 플로우시트.
도 3(a)는 유연 다이의 주요부의 일례를 나타내는 개관도이고, 도 3(b)는 유연 다이의 주요부의 일례를 나타내는 단면도.
도 4는 협압 회전체의 제1 실시예의 단면도.
도 5는 협압 회전체의 제2 실시 형태의 회전축에 수직한 평면에서의 단면도.
도 6은 협압 회전체의 제2 실시 형태의 회전축을 포함하는 평면에서의 단면도.
도 7은 액정 표시 장치의 구성도의 개략을 나타내는 분해 사시도.
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 셀룰로오스 에스테르, 하기 (a)의 중합체 및 하기 (b)의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
(a):분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 중합체.
<화학식 1>
Figure 112009060049451-PCT00002
(식에서, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 지방족기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타내며, R1, R2 및 R3 중 임의의 두 개가 서로 결합하여 그것들이 결합하고 있는 질소 원자, 혹은 질소 원자 및 탄소 원자와 하나가 되어 환상 구조를 형성할 수도 있다)
(b):탄소 라디칼 포착제, 페놀계 화합물 및 인계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물.
2. 상기 (a)의 중합체의 중량 평균 분자량이 1000 이상 70000 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
3. 상기 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 N-비닐피롤리돈, N-아크릴로일 모르폴린, N-비닐피페리돈, N- 비닐 카프로락탐 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
4. 상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 식 1 내지 3의 치환도를 만족하는 셀룰로오스 에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
<식 1>
2.4≤A+B≤3.0
<식 2>
0≤A≤2.4
<식 3>
0.1≤B <3.0
(식에서, A는 아세틸기의 치환도, B는 탄소수 3 내지 5의 아실기의 치환도의 총합을 나타낸다)
5. 상기 탄소 라디칼 포착제가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
Figure 112009060049451-PCT00003
(식에서, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)
6. 상기 탄소 라디칼 포착제가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
Figure 112009060049451-PCT00004
(식에서, R22 내지 R26은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 지방족기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, n이 1일 때, R21은 치환기를 가질 수 있는 지방족기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타내고, n이 2일 때, R21은 2가의 연결기를 나타낸다)
7. 상기 인계 화합물이 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 포스포나이트 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
R31P(OR32)2
(식에서, R31은 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 티에닐기, R32는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 티에닐기를 나타내며, 복수의 R32는 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다)
(R34O)2PR33-R33P(OR34)2
(식에서, R33은 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 티에닐렌기, R34는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 티에닐기를 나타내며, 복수의 R34는 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다)
8. 상기 화학식 5의 R34가 1개의 페닐기에 대하여 탄소수의 합계가 9 내지 14인 치환기를 갖는 치환 페닐기인 것(단, 1개의 페닐기에 대하여 탄소수의 합계가 9 내지 14인 범위 내에서 복수의 치환기를 가질 수 있음)을 특징으로 하는 상기 7에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
9. 상기 화학식 5로 표시되는 포스포나이트 화합물이 테트라키스(2, 4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4, 4'-비페닐렌디포스포나이트인 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
10. 셀룰로오스 에스테르 100 질량부에 대하여, 상기 탄소 라디칼 포착제가 0.1 내지 1.0 질량부, 상기 페놀계 화합물이 0.2 내지 2.0 질량부, 상기 인계 화합물이 0.1 내지 1.0 질량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
11. 다가 알코올과 1가의 카르복실산으로 이루어진 에스테르계 가소제의 1종 이상을 함유시킨 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
12. 자외선 흡수제를 1종 이상 함유시킨 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
13. 미립자를 1종 이상 함유시킨 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
14. 상기 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 편광판.
15. 상기 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름 또는 상기 14에 기재된 편광판을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
16. 셀룰로오스 에스테르, 하기 (a)의 중합체 및 하기 (b)의 화합물을 함유시켜 용융 제막하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법.
(a): 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포 화 단량체와 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어진 중합체.
<화학식 1>
Figure 112009060049451-PCT00005
(식에서, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 지방족기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타내며, 또한, R1, R2 및 R3 중 임의의 두 개가 서로 결합하여 그것들이 결합하고 있는 질소 원자, 혹은 질소 원자 및 탄소 원자와 하나가 되어 환상 구조를 형성할 수도 있다)
(b): 탄소 라디칼 포착제, 페놀계 화합물 및 인계 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물.
17. 용융 압출 후의 필름 중앙 부분의 옐로우 인덱스(Yc)와, 필름 단부의 옐로우 인덱스(Ye)가 하기 식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 16에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법.
<식 4>
1.0≤Ye/Yc≤5.0
18. 용융 압출 후의 셀룰로오스 에스테르 필름을 일방향으로 1.0 내지 4.0배, 그것과 직행하는 방향으로 각각 1.01 내지 4.0배 연신하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 16 또는 17에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법.
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조법은 주로 두가지로서, 그 하나인 용액 유연법은, 셀룰로오스 에스테르를 용매에 용해한 용액을 유연하고, 용매를 증발, 건조시킴으로써 제막하는 것으로, 이 방법은 필름 내부에 잔존하는 용매를 제거해야만 하기 때문에, 건조 라인, 건조 에너지 및 증발한 용매의 회수 및 재생 장치 등, 제조 라인에 대한 설비투자 및 제조 비용이 방대해지고 있어, 이것들을 삭감하는 것이 중요한 과제가 되었다. 이에 반해 용융 유연법에 의한 제막에서는, 용액 유연으로서 셀룰로오스 에스테르의 용액을 조정하기 위한 용매를 사용하지 않기 때문에, 전술한 건조 부하, 설비 부하가 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명에서는 용액 유연법으로 제조하는 것보다, 용융 유연법을 특히 바람직하게 사용한다.
그리고, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 셀룰로오스 에스테르에 특정한 아미드 구조를 가지는 중합체와, 탄소 라디칼 포착제, 페놀계 화합물 및 인계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 혼합시켜서 용융 제막함으로써, 놀랍게도 리타데이션의 균일성이 대폭으로 개선된다는 효과를 발견하였다. 또한, 동시에 용융 제막 시의 필름 폭 방향의 단부의 착색을 개선할 수 있고, 나아가 휘점 이물의 발생을 저감할 수 있다는 것도 알았다. 이들 효과에 의해 용액제막법으로 제작된 것과 동등 이상의 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 용융 제막법으로도 얻을 수 있다는 것을 알았다.
이하, 본 발명에 사용되는 각종 화합물에 대해서 상세하게 서술한다.
(상기 (a)의 중합체)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름은, 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 중합체를 1종 이상 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112009060049451-PCT00006
화학식 1의 식에서, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 지방족기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기 및 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타낸다. 또한, R1, R2 및 R3 중 두 개가 서로 결합하여, 그것들이 결합하고 있는 질소 원자, 혹은 질소 원자 및 탄소 원자와 하나가 되어 환상 구조를 형성해도 된다. R1, R2 및 R3로 표시되는 치환기를 가질 수 있는 지방족기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기 및 치환기를 가질 수 있는 복소환기로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아실 아미노기(예를 들어, 아세틸 아미노기, 벤조일 아미노기 등), 알킬 티오기(예를 들어, 메틸 티오기, 에틸 티오기 등), 아릴 티오기(예를 들어, 페닐 티오기, 나프틸 티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜티닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파길기 등), 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들어, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노 카르보닐기, 메틸 아미노 카르보닐기, 디메틸아미노 카르보닐기, 부틸 아미노 카르보닐기, 시클로헥실 아미노 카르보닐기, 페닐 아미노 카르보닐기, 2-피리딜 아미노 카르보닐기 등), 설파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸 아미노술포닐기, 디메틸 아미노술포닐기, 부틸 아미노술포닐기, 헥실 아미노술포닐기, 시클로헥실 아미노술포닐기, 옥틸 아미노술포닐기, 도데실 아미노술포닐기, 페닐 아미노술포닐기, 나프틸 아미노술포닐기, 2-피리딜 아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들어, 메탄 술폰아미드기, 벤젠 술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시, 나프틸 옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실 옥시기(예를 들어, 아세틸 옥시기, 벤조일 옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노 카르보닐 옥시 기, 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸 아미노기, 디메틸 아민기, 부틸 아미노기, 시클로펜틸 아미노기, 2-에틸헥실 아미노기, 도데실 아미노기 등), 아닐리노기(예를 들어, 페닐 아미노기, 클로로 페닐 아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸 아미노기, 2-피리딜 아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들어, 메틸 우레이도기, 에틸 우레이도기, 펜틸 우레이도기, 시클로헥실 우레이도기, 옥틸 우레이도기, 도데실 우레이도기, 페닐 우레이도기, 나프틸 우레이도기, 2-피리딜아미노 우레이도기 등), 알콕시 카르보닐 아미노기(예를 들어, 메톡시 카르보닐 아미노기, 페녹시 카르보닐 아미노기 등), 알콕시 카르보닐기(예를 들어, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, 페녹시 카르보닐기 등), 아릴 옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시 카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들의 치환기는 같은 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, R1, R2 및 R3 중 임의의 두 개가 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 질소 원자, 혹은 질소 원자 및 탄소 원자와 하나가 되어 5 내지 7원의 환상 구조를 형성하는데, 그 경우의 환으로는, 환 중에 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자를 더 가지고 있어도 되고, 포화 또는 불포화의 단환, 다환 또는 축합 환식의 것을 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 피롤환, 모르폴린환, 티아 모르폴린환, 이미다졸환, 피라졸환, 피롤리돈환, 피페리돈 등의 복소환을 들 수 있고, 이들 환은 상기 R1, R2 및 R3으로 표시되 는 기를 더 가질 수 있는 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는데, 상기 R1, R2 및 R3으로 표시되는 기의 적어도 하나가 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 알케닐기를 나타내거나, 혹은 상기 R1, R2 및 R3으로 표시되는 기의 적어도 하나가 부분 구조로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 의미한다. 에틸렌성 불포화 결합의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 아크릴 아미드기, 메타크릴 아미드기, 시안화 비닐기, 2-시아노 아크릴 옥시기, 1,2-에폭시기, 비닐 벤질기, 비닐에테르기 등을 들 수 있는데, 바람직하게는, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴 아미드기, 메타크릴 아미드기이다.
이하에 본 발명에서 사용되는 상기 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 바람직한 구체예를 예시하지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112009060049451-PCT00007
Figure 112009060049451-PCT00008
Figure 112009060049451-PCT00009
상기 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 1종 혹은 2종 이상 조합해서 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는N-비닐피롤리돈, N-아크릴로일 모르폴린, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 사용되는 상기 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 시판품으로서 입수 또는 공지의 문헌을 참조해서 합성할 수 있다.
또한, 상기 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체라도 좋지만 그 이외가 바람직하며, 예를 들어 메타크릴산 및 그 에스테르 유도체(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 디메틸아민에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등), 혹은 아크릴산 및 그 에스테르 유도체(아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산 디에틸렌글리콜에톡실레이트, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산 디메틸아미노에틸, 아크릴산 디에틸아미노에틸 등), 알킬비닐에테르(메틸 비닐에테르, 에틸 비닐에테르, 부틸 비닐에테르 등), 알킬비닐에스테르(포름산 비닐, 아세트산 비닐, 부티르산 비닐, 카프론산 비닐, 스테아르산 비닐 등), 스티렌 유도체(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌 등), 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴 로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여, 상기 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합시킬 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 단량체의 내, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르(예를 들어, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸), 알킬비닐에스테르(포름산 비닐, 아세트산 비닐, 부티르산 비닐, 카프론산 비닐, 스테아르산 비닐 등), 스티렌 유도체(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌 등)가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 (a)의 공중합체의 중량 평균 분자량은 1000 내지 70000의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 2000 내지 50000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우, 필름 표면으로 흘러나오는 경향이 있고, 또한 70000보다 클 경우, 수지와의 상용성이 나빠지는 경향이 있다. 또한 상기 (a)의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 비는 1.5 내지 4.0인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.0이다.
본 발명에 사용하는 상기 (a)의 공중합체 중의 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 사용 비율은, 얻어지는 공중합체와 투명 수지와의 상용성, 광학 필름의 투명성이나 기계적 강도에 대한 영향을 고려해서 선택된다. 바람직하게는 공중합체 중에 분자 내에 상기 화학식 1로 표시 되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 10 내지 80 질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 질량% 함유되도록 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 (a)의 공중합체를 중합하는 방법은 특별히 상관 없는데, 종래 공지의 방법을 널리 채용할 수 있으며, 예를 들어 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 들 수 있다. 라디칼 중합법의 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있고, 아조비스 이소부틸로니트릴(AIBN), 아조비스 이소부틸산 디에스테르 유도체, 과산화 벤조일 등을 들 수 있다. 중합 용매는 특별히 상관 없는데, 예를 들어, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 메탄올 등의 알코올계 용매, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 수용매 등을 들 수 있다. 용매의 선택에 의해, 균일계로 중합하는 용액 중합, 생성한 중합체가 침전하는 침전 중합, 미셀 상태에서 중합하는 유화 중합을 행할 수도 있다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량은, 공지의 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그러한 분자량 조절 방법으로는, 예를 들어 사염화탄소, 라우릴 메르캅탄, 티오 글리콜산 옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 온도는 보통 실온에서부터 130℃, 바람직하게는 50 내지 110℃에서 행하여진다.
상기 (a)의 공중합체는, 광학 필름을 형성하는 셀룰로오스 에스테르 수지에 대하여, 0.1 내지 50 질량%의 비율로 섞는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량%의 비율로 섞는 것이 바람직하다. 이때, 광학 필름을 형성했을 때의 헤이즈가 1.0 이하이면 특히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 헤이즈가 0.5 이하이다. 더욱 바람직하게는, 광학 필름을 형성했을 때의 헤이즈가 0.3 이하이다.
(탄소 라디칼 포착제)
본 발명에 사용되는 「탄소 라디칼 포착제」란, 탄소 라디칼이 빠르게 부가반응할 수 있는 기(예를 들어 2중 결합, 3중 결합 등의 불포화기)를 갖고, 또한 탄소 라디칼 부가 후에 중합 등의 후속 반응이 일어나지 않는 안정된 생성물을 부여하는 화합물을 의미한다. 상기 탄소 라디칼 포착제로는 분자 내에 빠르게 탄소 라디칼과 반응하는 기((메트)아크릴로일기, 아릴기 등의 불포화기) 및 페놀계, 락톤계 화합물 등의 라디칼 중합 금지능을 갖는 화합물이 유용하며, 특히 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009060049451-PCT00010
화학식 2에 있어서, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10인 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4인 알킬기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R12 및 R13은, 각각 독립하여 탄소수 1 내지 8 인 알킬기를 나타내고, 직쇄에서도 분지 구조 또는 환 구조를 가져도 좋다. R12 및 R13은, 바람직하게는 4급 탄소를 포함하는 「*-C(CH3)2-R'」로 표시되는 구조(*은 방향환에 대한 연결 부위를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 5인 알킬기를 나타낸다)이다. R12는, 보다 바람직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기 또는 tert- 옥틸기이다. R13은, 보다 바람직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 시판하는 것으로는 「SumilizerGM, SumilizerGS」(모두 상품명, 스미토모 화학(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이하에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예(1-1 내지 1-18)를 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112009060049451-PCT00011
Figure 112009060049451-PCT00012
Figure 112009060049451-PCT00013
Figure 112009060049451-PCT00014
<화학식 3>
Figure 112009060049451-PCT00015
화학식 3에 있어서, R22 내지 R26은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R22 내지 R26으로 표시되는 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아실 아미노기(예를 들어, 아세틸 아미노기, 벤조일 아미노기 등), 알킬 티오 기(예를 들어, 메틸 티오기, 에틸 티오기 등), 아릴 티오기(예를 들어, 페닐 티오 기, 나프틸 티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜티닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐 기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파길기 등), 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸 술포닐기, 에틸 술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐 술포닐기, 나프틸 술포닐기 등), 알킬 술피닐기(예를 들어, 메틸 술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들어, 페닐 술피 닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노 카르보닐기, 메틸아미노 카르보닐기, 디메틸아미노 카르보닐기, 부틸아미노 카르보닐기, 시클로헥실아미노 카르보닐기, 페닐아미노 카르보닐기, 2-피리딜아미노 카르보닐기 등), 설파모일기(예를 들어, 아미노 술포닐기, 메틸아미노 술포닐기, 디메틸아미노 술포닐기, 부틸아미노 술포닐기, 헥실아미노 술포닐기, 시클로헥실아미노 술포닐기, 옥틸아미노 술포닐기, 도데실아미노 술포닐기, 페닐아미노 술포닐기, 나프틸아미노 술포닐기, 2-피리딜아미노 술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들어, 메탄 술폰아미드기, 벤젠 술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들어, 아세틸 옥시기, 벤조일 옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노 카르보닐 옥시기, 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸 아미노기, 디메틸아미노기, 부틸 아미노기, 시클로펜틸 아미노기, 2-에틸헥실 아미노기, 도데실 아미노기 등), 아닐리노기(예를 들어, 페닐 아미노기, 클로로페닐 아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸 아미노기, 2-피리딜 아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들어, 메틸 우레이도기, 에틸 우레이도기, 펜틸 우레이도기, 시클로헥실 우레이도기, 옥틸 우레이도기, 도데실 우레이도기, 페닐 우레이도기, 나프틸 우레이도기, 2-피리딜아미노 우레이도기 등), 알콕시 카르보닐 아미노기(예를 들어, 메톡시 카르보닐 아미노기, 페녹시 카르보닐 아미노기 등), 알콕시 카르보닐기(예를 들어, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, 페녹시 카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시 카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오 우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 같은 치환기에 의해 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 화학식 3에 있어서, n이 1일 때, R21은 치환기를 나타내고, n이 2일 때, R21은 2가의 연결기를 나타낸다. R21이 치환기를 나타낼 때, 치환기로는 상기 R22 내지 R26으로 표시되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
R21이 2가의 연결기를 나타낼 때, 2가의 연결기로서 예를 들어, 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기, 치환기를 가질 수 있는 아릴렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 혹은 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, n은 1이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 한정되는 것이 아니다.
Figure 112009060049451-PCT00016
Figure 112009060049451-PCT00017
Figure 112009060049451-PCT00018
Figure 112009060049451-PCT00019
상기, 탄소 라디칼 포착제는, 각각 1종 혹은 2종 이상 조합해서 사용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택되는데, 셀룰로오스 에스테르 100 질량부에 대하여, 통상 0.001 내지 10.0 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 질량부, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 1.0 질량부이다.
(페놀계 화합물)
본 발명에 사용되는 페놀계 화합물은, 예를 들어, 미국 특허 제4,839,405호 의 명세서의 제 12 내지 14란에 기재되어 있는 것 등과 같은, 2,6-디알킬 페놀 유도체 화합물이 바람직하고, 특히 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 6>
Figure 112009060049451-PCT00020
식에서, R41, R42 및 R43은, 더 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은 알킬 치환기를 나타낸다. 페놀계 화합물의 구체예로는, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤조에이트, n-헥실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 벤조에이트, n-도데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 벤조에이트, 네오도데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸α-(4-히드록시3,5-디-t-부틸 페닐)이소부티레이트, 옥타데실α-(4-히드록시3,5-디-t-부틸 페닐)이소부티레이트, 옥타데실α-(4-히드록시3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸 티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤조에이트, 2-(n-옥틸 티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세테이트, 2-(n-옥타데실 티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세테이트, 2-(n-옥타데실 티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤조에이트, 2- (2-히드록시에틸 티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤조에이트, 디에틸글리콜 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실 티오)에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미드N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일 옥시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤조에이트, 2-(2-스테아로일 옥시에틸티오)에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌 글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸 글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌 글리콜 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세테이트), 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올 에탄트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스-[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)를 들 수 있다. 상기 타입의 페놀계 화합물은, 예를 들어, Ciba Specialty Chemicals에 의해, "Irganox1076" 및 "Irganox1010"이라는 상품명으로 시판되고 있다.
상기 페놀계 화합물은, 각각 1종 혹은 2종 이상 조합해서 사용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택되는데, 셀룰로오스 에스테르 100 질량부에 대하여, 통상 0.001 내지 10.0 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 질량부, 더욱 바람직하게는, 0.2 내지 2.0 질량부이다.
(인계 화합물)
본 발명에 사용되는 인계 화합물은, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 포스파이트(phosphite), 포스포나이트(phosphonite), 포스피나이트(phosphinite) 또는 제3급 포스판(phosphane)으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이며, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-138188호, 일본 특허 공개 제2005-344044호의 단락 번호 0022 내지 0027, 일본 특허 공개 제2004-182979호의 단락 번호 0023 내지 0039, 일본 특허 공개 평 10-306175호, 일본 특허 공개 평 1-254744호, 일본 특허 공개 평 2-270892호, 일본 특허 공개 평 5-202078호, 일본 특허 공개 평 5-178870호, 일본 특허 출원 공표 제2004-504435호, 일본 특허 출원 공표 제2004-530759호, 및 일본 특허 출원 제2005-353229호의 명세서 중에 기재되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 인계 화합물로는 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 포스포나이트 화합물이다.
상기 화학식 4에 있어서, R31은 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 티에닐기를, R32는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 티에닐기를 나타낸다. 복수의 R32는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋지만, R32로서 바람직하게는 치환 페닐기이다. 치환 페닐기의, 치환기의 탄소수의 합계는, 바람직하게는 9 내지 14이며, 보다 바람직하게는 9 내지 11이다.
상기 치환기로서 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아실 아미노기(예를 들어, 아세틸 아미노기, 벤조일 아미노기 등), 알킬 티오기(예를 들어, 메틸 티오기, 에틸 티오기 등), 아릴 티오기(예를 들어, 페닐 티오기, 나프틸 티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜티닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파길기 등), 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸 술포닐기, 에틸 술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐 술포닐기, 나프틸 술포닐기 등), 알킬 술피닐기(예를 들어, 메틸 술피닐기 등), 아릴 술피닐기(예를 들어, 페닐 술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노 카르보닐기, 메틸아미노 카르보닐기, 디메틸아미노 카르보닐기, 부틸아미노 카르보닐기, 시클로헥실아미노 카르보닐기, 페닐아미노 카르보닐기, 2-피리딜아미노 카르보닐기 등), 설파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노 술포닐기, 디메틸 아미노 술포닐기, 부틸아미노 술포닐기, 헥실아미노 술포닐기, 시클로헥실아미노 술포닐기, 옥틸아미노 술포닐기, 도데실아미노 술포닐기, 페닐아미노 술포닐기, 나프틸아미노 술포닐기, 2-피리딜아미노 술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들어, 메탄 술폰아미드기, 벤젠 술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴 옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸 옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들어, 아세틸 옥시기, 벤조일 옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노 카르보닐 옥시기, 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸 아미노기, 디메틸 아미노기, 부틸 아미노기, 시클로펜틸 아미노기, 2-에틸헥실 아미노기, 도데실 아미노기 등), 아닐리노기(예를 들어, 페닐 아미노기, 클로로 페닐 아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸 아미노기, 2-피리딜 아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들어, 메틸 우레이도기, 에틸 우레이도기, 펜틸 우레이도기, 시클로헥실 우레이도기, 옥틸 우레이도기, 도데실 우레이도기, 페닐 우레이도기, 나프틸 우레이도기, 2-피리딜아미노 우레이도기 등), 알콕시 카르보닐 아미노기(예를 들어, 메톡시 카르보닐 아미노기, 페녹시 카르보닐 아미노기 등), 알콕시 카르보닐기(예를 들어, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, 페녹시 카르보닐 등), 아릴 옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시 카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오 우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 같은 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
상기 화학식 5에 있어서, R33은 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 티에닐렌기를, R34는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 티에닐기를 나타낸다. 복수의 R34는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋지만, R34로서 바람직하게는 치환 페닐기이다. 치환 페닐기의, 치환기의 탄소수의 합계는, 바람직하게는 9 내지 14이며, 보다 바람직하게는 9 내지 11이다. 상기 치환기로는, R32에 있어서 서술한 것과 같다.
구체적으로는, 화학식 4로 표시되는 포스포나이트 화합물로는, 디메틸-페닐포스포나이트, 디-t-부틸-페닐포스포나이트 등의 디알킬-페닐포스포나이트류, 디페닐-페닐포스포나이트, 디-(4-펜틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2-t-부틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2-메틸-3-펜틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2-메틸-4-옥틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(3-부틸-4-메틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(3-헥실-4-에틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,4,6-트리메틸페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,3-디메틸-4-에틸-페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,6-디에틸-3-부틸 페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,3-디프로필-5-부틸 페닐)-페닐포스포나이트, 디-(2,4,6-트리-t-부틸 페닐)-페닐포스포나이트 등의 디페닐 유도체-페닐포스포나이트류를 들 수 있다.
또한, 화학식 5로 표시되는 포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-페닐)-4,4'- 비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(3,5-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리메틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-에틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-4-프로필 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-t-부틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디메틸-4-t-부틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디에틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,5-트리에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디에틸-4-프로필 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디에틸-6-부틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디에틸-5-t-부틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디에틸-6-t-부틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디프로필5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디프로필-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디프로필-5-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디프로필-6-부틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디프로필-5-부틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디부틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디부틸-3-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디부틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-3-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-6- 메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-3-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-6-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-3-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디부틸-4-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디부틸-3-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디부틸-4-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-3-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-6-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-3-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-4-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸-6-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-3-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-4-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-에틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,6-트리-t-부틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 화학식 5로 표시되는 포스포나이트 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등의 4,4'-비페닐렌디포스포나이트 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 적합하다.
특히 바람직한 포스포나이트 화합물을 다음에 나타낸다.
Figure 112009060049451-PCT00021
Figure 112009060049451-PCT00022
Figure 112009060049451-PCT00023
Figure 112009060049451-PCT00024
Figure 112009060049451-PCT00025
인계 화합물의 함유량은, 셀룰로오스 에스테르 100 질량부에 대하여, 통상 0.001 내지 10.0 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 질량부이다.
상기 탄소 라디칼 포착제, 페놀계 화합물 및 인계 화합물은 3종류 병용하는 것이 바람직하고, 각각의 첨가량의 보다 바람직한 범위는 셀룰로오스 에스테르 100 질량부에 대하여, 탄소 라디칼 포착제가 0.1 내지 1.0 질량부, 페놀계 화합물이 0.2 내지 2.0 질량부, 인계 화합물이 0.1 내지 1.0 질량부이며, 3종의 화합물의 첨가량이 상기 범위 내이면, 각 화합물끼리 상승 효과를 초래하여 성능이 향상한다는 사실이 명확해졌다.
(셀룰로오스 에스테르)
본 발명에 관하는 셀룰로오스 에스테르는, 지방산 아실기, 치환 혹은 무치환의 방향족 아실기 중에서 어느 한 구조를 포함한, 셀룰로오스의 단독 또는 혼합산에스테르이다.
방향족 아실기에 있어서, 방향족 고리가 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기의 예로서 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴 옥시기, 아실기, 카르복실 아미드기, 술폰아미드기, 우레이도기, 아릴알킬기, 니트로, 알콕시 카르보닐기, 아릴 옥시카르보닐기, 아릴알킬 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 설파모일기, 아실옥시기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 알킬술포닐옥시기 및 아릴옥시술포닐기, -S-R, -NH-CO-OR, -PH-R, -P(-R)2, -PH-0-R, -P(-R)(-O-R), -P(-0-R)2, -PH(=O)-R-P(=0)(-R)2, -PH(=O)-O-R, -P(=O)(-R)(-O-R), -P(=O)(-0-R)2, -O-PH(=O)-R, -O-P(=O)(-R)2-O-PH(=O)-O-R, -O-P(=0)(-R)(-O-R), -O-P(=O)(-O-R)2, -NH-PH(=O)-R, -NH-P(=O)(-R)(-O-R), -NH-P(=0)(-O-R)2, -SiH2-R, -SiH(-R)2, -Si(-R)3, -O-SiH2-R, -O-SiH(-R)2 및 -0-Si(-R)3가 포함된다. 상기 R은 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기이다. 치환기의 수는, 1 내지 5개가 바람직하고, 1 내지 4개가 보다 바람직하고, 1 내지 3개가 더욱 바람직하고, 1개 또는 2개가 가장 바람직하다. 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴 옥시기, 아실기, 카르복실 아미드기, 술폰아미드기 및 우레이도기가 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기, 아릴 옥시기, 아실기 및 카르복실 아미드기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노, 알킬기, 알콕시기 및 아릴 옥시기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기 및 알콕시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자에는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 알킬기는, 환상 구조 혹은 분지를 가지고 있어도 좋다. 알킬기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 보다 바람직하고, 1 내지 6이 더욱 바람직하고, 1 내지 4가 가장 바람직하다. 알킬기의 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실이 포함된다. 상기 알콕시기는, 환상 구조 혹은 분지를 가지고 있어도 좋다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 보다 바람직하고, 1 내지 6이 더욱 바람직하고, 1 내지 4가 가장 바람직하다. 알콕시기는, 다른 알콕시기로 더 치환되어 있어도 된다. 알콕시기의 예에는, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메톡시-2-에톡시에톡시, 부틸 옥시, 헥실 옥시 및 옥틸 옥시가 포함된다.
상기 아릴기의 탄소 원자수는, 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 12가 더욱 바람직하다. 아릴기의 예에는 페닐 및 나프틸이 포함된다. 상기 아릴 옥시기의 탄소 원자수는, 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 12가 더욱 바람직하다. 아릴 옥시기의 예에는, 페녹시 및 나프톡시가 포함된다. 상기 아실기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 아실기의 예에는 포르밀, 아세틸 및 벤조일이 포함된다. 상기 카르복실 아미드기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 카르복실 아미드기의 예에는, 아세트아미드 및 벤즈 아미드가 포함된다. 상기 술폰아미드기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 술폰아미드기의 예에는, 메탄 술폰아미드, 벤젠 술폰아미드 및 p-톨루엔 술폰아미드가 포함된다. 상기 우레이도기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 우레이도기의 예에는, (무치환)우레이도가 포함된다.
상기 아릴알킬기의 탄소 원자수는, 7 내지 20이 바람직하고, 7 내지 12가 더욱 바람직하다. 아릴알킬기의 예에는 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸이 포함된다. 상기 알콕시 카르보닐기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하다. 알콕시 카르보닐기의 예에는, 메톡시 카르보닐이 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 탄소 원자수는, 7 내지 20이 바람직하고, 7 내지 12가 더욱 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예에는, 페녹시 카르보닐이 포함된다. 상 기 아릴알킬 옥시카르보닐기의 탄소 원자수는, 8 내지 20이 바람직하고, 8 내지 12가 더욱 바람직하다. 아릴알킬 옥시카르보닐기의 예에는, 벤질 옥시 카르보닐이 포함된다. 상기 카르바모일기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 카르바모일기의 예에는, (무치환)카르바모일 및 N-메틸 카르바모일이 포함된다. 상기 설파모일기의 탄소 원자수는, 20 이하가 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하다. 설파모일기의 예에는, (무치환)설파모일 및 N-메틸 설파모일이 포함된다. 상기 아실옥시기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하다. 아실옥시기의 예에는, 아세톡시 및 벤조일 옥시가 포함된다.
상기 알케닐기의 탄소 원자수는, 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하다. 알케닐기의 예에는, 비닐, 알릴 및 이소 프로페닐이 포함된다. 상기 알키닐기의 탄소 원자수는, 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하다. 알키닐기의 예에는 티에닐이 포함된다. 상기 알킬술포닐기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포닐기의 탄소 원자수는, 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 12가 더욱 바람직하다. 상기 알킬옥시술포닐기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는, 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 12가 더욱 바람직하다. 상기 알킬술포닐옥시기의 탄소 원자수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 상기 아릴옥시술포닐기의 탄소 원자수는, 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 12가 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르에 있어서, 셀룰로오스의 수산기 부분의 수소 원자가 지방족 아실기와의 지방산 에스테르일 때, 지방족 아실기는 탄소 원자수가 2 내지 20이고, 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소 부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테아로일 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 지방족 아실기란, 치환기를 더 갖는 것도 포함하는 의미이며, 치환기로는 상술한 방향족 아실기에 있어서, 방향족 고리가 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 에스테르의 에스테르화된 치환기가 방향환일 때, 방향족 고리로 치환하는 치환기 X의 수는 0 또는 1 내지 5개이며, 바람직하게는 1 내지 3개이고, 특히 바람직한 것은 1 또는 2개이다. 또한, 방향족 고리로 치환하는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 또한, 서로 연결해서 축합 다환 화합물(예를 들어, 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성해도 좋다.
상기 셀룰로오스 에스테르에 있어서 치환 혹은 무치환의 지방족 아실기, 치환 혹은 무치환의 방향족 아실기 중 적어도 어느 한 종이 선택된 구조를 갖는 것이 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르에 사용하는 구조로서 사용되고, 이들은 셀룰로오스의 단독 또는 혼합산 에스테르이어도 좋고, 2종 이상의 셀룰로오스 에스테르를 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르로는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오 스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 펜타네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 펜타네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 및 셀룰로오스 프탈레이트에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
β-1,4-글리코시드 결합으로 셀룰로오스를 구성하고 있는 글루코오스 단위는, 2위, 3위 및 6위에 유리의 수산기를 갖고 있다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 에스테르는, 이들의 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 에스테르화한 중합체(중합체)이다. 치환도란, 반복 단위의 2위, 3위 및 6위에 대해서, 셀룰로오스가 에스테르화하고 있는 비율의 합계를 나타낸다. 구체적으로는, 셀룰로오스의 2위, 3위 및 6위의 각각의 수산기가 100% 에스테르화했을 경우를 각각 치환도 1이라고 한다. 따라서, 셀룰로오스의 2위, 3위 및 6위 모두가 100% 에스테르화했을 경우, 치환도는 최대의 3이 된다. 또한, 아실기의 치환도는, ASTM-D817에 규정된 방법에 의해 구할 수 있다.
혼합 지방산 에스테르의 치환도로서, 더 바람직한 셀룰로오스 에스테르는 탄소 원자수 2 내지 5인 아실기를 치환기로서 가지고, 아세틸기의 치환도를 A라고 하고, 탄소수 3 내지 5인 아실기의 치환도의 총합을 B라고 했을 때, 하기 식 1 내지 3을 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 수지이다.
<식 1>
2.4≤A+B≤3.0
<식 2>
0≤A≤2.4
<식 3>
0.1≤B <3.0
이 중, 특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 1.00≤A≤2.20이며, 0.50≤B≤2.00이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.20≤A≤2.00이며, 0.70≤B≤1.70이다. 상기 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 보통 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르는, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 비가 1.5 내지 5.5인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.0이다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르는, 50,000 내지 150,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하고, 55,000 내지 120,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 60,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다.
또한, Mn 및 Mw/Mn은 하기의 요령에서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 산출하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 테트라히드로푸란
장치: HLC-8220(토소(주) 제품)
칼럼: TSKgel SuperHM-M(토소(주) 제품)
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.1 질량%
주입량: 10 μl
유량: 0.6 ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌: PS-1(Polymer Laboratories사 제품)Mw=2,560,000 내지 580까지의 9 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료 셀룰로오스는, 목재 펄프나 면화 린터라도 좋고, 목재 펄프는 침엽수나 활엽수도 좋지만, 침엽수가 보다 바람직하다. 제막 때의 박리성 점에서는 면화 린터가 바람직하게 사용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스 에스테르는 적절하게 혼합하여, 혹은 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 면화 린터 유래 셀룰로오스 에스테르:목재 펄프(침엽수)유래 셀룰로오스 에스테르:목재 펄프(활엽수)유래 셀룰로오스 에스테르의 비율을 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르는, 예를 들어, 원료 셀룰로오스의 수산기를 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및/또는 무수 부티르산을 사용해서 통상의 방법에 의해 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부티르기를 상기의 범위 내에 치환하는 것으로 얻을 수 있다. 이러한 셀룰로오스 에스테르의 합성 방법은, 특별히 한정은 없지만, 예 를 들어, 일본 특허 공개 평 10-45804호 혹은 특허 공표 평 6-501040호에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 알칼리 토금속 함유량은, 1 내지 50ppm의 범위인 것이 바람직하다. 50ppm을 초과하면 립 부착 오염이 증가하거나 혹은 열 신장 시 또는 열 신장 후의 슬리팅부에서 파단되기 쉬워진다. 1ppm 미만에서도 파단되기 쉬워지는데, 그 이유는 알려져 있지 않다. 1ppm 미만으로 하기 위해서는 세정 공정의 부담이 지나치게 커지기 때문에, 그 점에서도 바람직하지 않다. 또한 1 내지 30ppm의 범위가 바람직하다. 여기서 말하는 알칼리 토금속이란 Ca, Mg의 총 함유량이며, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)를 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 중의 잔류 황산 함유량은, 황 원소 환산으로 0.1 내지 45ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이들은 염의 형태로 함유하고 있을 것이라 생각된다. 잔류 황산 함유량이 45ppm을 초과하면, 열용융 시의 다이 립부의 부착물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열 신장 시 또는 열 신장 후의 슬리팅 시에 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 적은 편이 바람직한데, 0.1 미만으로 하기 위해서는 셀룰로오스 에스테르의 세정 공정의 부담이 지나치게 커지기 때문에 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반대로 파단되기 쉬워질 수 있어 바람직하지 않다. 이는 세정 횟수가 증가하는 것이 수지에 영향을 주는 것일지도 모르지만, 잘 알려져 있지는 않다. 또한 1 내지 30ppm의 범위가 바람직하다. 잔류 황산 함유량은, ASTM-D817에 규정된 방법에 준해서 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 중의 유리산 함유량은, 1 내지 500ppm인 것이 바람직하다. 500ppm을 초과하면 다이 립부의 부착물이 증가하고, 또한 파단되기 쉬워진다. 세정으로 1ppm 미만으로 하는 것은 어렵다. 또한 1 내지 100ppm의 범위인 것이 바람직하고, 또한 파단되기 어려워진다. 특히 1 내지 70ppm의 범위가 바람직하다. 유리산 함유량은 ASTM-D817에 규정된 방법에 준해서 측정할 수 있다.
합성한 셀룰로오스 에스테르의 세정을, 용액 유연법에 이용되는 경우에 비해 더 충분히 행함으로써, 잔류 산 함유량을 상기의 범위로 할 수 있고, 용융 유연법에 의해 필름을 제조할 때, 립부에 대한 부착이 경감되어, 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있고, 치수 변화, 기계 강도, 투명성, 내투습성, 후술하는 리타데이션 값이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 세정은, 물 외에도, 메탄올, 에탄올과 같은 빈용매, 혹은 결과적으로 빈용매이면 빈용매와 양용매의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 잔류 산 이외의 무기물, 저분자의 유기불순물을 제거할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 세정은, 힌더드아민, 힌더드페놀, 인계 화합물(포스파이트, 포스포나이트 등)이라는 산화 방지제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스 에스테르의 내열성, 제막 안정성이 향상한다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 내열성, 기계 물성, 광학 물성 등을 향상시키기 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 양용매에 용해 후, 빈용매 중에 재침전시켜, 셀룰로오스 에스테르의 저분자량 성분, 기타 불순물을 제거할 수 있다. 이때, 전술한 셀룰로오스 에스테르의 세정과 마찬가지로, 산화 방지제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 재침전 처리 후, 다른 중합체 혹은 저분자 화합물을 첨가해도 좋다.
본 발명에서는, 셀룰로오스 에스테르 수지 이외에, 셀룰로오스 에스테르계 수지, 비닐계 수지(폴리아세트산비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 등도 포함함), 환상 올레핀 수지, 폴리에스테르계 수지(방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 혹은 그것들을 포함하는 공중합체), 아크릴계 수지(공중합체도 포함함) 등을 함유시킬 수 있다. 셀룰로오스 에스테르 이외의 수지의 함유량으로는 0.1 내지 30 질량%가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르는, 필름으로 했을 때의 휘점 이물이 적은 것이 바람직하다. 휘점 이물이란, 2장의 편광판을 직교하여 배치하고(크로스 니콜), 그 사이에 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 배치하고, 한쪽 면으로부터 광원의 광을 비추고, 또 한쪽의 면으로부터 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 관찰했을 때, 광원의 광이 새어나와 보이는 점을 말한다. 이때 평가에 사용하는 편광판은 휘점 이물이 없는 보호 필름으로 구성된 것이 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 사용된다. 휘점 이물은 셀룰로오스 에스테르에 포함되는 미 아실화 혹은 저 아실도의 셀룰로오스가 그 원인의 하나라 생각되어, 휘점 이물이 적은 셀룰로오스 에스테르를 사용하는 것(치환도의 분산이 작은 셀룰로오스 에스테르를 사용함)과, 용융한 셀룰로오스 에스테르를 여과하는 것, 혹은 셀룰로오스 에스테르의 합성 후기의 과정이나 침전물을 얻는 과정의 적어 도 어느 한쪽에 있어서, 한번 용액 상태로 해서 마찬가지로 여과 공정을 경유하여 휘점 이물을 제거할 수도 있다. 용융 수지는 점도가 높기 때문에, 후자의 방법이 효율이 좋다.
그러나, 이와 같은 미세한 이물질은 여과로는 완전하게 전부 취할 수 없는 경우가 있는데, 본 발명자들은 셀룰로오스 에스테르에 특정한 아미드 구조를 가지는 중합체와, 탄소 라디칼 포착제, 페놀계 화합물 및 인계 화합물로 이루어지는 군 에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 혼합시켜서 용융 제막함으로써, 휘점 이물의 발생을 대폭 저감할 수 있음을 발견하였다. 원인은 명백하지 않으나, 휘점 이물의 원인이 되는 저 아실화물을 충분히 융해시켰음이 추정된다.
필름 막 두께가 얇아질수록 단위 면적당의 휘점 이물 수는 적어지고, 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르의 함유량이 적어질수록 휘점 이물은 적어지는 경향이 있는데, 휘점 이물은, 휘점의 직경 0.01mm 이상이 200개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 또한 100개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 50개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 30개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 10개/cm2 이하인 것이 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다. 또한, 0.005 내지 0.01mm 이하의 휘점에 대해서도 200개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 또한 100개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 50개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 30개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 10개/cm2 이하인 것이 바람직 하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다.
휘점 이물을 용융 여과에 의해 제거할 경우, 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용융시킨 것을 여과하는 것 보다도 가소제, 열화 방지제 등을 첨가혼합한 조성물을 여과하는 것이 휘점 이물의 제거 효율이 높아 바람직하다. 물론, 셀룰로오스 에스테르의 합성 시에 용매에 용해시켜서 여과에 의해 저감시켜도 좋다. 자외선 흡수제, 그 밖의 첨가물도 적절히 혼합한 것을 여과할 수 있다. 여과는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물의 점도가 10000Pa·s 이하에서 여과되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000Pa·s 이하가 바람직하고, 1000Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여과재로는, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여지, 4불화 에틸렌 수지 등의 불소 수지 등의 종래 공지의 것이 바람직하게 사용되는데, 특히 세라믹스, 금속 등이 바람직하게 사용된다. 절대 여과 정밀도로는 50μm 이하의 것이 바람직하게 사용되고, 30μm 이하의 것이 더욱 바람직하고, 10μm 이하의 것이 더욱 바람직하고, 5μm 이하의 것이 더 바람직하게 사용된다. 이들은 적절히 조합해서 사용할 수도 있다. 여과재는 표면 타입이나 딥스 타입으로도 사용할 수 있지만, 딥스 타입이 비교적 잘 막히지 않아 바람직하게 사용된다.
다른 실시 형태에서는, 원료인 셀룰로오스 에스테르는 적어도 한번 용매에 용해시키거나 또는, 용매 속에서 현탁 세정한 후, 용매를 건조시킨 셀룰로오스 에스테르를 사용해도 된다. 그때에는 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 산화 방지제 및 매트제의 적어도 1개 이상과 함께 용매에 용해시키거나 또는, 용매 속에서 현탁세정한 후, 건조시킨 셀룰로오스 에스테르를 사용해도 된다. 용매로는, 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 디옥소란 등의 용액 유연법에서 사용되는 양용매를 사용해도 좋고, 또 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 빈용매를 사용해도 좋고, 이들의 혼합 용매를 사용해도 좋다. 용해 과정에서 -20℃ 이하로 냉각하거나, 80℃ 이상으로 가열해도 좋다. 이러한 셀룰로오스 에스테르를 사용하면, 용융 상태로 했을 때의 각 첨가물을 균일하게 하기 쉬워, 광학 특성을 균일하게 할 수 있다.
(가소제)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름은, 가소제로서, 다가 알코올이 1가인 카르복실산으로 이루어진 에스테르계 가소제의 1종 이상을 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 7로 표시되는 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합한 구조를 갖는 에스테르 화합물을, 가소제로서 1 내지 25 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 1 질량% 보다도 적으면 가소제를 첨가하는 효과가 인정되지 않고, 25 질량% 보다도 많으면 블리드 아웃이 발생하기 쉬워져, 필름의 경시 안정성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 상기 가소제를 3 내지 20 질량%함유하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 질량%함유하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름이다.
가소제란, 일반적으로는 고분자 중에 첨가함으로써 취약성을 개량하거나, 유연성을 부여하는 효과가 있는 첨가제인데, 본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 에스테르 단독에서의 용융 온도보다도 용융 온도를 저하시키기 위해서, 또한 동일한 가열 온도에 있어서 셀룰로오스 수지 단독보다도 가소제를 포함하는 필름 조성물의 용융 점도를 저하시키기 위해서, 가소제를 첨가한다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 친수성을 개선하고, 광학 필름의 투습도를 개선하기 위해서도 첨가되기 때문에, 투습방지제로서의 기능을 갖는다.
여기서, 필름 조성물의 용융 온도란, 상기 재료가 가열되어 유동성이 발현된 상태의 온도를 의미한다. 셀룰로오스 에스테르를 용융 유동시키기 위해서는, 적어도 유리 전이 온도보다도 높은 온도로 가열할 필요가 있다. 유리 전이 온도 이상에서는, 열량의 흡수에 의해 탄성률 혹은 점도가 저하하고, 유동성이 발현된다. 그러나, 셀룰로오스 에스테르에서는 고온하에서는 용융과 동시에 열분해에 의해 셀룰로오스 에스테르의 분자량의 저하가 발생하고, 얻어지는 필름의 역학 특성 등에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 셀룰로오스 에스테르를 용융시킬 필요가 있다. 필름 조성물의 용융 온도를 저하시키기 위해서는, 셀룰로오스 에스테르의 유리 전이 온도보다도 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 가지는 가소제를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 본 발명에 사용되는, 하기 화학식 7로 표시되는 유기산과 다가 알코올이 축합된 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르계 가소제는, 셀룰로오스 에스테르의 용융 온도를 저하시켜, 용융 제막 프로세스나 제조 후에도 휘발성이 작아 공정 적성이 양호하고, 또한 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 광학 특성·치수 안정성·평면성이 양호해진다는 점에서 우수하다.
<화학식 7>
Figure 112009060049451-PCT00026
화학식 7에 있어서, R51 내지 R55는 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아릴알킬 기, 알콕시기, 시클로 알콕시기, 아릴 옥시기, 아릴알킬 옥시기, 아실기, 카르보닐 옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 되며, L은 2가의 연결기를 나타내고, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타낸다.
R51 내지 R55로 표시되는 시클로 알킬기로는, 마찬가지로 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 기이다. 이들 기는 치환되어 있어도 되고, 바람직한 치환기로는, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 시클로 알콕시기, 아릴알킬기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 더 치환될 수 있다), 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 더 치환될 수 있다), 페녹시기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 더 치환될 수 있다), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또한 아세틸 옥시기, 프로피오닐 옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 무치환의 카르보닐 옥시기 등을 들 수 있다.
R51 내지 R55로 표시되는 아릴알킬기로는, 벤질기, 페네틸기, γ-페닐프로필기 등의 기를 나타내고, 또한, 이들 기는 치환되어 있어도 되고, 바람직한 치환기로는, 상기한 시클로알킬기로 치환해도 좋은 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R51 내지 R55로 표시되는 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-옥틸옥시, 이소프로폭시, 이소 부톡시, 2-에틸헥실 옥시, 혹은 t-부톡시 등의 각 알콕시기이다. 또한, 이들 기는 치환되어 있어도 되고, 바람직한 치환기로는, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알콕시기, 시클로 알콕시기, 아릴알킬기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환해도 좋다), 알케닐기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 더 치환될 수 있다), 아릴 옥시기(예를 들어 페녹시기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 더 치환될 수 있다)), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기가, 또한 아세틸 옥시기, 프로피오닐 옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 무치환의 아실옥시기, 또한 벤조일 옥시기 등의 아릴카르보닐 옥시기를 들 수 있다.
R51 내지 R55로 표시되는 시클로 알콕시기에 있어서, 무치환의 시클로 알콕시기로는 탄소수 1 내지 8의 시클로 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 시클로프로필 옥시, 시클로펜틸 옥시, 시클로헥실 옥시 등의 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 치환되어 있어도 되고, 바람직한 치환기로는, 상기한 시클로알킬기로 치환해도 좋은 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R51 내지 R55로 표시되는 아릴 옥시기로는 페녹시기를 들 수 있는데, 이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등 상기 시클로알킬기로 치환해도 좋은 기로서 들 수 있었던 치환기로 치환되어 있어도 된다.
R51 내지 R55로 표시되는 아릴알킬 옥시기로는, 벤질 옥시기, 페네틸 옥시기 등을 들 수 있고, 이들의 치환기는 더 치환되어 있어도 되고, 바람직한 치환기로는, 상기한 시클로알킬기로 치환해도 좋은 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R51 내지 R55로 표시되는 아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 무치환의 아실기를 들 수 있고(아실기의 탄화수소기로는, 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 되고, 바람직한 치환기로는, 상기한 시클로알킬기로 치환해도 좋은 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R51 내지 R55로 표시되는 카르보닐 옥시기로는, 아세틸 옥시기, 프로피오닐 옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 무치환의 아실옥시기(아실기의 탄화수소기로는, 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 또한 벤조일 옥시기 등의 아릴카르보닐 옥시기를 들 수 있는데, 이들 기는 상기 시클로알킬기로 치환해도 좋은 기와 동일한 기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R51 내지 R55로 표시되는 옥시카르보닐기로는, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, 프로필 옥시카르보닐기 등의 알콕시 카르보닐기, 또한 페녹시 카르보닐기 등의 아릴 옥시카르보닐기를 나타낸다. 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 되 고, 바람직한 치환기로는, 상기한 시클로알킬기로 치환해도 좋은 기를 마찬가지로 들 수 있다.
또한, R51 내지 R55로 표시되는 옥시카르보닐 옥시기로는, 메톡시 카르보닐 옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 알콕시 카르보닐 옥시기를 나타내고, 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 되고, 바람직한 치환기로는, 상기한 시클로알킬기로 치환해도 좋은 기를 마찬가지로 들 수 있다.
또한, R51 내지 R55 중 어느 한쪽끼리 서로 연결하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
또한, L로 표시되는 연결기로는, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 산소 원자 또는 직접 결합을 나타내는데, 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 기이며, 이들 기는, 상기한 R51 내지 R55로 표시되는 기로 치환해도 좋은 기로 들 수 있었던 기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, L로 표시되는 연결기로서 특히 바람직한 것은 직접 결합이며 방향족 카르복실산이다.
또한, 본 발명에 있어서는 3가 이상의 알코올의 수산기를 치환하는 유기산은 단일종이거나 복수종이여도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 유기산과 반응해서 다가 알코올에스테르 화합물을 형성하는 3가 이상의 알코올 화합물로는, 바람직하게는 3 내지 20가의 지방족 다가 알코올이며, 본 발명에 있어서 3가 이상의 알코올은 하기의 화학식 8로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 8>
R'-(OH)m
식에서, R'는 m가의 유기기, m은 3 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 수산기를 나타낸다. 특히 바람직한 것은, m으로는 3 또는 4의 다가 알코올이다.
바람직한 다가 알코올의 예로는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리 펜타에리트리톨, 갈락티톨, 글루코오스, 셀로비오스, 이노시톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨 등을 들 수 있다. 특히, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.
화학식 7로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르는, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기 화학식 7로 표시되는 유기산과, 다가 알코올을 예를 들어, 산의 존재 하에서 축합시켜 에스테르화하는 방법, 또한, 유기산을 미리 산 클로라이드 혹은 산 무수물로 해두고, 다가 알코올과 반응시키는 방법, 유기산의 페닐에스테르와 다가 알코올을 반응시키는 방법 등이 있어, 목적으로 하는 에스테르 화합물에 의해, 적절히 수율 좋은 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
화학식 7로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르로 이루어진 가소제로는, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 9>
Figure 112009060049451-PCT00027
화학식 9에 있어서, R61 내지 R65는 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아릴알킬기, 알콕시기, 시클로 알콕시기, 아릴 옥시기, 아릴알킬 옥시기, 아실기, 카르보닐 옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐 옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 또한, R66은 알킬기를 나타낸다.
R61 내지 R65의 시클로알킬기, 아릴알킬기, 알콕시기, 시클로 알콕시기, 아릴 옥시기, 아릴알킬 옥시기, 아실기, 카르보닐 옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐 옥시기에 대해서는, 상기 R51 내지 R55와 동일한 기를 들 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 다가 알코올 에스테르의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 400 내지 1000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 편이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성 면에서는 작은 편이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 관계되는 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.
Figure 112009060049451-PCT00028
Figure 112009060049451-PCT00029
Figure 112009060049451-PCT00030
Figure 112009060049451-PCT00031
Figure 112009060049451-PCT00032
Figure 112009060049451-PCT00033
Figure 112009060049451-PCT00034
Figure 112009060049451-PCT00035
Figure 112009060049451-PCT00036
Figure 112009060049451-PCT00037
Figure 112009060049451-PCT00038
Figure 112009060049451-PCT00039
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름은, 다른 가소제와 병용해도 좋다.
본 발명에 바람직한 가소제인 상기 화학식 7로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올로 이루어진 에스테르 화합물은, 셀룰로오스 에스테르에 대한 상용 성이 높고, 고 첨가율로 첨가할 수 있는 특징이 있기 때문에, 다른 가소제나 첨가제를 병용해도 블리드 아웃을 발생시키지 않으며, 필요에 따라서 기타 종의 가소제나 첨가제를 용이하게 병용할 수 있다.
또한, 다른 가소제를 병용할 때에는, 상기 화학식 7로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올로 이루어진 에스테르 화합물이, 가소제 전체의 적어도 50 질량% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 사용하면, 다른 가소제와의 병용에 의해서도, 용융유연 시의 셀룰로오스 에스테르 필름의 평면성을 향상시킬 수 있는 일정한 효과를 얻을 수 있다.
바람직한 다른 가소제로서 하기의 가소제를 들 수 있다.
다가 알코올 에스테르계의 하나인 에틸렌글리콜 에스테르계의 가소제: 구체적으로는, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디부티레이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디시클로프로필 카르복실레이트, 에틸렌글리콜 디시클로헥실 카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜 시클로알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 에틸렌글리콜 디4-메톡시벤조에이트 등의 에틸렌글리콜 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는, 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 치환되어 있어도 된다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 혼합이라도 좋고, 또 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어 있어도 된다. 또한, 에틸렌글리콜부도 치환되어 있어도 되고, 에틸렌글리콜 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일 부, 혹은 규칙적으로 펜던트되어 있어도 되고, 또 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다.
다가 알코올 에스테르계의 하나인 글리세린 에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리아세틴, 트리부틸린, 글리세린디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린올레이트 프로피오네이트 등의 글리세린 알킬에스테르, 글리세린 트리시클로프로필 카르복실레이트, 글리세린 트리시클로헥실 카르복실레이트 등의 글리세린 시클로알킬에스테르, 디글리세린 테트라아세틸레이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세린 테트라라우레이트 등의 디글리세린 알킬에스테르, 디글리세린 테트라시클로부틸 카르복실레이트, 디글리세린 테트라시클로펜틸 카르복실레이트 등의 디글리세린 시클로알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬 카르복실레이트기는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 치환되어 있어도 된다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬 카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합이라도 좋고, 또 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어 있어도 된다. 또한, 글리세린, 디글리세린부도 치환되어 있어도 되고, 글리세린 에스테르, 디글리세린 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 혹은 규칙적으로 펜던트되어 있어도 되고, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다.
그 밖의 다가 알코올 에스테르계의 가소제로는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30 내지 33 기재의 다가 알코올 에스테르계 가소제를 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르계의 하나인 디카르복실산 에스테르계의 가소제:구체적으로는, 디도데실 말로네이트(C1), 디옥틸 아디페이트(C4), 디부틸 세바케이트(C8) 등의 알킬 디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로펜틸 숙시네이트, 디시클로헥실 아디페이트 등의 알킬 디카르복실산 시클로알킬 에스테르계의 가소제, 디페닐 숙시네이트, 디4-메틸페닐 글루타레이트 등의 알킬 디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산 디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄 디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 시클로알킬 에스테르계의 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필 디카르복실레이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 디에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트 등의 아릴 디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로프로필 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트 등의 아릴 디카르복실산 시클로알킬 에스테르계의 가소제, 디페닐 프탈레이트, 디4-메틸페닐 프탈레이트 등의 아릴 디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로 알콕시기는, 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 일치환이라도 좋고, 이들 치환기가 더 치환되어 있어도 된다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합이어도 좋고, 또 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어 있어도 된다. 또한, 프탈산의 방향환도 치환되어 있어도 좋고, 2량체, 3량체, 4량체 등의 다량체라도 좋다. 또한, 프탈산에스테 르의 부분 구조가, 중합체의 일부, 혹은 규칙적으로 중합체에 펜던트되어 있어도 되고, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다.
그 밖의 다가 카르복실산 에스테르계의 가소제로는, 구체적으로는 트리도데실트리카바레이트, 트리부틸-meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로헥실 트리카바레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리 페닐2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실 트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실 트리카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실 헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐벤 젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로 알콕시기는, 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 일치환이어도 좋고, 이들 치환기는 더 치환되어서 있어도 된다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합이어도 좋고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어 있어도 된다. 또한, 프탈산의 방향환도 치환되어 있어도 좋고, 2량체, 3량체, 4량체 등의 다량체라도 좋다. 또한, 프탈산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 혹은 규칙적으로 중합체에 펜던트되어 있어도 되고, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다.
상기 다가 카르복실산이 1가의 알코올로 이루어진 에스테르계 가소제 중에서는, 디알킬 카르복실산 알킬에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기의 디옥틸아디페이트, 트리데실 트리카바레이트를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 가소제로는, 또한 인산에스테르계 가소제, 탄수화물 에스테르계 가소제, 중합체 가소제 등을 들 수 있다.
인산에스테르계의 가소제:구체적으로는, 트리아세틸 포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산 알킬에스테르, 트리시클로벤틸 포스페이트, 시클로헥실 포스페이트 등의 인산 시클로알킬에스테르, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 디페닐비페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트, 트리스오르토-비페닐포스페이트 등의 인산 아릴에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 치환되어 있어도 된다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합이어도 좋고, 또한, 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어 있어도 된다.
또한, 에틸렌 비스(디메틸포스페이트), 부틸렌 비스(디에틸포스페이트) 등의 알킬렌 비스(디알킬포스페이트), 에틸렌 비스(디페닐포스페이트), 프로필렌 비스(디나프틸포스페이트) 등의 알킬렌 비스(디아릴포스페이트), 페닐렌 비스(디부틸포스페이트), 비페닐렌 비스(디옥틸포스페이트) 등의 아릴렌 비스(디알킬포스페이트), 페닐렌 비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌비스(디톨루일포스페이트) 등의 아릴렌 비스(디아릴포스페이트) 등의 인산에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 치환되어 있어도 된다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합이어도 좋고, 또한, 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어 있어도 된다.
또한, 인산에스테르의 부분 구조가, 중합체의 일부, 혹은 규칙적으로 펜던트되어 있어도 되고, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있어도 된다. 상기 화합물 중에서는, 인산 아릴에스테르, 아릴렌 비스(디아릴포스페이트)가 바람직하고, 구체적으로는 트리페닐포스페이트, 페닐렌 비스(디페닐포스페이트)가 바람직하다.
탄수화물 에스테르계 가소제:탄수화물이란, 당류가 피라노오즈 또는 푸라노오즈(6원환 또는 5원환)의 형태로 존재하는 단당류, 이당류 또는 3당류를 의미한다. 탄수화물의 비 한정적 예로는, 글루코오스, 사카로오스, 락토오스, 셀로비오 스, 만노스, 크실로스, 리보오스, 갈락토오스, 아라비노스, 프럭토스, 소르보스, 셀로트리오스 및 라피노스 등을 들 수 있다. 탄수화물 에스테르란, 탄수화물의 수산기와 카르복실산이 탈수 축합해서 에스테르 화합물을 형성한 것을 가리키고, 상세하게는, 탄수화물의 지방족 카르복실산 에스테르, 혹은 방향족 카르복실산 에스테르를 의미한다. 지방족 카르복실산으로서, 예를 들어 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있고, 방향족 카르복실산으로서, 예를 들어 벤조산, 톨루일산, 아니스산 등을 들 수 있다. 탄수화물은, 그 종류에 따른 수산기의 수를 갖는데, 수산기의 일부와 카르복실산이 반응해서 에스테르 화합물을 형성해도 좋고, 수산기의 전부와 카르복실산이 반응해서 에스테르 화합물을 형성해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 수산기의 전부와 카르복실산이 반응해서 에스테르 화합물을 형성하는 것이 바람직하다.
탄수화물 에스테르계 가소제로서, 구체적으로는, 글루코오스 펜타아세테이트, 글루코오스 펜타프로피오네이트, 글루코오스 펜타부티레이트, 사카로오스 옥타아세테이트, 사카로오스 옥타벤조에이트 등을 바람직하게 들 수 있고, 이 중, 사카로오스 옥타벤조에이트가 보다 바람직하다.
중합체 가소제: 구체적으로는, 지방족 탄화수소계 중합체, 지방환식 탄화수소계 중합체, 폴리아크릴산 에틸, 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸과의 공중합체(예를 들어, 공중합비 1:99 내지 99:1의 사이의 임의의 비율) 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐 이소부틸에테르, 폴리N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체, 메타크릴산 메틸과 N-비닐피롤리돈의 공중합체(예를 들어, 공중합비 1:99 내지 99:1의 사이의 임의의 비율), 폴리스티렌, 폴리4-히드록시 스티렌 등의 스티렌계 중합체, 메타크릴산 메틸과 4-히드록시 스티렌의 공중합체(예를 들어, 공중합비 1:99 내지 99:1의 사이의 임의의 비율), 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 들 수 있다. 수 평균 분자량은 1,000 내지 500,000 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 5000 내지 200000이다. 1000 이하에서는 휘발성이 커지고, 500000을 초과하면 가소화 능력이 저하하는 경향이 있어, 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 기계적 성질에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 이들 중합체 가소제는 1종의 단량체의 반복 단위로 이루어진 단독 중합체라도 좋고, 복수의 단량체의 반복 구조체를 갖는 공중합체라도 좋다. 또한, 상기 중합체를 2종 이상 병용해서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름은, 착색하면 광학 용도로서 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 황색도(옐로우 인덱스, YI)가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 황색도는 JIS-K7103에 기초하여 측정할 수 있다.
가소제는, 전술한 셀룰로오스 에스테르와 마찬가지로, 제조시부터 넘어오거나, 혹은 보존 중에 발생하는 잔류산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99% 이상이다. 잔류산 및 물로는, 0.01 내지 100ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 수지를 용융 제막하는데 있어서 열 열화를 억제할 수 있고, 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된 다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 광학 필름에는, 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지 를 위해서 자외선 흡수제를 첨가할 수 있고, 자외선 흡수제로는, 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서, 파장 370nm 이하인 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상인 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다.
예를 들어, 살리실산계 자외선 흡수제(페닐살리실레이트, p-tert-부틸 살리실레이트 등) 혹은 벤조페논계 자외선 흡수제(2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'디메톡시벤조페논 등), 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸 페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀 페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)-페닐)-5-클로로 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(1-메틸-1-페닐에틸)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐)벤조트리아졸 등), 시아노 아크릴레이트계 자외선 흡수제 (2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트 등), 트리아진계 자외선 흡수제, 혹은 일본 특허 공개 소 58-185677호, 일본 특허 공개 소 59-149350호 기재의 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 자외선 흡수제로는, 투명성이 높고, 편광판이나 액정 소자의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하고, 분광흡수 스펙트럼이 보다 적절한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 자외선 흡수제와 함께 특히 바람직하게 사용되는 종래 공지의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는, 비스화한 것이어도 좋고, 예를 들어, 6,6'-메틸렌 비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일))-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀, 6,6'-메틸렌비스(2-(2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일))-4-(2-히드록시에틸)페놀 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 종래 공지의 자외선 흡수성 중합체와 조합해서 사용할 수도 있다. 종래 공지의 자외선 흡수성 중합체로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, RUVA-93(오오쯔카 화학사 제품)을 단독중합시킨 중합체 및 RUVA-93과 다른 단량체를 공중합시킨 중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, RUVA-93과 메틸 메타크릴레이트를 3:7의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-30M, 5:5의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-50M 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 시판품으로서, TINUVIN 109, TINUVIN 171, TINUVIN 360, TINUVIN 900, TINUVIN 928(모두 시바 스페샬티 케미칼즈사 제품), LA-31(아사히 전화사 제품), RUVA-100(오오쯔카 화학사 제품), Sumisorb 250(스미토모 화학사 제품)을 사용할 수도 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서, 2, 4-디히드록시 벤조페논, 2, 2'-디히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는 0.1 내지 20 질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.5 내지 10 질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 1 내지 5 질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용해도 좋다.
(미립자)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름에는, 미끄러짐성을 부여하기 위해서 매트제 등의 미립자를 첨가할 수 있고, 미립자로는, 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다. 매트제는 가능한 한 미립자인 것이 바람직하고, 미립자로는, 예를 들어, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 그 중에서도, 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많은데, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
표면 처리로 바람직한 유기물로는, 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 것이 미끄러짐성 효과가 크고, 반대로 평균 입경이 작은 것이 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 평균 입경은 0.005 내지 1.0μm의 범위가 바람직하다. 이들은 1차 입자이어도 좋고 2차 입자이 어도 좋다. 특히 바람직한 미립자의 평균 입경은 5 내지 50nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 14nm이다. 평균 입경은, 예를 들어, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰해서 무작위로 입자 200개의 긴 직경을 측정하여 평균 입경을 구할 수 있다. 이들 미립자는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름 중에서는, 셀룰로오스 에스테르 광학 필름 표면에 0.01 내지 1.0μm의 요철을 생성시키기 때문에 바람직하게 사용된다. 미립자의 셀룰로오스 에스테르 중의 함유량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.005 내지 5 질량%가 바람직하다.
이산화규소의 미립자로는, 일본 에어로실(주) 제품인 에어로실(AEROSIL)200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, NAX50, 니혼쇼쿠바이(주) 제품인 SEAHOSTARKE-P100, SEAHOSTARKE-P30 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에어로실 200V, R972, R972V, R974, R202, R812, NAX50, KE-P100, KE-P30이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용해도 좋다. 2종 이상 병용할 경우, 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 서로 다른 미립자, 예를 들어, 에어로실 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 매트제로서 사용되는 필름 중의 미립자의 존재는, 다른 목적으로 필름의 강도 향상을 위해서 사용할 수도 있다. 또한, 필름 중의 상기 미립자의 존재는, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르 자신의 배향성을 향상시키는 것도 가능하다.
(기타 첨가제)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름은, 첨가제로서 전술한 가소제, UV 흡수제, 미립자 이외에, 또한 점도 저하제, 리타데이션 제어제, 산 소거제, 염료, 안료 등을 포함해도 상관없다.
(점도 저하제)
본 발명에 있어서, 용융 점도를 저감하는 목적으로서, 수소 결합성 용매를 첨가할 수 있다. 수소 결합성 용매란, J.N.이스라엘아치빌리 저, 「분자간력과 표면력」(콘도 타모쯔, 오시마 히로유키 번역, 맥그로힐 출판, 1991년)에 기재되어 있는 바와 같이, 전기적으로 음성인 원자(산소, 질소, 불소, 염소)와 전기적으로 음성인 원자와 공유 결합한 수소 원자간에 발생하는, 수소 원자매개 「결합」을 발생시킬 수 있는 유기 용매, 즉, 결합 모멘트가 크고, 또한 수소를 포함하는 결합, 예를 들어, O-H(산소 수소 결합), N-H(질소 수소 결합), F-H(불소 수소 결합)를 포함함으로써 근접한 분자끼리를 배열할 수 있는 유기 용매를 말한다. 이는, 셀룰로오스 수지의 분자간 수소 결합보다도 셀룰로오스와의 사이에서 강한 수소 결합을 형성하는 능력을 갖는 것으로, 본 발명에서 행하는 용융 유연법에 있어서는, 사용하는 셀룰로오스 수지 단독의 유리 전이 온도보다도, 수소 결합성 용매의 첨가에 의해 셀룰로오스 수지 조성물의 용융 온도를 저하시킬 수 있거나, 또는 동일한 용융 온도에 있어서 셀룰로오스 수지보다도 수소 결합성 용매를 포함하는 셀룰로오스 수지 조성물의 용융 점도를 저하시킬 수 있다.
수소 결합성 용매로는, 예를 들어, 알코올류:예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-에틸 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 도데칸올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 메틸 셀로솔브, 에틸 세로솔브,부틸 셀로솔브, 헥실 셀로솔브, 글리세린 등, 케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤 등, 카르복실산류: 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등, 에테르류: 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등, 피롤리돈류: 예를 들어, N-메틸피롤리돈 등, 아민류: 예를 들어, 트리메틸아민, 피리딘 등을 예시할 수 있다. 이들 수소 결합성 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 알코올, 케톤, 에테르류가 바람직하고, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 옥탄올, 도데칸올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 테트라히드로푸란이 바람직하다. 또한, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 테트라히드로푸란과 같은 수용성 용매가 특히 바람직하다. 여기서 수용성이란, 물 100g에 대한 용해도가 10g 이상인 것을 말한다.
(리타데이션 제어제)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름에 있어서 배향막을 형성하여 액정층을 설치하고, 셀룰로오스 에스테르 필름과 액정층 유래의 리타데이션을 복합화해서 광학 보상능을 부여한 편광판 가공을 행해도 된다. 리타데이션을 제어하기 위해서 첨가하는 화합물은, 유럽 특허 제911,656A2호의 명세서에 기재되어 있는 것과 같은, 두 개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물을 리타데이션 제어제로서 사용할 수도 있다. 또한, 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 좋다. 상기 방 향족 화합물의 방향족 고리에는, 방향족 탄화수소환 외에도, 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
(산 소거제)
산 소거제란 제조시부터 넘어오는 셀룰로오스 에스테르 중에 잔류하는 산(프로톤산)을 트랩하는 역할을 담당하는 작용제이다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 용융시키면 중합체 중의 수분과 열에 의해 측쇄의 가수분해가 촉진하고, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이면 아세트산이나 프로피온산이 생성된다. 산과 화학적으로 결합할 수 있으면 좋고, 에폭시, 3급 아민, 에테르 구조 등을 갖는 화합물을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 산 소거제로서의 에폭시 화합물을 포함해서 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 산 소거제로서의 에폭시 화합물은 당해 기술 분야에 있어서 기지의 것으로, 다양한 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1몰 당 약 8 내지 40몰의 에틸렌옥사이드 등의 축합에 의해 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들어, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서, 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시 디페닐디메틸메탄), 에폭시화불포화 지방산 에스테르(특히, 2 내지 22개의 탄소 원자의 지방산의 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬에스테르(예를 들어, 부틸에폭시 스테아레이트)등) 및 다양한 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세리드 등(예를 들어, 에폭시화 콩기름 등의 조성물로 대표되어 예시될 수 있는, 에폭시화 식물오일 및 다른 불포화 천연오일(이들은 때로는 에폭시화 천연 글리세리드 또는 불포화 지방산이라 칭해지며, 이들의 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하고 있다))이 포함된다. 특히 바람직한 것은, 시판되는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물 EPON815c 및 하기 화학식 10의 다른 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물이다.
Figure 112009060049451-PCT00040
상기 식에서, n은 0 내지 12와 같다. 사용할 수 있는 추가로 가능한 산 소거제로는, 일본 특허 공개 평 5-194788호 공보의 단락 87 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.
산 소거제는, 전술한 셀룰로오스 수지와 마찬가지로, 제조시부터 넘어온, 혹은 보존 중에 발생하는 잔류산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99% 이상이다. 잔류산 및 물로는, 0.01 내지 100ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 수지를 용융 제막함에 있어서, 열 열화를 억제할 수 있고, 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된다.
또한, 산 소거제는 산 포착제, 산 포획제, 산 캐처 등으로 칭해지는 경우도 있는데, 본 발명에 있어서는 이들 호칭에 의한 차이 없이 사용할 수 있다.
(용융 유연법)
필름 구성 재료는 용융 및 제막 공정에 있어서 휘발 성분이 적거나 또는 발생하지 않는 것이 요구된다. 이는, 가열용융 시에 발포하고, 필름 내부의 결함이나 필름 표면의 평면성 열화를 삭감 또는 회피하기 위해서이다.
필름 구성 재료가 용융될 때의 휘발 성분의 함유량은, 5 질량% 이하, 바람직하게는 1.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 또한 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이하일 것이 요구된다. 본 발명에 있어서는, 시차 열 질량 측정 장치(세이코 전자공업사 제품 TG/DTA200)를 이용하여, 30℃에서 250℃까지의 가열감량을 구하고, 그 양을 휘발 성분의 함유량으로 하고 있다.
사용하는 필름 구성 재료는, 상기 수분이나 상기 용매 등으로 대표되는 휘발 성분을, 제막하는 전에 또는 가열 시에 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은, 소위 공지의 건조 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있고, 공기 중 또는 불활성 가스로서 질소를 선택한 분위기 하에서 행해도 된다. 이들 공지의 건조 방법을 행할 때, 필름 구성 재료가 분해되지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다.
제막 전에 건조함으로써, 휘발 성분의 발생을 삭감할 수 있고, 수지 단독 또는 수지와 필름 구성 재료 중, 수지 이외의 1종 이상 이상의 혼합물 또는 상용물로 분할해서 건조할 수도 있다. 건조 온도는 100℃ 이상이 바람직하다. 건조할 재료 에 유리 전이 온도를 갖는 것이 존재할 때에는, 그 유리 전이 온도보다도 높은 건조 온도로 가열하면, 재료가 융착해서 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 건조 온도는 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 복수의 물질이 유리 전이 온도를 갖는 경우에는, 유리 전이 온도가 낮은 쪽의 유리 전이 온도를 기준으로 한다. 보다 바람직하게는 100℃ 이상, (유리 전이 온도-5)℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상, (유리 전이 온도-20)℃ 이하이다. 건조 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12시간이다. 건조 온도가 지나치게 낮아지면 휘발 성분의 제거율이 낮아지고, 또한 건조하는데도 시간에 지나치게 걸리게 된다. 또한, 건조 공정은 2단계 이상으로 나누어도 좋고, 예를 들어, 건조 공정이, 재료의 보관을 위한 예비 건조 공정과, 제막하기 직전 내지 1주일 전의 사이에 행하는 직전 건조 공정을 포함하는 것이어도 좋다.
용융유연 제막법은, 가열용융하는 성형법으로 분류되어, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등을 적용할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 광학 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출법이 우수하다. 이하, 용융 압출법을 예로 들어 본 발명의 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 전체 구성을 나타내는 개략 플로우시트이며, 도 2는, 유연 다이로부터 냉각 롤 부분의 확대도이다.
도 1과 도 2에 있어서, 본 발명에 의한 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스 수지 등의 필름 재료를 혼합한 후, 압출기(1)를 사용하여 유연 다이(4)로부터 제1 냉각 롤(5) 상에 용융 압출하고, 제1 냉각 롤(5)에 외접시키는 동시에, 또한, 제2 냉각 롤(7), 제3 냉각 롤(8)의 합계 3개의 냉각 롤에 순서대로 외접시켜서 냉각 고화하여 필름(10)이라 한다. 계속해서, 박리 롤(9)에 의해 박리한 필름(10)을, 계속해서 연신 장치(12)에 의해 필름의 양단부를 파지해서 폭 방향으로 연신한 후, 권취 장치(16)에 의해 권취한다. 또한, 평면성을 교정하기 위해서 용융 필름을 제1 냉각 롤(5) 표면에 협압하는 터치 롤(6)이 설치되어 있다. 이 터치 롤(6)은 표면이 탄성을 갖고, 제1 냉각 롤(5)과의 사이에서 간극을 형성하고 있다. 터치 롤(6)에 관한 상세한 것은 후술한다.
본 발명에 의한 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 용융 압출의 조건은, 다른 폴리에스테르 등의 열가소성 수지에 사용되는 조건과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 재료는 미리 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 진공 또는 감압 건조기나 제습열풍 건조기 등으로 수분을 1000ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 열풍이나 진공 또는 감압 하에서 건조한 셀룰로오스 에스테르계 수지를 압출기(1)를 사용하여, 압출 온도 200 내지 300℃ 정도로 용융하고, 립디스크타입의 필터(2) 등으로 여과하여 이물질을 제거한다.
이물질의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽 힌 상태를 만들어 낸 뒤, 압축해서 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 의해 밀도를 바꾸어 여과 정밀도를 조정할 수 있다. 여과 정밀도를 조 또는 밀하게 연속적으로 복수 회 반복한 다층체로 한 것이 바람직하다. 또한, 여과 정밀도를 순차적으로 올려 가는 구성으로 하거나, 여과 정밀도의 조 또는 밀을 반복하는 방법을 취함으로써, 필터의 여과 수명이 늘어나고, 이물질이나 겔 등의 보충 정밀도도 향상할 수 있으므로 바람직하다.
공급 호퍼(도시 생략)로부터 압출기(1)에 도입할 때는, 진공 하 또는 감압 상태나 불활성 가스 분위기 하로 해서, 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
가소제 등의 첨가제를 미리 혼합하지 않는 경우에는, 압출기의 도중에 넣어도 좋다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서(3) 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 수지와, 기타 필요에 의해 첨가되는 안정화제 등의 첨가제는, 용융하기 전에 혼합해 두는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 수지와 안정화제를 제일 먼저 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 혼합은, 혼합기 등에 의해 행해도 되고, 또한, 상기한 바와 같이 셀룰로오스 수지 조제 과정에 있어서 혼합해도 좋다. 혼합기를 사용하는 경우에는, V형 혼합기, 원추 스크류형 혼합기, 수평원통형 혼합기 등, 헨쉘 믹서, 리본 믹서, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있다.
상기와 같이 필름 구성 재료를 혼합한 후에, 그 혼합물을 압출기(1)를 사용해서 직접 용융하여 제막하도록 해도 좋지만, 일단, 필름 구성 재료를 펠릿화한 후, 상기 펠릿을 압출기(1)로 용융해서 제막하도록 해도 좋다. 또한, 필름 구성 재료가, 융점이 서로 다른 복수의 재료를 포함할 경우에는, 융점이 낮은 재료만이 용융하는 온도에서 일단, 공극이 있는 반 용융물을 제작하고, 반 용융물을 압출기(1)에 투입하여 제막하는 것도 가능하다. 필름 구성 재료에 열분해하기 쉬운 재료가 포함될 경우에는, 용융 횟수를 줄일 목적으로, 펠릿을 제작하지 않고 직접 제막하는 방법이나, 상기와 같은 공극이 있는 반 용융물을 만들고나서 제막하는 방법이 바람직하다.
압출기(1)는, 시장에서 입수가능한 다양한 압출기를 사용할 수 있는데, 용융혼련 압출기가 바람직하고, 단축 압출기나 2축 압출기라도 좋다. 필름 구성 재료로부터 펠릿을 제작하지 않고 직접 제막을 행할 경우, 적당한 혼련도가 필요하기 때문에 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하지만, 단축 압출기로도, 스크류의 형상을 매덕형, 유니 멜트형, 덜메이지 등의 혼련형의 스크류로 변경함으로써, 알맞은 혼련을 얻을 수 있으므로 사용가능하다. 필름 구성 재료로서, 일단, 펠릿이나 공극이 있는 반 용융물을 사용하는 경우에는, 단축 압출기나 2축 압출기에서도 사용가능하다.
압출기(1) 내 및 압출 후의 냉각 공정은, 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환하거나, 혹은 감압함으로써, 산소의 농도를 내리는 것이 바람직하다.
압출기(1) 내의 필름 구성 재료의 용융 온도는, 필름 구성 재료의 점도나 토출양, 제조할 시트의 두께 등에 의해 바람직한 조건이 상이하지만, 일반적으로는, 필름의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, Tg 이상, Tg+100℃ 이하, 바람직하게는 Tg+10℃ 이상, Tg+90℃ 이하이다. 용융 온도는, 통상 150 내지 300℃의 범위, 바 람직하게는 180 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 270℃의 범위다. 압출 시의 용융 점도는, 1 내지 10000Pa·s, 바람직하게는 10 내지 1000Pa·s이다. 또한, 압출기(1) 내에서의 필름 구성 재료의 체류 시간은 짧은 것이 바람직하고, 10분 이내, 바람직하게는 5분 이내, 보다 바람직하게는 3분 이내이다. 체류 시간은, 압출기(1)의 종류, 압출하는 조건에도 좌우되지만, 재료의 공급량이나 L/D, 스크류 회전수, 스크류의 홈의 깊이 등을 조정함으로써 단축하는 것이 가능하다.
압출기(1)의 스크류의 형상이나 회전 수 등은, 필름 구성 재료의 점도나 토출량 등에 의해 적절히 선택된다. 본 발명에 있어서 압출기(1)에서의 전단 속도는, 1/초 내지 10000/초, 바람직하게는 5/초 내지 1000/초, 보다 바람직하게는 10/초 내지 100/초이다.
본 발명에 사용할 수 있는 압출기(1)로는, 일반적으로 플라스틱 성형기로서 입수가능하다.
압출기(1)로부터 압출된 필름 구성 재료는, 유연 다이(4)에 보내지고, 유연 다이(4)의 슬릿으로부터 필름 형상으로 압출된다. 유연 다이(4)는 시트나 필름을 제조하기 위해서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유연 다이(4)의 재질로는, 하드 크롬, 탄화 크롬, 질화 크롬, 탄화티탄, 탄질화 티탄, 질화 티탄, 초강, 세라믹(텅스텐 카바이드, 산화 알루미늄, 산화크로뮴) 등을 용사 혹은 도금하고, 표면가공으로서 버프, #1000번째 이후의 지석을 사용하는 래핑, #1000번째 이상의 다이아몬드 지석을 사용하는 평면 절삭(절삭 방향은 수지의 흐름 방향에 수직한 방향), 전해 연마, 전해 복합 연마 등의 가공을 실시한 것 등을 들 수 있다. 유연 다이(4)의 립부의 바람직한 재질은, 유연 다이(4)와 같다. 또한, 립부의 표면 정밀도는 0.5S 이하가 바람직하고, 0.2S 이하가 보다 바람직하다.
이 유연 다이(4)의 슬릿은, 그 갭이 조정가능하도록 구성되어 있다. 이를 도 3에 나타낸다. 도 3(a)는 유연 다이의 주요부의 일례를 나타내는 개관도이고, 도 3(b)는 유연 다이의 주요부의 일례를 나타내는 단면도이다. 유연 다이(4)의 슬릿(32)을 형성하는 한 쌍의 립 중, 한쪽은 강성이 낮은 변형하기 쉬운 가요성 립(33)이며, 다른 쪽은 고정 립(34)이다. 그리고, 다수의 히트 볼트(35)가 유연 다이(4)의 폭 방향, 즉 슬릿(32)의 길이 방향으로 일정 피치로 배열되어 있다. 각 히트 볼트(35)에는, 매립 전기 히터(37)와 냉각 매체 통로를 구비한 블록(36)이 설치되고, 각 히트 볼트(35)가 각 블록(36)을 세로로 관통하고 있다. 히트 볼트(35)의 기부는 다이 본체(31)에 고정되고, 선단은 가요성 립(33)의 외면에 접촉하고 있다. 그리고, 블록(36)을 항상 공냉하면서, 매립 전기 히터(37)의 입력을 증감하여 블록(36)의 온도를 증감시키고, 이에 의해 히트 볼트(35)를 열 신축시켜서 가요성 립(33)을 변위시켜 필름의 두께를 조정한다. 다이 후류의 필요 개소에 두께측정기를 설치하고, 이에 의해 검출된 웹 두께 정보를 제어 장치에 피드백하여, 이 두께 정보를 제어 장치에서 설정 두께 정보와 비교하고, 동 장치로부터 오는 보정 제어량의 신호에 의해 히트 볼트의 발열체의 전력 또는 온율을 제어하도록 할 수도 있다. 히트 볼트는, 바람직하게는, 길이 20 내지 40cm, 직경 7 내지 14mm를 갖고, 복수, 예를 들어 수십 개의 히트 볼트가, 바람직하게는 피치 20 내지 40mm로 배열되어 있다. 히트 볼트의 대신에, 수동으로 축 방향으로 전후 이동시킴으로써 슬릿 갭을 조절하는 볼트를 주체로 하는 갭 조절 부재를 설치해도 좋다. 갭 조절 부재에 의해 조절된 슬릿 갭은, 통상 200 내지 3000μm, 바람직하게는 500 내지 2000μm이다.
제1 내지 제3 냉각 롤은, 두께가 20 내지 30mm 정도의 이음매 없는 강관제로, 표면이 경면으로 마무리되어 있다. 그 내부에는, 냉각액 또는 가열 매체를 흘려보내는 배관이 배치되어 있고, 배관을 흐르는 냉각액 또는 가열 매체에 의해 롤 상의 필름으로부터 열을 흡수 또는 가열할 수 있도록 구성되어 있다.
한편, 제1 냉각 롤(5)에 접촉하는 터치 롤(6)은, 표면이 탄성을 갖고, 제1 냉각 롤(5)에 대한 압박력에 의해 제1 냉각 롤(5)의 표면을 따라 변형하고, 제1 롤(5)과의 사이에 간극을 형성한다. 터치 롤(6)은 협압 회전체라고도 한다. 터치 롤(6)로는, 일본 등록 특허 제3194904호, 일본 등록 특허 제3422798호, 일본 특허 공개 제2002-36332, 일본 특허 공개 제2002-36333 등에 개시되어 있는 터치 롤을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 이하에 이들에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
도 4는 협압 회전체의 일례를 나타내는 단면도이다(터치 롤(6)의 제1 예(이하, 터치 롤 A)의 개략 단면을 나타낸다). 도에 나타낸 바와 같이, 터치 롤 A는, 가요성의 금속 슬리브(41)의 내부에 탄성 롤러(42)를 배치한 것이다.
금속 슬리브(41)는 두께 0.3mm의 스테인리스제이며 가요성을 갖는다. 금속 슬리브(41)가 지나치게 얇으면 강도가 부족하고, 반대로 지나치게 두꺼우면 탄성이 부족하다. 따라서, 금속 슬리브(41)의 두께로는, 0.1mm 이상 1.5mm 이하가 바람직 하다. 탄성 롤러(42)는, 베어링을 통해서 회전 가능한 금속제의 내통(43)의 표면에 고무(44)를 설치해서 롤 형상으로 한 것이다. 그리고, 터치 롤 A가 제1 냉각 롤(5)을 향해서 압박되면, 탄성 롤러(42)가 금속 슬리브(41)를 제1 냉각 롤(5)에 눌러대고, 금속 슬리브(41) 및 탄성 롤러(42)는 제1 냉각 롤(5)의 형상에 맞는 형상에 대응하면서 변형하여, 제1 냉각 롤과의 사이에 간극을 형성한다. 금속 슬리브(41)의 내부에서 탄성 롤러(42)와의 사이에 형성되는 공간에는, 냉각수 또는 가열 매체(45)가 흘려진다.
도 5는 협압 회전체의 제2 예(이하, 터치 롤 B)를 나타내는 회전축에 수직한 평면에서의 단면도이다.
도 6은 협압 회전체의 제2 예(터치 롤 B)의 회전축을 포함하는 평면의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5, 도 6에 있어서 터치 롤 B는, 가요성을 갖는 이음매 없는 스테인리스강관제(두께 4mm)의 외통(51)과, 이 외통(51)의 내측에 동일 축심 형상으로 배치된 고강성의 금속 내통(52)으로 개략 구성되어 있다. 외통(51)과 내통(52)의 사이의 공간(53)에는, 냉각액 또는 가열 매체(54)가 흘려진다. 상세하게는, 터치 롤 B는, 양단부의 회전축(55a, 55b)에 외통 지지 플랜지(56a, 56b)가 설치되고, 이들 양쪽 외통 지지 플랜지(56a, 56b)의 외주부 간에 얇음 금속 외통(51)이 설치되어 있다. 또한, 한쪽 회전축(55a)의 축심부에 형성되어 유체 복귀 통로(57)를 형성하는 유체배출공(58) 내에, 유체 공급관(59)이 동일 축심 형상으로 배치되고, 이 유체 공급관(59)이 얇은 금속 외통(51) 내의 축심부에 배치된 유체축통(60)에 접속 고정되어 있다. 이 유체축통(60)의 양단부에 내통 지지 플랜지(61a, 6lb)가 각각 설치되고, 이들 내통 지지 플랜지(61a, 6lb)의 외주부 간으로부터 타단부측 외통 지지 플랜지(56b)에 걸쳐 약 15 내지 20mm 정도의 두께를 갖는 금속 내통(52)이 설치되어 있다. 그리고, 이 금속 내통(52)과 얇은 금속 외통(51)과의 사이에, 예를 들어 10mm 정도의 냉각액 또는 가열 매체의 유송 공간(53)이 형성되고, 또한, 금속 내통(52)의 양단부 근방에는, 유송 공간(53)과 내통 지지 플랜지(61a, 6lb) 외측의 중간 통로(62a, 62b)를 연통하는 유출구(52a) 및 유입구(52b)가 각각 형성되어 있다.
또한, 외통(51)은, 고무 탄성에 가까운 유연성과 가요성, 복원성을 갖게 하기 위해서, 탄성역학의 얇은 원통 이론을 적용할 수 있는 범위 내에서 박육화가 꾀해진다. 이 얇은 원통 이론에서 평가되는 가요성은, 두께(t)/롤 반경(r)으로 나타내지고 있으며, t/r이 작을수록 가요성이 높아진다. 이 터치 롤 B에서는 t/r≤0.03인 경우에 가요성이 최적인 조건이 된다. 통상, 일반적으로 사용되고 있는 터치 롤은, 롤 직경 R=200 내지 500mm(롤 반경r=R/2), 롤 유효 폭 L=500 내지 1600mm로, r/L<1로 가로로 긴 형상이다. 그리고, 도 6에 나타낸 바와 같이, 예를 들어 롤 직경 R=300mm, 롤 유효 폭 L=1200mm인 경우, 두께 t의 적정 범위는 150×0.03=4.5mm 이하이지만, 용융 시트 폭을 1300mm에 대하여 평균 선압을 100N/cm로 협압할 경우, 동일 형상의 고무 롤에 비해 외통(51)의 두께를 3mm로 함으로써 상당 용수철 상수도 동일하며, 외통(51)과 냉각 롤과의 간극의 롤 회전 방향의 간극 폭(k)도 약 9mm로, 이 고무 롤의 간극 폭 약 12mm와 거의 가까운 값을 나타내어, 동일한 조건 하에서 협압할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이 간극 폭(k)에 있어서 의 휨량은 0.05 내지 0.1mm정도이다.
여기서, t/r≤0.03으로 했는데, 일반적인 롤 직경 R=200 내지 500mm인 경우에는, 특히 2mm≤t≤5mm의 범위로 하면 가요성도 충분히 얻을 수 있고, 또한 기계 가공에 의한 박육화도 용이하게 실시할 수 있어 지극히 실용적인 범위가 된다.
이 2mm≤t≤5mm의 환산치는, 일반적인 롤 직경에 대하여 0.008≤t/r≤0.05가 되는데, 실용적으로 함에 있어서는 t/r≒0.03의 조건 하에서 롤 직경에 비례하여 두께도 크게 하면 좋다. 예를 들어 롤 직경:R=200에서는 t=2 내지 3mm, 롤 직경:R=500에서는 t=4 내지 5mm의 범위에서 선택한다.
이 터치 롤 A, B는 도시하지 않은 바이어스 수단에 의해 제1 냉각 롤을 향해서 바이어스된다. 그 바이어스 수단의 바이어스력을 F, 간극에 있어서의 필름의, 제1 냉각 롤(5)의 회전축에 따른 방향의 폭(W)을 나눈 값 F/W(선압)는, 10N/cm 이상 150N/cm로 설정된다. 본 실시 형태에 의하면, 터치 롤 A, B와 제1 냉각 롤(5)과의 사이에 간극이 형성되고, 당해 간극을 필름이 통과하는 동안에 평면성을 교정하면 된다. 따라서, 터치 롤이 강체로 구성되고, 제1 냉각 롤과의 사이에 간극이 형성되지 않는 경우에 비해, 작은 선압으로 장시간에 걸쳐 필름을 협압하기 때문에, 평면성을 보다 확실하게 교정할 수 있다. 즉, 선압이 10N/cm보다 작으면, 다이 라인을 충분히 해소할 수 없게 된다. 반대로, 선압이 150N/cm보다 크면, 필름이 간극을 통과하기 어려워져, 필름의 두께에 오히려 불균일이 생겨버린다.
또한, 터치 롤 A, B의 표면을 금속으로 구성함으로써, 터치 롤의 표면이 고무인 경우보다도 터치 롤 A, B의 표면을 평활하게 할 수 있으므로, 평활성이 높은 필름을 얻을 수 있다. 또한, 탄성 롤러(42)의 탄성체(44)의 재질로는, 에틸렌프로필렌 고무, 네오프렌 고무, 실리콘 고무 등을 사용할 수 있다.
그런데, 터치 롤(6)에 의해 다이 라인을 양호하게 해소하기 위해서는, 터치 롤(6)이 필름을 협압할 때의 필름의 점도가 적절한 범위인 것이 중요하다. 또한, 셀룰로오스 수지는 온도에 의한 점도의 변화가 비교적 크다고 알려져 있다. 따라서, 터치 롤(6)이 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 협압할 때의 점도를 적절한 범위로 설정하기 위해서는, 터치 롤(6)이 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 협압할 때의 필름의 온도를 적절한 범위로 설정하는 것이 중요하다. 그리고, 본 발명자는, 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 유리 전이 온도를 Tg라고 했을 때, 필름이 터치 롤(6)에 협압되기 직전의 필름의 온도 T를, Tg<T<Tg+110℃를 만족하도록 설정하면 좋다는 것을 발견하였다. 필름 온도 T가 Tg보다 낮으면 필름의 점도가 높아지고, 반대로, 필름의 온도 T가 Tg+110℃ 보다도 높으면, 필름 표면과 롤이 균일하게 접착되지 않아, 다이 라인을 교정하는 것이 어려워질 가능성이 있다. 바람직하게는 Tg+10℃<T<Tg+90℃, 더욱 바람직하게는 Tg+20℃<T<Tg+70℃이다. 터치 롤(6)이 셀룰로오스 필름을 협압할 때의 필름의 온도를 적절한 범위로 설정하기 위해서는, 유연 다이(4)로부터 압출된 용융물이 제1 냉각 롤(5)에 접촉하는 위치 P1으로부터 제1 냉각 롤(5)과 터치 롤(6)과의 간극의 위치 P2까지, 제1 냉각 롤(5)의 회전 방향을 따른 길이 L을 조정하면 된다. 또는 터치 롤(6), 제1 냉각 롤(5), 제2 냉각 롤(7) 및 제3 냉각 롤(8)의 표면 온도를 각각 적절하게 제어하면 된다. 상기 터치 롤(6), 제1 냉각 롤(5)의 표면 온도는, 통상 60 내지 230℃의 범위가 바람직 하고, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위이며, 제2 냉각 롤(7)의 온도는, 통상 30 내지 150℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 130℃의 범위이다.
본 발명에 있어서, 제1 롤(5), 제2 롤(6)에 바람직한 재질은, 탄소강, 스테인리스강, 수지 등을 들 수 있다. 또한, 표면 정밀도는 높게 하는 것이 바람직하고, 표면 거칠기로서 0.3S 이하, 보다 바람직하게는 0.01S 이하로 한다.
본 발명자들은, 유연 다이(4)의 개구부(립)로부터 제1 롤(5)까지의 부분을 70kPa 이하로 감압시킴으로써, 상기 다이 라인의 교정 효과가 보다 크게 발현됨을 발견하였다. 바람직하게는 감압은 50kPa 이상 70kPa 이하이다. 유연 다이(4)의 개구부(립)로부터 제1 롤(5)까지의 부분의 압력을 70kPa 이하로 유지하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 유연 다이(4)로부터 롤 주변을 내압 부재로 덮어 감압하는 등의 방법이 있다. 이때, 흡인 장치는, 장치 자체가 승화물의 부착 장소가 되지 않도록 히터로 가열하는 등의 처치를 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 흡인압이 지나치게 작으면 승화물을 효과적으로 흡인할 수 없기 때문에, 적당한 흡인압으로 할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, T 다이(4)로부터 용융 상태의 필름 형상의 셀룰로오스 에스테르계 수지를, 제1 롤(제1 냉각 롤)(5), 제2 냉각 롤(7) 및 제3 냉각 롤(8)에 순차로 밀착시켜서 반송하면서 냉각 고화시켜, 미연신의 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름(10)을 얻는다.
도 1에 나타내는 본 발명의 실시 형태에서는, 제3 냉각 롤(8)로부터 박리 롤(9)에 의해 박리된 냉각 고화된 미연신의 필름(10)은, 댄서 롤(필름 장력 조정 롤)(11)을 거쳐서 연신기(12)에 유도되고, 거기에서 필름(10)을 횡 방향(폭 방향)으로 연신한다. 이 연신에 의해, 필름 중의 분자가 배향된다.
필름을 폭 방향으로 연신하는 방법은, 공지의 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 연신 방향을 폭 방향으로 함으로써, 편광 필름과의 적층을 롤 형태로 실시할 수 있으므로 바람직하다. 폭 방향으로 연신함으로써, 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름으로 이루어진 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 지상축은 폭 방향이 된다.
한편, 편광 필름의 투과축도 통상적으로 폭 방향이다. 편광 필름의 투과축과 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 지상축이 평행해지도록 적층한 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 액정 표시 장치의 표시 콘트라스트를 높게 할 수 있는 동시에, 양호한 시야각을 얻을 수 있는 것이다.
필름 구성 재료의 유리 전이 온도(Tg)는 필름을 구성하는 재료 종 및 구성하는 재료의 비율을 상이하게 함으로써 제어할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르 광학 필름으로서 위상차 필름을 제작하는 경우, Tg는 110℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 있어서는, 화상의 표시 상태에 있어서, 장치 자체의 온도 상승, 예를 들어 광원 유래의 온도 상승에 의해 필름의 온도 환경이 변화한다. 이때 필름의 사용 환경 온도보다 필름의 Tg가 낮으면, 연신에 의해 필름 내부에 고정된 분자의 배향 상태에 유래하는 리타데이션 값 및 필름으로서의 치수 형상에 큰 변화를 부여하게 된다. 필름의 Tg가 지나치게 높으면, 필름 구성 재료를 필름화할 때 온도가 높아지기 때문에 가열하는 에너지 소비가 높아지고, 또한, 필름화할 때의 재료 자체의 분해, 그것에 의한 착색이 발생하는 경우가 있고, 따라서, Tg는 250℃ 이하가 바람직하다.
또한, 연신 공정에는 공지의 열 고정 조건, 냉각, 완화 처리를 행해도 되고, 목적으로 하는 광학 필름에 요구되는 특성을 갖도록 적절히 조정하면 된다.
위상 필름의 물성과 액정 표시 장치의 시야각 확대를 위한 위상 필름의 기능 을 부여하기 위해서, 상기 연신 공정, 열 고정 처리는 적절히 선택해서 행해지고 있다. 이러한 연신 공정, 열 고정 처리를 포함하는 경우, 본 발명의 가열 가압 공정은, 그것들의 연신 공정, 열 고정 처리 전에 행하도록 한다.
셀룰로오스 에스테르 광학 필름으로서 위상차 필름을 제조하고, 또한 편광판 보호 필름의 기능을 복합시키는 경우, 굴절률 제어를 행할 필요가 생기는데, 그 굴절률 제어는 연신 조작에 의해 행하는 것이 가능하고, 또한 연신 조작이 바람직한 방법이다. 이하, 그 연신 방법에 대해서 설명한다.
연신은 세로 연신, 가로 연신 및 이들의 조합에 의해 실시된다. 세로 연신은, 롤 연신(출구 측의 주속(周速)을 빠르게 한 2쌍 이상의 닙 롤을 이용하여 길이 방향으로 연신)이나 고정단 연신(필름의 양단부를 파지하고, 이를 길이 방향으로 점차로 빠르게 반송하여 길이 방향으로 연신) 등에 의해 행할 수 있다. 또 가로 연신은, 텐터 연신{필름의 양단부를 척으로 파지하고, 이를 횡 방향(길이 방향과 직각방향)으로 확장해서 연신} 등에 의해 행할 수 있다.
이들 세로 연신과 가로 연신은 각각 단독으로 행해도 되고(일축 연신), 조합 해서 행해도 된다(이축 연신). 이축 연신의 경우, 세로, 가로 순서대로 실시해도 좋고(축차 연신), 동시에 실시해도 좋다(동시 연신). 세로 연신, 가로 연신의 연신 속도는, 10%/분 내지 10000%/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20%/분 내지 1000%/분, 더욱 바람직하게는 30%/분 내지 800%/분이다. 다단 연신의 경우, 연신 속도는 각 단의 연신 속도의 평균값을 가리킨다. 이러한 연신에 이어, 종 방향 또는 횡 방향으로 0% 내지 10% 완화하는 것도 바람직하다. 또한, 연신에 이어, 150도 내지 250℃에서 1초 내지 3분간 열 고정하는 것도 바람직하다.
위상차 필름의 연신 공정에 있어서, 셀룰로오스 수지의 일방향으로 1.0 내지 4.0배 및 필름 면내에 그것과 직교하는 방향으로 1.01 내지 4.0배 연신함으로써, 필요한 리타데이션 Ro 및 Rt를 제어할 수 있다. 여기서, Ro란 면내 리타데이션을 나타내고, 면내의 길이 방향 MD의 굴절률과 폭 방향 TD의 굴절률의 차에 두께를 곱한 것이고, Rt란 두께 방향 리타데이션을 나타내고, 면내의 굴절률(길이 방향 MD와 폭 방향 TD의 평균)과 두께 방향의 굴절률의 차에 두께를 곱한 것이다.
연신은, 예를 들어 필름의 길이 방향 및 그것과 필름 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 순서대로 또는 동시에 행할 수 있다. 이때 적어도 일 방향에 대한 연신 배율이 지나치게 작으면 충분한 위상차를 얻을 수 없고, 지나치게 크면 연신이 곤란해져 필름 파단이 발생해버리는 경우가 있다.
서로 직교하는 2축 방향으로 연신하는 것은, 필름의 굴절률(nx, ny, nz)을 소정의 범위에 넣기 위해서 유효한 방법이다. 여기서, nx란 길이 MD 방향의 굴절률, ny란 폭 TD 방향의 굴절률, nz란 두께 방향의 굴절률이다.
예를 들어 용융 유연 방향으로 연신한 경우, 폭 방향의 수축이 지나치게 크면 nz의 값이 지나치게 커져버린다. 이 경우, 필름의 폭 수축을 억제 혹은 폭 방향으로도 연신함으로써 개선할 수 있다. 폭 방향으로 연신하는 경우, 폭 방향으로 굴절률에 분포가 발생하는 경우가 있다. 이 분포는, 텐터법을 이용한 경우에 나타나는 경우가 있고, 필름을 폭 방향으로 연신함으로써, 필름 중앙부에 수축력이 발생하고, 단부는 고정되어 있음으로써 발생하는 현상으로, 소위 보잉 현상이라 불리는 것이라 생각된다. 이 경우에도 유연 방향으로 연신함으로써 보잉 현상을 억제할 수 있고, 폭 방향의 위상차의 분포를 적게 할 수 있다.
서로 직행하는 2축 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 필름의 막 두께 변동을 감소시킬 수 있다. 위상차 필름의 막 두께 변동이 지나치게 크면 위상차의 불균일이 생기고, 액정 디스플레이에 이용했을 때 착색 등의 불균일이 문제가 되는 경우가 있다.
셀룰로오스 수지 필름의 막 두께 변동은, ±3%, 또한 ±1%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 목적에 있어서, 서로 직교하는 2축 방향으로 연신하는 방법은 유효하고, 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 4.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 4.0배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.0 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 필요한 리타데이션 값을 얻기 위해서 보다 바람직하다.
길이 방향으로 편광자의 흡수축이 존재하는 경우, 폭 방향으로 편광자의 투과축이 일치하게 된다. 긴 형상의 편광판을 얻기 위해서는, 위상차 필름은 폭 방 향으로 지상축을 얻도록 연신하는 것이 바람직하다.
응력에 대하여, 양의 복굴절을 얻는 셀룰로오스 수지를 사용하는 경우, 상술한 구성으로부터, 폭 방향으로 연신함으로써 위상차 필름의 지상축을 폭 방향으로 부여할 수 있다. 이 경우, 표시 품질의 향상을 위해서는, 위상차 필름의 지상축이 폭 방향에 있는 것이 바람직하고, 목적으로 하는 리타데이션 값을 얻기 위해서는, (폭 방향의 연신 배율)>(유연 방향의 연신 배율)의 조건을 만족하는 것이 필요하다.
연신 후, 필름의 단부를 슬리터(13)에 의해 제품이 되는 폭으로 슬리팅해서 재단한 후, 엠보스 링(14) 및 백 롤(15)로 이루어진 널 가공 장치에 의해 널 가공(엠보싱 가공)을 필름 양단부에 실시하고, 권취기(16)에 의해 권취함으로써, 셀룰로오스 에스테르 필름(원 권취체)(F) 중의 달라붙음이나 흠의 발생을 방지한다. 널 가공의 방법은, 요철 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상적으로 변형되고 있어, 필름 제품으로서 사용할 수 없으므로, 절제되어 원료로서 재이용된다.
일반적으로, 용융 압출에서는 유연 다이의 형상에 의해, 단부측의 체류 시간이 길어지는 경향이 알려져 있고, 그것에 의해 필름 단부의 착색이 촉진되는 것이라 생각된다. 그러나, 본 발명의 필름의 제조법을 이용하면, 필름 단부의 착색이 억제된다고 판명되었다. 본 발명에서는 용융 압출 직후의 필름 폭 방향의 단부의 옐로우 인덱스 Ye와, 필름 중앙 부분의 옐로우 인덱스 Yc는 하기 식 4를 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ye/Yc이 3.0 이하이다. Ye/Yc이 5.0보다 크 면, 필름 단부를 절제하고, 원료로서 재이용했을 때, 생산한 필름의 착색이 증가한다. 또한, 본 발명에서 단부의 옐로우 인덱스란 필름 폭 방향의 양단부로부터 30mm 이내에서의 최대값이라 정의한다.
<식 4>
1.0≤Ye/Yc≤5.0
위상차 필름을 편광판 보호 필름으로 하는 경우, 상기 보호 필름의 두께는 10 내지 500μm가 바람직하다. 특히, 하한은 20μm 이상, 바람직하게는 30μm 이상이다. 상한은 150μm 이하, 바람직하게는 120μm 이하이다. 특히 바람직한 범위는 25 이상 내지 90μm이다. 위상차 필름이 두꺼우면, 편광판 가공 후의 편광판이 지나치게 두꺼워지고, 노트북 컴퓨터나 모바일형 전자 기기에 사용하는 액정 표시에 있어서는, 특히 박형 경량의 목적에 적합하지 않게 된다. 한편, 위상차 필름이 얇으면, 위상차 필름으로서의 리타데이션의 발현이 곤란해지고, 또한 필름의 투습성이 높아져 편광자를 습도로부터 보호하는 능력이 저하되는 경향이 있다.
위상차 필름의 지상축 또는 진상축이 필름 면내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각도를 θ1이라고 하면, θ1은 -1° 이상 +1° 이하, 바람직하게는 -0.5° 이상 +0.5° 이하가 되도록 한다.
이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(왕자 계측 기기사 제품)를 사용해서 행할 수 있다.
θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여하고, 컬러 액정 표시 장치에 있어 서는 충실한 색 재현에 기여한다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 위상차 필름으로서 이용하고, 또한 멀티 도메인화된 VA 모드에 이용될 때, 위상차 필름의 배치는, 위상차 필름의 진상축이 θ1로서 상기 영역에 배치함으로써 표시 화질의 향상에 기여하고, 편광판 및 액정 표시 장치로서 MVA 모드라고 했을 때, 예를 들어 도 7에 나타내어지는 구성을 취할 수 있다.
도 7에 있어서, 21a, 2lb는 보호 필름, 22a, 22b는 위상차 필름, 25a, 25b는 편광자, 23a, 23b는 필름의 지상축 방향, 24a, 24b는 편광자의 투과축 방향, 26a, 26b는 편광판, 27은 액정 셀, 29는 액정 표시 장치를 나타내고 있다.
광학 필름의 면내 방향의 리타데이션(Ro)의 분포는, 5% 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이하이며, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션(Rt)의 분포를 10% 이하로 조정하는 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하이며, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다.
위상차 필름에 있어서, 리타데이션 값의 분포 변동이 작은 것이 바람직하고, 액정 표시 장치에 위상차 필름을 포함하는 편광판을 사용할 때, 상기 리타데이션 분포 변동이 작은 것이 색 얼룩짐 등을 방지하는 관점에서 바람직하다.
위상차 필름을, VA 모드 또는 TN 모드의 액정 셀의 표시 품질의 향상에 적합하거나 리타데이션 값을 갖도록 조정하고, 특히 VA 모드로서 상기 멀티 도메인으로 분할하여 MVA 모드에 바람직하게 사용되도록 하기 위해서는, 면내 리타데이션(Ro) 을 30nm보다 크고 95nm 이하로, 또한 두께 방향 리타데이션(Rt)을 70nm보다 크고 400nm 이하인 값으로 조정할 것이 요구된다.
상기의 면내 리타데이션(Ro)은, 2장의 편광판이 크로스 니콜에 배치되고, 편광판 사이에 액정 셀이 배치된, 예를 들어 도 7에 나타내는 구성일 때, 표시면의 법선 방향에서 관찰할 때를 기준으로 해서 크로스 니콜 상태에 있을 때, 표시면의 법선에서 경사지게 관찰했을 때, 편광판의 크로스 니콜 상태로부터의 어긋남이 발생하고, 이것이 요인이 되는 광 누설을 주로 보상한다. 두께 방향의 리타데이션은, 상기 TN 모드나 VA 모드, 특히 MVA 모드에 있어서 액정 셀이 흑색 표시 상태일 때, 마찬가지로 경사면에서 봤을 때 인정되는 액정 셀의 복굴절을 주로 보상하기 위해서 기여한다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 액정 표시 장치에 있어서, 액정 셀의 상하에 편광판이 2장 배치된 구성일 경우, 도면 중의 22a 및 22b는, 두께 방향 리타데이션(Rt)의 배분을 선택할 수 있어, 상기 범위를 만족하고 또한 두께 방향 리타데이션(Rt)의 양자의 합계 값이 140nm보다 크고 또한 500nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이때 22a 및 22b의 면내 리타데이션(Ro)과 두께 방향 리타데이션(Rt) 양자가 동일한 것이, 공업적인 편광판의 생산성 향상에 있어서 바람직하다. 특히 바람직하게는 면내 리타데이션(Ro)이 35nm보다 크고 또한 65nm 이하이며, 또한 두께 방향 리타데이션(Rt)이 90nm보다도 크고 180nm 이하로, 도 7의 구성에서 MVA 모드의 액정 셀에 적용하는 것이다.
액정 표시 장치에 있어서, 한쪽의 편광판에 예를 들어 시판의 편광판 보호 필름으로서 면내 리타데이션 Ro=0 내지 4nm 및 두께 방향 리타데이션 Rt=20 내지 50nm이고 두께 35 내지 85μm인 TAC 필름이, 예를 들어 도 7의 22b의 위치에서 사용되고 있을 경우, 다른 쪽의 편광판에 배치되는 편광 필름, 예를 들어, 도 7의 22a에 배치하는 위상차 필름은, 면내 리타데이션(Ro)이 30nm보다 크고 95nm이하이며, 또한 두께 방향 리타데이션(Rt)이 140nm보다 크고 400nm 이하인 것을 사용하도록 한다. 표시 품질이 향상하고, 또한 필름의 생산면에서도 바람직하다.
(편광판)
본 발명의 편광판에 대해서 서술한다.
편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신해서 제작한 편광막의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 접합하는 것이 바람직하다. 또 한쪽 면에도 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 사용해도 좋고, 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름에 대하여, 또 한쪽 면에 이용되는 편광판 보호 필름은 시판의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 시판의 셀룰로오스 에스테르 필름으로서, KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제품) 등이 바람직하게 사용된다. 혹은 추가로 디스코틱 액정, 막대 형상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜서 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 사용하는 것도 바 람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-98348호 기재의 방법에서 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 반사 방지 필름과 조합해서 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은, 폴리비닐 알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐 알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 상기 편광막의 면 상에 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 편면을 접합시켜서 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.
편광막은 일축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온 고습의 환경 하에 두면 연신 방향(통상은 길이 방향)은 줄어들고, 연신과 수직 방향(통상은 폭 방향)으로는 늘어난다. 편광판 보호용 필름의 막 두께가 얇아질 수록 편광판의 신축률은 커지고, 특히 편광막의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상, 편광막의 연신 방향은 편광판 보호용 필름의 유연 방향(MD 방향)과 접합하기 때문에, 편광판 보호용 필름을 박막화하는 경우에는, 특히 유연 방향의 신축률을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명의 광학 필름은 지극히 치수 안정성이 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 적절하게 사용된다.
즉, 60℃, 90% RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해서도 물결 형상의 불균일이 증가하지 않으며, 이면측에 광학 보상 필름을 갖는 편광판이라도, 내구성 시험 후에 시야각 특성이 변동하는 일 없이 양호한 시인성을 제공할 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광판의 한쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대 면에 세퍼레이트 필름을 접합해서 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되어, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면 측에 사용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면측에 사용된다.
(액정 표시 장치)
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 위상차 필름으로서 포함하는 편광판은, 통상의 편광판과 비교해서 높은 표시 품질을 발현시킬 수 있고, 특히 멀티 도메인형의 액정 표시 장치, 보다 바람직하게는 복굴절 모드에 의해 멀티 도메인형의 액정 표시 장치에의 사용에 적합하다.
본 발명의 편광판은, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, PVA(Patterned Vertical Alignment) 모드, CPA(Continuous Pinwheel Alignment) 모드, OCB(Optical Compensated Bend) 모드 등에 사용할 수 있고, 특정한 액정 모드, 편광판의 배치에 한정되는 것이 아니다.
액정 표시 장치는 색채화 및 동화상 표시용의 장치로서 응용되고 있으며, 본 발명에 의해 표시 품질이 개량되어, 콘트라스트의 개선이나 편광판의 내성이 향상함으로써, 쉽게 피곤해지지 않고 충실한 동화상 표시가 가능해진다.
상기 위상차 필름을 포함하는 편광판을 적어도 포함하는 액정 표시 장치에 있어서는, 상기 위상차 필름을 포함하는 편광판을, 액정 셀에 대하여 1장 배치하거나, 혹은 액정 셀의 양측에 2장 배치한다. 이때 편광판에 포함되는 본 발명의 상기 위상차측이 액정 표시 장치의 액정 셀에 면하도록 사용함으로써 표시 품질의 향상에 기여할 수 있다. 도 7에 있어서는 22a 및 22b의 필름이 액정 표시 장치의 액정 셀에 면하게 된다.
이와 같은 구성에 있어서, 상기 위상차 필름은, 액정 셀을 광학적으로 보상할 수 있다. 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 액정 표시 장치의 편광판 중 적어도 하나의 편광판을 본 발명의 편광판이라고 하면 된다. 본 발명의 편광판을 사용함으로써 표시 품질이 향상하고, 시야각 특성에 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 편광판에 있어서, 편광자에서 봤을때 위상차 필름과 반대측의 면에는, 셀룰로오스 유도체의 편광판 보호 필름이 사용되고, 범용의 TAC 필름 등을 사용할 수 있다. 액정 셀로부터 먼 측에 위치하는 편광판 보호 필름은, 표시 장치의 품질을 향상시킨 후에, 다른 기능성층을 배치하는 것도 가능하다.
예를 들어, 반사 방지, 눈부심 방지, 내 흠집, 오염물 부착 방지, 휘도 향상을 위해서 디스플레이로서의 공지의 기능층을 구성 물질로서 포함하는 필름이나 또는 본 발명의 편광판 표면에 부착해도 좋지만 이것들에 한정되는 것이 아니다.
일반적으로 위상차 필름에서는, 상술한 리타데이션 값으로서 Ro 또는 Rt의 변동이 적은 것이 안정된 광학 특성을 얻기 위해서 요구되고 있다. 특히 복굴절 모드의 액정 표시 장치는, 이것들의 변동이 화상의 불균일을 야기하는 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명에 따라 용융 유연 제막법에 의해 제조되는 긴 형상 위상차 필름은, 셀룰로오스 수지를 주체로 해서 구성되기 때문에, 셀룰로오스 수지 고유의 비누화를 활용해서 알칼리 처리 공정을 활용할 수 있다. 이것은, 편광자를 구성하는 수지가 폴리비닐알코올일 때, 종래의 편광판 보호 필름과 마찬가지로 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 상기 긴 형상 위상차 필름과 접합할 수 있다. 따라서 본 발명은, 종래의 편광판 가공 방법을 적용할 수 있는 점에서 우수하며, 특히 긴 형상인 롤 편광판을 얻을 수 있는 점에서 우수하다.
본 발명에 의해 얻을 수 있는 제조적 효과는, 특히 100m 이상의 긴 두루마리에 있어서 보다 현저해지고, 1500m, 2500m, 5000m로 보다 길어질수록, 편광판 제조의 제조적 효과를 얻는다.
예를 들어, 위상차 필름 제조에 있어서, 롤 길이는, 생산성과 운반성을 고려하면, 10m 이상 5000m 이하, 바람직하게는 50m 이상 4500m 이하이며, 이때의 필름의 폭은, 편광자의 폭이나 제조 라인에 적합한 폭을 선택할 수 있다. 0.5m 이상 4.0m 이하, 바람직하게는 0.6m 이상 3.0m 이하의 폭으로 필름을 제조해서 롤 형상으로 권취해서 편광판 가공에 제공해도 되고, 또한, 원하는 두 배 폭 이상의 필름을 제조해서 롤에 권취한 후, 재단해서 원하는 폭의 롤을 얻고, 이러한 롤을 편광 판 가공에 사용하도록 해도 좋다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름 제조 시에, 연신 전 및/또는 후에 대전 방지층, 하드 코트층, 이활성층(易滑性層), 접착층, 눈부심 방지층, 배리어층 등의 기능성 층을 형성해도 좋다. 이때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.
제막 공정에 있어서, 컷트된 필름 양단부의 클립 파지 부분은, 분쇄 처리된 후, 혹은 필요에 따라서 조립 처리를 행한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 다른 품종의 필름용 원료로서 재이용해도 좋다.
전술한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가물 농도가 다른 셀룰로오스 수지를 포함하는 조성물을 공압출하여, 적층 구조의 광학 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들어, 스킨층/코어층/스킨층이라는 구성의 광학 필름을 만들 수 있다. 예를 들어, 매트제는, 스킨층에 많게 또는 스킨층에만 넣을 수 있다. 가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣어도 좋다. 또한, 코어층과 스킨층에서 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있고, 예를 들어, 스킨층에 저휘발성의 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함시켜, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 혹은 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 스킨층과 코어층의 유리 전이 온도가 상이해도 되고, 스킨층의 유리 전이 온도보다 코어층의 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하다. 이때, 스킨과 코어의 양자의 유리 전이 온도를 측정하고, 이들의 체적분율로부터 산출한 평균값을 상기 유리 전이 온도(Tg)로 정의하여 마찬가지로 취급할 수도 있다. 또한, 용 융유연 시의 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물의 점도도 스킨층과 코어층에서 상이해도 되고, 스킨층의 점도>코어층의 점도라도 좋고, 코어층의 점도≥스킨층의 점도라도 좋다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름은, 치수 안정성이, 23℃ 55% RH에 24시간 방치한 필름의 치수를 기준으로 했을 때, 80℃ 90% RH에 있어서의 치수의 변동치가 ±2.0% 미만이며, 바람직하게는 1.0% 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.5% 미만이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 위상차 필름으로 하여 편광판의 보호 필름으로서 사용할 때, 위상차 필름 자체에 상기의 범위 이상의 변동을 가지면, 편광판으로서의 리타데이션의 절대값과 배향각이 당초의 설정과 어긋나기 때문에, 표시 품질의 향상 능력의 감소 혹은 표시 품질의 열화를 야기할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름은 편광판 보호 필름용으로서 사용할 수 있다. 편광판 보호 필름으로서 사용할 경우, 편광판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 얻어진 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여, 편광자의 양면에 편광판 보호 필름을 접합하는 방법이 있고, 적어도 편면에 본 발명의 편광판 보호 필름인 셀룰로오스 에스테르 광학 필름이 편광자에 직접 접합한다.
상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 평 6-94915호 공보, 일본 특허 공개 평 6-118232호 공보에 기재되어 있는 이접착 가공을 실시해서 편광판 가공을 행 해도 된다.
(기능성층의 형성)
본 발명의 광학 필름 제조 시, 연신 전 및/또는 후에 투명 도전층, 하드 코트층, 반사 방지층, 이활성층, 이접착층, 눈부심 방지층, 배리어층, 광학 보상층 등의 기능성층을 형성해도 좋다. 특히, 투명 도전층, 하드 코트층, 반사 방지층, 이접착층, 눈부심 방지층 및 광학 보상층에서 선택되는 적어도 1층을 설치하는 것이 바람직하다. 이때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.
(투명 도전층)
본 발명의 필름에는, 계면 활성제나 도전성 미립자 분산물 등을 사용하여, 투명 도전층을 설치하는 것도 바람직하다. 필름 자체에 도전성을 부여해도 좋고, 투명 도전성층을 설치해도 좋다. 대전 방지성을 부여하기 위해서는 투명 도전성층을 설치하는 것이 바람직하다. 투명 도전성층은, 도포, 대기압 플라즈마 처리, 진공 증착, 스퍼터, 이온 플레이팅법 등에 의해 설치할 수도 있다. 혹은 공압출법으로 표층 혹은 내부층에만 도전성 미립자를 함유시켜 투명 도전성층으로 할 수도 있다. 투명 도전층은 필름의 한쪽 면에만 설치해도 좋고 양면에 설치해도 좋다. 도전성 미립자를 미끄러짐성을 부여시키는 매트제와 병용 혹은 겸용할 수도 있다. 도전제로는, 하기의 도전성을 갖는 금속 산화물 분체를 사용할 수 있다.
금속 산화물의 예로는, ZnO, TiO2, SnO2, Al203, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO2, V2O5 등, 혹은 이들의 복합 산화물이 바람직하고, 특히 ZnO, TiO2 및 Sn02가 바람직하다. 이종 원자를 포함하는 예로는, 예를 들어 ZnO에 대해서는 Al, In 등의 첨가, TiO2에 대해서는 Nb, Ta 등의 첨가, 또한 SnO2에 대해서는, Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가가 효과적이다. 이들 이종 원자의 첨가량은 0.01 내지 25mol%의 범위가 바람직하지만, 0.1 내지 15mol%의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 이들 도전성을 갖는 금속 산화물 분체의 체적 저항률은 1×107Ωcm, 특히 1×105Ωcm 이하이며, 1차 입자 직경이 10nm 이상, 0.2μm 이하로, 고차구조의 긴 직경이 30nm 이상, 6μm 이하인 특정한 구조를 갖는 분체를 도전층에 체적분율로 0.01% 이상, 20% 이하 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 투명 도전층의 형성은, 도전성 미립자를 바인더에 분산시켜서 기체(基體) 상에 설치해도 좋고, 기체 상에 언더코팅 처리를 실시하고, 그 위에 도전성 미립자를 피착시켜도 좋다.
또한, 일본 특허 공개 평 9-203810호 공보의 단락 번호 0038 내지 0055에 기재된 화학식 Ⅰ 내지 V로 표시되는 아이오넨 도전성 중합체나, 동 공보의 단락 번호 0056 내지 0145에 기재된 화학식 1 또는 2로 표시되는 제4급 암모늄 양이온 중합체를 함유시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 금속 산화물로 이루어진 투명 도전층 중에 내열제, 내후제, 무기 입자, 수용성 수지, 에멀전 등을 매트화, 막질 개량을 위해서 첨가해도 좋다.
투명 도전층에서 사용하는 바인더는, 필름 형성능을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 젤라틴, 카제인 등의 단백질, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물, 덱스트란, 한천, 알긴산 소다, 전분 유도체 등의 당류, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리아크릴산 등의 합성 중합체 등을 들 수 있다.
특히, 젤라틴(석회 처리 젤라틴, 산처리 젤라틴, 산소 분해 젤라틴, 프탈화 젤라틴, 아세틸화 젤라틴 등), 아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산부틸, 폴리아크릴아미드, 덱스트란 등이 바람직하다.
(반사 방지 필름)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름은, 그 표면에 하드 코트층 및 반사 방지층을 설치하여, 반사 방지 필름으로 하는 것도 바람직하다.
하드 코트층으로는, 활성선 경화 수지층 또는 열경화 수지층이 바람직하게 이용된다. 하드 코트층은, 지지체 상에 직접 형성해도 좋고, 대전 방지층 또는 언더코팅층 등의 다른 층 위에 형성해도 좋다.
하드 코트층으로서 활성선화 수지층을 형성하는 경우에는, 자외선 등 광 조사에 의해 경화하는 활성선 경화 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
하드 코트층은, 광학설계 상의 관점에서 굴절률이 1.45 내지 1.65의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지 필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하고, 또한, 적당한 굴곡성, 제작시의 경제성 등을 감안한 관점에서, 하드 코트층의 막 두께로는, 1μm 내지 20μm의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1μm 내지 10μm이다.
활성선 경화성 수지층이란, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사(본 발명에서는, 『활성선』이란, 전자선, 중성자선, X선, 알파선, 자외선, 가시광선, 적외선 등, 다양한 전자파를 모두 광이라 정의한다)에 의해 가교 반응 등을 거쳐서 경화한 수지를 주된 성분으로서 함유하는 층을 말한다. 활성선 경화성 수지로는, 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로 들 수 있는데, 자외선이나 전자선 이외의 광 조사에 의해 경화하는 수지라도 좋다. 자외선 경화성 수지로는, 예를 들어, 자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 광반응 개시제, 광 증감제를 함유시킬 수도 있다. 구체적으로는, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계 수지의 합성에 광 반응제를 사용할 때, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 도포 건조 후에 휘발하는 용매 성분을 제외한 자외선 경화성 수지 조성물에 포함되는 광반응 개시제 또는 광 증감제는, 조성물의 2.5 내지 6 질량%인 것이 바람직하다.
수지 단량체로는, 예를 들어, 불포화 이중 결합이 1개인 단량체로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아세트산 비닐, 벤질 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸아지아크릴레이트, 전술한 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 자외선 경화성 수지 조성물의 활성선 경화를 방해하지 않는 정도로, 자외선 흡수제를 자외선 경화성 수지 조성물에 포함시켜도 좋다. 자외선 흡수제로는, 상기 기재에 사용해도 좋은 자외선 흡수제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 경화된 층의 내열성을 높이기 위해서, 활성선 경화 반응을 억제하지 않는 산화 방지제를 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 힌더드페놀 유도체, 티오 프로피온산 유도체, 포스파이트 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 4,4'-티오비스(6-t-3-메틸 페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸 페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)메시틸렌, 디-옥타데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질포스페이트 등을 들 수 있다.
자외선 경화성 수지로는, 예를 들어, 아데카 옵토머 KR, BY 시리즈의 KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(이상, 아사히덴카공업(주) 제품), 코에이하드의 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(이상, 고에이화학공업(주) 제품), 세이카빔의 PHC2210(S), PHCX-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(이상, 다이이치세이카공업(주) 제품), KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(이상, 다이셀·UCB(주))), RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, C-5181(이상, 다이니폰잉끼 화학공업(주) 제품), 오렉스 No.340 클리어(중국도료(주) 제품), 선래드 H-601(산요화성공업(주) 제품), SP-1509, SP-1507(이상, 쇼와고분자(주) 제품), RCC-15C(그레이스·제팬(주) 제품), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(이상, 도아고세이(주) 제품) 또는 그 밖의 시판되는 것에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
활성선 경화성 수지층의 도포 조성물은, 고형분 농도는 10 내지 95 질량%인 것이 바람직하고, 도포 방법에 의해 적당한 농도가 선택된다.
활성선 경화성 수지를 활성선 경화 반응에 의해 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로는, 자외선을 발생하는 광원이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 광의 항에 기재된 광원을 사용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르나, 조사 광량으로는 20mJ/cm2 내지 10000mJ/cm2의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 50mJ/cm2 내지 2000mJ/cm2이다. 근자외선 영역으로부터 가시광선 영역에 걸쳐서는 그 영역에 흡수 극대가 있는 증감제를 사용함으로써 사용할 수 있다.
활성선 경화성 수지층을 형성할 때의 용매는, 예를 들어, 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤 알코올류(디아세톤 알코올), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산에틸, 락트산 메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절히 선택하고, 혹은 이것들을 혼합해 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜 모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세트산에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량% 이상 함유하는 상기 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
활성선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로는, 그라비아 코터, 스피너 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 압출 코터, 에어 닥터 코터 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 도포량은 웨트 막 두께로 0.1μm 내지 30μm가 적당하고, 바람직하게는 0.5μm 내지 15μm이다. 도포 속도는 10m/분 내지 60m/분의 범위가 바람직하다.
활성선 경화성 수지 조성물은 도포건조된 후, 자외선을 조사하는데, 조사 시간은 0.5초 내지 5분이 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율, 작업 효율 면에서는 3초 내지 2분이 보다 바람직하다.
이렇게 해서 경화 피막층을 얻을 수 있는데, 액정 표시 장치 패널의 표면에 눈부심 방지 기능을 부여하기 위해서, 또한 다른 물질과의 대 밀착성을 방지하고, 대 찰상성 등을 높이기 위해서, 경화 피막층용의 도포 조성물 중에 무기 또는 유기의 미립자를 가할 수도 있다.
예를 들어, 무기 미립자로는 산화규소, 산화지르코늄 산화티탄, 산화알루미늄, 산화 주석, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 카올린, 황산칼슘 등을 들 수 있다.
또한, 유기 미립자로는, 폴리 메타크릴산 메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴 스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말 또는 폴리 불화에틸렌계 수지 분말 등을 들 수 있다. 이것들은 자외선 경화성 수지 조성물에 더해서 사용할 수 있다. 이것들의 미립자 분말의 평균 입경으로는, 0.01μm 내지 10μm이며, 사용량은 자외선 경화 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 내지 20 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 눈부심 방지 효과를 부여하기 위해서는, 평균 입경 0.1μm 내지 1μm의 미립자를 자외선 경화 수지 조성물 100 질량부에 대하여 1 질량부 내지 15 질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 미립자를 자외선 경화 수지에 첨가함으로써, 중심선 평균 표면 거칠기(Ra)가 0.05μm 내지 0.5μm의 바람직한 요철을 갖는 눈부심 방지층을 형성할 수 있다. 또한, 이와 같은 미립자를 자외선 경화성 수지 조성물에 첨가하지 않을 경우, 중심선 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.05μm 미만, 보다 바람직하게는 0.002μm 내 지 0.04μm 미만의 양호한 평활면을 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다.
이밖에, 블로킹 방지 기능을 달성하는 것으로서, 상술한 것과 동일한 성분으로, 체적 평균 입경 0.005μm 내지 0.1μm의 극미립자를 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 5 질량부를 사용할 수도 있다.
반사 방지층은 상기 하드 코트층 상에 설치하지만, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 도포, 스퍼터, 증착, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 대기압 플라즈마법 또는 이들을 조합해서 형성할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 도포에 의해 반사 방지층을 설치하는 것이 바람직하다.
반사 방지층을 도포에 의해 형성하는 방법으로는, 용제에 용해한 바인더 수지 중에 금속 산화물의 분말을 분산시켜 도포 건조하는 방법, 가교 구조를 갖는 중합체를 바인더 수지로서 사용하는 방법, 에틸렌성 불포화 단량체와 광중합 개시제를 함유시켜, 활성선을 조사함으로써 층을 형성하는 방법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 자외선 경화 수지층을 부여한 셀룰로오스 에스테르 광학 필름 상에 반사 방지층을 설치할 수 있다. 광학 필름의 최상층에 저 굴절률층을 형성하고, 그 사이에 고 굴절률층의 금속 산화물층을 형성하거나, 또한 광학 필름과 고 굴절률층과의 사이에 또한 중 굴절률층(금속 산화물의 함유량 혹은 수지 바인더와의 비율, 금속의 종류를 변경해서 굴절률을 조정한 금속 산화물층)을 설치하는 것은, 반사율의 저감을 위해서 바람직하다. 고 굴절률층의 굴절률은, 1.55 내지 2.30인 것이 바람직하고, 1.57 내지 2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중 굴절률층의 굴절률은, 기재인 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절률(약 1.5)과 고 굴절률 층의 굴절률과의 중간 값이 되도록 조정한다. 중 굴절률층의 굴절률은, 1.55 내지 1.80인 것이 바람직하다. 각 층의 두께는, 5nm 내지 0.5μm인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.3μm인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.2μm인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층의 헤이즈는, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층의 강도는, 1kg 하중의 연필 경도로 3H 이상인 것이 바람직하고, 4H 이상인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물층을 도포에 의해 형성하는 경우는, 무기 미립자와 바인더 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중, 고 굴절률층은 하기 화학식 T로 표시되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 그것들의 가수분해물을 함유하는 도포액을 도포하여 건조시켜서 형성시킨 굴절률 1.55 내지 2.5의 층인 것이 바람직하다.
Ti(OR1)4
화학식 T에 있어서, R1으로는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이다. 또한, 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 그것들의 가수분해물은, 알콕시드기가 가수분해를 받아서 -Ti-O-Ti-와 같이 반응해서 가교 구조를 만들어 경화한 층을 형성한다.
본 발명에 사용되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머로는, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C3H7)4의 2 내지 10 량체, Ti(O-i-C3H7)4의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C4H9)4의 2 내지 10량체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C3H7)4의2 내지 10량체, Ti(O-n-C4H9)4의 2 내지 10량체가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중, 고 굴절률층용 도포액은, 물과 후술하는 유기 용매가 순차로 첨가된 용액 중에 상기 유기 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 물을 나중에 첨가한 경우에는, 가수분해/중합이 균일하게 진행되지 않고, 백탁이 발생하거나, 막 강도가 저하할 수도 있다. 물과 유기 용매는 첨가된 후, 잘 혼합시키기 위해서 교반하여 혼합 용해되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 다른 방법으로서 유기 티탄 화합물과 유기 용매를 혼합해 두고, 이 혼합 용액을, 상기 물과 유기 용매의 혼합 교반된 용액 중에 첨가하는 것도 바람직한 형태이다.
또한, 물의 양은 유기 티탄 화합물 1몰에 대하여, 0.25 내지 3몰의 범위인 것이 바람직하다. 0.25몰 미만이면, 가수분해, 중합의 진행이 불충분해서 막 강도가 저하될 수도 있다. 3몰을 초과하면 가수분해, 중합이 지나치게 진행되어 TiO2의 조대입자가 발생해 백탁될 수도 있다. 따라서 물의 양은 상기 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 물의 함유율은 도포액 총량에 대하여 10 질량% 미만인 것이 바람직하다. 물의 함유율을 도포액 총량에 대하여 10 질량% 이상으로 하면, 도포액의 경시 안정이 떨어져 백탁이 발생할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 유기 용매로는, 수 혼화성의 유기 용매인 것이 바람직하다. 수 혼화성의 유기 용매로는, 예를 들어, 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알코올 등), 다가 알코올류(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등), 다가 알코올에테르류(예를 들어, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 프로필렌글리콜 모노페닐에테르 등), 아민류(예를 들어, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, N-메틸디에탄올 아민, N-에틸디에탄올 아민, 모르폴린, N-에틸 모르폴린, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드류(예를 들어, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 등), 복소환류(예를 들어, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실 피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭 시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등), 요소, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있는데, 특히, 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올 에테르류가 바람직하다. 이들 유기 용매의 사용량은, 전술한 바와 같이, 물의 함유율이 도포액 총량에 대하여 10 질량% 미만이도록, 물과 유기 용매의 총 사용량을 조정하면 된다.
본 발명에 사용되는 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 그들의 가수분해물은, 단독으로 사용하는 경우에는 도포액에 포함되는 고형분에 대하여 50.0 질량% 내지 98.0 질량%를 차지하고 있는 것이 바람직하다. 고형분 비율은 50 질량%내지 90 질량%가 보다 바람직하고, 55 질량% 내지 90 질량%가 더욱 바람직하다. 이밖에, 도포 조성물에는 유기 티탄 화합물의 중합체(미리 유기 티탄 화합물의 가수분해를 행해서 가교한 것) 혹은 산화티탄 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고 굴절률층 및 중 굴절률층은, 미립자로서 금속 산화물 입자를 포함해도 좋고, 또한 바인더 중합체를 포함해도 좋다.
상기 도포액 조제법으로 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물과 금속 산화물 입자를 조합하면, 금속 산화물 입자와 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물이 견고하게 접착되고, 입자가 갖는 경도와 균일막의 유연성을 겸비한 강한 도막을 얻을 수 있다.
고 굴절률층 및 중 굴절률층에 사용하는 금속 산화물 입자는, 굴절률이 1.80 내지 2.80인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.80인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자의 평균 입경은, 1 내지 150nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 80nm인 것이 가장 바람직하다. 층 중에서 의 금속 산화물 입자의 평균 입경은, 1 내지 200nm인 것이 바람직하고, 5 내지 150nm인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 80nm인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰해서 무작위로 입자 200개의 긴 직경을 측정하여 평균 입경을 구할 수 있다. 금속 산화물 입자의 비표면적은, BET법으로 측정된 값으로서, 10 내지 400m2/g인 것이 바람직하고, 20 내지 200m2/g인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 150m2/g인 것이 가장 바람직하다.
금속 산화물 입자의 예로는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 금속 산화물이며, 구체적으로는 이산화티탄(예, 루틸, 루틸/아나타제의 혼합 결정, 아나타제, 아몰퍼스 구조), 산화 주석, 산화 인듐, 산화아연 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 티탄, 산화 주석 및 산화 인듐이 특히 바람직하다. 금속 산화물 입자는, 이들 금속의 산화물을 주성분으로 하고, 또한 다른 원소를 포함할 수 있다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량%)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S 등을 들 수 있다.
금속 산화물 입자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는, 무기 화합물 또는 유기 화합물을 사용해서 실시할 수 있다. 표면 처리에 사용하는 무기 화합물의 예로는, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 산화철을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예로는, 폴리올, 알칸올 아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도, 실란 커플링제가 가장 바람직하다.
구체적인 실란 커플링제의 예로는, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시에톡시실란, 메틸 트리아세톡시실란, 메틸 트리부톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시딜옥시에톡시)프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란 및 β-시아노에틸 트리에톡시실란을 들 수 있다.
또한, 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서, 디메틸 디메톡시실란, 페닐메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 페닐메틸 디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸 디 메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필페닐 디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸 디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸 디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸 디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸 디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸 디에톡시실란, 메틸비닐 디메톡시실란 및 메틸비닐 디에톡시실란을 들 수 있다.
이들 중, 분자 내에 이중 결합을 갖는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시에톡시실란, γ-아크릴로일옥시 프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 것으로서 γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, 메틸비닐 디메톡시실란 및 메틸비닐 디에톡시실란이 바람직하고, γ-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디에톡시실란이 특히 바람직하다.
2종류 이상의 커플링제를 병용해도 좋다. 상기에 나타내어지는 실란 커플링제에 이외에도, 다른 실란 커플링제를 사용해도 된다. 다른 실란 커플링제에는, 오르토 규산의 알킬에스테르(예를 들어, 오르토 규산 메틸, 오르토 규산 에틸, 오르토 규산 n-프로필, 오르토 규산 i-프로필, 오르토 규산 n-부틸, 오르토 규산 sec-부틸, 오르토 규산 t-부틸) 및 그의 가수분해물을 들 수 있다. 커플링제에 의한 표면 처리는, 미립자의 분산물에 커플링제를 가하고, 실온에서부터 60도까지의 온도에서 수 시간부터 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다. 표면 처리 반응을 촉진하기 위해서, 무기산(예를 들어, 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토 규산, 인산, 탄산), 유기산(예를 들어, 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠 술폰산, 페놀, 폴리글루타민산) 또는 이들의 염(예를 들어, 금속염, 암모늄염)을 분산물에 첨가해도 좋다.
이들 실란 커플링제는 미리 필요량의 물로 가수분해되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 가수분해되어 있으면, 전술한 유기 티탄 화합물 및 금속 산화물 입자의 표면이 반응하기 쉬워 보다 견고한 막이 형성된다. 또한, 가수분해된 실란 커플링제를 미리 도포액 중에 가하는 것도 바람직하다. 이 가수분해에 사용한 물도 유기 티탄 화합물의 가수분해/중합에 사용할 수 있다.
본 발명에서는 2종류 이상의 표면 처리를 조합해서 처리되어 있어도 상관없다. 금속 산화물 입자의 형상은, 미립상, 구형 형상, 입방체 형상, 방추 형상 혹은 부정 형상인 것이 바람직하다. 2종류 이상의 금속 산화물 입자를 고 굴절률층 및 중 굴절률층에 병용해도 좋다.
고 굴절률층 및 중 굴절률층 중의 금속 산화물 입자의 비율은, 5 내지 90 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 85 질량%이며, 더욱 바람직하 게는 20 내지 80 질량%이다. 미립자를 함유할 경우에, 전술한 유기 티탄 화합물의 단량체, 올리고머 또는 그것들의 가수분해물의 비율은, 도포액에 포함되는 고형분에 대하여 1 내지 50 질량%이며, 바람직하게는 1 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 질량%이다.
상기 금속 산화물 입자는, 매체에 분산한 분산체의 상태로, 고 굴절률층 및중 굴절률층을 형성하기 위한 도포액에 제공된다. 금속 산화물 입자의 분산 매체로는, 비점이 60 내지 170℃인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로는, 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알코올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르(예를 들어, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예를 들어, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, n-메틸피롤리돈),에테르(예를 들어, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르 알코올(예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.
또한, 금속 산화물 입자는, 분산기를 사용해서 매체 중에 분산시킬 수 있다. 분산기의 예로는, 샌드 그라인더밀(예, 핀형 비즈밀), 고속 임펠러밀, 페블밀, 롤러밀, 애트리터 및 콜로이드밀을 들 수 있다. 샌드 그라인더밀 및 고속 임펠러 밀 이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시해도 좋다. 예비 분산 처리에 사용하는 분산기의 예로는, 볼밀, 3축롤밀, 니더 및 익스트루더를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 고 굴절률층 및 중 굴절률층은, 가교 구조를 갖는 중합체(이하, 가교 중합체라고도 한다)를 바인더 중합체로서 사용하는 것이 바람직하다. 가교 중합체의 예로서, 폴리올레핀 등의 포화 탄화수소 사슬을 갖는 중합체(이하, 폴리올레핀이라 총칭한다), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지 등의 가교물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 가교물이 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르의 가교물이 더욱 바람직하고, 폴리올레핀의 가교물이 가장 바람직하다. 또한, 가교 중합체가 음이온성 기를 갖는 것은 더욱 바람직하다. 음이온성 기는 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 갖고, 가교 구조는 중합체에 피막 형성능을 부여하여 피막을 강화하는 기능을 갖는다. 상기 음이온성 기는, 중합체 쇄에 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통해서 중합체 쇄에 결합하여 있어도 되는데, 연결기를 통해서 측쇄로서 주쇄에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
음이온성 기의 예로는, 카르복실산기(카르복실), 술폰산기(술포) 및 인산기(포스포노)를 들 수 있다. 그 중에서도, 술폰산기 및 인산기가 바람직하다. 여기서, 음이온성 기는 염의 상태이어도 된다. 음이온성 기와 염을 형성하는 양이온은, 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하다. 또한, 음이온성 기의 프로톤은, 분해되어 있어도 된다. 음이온성 기와 중합체 쇄를 결합하는 연결기는, -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 바람 직한 바인더 중합체인 가교 중합체는, 음이온성 기를 갖는 반복 단위와 가교 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 공중합체 중의 음이온성 기를 갖는 반복 단위의 비율은, 2 내지 96 질량%인 것이 바람직하고, 4 내지 94 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 6 내지 92 질량%인 것이 가장 바람직하다. 반복 단위는, 2 이상의 음이온성 기를 가지고 있어도 좋다.
음이온성 기를 갖는 가교 중합체에는, 그 밖의 반복 단위(음이온성 기도 가교 구조도 갖지 않는 반복 단위)가 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 반복 단위로는, 아미노기 또는 4급 암모늄 기를 갖는 반복 단위 및 벤젠환을 갖는 반복 단위가 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄 기는, 음이온성 기와 마찬가지로, 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 갖는다. 벤젠환은, 고 굴절률층의 굴절률을 높게 하는 기능을 갖는다. 또한, 아미노기, 4급 암모늄기 및 벤젠환은, 음이온성 기를 갖는 반복 단위 혹은 가교 구조를 갖는 반복 단위에 포함되어 있어도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
상기 아미노기 또는 4급 암모늄 기를 갖는 반복 단위를 구성 단위로서 함유하는 가교 중합체에 있어서, 아미노기 또는 4급 암모늄기는, 중합체 쇄에 직접 결합하고 있어도 되고, 혹은 연결기를 통해 측쇄로서 중합체 쇄에 결합하고 있어도 되는데, 후자가 보다 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는, 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 바람직하고, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 더욱 바람직하다. 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기의 질소 원자에 결합하고 있는 기로는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 수 1 내지 12인 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6인 알킬기이다. 4급 암모늄기의 쌍이온은, 할라이드 이온인 것이 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기와 중합체 쇄를 결합하는 연결기는, -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 가교 중합체가, 아미노기 또는 4급 암모늄 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은, 0.06 내지 32 질량%인 것이 바람직하고, 0.08 내지 30 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 28 질량%인 것이 가장 바람직하다.
가교 중합체는, 가교 중합체를 생성하기 위한 단량체를 배합해서 고 굴절률층 및 중 굴절률층 형성용의 도포액을 조제하여, 도포액의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응에 의해 생성시키는 것이 바람직하다. 가교 중합체의 생성과 함께, 각 층이 형성된다. 음이온성 기를 갖는 단량체는, 도포액 중에서 무기 미립자의 분산제로서 기능한다. 음이온성 기를 갖는 단량체는, 무기 미립자에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 질량%가 사용된다. 또한, 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는, 도포액 중에서 분산조제로서 기능한다. 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체는, 음이온성 기를 갖는 단량체에 대하여 바람직하게는 3 내지 33 질량%가 사용된다. 도포액의 도포와 동시 또는 도포 후에, 중합 반응에 의해 가교 중합체를 생성하는 방법에 의해, 도포액의 도포 전에 이들 단량체를 유효하게 기능시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 단량체로는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량 체가 가장 바람직한데, 그 예로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-디클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐 벤젠 및 그의 유도체(예를 들어, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐 벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐 술폰(예를 들어, 디비닐술폰), 아크릴 아미드(예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴 아미드 등을 들 수 있다. 음이온성 기를 갖는 단량체 및 아미노기 또는 4급 암모늄 기를 갖는 단량체는 시판의 단량체를 사용해도 된다. 바람직하게 사용되는 시판의 음이온성 기를 갖는 단량체로는, KAYAMARPM-21, PM-2(니뽄 가야꾸(주) 제품), AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4(일본유화제(주) 제품), 아로닉스 M-5000, M-6000, M-8000 시리즈(도아고세이화학공업(주) 제품), 비스코트 #2000 시리즈(오사카유기화학공업(주) 제품), 뉴 프론티어 GX-8289(다이이치공업제약(주) 제품), NK 에스테르 CB-1, A-SA(신나카무라화학공업(주) 제품), AR-100, MR-100, MR-200(제8화학공업(주) 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게 사용되는 시판의 아미노기 또는 4급 암모늄기를 갖는 단량체로는 DMAA(오사카유기화학공업(주) 제품), DMAEA, DMAPAA(코우진(주) 제품), 브렘머 QA(일본유지(주) 제품), 뉴 프론티어 C-1615(다이이치공업제약(주) 제품) 등 을 들 수 있다.
중합체의 중합 반응은, 광중합 반응 또는 열중합 반응을 이용할 수 있다. 특히 광중합 반응이 바람직하다. 중합 반응을 위하여 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하드 코트층의 바인더 중합체를 형성하기 위해서 사용되는 후술하는 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 들 수 있다.
중합 개시제로서 시판의 중합 개시제를 사용해도 좋다. 중합 개시제에 더해서 중합 촉진제를 사용해도 좋다. 중합 개시제와 중합 촉진제의 첨가량은, 단량체 전체 양의 0.2 내지 10 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도포액(단량체를 포함하는 무기 미립자의 분산액)을 가열하여 단량체(또는 올리고머)의 중합을 촉진해도 좋다. 또한, 도포 후의 광중합 반응 후에 가열하여, 형성된 중합체의 열 경화 반응을 추가 처리해도 좋다.
중 굴절률층 및 고 굴절률층에는, 비교적 굴절률이 높은 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 굴절률이 높은 중합체의 예로는, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 환상(지환식 또는 방향족) 이소시아네이트와 폴리올의 반응에서 얻어지는 폴리우레탄을 들 수 있다. 그 밖의 환상(방향족, 복소환식, 지환식)기를 갖는 중합체나, 불소 이외의 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 중합체도 굴절률이 높아 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 저 굴절률층으로서, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 불소함유 수지(이하, 「가교 전의 불소함유 수지」라고도 한다)의 가교로 이루어진 저 굴절률층, 졸겔법에 의한 저 굴절률층 또는 미립자와 바인더 중합체를 사용하여, 미립자간 또는 미립자 내부에 공극을 갖는 저 굴절률층 등이 사용되는데, 본 발명에 적용할 수 있는 저 굴절률층은, 주로 미립자와 바인더 중합체를 사용하는 저 굴절률층인 것이 바람직하다. 특히 입자 내부에 공극을 갖는(중공 미립자라고도 한다) 저 굴절률층인 경우, 보다 굴절률을 저하시킬 수 있어 바람직하다. 단, 저 굴절률층의 굴절률은, 낮으면 반사 방지 성능이 양호해지기 때문에 바람직하지만, 저 굴절률층의 강도 부여의 관점에서는 곤란해진다. 이 밸런스를 위해서, 저 굴절률층의 굴절률은 1.45 이하인 것이 바람직하고, 또한 1.30 내지 1.50인 것이 바람직하고, 1.35 내지 1.49인 것이 보다 바람직하고, 1.35 내지 1.45인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 저 굴절률층의 조제 방법은 적절히 조합해서 사용해도 상관없다.
가교 전의 불소함유 수지로는, 불소함유 비닐 단량체와 가교성 기의 부여를 위한 단량체로 형성되는 불소함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체예로는, 예를 들어 플루오로 올레핀류(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들어, 비스코트 6FM(오사카 유기화학 제품)이나 M-2020(다이킨 제품) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성 기의 부여를 위한 단량체로는, 글리시딜 메타크릴레이트나, 비닐 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 외 에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체(예를 들어, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시 알킬비닐에테르, 히드록시알킬아릴에테르 등)을 들 수 있다. 후자는 공중합의 후, 중합체 중의 관능기와 반응하는 기와 또 하나 이상의 반응성 기를 갖는 화합물을 가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있다는 것이 일본 특허 공개 평 10-25388호, 일본 특허 공개 평 10-147739호에 기재되어 있다. 가교성 기의 예에는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가, 가열에 의해 반응하는 가교기, 혹은, 에틸렌성 불포화기와 열 라디칼 발생제 혹은 에폭시기와 열 산발생제 등의 조합에 의해, 가열에 의해 가교할 경우, 열 경화형이며, 에틸렌성 불포화기와 광 라디칼 발생제 혹은, 에폭시기와 광 산발생제 등의 조합에 의해, 광(바람직하게는 자외선, 전자 빔 등)의 조사에 의해 가교할 경우, 전리 방사선 경화형이다.
또한, 상기 단량체 외에도, 불소함유 비닐 단량체 및 가교성 기의 부여를 위한 단량체 이외의 단량체를 병용해서 형성된 불소함유 공중합체를 가교 전의 불소함유 수지로서 사용해도 된다. 병용가능한 단량체에는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화 비닐리덴 등), 아크릴산에스테르류(아크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르류(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 톨루 엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(메틸 비닐에테르 등), 비닐에스테르류(아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등), 아크릴 아미드류(N-tert 부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴 아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 불소함유 공중합체 중에, 미끄러짐성, 방오성을 부여하기 위해서, 폴리 오르가노실록산 골격이나, 퍼플루오로 폴리에테르 골격을 도입하는 것도 바람직하다. 이는, 예를 들어 말단에 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 갖는 폴리 오르가노실록산이나 퍼플루오로 폴리에테르와 상기의 단량체의 중합, 말단에 라디칼 발생기를 갖는 폴리 오르가노실록산이나 퍼플루오로 폴리에테르에 의한 상기 단량체의 중합, 관능기를 갖는 폴리 오르가노실록산이나 퍼플루오로 폴리에테르와, 불소함유 공중합체의 반응 등에 의해 얻어진다.
가교 전의 불소함유 공중합체를 형성하기 위해서 사용되는 상기 각 단량체의 사용 비율은, 불소함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 70몰%, 가교성 기의 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰%, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰%의 비율이다.
불소함유 공중합체는, 이들 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합법 등의 수단에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.
가교 전의 불소함유 수지는, 시판되고 있어 사용할 수 있다. 시판되고 있는 가교 전의 불소함유 수지의 예로는, 사이톱(아사히가라스 제품), 테프론(등록 상 표) AF(듀퐁 제품), 폴리 불화 비닐리덴, 루미플론(아사히가라스 제품), 옵스타(JSR 제품) 등을 들 수 있다.
가교한 불소함유 수지를 구성 성분으로 하는 저 굴절률층은, 동마찰 계수가 0.03 내지 0.15의 범위, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120°의 범위에 있는 것이 바람직하다.
가교한 불소함유 수지를 구성 성분으로 하는 저 굴절률층이 후술하는 무기 입자를 함유하는 것은, 굴절률 조정이라는 점에서 바람직하다. 또한, 무기 미립자는, 표면 처리를 실시해서 이용하는 것도 바람직하다. 표면 처리법으로는 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리와 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리가 있는데, 커플링제의 사용이 바람직하다. 커플링제로는, 오르가노 알콕시 금속 화합물(예, 티탄 커플링제, 실란 커플링제 등)이 바람직하게 사용된다. 무기 미립자가 실리카인 경우에는 실란 커플링제에 의한 처리가 특히 유효하다.
또한, 저 굴절률층용의 소재로서 각종 졸겔 소재를 사용할 수도 있다. 이러한 졸겔 소재로는, 금속 알코올레이트(실란, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 등의 알코올레이트), 오르가노 알콕시 금속 화합물 및 그의 가수분해물을 사용할 수 있다. 특히, 알콕시실란, 오르가노 알콕시실란 및 그의 가수분해물이 바람직하다. 이들의 예로는, 테트라 알콕시실란(테트라 메톡시실란, 테트라에톡시 실란 등), 알킬 트리알콕시실란(메틸 트리메톡시실란, 에틸 트리메톡시실란 등), 아릴 트리알콕시실란(페닐 트리메톡시실란 등), 디알킬디알콕시실란, 디아릴디알콕시실란 등을 들 수 있다. 또한, 각종 관능기를 갖는 오르가노 알콕시실란(비닐 트리알콕시실란, 메틸비닐디알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸 디알콕시실란, β-(3,4-에폭시디시클로헥실)에틸 트리알콕시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리알콕시실란, γ-아미노프로필 트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필 트리알콕시실란, γ-클로로프로필 트리알콕시실란 등), 퍼플루오로 알킬기 함유 실란 화합물(예를 들어, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실 트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란 등)을 사용하는 것도 바람직하다. 특히 불소 함유의 실란 화합물을 사용하는 것은, 층의 저 굴절률화 및 발수·발유성 부여라는 점에서 바람직하다.
저 굴절률층으로서, 무기 혹은 유기의 미립자를 사용하여, 미립자간 또는 미립자 내의 미소 공극으로서 형성한 층을 사용하는 것도 바람직하다. 미립자의 평균 입경은, 0.5 내지 200nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100nm인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 70nm인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 40nm의 범위인 것이 가장 바람직하다. 미립자의 입경은, 가능한 한 균일(단분산)한 것이 바람직하다.
무기 미립자로는 비정질인 것이 바람직하다. 무기 미립자는, 금속의 산화물, 질화물, 황화물 또는 할로겐화물로 이루어지는 것이 바람직하고, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 금속 산화물 또는 금속 불화물로 이루어지는 것이 가장 바람직하다. 금속 원자로는, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb 및 Ni가 바람직하고, Mg, Ca, B 및 Si가 더욱 바람직하다. 2종류 의 금속을 포함하는 무기 화합물을 사용해도 된다. 바람직한 무기 화합물의 구체예로는, SiO2 또는 MgF2 이며, 특히 바람직하게는 SiO2이다.
무기 미립자 내에 미소 공극을 갖는 입자는, 예를 들어, 입자를 형성하는 실리카의 분자를 가교시킴으로써 형성할 수 있다. 실리카의 분자를 가교시키면 체적이 축소되고, 입자가 다공질이 된다. 미소 공극을 갖는(다공질) 무기 미립자는, 졸겔법(일본 특허 공개 소 53-112732호, 일본 특허 공고 소 57-9051호에 기재) 또는 석출법(APPLIED OPTICS, 27권, 3356 페이지(1988) 기재)에 의해 분산물로서 직접 합성할 수 있다. 또한, 건조·침전법으로 얻어진 분체를, 기계적으로 분쇄해서 분산물을 얻을 수도 있다. 시판의 다공질 무기 미립자(예를 들어, SiO2 졸)을 사용해도 된다.
이들 무기 미립자는, 저 굴절률층의 형성을 위하여 적당한 매체에 분산된 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로는, 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤)이 바람직하다.
유기 미립자도 비정질인 것이 바람직하다. 유기 미립자는, 단량체의 중합 반응(예를 들어 유화 중합법)에 의해 합성되는 중합체 미립자인 것이 바람직하다. 유기 미립자의 중합체는 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 중의 불소 원자의 비율은, 35 내지 80 질량%인 것이 바람직하고, 45 내지 75 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 미립자 내에, 예를 들어, 입자를 형성하는 중합체를 가교시켜, 체적을 축소시킴으로써 미소 공극을 형성시키는 것도 바람직하다. 입자를 형성하는 중합체를 가교시키기 위해서는, 중합체를 합성하기 위한 단량체의 20몰% 이상을 다관능 단량체로 하는 것이 바람직하다. 다관능 단량체의 비율은, 30 내지 80몰%인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 50몰%인 것이 가장 바람직하다. 상기 유기 미립자의 합성에 이용되는 단량체로는, 불소함유 중합체를 합성하기 위해서 사용하는 불소 원자를 포함하는 단량체의 예로서, 플루오로 올레핀류(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 아크릴산 또는 메타크릴산의 불소화 알킬에스테르류 및 불소화 비닐에테르류를 들 수 있다. 불소 원자를 포함하는 단량체와 불소 원자를 포함하지 않는 단량체의 공중합체를 사용해도 된다. 불소 원자를 포함하지 않는 단량체의 예로는, 올레핀류(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화 비닐리덴), 아크릴산에스테르류(예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르류(예를 들어, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸), 스티렌류(예를 들어, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐에테르류(예를 들어, 메틸 비닐에테르), 비닐에스테르류(예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐), 아크릴 아미드류(예를 들어, N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴 아미드류 및 아크릴 니트릴류를 들 수 있다. 다관능 단량체의 예로는, 디엔류(예를 들어, 부타디엔, 펜타디엔), 다가 알코올과 아크릴산과의 에스테르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레 이트), 다가 알코올과 메타크릴산과의 에스테르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트), 디비닐 화합물(예를 들어, 디비닐시클로헥산, 1,4-디비닐벤젠), 디비닐술폰, 비스아크릴아미드류(예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 비스메타크릴아미드류를 들 수 있다.
입자 간의 미소 공극은, 미립자를 적어도 2개 이상 겹쳐 쌓아서 형성할 수 있다. 또한, 입경이 동일한(완전한 단분산의) 구 형상 미립자를 밀집시켜 충전하면, 26 부피%의 공극률의 미립자간 미소 공극이 형성된다. 입경이 동일한 구 형상 미립자를 단순 입방 충전하면, 48 부피%의 공극률의 미립자간 미소 공극이 형성된다. 실제의 저 굴절률층에서는, 미립자의 입경의 분포나 입자 내 미소 공극이 존재하기 때문에, 공극률은 상기의 이론치로부터 상당히 변동된다. 공극률을 증가시키면, 저 굴절률층의 굴절률이 저하한다. 미립자를 겹쳐 쌓아 미소 공극을 형성하면, 미립자의 입경을 조정함으로써, 입자간 미소 공극의 크기도 적당한(광을 산란하지 않고, 저 굴절률층의 강도에 문제가 발생하지 않는) 값으로 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 미립자의 입경을 균일하게 함으로써, 입자간 미소 공극의 크기도 균일한 광학적으로 균일한 저 굴절률층을 얻을 수 있다. 이로써, 저 굴절률층은 미시적으로는 미소 공극 함유 다공질막이지만, 광학적 혹은 거시적으로는 균일한 막으로 할 수 있다. 입자간 미소 공극은, 미립자 및 중합체에 의해 저 굴절률층 내에서 폐쇄되어 있는 것이 바람직하다. 폐쇄되어 있는 공극에는, 저 굴절률층 표면에 열린 개구와 비교하여, 저 굴절률층 표면에서의 광의 산란이 적다는 이점도 있다.
미소 공극을 형성함으로써, 저 굴절률층의 거시적 굴절률은, 저 굴절률층을 구성하는 성분의 굴절률의 합보다 낮은 값이 된다. 층의 굴절률은, 층의 구성 요소의 체적당의 굴절률의 합이 된다. 미립자나 중합체와 같은 저 굴절률층의 구성 성분의 굴절률은 1보다 큰 값인 것에 반해, 공기의 굴절률은 1.00이다. 그 때문에, 미소 공극을 형성함으로써, 굴절률이 매우 낮은 저 굴절률층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 SiO2의 중공 미립자를 사용하는 것도 바람직한 형태이다.
본 발명에서 말하는 중공 미립자란, 입자벽을 갖고 그 내부가 공동인 입자를 말하는데, 예를 들어 전술한 미립자 내부에 미소 공극을 갖는 SiO2 입자를 유기 규소 화합물(테트라에톡시 실란 등의 알콕시실란류)로 표면을 더 피복하여 그 세공 입구를 막아서 형성된 입자이다. 혹은 상기 입자벽 내부의 공동이 용매 또는 기체로 채워져 있어도 되고, 예를 들어 공기의 경우에는 중공 미립자의 굴절률을, 통상의 실리카(굴절률=1.46)와 비교해서 현저하게 낮게 할 수 있다(굴절률=1.44 내지 1.34). 이러한 중공 SiO2 미립자를 첨가함으로써, 저 굴절률층의 더욱 저 굴절률화가 가능해진다.
상기 무기 미립자 내에 미소 공극을 갖는 입자를 중공으로 하는 조제 방법은, 일본 특허 공개 제2001-167637호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보에 기재되어 있는 방법에 준하면 좋고, 또한, 본 발명에서는 시판의 중공 SiO2 미립 자를 사용할 수 있다. 시판의 입자의 구체예로는, 쇼쿠바이화학공업사 제품인 P-4 등을 들 수 있다.
저 굴절률층은, 5 내지 50 질량%의 양의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체는, 미립자를 접착하고, 공극을 포함하는 저 굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 중합체의 사용량은, 공극을 충전하지 않고도 저 굴절률층의 강도를 유지할 수 있게 조정한다. 중합체의 양은, 저 굴절률층의 전체 양의 10 내지 30 질량%인 것이 바람직하다. 중합체에서 미립자를 접착하기 위해서는, (1) 미립자의 표면 처리제에 중합체를 결합시키거나, (2) 미립자를 코어로 하여 그 주위에 중합체 쉘을 형성하거나, 혹은 (3) 미립자 간의 바인더로서 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. (1)의 표면 처리제에 결합시키는 중합체는, (2)의 쉘 중합체 또는 (3)의 바인더 중합체인 것이 바람직하다. (2)의 중합체는, 저 굴절률층의 도포액의 조제 전에, 미립자의 주위에 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. (3)의 중합체는, 저 굴절률층의 도포액에 단량체를 첨가하여, 저 굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 (1) 내지 (3) 중 두 개 또는 모두를 조합해서 실시하는 것이 바람직하고, (1)과 (3)의 조합 또는 (1) 내지 (3)의 모든 조합으로 실시하는 것이 특히 바람직하다. (1) 표면 처리, (2) 쉘 및 (3) 바인더에 대해서 차례로 설명한다.
(1) 표면 처리
미립자(특히 무기 미립자)에는, 표면 처리를 실시하여 중합체와의 친화성을 개선하는 것이 바람직하다. 표면 처리는, 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리 와 같은 물리적 표면 처리와, 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리로 분류할 수 있다. 화학적 표면 처리만 또는 물리적 표면 처리와 화학적 표면 처리의 조합으로 실시하는 것이 바람직하다. 커플링제로는, 오르가노알콕시메탈 화합물(예, 티탄 커플링제, 실란 커플링제)이 바람직하게 사용된다. 미립자가 SiO2로 이루어진 경우에는, 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 특히 유효하게 실시할 수 있다. 구체적인 실란 커플링제의 예로는, 상기한 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.
커플링제에 의한 표면 처리는, 미립자의 분산물에 커플링제를 가하고, 실온에서부터 60℃까지의 온도에서, 수 시간부터 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다. 표면 처리 반응을 촉진하기 위해서, 무기산(예를 들어, 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토 규산, 인산, 탄산), 유기산(예를 들어, 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠 술폰산, 페놀, 폴리글루타민산) 또는 이들의 염(예를 들어, 금속염, 암모늄염)을 분산물에 첨가해도 좋다.
(2) 쉘
쉘을 형성하는 중합체는, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 불소 원자를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체가 바람직하고, 불소 원자를 측쇄에 포함하는 중합체가 더욱 바람직하다. 폴리아크릴산에스테르 또는 폴리메타크릴산에스테르가 바람직하고, 불소 치환 알코올과 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산과의 에스테르가 가장 바람직하다. 쉘 중합체의 굴절률은, 중합체 중의 불소 원자의 함유량의 증가에 수반하여 저하한다. 저 굴절률층의 굴절률을 저하시 키기 위해서, 쉘 중합체는 35 내지 80 질량%의 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 45 내지 75 질량%의 불소 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 중합체는, 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는, 플루오로 올레핀(예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 불소화 비닐에테르 및 불소 치환 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 들 수 있다.
쉘을 형성하는 중합체는, 불소 원자를 포함하는 반복 단위와 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위로 이루어진 공중합체이어도 좋다. 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위는, 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는, 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화 비닐리덴), 아크릴산에스테르(예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르(예를 들어, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 및 그의 유도체(예를 들어, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐에테르(예를 들어, 메틸 비닐에테르), 비닐에스테르(예를 들어, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐), 아크릴 아미드(예를 들어, N-tert 부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴 아미드 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다.
후술하는 (3)의 바인더 중합체를 병용하는 경우에는, 쉘 중합체에 가교성 관능기를 도입하여, 쉘 중합체와 바인더 중합체를 가교에 의해 화학적으로 결합시켜도 좋다. 쉘 중합체는, 결정성을 가지고 있어도 좋다. 쉘 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 저 굴절률층의 형성 시의 온도보다 높으면, 저 굴절률층 내의 미소 공극의 유지가 용이하다. 단, Tg가 저 굴절률층의 형성 시의 온도보다 높으면, 미립자가 융착하지 않아, 저 굴절률층이 연속층으로 형성되지 않는(그 결과, 강도가 저하하는) 경우가 있다. 그 경우에는, 후술하는 (3)의 바인더 중합체를 병용하여, 바인더 중합체에 의해 저 굴절률층을 연속층으로 형성하는 것이 바람직하다. 미립자의 주위에 중합체 쉘을 형성하여, 코어 쉘 미립자를 얻을 수 있다. 코어 쉘 미립자 중에 무기 미립자로 이루어진 코어가 5 내지 90 부피% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 15 내지 80 부피% 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 2종류 이상의 코어 쉘 미립자를 병용해도 좋다. 또한, 쉘이 없는 무기 미립자와 코어 쉘 입자를 병용해도 좋다.
(3) 바인더
바인더 중합체는, 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 중합체는 가교하고 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 갖는 중합체는, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교하고 있는 바인더 중합체를 얻기 위해서는, 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 2이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체의 예로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르(예를 들어, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-디클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라 메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 비닐 벤젠 및 그의 유도체(예를 들어, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐 벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐 술폰(예를 들어, 디비닐술폰), 아크릴 아미드(예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 폴리에테르를 주쇄로서 갖는 중합체는, 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 2이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체 대신에 또는 그에 더해서, 가교성 기의 반응에 의해 가교 구조를 바인더 중합체에 도입해도 좋다. 가교성 관능기의 예로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기를 들 수 있다. 비닐 술폰산, 산 무수물, 시아노 아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄도 가교 구조를 도입하기 위한 단량체로서 이용할 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같이 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 사용해도 된다. 또한, 가교기는, 상기 화합물에 한하지 않고 상기 관능기가 분해된 결과 반응성을 나타내는 것이어도 좋다. 바인더 중합체의 중합 반응 및 가 교 반응에 사용하는 중합 개시제는, 열중합 개시제나 광중합 개시제가 사용되지만, 광중합 개시제가 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 예로는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬 디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로 아민 화합물류나 방향족 술포늄류가 있다. 아세토페논류의 예로는, 2,2-디에톡시 아세토페논, p-디메틸 아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노 프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아민-1-(4-모르폴리노 페닐)-부타논을 들 수 있다. 벤조인류의 예로는, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르 및 벤조인 이소프로필에테르를 들 수 있다. 벤조페논류의 예로는, 벤조페논, 2,4-디클로로 벤조페논, 4,4-디클로로 벤조페논 및 p-클로로 벤조페논을 들 수 있다. 포스핀옥시드류의 예로는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드를 들 수 있다.
바인더 중합체는, 저 굴절률층의 도포액에 단량체를 첨가하고, 저 굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응(필요하다면 추가로 가교 반응)에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 저 굴절률층의 도포액에, 소량의 중합체(예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르, 알키드 수지)를 첨가해도 좋다.
또한, 본 발명의 저 굴절률층 혹은 다른 굴절률층에는 활제를 첨가하는 것이 바람직하며, 미끄러짐성을 부여함으로써 내긁힘성을 개선할 수 있다. 활제로는, 실리콘 오일 또는 왁스상 물질이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
R1COR2
식에서, R은 탄소 원자수가 12 이상인 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 또한 탄소 원자수가 16 이상인 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. R2는 -0M1기(M1은 Na, K 등의 알칼리 금속을 나타낸다), -OH기, -NH2기 또는 -0R3기(R은 탄소 원자수가 12 이상인 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다)를 나타내고, R2로는 -0H기, -NH2기 또는 -0R3기가 바람직하다. 구체적으로는, 베헨산, 스테아르산 아미드, 펜타코산 등의 고급 지방산 또는 그의 유도체, 천연물로서 이들의 성분을 많이 포함하고 있는 카르나우바 왁스, 밀랍, 몬탄 왁스도 바람직하게 사용할 수 있다. 일본 특허 공고 소 53-292호 공보에 개시되어 있는 폴리 오르가노실록산, 미국 특허 제4,275,146호 명세서에 개시되어 있는 고급 지방산 아미드, 일본 특허 공고 소 58-33541호 공보, 영국 특허 제927,446호 명세서 또는 일본 특허 공개 소 55-126238호 공보 및 일본 특허 공개 소 58-90633호 공보에 개시되어 있는 고급 지방산 에스테르(탄소수가 10 내지 24인 지방산과 탄소수가 10 내지 24인 알코올의 에스테르), 그리고 미국 특허 제3,933,516호 명세서에 개시되어 있는 고급 지방산 금속염, 일본 특허 공개 소 51-37217호 공보에 개시되어 있는 탄소수 10까지의 디카르복실산과 지방족 또는 환식 지방족 디올로 이루어진 폴리에스테르 화합물, 일본 특허 공개 평 7-13292호 공보에 개시되어 있는 디카르복실산과 디올로부터의 올리고 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
예를 들어, 저 굴절률층에 사용하는 활제의 첨가량은 0.01mg/m2 내지 10mg/m2가 바람직하다.
반사 방지 필름의 각 층 또는 그 도포액에는, 금속 산화물 입자, 중합체, 분산 매체, 중합 개시제, 중합 촉진제 등 외에, 중합 금지제, 레벨링제, 증점제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 대전 방지제나 접착 부여제를 첨가해도 좋다.
반사 방지 필름의 각 층은, 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법이나 익스트루젼 코팅법(미국 특허 제2,681,294호)에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다. 2 이상의 층을 동시에 도포해도 좋다. 동시 도포 방법에 대해서는, 미국 특허 제2,761,791호, 미국 특허 제2,941,898호, 미국 특허 제3,508,947호, 미국 특허 제3,526,528호 및 문헌 [하라자키 유우지 저, 코팅 공학, 253 페이지, 아사쿠라서점(1973)]에 기재되어 있다.
본 발명에서는, 반사 방지 필름의 제조에 있어서, 상기 조제한 도포액을 지지체에 도포한 후 건조할 때, 바람직하게는 60℃ 이상에서 건조하는 것이 바람직하고, 80℃ 이상에서 건조하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이슬점 20℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하고, 15℃ 이하에서 건조하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 지지체에 도포한 후 10초 이내에 건조가 개시되는 것이 바람직하고, 상기 조건과 조합하는 것이, 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 바람직한 제조 방법이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름은, 상술한 바와 같이 편광판 보호 필름, 반사 방지 필름, 하드 코트 필름, 눈부심 방지 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름, 대전 방지 필름, 휘도 향상 필름 등에 바람직하게 사용된다.
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중 「부」또는 「%」는, 특별히 예고가 없는 한 질량 기준이다.
실시예 1
〔셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조〕
셀룰로오스 에스테르 CE-1으로서 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도=1.92, 프로피오닐 치환도=0.74, 총 치환도=2.66, 중량 평균 분자량=22만(폴리스티렌 환산), 분산도=2.4) 100 질량부, 상기 (a)의 중합체 AMP-1의 8 질량부, 가소제로서 상기 KA-61의 2 질량부, 탄소 라디칼 포착제로서 상기 I-16(시판품으로서, SumilizerGS(스미토모 화학사 제품)) 0.25 질량부, 페놀계 화합물 P-1로서, 펜타에리트리톨 테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](시판품으로서, Irganox1010(시바 스페샬티 케미칼즈사 제품)) 0.5 질량부, 포스포나이트 화합물 PN-1로서, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'비페닐렌디포스포나이트(시판품으로서, GSY-P101(사카이화학공업사 제품)) 0.25 질량부, 자외선 흡수제 UV-1로서, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4- (1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(시판품으로서, TINUVIN 928(시바 스페샬티 케미칼즈사 제품)) 1.5 질량부, 미립자(매트제) M-1로서, 미립자 실리카(평균 1차 입경 16μm)(시판품으로서, 에어로실 R972V(일본 에어로실사 제품)) 0.3 질량부를 혼합하여, 60℃ 5시간 감압건조하였다. 이 셀룰로오스 아실레이트 조성물을, 2축식 압출기를 사용해서 235℃에서 용융혼합하여 펠릿화하였다. 이때, 혼련 시의 전단에 의한 발열을 억제하기 위해서 니딩 디스크는 사용하지 않고 올 스크류 타입의 스크류를 사용하였다. 또한, 벤트 구멍으로부터 진공화를 행하고, 혼련 중에 발생하는 휘발 성분을 흡인 제거하였다. 또한, 압출기에 공급하는 피더나 호퍼, 압출기 다이로부터 냉각조 사이는, 건조 질소 가스 분위기로 하여 수지에 대한 수분의 흡습을 방지하였다.
필름 제막은 도 1에 나타내는 제조 장치로 행하였다.
제1 냉각 롤 및 제2 냉각 롤은 직경 40cm의 스테인리스제로 하고, 표면에 하드 크롬 도금을 실시하였다. 또한, 내부에는 온도 조정용의 오일을 순환시켜서 롤 표면 온도를 제어하였다. 탄성 터치 롤은, 직경 20cm로 하고, 내통과 외통은 스테인리스제로 하여 외통의 표면에는 하드 크롬 도금을 실시하였다. 외통의 두께는 2mm로 하고, 내통과 외통의 사이의 공간에 온도 조정용의 오일을 순환시켜서 탄성 터치 롤의 표면 온도를 제어하였다.
얻어진 펠릿(수분율 50ppm)을, 1축 압출기를 이용하여 T다이로부터 필름 형상으로 표면 온도 130℃의 제1 냉각 롤 상에 용융 온도 250℃에서 필름 형상으로 용융 압출 드로우비 20으로 캐스트 필름을 얻었다. 이때, T다이의 립 클리어런스 1.5mm, 립 부 평균 표면 거칠기 Ra O.Olμm의 T다이를 사용하였다. 단, 드로우비란 다이의 립 클리어런스를 유연-냉각 고화된 필름의 평균 막 두께로 나눈 값을 나타낸다.
또한, 제1 냉각 롤 상에서 필름을 2mm 두께의 금속 표면을 갖는 탄성 터치 롤을 선압 10kg/cm로 압박하였다. 압박 시의 터치 롤측의 필름 온도는 180℃±1℃이었다(여기서 말하는 압박 시의 터치 롤측의 필름 온도는, 제1 롤(냉각 롤) 상의 터치 롤이 접하는 위치의 필름의 온도를, 비접촉온도계를 사용하여, 터치 롤을 후퇴시켜 터치 롤이 없는 상태에서 50cm 이격된 위치로부터 폭 방향으로 10점 측정한 필름 표면 온도의 평균값을 가리킨다). 이 필름의 유리 전이 온도(Tg)는 136℃이었다.(세이코(주) 제품, DSC6200을 사용해서 DSC법(질소 중, 승온 온도 10도/분)에 의해 다이스로부터 압출된 필름의 유리 전이 온도를 측정하였다)
또한, 탄성 터치 롤의 표면 온도는 130℃, 제2 냉각 롤의 표면 온도는 100℃로 하였다. 탄성 터치 롤, 제1 냉각 롤, 제2 냉각 롤의 각 롤의 표면 온도는, 롤에 필름이 최초로 접하는 위치로부터 회전 방향에 대하여 90° 앞의 위치의 롤 표면의 온도를 비접촉온도계를 사용해서 폭 방향으로 10점 측정한 평균값을 각 롤의 표면 온도로 하였다.
얻어진 필름을, 160℃로 가열해서 롤 연신에 의해, 길이 방향으로 1.05배 연신하고, 계속해서 예열 대역, 연신 대역, 유지 대역, 냉각 대역(각 대역 간에는 각 대역 간의 단열을 확실하게 하기 위한 뉴트럴 대역도 갖는다)을 갖는 텐터에 도입하고, 폭 방향으로 160℃에서 1.20배 연신한 후, 폭 방향으로 2% 완화하면서 70℃ 까지 냉각하고, 그 후 클립으로 개방하여 클립 파지부를 재단하여 떨어뜨리고, 필름 양단부에 폭 10mm, 높이 5μm의 널링 가공을 실시하여, 폭 1430mm로 슬릿한 막 두께 80μm, Ro가 3nm, Rt가 44nm인 셀룰로오스 에스테르 광학 필름 F-1을 제작하였다. 이때, 예열 온도, 유지 온도를 조정해 연신에 의한 보잉 현상을 방지하였다.
마찬가지로 이하, 표 1, 표 2에 기재된 화합물, 제조 조건에서 광학 필름 F-2 내지 44를 제작하였다.
사용한 화합물 및 제조 조건의 상세를 이하에 나타낸다.
Figure 112009060049451-PCT00041
Figure 112009060049451-PCT00042
첨가량은 셀룰로오스 에스테르 100 질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
(셀룰로오스 에스테르)
CE-2: 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 아세틸 치환도=1.41, 프로피오닐 치환도=1.32, 총 치환도=2.73, 중량 평균 분자량=22만(폴리스티렌 환산), 분산도=3.2
CE-3: 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 아세틸기 치환도=1.38, 프로피오닐 치환도=1.30, 총 치환도=2.68, 중량 평균 분자량=21만(폴리스티렌 환산), 분산도=2.9
CE-4: 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 아세틸 치환도=1.31, 프로피오닐 치환도=1.23, 총 치환도=2.54, 중량 평균 분자량=20만(폴리스티렌 환산), 분산도=3.0
상기에 있어서, 분산도란, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량을 말한다.
CE-5: 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 아세틸 치환도=0.08, 프로피오닐 치환도=2.75, 총 치환도=2.83, 중량 평균 분자량=26만(폴리스티렌 환산), 분산도=3.3
CE-6: 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 아세틸 치환도=2.10, 부티릴 치환도=0.73, 총 치환도=2.83, 중량 평균 분자량=23만(폴리스티렌 환산), 분산도=3.5
CE-7: 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 아세틸 치환도=1.05, 부티릴 치환도=1.78, 총 치환도=2.83, 중량 평균 분자량=28만(폴리스티렌 환산), 분산도=3.6
(상기 (a)의 중합체)
(합성예 1)
예시 화합물 AM-1과 메타크릴산 메틸과의 공중합체 (AMP-1)를 하기에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
톨루엔 100ml 중에, 시판품인 예시 화합물 AM-1을 2.Og과 메타크릴산 메틸 8.0g를 가하고, 이어서 아조이소부틸로니트릴 0.1g를 가하였다. 질소분위기 하에서 80℃까지 가열하여 5시간 반응시켰다. 톨루엔 70ml를 감압증류 제거한 후, 대 과잉의 메탄올 중에 적하하였다. 석출된 침전물을 여과하여 40도에서 진공건조하고, 6.5g의 공중합체 (AMP-1)를 얻었다. 이 공중합체는, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해, 중량 평균 분자량은 25000이며, Mw/Mn은 2.8인 것을 확인하였다.
NMR 스펙트럼으로부터, 상기 공중합체가 예시 화합물 AM-1과 메타크릴산 메틸의 공중합체인 것을 확인하였다. 상기 중합체의 조성은 대략, AM-1:메타크릴산 메틸=20:80이었다.
하기 표 3에 기재된 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 합성 방법으로 상기 (a)의 중합체 AMP-2 내지 25를 합성하였다. 또한, 합성한 중합체의 중량 평균 분자량과 조성은 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 구하였다. 또한, 비교로서 표 3에 기재된 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 합성 방법으로 비교의 중합체 AMP-26 내지 28을 합성하였다. 합성한 중합체의 상세한 내용을 표 3에 나타낸다.
Figure 112009060049451-PCT00043
(페놀계 화합물)
P-2: 에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-트릴)프로피오네이트](시판품으로서, IRGANOX-245(시바 스페샬티 케미칼즈사 제품))
P-3: 헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-tert- 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](시판품으로서, IRGANOX-259(시바 스페샬티 케미칼즈사 제품))
P-4: 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(시판품으로서, IRGANOX-1076(시바 스페샬티 케미칼즈사 제품))
(인계 화합물)
PH-1: 하기 화합물
PH-2: 하기 화합물
(자외선 흡수제)
UV-2: 하기 화합물
UV-3: 하기 화합물
Figure 112009060049451-PCT00044
(미립자)
M-2: AEROSIL NAX50(일본 에어로실(주) 제품)
M-3: SEAHOSTAR KE-P100(니혼쇼쿠바이(주) 제품)
〔셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 평가〕
상기와 같이 해서 제작한 시료에 대해서, 이하에 기재한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(1) 폭 방향 단부의 착색 평가(단부와 중앙부 옐로우 인덱스 YI 비율)
상기, 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조에 있어서 용융 압출 직후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 폭 방향 양단부로부터 30mm 사방의 샘플 및 필름 중앙부로부터 30mm 사방의 샘플을 잘라내어, 히타치 하이 테크놀러지즈사 제품의 분광 광도계 U-3310을 사용하여 그 흡수 스펙트럼을 측정하고, 3자극치 X, Y, Z를 산출하였다. 이 3자극치 X, Y, Z로부터, JIS-K7103에 기초하여 필름 양단부의 옐로우 인덱스 Ye 및 필름 중앙부의 옐로우 인덱스 Yc를 산출하고, 그 비율 Ye/Yc를 구하였다. 또한, 상기 옐로우 인덱스는 잘라낸 샘플 내에서 최대가 되는 부분의 개소를 판독하였다. 단부와 중앙부의 옐로우 인덱스의 비율은 각 필름에서 50점 구하고, 그 평균값로부터 다음의 평가 기준으로 평가를 행하였다.
7: Ye/Yc가 1.2 미만, 실용상 매우 우수한 레벨이다.
6: Ye/Yc가 1.2 이상 1.5 미만, 실용상 우수한 레벨이다.
5: Ye/Yc가 1.5 이상 3.0 미만, 실용상 문제가 없는 레벨이다.
4: Ye/Yc가 3.0 이상 5.0 미만, 실용상 최저 허용 범위다.
3: Ye/Yc가 5.0 이상 7.0 미만, 실용상 문제가 발생할 가능성이 있는 레벨이다.
2: Ye/Yc가 7.0 이상 10.0 미만, 실용상 문제가 발생하는 레벨이다.
1: Ye/Yc가 10.0이상, 실용상 문제가 발생하는 레벨이다.
(2) 리타데이션 분포의 평가
리타데이션 분포는 이하에서 나타내어지는 변동계수(CV)를 구하여 지표로 하였다.
작성한 셀룰로오스 에스테르 광학 필름 시료에 대해서, 폭 방향으로 1cm 간격으로 3차원 방향의 굴절률을 측정하였다. 하기 식으로부터 얻어진 면내 리타데이션(Ro), 두께 방향의 리타데이션(Rt) 및 변동계수(CV)를 구하였다.
측정은, 자동 복굴절계 KOBURA·21ADH(왕자 계측기(주) 제품)를 사용하여, 23℃, 55% RH의 환경 하에서 파장이 590nm에 있어서 행하여지고, 얻어진 측정 치를 하기 식 (a), (b)에 대입하여 면내 리타데이션(Ro), 두께 방향 리타데이션(Rt)을 구하였다.
<식 (a)>
면내 리타데이션(Ro)=(nx-ny)×d
<식 (b)>
두께 방향 리타데이션(Rt)=((nx+ny)/2-nz)×d
여기에, d는 필름의 두께(nm), nx는 필름의 면내의 최대 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 한다. ny는 필름 면내에서 지상축으로 직각한 방향의 굴절률, nz는 두께 방향에 있어서의 필름의 굴절률이다. 얻어진 두께 방향의 리타데이션을 각각 (n-1)법에 의한 표준 편차를 구하였다. 두께 방향의 리타데이션의 변동계수(CV)는 하기 식으로부터 구하였다. n으로는 130 내지 140으로 설정하였다.
리타데이션(두께 방향)의 변동계수(CV)=리타데이션(Rt)의 표준 편차/리타데이션(Rt)의 평균값
얻어진 두께 방향의 리타데이션(Rt)의 변동계수(CV)로부터 리타데이션 분포를 다음 평가 기준으로 평가하였다.
7: (CV)가 1.5% 미만, 실용상 매우 우수한 레벨이다.
6: (CV)가 1.5% 이상 2.0% 미만, 실용상 우수한 레벨이다.
5: (CV)가 2.0% 이상 5.0% 미만, 실용상 문제의 없는 레벨이다.
4: (CV)가 5.0% 이상 6.0% 미만, 실용상의 최저 허용 범위이다.
3: (CV)가 6.0% 이상 8.0% 미만, 실용상 문제가 발생할 가능성이 있는 레벨이다.
2: (CV)가 8.0% 이상, 10% 미만, 실용상 문제가 발생할 가능성이 있는 레벨이다.
1: (CV)가 10% 이상, 실용상 문제가 발생하는 레벨이다.
(3) 휘점 이물의 평가
휘점 이물은, 직교 상태(크로스 니콜)로 배치한 2장의 편광판 사이에 제작한 필름 시료를 놓고, 한쪽 편광판의 외측으로부터 광을 비추고, 다른 쪽 편광판의 외측으로부터 현미경으로 25mm2 당 직경 0.01mm이상의 하얗게 비어 보이는 이물질(휘점 이물)의 수를 100군데에서 측정하고, 필름의 두께를 80μm로 환산했을 때의 값으로 변환하여, 그 평균값로 표시하였다. 이때의 현미경의 조건은 배율 30배로 투과광원이었다. 휘점 이물의 수는 적을수록 양호하다.
Figure 112009060049451-PCT00045
Figure 112009060049451-PCT00046
표 4 및 표 5로부터, 본 발명의 시료는, 비교예의 시료에 대하여 폭 방향의 리타데이션의 편차가 작고, 휘점 이물의 발생이 억제되고, 또한, 필름 폭 방향의 단부의 착색이 적은 광학 필름으로서도 우수한 성능을 갖는 것이 확인되었다. 즉, 상기 (a)의 중합체와 탄소 라디칼 포착제, 페놀계 화합물 또는 인계 화합물과의 병용이 바람직한 상승 효과를 초래하여, 성능이 향상한다는 사실이 명확해졌다. 또한, 특정한 비율로 3종의 화합물을 함유함으로써, 더 우수한 효과를 발휘하는 것이 명확해졌다.
실시예 2
〔반사 방지 필름 및 편광판의 제작〕
실시예 1에서 제작한 광학 필름 F-1 내지 3, 5 내지 8, 10 내지 12, 14 내지 18, 20 내지 22, 24 내지 27, 29 내지 31, 33 내지 44를 사용하여, 그 한쪽 면에 하드 코트층 및 반사 방지층을 형성하고, 하드 코트 첨부 반사 방지 필름을 제작하였다. 이것을 사용해서 편광판을 제작하였다.
<하드 코트층>
하기 하드 코트층 조성물을 건조 막 두께 3.5μm가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분간 건조하였다. 다음으로, 고압 수은 램프(80W)로 150mJ/cm2의 조건에서 경화시켜, 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다. 하드 코트층의 굴절률은 1.50이었다.
<하드 코트층 조성물 (C-1)>
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(2량체 이상의 성분을 2할 정도 포함한다) 108 질량부
이르가큐어 184(시바 스페샬티 케미칼즈(주) 제품) 2 질량부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 180 질량부
아세트산에틸 120 질량부
<중 굴절률층>
상기 하드 코트 필름의 하드 코트층 상에 하기 중 굴절률층 조성물을 압출 코터로 도포하고, 80℃, 0.1m/초의 조건으로 1분간 건조시켰다. 이때, 지촉 건조 종료(도포면을 손가락으로 만져서 건조되어 있다고 느끼는 상태)까지는 비접촉 플로터를 사용하였다. 비접촉 플로터로는 벨매틱사 제품의 수평 플로터 타입의 에어 탬퍼를 사용하였다. 플로터 내 정압은 9.8kPa로 하고 약 2mm 폭 방향으로 균일하게 부상시켜서 반송하였다. 건조 후, 고압 수은 램프(80W)를 사용해서 자외선을, 130mJ/cm2 조사하여 경화시켜, 중 굴절률층을 갖는 중 굴절률층 필름을 제작하였다. 이 중 굴절률층 필름의 중 굴절률층의 두께는 84nm로, 굴절률은 1.66이었다.
<중 굴절률층 조성물>
20% ITO 미립자 분산물(평균 입경 70nm, 이소프로필알코올 용액) 100g
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 6.4g
이르가큐어 184(시바 스페샬티 케미칼즈(주) 제품) 1.6g
테트라부톡시티탄 4.Og
10% FZ-2207(일본 유니카샤 제품, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액)3.0g
이소프로필알코올 530g
메틸에틸케톤 90g
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 265g
<고 굴절률층>
상기 중 굴절률층 상에 하기 고 굴절률층 조성물을 압출 코터로 도포하고, 80℃, 0.1m/초의 조건으로 1분간 건조시켰다. 이때, 지촉 건조 종료(도포면을 손가락으로 만져서 건조되어 있다고 느끼는 상태)까지는 비접촉 플로터를 사용하였다. 비접촉 플로터는 중 굴절률층 형성과 동일한 조건으로 하였다. 건조 후, 고압 수은 램프(80W)를 사용하여 자외선을 130mJ/cm2 조사하여 경화시켜, 고 굴절률층을 갖는 고 굴절률층 필름을 제작하였다.
<고 굴절률층 조성물>
테트라(n)부톡시 티탄 95 질량부
디메틸 폴리실록산(신에츠 가가쿠사 제품 KF-96-1000CS) 1 질량부
γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(신에츠 가가쿠사 제품 KBM503)
5 질량부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 1750 질량부
이소프로필알코올 3450 질량부
메틸에틸케톤 600 질량부
또한, 이 고 굴절률층 필름의 고 굴절률층의 두께는 50μm, 굴절률은 1.82이었다.
<저 굴절률층>
먼저 실리카계 미립자(공동 입자)의 조제를 행하였다.
(실리카계 미립자 S-1의 조제)
평균 입경 5nm, SiO2 농도 20 질량%인 실리카 졸 100g과 순수 1900g의 혼합물을 80℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이고, 동 모액에 SiO2로서 0.98 질량%인 규산 나트륨 수용액 9000g과 Al203로서 1.02 질량%인 알루민산 나트륨 수용액 9000g을 동시에 첨가하였다. 그 동안에, 반응액의 온도를 80℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20 질량%인 SiO2·Al203 핵 입자 분산액을 조제하였다.(공정 (a))
이 핵 입자 분산액 500g에 순수 1700g을 가해서 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 규산 나트륨 수용액을 양이온 교환수지로 탈 알칼리해서 얻어진 규산 액(SiO2 농도 3.5 질량%) 3000g을 첨가하여 제1실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다.(공정 (b))
다음으로, 한외여과막으로 세정해서 고형분 농도 13 질량%가 된 제1실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500g에 순수 1125g을 가하고, 또한 농염산(35.5%)을 적하하여 pH1.0으로 하여 탈 알루미늄 처리를 행하였다. 다음으로, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄 염을 분리하고, 제1실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO2·Al2O3 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정 (c)). 상기 다공질 입자 분산액 1500g과, 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 28% 암모니아수 626g의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸 실리케이트(SiO2 28 질량%) 104g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸 실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복해서 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 다음으로, 한외여과막을 사용해서 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20 질량%의 실리카계 미립자의 분산액을 조제하였다.
이 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께, 평균 입경, MOx/SiO2(몰비), 및 굴절률을 표 6에 나타낸다. 여기서, 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정하고, 굴절률은 표준 굴절액으로서 CARGILL제인 Series A, AA를 사용하여 이하의 방법으로 측정하였다.
<입자의 굴절률의 측정 방법>
(1) 입자 분산액을 증발기에 넣어, 분산매를 증발시킨다.
(2) 이것을 120℃로 건조하여 분말로 한다.
(3) 굴절률을 이미 알고 있는 표준 굴절액을 2, 3방울 유리판 상에 적하하고, 이것에 상기 분말을 혼합한다.
(4) 상기 (3)의 조작을 다양한 표준 굴절액으로 행하고, 혼합액이 투명해졌을 때의 표준 굴절액의 굴절률을 콜로이드 입자의 굴절률이라고 한다.
Figure 112009060049451-PCT00047
(저 굴절률층의 형성)
Si(OC2H5)4를 95mol%, C3F7-(OC3F6)24-O-(CF2)2-C2H4-0-CH2Si(0CH3)3을 5mol%로 혼합한 매트릭스에 대하여, 평균 입경 60nm의 상기 실리카계 미립자 S-1을 35 질량%첨가하고, 1.O N-HCl을 촉매에 사용하여, 용매로 희석한 저 굴절률 코팅제를 제작하였다. 상기 활성선 경화 수지층 또는 고 굴절률층 상에 다이 코팅법을 사용해서 코팅 용액을 막 두께 100nm로 도포하고, 120도에서 1분간 건조한 후, 자외선 조사를 행함으로써 굴절률 1.37의 저 굴절률층을 형성하였다.
이상과 같이 하여, 실시예 1에서 제작한 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 사용하여 반사 방지 필름을 제작하였다.
다음으로, 두께 120μm의 폴리비닐알코올 필름을, 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g으로 이루어진 수용액에 60초간 침지하고, 이어서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어진 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광막을 얻었다.
다음으로, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광막과 상기 반사 방지 필름, 이면측의 셀룰로오스 에스테르 필름을 접합해서 편광판을 제작하였다. 이면측의 편광판 보호 필름에는 시판의 셀룰로오스 에스테르 필름인 코니카 미놀타 태크 KC8UCR-4(코니카 미놀타 옵토(주) 제품)를 사용해서 편광판으로 하였다.
공정 1: 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 이어서 수세 하여 건조하고, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 상기 반사 방지 필름을 얻었다.
공정 2: 상기 편광막을 고형분 2 질량%의 폴리비닐알코올 접착제 조 중에 1 내지 2초 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착한 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 광학 필름 상에 실어서 적층하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 반사 방지 필름 시료와 편광막과 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광막과 셀룰로오스 에스테르 필름과 반사 방지 필름을 접합한 시료를 2분간 건조하여 편광판을 제작하였다.
〔액정 표시 장치의 제작〕
시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 해서 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
후지쯔 제품 15형 디스플레이 VL-150SD의 미리 접합되어 있었던 양면의 편광판을 벗기고, 상기 제작한 편광판을 각각 액정 셀의 유리면에 접합하였다.
그때, 그 편광판의 접합 방향은, 상기 반사 방지 필름의 면이 액정의 관찰면측이 되도록, 또한, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여 액정 표시 장치를 각각 제작하였다.
본 발명의 광학 필름을 사용해서 제작한 반사 방지 필름은 경도 불균일, 줄 얼룩이 적고, 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치는 반사 색 얼룩짐도 문제 없으며, 콘트라스트도 우수한 표시성을 나타냈다. 실시예 1에서 비교한 시료를 사용해서 제작한 반사 방지 필름은 경도 불균일, 줄 얼룩이 있고, 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치는 반사 색 얼룩이 생겼다는 결과이었다.
실시예 3
〔대전 방지 필름 및 편광판의 제작〕
실시예 1에서 제작한 광학 필름 F-1 내지 3, 5 내지 8, 10 내지 12, 14 내지 18, 20 내지 22, 24 내지 27, 29 내지 31, 33 내지 44를 사용하여, 그 한쪽 면에 하드 코트층 및 대전 방지층을 형성하고, 하드 코트를 갖는 대전 방지 필름을 제작하였다. 이것을 사용해서 편광판을 제작하였다.
(도포 조성물)
(대전 방지층 도포 조성물)
폴리메틸 메타아크릴레이트(중량 평균 분자량 55만, Tg: 90℃) 0.5부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 60부
메틸에틸케톤 16부
락트산에틸 5부
메탄올 8부
도전성 중합체 수지 CP-1(0.1 내지 0.3μm 입자) 0.5부
(하드 코트층 도포 조성물)
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 단량체 60부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 2량체 20부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3량체 이상의 성분 20부
디에톡시 벤조페논 광반응 개시제 6부
실리콘계 계면 활성제 1부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 75부
메틸에틸케톤 75부
(컬 방지층 도포 조성물)
아세톤 35부
아세트산에틸 45부
이소프로필알코올 5부
디아세틸셀룰로오스 0.5부
초미립자 실리카 2% 아세톤 분산액(에어로실:200V)(일본 에어로실(주) 제품) 0.1부
Figure 112009060049451-PCT00048
하기에 따라서, 하드 코트를 갖는 대전 방지 필름을 제작하였다.
실시예 1에서 제작한 셀룰로오스 에스테르 광학 필름 시료의 편면에, 컬 방지층 도포 조성물을 웨트 막 두께 13μm가 되도록 그라비아 코팅하고, 건조 온도 80±5℃에서 건조시켰다. 이 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 또 한쪽 면에 대전 방지층 도포 조성물을 28℃, 82% RH의 환경 하에서 웨트 막 두께가 7μm가 되도록 필름의 반송 속도 30m/min로 도포 폭 1m로 도포하고, 이어서 80±5℃로 설정된 건조부에서 건조하여 건조 막 두께로 약 0.2μm의 수지층을 설치하여 대전 방지 필름을 제작하였다.
또한, 이 대전 방지층 상에 하드 코트층 도포 조성물(2)을 웨트 막 두께로 13μm가 되도록 형성하고, 건조 온도 90℃에서 건조시킨 후, 자외선을 150mJ/m2가 되도록 조사하여, 건조 막 두께로 5μm의 클리어 하드 코트층을 설치하였다. 얻어진 광학 필름은 브러싱을 일으키지 않고, 건조 후의 균열의 발생도 인정되지 않아 도포성이 양호하였다.
실시예 1에서 제작한 본 발명 시료에 대해서는, 모두 양호한 도포성이 확인되었다. 실시예 1에서 비교한 시료를 사용해서 제작한 대전 방지 필름은, 고습도 환경에서 도포했을 때 브러싱이 일어났다. 또한, 건조 후 미세한 균열이 인정되었다.
다음으로 실시예 2와 마찬가지로 상기 대전 방지 필름을 사용한 편광판을 제작하였다.
〔액정 표시 장치의 제작〕
시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 해서 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
후지쯔제 15형 디스플레이 VL-150SD의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 벗기고, 상기 제작한 편광판을 각각 액정 셀의 유리면에 접합하였다.
그때, 그 편광판의 접합 방향은, 상기 대전 방지 필름의 면이, 액정의 관찰면측이 되도록, 또한, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여 액정 표시 장치를 각각 제작하고, 그 표시 특성을 평가하였다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름으로부터 제작한 대전 방지 필름을 이용한 편광판을 사용한 액정 디스플레이는, 실시예 1에서 비교한 시료를 사용해서 제작한 편광판을 사용한 액정 디스플레이에 비해 콘트라스트도 높고, 우수한 표시 성을 나타냈다. 이에 의해 본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판은, 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용의 편광판으로서 우수하는 것이 확인되었다.
실시예 4
〔편광판, 액정 표시 장치의 제작〕
실시예 2에서 사용한 이면측의 편광판 보호 필름인 코니카 미놀타 태크 KC8UCR-4(코니카 미놀타 옵토(주) 제품) 대신에 실시예 1에서 제작한 위상차 필름F-4, 9, 13, 19, 23, 28, 32를 사용하여, 표면측의 편광판 보호 필름을 코니카 미놀타 태크 KC8UX(코니카 미놀타 옵토(주) 제품)으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 편광판 및 액정 표시 장치를 제작한 바, 실시예 2를 재현하고, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 사용한 편광판, 액정 표시 장치는, 반사 색 얼룩의 문제도 없고, 콘트라스트도 우수한 표시성을 나타냈다.
본 발명에 의하면, 폭 방향의 리타데이션의 편차가 작은 것 등의 우수한 광학 특성을 갖고, 휘점 이물의 발생이 억제되며, 또한 필름 폭 방향의 단부의 착색이 적은 셀룰로오스 에스테르 광학 필름, 상기 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치, 또한, 이들 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 용매의 건조 및 회수에 수반하는 제조 부하, 설비 부하 및 환경 부하를 저감시킨 방법에 의해 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

Claims (18)

  1. 셀룰로오스 에스테르, 하기 (a)의 중합체 및 하기 (b)의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
    (a): 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어지는 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112009060049451-PCT00049
    (식에서, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 지방족기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타내며, 또한, R1, R2 및 R3 중 임의의 두 개가 서로 결합하여 그것들이 결합하고 있는 질소 원자, 혹은 질소 원자 및 탄소 원자와 하나가 되어 환상 구조를 형성할 수도 있다)
    (b): 탄소 라디칼 포착제, 페놀계 화합물 및 인계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 중합체의 중량 평균 분자량이 1000 이상 70000 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분자 내에 상기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체가 N-비닐피롤리돈, N-아크릴로일 모르폴린, N-비닐피페리돈, N-비닐 카프로락탐 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 식 1 내지 3의 치환도를 만족하는 셀룰로오스 에스테르인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
    <식 1>
    2.4≤A+B≤3.0
    <식 2>
    0≤A≤2.4
    <식 3>
    0.1≤B <3.0
    (식에서, A는 아세틸기의 치환도, B는 탄소수 3 내지 5의 아실기의 치환도의 총합을 나타낸다)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 라디칼 포착제가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
    <화학식 2>
    Figure 112009060049451-PCT00050
    (식에서, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다)
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 라디칼 포착제가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
    <화학식 3>
    Figure 112009060049451-PCT00051
    (식에서, R22 내지 R26은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 지방족기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, n이 1일 때, R21은 치환기를 가질 수 있는 지방족기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타내고, n이 2일 때, R21은 2가의 연결기를 나타낸다)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인계 화합물이 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 포스포나이트 화합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
    <화학식 4>
    R31P(OR32)2
    (식에서, R31은 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 티에닐기, R32는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 티에닐기를 나타내며, 복수의 R32는 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다)
    <화학식 5>
    (R34O)2PR33-R33P(OR34)2
    (식에서, R33은 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 티에닐렌기, R34는 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 티에닐기를 나타내며, 복수의 R34는 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 5의 R34가 1개의 페닐기에 대하여 탄소수의 합계가 9 내지 14인 치환기를 갖는 치환 페닐기인 것(단, 1개의 페닐기에 대하여 탄소수의 합계가 9 내지 14인 범위 내에서 복수의 치환기를 가질 수 있음)을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 포스포나이트 화합물이 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    셀룰로오스 에스테르 100 질량부에 대하여, 상기 탄소 라디칼 포착제가 0.1 내지 1.0 질량부, 상기 페놀계 화합물이 0.2 내지 2.0 질량부, 상기 인계 화합물이 0.1 내지 1.0 질량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 알코올과 1가의 카르복실산으로 이루어진 에스테르계 가소제의 1종 이상을 함유시킨 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선 흡수제를 1종 이상 함유시킨 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자를 1종 이상 함유시킨 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 광학 필름 또는 제14항에 기재된 편광판을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  16. 셀룰로오스 에스테르, 하기 (a)의 중합체 및 하기 (b)의 화합물을 함유시켜 용융 제막하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법.
    (a): 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어진 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112009060049451-PCT00052
    (식에서, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 지방족기, 치환기를 가질 수 있는 방향족기 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기를 나타내며, 또한, R1, R2 및 R3 중 임의의 두 개가 서로 결합하여 그것들이 결합하고 있는 질소 원자, 혹은 질소 원자 및 탄소 원자와 하나가 되어 환상 구조를 형성할 수도 있다)
    (b): 탄소 라디칼 포착제, 페놀계 화합물 및 인계 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물.
  17. 제16항에 있어서,
    용융 압출 후의 필름 중앙 부분의 옐로우 인덱스(Yc)와, 필름 단부의 옐로우 인덱스(Ye)가 하기 식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법.
    <식 4>
    1.0≤Ye/Yc≤5.0
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    용융 압출 후의 셀룰로오스 에스테르 필름을 일방향으로 1.0 내지 4.0배, 그것과 직행하는 방향으로 각각 1.01 내지 4.0배 연신하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법.
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