CN106104310B - 层叠膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于在基材的一面设置有含表面活性剂层、在另一面设置有硬涂层的构成的层叠膜而言能抑制硬涂层的裂纹产生且提高硬涂层的耐擦伤性的方法。在具有基材、配置于基材的一面的含有表面活性剂的含表面活性剂层、和配置于基材的另一面的硬涂层的层叠膜中，在硬涂层中以0.001～3质量％的量含有(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物。

Description

层叠膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及层叠膜及其制造方法。
背景技术
已知一般将高折射率层与低折射率层分别调整光学膜厚并层叠在基材的表面而成的电介质多层膜选择性反射特定波长的光(例如参照国际公开第2012/014607号小册子)。这样的电介质多层膜例如被用作设置于建筑物的窗户、车辆用部件等的热辐射屏蔽膜。这样的热辐射屏蔽膜透射可见光线，选择性屏蔽近红外线，仅通过调整各层的膜厚、折射率就能够控制反射波长，能够反射紫外线、可见光。
在以这样的电介质多层膜为代表的层叠膜中，在设置于基材表面的功能层(例如上述电介质多层膜)中为了发挥作为流平剂、润滑剂等的功能而常常添加表面活性剂。
另一方面，为了提高膜的耐擦伤性等，有时也在如上所述的层叠膜上设置硬涂层。
发明内容
这里，本发明人等对在基材的一面设置含有表面活性剂的电介质多层膜这样的功能层(也称为“含表面活性剂层”)、在另一面设置硬涂层的构成的层叠膜进行了研究。另外，本发明人等在该研究的过程中发现具有如上所述构成的层叠膜有时在硬涂层产生裂纹，或者得不到充分的耐擦伤性。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供对于在基材的一面设置有含表面活性剂层、在另一面设置有硬涂层的构成的层叠膜而言能抑制硬涂层的裂纹产生且提高硬涂层的耐擦伤性的方法。
本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究。其结果，发现通过使硬涂层含有规定量的(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的上述课题通过以下的方式解决。
1.一种层叠膜，其特征在于，具有：
基材，
配置于上述基材的一面的含有表面活性剂的含表面活性剂层，和
配置在上述基材的另一面的硬涂层，
上述硬涂层以0.001～3质量％的量含有(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物；
2.根据上述1所述的层叠膜，其中，上述表面活性剂为选自含有长链烷基的表面活性剂、硅系表面活性剂和氟系表面活性剂中的1种或2种以上；
3.根据上述1或2所述的层叠膜，其中，上述含表面活性剂层含有水溶性高分子；
4.根据上述1～3中任1项所述的层叠膜，其中，上述硬涂层是涂布含有有机溶剂的涂布液并干燥而形成的；
5.根据上述1～4中任1项所述的层叠膜，其中，上述硬涂层含有无机纳米粒子；
6.根据上述5所述的层叠膜，其中，上述无机纳米粒子为选自ATO、ITO、掺铯氧化钨、氧化锌镓、氧化锌铝和锑酸锌中的1种或2种以上；
7.根据上述5或6所述的层叠膜，其中，上述硬涂层中的上述无机纳米粒子的含量为10～80质量％；
8.根据上述1～7中任1项所述的层叠膜，其中，上述硬涂层含有树脂成分，含有羟基的聚氨酯丙烯酸酯在上述树脂成分100质量％中所占的比例为50质量％以上；
9.根据上述1～8中任1项所述的层叠膜，其中，上述含表面活性剂层为低折射率层与高折射率层交替层叠而成的电介质多层膜；
10.一种层叠膜的制造方法，包括如下工序：
在基材的一面形成含有表面活性剂的含表面活性剂层而得到第1层叠体的工序，
将上述第1层叠体卷绕成卷状的工序，和
将卷绕成卷状的上述第1层叠体开卷，在上述第1层叠体中的上述基材的与上述含表面活性剂层相反一侧的面涂布涂布液并干燥，形成硬涂层而得到层叠膜的工序，其中，该涂布液相对于固体成分100质量％以0.001～3质量％的量含有(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物。
具体实施方式
本发明的一个方式涉及一种层叠膜，其特征在于，具有基材、配置于上述基材的一面的含有表面活性剂的含表面活性剂层和配置于上述基材的另一面的硬涂层，上述硬涂层以0.001～3质量％的量含有(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物。采用具有这样构成的本发明的一个方式的层叠膜，能够抑制硬涂层的裂纹产生，另外，能够提高硬涂层的耐擦伤性。
这里，首先，本发明人等针对现有技术中硬涂层产生裂纹或者得不到充分的耐擦伤性的原因，推断含表面活性剂层所含的表面活性剂部分地附着于基材的硬涂层形成面是根本原因。即，如果因例如工序污染等使表面活性剂附着于基材的硬涂层形成面，则附着部位的表面能与周围相比较非常不同。由此，在基材的硬涂层形成面难以确保均匀的润湿状态，作为其结果，出现用于形成硬涂层的涂布液局部被弹开或者涂膜产生凹陷等的涂布缺陷，认为这导致了如上所述的裂纹产生、耐擦伤性的降低。
另外，通过本发明人等的进一步研究，明确了如上所述的表面活性剂对基材的硬涂层形成面的附着问题在利用特定的制造方法制造上述构成的层叠膜时显著。即，可知如果在基材的一面形成含表面活性剂层，并将其暂时卷绕成卷状后，再将其开卷而形成硬涂层，则表面活性剂容易局部附着在基材的硬涂层形成面，因此更容易产生上述的润湿性不均匀性的问题。
接下来，作为通过成为本发明的构成(使硬涂层含有规定量的(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物)而能解决上述课题的机制，本发明人等推断通过(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物的有机硅部位与附着在基材的硬涂层形成面的表面活性剂亲和，从而抑制了上述的弹开·凹陷之类的涂布缺陷的产生。应予说明，上述机制是推测的，其正确与否并不影响本发明的技术范围。
以下，对本发明的层叠膜的构成要素和用于实施本发明的形态·方式进行详细说明。
[基材]
基材具有通过涂布干燥工序可在其表面形成膜的功能。
基材优选为透明的，可以使用各种树脂膜。例如，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酸纤维素、聚酰亚胺、聚缩丁醛膜、环烯烃聚合物膜、透明的纤维素纳米纤维膜等。这些中，优选使用聚酯膜。
该聚酯膜中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等观点考虑，优选以对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等二羧酸成分和乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇成分为主要构成成分的具有膜形成性的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯，由对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和乙二醇构成的共聚聚酯，以及以这些聚酯2种以上的混合物为主要构成成分的聚酯。
基材的材料和膜厚优选以层叠膜的热收缩率除以基材的热收缩率而得的值成为1～3的范围内的方式进行设定。
其中，基材的膜厚优选为30～200μm，更优选为30～150μm，最优选为35～125μm。如果基材的膜厚为30μm以上，则操作中不易产生皱褶，因而优选。另一方面，如果基材的膜厚为200μm以下，则与透明基材贴合时，例如对曲面的透明基材的追随性好，不易产生皱褶，因而优选。
基材优选为双轴取向聚酯膜，也可以使用未拉伸或者在至少一方拉伸的聚酯膜。从提高强度、抑制热膨胀的观点考虑，优选拉伸膜。特别是用于汽车的挡风玻璃的夹层玻璃时，更优选拉伸膜。
[含表面活性剂层]
含表面活性剂层只要是含有表面活性剂的层就没有特别限制，可使用一直以来公知的各种功能层。作为含表面活性剂层的功能层可以是涂布含有水溶性树脂的涂布液(通常含有水等水系溶剂)而得的涂膜、涂布含有有机溶剂溶解性树脂的涂布液(通常含有有机溶剂)而得的涂膜、无溶剂型的树脂组合物的涂膜中的任一种。
这里，从减少环境负荷·工序负荷的观点考虑，含表面活性剂层优选含有水溶性树脂。作为水溶性树脂，没有特别限制，可举出聚乙烯醇系树脂、明胶、纤维素类、增粘多糖类和具有反应性官能团的聚合物。应予说明，本说明书中“水溶性”是指使物质在最容易溶解的温度下以成为0.5质量％的浓度的方式溶解于水时，用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤的情况下，滤出的不溶物的质量为加入的高分子的50质量％以内。作为有机溶剂溶解性树脂，没有特别限制，可举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚缩乙醛·聚缩丁醛、聚酰胺(尼龙)树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、ABS树脂、聚偏氟乙烯、紫外线固化型树脂。作为紫外线固化型树脂，可举出(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂，它们也可以作为无溶剂型的树脂组合物使用。
作为含表面活性剂层的功能层优选是涂布含有水溶性树脂的涂布液(通常含有水等水系溶剂)而得的涂膜，更优选是低折射率层与高折射率层交替层叠而成的电介质多层膜。以下，举出含表面活性剂层为该电介质多层膜的情况为例，进行详细说明。
(电介质多层膜)
电介质多层膜具有低折射率层与高折射率层交替层叠而成的构成。通过电介质多层膜为这样包括具有不同折射率的折射率层的构成，从而在具有规定波长的光(例如红外光)入射时，能够至少反射该光的一部分而发挥屏蔽效果(进而在红外光的情况下具有隔热效果)。
本方式中，构成电介质多层膜的折射率层是低折射率层还是高折射率层要根据与邻接的折射率层的折射率的对比来判断。具体而言，以某折射率层为基准层时，如果与该基准层邻接的折射率层的折射率比基准层低，则基准层被判断为高折射率层(邻接层为低折射率层)。另一方面，如果邻接层的折射率比基准层高，则基准层被判断为低折射率层(邻接层为高折射率层)。因此，折射率层是高折射率层还是低折射率层是由与邻接层具有的折射率的关系而定的相对概念，某折射率层根据与邻接层的关系可以成为高折射率层也可以成为低折射率层。
作为折射率层，没有特别限制，优选采用在该技术领域使用的公知的折射率层。作为公知的折射率层，例如可举出采用干式制膜法形成的折射率层、通过树脂的挤出成型而形成的折射率层和采用湿式制膜法形成的折射率层。
如上所述，是低折射率层还是高折射率层是由与邻接的折射率层的关系而定的相对概念，某折射率层可以成为低折射率层也可以成为高折射率层，以下，对可用各种方法形成的折射率层中代表性的高折射率层和低折射率层的构成进行说明。
-采用湿式制膜法形成的折射率层-
湿式成膜法中，可利用将涂布液依次涂布·干燥的方法、将涂布液复层涂布·干燥的方法等来形成折射率层。本方式涉及的红外屏蔽膜的折射率层优选利用该湿式制膜法形成，更优选利用将涂布液复层涂布·干燥的方法来形成。
高折射率层
高折射率层优选含有水溶性树脂。另外，根据需要，可以含有金属氧化物粒子、固化剂、表面活性剂、其它的添加剂(本方式中，高折射率层或者后述的低折射率层中的任一个(优选为在与基材相反的一侧露出的层)必须含有表面活性剂)。应予说明，为了方便，以下将高折射率层所含的水溶性树脂和金属氧化物粒子分别称为“第1水溶性树脂”和“第1金属氧化物粒子”。
(1)第1水溶性树脂
作为第1水溶性树脂，没有特别限制，可使用聚乙烯醇系树脂、明胶、纤维素类、增粘多糖类和具有反应性官能团的聚合物。这些中，优选使用聚乙烯醇系树脂。
聚乙烯醇系树脂
作为上述聚乙烯醇系树脂，可举出将聚乙酸乙烯酯水解而得的通常的聚乙烯醇(未改性聚乙烯醇)；阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物等改性聚乙烯醇。应予说明，有时利用改性聚乙烯醇改善膜的密合性、耐水性、柔软性。
明胶
作为明胶，可以采用以往在卤化银照片感光材料领域广泛使用的各种明胶。例如可举出酸处理明胶；碱处理明胶；在明胶的制造过程中进行酶处理的酶处理明胶；分子中具有作为官能团的氨基、亚氨基、羟基、羧基，用具有可与其反应的基团的试剂处理而改性了的明胶衍生物等。
应予说明，采用明胶时，根据需要也可以添加明胶的硬膜剂。
纤维素类
作为纤维素类，可优选使用水溶性的纤维素衍生物。例如可举出羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素衍生物；羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、羧乙基纤维素等含有羧酸基的纤维素类；硝基纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸纤维素、硫酸纤维素等纤维素衍生物。
增粘多糖类
增粘多糖类是糖类的聚合物，在分子内具有多个氢键基团。该增粘多糖类根据受温度影响的分子间的氢键力的不同而具有低温时的粘度与高温时的粘度差大这样的特性。另外，如果向增粘多糖类添加金属氧化物微粒，则在低温时发生粘度上升，认为该粘度上升是由与该金属氧化物微粒的氢键引起的。该粘度上升幅度在15℃的粘度通常为1.0mPa·s以上，优选为5.0mPa·s以上，更优选为10.0mPa·s以上。
作为可使用的增粘多糖类，没有特别限制，可举出通常已知的天然单纯多糖类、天然复合多糖类、合成单纯多糖类、合成复合多糖类。这些多糖类的详细介绍可以参考“生化学事典(第2版)，东京化学同人出版”、“食品工业”第31卷(1988)第21页等。
具有反应性官能团的聚合物
作为具有反应性官能团的聚合物，例如可举出聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂；苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-2-羟乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羟乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物；以及它们的盐。这些中，优选使用聚乙烯基吡咯烷酮类和含有它的共聚物。
上述的水溶性树脂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
第1水溶性树脂的重均分子量优选为1000～200000，更优选为3000～40000。应予说明，本说明书中，“重均分子量”的值采用利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
第1水溶性树脂的含量是相对于高折射率层的固体成分100质量％优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。
(2)第1金属氧化物粒子
作为第1金属氧化物粒子，没有特别限制，优选折射率为2.0～3.0的金属氧化物粒子。具体而言，可举出氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。这些中，从形成透明且折射率高的高折射率层的观点考虑，第1金属氧化物粒子优选为氧化钛、氧化锆，从提高耐候性的观点考虑，更优选金红石型(正方晶形)氧化钛。
另外，氧化钛可以是被含硅的水合氧化物被覆的核·壳粒子的形态。该核·壳粒子具有在氧化钛粒子的表面由含硅的水合氧化物构成的壳被覆于成为核的氧化钛而成的结构。此时的成为核部分的氧化钛粒子的体积平均粒径优选为大于1nm且低于30nm，更优选为4nm以上且低于30nm。通过含有这样的核·壳粒子，能够凭借壳层的含硅的水合氧化物与水溶性树脂的相互作用，抑制高折射率层与低折射率层的层间混合。
上述的第1金属氧化物粒子可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
从与低折射率层的折射率差大的观点考虑，第1金属氧化物粒子的含量是相对于高折射率层的固体成分100质量％优选为15～80质量％，更优选为20～77质量％，进一步优选为30～75质量％。
另外，第1金属氧化物粒子的体积平均粒径优选为30nm以下，更优选为1～30nm，进一步优选为5～15nm。如果体积平均粒径为30nm以下，则雾度少，可见光透射性优异，因而优选。应予说明，本说明书中，“体积平均粒径”的值采用利用以下的方法测定的值。具体而言，用电子显微镜观察折射率层的截面、表面出现的任意1000个粒子并测定粒径，在分别具有d1、d2……di……dk粒径的粒子分别存在n1、n2……ni……nk个的金属氧化物粒子的集团中，将每1个粒子的体积设为vi时，通过下述式计算体积平均粒径(mv)。
mv＝{∑(vi·di)}/{∑(vi)}
(3)固化剂
固化剂具有与高折射率层含有的第1水溶性树脂(优选为聚乙烯醇系树脂)反应而形成氢键的网络的功能。
作为固化剂，只要能与第1水溶性树脂发生固化反应就没有特别限制，一般而言，可举出具有可与水溶性树脂反应的基团的化合物或者促进水溶性树脂具有的不同基团彼此的反应的化合物。
作为具体例，使用聚乙烯醇作为第1水溶性树脂时，优选使用硼酸及其盐作为固化剂。另外，可以使用硼酸及其盐以外的公知的固化剂。
应予说明，硼酸及其盐是指以硼原子为中心原子的含氧酸及其盐。具体而言，可举出原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸、以及它们的盐。
固化剂的含量是相对于高折射率层的固体成分100质量％优选为1～10质量％，更优选为2～6质量％。
特别是使用聚乙烯醇作为第1水溶性粘结剂树脂时的固化剂的总使用量相对于聚乙烯醇1g优选为1～600mg，相对于聚乙烯醇1g更优选为100～600mg。
表面活性剂
作为表面活性剂，没有特别限制，可举出两性离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、氟系表面活性剂和硅系表面活性剂。这些中，可使用丙烯酸系表面活性剂、硅系表面活性剂或者氟系表面活性剂。作为表面活性剂，优选含有长链烷基的表面活性剂，更优选具有碳原子数6～20的烷基的表面活性剂。
作为两性离子性表面活性剂，可举出烷基甜菜碱、烷基氧化胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁脂肪酰胺丙基甜菜碱、椰油酰两性基乙酸钠、月桂酰两性基乙酸钠、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、肉豆蔻酰胺丙基氧化胺、羟基烷基(C12-14)羟乙基肌氨酸。
作为阳离子性表面活性剂，可举出烷基胺盐、季铵盐。
作为阴离子性表面活性剂，可举出烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、烯基琥珀酸二钾。
作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚(例如花王公司制EMULGEN)、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯(例如花王公司制RHEODOL TW系列)、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺。
作为氟系表面活性剂，可举出SURFLON S-211、S-221、S-231、S-241、S-242、S-243、S-420(AGC Seimi Chemical公司制)、MEGAFACE F-114、F-410、F-477、F-553(DIC公司制)、FC-430、FC-4430、FC-4432(3M公司制)。
作为硅系表面活性剂，可举出BYK-345、BYK-347、BYK-348、BYK-349(BYK ChemieJapan公司制)。
高折射率层也可含有其它的添加剂。作为其它的添加剂，可举出氨基酸、乳液树脂、锂化合物等。另外，作为其它的添加剂，可以使用日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报、日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂；日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报、日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂；日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报、日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂；硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂；消泡剂；二乙二醇等润滑剂；防腐剂；防霉剂；防静电剂；消光剂；热稳定剂；抗氧化剂；阻燃剂；成核剂；无机粒子；有机粒子；减粘剂；滑剂；红外线吸收剂；色素；颜料等公知的各种添加剂等。
低折射率层
另外，低折射率层也优选含有水溶性树脂。另外，根据需要，可以含有金属氧化物粒子、固化剂、表面活性剂、其它的添加剂(如上所述，高折射率层或者后述的低折射率层中的任一个(优选在与基材相反的一侧露出的层)必须含有表面活性剂)。应予说明，为了方便，以下将低折射率层所含的水溶性树脂和金属氧化物粒子分别称为“第2水溶性树脂”和“第2金属氧化物粒子”。
(1)第2水溶性树脂
作为第2水溶性树脂，可使用与第1水溶性树脂同样的水溶性树脂。
此时，高折射率层和低折射率层均使用聚乙烯醇系树脂作为第1水溶性树脂和第2水溶性树脂时，优选分别使用皂化度不同的聚乙烯醇系树脂。由此，能抑制界面的混合，使红外反射率(红外屏蔽率)更良好，降低雾度。应予说明，本说明书中“皂化度”是指聚乙烯醇中的羟基相对于乙酰氧基(来自原料乙酸乙烯酯的乙酰氧基)和羟基的合计数的比例。
(2)第2金属氧化物粒子
作为第2金属氧化物粒子，没有特别限制，优选使用合成非晶二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅(silica)，更优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶。另外，从进一步减小折射率的观点考虑，作为第2金属氧化物粒子，可以使用粒子的内部具有空孔的中空微粒，特别优选使用二氧化硅(silica)的中空微粒。
胶体二氧化硅可以是其表面被阳离子改性的胶体二氧化硅，另外，也可以是被Al、Ca、Mg或者Ba等处理过的胶体二氧化硅。
另外，可以利用表面被覆成分对第2金属氧化物粒子进行表面涂覆。
本发明的低折射率层所含的第2金属氧化物粒子(优选为二氧化硅)，其平均粒径(个数平均，直径)优选为3～100nm，更优选为3～50nm。应予说明，本说明书中，金属氧化物微粒的“平均粒径(个数平均，直径)”是指用电子显微镜观察粒子本身或者折射率层的截面、表面出现的粒子，测定1000个任意粒子的粒径，求出其单纯平均值(个数平均)。这里各个粒子的粒径由假定成与其投影面积相等的圆时的直径表示。
低折射率层中的第2金属氧化物粒子的含量是相对于低折射率层的全部固体成分100质量％优选为0.1～70质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为45～65质量％。
从调整折射率等的观点考虑，上述的第2金属氧化物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
固化剂、表面活性剂、其它的添加剂
作为固化剂、表面活性剂、其它的添加剂，可以使用与高折射率层同样的固化剂、表面活性剂、其它的添加剂，因此这里省略说明。
在具有如上构成的高折射率层和低折射率层交替层叠而成的电介质多层膜中，优选高折射率层和低折射率层中至少一者是采用湿式制膜法形成的折射率层，更优选高折射率层和低折射率层这两者均是采用湿式制膜法形成的折射率层。此外，优选高折射率层和低折射率层中至少一者含有金属氧化物粒子，更优选高折射率层和低折射率层这两者均含有金属氧化物粒子。
本发明的层叠膜为反射红外光的红外屏蔽膜时，从以较少的层数就能提高红外反射率的观点考虑，优选将低折射率层与高折射率层的折射率差设计得较大。本方式中，在至少一个由低折射率层和高折射率层构成的层叠体中，邻接的低折射率层与高折射率层的折射率差优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上，特别优选为0.4以上。高折射率层和低折射率层的层叠体具有多个时，优选全部层叠体中的高折射率层与低折射率层的折射率差都在上述优选的范围内。但是，即便这种情况下，关于构成介电多层膜的最上层、最下层的折射率层，也可以为上述优选的范围外的构成。
作为本方式的层叠膜的光学特性，JIS R3106-1998中示出的可见光区域的透射率为50％以上，优选为75％以上，更优选为85％以上，另外，优选在波长900nm～1400nm的区域具有反射率超过50％的区域。
作为电介质多层膜的折射率层的层数(高折射率层和低折射率层的总层数)，从上述的观点考虑，优选为6～50层，更优选为8～40层，进一步优选为9～30层，特别优选为11～31层。如果电介质多层膜的折射率层的层数在上述范围，则能够实现优异的隔热性能和透明性、膜剥离和开裂的抑制等，因而优选。应予说明，电介质多层膜具有多个高折射率层和/或低折射率层时，各高折射率层和/或各低折射率层可以分别相同，也可以不同。
高折射率层的每1层的厚度优选为20～800nm，更优选为50～500nm。另外，低折射率层的每1层的厚度优选为20～800nm，更优选为50～500nm。
这里，测定每1层的厚度时，有时在高折射率层和低折射率层的边界不具有明显界面而组成连续变化。在这样的组成连续变化的界面区域，最大折射率-最小折射率＝Δn时，将2层间的最小折射率+Δn/2的地点视为层界面。
应予说明，高折射率层和低折射率层含有金属氧化物粒子时，可以根据该金属氧化物粒子的浓度分布观察上述组成。该金属氧化物浓度分布可以通过采用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻，使用XPS表面分析装置，将最表面设为0nm，以0.5nm/min的速度进行溅射，测定原子组成比来进行观察。另外，也可以通过切断层叠膜，用XPS表面分析装置对切断面测定原子组成比来确认。
XPS表面分析装置没有特别限制，可以使用任何的机械种类。作为该XPS表面分析装置，例如，可以使用VG Scientifics公司制ESCALAB-200R。X射线阳极使用Mg，以输出功率600W(加速电压15kV，发射电流40mA)进行测定。
以上，举出含表面活性剂层为电介质多层膜的情况为例，对其构成进行了具体说明，但含表面活性剂层即便为电介质多层膜以外的各种功能层，也可适用本发明。作为含表面活性剂层的电介质多层膜以外的功能层，例如可举出防静电层、赋予密合的中间层、色料层等，关于它们的具体构成，可以适当地参照一直以来公知的常识。
[硬涂层]
本发明中，“硬涂层”是指基于JIS K 5600-5-4的铅笔硬度为H以上的层，优选为2H以上的层。从耐擦伤性的观点考虑，硬涂层的硬度在施加弯折等外部应力时不产生层的破坏、剥离等的范围内越硬越好。
作为硬涂层的膜厚，如果过厚，则由于应力硬涂层有破裂的危险性，如果过薄则无法维持硬度。因此，作为厚度，优选为1～5μm，优选为1.5～3μm。
硬涂层的构成材料没有特别限制，可以参照一直以来公知的常识。硬涂层例如除使用以聚硅氧烷系硬涂材料为代表的无机系材料以外，还可以使用活性能量线固化树脂等。
(聚硅氧烷系硬涂材料)
对于聚硅氧烷系硬涂材料，由通式RmSi(OR’)n表示的化合物是起始原料。R和R’表示碳原子数1～10的烷基，m和n是满足m+n＝4的关系的整数。具体而言，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四五乙氧基硅烷、四五异丙氧基硅烷、四五正丙氧基硅烷、四五正丁氧基硅烷、四五仲丁氧基硅烷、四五叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。另外，也可以使用γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-氨基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基硅烷、甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵。这些甲氧基、乙氧基等水解性基团取代成羟基的状态的物质一般被称为聚有机硅氧烷系硬涂材料。通过将其涂布在基板上，并加热固化，从而促进脱水缩合反应，发生固化·交联，由此制成硬涂层。在这些聚有机硅氧烷系硬涂材料中，不会因水解而离去的有机基团为甲基的聚硅氧烷的耐候性最高。另外，如果为甲基，则由于甲基均匀且致密地分布在硬涂层制膜后的表面，所以滑动角(転落角)也低。因此，本用途中，优选使用甲基聚硅氧烷。
作为上述聚有机硅氧烷系硬涂材料，具体而言，可以利用SARCoat系列(动研制)、SR2441(Dow Corning Toray公司)、Perma-NewTM 6000(California Hardcoating Company)等。
(活性能量线固化树脂)
作为硬涂层的形成材料，还优选使用活性能量线固化树脂这样的树脂成分。活性能量线树脂是指通过照射紫外线、电子束这样的活性射线进行交联反应等而固化的树脂。作为活性能量线固化树脂，优选使用包含具有烯键式不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线、电子束这样的活性射线使其固化而形成活性能量线固化树脂层。作为活性能量线固化树脂，可举出紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等作为代表例，优选通过照射紫外线而固化的树脂。
作为紫外线固化性树脂，例如，优选使用紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或者紫外线固化型环氧树脂等。特别优选如下所示的丙烯酸酯系的树脂。应予说明，这些树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本说明书中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。本发明中，(甲基)丙烯酸酯可以为单体、低聚物、预聚物中的任一种，没有特别限制。(甲基)丙烯酸酯可以为单官能(甲基)丙烯酸酯，也可以为2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以为具有极性基团的分子结构，也可以为低极性分子结构。
作为紫外线固化型树脂的(甲基)丙烯酸酯单体可以为(甲基)丙烯酸酯系低聚物。作为这样的(甲基)丙烯酸酯系低聚物的例子，可举出聚酯(甲基)丙烯酸酯系、环氧(甲基)丙烯酸酯系、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系、有机硅(甲基)丙烯酸酯系(也称为“聚氨酯丙烯酸酯”)等。
本发明中硬涂层含有树脂成分时，聚氨酯丙烯酸酯在树脂成分100质量％中所占的比例没有特别限制，优选在10～90质量％的范围内，优选在15～60质量％。如果硬涂层所含的聚氨酯丙烯酸酯的量为10质量％以上，则能够维持硬涂层的柔软性且提高层的耐磨损性。另外，如果硬涂层所含的聚氨酯丙烯酸酯的量为90质量％以下，则能够维持硬涂层的耐磨损性和涂膜硬度且提高层的柔软性。
另外，作为硬涂层含有树脂成分时特别优选的实施方式，含有羟基的聚氨酯丙烯酸酯在树脂成分100质量％中所占的比例优选为50质量％以上。该比例更优选为50～90质量％，进一步优选为60～85质量％。通过成为这样的构成，可获得基材与硬涂层的密合性提高这样的优点。
(光聚合引发剂)
作为硬涂层的形成材料，使用活性能量线固化树脂这样的树脂成分时，硬涂层可以含有一直以来公知的光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，能够在短时间内进行由活性能量线(紫外线)照射引发的硬涂层的聚合固化反应。
硬涂层的固体成分中含有的聚合引发剂在硬涂层的全部固体成分中，优选0.01～10质量％，进一步优选为0.1～7质量％，特别优选配合0.1～5质量％。另外，使用光聚合引发剂时，为了提高光固化性，也可以添加公知的各种染料、敏化剂。此外，也可以将能够通过加热使硬涂层固化的热聚合引发剂与光聚合引发剂一起并用。此时，可以期待通过在光固化后加热而进一步促进硬涂层的聚合固化。
((甲基)丙烯酰改性有机硅化合物)
本发明的特征之一是硬涂层含有(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物。这里“(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物”是指在有机硅骨架的侧链、末端等任意(优选末端(一个末端或者两个末端)，更优选两个末端)的位置导入了(甲基)丙烯酰基的化合物，作为该化合物本身，可适当地使用一直以来公知的物质。作为(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物的具体例，可举出TEGO Rad2010/Rad2011(EVONIC公司制)、SQ100/SQ200(Tokushiki公司制)、CN990/CN9800(Sartomer公司制)、EBECRYL 350(DAICEL-ALLNE公司制)、X-22-2445/X-22-1602(两末端丙烯酸酯硅)、X-22-164/X-22-164AS/X-22-164A/X-22-164B/X-22-164C/X-22-164E(两末端甲基丙烯酸酯硅)、X-22-174ASX/X-22-174BX/KF-2012/X-22-2426/X-22-2475(一个末端甲基丙烯酸酯硅)(以上为信越化学工业公司制)、BYK UV-3500/BYK UV-3570(BYKChemie Japan公司制)等。另外，也可以使用(甲基)丙烯酰氧基丙基末端聚二甲基硅氧烷、[(甲基)丙烯酰氧基丙基]甲基硅氧烷、[(甲基)丙烯酰氧基丙基]甲基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物等。应予说明，也可以使用在这些化合物的(甲基)丙烯酰基的末端导入甲基的有机硅化合物。1分子中的官能团数优选为2个以上，但官能团数也可以为1个。官能团当量为100～1000是优选的范围，如果为该范围，则得到的硬涂层的粘性和固化物的耐热性良好。
本发明中，硬涂层所含的(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物的含量需为0.001～3质量％。如果(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物的含量低于0.001质量％，则无法通过添加(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物来充分抑制弹开·凹陷等涂布缺陷所引起的裂纹的产生、耐擦伤性的降低。另一方面，即便(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物的含量超过3质量％，硬涂层也还是容易破裂，出现产生裂纹这样的问题。应予说明，硬涂层所含的(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物的含量优选为0.01～1质量％，更优选为0.03～0.5质量％。
(无机纳米粒子)
硬涂层优选含有无机纳米粒子。通过使硬涂层含有无机纳米粒子，能够提高硬涂层与基材的密合性，提高层叠膜的耐擦伤性。应予说明，本发明中“无机纳米粒子”是指利用动态散射法测定的平均粒径为200nm以下的由无机化合物(优选为无机氧化物)构成的粒子。
硬涂层所含的无机纳米粒子的具体组成没有特别限制，可以使用由电介质多层膜中可使用的金属氧化物即SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2等构成的无机纳米粒子。
另外，作为硬涂层所含的无机纳米粒子的更优选的例子，可举出吸收或反射红外线的色素或者颜料。通过成为这样的构成，能够对层叠膜赋予红外屏蔽效果，或者提高红外屏蔽效果。该效果在上述的含表面活性剂相为具有红外屏蔽效果的电介质多层膜时特别有用。作为这样的无机纳米粒子的材料，可举出氧化锌、掺锑氧化锌(AZO)、掺铟氧化锌(IZO)、掺镓氧化锌(GZO)、掺铝氧化锌、氧化锡、掺锑氧化锡(ATO)、掺铟氧化锡(ITO)、硼化镧、掺铯氧化钨(CWO)、镍配合物系化合物。另外，作为它们的具体的商品名，作为氧化锌系，可举出SELNAX系列(日产化学工业公司制)、PAZET系列(HakusuiTech公司制)，作为氧化锡系，可举出ATO分散液、ITO分散液(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals公司制)、KH系列(住友金属矿山公司制)等。另外，作为有机系，可以利用亚胺(imonium)系、酞菁系、铵系化合物。作为这些具体的商品名，可举出NIR-IM1、NIR-AM1(Nagase Chemtex公司制)、Lumogen系列(BASF公司制)等。应予说明，作为其它的无机纳米粒子，也可以使用由Cd/Se、GaN、Y2O3、Au、Ag、Cu等构成的无机纳米粒子。其中，硬涂层所含的无机纳米粒子优选为选自ATO、ITO、掺铯氧化钨、氧化锌镓、氧化锌铝和锑酸锌中的1种或2种以上。
硬涂层中的无机纳米粒子的含量没有特别限制，从将表面硬度、膜弹性模量等物性值、透射率等光学特性调整成所希望的值的观点考虑，优选为10～80质量％，更优选为20～65质量％。
硬涂层的形成方法没有特别限制，可以通过利用线棒的涂布、旋涂、基于浸涂的涂布等方法形成。另外，也可以采用蒸镀等干式制膜法形成。另外，利用模涂机、凹版涂布机、逗点涂布机等连续涂布装置也能够涂布·制膜。应予说明，聚硅氧烷系硬涂材料的情况下，涂布后，使溶剂干燥后，为了促进该硬涂材料的固化·交联，需要在50℃～150℃的温度下进行30分钟～数日的热处理。另一方面，活性能量线固化树脂的情况下，由于其反应性根据活性能量线的照射波长、照度、光量而改变，所以需要根据使用的树脂选择最佳的条件。
其中，硬涂层优选通过将含有有机溶剂的涂布液涂布并干燥而形成。通过使用含有有机溶剂的涂布液，能够进一步减少涂布于基材时的弹开·凹陷之类的涂布缺陷。其结果，能够进一步增强防止因这些涂布缺陷引起的耐擦伤性降低、裂纹产生这样的本发明的效果。
[其它的层]
(中间层)
本发明涉及的层叠膜可以具有上述层以外的层(其它的层)。例如，作为其它的层，可以设置中间层。这里“中间层”是指基材与含表面活性剂层之间的层、基材与硬涂层之间的层。即便在基材与硬涂层之间夹有中间层时，利用本发明也能够防止产生由各种因素导致表面活性剂附着在形成有硬涂层的中间层的表面而引起的如上所述的问题。作为中间层的构成材料，可举出聚酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等，优选添加剂的相溶性、Tg低的物质，只要满足这点则可以使用任何物质。
(粘合层)
另外，本发明涉及的层叠膜可以具有粘合层。该粘合层通常设置在作为功能层的含表面活性剂层的与基材相反的一侧的面上，此外可以进一步设置公知的剥离纸。作为粘合层的构成，没有特别限制，例如，干式层压剂、湿式层压剂、粘合剂、热封剂、热熔剂等均可使用。作为粘合剂，例如，使用聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、丙烯酸系树脂、丁腈橡胶等。
[层叠膜的制造方法]
层叠膜的制造方法没有特别限制，可适当地参照一直以来公知的常识。这里，作为含表面活性剂层(功能层)的电介质多层膜本身的形成方法、硬涂层本身的形成方法已经在上面叙述了，因此这里省略详细的说明。
制造层叠膜时，通常，在基材的一面形成含表面活性剂层，其后，在基材的另一面形成硬涂层。如果想要这样制造层叠膜，则例如含表面活性剂层(以及硬涂层)的形成中使用的表面活性剂因工序污染等附着在基材的硬涂层形成面，由此发生用于形成硬涂层的涂布液被局部弹开或者涂膜产生凹陷等的涂布缺陷。于是，这样的涂布缺陷会导致层叠膜的裂纹的产生、耐擦伤性的降低，但根据本发明，能够防止这样的问题的产生。
鉴于以上这点，本发明涉及的层叠膜的制造方法优选为在基材的一面形成含表面活性剂层，其后，在基材的另一面形成硬涂层的方法。另外，根据本发明人等的进一步研究，明确了如上所述的表面活性剂对基材的硬涂层形成面的附着问题在利用特定的制造方法制造本发明的层叠膜时显著产生。即，可知如果在基材的一面形成含表面活性剂层，将其暂时卷绕成卷状后，再将其开卷而形成硬涂层，则表面活性剂容易局部附着在基材的硬涂层形成面，因此更容易产生上述的问题。
因此，根据本发明的其它方式，另外还提供一种层叠膜的制造方法，包括如下工序：在基材的一面形成含有表面活性剂的含表面活性剂层而得到第1层叠体的工序；将上述第1层叠体卷绕成卷状的工序；和将卷绕成卷状的上述第1层叠体开卷，在上述第1层叠体中的上述基材的与上述含表面活性剂层相反的一侧的面涂布涂布液并干燥，形成硬涂层而得到层叠膜的工序，其中，该涂布液相对于固体成分100质量％以0.001～3质量％的量含有(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物。
在实施上述制造方法时，可适当地参照对上述的层叠膜的构成进行说明的一栏中的记载。另外，将层叠多个层而成的层叠体卷绕成卷状，接着将卷绕成卷状的该层叠体开卷，在该层叠体的所希望的面进一步层叠其它的层的技术在本技术领域中是公知的。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，实施例中有时使用“份”或者“％”的表示，只要没有特殊说明则表示“质量份”或者“质量％”。
《层叠膜的制作》
(实施例1)
－含表面活性剂层形成用涂布液(溶剂系)的制备－
制备具有以下组成的涂布液1－A：
ACRYLIT 8UA－239(聚氨酯改性丙烯酰聚合物；Taisei Fine Chemical公司制)9.5质量份
MEGAFACE F－477(氟系表面活性剂；DIC公司制)0.5质量份
甲基乙基酮990质量份。
－硬涂层形成用涂布液(无溶剂系)的制备－
制备具有以下组成的涂布液2－A：
ARONIX M－305(东亚合成公司制)600质量份
ARONIX M－220(东亚合成公司制)600质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)1229质量份
UF－8001G(共荣社化学公司制)150质量份
紫光UV－7600B(日本合成化学公司制)300质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL-ALLNEX公司制)0.03质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)60质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)60质量份
MEGAFACE F－552(DIC公司制)0.9质量份。
－层叠膜1的制作－
利用刮刀涂布法在由聚酯树脂构成的膜厚125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(两面带易粘接层)的一个易粘接层的表面涂布上述制备的涂布液1－A，在100℃干燥2分钟得到干燥附着量0.2g/m2的层。其后，将得到的层叠体以涂布干燥的层成为内侧的方式暂时卷绕成卷状。
接下来，将上述卷绕成卷状的层叠体开卷，利用刮刀涂布法在PET膜的露出面侧涂布上述制备的涂布液2－A而形成涂膜，用输出功率160W/cm的紫外线灯从5cm的距离对该涂膜照射1秒使涂膜固化，形成干燥膜厚2.2μm的硬涂层，制作层叠膜1。
(实施例2)
－硬涂层形成用涂布液(无溶剂系)的制备－
将EBECRYL 350的使用量变更为0.3质量份，除此之外，与上述涂布液2－A同样地进行，制备涂布液2－B。
－层叠膜2的制作－
使用涂布液2－B代替涂布液2－A，除此之外，与上述实施例1同样地进行，制作层叠膜2。
(实施例3)
－硬涂层形成用涂布液(无溶剂系)的制备－
将BEAMSET 577的使用量变更为1226质量份，将EBECRYL 350的使用量变更为3质量份，除此之外，与上述涂布液2－A同样地进行，制备涂布液2－C。
－层叠膜3的制作－
使用涂布液2－C代替涂布液2－A，除此之外，与上述实施例1同样地进行，制作层叠膜3。
(实施例4)
－硬涂层形成用涂布液(无溶剂系)的制备－
将BEAMSET 577的使用量变更为1200质量份，将EBECRYL 350的使用量变更为30质量份，除此之外，与上述涂布液2－A同样地进行，制备涂布液2－D。
－层叠膜4的制作－
使用涂布液2－D代替涂布液2－A，除此之外，与上述实施例1同样地进行，制作层叠膜4。
(实施例5)
－硬涂层形成用涂布液(无溶剂系)的制备－
将BEAMSET 577的使用量变更为1140质量份，将EBECRYL 350的使用量变更为90质量份，除此之外，与上述涂布液2－A同样地进行，制备涂布液2－E。
－层叠膜5的制作－
使用涂布液2－E代替涂布液2－A，除此之外，与上述实施例1同样地进行，制作层叠膜5。
(实施例6)
－含表面活性剂层形成用涂布液(水系)的制备－
制备具有以下组成的涂布液1－B：
S－LEC KW－1(积水化学工业公司制)5质量份
水94.8质量份
MEGAFACE F－114(氟系表面活性剂，DIC公司制)0.2质量份。
－层叠膜6的制作－
使用涂布液1－B代替涂布液1－A，除此之外，与上述实施例3同样地进行，制作层叠膜6。
(实施例7)
－硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备－
制备具有以下组成的涂布液2－F：
ARONIX M－305(东亚合成公司制)72质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)345质量份
UF－8001G(共荣社化学公司制)85质量份
紫光UV－7600B(日本合成化学公司制)360质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL－ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)18质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)18质量份
MEGAFACE F－552(DIC公司制)0.27质量份
甲基异丁基酮2100质量份。
－层叠膜7的制作－
使用涂布液2－F代替涂布液2－C，除此之外，与上述实施例6同样地进行，制作层叠膜7。
(实施例8)
－含表面活性剂层形成用涂布液(水系)的制备－
制备具有以下组成的涂布液1－C：
S－LEC KW－1(积水化学工业公司制)5质量份
水94.8质量份
BYK－349(硅系表面活性剂，BYK Chemie Japan公司制)0.2质量份。
－层叠膜8的制作－
使用涂布液1－C代替涂布液1－B，除此之外，与上述实施例7同样地进行，制作层叠膜8。
(实施例9)
－含表面活性剂层形成用涂布液(水系)的制备－
制备具有以下组成的涂布液1－D：
S－LEC KW－1(积水化学工业公司制)5质量份
水 94.8质量份
SOFTAZOLINE LSB－R(5质量％，月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(含有长链烷基的两性表面活性剂)，Kawaken Fine Chemicals公司制)0.5质量份。
－层叠膜9的制作－
使用涂布液1－D代替涂布液1－B，除此之外，与上述实施例7同样地进行，制作层叠膜9。
(实施例10)
－硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备－
制备具有以下组成的涂布液2－G：
ARONIX M－305(东亚合成公司制)72质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)324质量份
UF－8001G(共荣社化学公司制)63质量份
紫光UV－7600B(日本合成化学公司制)360质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL－ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)17质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)17质量份
MEGAFACE F－552(DIC公司制)0.27质量份
MEK－ST(胶体二氧化硅－甲基乙基酮分散液，平均粒径20nm，日产化学工业公司制)150质量份(以SiO2换算计为5质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 1995质量份。
－层叠膜10的制作－
使用涂布液2－G代替涂布液2－F，除此之外，与上述实施例9同样地进行，制作层叠膜10。
(实施例11)
－硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备－
制备具有以下组成的涂布液2－H：
ARONIX M－305(东亚合成公司制)72质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)308质量份
UF－8001G(共荣社化学公司制)36质量份
紫光UV－7600B(日本合成化学公司制)360质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL－ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)16质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)16质量份
MEGAFACE F－552(DIC公司制)0.27质量份
MEK－ST(胶体二氧化硅－甲基乙基酮分散液，平均粒径20nm，日产化学工业公司制)300质量份(以SiO2换算计为10质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 1890质量份。
－层叠膜11的制作－
使用涂布液2－H代替涂布液2－F，除此之外，与上述实施例9同样地进行，制作层叠膜11。
(实施例12)
－硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备－
制备具有以下组成的涂布液2－I：
ARONIX M－305(东亚合成公司制)72质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)179质量份
紫光UV－7600B(日本合成化学公司制)180质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL－ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)9质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)9质量份
MEGAFACE F－552(DIC公司制)0.27质量份
MEK－ST(胶体二氧化硅－甲基乙基酮分散液，平均粒径20nm，日产化学工业公司制)1500质量份(以SiO2换算计为50质量％(相对于固体成分)
甲基异丁基酮 1050质量份。
－层叠膜12的制作－
使用涂布液2－I代替涂布液2－F，除此之外，与上述实施例9同样地进行，制作层叠膜12。
(实施例13)
－硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备－
制备具有以下组成的涂布液2－J：
ARONIX M－305(东亚合成公司制)72质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)72质量份
紫光UV－7600B(日本合成化学公司制)72质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL－ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)4质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)4质量份
MEGAFACE F－552(DIC公司制)0.27质量份
MEK－ST(胶体二氧化硅－甲基乙基酮分散液，平均粒径20nm，日产化学工业公司制)2400质量份(以SiO2换算计为80质量％(相对于固体成分)
甲基异丁基酮 420质量份。
－层叠膜13的制作－
使用涂布液2－J代替涂布液2－F，除此之外，与上述实施例9同样地进行，制作层叠膜13。
(实施例14)
－硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备－
制备具有以下组成的涂布液2－K：
ARONIX M－305(东亚合成公司制)54质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)308质量份
UF－8001G(共荣社化学公司制)90质量份
紫光UV－7600B(日本合成化学公司制)324质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL－ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)16质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)16质量份
MEGAFACE F－552(DIC公司制)0.27质量份
YMF－02A(含有铈的氧化钨微粒，平均粒径80nm，住友金属矿山公司制)318质量份(以CeWO3换算计为10质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 1872质量份。
－层叠膜14的制作－
使用涂布液2－K代替涂布液2－F，除此之外，与上述实施例9同样地进行，制作层叠膜14。
(实施例15：电介质多层膜)
－低折射率层用涂布液L1的制备－
在45℃依次添加以下记载的各构成材料。
胶体二氧化硅(10质量％，日产化学工业公司制；SNOWTEX OXS)430质量份
硼酸水溶液(3质量％)150质量份
水85质量份
聚乙烯醇(4质量％，JP－45，JAPAN VAM&POVAL制，聚合度4500，皂化度88mol％)300质量份
SOFTAZOLINE LSB－R(5质量％，月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(含有长链烷基的两性表面活性剂)，Kawaken Fine Chemicals公司制)3质量份
最后用纯水调配成1000质量份，制备低折射率层用涂布液L1。
－高折射率层用涂布液H1的制备－
〈氧化钛溶胶水系分散液的制备〉
在搅拌下向使二氧化钛水合物悬浮于水而得的水性悬浮液(TiO2浓度100g/L)10L(升)中添加氢氧化钠水溶液(浓度10摩尔/L)30L，升温至90℃，熟化5小时后，用盐酸中和，过滤，水洗。应予说明，在上述反应(处理)中，二氧化钛水合物使用基于公知的方法将硫酸钛水溶液热水解而得到的物质。
将碱处理钛化合物以TiO2浓度成为20g/L的方式悬浮于纯水中，搅拌下加入相对于TiO2量为0.4摩尔％的柠檬酸并升温。在液温达到95℃后，以盐酸浓度成为30g/L的方式加入浓盐酸，维持液温，并且搅拌3小时。
测定得到的氧化钛溶胶水系分散液的pH和Zeta-电位，结果pH为1.4，Zeta-电位为+40mV。此外，利用Malvern公司制Zetasizer Nano进行粒径测定，结果体积平均粒径为35nm，单分散度为16％。
向含有体积平均粒径35nm的金红石型氧化钛粒子的20.0质量％氧化钛溶胶水系分散液1kg中添加纯水1kg。
〈硅酸水溶液的制备〉
制备SiO2浓度为2.0质量％的硅酸水溶液。
〈二氧化硅改性氧化钛粒子的制备〉
向上述的10.0质量％氧化钛溶胶水系分散液0.5kg中加入纯水2kg后，加热至90℃。其后，缓慢添加2.0质量％的硅酸水溶液1.3kg，接下来，将得到的分散液在高压釜中在175℃进行18小时加热处理，进一步浓缩，得到具有金红石型结构的氧化钛且被覆层为SiO2的20质量％的二氧化硅改性氧化钛粒子的溶胶水分散液。
－高折射率层用涂布液H1的制备－
在45℃依次添加以下记载的各构成材料。
二氧化硅改性氧化钛粒子的溶胶水分散液(20.0质量％)320质量份
柠檬酸水溶液(1.92质量％)120质量份
聚乙烯醇(10质量％，PVA103，聚合度300，皂化度99mol％，KURARAY公司制)20质量份
硼酸水溶液(3质量％)100质量份
聚乙烯醇(4质量％，KURARAY公司制，PVA124，聚合度2400，皂化度88mol％)350质量份
SOFTAZOLINE LSB－R(5质量％，月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(含有长链烷基的两性表面活性剂)，Kawaken Fine Chemicals公司制)1质量份
用纯水调配成1000质量份，制备高折射率层用涂布液H1。
－层叠膜15的制作－
利用以下的方法，使用上述的低折射率层用涂布液L1和高折射率层用涂布液H1形成电介质多层膜(下述表1中记载为“1－E”)来代替形成使用了涂布液1－D的层，并且将基材的膜厚变更为50μm，除此之外，与上述实施例14同样地进行，制作层叠膜15。
(电介质多层膜的形成方法)
使用能够复层涂布9层的滑斗涂布装置，一边将上述得到的低折射率层用涂布液L1和高折射率层用涂布液H1保温在45℃，一边在加温至45℃的膜厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺公司制A4300：两面易粘接层，长度200m×宽度210mm)上以如下方式进行总计9层的同时复层涂布，所述方式是：最下层和最上层为低折射率层，除此之外低折射率层和高折射率层分别交替层叠，干燥时的膜厚是低折射率层的各层为150nm，高折射率层的各层为130nm。应予说明，层间的混合区域(混合层)的确认和膜厚的测定(确认)通过将层叠膜(红外屏蔽膜试样)切断，在切断面用XPS表面分析装置测定高折射率材料(TiO2)和低折射率材料(SiO2)的存在量，从而能够确认确保了上述的各层的膜厚。
涂布之后，立刻吹5℃的冷风使其固定。此时，达到即便用手指触摸表面手指上也不沾有任何物质的程度的时间(固定时间)为5分钟。
固定结束后，吹80℃的温风使其干燥，形成由9层构成的电介质多层膜。
(实施例16)
-硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-L：
ARONIX M-305(东亚合成公司制)54质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)222质量份
UF-8001G(共荣社化学公司制)90质量份
紫光UV-7600B(日本合成化学公司制)324质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL-ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)14质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)14质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.27质量份
热辐射截止涂料PI(平均粒径90nm，Mitsubishi Materials ElectronicChemicals公司制)900质量份(以ITO换算计为20质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 1380质量份。
-层叠膜16的制作-
使用涂布液2-L代替涂布液2-K，除此之外，与上述实施例15同样地进行，制作层叠膜16。
(实施例17)
-硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-M：
ARONIX M-305(东亚合成公司制)54质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)179质量份
UF-8001G(共荣社化学公司制)36质量份
紫光UV-7600B(日本合成化学公司制)162质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL-ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)9质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)9质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.27质量份
PAZET GK(掺镓氧化锌纳米粒子的甲基乙基酮分散液，平均粒径110nm，HakusuiTech公司制)2250质量份(以掺镓氧化锌纳米粒子换算计为50质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 300质量份。
-层叠膜17的制作-
使用涂布液2-M代替涂布液2-K，除此之外，与上述实施例15同样地进行，制作层叠膜17。
(实施例18)
-硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-N：
ARONIX M-305(东亚合成公司制)54质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)179质量份
UF-8001G(共荣社化学公司制)36质量份
紫光UV-7600B(日本合成化学公司制)162质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL-ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)9质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)9质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.27质量份
PAZET CK(掺铝氧化锌纳米粒子的甲基乙基酮分散液，平均粒径100nm，HakusuiTech公司制)2250质量份(以掺铝氧化锌纳米粒子换算计为50质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 300质量份。
-层叠膜18的制作-
使用涂布液2-N代替涂布液2-K，除此之外，与上述实施例15同样地进行，制作层叠膜18。
(实施例19)
-硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-O：
ARONIX M-305(东亚合成公司制)54质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)179质量份
UF-8001G(共荣社化学公司制)36质量份
紫光UV-7600B(日本合成化学公司制)162质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL-ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)9质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)9质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.27质量份
SELNAX CX-Z410K(锑酸锌粒子的甲基乙基酮分散液，平均粒径90nm，日产化学工业公司制)1125质量份(以锑酸锌粒子换算计为50质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 1425质量份。
-层叠膜19的制作-
使用涂布液2-O代替涂布液2-K，除此之外，与上述实施例15同样地进行，制作层叠膜19。
(实施例20)
-硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-P：
ARONIX M-305(东亚合成公司制)54质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)179质量份
UF-8001G(共荣社化学公司制)36质量份
紫光UV-7600B(日本合成化学公司制)162质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL-ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)9质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)9质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.27质量份
SR35M(ATO粒子的MIBK分散液(固体成分35质量％)，平均粒径80nm，AdvancedNano Products公司制)1286质量份(以ATO粒子换算计为50质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 1264质量份。
-层叠膜20的制作－
使用涂布液2-P代替涂布液2-K，除此之外，与上述实施例15同样地进行，制作层叠膜20。
(实施例21)
-硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-Q：
ARONIX M-305(东亚合成公司制)54质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)260质量份
UF-8001G(共荣社化学公司制)27质量份
紫光UV-7600B(日本合成化学公司制)90质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL-ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)9质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)9质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.27质量份
SR35M(ATO粒子的MIBK分散液(固体成分35质量％)，平均粒径80nm，AdvancedNano Products公司制)1286质量份(以ATO粒子换算计为50质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 1264质量份。
-层叠膜21的制作-
使用涂布液2-Q代替涂布液2-K，除此之外，与上述实施例15同样地进行，制作层叠膜21。
(实施例22)
-硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-R：
ARONIX M-305(东亚合成公司制)54质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)377质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL-ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)9质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)9质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.27质量份
SR35M(ATO粒子的MIBK分散液(固体成分35质量％)，平均粒径80nm，AdvancedNano Products公司制)1286质量份(以ATO粒子换算计为50质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 1264质量份。
-层叠膜22的制作-
使用涂布液2-R代替涂布液2-K，除此之外，与上述实施例15同样地进行，制作层叠膜22。
(实施例23)
-硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-S：
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)430质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL-ALLNEX公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)9质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)9质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.27质量份
SR35M(ATO粒子的MIBK分散液(固体成分35质量％)，平均粒径80nm，AdvancedNano Products公司制)1286质量份(以ATO粒子换算计为50质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 1264质量份。
-层叠膜23的制作-
使用涂布液2-S代替涂布液2-K，除此之外，与上述实施例15同样地进行，制作层叠膜23。
(实施例24)
-硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-T：
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)430质量份
X-22-164(两末端甲基丙烯酰改性有机硅化合物，信越化学工业公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)9质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)9质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.27质量份
SR35M(ATO粒子的MIBK分散液(固体成分35质量％)，平均粒径80nm，AdvancedNano Products公司制)1286质量份(以ATO粒子换算计为50质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 1264质量份。
-层叠膜24的制作-
使用涂布液2-T代替涂布液2-K，除此之外，与上述实施例15同样地进行，制作层叠膜24。
(实施例25)
-硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-U：
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)430质量份
BYK UV-3500(丙烯酰改性有机硅化合物，BYK Chemie Japan公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)9质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)9质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.27质量份
SR35M(ATO粒子的MIBK分散液(固体成分35质量％)，平均粒径80nm，AdvancedNano Products公司制)1286质量份(以ATO粒子换算计为50质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 1264质量份。
-层叠膜25的制作-
使用涂布液2-U代替涂布液2-K，除此之外，与上述实施例15同样地进行，制作层叠膜25。
(实施例26)
-硬涂层形成用涂布液(溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-V：
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)430质量份
TEGO Red 2010(丙烯酰改性有机硅化合物，Evonik公司制)0.9质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)9质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)9质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.27质量份
SR35M(ATO粒子的MIBK分散液(固体成分35质量％)，平均粒径80nm，AdvancedNano Products公司制)1286质量份(以ATO粒子换算计为50质量％(相对于固体成分))
甲基异丁基酮 1264质量份。
-层叠膜26的制作-
使用涂布液2-V代替涂布液2-K，除此之外，与上述实施例15同样地进行，制作层叠膜26。
(比较例1)
-硬涂层形成用涂布液(无溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-W：
ARONIX M-305(东亚合成公司制)600质量份
ARONIX M-220(东亚合成公司制)600质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)1229质量份
UF-8001G(共荣社化学公司制)150质量份
紫光UV-7600B(日本合成化学公司制)300质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)60质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)60质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.9质量份。
-层叠膜27的制作-
使用涂布液2-W代替涂布液2-A，除此之外，与上述实施例1同样地进行，制作层叠膜27。
(比较例2)
-硬涂层形成用涂布液(无溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-X：
ARONIX M-305(东亚合成公司制)600质量份
ARONIX M-220(东亚合成公司制)600质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)1229质量份
UF-8001G(共荣社化学公司制)150质量份
紫光UV-7600B(日本合成化学公司制)300质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL-ALLNEX公司制)0.003质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)60质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)60质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.9质量份。
-层叠膜28的制作-
使用涂布液2-X代替涂布液2-A，除此之外，与上述实施例1同样地进行，制作层叠膜28。
(比较例3)
-硬涂层形成用涂布液(无溶剂系)的制备-
制备具有以下组成的涂布液2-Y：
ARONIX M-305(东亚合成公司制)600质量份
ARONIX M-220(东亚合成公司制)600质量份
BEAMSET 577(荒川化学工业公司制)1079质量份
UF-8001G(共荣社化学公司制)150质量份
紫光UV-7600B(日本合成化学公司制)300质量份
EBECRYL 350(两末端丙烯酰改性有机硅化合物，DAICEL-ALLNEX公司制)150质量份
IRGACURE 184(BASF Japan公司制)60质量份
IRGACURE 819(BASF Japan公司制)60质量份
MEGAFACE F-552(DIC公司制)0.9质量份。
-层叠膜29的制作-
使用涂布液2-Y代替涂布液2-A，除此之外，与上述实施例1同样地进行，制作层叠膜29。
《层叠膜的评价》
对上述制作的层叠膜进行以下的评价。将结果示于下述的表2。
(观察有无弹开·凹陷)
目视观察层叠膜试样，计数产生的弹开和凹陷的总数(个/m2)，算出10片层叠膜试样的平均值。
(硬涂层的密合性)
使用装有直径10mm的芯轴的1506芯轴弯曲试验机(Elcometer公司制)，将硬涂层配置在外侧进行弯曲后，基于JIS-K5600-5-6：1999的划格法，在配置于外侧的面的最表面以单刃的剃刀的刃相对于面为90°的角度、以2mm间隔进行划格，制作10mm见方的棋盘格。贴附日东电工公司制的透明胶带No.29，剥离胶带，分析膜的剥离状态。
将划格得到的方格数设为n，将胶带剥离后膜残留于支撑体的方格数设为n1时，计算F＝n1/n×100(％)，基于10片层叠膜试样的平均值，按照以下的基准进行评价。
◎：F≥90％
○：90％＞F≥80％
△：80％＞F≥70％
×：70％＞F
应予说明，在实际使用中，只要F为70％以上就可以说确保了层间密合性。
(雾度的测定)
使用雾度仪(日本电色工业公司制的NDH2000型)测定雾度，算出10片层叠膜试样的平均值。
(耐久性的评价)
作为促进耐候性试验机，利用使用了碳弧灯的日晒气候仪，在照度250W/cm2、温度40℃、湿度50％RH下，将在120分钟照射中水喷射18分钟反复进行，在照射2000小时后，用以下的方法进行耐擦伤性的评价和有无裂纹的观察。
-耐擦伤性的评价-
对层叠膜的硬涂层，在#0000的钢棉上施加500g/cm2的载荷，以行程100mm、速度30mm/秒往返摩擦50次后，目视观察硬涂层的表面，计数伤痕的条数，基于10片层叠膜试样的平均值，按照以下的基准评价。
◎：0条(没有伤痕)
○：1～3条
○△：4～6条
△：7～10条
×：11条以上
应予说明，◎、○、○△、△在实用上没有问题，可以使用。
-观察有无裂纹-
目视观察层叠膜试样15cm×5cm(75cm2)，计数裂纹的个数，基于10片层叠膜试样的平均值，按照以下的基准评价。
◎：0个
○：1～5个
○△：6～10个
△：11～25个
×：26个以上
应予说明，◎、○、○△、△在实用上没有问题，可以使用。
表1
表2
由表2所示的结果可知，根据本发明，对于在基材的一面设置含表面活性剂层、在另一面设置硬涂层的构成的层叠膜，能够抑制硬涂层的裂纹产生，提高硬涂层的耐擦伤性。在本实施例中，使用了各种物质作为含表面活性剂层所含的表面活性剂，使用任何物质时都能够呈现上述的效果。
另一方面，像比较例1～2那样硬涂层完全不含或只含有微量(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物的情况下，无法减少弹开·凹陷，发生层叠膜的耐擦伤性降低、裂纹产生这样的问题。另外，即便像比较例3那样硬涂层中的(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物的含量过多，硬涂层也还是产生了裂纹。
这里，还可知如上所述的本发明的作用效果特别是在采用本实施例一栏中采用的这种制造方法时特别有效，该制造方法是在基材的一面形成含表面活性剂层，将其暂时卷绕成卷状后，再将其开卷而形成硬涂层。
此外，还示出了如果含表面活性剂层含有水溶性树脂，则能够使用水系的涂布液制作，而且弹开·凹陷之类的涂布缺陷减少，有助于硬涂层的耐擦伤性的提高。
另外，还可知即便利用含有有机溶剂的涂布液的涂布来制作硬涂层的情况下，仍能减少弹开·凹陷之类的涂布缺陷，且进一步抑制硬涂层的裂纹产生。
此外，硬涂层通过含有无机纳米粒子，实现基材与硬涂层的密合性的提高，另外，通过使用具有红外屏蔽效果的物质作为该无机纳米粒子，能够对层叠膜赋予红外屏蔽效果(隔热性)。应予说明，该红外屏蔽效果(隔热性)通过采用电介质多层膜作为含表面活性剂层(功能层)而变得更优异。
本申请基于2014年3月6日申请的日本专利申请号2014-043933号，通过参照将其公开内容作为整体引入。

Claims (7)

1.一种层叠膜，其特征在于，具有：
基材，
配置于所述基材的一面的含有表面活性剂的含表面活性剂层，和
配置于所述基材的另一面的硬涂层；
所述硬涂层以0.001～3质量％的量含有(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物，
所述硬涂层含有无机纳米粒子，所述硬涂层中的所述无机纳米粒子的含量为10～80质量％，
所述含表面活性剂层为低折射率层与高折射率层交替层叠而成的电介质多层膜。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，所述表面活性剂为选自含有长链烷基的表面活性剂、硅系表面活性剂和氟系表面活性剂中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述含表面活性剂层含有水溶性树脂。
4.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述硬涂层是涂布含有有机溶剂的涂布液并使之干燥而形成的。
5.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，所述无机纳米粒子为选自ATO、ITO、掺铯氧化钨、氧化锌镓、氧化锌铝和锑酸锌中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述硬涂层含有树脂成分，含有羟基的聚氨酯丙烯酸酯在所述树脂成分100质量％中所占的比例为50质量％以上。
7.一种层叠膜的制造方法，包括如下工序：
在基材的一面形成含有表面活性剂的含表面活性剂层而得到第1层叠体的工序，
将所述第1层叠体卷绕成卷状的工序，和
将卷绕成卷状的所述第1层叠体开卷，在所述第1层叠体中的所述基材的与所述含表面活性剂层相反一侧的面涂布涂布液并使之干燥，形成硬涂层而得到层叠膜的工序，其中，所述涂布液相对于固体成分100质量％以0.001～3质量％的量含有(甲基)丙烯酰改性有机硅化合物，
所述含表面活性剂层为低折射率层与高折射率层交替层叠而成的电介质多层膜。
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