KR101067410B1 - 폴리머 용액으로부터 필름을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

필름 제조방법에 있어서, 폴리머의 주성분으로서 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 도프가 이동 벨트 상에 캐스트된다. 적어도 제1 및 제2건조부가 벨트의 이동방향을 배열되고, 상기 벨트 상의 겔형태 필름 근방에 배치된다. 제1건조부에서 공급되는 건조공기와 배출공기 간의 온도차는 제2건조부에서 보다 높다. 또한, 제2건조부의 건조공기로서 사용하기 위해, 제1건조부의 배출공기는 용매의 함량이 저감되도록 열교환기에 의해 가열된다. 제조막은 두께 균일성이 우수하고, 광학 폴리머 필름으로서 충분하다. 상기 필름이 사용된 편광필름, 보호필름, 광학적 기능성 필름 및 액정 표시 장치는 광학 특성에 있어서 우수하다.

Description

폴리머 용액으로부터 필름을 제조하는 방법{METHOD OF PRODUCING FILM FROM POLYMER SOLUTION}
도 1은 본 발명의 필름을 제조하는 방법으로서 용액 캐스팅을 적용하는 필름 제조 공정의 개략도;
도 2a는 본 발명의 제1실시예의 캐스팅 장치의 개략도;
도 2b는 건조부와 대면하는 겔형태 필름의 면적을 설명하는 설명도;
도 3 및 도 4는 건조공기가 송풍되는 방향과 캐스팅 장치의 겔형태 필름 사이의 각도의 설명도;
도 5는 본 발명이 텐터 장치에 적용되는 실시예의 개략도;
도 6은 본 발명이 롤러 건조 장치에 적용되는 실시예의 개략도; 및
도 7은 본 발명의 제2실시예의 캐스팅 장치의 개략도이다.
본 발명은 폴리머 용액으로부터 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 광학적 기능성 필름 및 액정 디스플레이에서 편광필터에 대한 보호필름으로서 사용되는 바람직한 광학적 특성들을 가진 광학 필름을 폴리머 용액으로 부터 제조하는 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이(이하, LCD라 칭함)는 액정셀, 편광소자, 및 광학보상시트(optical compensation sheet)(복굴절 시트(birefringence sheet))로 구성된다. 투과식 LCD에서는 액정셀의 양측에 2개의 편광소자가 구비되고 액정셀과 편광소자 사이에 1개 또는 2개의 광학보상시트가 배치된다. 반사식 LCD에서는 반사시트, 액정셀, 1개의 광학보상시트, 1개의 편광소자가 순서대로 중첩된다.
이들 LCD 등의 광학적 용도에 대한 제품에 있어서는, 고정밀도로 균일하게 제어된 두께와 균일한 광학적 특성을 가지도록 하기 위해 제품의 각 층을 구성하는 필름이 필요하다. 예를 들면, 편광필터에 대한 보호필름의 두께가 불균일하면, 편광소자에 부착될 때 주름(wrinkle)이 발생하거나 부착후에 편광필터의 형상이 말릴(curled) 수도 있다. 또한, 광학 필름은 표면 보호를 위한 하드코팅층(hard coating layer)과 반사를 방지하기 위한 반사 방지층(anti-reflection layer)으로 피복되어 있다. 두께가 불균일하면 불균일한 피복(또는 두께 불균일)을 종종 야기한다. 특히, 불균일성이 주기적으로 발생하면, LCD에 의해 표시되는 화상의 품질이 크게 악화된다.
종래, 일본 특허공개공보 제2001-129838호 및 제2002-234042호 각각에는 우수한 두께 균일성과 광학적 특성을 구비한 필름을 제조하는 방법으로서 필름 캐스팅(casting) 방법이 개시되어 있다. 용액 캐스팅 방법에 사용되는 폴리머로서는, 특히 필름의 두께방향으로 광학적 등방성이 우수한 필름이 제조될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트, 시클로 올레핀 등이 있다. 용액 캐스팅 방법에서는, 폴리머와 여러 종류의 첨가제를 용매에 첨가하여 폴리머 용액 또는 분산물을 제조하고, 연속적으로 이동하는 지지체 상에 캐스팅하여 겔형태 필름을 형성한다. 그리고나서, 겔형태 필름을 박리시키고 건조시켜 필름을 얻는다. 폴리머 용액 또는 분산물은 대개 도프 또는 도프 용액이라 칭한다.
그러나, 최근, 보다 얇은 두께와 보다 많은 수의 중첩필름과 생산성의 향상이 더욱 더 요구되고 있지만, 폴리머로부터 제조되는 필름의 두께를 고정밀도로 제어하는 것이 필요하다. 따라서, 용액 캐스팅 방법으로는 생산성이 충분히 향상되지 않고 제조되는 필름의 두께 균일성이 고정밀도로 제어되지 않는다. 또한, 광학적 특성, 특히, 복굴절의 지연값(retardation value)(Re, Rth)이 균일하지 않고, 제품상의 영향이 크다. 예를 들면, 간혹 LCD에 착색(tinting)과 반전(inversion)이 발생하고, 화각 확대용으로 그러한 광학적 보상 시트가 LCD에 사용되는 경우, 화각의 변화와 색상 반전이 간혹 발생한다.
본 발명의 목적은 광학적 용도에 대한 필름의 광학적 특성 및 두께의 손상없이 캐스트 도프(cast dope)가 효율적으로 건조되는, 폴리머 용액으로부터의 필름 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적 및 다른 목적을 달성하기 위해, 폴리머 용액으로부터의 필름 제조방법에서는, 지지체의 이동하는 방향으로 배치되는 복수의 건조부에 건조공기가 공급된다. 건조부는 폴리머 용액을 지지체 상에 캐스팅함으로써 형성되는 겔형태 필름 근방에 있다. 건조공기는 겔형태 필름을 건조시키기 위해 송풍된다. 용매는 겔형태 필름으로부터 증발하여 증기를 생성한다. 건조부는 증기를 함유하는 공 기를 배출한다. 그리고, 복수의 건조부 중 상류의 건조부에서 배출되는 공기와 공급되는 건조공기간의 온도차가 하류의 건조부에서보다 크도록 제어가 이루어진다.
본 발명의 필름을 제조하는 방법의 바람직한 실시예에 있어서, 필름의 운송 방향으로 배치되고 필름 근방에 배치된 복수의 건조부에 의해 필름이 건조된다. 각각의 건조부는 필름을 향해 건조공기를 송풍하고 필름으로부터 용매가 증발된 증기를 함유하는 공기를 흡인하여 배출공기로서 공기를 배출시킨다. 복수의 건조부 중 상류의 건조부에서의 배출공기와 건조공기의 온도차는 하류의 건조부에서보다 크게 유지된다.
본 발명의 방법에 따르면, 폴리머 용액을 캐스팅함으로써 형성되는 겔형태 필름은 제조되는 광학 폴리머 필름의 두께 균일성 및 광학적 특성을 손상시키지 않고 효율적으로 건조된다. 또한, 필름에 사용되는 편광필터, 보호필름, 광학적 기능필름, 및 액정 디스플레이의 광학적 특성이 우수하다.
다음 설명에 있어서, 도프는 폴리머와 여러 종류의 첨가제가 용해되거나 분산된 분산액과 용액을 포함하는 폴리머 용액을 의미한다. 또한, 도 1에 있어서, 준비된 도프(11)는 추후 설명될 도프 준비 공정에서 준비되는 도프이고 캐스팅 도프(12)는 캐스팅에 적합한 특성을 가지도록 준비된 도프(11)를 변화시킴으로써 얻어진다.
필름 제조설비들은 도프 준비 장비(15), 캐스팅 장비(16), 건조 장비(17) 및 권취장비(winding equipment)(18)로 구성된다. 도프 준비 장비(15)는 준비된 도프(11)가 공급되는 탱크(21). 펌프(22), 제1 및 제2여과장치(23, 24), 가열장치(27), 및 급속증발(flash evaporation)을 수행하는 급속증발 장치(28)로 구성된다.
탱크(21)는 준비된 도프(11)를 적절하게 가열 및 냉각하기 위해 온도조절기(21a)와 온도계(도시 안됨)를 구비하고 있다. 본 발명에 있어서, 용해도가 증가될 수 있도록 준비된 도프(11)를 한번 가열한 후 냉각하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 및 냉각에 있어서, 도프의 종류, 구체적으로는, 도프의 용매의 조성에 따라 온도를 설정한다. 특히, 혼합 용매가 용매로서 사용되는 경우, 준비된 도프(11)를 여러 단계에 걸쳐 소정 온도로 가열 및 냉각하는 것이 바람직하다.
준비된 도프(11)는 펌프(22)에 의해 소정 유량으로 캐스팅 장비(16)에 공급된다. 제1 및 제2여과장치(23, 24)는 펌프(22)와 캐스팅 다이(14) 사이에 배치되어 준비된 도프(11)에 함유된 남은 고체물질들을 제거한다. 또한, 제1여과장치(23)에 의해 여과가 이루어진 후, 준비된 도프(11)는 공급 파이프 상에 구비된 가열장치(27)에 의해 가열되고, 급속증발장치(28)에서 급속증발이 이루어진다. 가열장치(27)는 제1여과장치(23)로부터 상류에 배치될 수도 있다.
급속증발장치(28)는 준비된 도프(11)의 특성을 캐스팅에 적합한 캐스팅 도프(12)의 특성으로 변경시키기 위해 사용된다. 급속증발장치(28)에서는, 고압의 준비된 도프(11)가 대기압의 공기 중으로 노출되어 급속증발이 이루어진다. 준비된 도프(11)를 증발시킴으로써 생성된 용매 증기는 대개 응축기(도시 안됨)를 이용하여 응축 및 제거되고 필름제조 설비로부터 회수 용매로서 배출된다.
급속증발 후, 준비된 도프(11)가 급속증발장치(28)로부터 캐스팅 장치(16)에 공급되기 전에 제2여과장치(24)에 의해 잔류 고체 물질들을 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 준비된 도프(11)의 용매의 제거부분에 대한 장치는 상기 급속증발장치(28)에 한정되지 않고, 예를 들면, 회전 스크래퍼(rotating scraper)를 가진 박막 증발기, 다단계 증발기(multiple-effect evaporator) 등 공지의 것을 이용할 수도 있다. 또한, 제2여과장치(24)와 캐스팅 장비(16) 사이에 인라인 스태틱 믹서(inline static mixer)(도시 안됨)가 구비될 수도 있다. 이 경우, 준비된 도프(11)의 특성이 적절하게 변경될 수 있다.
본 발명에서는, 제1여과장치(23)의 필터로서 여과지가 사용되고, 제2여과장치(24)의 필터로서 소결 금속 필터가 사용된다. 또한, 본 발명은 상기 도프 준비 장치(15)에 의존하지 않는다.
여과 후의 준비된 도프(11)는 캐스팅 도프(12)로서 캐스팅 장치(16)에 공급된다. 캐스팅 장치(16)에 공급된 캐스팅 도프(12)는 회전장치(도시 안됨)에 의해 순환경로상에서 이동하는 지지체로서의 벨트(31)상에 캐스팅되어 겔형태 필름(35)이 형성된다. 벨트(31)는 적어도 제1 및 제2드럼(32, 33)에 의해 지지되고, 상기 제1 및 제2드럼의 회전에 의해 벨트(31)가 순환경로상에서 연속적으로 이동된다. 벨트(31)상에서 겔형태 필름(35)으로부터 용매가 점차 증발하여, 겔형태 필름(35)이 자기지지(self-supporting) 특성을 가질 수도 있다. 그런 후, 겔형태 필름(35)은 박리롤러(37)에 의해 벨트(31)로부터 필름(36)으로서 박리된다. 박리롤러(37)로서 프리롤러(free roller) 또는 구동롤러가 이용될 수도 있다. 박리롤러(37)가 구동롤러인 경우, 필름(36)의 드로잉비(drawing ratio), 장력, 및 이완 중 적어도 하나를 조절하면서 박리롤러(37)를 구동하는 것이 바람직하다. 박리롤러(37)는 상기 실시예에서 필름(36)을 박리시키고 안내하는 2개의 기능을 가진다. 그러나, 본 발명에서는, 필름(36)을 박리시키는 박리롤러와 필름(36)을 안내하는 가이드롤러가 건조장비(17)에 개별적으로 구비될 수도 있다.
건조장비(17)는 텐터장치(41)와 롤러 건조장치(42)로 구성된다. 텐터 장치(41)에 있어서, 필름(36)의 양측면은 그립(grip)(도시 안됨) 등에 의해 고정되어 필름(36)을 건조하기 위해 필름(36)에 장력을 인가한다. 그 후, 필름(36)은 많은 롤러들을 포함하는 롤러 건조장치(42)에서 더 건조된다. 건조 후, 필름(36)은 건조장비(17)로부터 하류에 구비된 냉각장치(도시 안됨)에서 냉각되어, 필름(36)의 온도가 실온까지 낮아진다.
건조된 필름(36)의 양측면은 필름이 제품의 폭을 가질 수 있도록 커터(46)에 의해 절단되는 것이 바람직하다. 그 후, 필름(36)은 권취장치(47)에 의해 권취된다. 본 발명에 있어서, 롤러(48)는 상기 장치들과 장비들 사이에 구비될 수도 있고, 롤러(48)의 수는 한정되지 않는다. 본 발명은 건조장비(17), 권취장비(18), 및 건조 및 권취방법에 의존하지 않는다. 그리고, 필름은 공지의 여러 건조방법 및 권취방법으로 건조 및 권취될 수도 있다.
도 2A∼도 2B를 참조하여, 본 발명의 필름을 제조하는 방법의 캐스팅 공정을 설명한다. 캐스팅 장비(16)는 캐스팅 다이(14), 제1 및 제2드럼(32, 33), 벨트(31), 박리롤러(37), 제1 및 제2건조부(51, 52), 송풍기(air blower)(55), 배 기장치(56), 및 온도 조절수단으로서의 열교환기(57)를 포함한다. 제1 및 제2건조부(51, 52)는 겔형태 필름(35)의 운송 방향으로 상류로부터 순서대로 배치된다. 또한, 제1 및 제2드럼(32, 33) 사이의 벨트(31)의 상부 아래에는 복수의 패스롤러(path roller)(61)가 있고, 패스롤러(61)의 수는 적절하게 결정된다. 그러나, 본 발명은 캐스팅 장비(16)에 한정되지 않는다. 본 실시예에 있어서, 벨트(31)상에 캐스팅되는 캐스팅 도프(12)의 수는 단층구조를 가지는 필름을 형성하기 위한 것이다. 그러나, 본 발명은 다층구조(최소한 2층)를 가지는 필름을 제조하기 위해 적용될 수도 있다.
제1 및 제2건조부(51, 52)는 겔형태 필름(35) 위에 배치된다. 제1건조부(51)는 상단 상류측에 흡기구(51a)를 가지고, 하류측 상부에 배기구(51b)를 가진다. 공기는 송풍기(55)에 의해 송풍되어 흡기구(51a)를 통해 제1건조부(51)내에 공급되고, 배기구(51b)를 통해 배출된다. 제2건조부(52)는 상부 하류측의 흡기구(52a)와 상단 상류측의 배기구(52b)를 구비한다. 겔형태 필름(35) 위의 제1건조부(51)의 가스는 제1건조부(51)로부터 배기구(51b)를 통해 배출되고 그 후, 흡기구(52a)를 통해 제2건조부(52)내에 공급된다. 그런 후, 겔형태 필름(35) 위의 제2건조부(52)의 가스는 제2건조부(52)로부터 배기구(52b)를 통해 배출된다. 제2건조부(52)의 배출된 공기는 배기장치(56)에 공급되고, 용매가 응축 및 회수되어 배출된 공기를 정화한다. 제1 및 제2건조부(51, 52)에 있어서, 건조공기와 배출된 공기의 배출 시기 및 양은 개별적으로 조절된다. 제1 및 제2건조부(51, 52)의 위치는 겔형태 필름(35) 위에 구비되는 본 실시예에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상부에서 제1드럼(32)으로부터 제2드럼(33)으로 벨트(31)가 이동하는 운송경로는 상부 경로로서 결정되고, 하부에서 제2드럼(33)으로부터 제1드럼(32)으로 벨트(31)가 이동하는 운송경로는 하부 경로로서 결정된다. 제1건조부(51)은 상부 경로 위에 배치될 수도 있고, 제2건조부(52)은 하부 경로 아래에 배치될 수도 있다. 반대로, 제1 및 제2건조부(51, 52)이 하부 경로의 아래에 배치될 수도 있다. 또한, 제1 또는 제2건조부(51, 52)는 제1 또는 제2드럼(32, 33)상에서 겔형태 필름(35)을 건조시키기 위해 제1 또는 제2드럼(32, 33)에 대면하도록 배치될 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 건조부의 수는 2개로 한정되지 않는다. 벨트(31)의 길이는 캐스팅 속도에 따라 결정될 수도 있는 것이 바람직하다. 적어도 3개의 건조부가 구비되는 경우, 건조부의 위치는 2개의 건조부가 구비되는 경우(예를 들면, 상부 경로의 위나 하부 경로의 아래, 또는 제1 또는 제2드럼(32, 33)에 대면하도록 하는 위치)와 동일할 수도 있다. 또한, 제1 및 제2건조부(51, 52)에서의 건조공기의 송풍방향은 운송방향 또는 그 반대방향일 수도 있다. 반대방향에 있어서, 건조공기는 겔형태 필름의 운송에 거슬러 송풍된다. 그래서, 건조효율의 유지 또는 향상을 위해 복수의 건조부을 구비하는 것이 바람직하다. 건조부의 수가 1개이면, 건조공기의 송풍길이가 길다. 그러므로, 건조부에서의 건조공기의 온도가 낮아져 건조 효율이 악화된다. 이를 고려하여, 건조공기의 초기 온도 또는 유량을 높게 만들 수도 있다. 그러나, 이 경우, 겔형태 필름(35)에 기포가 형성되어, 평탄성이 악화된다. 건조부의 수가 적어도 2개인 경우에는 이러한 문제점들이 방지된다.
흡기구(51a, 52a) 및 배기구(51b, 52b)는 건조공기가 겔형태 필름의 표면상 에 균일하게 송풍될 수 있도록 겔형태 필름(35)의 폭방향으로 연장되어 있다. 본 실시예에서는 각 건조부(51, 52)마다 한 쌍의 흡기구와 배기구가 구비되어 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 각 건조부에서의 흡기구와 배기구의 수는 한정되지 않는다. 또한, 각 흡기구는 다른 형상을 가질 수도 있고, 하나의 건조부에서의 흡기구의 수는 배기구의 수와 다를 수도 있다. 또한, 각 제1 및 제2건조부(51, 52)의 바닥이 개방되어 있고, 건조부내에 공급되는 건조공기의 적어도 일부는 겔형태 필름(35)의 표면에 도달한다.
열교환기(57)는 제1건조부(51)로부터 배출된 공기의 온도를 조절하는 온도조절수단과, 배출된 공기로부터 용매 증기를 제거함으로써 용매를 회수하는 용매회수수단으로서의 기능을 가진다. 또한, 송풍기(55)는 제1건조부(51)내에 공급될 건조공기의 유량과 온도를 조절하는 기능을 가진다.
본 발명에 있어서, 제1건조부(51)에서 건조공기와 배출공기간의 온도차는 제2건조부에서보다 큰 것이 바람직하다. 제1건조부(51)의 건조공기와 배출공기의 온도를 TS1과 TE1으로서 표현하면, 제2건조부(52)의 건조공기와 배출공기의 온도는 TS2와 TE2로서 표현되고, 본 실시예에서 TS1-TE1의 절대값은 TS2-TE2의 절대값보다 크다. 또한, 제2건조부(52)에서의 건조공기의 온도(TS2)는 제1건조부(51)로부터 배출된 공기의 온도(TE1)보다 높은 것이 바람직하다. 따라서, 열교환기(57)는 제1건조부(51)로부터 배출된 공기를 가열하여 제2건조부(52)에 건조공기로서 공급하는 것이 바람직하다.
운송되는 겔형태 필름(35)은 벨트(31)의 이동방향으로 각 길이(L1, L2)에서 제1 및 제2건조부(51, 52)에 각각 대면하고 있다. 겔형태 필름(35)의 표면은 각각 대면하는 면적(S1, S2)에서 각각의 제1 및 제2건조부(51, 52)의 바닥에 대면한다. SA는 S1과 S2의 총합이다. 각각의 제1 및 제2건조부(51, 52)의 바닥이 개방됨에 따라, 바닥의 개구부의 면적은 바닥의 면적과 거의 같아진다. 또한, V1(㎥/분)은 단위 시간으로서 1분당 제1건조부(51) 내에 공급되는 건조공기의 부피로서 정의되고, V2(㎥/분)는 단위시간으로서 1분당 제2건조부(52) 내에 공급되는 건조공기의 부피로서 정의된다. 본 발명에 있어서, 제1건조부(51)에서는 0.10＜V1/S1＜15의 조건을 만족하고, 제2건조부(52)에서는 0.10＜V2/S2＜15의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 그리고, 총합 SA는 20㎡∼200㎡인 것이 특히 바람직하다.
적어도 3개의 건조부가 구비되는 경우, 필름이 대면하는 면적은 상류로부터 하류로 차례로 S1, S2, S3,..., SN(N은 임의의 자연수)이고, 건조부의 건조공기의 부피는 상류로부터 하류로 차례로 V1, V2, V3,..., VN(㎥/분; N은 임의의 자연수)이다. 본 발명에서는, 0.10＜VN/SN＜15의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 총합 SA는 20㎡∼200㎡인 것이 바람직하다. VN/SN이 15이상이면, 가스의 유동은 겔형태 필름(35)의 불균일한 두께와 불균일한 건조를 야기한다. VN/SN이 0.10이하이면, 건조속도가 매우 느려지므로 바람직하지 않다. 또한, 총합 SA가 20㎡보다 작으면, 건조가 충분히 이루어지지 않는다. 총합 SA가 200㎡보다 크면, 총합 SA를 증가시키는 효과가 그리 자주 일어나지 않는다.
상기 방법에 있어서, 용매는 제1건조부(51)에서 겔형태 필름(35)으로부터 증발되고 그 가스는 고농도의 용매 증기를 함유한다. 따라서, 용매 증기를 함유하는 제1건조부(51)의 배출된 공기가 그 만큼 열교환기(57)에 공급되고, 높은 회수율로 용매가 회수될 수 있다. 또한, 용매가 제2건조부보다 제1건조부에서 더 많이 증발하면, 겔형태 필름의 건조가 효율적으로 이루어지고, 제조된 필름(36)의 표면 상태가 더 좋아진다.
또한, 제1건조부(51)으로부터의 배출공기가 용매 증기의 함유량이 감소된 후 제2건조부(52)에 건조공기로서 공급되면, 제2건조부에서 건조공기의 유량이 증가하는 것이 방지된다. 제1건조부(51)으로부터 배출된 공기의 용매 증기의 함유량을 감소시키기 위해, 열교환기(57)가 배출공기를 냉각하여 용매 증기를 회수용매로 응축시킨다. 따라서, 제1건조부(51)으로부터의 배출공기로부터 용매성분이 제거된다. 냉각 온도는 -30℃∼20℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 냉각 후, 잔류가스는 열교환기(57)에 의해 소정 온도까지 가열된다. 용매를 회수하는 용매회수장치는 상기 열교환기에 한정되지 않는다. 용매회수장치와 온도조절장치는 그것들 고유의 기능을 가지기 위해 개별적으로 구비된다.
제1 및 제2건조부(51, 52) 중 적어도 하나에 있어서, 건조공기와 배출공기의 차이, 즉, TS1-TE1, TS2-TE2는 10℃∼100℃의 범위에 있다. 본 발명에 있어서, 온도의 온도차의 이러한 조건은 제1 및 제2건조부(51, 52) 모두에 있어서 만족한다. 온도차가 10℃ 미만이면, 건조부의 가스가 용매 증기를 함유하여 배출되는 기능이 낮아지고, 용매의 증발이 그다지 이루어지지 않는다. 또한, 온도차가 100℃를 넘으면, 용매 증기를 함유하는 가스가 배기구(51b, 52b)로부터 배출되기 전에 건조부에서 용매 증기가 응축된다. 이 경우, 응축된 용매는 가스를 배출하면서 공급되기 어렵다. 또한, 겔형태 필름(35)의 온도가 높아지고, 이는 겔형태 필름(35)에 기포의 생성을 야기한다.
제1 및 제2건조부(51, 52) 중 적어도 하나에 있어서, 건조공기의 온도는 최소한 -30℃이고 10℃ 미만이다. 본 실시예에 있어서, 제2건조부(52)내에 공급되는 건조공기의 온도는 상기 범위에 있다. 건조공기의 온도가 너무 높으면, 용매가 급속히 증발하고, 표면 상태가 악화된다. 상술한 바와 같이, 제1 및 제2건조부(51, 52)의 건조공기와 배출공기의 온도는 폴리머의 종류와 폴리머-용매 상용성을 고려하여 결정된다. 끓는점과 그로 인한 응고점을 고려하는 것이 특히 바람직하다.
제1 및 제2건조부(51, 52) 각각은 겔형태 필름(35)을 통해 각각의 벨트가 대면하는 면적과 함께 벨트(31)에 대면하고 있다. 본 발명에 있어서, 벨트가 대면하는 면적 중 적어도 하나는 4㎡∼80㎡의 범위에 있는 것이 바람직하다. 양쪽의 벨트가 대면하는 면적이 4㎡ 미만이면, 흡기구와 배기구의 수가 많아진다. 그러나, 이 경우, 흡기구의 수를 늘리는 효과는 그다지 크지 않기 때문에, 비용의 관점에서 단점이 있다. 또한, 양쪽의 대면하는 면적이 80㎡보다 크면, 용매 증기를 함유하는 가스는 건조부에 잔류하여 건조 효율이 낮아진다. 또한, 건조공기의 온도가 낮아져, 건조 효율이 낮아진다.
본 발명에 있어서, 벨트(31)는 스테인레스로 만들어진 표면을 갖고, 폭이 1m∼3m, 길이가 25m∼100m인 것이 바람직하다. 그러한 표면 상태에 따르면, 산술평균 표면조도(Ra)가 최대 0.1㎛인 것이 바람직하다. 벨트의 표면 상태는 박리의 용이성 및 제조된 필름의 표면 상태에 직접적으로 영향을 준다. 따라서, 산술평균 표면조도(Ra)는 최대 0.05㎛인 것이 특히 바람직하다.
벨트(31)를 지지하는 각 드럼(32, 33)의 직경(D32, D33)은 1.5m∼5m의 범위에 있는 것이 바람직하다. 벨트(31)를 이동방향으로 이동시키기 위해 인가되는 장력은 1.0 ×105N/m∼1.0 ×106N/m의 범위에 있다. 장력이 1.0 ×105N/m 미만이면, 벨트(31)가 느슨해지고, 제1 및 제2건조부(51, 52)에서 겔형태 필름(35)을 건조하는 데에 있어서 양호한 표면 상태의 겔형태 필름(35)을 구비하기가 어려워진다. 또한, 장력이 1.0 ×106N/m을 넘으면, 드럼(32)과 벨트(31) 사이에 마찰이 발생하고, 마찰로 인해 발생된 벨트의 가루가 겔형태 필름(35)에 부착되어, 제조되는 필름의 품질을 크게 악화시킨다.
본 발명의 지지체는 벨트(31)에 한정되지 않는다. 예를 들면, 지지체로서 드럼을 사용하는 경우, 드럼은 스테인레스로 만들어진 표면을 가지는 것이 바람직하고, 평균 표면조도(Ra)가 최대 0.1㎛인 것이 바람직하다. 또한, 드럼은 폭이 1m∼3m이고, 외주의 길이가 5m∼15m인 것이 바람직하다. 이 경우, 겔형태 필름(35)에 인가되는 장력은 제어되기 어렵다. 따라서, 건조에 대한 영향을 고려하여 캐스팅 속도를 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
캐스팅 위치(PS)는 폴리머 용액이 벨트(31)에 접촉하여 겔형태 필름(35)을 형성하는 위치로서 정의된다. 캐스팅 위치(PS)로부터 제1건조부(51)의 흡기구(51a)의 상류 가장자리까지의 거리(LS)는 최소 50㎝인 것이 바람직하다. 건조공기는 흡기구(51a)를 통해 겔형태 필름(35)을 향해 비스듬히 송풍된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 제1건조부(51)에서의 건조공기의 송풍방향은 벨트(31)의 이동방향에 대해 θ1의 각도로 기울어진 파선으로 표시되어 있다. 송풍방향은 벨트(31)의 이동방향(또는 겔형태 필름(35)의 운반 방향)과 거의 동일한 것이 바람직하고, 구체적으로 각 θ1은 최대 10°이다. 이 경우, 송풍되는 건조공기에 의해 겔형태 필름의 표면에 인가되는 압력은 평활성을 악화시키지 않는다.
도 4에 있어서, 제2건조부(52)에서의 건조공기의 송풍방향은 벨트(31)의 이동방향의 반대방향에 대해 θ2의 각도로 기울어진 파선으로 표시되어 있다. 송풍방향은 벨트(31)의 이동방향(또는 겔형태 필름(35)의 운반방향)에 거의 반대인 것이 바람직하고, 구체적으로 각 θ2는 최대 10°이다. 이 경우, 겔형태 필름(35)의 측면에서 기포가 발생한다거나 벨트로부터 겔형태 필름(35)이 불완전하게 박리되는 등 불안정한 현상이 감소한다.
본 발명은 얻어지는 필름(36)의 두께에 의존하지 않는다. 그러나, 캐스팅 직후의 겔형태 필름(35)의 두께는 10㎛∼1000㎛인 것이 바람직하고, 이 경우 본 발명이 유효하게 된다. 겔형태 필름(35)이 다층 구조를 가지는 경우, 겔형태 필름(35)의 두께는 하나의 캐스팅 공정에서 형성되는 층의 총 두께로서 정의된다. 벨트(31)의 이동속도는 5m/분∼200m/분인 것이 바람직하다. 이동속도와 캐스팅 속도는 동일하다.
본 발명에서는 캐스팅다이(14)로서 옷걸이형 다이가 사용된다. 이것은 다이블럭과 피드블럭으로 구성되는 형태이다. 본 발명은 캐스팅다이의 형태에 의존하는 것은 아니다. 예컨대, 캐스팅다이는 공캐스팅(co-casting)을 행하기 위한 멀티매니폴드형이거나 또는 피드블럭을 갖는 다이와 멀티매니폴드를 갖는 다이의 조합일 수도 있다. 본 발명에서는 다층 구조를 갖는 필름을 형성시키기 위해 연속 캐스팅을 행하여도 좋다.
상술한 본 발명의 방법으로 얻어진 필름(36)은 균일한 두께를 가질 수 있고, 뛰어난 광학 폴리머 필름이 얻어질 수 있다. 흔히 광학특성은 필름 두께의 변화에 의존한다. 이 경향은 필름(36)의 주성분이 방향족 폴리머 등과 같이 환상구조를 갖는 폴리머인 경우에 특히 현저하다.
본 발명은 용매에 용해되어 필름 형성용 도프로 제조되는 폴리머 또는 그 전구체에 대해 적용될 수 있다. 폴리머 또는 그 프리폴리머로는 예컨대 셀룰로오스 아실레이트, 폴리카보네이트(PC), 아라미드 수지, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 염소화 폴리에테르, 폴리아세탈, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리아미드 이미드(PAI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리페닐렌술폰, 폴리술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC) 등을 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 복수개의 조합이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서는 용매에 용해되는 폴리머가 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 캐스팅 장비(16) 뿐 아니라, 텐터장치(41)와 롤러건조장치(42)의 건조에 적용될 수 있다. 그와 같은 실시 형태는 도5 및 도6에 도시되어 있으며, 이들 도면에서 도2와 동일한 장치와 부재에 대해서는 동일한 부호를 부여하고 그에 대한 설명은 생략한다. 도5에서, 텐터장치(41), 텐터클립 또는 핀은 필름의 측면을 지지하여 필름이 롤러 건조장치(42)를 향해 이동되도록 한다. 텐터장치(41)는 필름(36) 상에 배치된 제1 및 제2건조부(51, 52)와, 용매를 회수하고, 제1건조부의 배출공기 온도를 조절하는 열교환기(57), 제2건조부(52)의 배출공기를 처리하는 배기장치(56)로 이루어진다. 상기 장치와 그 설정 조건은 도2를 참조하여 설명한 캐스팅장비(16)의 경우와 동일하다.
도6에 도시된 바와 같이, 롤러건조장치(42)에서는 복수의 롤러(43)의 사용에 의해 장력이 작용하여 필름(36)을 이동시킨다. 롤러건조장치(42)는 필름(36) 상에 배치된 제1 및 제2건조부(51, 52), 용매를 회수하고, 제1건조부(51)의 배출공기 온도를 조절하는 열교환기(57), 제2건조부(52)의 배출공기를 처리하는 배기장치(56)로 이루어진다. 상기 장치와 조건은 도 2를 참조하여 설명한 캐스팅장비(16)의 경우와 동일하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 복수의 건조부는 자기 지지 특성을 갖는 박리된 필름(36)을 건조하기 위한 텐터장치(41)와 롤러건조장치(42)를 구비하고, 온도조건은 적절하게 설정된다. 따라서 적절한 건조가 이루어져 필름제조방법으로서 용액캐스팅법이 안정적으로 수행되어 평활성이 뛰어난 필름이 얻어진다.
상술한 방법으로 얻어진 필름은 편광필터용 보호필름으로서 사용될 수 있다. 편광필터의 편광 필름의 주 성분인 폴리머로서 특히 바람직한 것은 폴리비닐알콜계 폴리머이다. 폴리비닐알콜계 폴리머로서는 폴리비닐알콜 뿐 아니라, 알킬 변성 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다. 또한 폴리비닐알콜계 폴리머는 비닐아세테이트를 중합시킨 폴리비닐 아세테이트를 비누화하여 제조되는 것이 일반적이다. 그러나 폴리비닐알콜계 폴리머는 비닐아세테이트를 소량의 불포화 카르복실산, 그들의 유도체(예컨대 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등), 올레핀, 비닐에테르, 불포화 술폰산염과 중합하여 제조될 수도 있다. 알킬 변성 폴리비닐알콜은 그 분자 말단에 알킬기를 갖고, 비누화도가 80% 이상, 중합도가 200 이상이다.
폴리비닐알콜계 폴리머 외에도 예컨대 폴리카보네이트계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머 등과 같이 본 발명의 편광필름으로 사용될 수 있는 다른 폴리머들이 있다.
폴리비닐알콜계 폴리머가 편광필름(12)의 주성분으로 사용된 경우, 편광필름은 기상 흡착법 또는 액상 흡착법에 의해 착색된다. 본 실시 형태에서 편광필름은 액상 흡착법으로 착색되었다. 그러나 본 발명이 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
상기 실시 형태에서 액상흡착법에 의한 착색에는 요오드가 사용되었다. 그러나 본 발명이 이것에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알콜 필름을 최소 30초, 최대 5000초 동안 요오드/요오드화 칼륨(KI) 수용액에 침지시킨다. 용액 중의 요오드의 농도는 0.1∼20g/L, 요오드화 칼륨의 농도는 1∼100g/L인 것이 바람직하다. 폴리비닐알콜이 침지되는 용액의 온도는 5∼50℃가 바람직하다.
액상흡착법에서, 요오드 또는 다른 염료 용액은 폴리비닐알콜 필름의 침지법 대신 공지의 방법으로 폴리비닐알콜 필름 상에 도포 또는 분무될 수도 있다. 폴리 비닐알콜은 인장 전 또는 후에 착색될 수 있다. 그러나 착색 후 폴리비닐알콜필름은 적절히 팽창하고, 그 필름은 착색 후에 인장된다. 따라서, 폴리비닐알콜 필름은 인장 전에 착색되는 것이 바람직하다.
요오드 대신, 다이크로익 염료(안료 포함)가 사용될 수 있다. 다이크로익 염료로는 아조염료, 스틸벤 염료, 피라졸론 염료, 트리페닐메탄 염료, 퀴놀린 염료, 옥사딘 염료, 티아딘 염료, 안트라퀴논 염료 등의 염료재료가 있다. 염료재료는 물에 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 다이크로익 염료는 술폰산기, 아미노기, 하이드록시기 등의 친수성 기를 포함하는 것이 바람직하다.
다이크로익 염료로서는 CI direct yellow 12, CI direct orange 39, CI direct orange 72, CI direct red 39, CI direct red 79, CI direct red 81, CI red direct 83, CI direct red 89, CI direct violet 48, CI direct blue 67, CI direct blue 90, CI direct green 59, CI acid red 37 등이 있다.
또한 일본특허공개 평 1-161202, 1-172906, 1-172907, 1-183602, 1-248105, 1-265205, 7-261024 등에 기재된 다른 염료들도 있다. 이들 다이크로익 염료는 유리산, 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등으로서 사용된다.
복수의 다이크로익 염료가 혼합된 경우, 편광기(또는 편광필름)은 복수 개의 색상 또는 색조를 가질 수 있다. 편광필터(또는 편광부재)는 두 개의 편광필터(또는 편광부재)가 교차니콜위치에 있을 때 검은 색을 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리비닐알콜계 필름이 착색 후 인장되도록 지정된 경우, 가교폴리비닐알콜 용 화합물(또는 가교제)가 사용된다. 구체적으로는 폴리비닐알콜계 필름이 가교제 용액에 침지되거나 또는 가교제가 폴리비닐알콜계 필름 상에 도포 또는 분무된다. 따라서 폴리비닐알콜계 필름은 경화되어 적절하게 배향된다. 폴리비닐알콜계 폴리머의 가교제는 미국 재발행 특허출원 제232897호에 개시된 것 또는 다른 공지의 것이 사용될 수 있다. 붕산계 재료가 특히 바람직하다.
얻어진 필름을 편광필름에 부착하기 위해 접착제를 사용하는 방법, 또는 편광필름과 얻어진 필름 표면 중 적어도 한 쪽에 접착성을 부여하기 위해 표면 화학처리를 행하는 방법 등이 사용된다. 보호필름의 폴리머로서 셀룰로오스 아실레이트가 사용된 경우, 예컨대 산처리, 알칼리 처리, 코로나 방전처리, 글로우 방전처리, UV 방사노출 등의 표면 처리법이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 표면 처리 후에 필름을 접착제로 편광필름에 부착하였다. 표면처리로는 알칼리에 의한 비누화를 사용하였다. 구체적으로는, 셀룰로오스 아실레이트로 이루어진 필름은 알칼리 용액에 침지된 후 산 용액에서 중화되고, 수세 후 건조되었다. 알칼리 용액으로서는 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 사용되고, 그 농도는 0.1∼3.0N이 바람직하다. 또 알칼리 용액의 온도는 실온∼ 90℃가 바람직하다.
필름이 접착제에 의해 편광필름에 부착된 경우, 접착제로는 공지된 것이 사용된다. 아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 포함하는 변성폴리비닐알콜을 함유하는 붕소화합물 또는 폴리비닐알콜 용액이 특히 바람직하다. 접착제는 건조 후 두께가 0.01∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05∼5㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한 얻어진 필름은 필름이 반사방지층이 도포된 광학보상필름, 및 얻어진 필름 상에 방현층이 형성된 반사방지필름 등의 광학기능필름으로서 사용된다. 이들 제품은 액정표시장치의 일부로서 사용될 수 있다.
본 발명의 효과를 증대시키기 위해, 상술한 실시형태 외에 다음과 같은 실시형태가 가능하다. 그러나 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[제조된 도프의 제조]
제조된 도프의 제조방법은 보통 실온에서 폴리머를 용해시키는 것이다. 용해의 균일성을 향상시키기 위해 냉용해법과, 열용해법이 본 발명에서 적절하게 이용된다.
냉용해법에서는, 폴리머(셀룰로오스 아실레이트 등), 첨가제(미립자 등)를 -10∼40℃의 실온 부근에서 교반하면서 서서히 첨가한다. 재료의 첨가는 동시에 또는 순차적으로 행해질 수 있다. 각각의 재료의 용액 또는 분산액을 제조하고 이들 용액 또는 분산액을 혼합할 수도 있다. 냉각은 예컨대 드라이아이스/메탄올 배스(-75℃) 또는 디에틸렌글리콜 용액(-30∼-20℃)에서 행해진다. 따라서 폴리머 용액 중의 용매와 고체 재료의 혼합물이 고화된다. 그리고 나서 혼합물은 온도가 약 0∼200℃가 되도록 가열되어 재료가 용매에서 유동성을 나타내는 용액이 얻어진다. 온도를 더 높게 하기 위해 혼합물은 실온에서 방치되거나 또는 따뜻한 배스에서 가열될 수 있다.
열용해법의 경우, 폴리머(셀룰로오스 아실레이트 등), 첨가제(미립자 등)를 -10∼40℃의 실온 부근에서 교반하면서 서서히 첨가한다. 재료의 첨가는 동시에 또는 순차적으로 행해질 수 있다. 그리고 용매를 0.2∼30MPa의 가압 하에서 온도가 약 70∼240℃가 되도록 가열한다. 바람직한 가열온도는 80∼220℃이다. 그리고 가열된 용액 또는 분산액을 사용된 용매 성분의 최저 비등점 미만의 온도가 되도록 냉각한다. 통상 용액 또는 분산액은 -10∼50℃로 냉각되어 대기압으로 감압된다. 냉각장치에 의해 냉각되는 냉매로는 찬물을 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제는 필요에 따라 첨가될 수 있다.
상술한 방법으로 얻어진 제조된 도프를 여과하여 용해되지 않은 미립자 또는 겔형태의 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 여과에 사용되는 여과매체로는 여과지, 여과포, 금속체, 금속섬유, 부직포 등이 사용된다. 또한 잔류 이물질 또는 용해되지 않은 미립자에 대한 도프의 기준이 엄격한 경우에는 복수 개의 여과장치를 연속적으로 배치하고, 연속적으로 또는 개별적으로 사용하여 다중여과에 의해 도프의 균일성이 향상되도록 할 수 있다.
또한 미립자가 제조된 도프에 첨가되는 시스템에서는, 미립자를 함유하는 제조된 도프의 여과를 행하는 것이 바람직하다. 어떤 종류의 미립자는 미립자 자신의 상용성 또는 준비된 도프에 대한 상용성으로 인해 응집되는 경우가 있다. 이와 같이 응집된 미립자는 직경이 크기 때문에 통상은 바람직하게 제거된다. 이와 같은 미립자로는 매트제로서 첨가되는 실리카(SiO2)를 들 수 있다.
[용매]
본 발명에 사용되는 용매는 할로겐화 탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르, 알 콜 등이다. 그러나, 이들에 한정되지 않는다. 도프의 용매로서 상기 용매의 1종(100wt%)을 사용할 수 있고, 또한 상기 용매 중 복수종을 소정의 혼합비로 혼합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 용매는 할로겐화 탄화수소(예컨대 디클로로메탄, 클로로포름 등), 에스테르(메틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등), 에테르(디옥산, 디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸 에테르 등), 알콜(메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜,, n-프로필 알콜, n-부탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올 등), 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 단일 용매 또는 혼합 용매의 주성분으로서 메틸아세테이트를 사용하는 것이 효과적이다. 혼합용매가 사용될 경우, 도프의 특성(겔 강도와 전단 점도 등)을 쉽게 조절할 수 있다. 메틸아세테이트와 함께 혼합되는 용매의 부성분으로는 케톤 뿐 아니라, 알콜(메탄올, n-부탄올 등)도 있다. 또한 혼합용매는 메틸아세테이트와 적어도 두 종류의 용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합용매의 주성분이란 혼합용매 중 함량비가 가장 큰 용매를 의미하고, 부성분이란 혼합 용매의 함량비가 가장 크지 않은 용매를 의미한다. 또한 부성분은 한 가지 종류의 용매로 한정되지 않는다.
셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)를 폴리머로서 사용하고, 메틸 아세테이트를 용매의 주성분으로 사용하여 도프를 제조한 경우, TAC 용해도의 관점에서 혼합용매 중의 메틸아세테이트의 함량%는 50∼93wt%, 케톤의 함량%는 2∼20wt%(예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등. 이들 중 1종 또는 복수종이 사용된다), 알콜의 함량%는 5∼30wt%(예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, n-부탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올 등. 이들 중 1종 또는 복수종이 사용된다)가 바람직하다. 또한 케톤과 알콜은 적어도 93wt% 메틸 아세테이트에 혼합되어 혼합용매를 얻을 수 있다.
폴리머로서 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)를 사용하도록 지정된 경우, 단일 용매 또는 혼합용매의 주성분으로 디클로로메탄을 사용한다. TAC가 디클로로메탄에 쉽게 용해되기 때문에 폴리머용액은 용이하게 제조된다. 또한 메틸아세테이트가 동일하게 사용되고, 디클로로메탄이 혼합용매의 주성분으로 사용될 경우 폴리머용액의 특성을 조절할 수 있다. 혼합용매에서 디클로로메탄의 함량비는 50∼95wt%, 케톤의 함량비는 0∼20wt%(예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등. 이들 중 1종 또는 복수종이 사용된다), 알콜의 함량비는 5∼30wt%(예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필 알콜, n-부탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올 등. 이들 중 1종 또는 복수종이 사용된다)가 바람직하다. 또는 케톤과 알콜을 적어도 95wt% 디클로로메탄과 혼합하여 혼합용매를 얻을 수 있다.
[첨가제]
본 발명에서 사용되는 첨가제는 특별히 제한되지 않는다. 첨가제로서는 가소제, UV흡수제, 매트제, 몰드 윤활제, 불소계 표면활성제, 방출제, 열화방지제, 지연조절제, 겔화제 등을 열거할 수 있다. 첨가제는 도프용액 제조 단계 중 어떤 단계에서도 폴리머에 혼합될 수 있고, 또는 캐스팅이 만들어지기 그 직전에 캐스팅 도프에 첨가될 수 있다. 예컨대 첨가제는 폴리머가 팽창할 때 첨가되거나, 필름제조공정에서 캐스팅 용액이 캐스팅 다이로부터 지지체상으로 캐스트될 때 또는 직전에 스태틱 믹서에 의해 혼합되어 캐스팅 도프에 첨가된다.
[가소제]
본 발명에서 사용되는 가소제로서는, 인산 에스테르계(예컨대 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 비페닐디페닐 포스페이트(BDP), 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등), 프탈산 에스테르계(예컨대 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등), 글리콜산 에스테르계(예컨대 트리아세틴, 트리부틸린, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등)과 다른 가소제를 들 수 있다.
1종의 가소제만이 사용될 수도 있고, 복수종의 가소제가 혼합되어 사용될 수도 있다. 가소제는 도프 용액 중에서 폴리머에 대해 1∼20wt% 함유되는 것이 바람직하다. 또 일본 특허공개 평11-80381호, 11-124445호, 11-248940호 등에 기재된 다른 가소제가 사용될 수도 있다.
[UV 흡수제]
본 발명에서는 1종 이상의 UV흡수제가 용액 중에 함유되는 것이 바람직하다. 액정화합물의 열화 방지를 위해 UV흡수제는 파장 370nm 이하의 UV선의 흡수가 뛰어난 것이 바람직하다. 또한 액정의 표시성의 관점에서, UV흡수제는 파장 400nm 이상 의 가시광선은 흡수하지 않는 것이 바람직하다.
UV흡수제로서는 예컨대, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 열거된다. 특히 바람직한 것은 벤조트리아졸계 화합물과 벤조페논계 화합물이다. 벤조트리아졸계 화합물은 갑작스럽게 셀룰로오스 에스테르를 착색하지 않기 때문에 특히 바람직하다. 또한 일본 특허공개공보 평08-29619호에 기재된 벤조트리아졸계 화합물의 UV흡수제, 일본 특허공개공보 평08-239509호에 기재된 UV흡수제 등도 있다. 또한, 그 밖에도 공지의 다른 UV흡수제가 첨가될 수 있다. UV흡수제의 함량은 폴리머에 대해 0.1∼10wt%로 함유되는 것이 바람직하다.
바람직한 UV흡수제로서, 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로사이넨아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 등이 열거된다. 특히, 2,6-디-t-부틸-p-크 레졸, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한 하이드라딘화합물(예컨대 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라딘 등)의 금속비활성화제와, 포스페이트처리안정화제(예컨대 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 등)를 혼합하여 사용할 수 있다.
[매트제]
상기 도프 용액은 필름의 미끄러짐성 및 고습도 하에서 접착 내성을 증가시킥 위해 매트제(미립자 분말)을 함유하는 것이 바람직하다. 표면 상에 매트제의 돌기물의 평균 높이는 0.005∼10㎛가 바람직하고, 0.01∼5㎛가 특히 바람직하다. 상기 돌기물의 개수는 많을수록 바람직하다. 그러나, 그 돌기물이 필요 이상으로 많으면, 헤이즈(haze)의 원인이 된다. 또한, 상기 미립자의 1차 직경은 1nm∼500nm가 바람직하다. 그러나, 본 발명은 상기 범위에 한정되지 않는다. 상기 매트제는 무기 화합물이어도 좋고, 유기 화합물이어도 좋다. 무기성 매트제로서, 황산 바륨, 망간 콜로이드, 이산화티탄, 황산 스트론튬, 산화규소계(이산화규소 등), 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 카올린, 황산칼슘 등의 무기성 미립자가 열거된다. 또한, 이산화규소(예컨대, 습식법이나 규산의 겔화에 의해 얻어지는 합성 실리카) 및 티탄슬래그 및 황산으로부터 제조되는 이산화티탄(루틸형, 아나타제형)이 열거된다.
또한, 무기성 매트제는 직경이 20㎛보다 큰 무기 화합물을 분쇄시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 그 분쇄 후, 예를 들면 진동여과, 풍력 분급 등에 의해 무기 화합물의 분급을 행한다.
유기 화합물로서, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카보네이트, 아크릴스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리플루오로에틸렌계 수지 및 전분 등을 분쇄 및 분급한 유기 폴리머 화합물이 열거된다. 또한, 현탁 중합법으로 합성된 폴리머, 분무 건조법 도는 분산법으로 얻어진 공형상을 갖는 폴리머, 및 무기 화합물이 열거된다. 그러나, 도프 용액 중에 상기 미립자 분말의 양이 지나치게 많으면, 필름의 유연성이 저하된다. 따라서, 도프 용액은, 미립자 분말을 폴리머에 대해 0.01∼5wt%로 함유하는 것이 바람직하다.
[몰드 윤활제]
몰딩을 용이하게 하기 위해 상기 도프에 몰드 윤활제를 첨가해도 좋다. 상기 몰드 윤활제에는 고비점을 갖는 왁스, 고급 지방산 및 그것의 염, 에스테르, 실리콘유, 폴리비닐알콜, 저분자량 폴리에틸렌, 식물성 단백질의 유도체 등이 열거된다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 상기 몰드 윤활제는 필름의 광택 및 평활성에 영향을 주므로, 첨가되는 몰드 윤활제의 양은 도프 중에 폴리머에 대한 몰드 윤활제의 wt%가 0.001wt%∼1wt%의 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 도프에 있어서, 불소계 계면활성제가 첨가되어도 좋다. 상기 불소계 계면활성제는 플루오로카본쇄의 소수성기를 가져, 표면장력을 감소시키므로 대전 방지제 또는 유기 용매에 있어서의 캐스팅제로서 사용된다. 불소계 계면활성제로서,
C8F17CH2CH2O-(CH2CH2O)10-OSO 3Na,
C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O) 16-H,
C8F17SO2N(C3H7)CH2COOK, C7F 15COONH4,
C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O) 4-(CH2)4-SO3Na,
C8F17SO2N(C3H7)(CH2)3-N +(CH3)3 -,
C8F17SO2N(C3H7)CH2CH2CH 2N+(CH3)2-CH2COO-, C8F 17CH2CH2O(CH2CH2O)16-H,
C8F17CH2CH2O(CH2)3-N+(CH 3)3·I-,
H(CF2)8-CH2CH2OCOCH2CH(SO3)COOCH2 CH2CH2CH2-(CF2)8-H,
H(CF2)6CH2CH2O(CH2CH2O)16-H, H(CF2)8CH2CH2O(CH2)3-N+(CH 3)3·I-,
H(CF2)8CH2CH2OCOCH2CH(SO3)COOCH2 CH2CH2CH2C8F17,
C9F17-C6H4-SO2N(C3H7)(CH2CH2O)16-H,
C9F17-C6H4-CSO2N(C3H7)-(CH 2)3-N+(CH3)3·I- 등이 열거된다.
상기 도프 용액 중에 있어서, 불소계 계면활성제의 양은 폴리머에 대해 0.001∼1wt%가 바람직하다.
[방출제]
방출제는 박리힘을 감소시키기 위해, 도프에 첨가되어도 좋다. 상기 방출제로서, 특히 계면활성제가 바람직하다. 상기 방출제로서, 인산계, 황산계, 카르복실산계, 비이온계, 양이온계 등이 열거된다. 그러나, 상기 방출제는 이들에 한정되지 않는다. 상기 방출제는 일본특허공개 소61-243837호에 기재되어 있다. 또한, 일본특허공개 소57-500833호에는, 방출제로서 폴리에톡실 인산 에스테르가 기재되어 있다. 일본특허공개 소61-69845호에는, 비에스테르화 하이드록시기가 유리산 형태를 갖는 모노/디인산 알킬에스테르를 셀룰로오스 에스테르에 첨가함으로써, 박리를 원활하게 할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본특허공개 평1-299847호에는, 비에스테르화 하이드록시기와 프로필렌옥시드쇄를 갖는 인산 에스테르 화합물 및 무기성 미립자를 첨가시킴으로써 박리힘을 감소시키는 것이 기재되어 있다. 방출제로서 이들 재료를 사용할 수 있다. 상기 방출제의 양은, 폴리머에 대해 0.001∼1wt%이다.
[열화방지제]
또한, 상기 도프에 열화방지제(산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 방지제, 금속 불활성화제, 산포집제, 아민 등) 및 UV안정제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 열화방지제 및 UV안정제는 일본특허공개 소60-235852호, 일본특허공개 평3-199201호, 동5-1907073호, 동5-194789호, 동5-271471호, 동6-107854호, 동6-118233호, 동6-148430호, 동7-11056호, 동7-11055호, 동7-11056호, 동8-29619호, 동8-239509호 및 일본특허공개 2000-204173호에 기재되어 있다. 특히, 열화방지제는 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)이 바람직하다. 또한, 폴리머에 대해 열화방지제가 0.01wt%∼5wt%로 함유된 폴리머 용액을 제조하는 것이 바람직하다.
[지연 조절제(retardation adjuster)]
본 발명에 있어서, 광학 이방성을 제어하기 위해, 상기 도프에 지연 조절제를 첨가하는 것이 좋다. 상기 지연 조절제로서 2개 이상의 방향족기를 갖는 방향족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 화합물의 2종 이상을 동시에 사용해도 좋다. 방향족 화합물의 방향족기에 있어서, 방향족 탄화수소기 뿐만 아니라, 방향족 탄화수소의 특성을 갖는 헤테로환상 기가 열거된다. 폴리머에 대해 지연 조절제는 0.01wt%∼10wt%를 함유하는 폴리머 용액을 제조하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 방향족 탄화수소기는 6원환(벤젠환)이 바람직하다. 일반적으로, 상기 방향족 헤테로환은 불포화 헤테로환이고, 5원환, 6원환, 또는 7원환이 바람직하며, 5원환 또는 6원환이 특히 바람직하다. 일반적으로, 방향족 탄화수소의 특성을 갖는 헤테르환상 기에 있어서의 이중결합은 최대수(또는 최다수)로 형성된다. 본 발명에 사용되는 헤테로 원자로서, 질소원자, 산소원자, 및 황원자가 바람직하고, 특히, 질소원자가 바람직하다. 방향족 탄화수소의 특성을 갖는 헤테로환상 기로서, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라딘환, 및 1,3,5-트리아딘환 등이 열거된다.
(도프 중의 고형분 물질의 농도 측정방법)
도프 중의 고형분 물질의 농도 측정방법에 있어서, 상기 도프의 소정 부피의 중량은 필름 제조 라인으로부터 채취된다. 그 채취된 도프를 120℃에서 2시간 동안 건조 후, 남은 물질의 중량을 측정한다. 고형분 물질의 농도를 상기 채취된 도프에 대해 남은 고형분 물질의 중량비로부터 중량 퍼센트로 계산한다. 본 발명에 있어서, 상기 고형분 물질은 필름의 원료인 첨가제 및 폴리머의 혼합물을 의미한다. 실온에서, 이들이 순물질인 경우, 이들은 항상 고체가 아니다. 따라서, 본 발명은 고형분 물질의 농도 측정방법에 의존하는 것은 아니다.
(실시예)
이하에, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예1]
도프A는 하기 함량을 갖도록 제조된다. 셀룰로오스 트리아세테이트의 원료는 목재 펄프이고, UV흡수제 I, II, III는 각각 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 및 2(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸이다.
셀룰로오스 트리아세테이트 18.90중량부
(아세틸화도 60.7%, 중합도 315, 6위치에서 아세틸기에 대한 치환도 0.94, 미립자의 평균 직경 0.5mm)
트리페닐포스페이트(TPP) 1.00중량부
비페닐디페닐포스페이트(BDP) 0.60중량부
디에틸프탈레이트 0.50중량부
UV-흡수제I 0.10중량부
UV-흡수제II 0.20중량부
UV-흡수제III 0.30중량부
이산화규소의 미립자 0.05중량부
(미립자 직경 15nm, 모스경도 약 7)
구연산 에틸의 부분 에스테르 형태 0.02중량부
트리벤질아민 0.30중량부
염화메틸렌 60.90중량부
메탄올 15.60중량부
에탄올 1.20중량부
n-부탄올 0.40중량부
도프A의 제조방법은 이하와 같다. 우선, 염화메틸렌, 메탄올, 에탄올, 및 n부탄올의 혼합용매를 0℃까지 냉각시키고, 교반하면서 상기 혼합 용매에 고형분 물질을 첨가시켜 균일 분산액으로 제조한다. 이어서, 상기 분산액을 20kg/cm2까지 가압시키고, 동시에 스태틱 믹서를 포함하는 파이프에 의해 2단계로 미리 설정된 온도로 상기 분산액을 가열하였다. 이렇게 하여, 고형분 물질을 용해시켜 도프를 얻었다. 미리 설정한 온도는 처음에는 70℃이었고, 그 후에는 38℃로 하였다. 또한, 상기 도프를 2단계의 미리 설정한 온도로 순차적으로 냉각시키고, 이어서, 절대 공극 직경 10㎛인 여과지를 사용하여 여과를 행하였다. 냉각시의 온도는 처음에는 70℃이었고, 그 후에는 38℃이었다. 여과된 용액을 가열하여 급속증발시켰다. 따라서, 용매의 일부가 증발되고, 상기 고형분 함량의 밀도는 23%이었다. 이어서, 절대 공극 직경 5㎛인 소결 금속 필터의 사용으로 여과를 행하여 도프A를 얻었다.
(필름 제조법)
도2에 나타낸 바와 같이, 캐스팅 장비(16)의 사용으로 캐스팅을 행하였다. 상기 지지체는 표면이 스테인레스제인 벨트(31)이다. 산술 평균 표면 조도(Ra)가 0.03㎛가 되도록 표면처리를 행하였다. 상기 벨트(31)는 겔형태 필름(35)의 운송 방향에 있어서, 2.0×105N/m로 인장시켰다. 상기 벨트(31)를 지지하기 위한 드럼의 직경은 2.2m이었다.
제조되는 필름의 두께가 38㎛이 되도록 도프A를 폭 1560mm인 벨트(31)에 도포하였다. 상기 캐스팅 속도는 30m/분이었다. 상기 겔형태 필름 위에 제1건조부(51) 및 제2건조부(52)를 배치하였다. 제1건조부(51)에 있어서, 건조공기의 온도는 110℃이었고, 배출공기의 온도는 45℃이었다. 운송 방향에 있어서, 제1건조부(51)의 상류단은 캐스트 도프A와 벨트(31)가 접촉된 캐스팅 위치(PS)로부터 2.5m하류에 위치되어 있었다. 또한, 제2건조부(52)에 있어서, 건조공기의 온도는 80℃이었고, 배출공기의 온도는 40℃이었다.
또한, 제1건조부(51)에 있어서, 건조공기는 벨트(31)의 운송방향과 0°의 각도로 송풍되고, 제2건조부(52)에 있어서, 건조공기는 운송 방향과 반대 방향에 대해 5°의 각도로 송풍된다. 또한, 제1 및 제2 건조부(51, 52)가 대면하는 표면의 대면 면적에 대한 건조공기의 부피의 비 V1/S1. V2/S2는 모두 6.0이었다. 제1 및 제2 건조부(51, 52)에 있어서, 상기 벨트(31) 상에 겔형태 필름(35)이 대면하는 면적은 모두 18m2이었다.
제1건조부(51)의 배출공기에 있어서의 용매 증기의 함량은 12vol%이고, 제2건조부(52)의 건조공기에 있어서의 용매 증기의 함량도 상기와 동일하였다.
상기 겔형태 필름(35)에 있어서, 용매의 함량이 30wt%인 경우, 겔형태 필름(35)은 8N힘으로 벨트(31)로부터 박리되었다. 이어서, 텐터 장치(41)에 있어서의 필름(36)의 두께가 38㎛가 되도록 상기 겔형태 필름(35)의 양측 가장자리부를 유지하였다. 캐스팅 장비(16)와 동일하게, 건조를 위해 텐터 장치(41)가 건조 및 배출공기 온도를 동일 조건으로 하여 제1 및 제2건조부(51, 52)를 구비하고 있었다.
또한, 롤러 건조 장치(42)에 있어서, 가열 건조 및 냉각이 행해졌다. 캐스팅 장비(16)와 동일하게, 건조를 위해 롤러 건조 장치(42)가 건조 및 배출공기 온도를 동일 조건으로 하여 제1 및 제2건조부(51, 52)를 구비하고 있었다. 권취 장치(47)에 의해 상기 냉각된 필름이 감겨졌다. 이어서, 캐스팅에 있어서, 공정 안정성을 육안으로 관찰하고, 그것의 결과를 표1에 나타내었고, 여기서, A는 공정이 안정하다는 것을 의미하고, N은 공정이 간헐적으로 불안정하다는 것을 의미한다. 실시예1에 있어서, 캐스팅 공정은 안정하였고, 상기 필름을 충분하게 제조할 수 있었다.
[실시예2]
(도프B의 제조)
도프B의 제조를 위해 이산화규소 미립자 대신에 염화메틸렌을 사용하였다.
(도프C의 제조)
셀룰로오스 트리아세테에트의 함량을 17.0wt%로 감소시키고, 셀룰로오스 트리아세테이트의 감소량에 상응하는 염화메틸렌을 첨가하였다. 이와 같이 도프C를 제조하였다.
도7에 나타낸 바와 같이, 캐스팅 장비의 사용으로 캐스팅을 행하였다. 동일한 부분 및 부재는 동일한 번호를 사용하였다. 캐스팅 속도는 40m/분이고, 상기 캐스팅 다이(14)는 공캐스팅을 수행하기 위해 피드블록(14a)을 구비하고 있었다. 또한, 제3건조부(53)은 제2건조부(52)으로부터 하류에 위치되고, 제2드럼(33) 상부로부터 제1드럼(32)하부까지 위치되어 있었다. 상기 도프B는 건조필름에 있어서의 두께가 35㎛인 중심층을 형성하고, 상기 도프C는 두께가 2㎛인 전면층(건조부과 대면하는 표면층)을 형성하고, 두께가 3㎛인 후면층(벨트(31)과 접촉하는 표면층)을 형성하도록 벨트(31) 상에 상기 도프B 및 C를 캐스팅시킨다. 평면성의 손상을 방지하기 위해, 캐스팅 다이(14)의 하방에는 흡인 챔버(62)가 있고, 상기 흡인은 450kPa로 행해진다. 상기 겔형태 필름(35)의 폭은 실시예1과 동일하다.
제1 및 제2건조부(51, 52)에 대한 겔형태 필름(35)의 대면 면적, V1/S1, V2/S2 및 겔형태 필름(35)에 대한 건조공기의 각도 θ1, θ2는 실시예1과 동일하였다. 제1건조부(51)에 있어서, 건조공기의 온도는 120℃이고, 배출공기의 온도는 55℃이었다. 제2건조부(52)에 있어서, 상기 건조공기의 온도는 70℃이고, 배출공기의 온도는 45℃이었다. 제1건조부(51)로부터의 배출공기는 열교환기(57)에 의해 처리되고, 제2건조부(52)에 대한 건조공기로서 공급되었다. 제2건조부(52)에 있어서, 건조공기는 상류측으로부터 공급되고, 하류측으로부터 배출되었다. 제3건조부(53)에 있어서, 겔형태 필름(35)의 대면 면적은 40m2이었고, V3/S3은 2.7이었다. 제1건조부(51)로부터의 배출공기에 있어서의 증기 용매의 함량은 11vol%이고, 제2건조부(52)으로부터의 배출공기에 있어서의 증기 용매의 함량은 12vol%이었다. 응축기(58)에 의해 상기 배출공기를 -5℃까지 냉각시키고, 배출공기 중에 함유된 용매 증기의 일부분을 회수하였다. 이어서, 남은 가스는 열교환기(59)에 의해 가열되고, 제3건조부(53)에 공급된다. 제3건조부(53)에 있어서, 건조공기의 공급은 하류측에서 행해지고, 상기 건조공기는 60℃의 온도를 갖고, 용매의 함량은 10.5vol%이었다. 배출은 상류측에서 행해지고, 배출공기는 45℃의 온도를 갖는다. 제1∼제3건조부(51∼53)에 대한 겔형태 필름의 대면 면적의 전체 값(SA)은 76m2이었다.
필름(36)으로서, 겔형태 필름(35)을 12N의 힘으로 벨트(31)로부터 박리한다. 이어서, 상기 필름(36)은 텐터 장비(41)로 운반되고, 상기 필름(36)의 두께가 40㎛가 되도록 운송하면서 건조시켰다. 또한, 롤러 건조 장치(42)에 있어서, 운송을 행하면서 운송 방향으로, 120N의 힘으로 건조를 행하였다. 권취 장비(18)에 있어서, 용매의 함량은 0.1wt% 이하이었다. 실시예2에 있어서, 캐스팅 공정은 안정적이고, 필름을 충분히 제조할 수 있었다.
[실시예3]
도프D는 하기 함량을 갖도록 제조하였다. 셀룰로오스 트리아세테이트의 원료는 혼합 질량 비율이 3:7인 목재 펄프와 면린터이었다. 또한, 수분 함량은 0.2질량%이고, 6질량% 염화 메틸렌 용액의 점도는 305mPa·s이었다. 또한, UV흡수제 IV, V, VI는 각각 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2(2'-하이드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 및 2(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸이었다. 상기 용매로서 메틸아세테이트, 아세톤, 메탄올, 에탄올 각각의 수분 함량은 0.2wt% 이하이었다.
셀룰로오스 트리아세테이트 16.00중량부
(아세틸화도 2.83, 점도 평균 중합도 205, 6위치에서 아세틸기에 대한 치환도 0.96)
트리페닐포스페이트(TPP) 0.50중량부
디펜타에리스리톨 헥사아세테이트 1.50중량부
UV흡수제IV 0.10중량부
UV흡수제V 0.10중량부
UV흡수제VI 0.10중량부
C12H25OCH2CH2OP(O)(OK)2 0.05중량부
구연산 에스테르 0.02중량부
메틸아세테이트 56.53중량부
아세톤 10.00중량부
메탄올 5.00중량부
에탄올 10.00중량부
도프D의 제조방법은 하기와 같다. 우선, 교반기를 갖는 스테인레스로 형성된 용해 탱크를 15℃까지 냉각시켰다. 이어서, 상기 용해 탱크에 상기 용매를 혼합시키고, 상기 혼합 용매를 교반하면서, 셀룰로오스 트리아세테이트 분말을 서서히 첨가시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 3시간 동안 30℃의 온도에 방치시켰다. 이와 같이 하여 상기 혼합물 중에 셀룰로오스 트리아세테이트를 팽윤시켜 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 스크류 압출기에 의해 공급함으로써, 상기 분산액을 10분 동안 -70℃의 냉각부로 통과시켰다. 상기 냉각은 냉동기에 의해 냉각된 냉매(3M제작, 상품명 플로리네이트)의 사용으로 행하였다. 냉각된 용액을 50℃로 가열시키고, 도1에서의 탱크(21)로 공급하였다. 이어서, 조건을 실시예1과 동일하게 하였다.
(필름 제조방법)
도프D를 실시예1과 동일한 장치로 벨트(31) 상에 캐스팅시켰다. 제조되는 필름의 두께가 35㎛가 되도록 벨트(31) 상에 도프D를 폭 1560mm로 캐스팅하였다. 캐스팅 속도는 32m/분이었다. 상기 겔형태 필름은 제1건조부(51) 및 제2건조부(52)에 배치되었다. 제1건조부(51)에 있어서, 건조공기의 온도는 120℃이었고, 배출공기의 온도는 50℃이었다. 또한, 제2건조부(52)에 있어서, 건조공기의 온도는 90℃이었고, 배출공기의 온도는 45℃이었다. 제1건조부(51)으로부터의 배출공기 중에 용매의 함량은 10vol%이었다. 고형분 물질의 함량이 30wt%인 경우, 필름(36)으로서 겔 형태 필름(35)이 벨트(31)로부터 박리되었다. 이어서, 텐터장치(41)에서, 상기 필름을 35㎛의 두께가 되도록 양측 면적을 유지시켰다. 텐터장치(41)의 제1건조부에 있어서, 건조공기의 온도는 80℃이었고, 배출공기의 온도는 50℃이었다. 또한, 상기 텐터장치(41)의 제2건조부에 있어서, 건조공기의 온도는 110℃이었고, 배출공기의 온도는 90℃이었다. 다른 조건은 실시예1과 동일하였다. 실시예3에 있어서, 캐스팅 공정은 매우 안정적이었고, 필름을 충분히 제조할 수 있었다.
[실시예4]
(도프E의 제조)
도프E는 하기 함량을 갖도록 제조되었다. 제조 방법은 도프A와 동일하였다. 셀룰로오스 트리아세테이트의 원료는 혼합 비율이 3:7인 목재펄프와 면린터이었다. 또한, 수분 함량은 0.2질량%이었고, 6질량% 염화메틸렌의 점도는 305mPa·s이었다.
셀룰로오스 트리아세테이트 15.00중량부
(아세틸화도 2.83, 점도 평균 중합도 205, 6위치에서의 아세틸기에 대한 치환도 0.96)
트리페닐포스페이트(TPP) 0.50중량부
디펜타에리스리톨 헥사아세테이트 1.50중량부
구연산 에스테르 0.02중량부
이산화규소 미립자(직경 20nm) 0.10중량부
메틸아세테이트 57.88중량부
아세톤 10.00중량부
메탄올 5.00중량부
에탄올 10.00중량부
(도프F의 제조)
도프F는 이산화규소 미립자를 제외한 도프D와 동일한 함량을 갖도록 제조하였다. 제조방법은 도프D와 동일하였다.
캐스팅은 도7에 나타낸 벨트 방식의 장치를 사용하여 행하였다. 캐스팅 속도는 40m/분이었고, 캐스팅 다이(14)는 공캐스팅을 수행하기 위해 피드 블록(14a)이 구비되어 있었다. 겔형태 필름(35)의 중심층은 도프F로부터 형성되었다. 제조되는 건조필름의 두께는 35㎛이었다. 또한, 도프F를 캐스팅시켜 건조 필름에서 외표면층의 두께가 3㎛이고, 접촉층의 두께가 2㎛가 되도록 겔형태 필름(35)에 있어서의 벨트(31) 상에 외표면층과 접촉층을 형성하였다. 캐스팅에 있어서 평면성의 악화를 방지하기 위해, 흡인 챔버(62)를 설치하고, 그 흡인 압력을 450kPa로 조절하였다. 캐스팅의 폭은 실시예1과 동일하였다.
제1 및 제2건조부(51, 52)에 대한 겔형태 필름(35)의 대면 면적, V1/S1, V2/S2 및 겔형태 필름(35)에 대한 건조공기의 각도 θ1, θ2는 실시예2와 동일하였다. 제1건조부(51)에 있어서, 건조공기의 온도는 120℃이었고, 배출공기의 온도는 55℃이었다. 제2건조부(52)에 있어서, 건조공기의 온도는 70℃이었고, 배출공기의 온도는 45℃이었다. 제3건조부(53)에 있어서, 겔형태 필름(35)의 대면 면적은 40m2이었고, V3/S3은 2.7이었다. 제1건조부(51)로부터의 배출공기에 있어서, 증기 용매의 함량은 9vol%이었고, 제2건조부로부터의 배출공기에 있어서, 증기 용매의 함량은 10vol%이었다. 배출공기는 응축기(58)에 의해 0℃까지 냉각되었고, 배출공기에 함유된 용매 증기의 일부분을 회수하였다. 이어서, 열교환기(59)로 남은 가스를 가열시키고, 제3건조부(53)에 공급하였다. 제3건조부(53)에 있어서, 건조공기는 60℃의 온도를 갖고, 용매의 함량은 8vol%이었다. 배출공기는 45℃의 온도를 가졌다. 제1∼제3건조부(51∼53)에 대한 겔형태 필름의 대면 면적의 전체값(SA(=S1+S2+S3))은 76m2이었다. 그 밖의 조건은 실시예2와 동일하였다.
필름(36)으로서, 겔형태 필름(35)이 12N의 힘으로 벨트(31)로부터 박리되었다. 이어서, 상기 필름(36)을 텐터 장치(41)로 운송하고, 상기 필름(36)의 두께가 40㎛가 되도록 상기 필름(36)을 운송하면서 건조시켰다. 또한, 롤러 건조 장치(42)에 있어서, 건조는 운송을 행하면서 운송 방향으로 120N의 인장을 행하였다. 권취 장비(18)에 있어서, 상기 용매의 함량은 0.1wt% 이하이었다. 실시예4에 있어서, 캐스팅 공정은 안정적이었고, 필름을 충분히 제조할 수 있었다.
[비교예1]
제1 및 제2건조부(51,52)에서 운송방향에 대한 건조공기의 각도 θ1, θ2는 각각 45°이었고, 그 밖의 다른 조건은 실시예1과 동일하게 하였다. 비교예1에 있어서, 건조풍의 풍압은 비드를 진동시킨다. 따라서 상기 비드는 불안정하게 형성되었다.
[비교예2]
제1건조부(51)에 있어서, 건조공기의 온도는 110℃이었고, 배출공기의 온도는 45℃이었다. 제2건조부(52)에 있어서, 건조공기의 온도는 140℃이었고, 배출공기의 온도는 50℃이었다. 그 밖의 다른 조건은 실시예1과 동일하였다. 비교예2에 있어서, 캐스팅 공정에서 기포가 겔형태 필름 중에 발생되었다.
[비교예3]
제1 및 제2건조부(51, 52)에 있어서, V1/S1 및 V2/S2의 값이 16이 되도록 조절하였다. 또한, 제1건조부(51)에 있어서, 건조공기의 온도는 90℃이고, 배출공기의 온도는 60℃이었다. 제2건조부(52)에 있어서, 건조공기의 온도는 100℃이었고, 배출공기의 온도는 75℃이었다. 그 밖의 다른 조건은 실시예 1과 동일하였다.
[필름의 두께 및 캐스팅 공정에서의 안정성의 측정 및 평가]
캐스팅 공정에 있어서의 안정성, 제조된 필름의 두께 및 외관을 그것의 외관으로부터 평가하였다. 안정성 및 두께의 평가는 육안으로 하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다. "A"는 캐스팅 공정에서 안정적인 것을 의미하고, "N"은 캐스팅이 간헐적으로 불안정한 것을 의미한다. 제조된 필름의 외관의 평가로서, "A"는 반사 및 투과성에 있어서 불균일이 관찰되지 않음을 의미하고, "B"는 약간의 불균일이 관찰됨을 의미하며, "N"은 불균일이 관찰되는 것을 의미한다.



SCP CR(%) 지연
 FA PSA
Re Rth
실시예1 A 2.5 2 25 A A
실시예2 A 2.2 2 26 A A
실시예3 A 2.3 4 30 A A
실시예4 A 1.9 4 32 A A
비교예1 N 4.8 5 33 N B
비교예2 N 4.9 6 34 N B
비교예3 N 5.3 5 34 N B

SCP: 캐스팅 공정의 안정성
CR: 필름 두께의 변화율
FA: 필름 외관
PSA: 편광 필터 외관
[지연값 및 투과성의 측정]
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 얻어진 각 필름의 지연값 및 투과율은 복굴절 및 투과율을 측정하는 방법을 이용하여 얻어진다. 지연값(Re 및 Rth)은 두께측정에서와 동일한 위치에서 측정된다. 측정결과는 표1에 나타내어진다.
632.8㎚의 광을 조사함으로써 필름 표면에 대해 수직방향으로 측정된 측정 지연값의 외삽값으로부터 지연값(Re)은 산출된다. 상기 측정에는 자동 복굴절계(Oji Scientific Instrument사 제품, KOBRA21DII)를 이용하였다. 또한, 필름에 대해 632.8㎚의 광조사가 행해진다. 우선, 광이 필름에 대해 수직방향으로 조사되어 지연값(Re)이 얻어진 후, 필름 표면이 점차 조사 필름으로 기울어져 지연값(Re)이 얻어진다. 지연값(Rth)은 측정 지연값(Re)의 외삽값으로부터 산출된다. 상기 측정에는 자동 복굴절계(Jusco Corporation 제품, Ellipsometer M150)를 이용하였다.
[편광 필터의 제조]
요오드가 배향된 폴리비닐알코올 필름에 흡착되어 편광 필름이 제조되었다. 이어서, 필름의 광축과 편광 필름의 투과축이 평행하게 되도록 각 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 제작된 필름은 폴리비닐알코올계의 접착제에 의해 편광 필름의 양측에 부착되었다. 편광 필터의 이 샘플을 80℃의 분위기 및 90％RH의 습도 하에서 500시간 동안 놓아 두었다. 샘플의 외관평가는 육안으로 행해지고, 그 결과는 표 1에 나타내어진다. "A"는 크로스-니콜 위치에서 색상 세기의 변화가 관측되지 않는 것을 의미하고, "B"는 색상 세기의 작은 변화가 관측되는 것을 의미하고, "N"은 색상 세기의 변화가 명백하게 관측되는 것을 의미한다.
[편광도의 평가방법]
분광 광도계에 의해 가시영역에 있어서 편광의 평행 투과율(Yp) 및 직행 투과율(Yc)이 측정된다. 이어서, 평행 투과율(Yp) 및 직행 투과율(Yc)에 기초하여, 편광도가 하기의 공식으로부터 산출된다:
P=[(Yp-Yc)/(Yp+Yc)]1/2×100 (%)
각 실시예 1∼4에서 얻어진 필름이 사용된 편광 필터에 있어서, 편광도는 99.6%이상이었다. 편광 필터는 충분한 내구성을 가졌다. 그러나, 각 비교예 1∼3에서 얻어진 필름이 사용된 편광 필터에 있어서, 편광도는 99.4%∼99.6%보다 컸다.
[광학보상필름의 제작]
요오드가 연신된 폴리비닐알코올 필름에 흡착되어 편광 필름이 제조되었다. 이어서, 실시예1에서 작성된 필름은 필름의 광축과 편광 필름의 투과축이 평행하게 되도록 폴리비닐알코올계의 접착제에 의해 편광 필름의 표면에 부착되었다. 또한, 실시예1에서 얻어진 다른 필름의 비누화가 행해지고, 이어서 폴리비닐알코올계의 접착제에 의해 비누화된 필름은 편광 필름의 다른 표면에 부착된다. 또한, 상기 필름의 광축과 광학보상시트의 광축이 평행하게 되도록 광학보상시트(Fuji Photo Film Co. Ltd.제품인 WV 필름)가 이전의 필름(또는 비누화되지 않은 필름)에 부착되었다. 따라서, 광학보상필름이 얻어졌다. 또한, 광학보상필름은 각 실시예 2∼4 및 비교예 1∼3에서의 필름을 사용함으로써 제조되었다.
각 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 필름으로부터 작성된 한쌍의 광학보상필름은 TFT(박필름 트랜지스터) 방식의 액정표시장치에 사용되었다. 실시예 1∼4의 필름이 사용되는 경우, 시야각과 콘트라스트는 양호하였다. 반면에, 비교예 1∼3의 필름이 사용되는 경우, 콘트라스트는 저하되었다.
[반사방지필름의 제조]
실시예 1 및 비교예 1에서의 필름을 사용함으로써 방현층이 구비된 반사방지필름이 하기의 공정에 의해 제조되었다.
(방현층용 도포액F의 제조)
방현층용 도포액F을 제조하기 위해, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트가 혼합된 혼합물(NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.제품인 DPHA)이 사용되었다. 125g의 혼합물과 125g의 비스(4-메타크릴로일 티오페닐)술피드(SUMITOMO SEIKA CHEMICALS Co.,Ltd.제품인 MPSMA)는 50wt%의 메틸에틸케톤과 50wt%의 시클로헥사논을 함유하는 439g의 혼합용매에 용해되었다. 따라서 제1용액이 얻어졌다. 또한, 제2용액이 제조되었다. 제2용액에 있어서, 5.0g의 라디칼 중합용 광개시제(Chiba Gaigy Japan Limited 제품인 IRGACURE 907) 및 3.0g의 광증감제(NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.제품인 KAYACURE DETX)가 49g의 메틸에틸케톤에 용해되었다. 제2용액을 제1용액에 첨가시켜 첨가액을 얻었다. 첨가액이 도포된 후 자외선으로 경화시켜 1.60의 굴절율을 갖는 도포층을 얻었다.
또한, 평균 미립자지름이 2㎛인 가교 폴리스티렌 미립자(상품명: SX-200H, Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.제품) 10g이 첨가액에 첨가되고, 1시간 동안 고속 교반기에 의해 상기 혼합물을 교반시켜 가교 폴리스티렌 미립자를 분산시켰다. 교반속도는 5000rpm이었다. 이어서, 분산액의 여과는 각 지름이 30㎛인 공극을 갖는 폴리프로필렌 필터로 행해졌다. 이어서 방현층용 도포액F가 얻어졌다.
(방현층용 도포액G의 제조)
시클로헥사논 104.1g과 메틸에틸케톤 61.3g을 함유하는 혼합 용매를 에어 교반기에 의해 교반시켰다. 산화지르코늄을 함유한 하드코트용 도포액(JSR Corporation 제품인 DeSolite KZ-7886A) 217.0g을 혼합용매에 첨가하여 첨가액을 얻었다. 첨가액이 도포된 후 자외선으로 경화시켜 1.61의 굴절율을 갖는 도포층이 얻어졌다. 또한, 평균 미립자지름이 2㎛인 가교 폴리스티렌 미립자(상품명: SX-200H, Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.제품) 5g이 첨가액에 첨가되고, 1시간 동안 고속 교반기에 의해 이 혼합물은 교반되어 가교 폴리스티렌 미립자를 분산시켰다. 교반속도는 5000rpm이었다. 이어서, 분산액의 여과는 각 지름이 30㎛인 공극을 갖는 폴리프로필렌 필터로 행해졌다. 이어서 방현층용 도포액G가 얻어졌다.
(방현층용 도포액H의 제조)
방현층용 도포액H를 제조하기 위해, 메틸에틸케톤과 시클로헥사논을 용매로서 사용되기 위해 54wt%와 46wt%의 비율로 혼합시켰다. 또한, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트가 혼합된 혼합물(NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.제품인 DPHA)이 사용되었다. 52g의 용매에는 혼합물 91g, 산화지르코늄을 함유한 하드코트액(JSR Corporation제품인 DeSolite KZ-7115) 199g, 및 산화지르코늄 분산액을 함유한 하드코트액(JSR Corporation제품인 DeSolite 데솔리트 KZ-7161) 19g이 공급되었다. 이렇게 하여, 상기 혼합물을 용해시켜 혼합액을 얻었다. 이어서, 혼합액에 있어서 10g의 라디칼 중합 조성물용 광개시제(Chiba Gaigy Japan Limited 제품인 IRGACURE 907)가 용해시켜 첨가액을 얻었다. 첨가액이 도포된 후 자외선으로 경화시켜 1.61의 굴절율을 갖는 도포층을 얻었다.
또한, 평균 미립자지름이 2㎛인 가교 폴리스티렌 미립자(상품명: SX-200H, Soken Chemical & Engineering Co.,Ltd.제품) 20g을 54wt%의 메틸에틸케톤과 46wt%의 시클로헥사논이 혼합된 혼합 용매 80g에 첨가되었다. 1시간 동안 5000rpm의 고속 교반기에 의해 이 용액은 교반되어 가교 폴리스티렌 미립자를 분산시키고, 첨가액에 첨가시켜 분산액을 얻었다. 이어서, 분산액의 여과는 각 지름이 30㎛인 공극을 갖는 폴리프로필렌 필터로 행해졌다. 이어서 방현층용 도포액H가 얻어졌다.
(하드코팅용 도포액I의 제조)
하드코팅용 도포액I의 제조를 위해, 62g의 메틸에틸케톤과 88g의 시클로헥사논을 용매로서 사용하기 위해 혼합시켰다. 이후, 250g의 자외선 경화성 하드코트 조성물(JSR Corporation 제품인 DeSolite KZ-7689, 72wt.%)을 용매에 용해시켰다. 상기 얻어진 용액이 도포되고 자외선으로 경화되어 1.53의 굴절율을 갖는 도포층이 형성되었다. 또한, 용액이 각 지름이 30㎛인 공극을 갖는 폴리프로필렌 필터에 의해 여과되었다. 이어서, 하드코트층용 도포액I가 얻어졌다.
(저굴절율층용 도포액J의 제조)
1.42의 굴절율을 갖는 불화물을 함유한 20093g의 열가교성 폴리머(JSR Corporation 제품인 TN-049)에 8g의 MEK-ST(Nissan Chemical Industries Co.,Ltd. 제품으로, 미립자의 평균지름이 10㎚∼20㎚, 고형분 함량도 30wt%인 메틸에틸케톤 의 SiO2 졸 분산물)와 100g의 메틸에틸케톤을 첨가시켰다. 이 혼합물은 교반되고 지름이 1㎛인 공극을 갖는 폴리프로필렌 필터에 의해 여과되었다. 이와 같이 저굴절율층용 도포액J가 얻어졌다.
실시예 1 및 비교예 1의 각 필름의 표면은 바 코터를 이용하여 도포액I로 도포시킨 후, 120℃에서 건조시켰다. 이어서 160W/cm의 공기 냉각형 할로겐화 금속 램프(Eyegraphics Co.,Ltd. 제품)를 이용함으로써 UV광이 필름상의 도포층에 조사되었다. 조도는 400㎽/㎠이고, 조사량은 300mJ/㎠이다. 이와 같이 하여 도프의 도포가 경화되어 필름상에 두께 2.5㎛의 하드코트층이 형성되었다. 또한, 도포액F가 바 코터에 의해 필름상의 하드코트층에 도포되었다. 하드코트층을 형성하는 경우와 동일한 조건으로 도포액F가 건조되고 경화되었다. 따라서 1.5㎛의 방현층A가 형성되었다. 또한, 저굴절율층용 도포액J로 방현층A가 도포된 후, 도포액J를 80℃에서 건조시켰다. 이어서 120℃에서 10분동안 필름의 가교를 행하여 두께 0.096㎛인 저굴절율층을 형성시켰다.
도포액G는 도포액F를 대신하여 필름을 도포하기 위해 사용되었다. 다른 조건을 동일하게 하여 반사방지 필름을 형성시켰다. 이 경우에 있어서, 방현층B가 형성되었다. 또한, 도포액H는 도포액F를 대신하여 필름을 도포하기 위해 사용되었다. 다른 조건을 동일하게 하여 반사 방지 필름이 형성된다. 이 경우에 있어서, 방현층C가 형성된다.
(반사 방지 필름의 평가)
방현층A, B, C를 갖는 각각의 반사방지 필름의 평가를 위해 하기의 평가가 행해졌다. 평가결과는 표 2에 나타내어진다.
(1) 경면반사율 및 색조
어댑터 ARV-474가 구비된 분광 광도계 V-550(JASCO Corporation 제품)은 입사각 5°에서의 파장 380㎚∼780㎚인 입사광에 따라 출사각(exiting angle) - 5°에서의 경면반사율을 측정하였다. 이어서, 파장 450㎚∼650㎚인 반사광의 평균 경면반사율을 산출하여, 반사방지성을 평가하였다.
반사 스펙트럼은 측정 데이터로부터 얻어졌다. 이어서, 반사 스펙트럼으로부터, CIE 표준 광원 D65에 의해 입사각 5°로 발생된 광에 대해 정반사광의 색조를 나타내는 CIE 1976 L*a*b*색공간에 있어서의 L*값, a*값, b*값이 산출되었다. 색조는 L*값, a*값, b*값에 근거하여 평가되었다.
(2) 적분반사율
또한, 어댑터 ARV-474가 구비된 분광 광도계 V-550(JASCO Corporation 제품)은 입사각 5°에서의 파장 380㎚∼780㎚인 입사광에 따라 적분반사율을 측정하였다. 이어서, 파장 450㎚∼650㎚인 반사광의 평균 적분반사율을 산출하여 반사방지성을 평가하였다.
(3) 헤이즈
헤이즈 미터 MODEL 1001 DP(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd 제품)는 반사방지필름의 헤이즈를 측정하기 위해 사용되었다.
(4) 연필 경도
연필 경도의 평가는 JIS K 5400에서 기재된 바와 같이 행해지고 그 데이터는 내상성(scratch resistance)의 지표로서 사용되었다. 반사방지 필름이 25℃의 온도 및 60％RH의 습도의 분위기에서 2시간 동안 놓여진 후, 반사방지 필름의 표면을 JIS S 6006에서 규정하는 3H 실험용 연필에 의해 스크래칭시켰다. 이로 인해 실험용 연필에 1kg의 힘이 인가되었다. n=5(n은 스크래칭 수행의 횟수)의 평가에 있어서 스크래치가 표면에 남아 있지 않은 경우에는, 연필 경도의 평가는 "A"가 되었고, n=5의 평가에 있어서 하나 또는 두개의 스크래치가 표면에 남아 있는 경우에는, 평가는 "B"가 되었고, n=5의 평가에 있어서 세개 이상의 스크래치가 표면에 남아 있는 경우에는, 평가는 "N"이 되었다.
(5) 접촉각
반사방지 필름이 25℃의 온도 및 60％RH의 습도의 분위기에서 2시간 동안 놓여진 후, 반사방지 필름 상의 물에 대한 접촉각이 측정되고, 그 데이터는 내오염성, 특히 지문부착성의 지표로서 사용되었다.
(6) 동마찰계수
반사방지 필름이 25℃의 온도 및 60％RH의 습도의 분위기에서 2시간 동안 놓여진 후, 동마찰계수를 측정하기 위한 기계로서, ø5mm의 스테인레스 강구가 사용된 HEIDON-14에 의해 동마찰계수가 측정되었다. 속도는 60㎝/min으로 설정되었고, 반사방지 필름의 표면에 1.00×103mN의 힘이 인가되었다.
(7)방현성
반사방지 필름 상에 루버(louver)가 없는 형광램프(8000 cd/㎡)로 광을 방출시키고, 그 광을 반사시켰다. 반사에 의해 형성된 형광램프의 화상을 관찰하였다. 조명램프의 윤곽이 관측되지 않은 경우에 방현성의 평가는 "E"(우수)가 되었고, 윤곽이 미세하게 인식되는 경우에 방현성의 평가는 "G"(양호)가 되었고, 윤곽이 선명하지 않지만 인식되는 경우에 방현성의 평가는 "P"(통과)가 되었으며, 윤곽이 대부분 선명한 경우에 방현성의 평가는 "R"(거부)이 되었다.
도프의
종류		 SA SR
(%)		 IR
(%)		 색조
L*/a*/b		 H
(%)		 PH
(3H)		 CA DF AP
실시예1 A 1.1 2.0 10/1.9/1.3 8 A 103° 0.08 E
B 1.1 2.0 9/2.0/-4.0 9 A 103° 0.08 E
C 1.1 2.0 9/1.7/0.2 10 A 103° 0.08 E
비교예2 A 1.2 2.1 10/2.0/1.4 7 B 103° 0.09 R
B 1.3 2.2 9/2.0/-3.0 8 B 103° 0.08 R
C 1.2 2.4 10/1.5/0.4 11 B 103° 0.08 R
SA: 방현층에 대한 용액의 종류
SR: 경면반사율
IR: 적분반사율
H: 헤이즈
PH: 연필 경도
CA: 접촉각
DF: 동마찰계수
AP: 방현성
실시예 1에서 얻어진 반사방지 필름이 방현성과 반사방지성에서 우수하다는 것이 표 2에 나타내어진다. 또한, 색조는 약하고, 연필 경도, 접촉각 또는 지문부착성, 및 동마찰계수의 평가는 우수하였다. 또한, 불균일한 두께 및 불균일한 도포를 포함하는 불균일이 비교예 1에서 얻어진 반사방지 필름에서 확인되었다.
다양한 변화와 수정은 본 발명에서 가능하며 본 발명내에서 이해될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 폴리머 용액을 캐스팅함으로써 형성되는 겔형태 필름은 제조되는 광학 폴리머 필름의 두께 균일성 및 광학적 특성을 손상시키지 않고 효율적으로 건조된다. 또한, 필름에 사용되는 편광필터, 보호필름, 광학적 기능필름, 및 액정 디스플레이의 광학적 특성이 우수하다.

Claims (25)

  1. 폴리머가 용매에 용해되어 있는 폴리머 용액으로부터의 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 폴리머 용액은 이동지지체상에 캐스트되어 겔형태 필름을 형성하고, 이 겔형태 필름은 상기 지지체로부터 상기 필름으로서 박리되는 상기 방법에 있어서:
    상기 겔형태 필름에 근접하도록 상기 지지체의 이동방향으로 배치되어 있고, 상기 겔형태 필름을 향해 건조공기를 송풍하며, 상기 겔형태 필름으로부터 상기 용매가 증발되는 증기를 포함하는 공기를 흡인하여 상기 공기를 배출공기로서 배기하는 복수의 건조부로 상기 겔형태 필름을 건조하는 단계; 및
    상기 복수의 건조부의 상류 건조부에 있어서의 상기 건조공기와 상기 배출공기 사이의 온도차가 하류 건조부에 있어서의 그들의 온도차 보다 크도록 제어를 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하류 건조부의 상기 건조공기의 온도가 상기 상류 건조부의 상기 배출공기의 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 상류 건조부의 상기 배출공기가 상기 하류 건조부의 상기 건조공기로서 사용되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 상류 건조부의 상기 배출공기가 상기 하류 건조부용의 상기 건조공기로서 공급되기 전에 상기 상류 건조부의 상기 배출공기의 온도를 상승시키기 위한 조절을 온도 조절장치에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 상류 건조부의 상기 배출공기에 포함된 용매증기의 농도를 용매 회수장치에 의해 감소시키는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 겔형태 필름이 상기 각 건조부에 대면하는 면적이 SN(㎡)이고 1분당 공급되는 상기 건조공기의 부피가 VN(㎥/min)일 때, 다음의 조건: 0.1 < VN/SN < 15 를 만족하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 건조부의 상기 각각의 면적 SN 의 합으로서의 전체 값 SA 가 20㎡ 내지 200㎡ 의 범위인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 상류 건조부에 의해 증발되는 상기 용매의 양이 상기 하류 건조부에 의해 증발되는 양보다 큰 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 상류 건조부내로의 상기 건조공기의 입구부는, 캐스팅에 의해 상기 폴리머 용액이 상기 지지체에 접촉하는 캐스팅 위치로부터 50cm 이상 떨어져 있고,
    상기 상류 건조부의 상기 건조공기는, 상기 겔형태 필름의 운송방향과 동일한 방향으로 상기 겔형태 필름에 대해 10°이하의 각도로 상기 겔형태 필름을 향해 송풍되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 상기 복수의 건조부중 하나에 대면하는 면적이 4㎡ 내지 80㎡ 인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 복수의 건조부중 하나에 있어서의 상기 건조공기와 상기 배출공기 사이의 온도차가 10℃ 내지 100℃ 인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하류 건조부의 상기 건조공기는, 상기 겔형태 필름의 운송방향과 반대 방향으로 상기 겔형태 필름에 대해 10°이하의 각도로 상기 겔형태 필름을 향해 송풍되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 한쌍의 드럼을 둘러싸는 스테인레스 벨트이고,
    상기 벨트는 1m∼3m 의 폭, 25m∼100m 의 길이, 및 0.1㎛ 이하의 산술 평균표면조도Ra를 가지며,
    상기 드럼은 1.5m∼3m 의 폭을 가지며,
    상기 이동 벨트의 상기 이동방향으로의 장력이 1.0 x 105N/m 내지 1.0 x 106 N/m 인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 하나이상의 건조부에 있어서의 상기 건조공기의 온도가 -30℃ 이상 10℃ 미만인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 필름은 건조기를 구비하는 텐터(tenter) 장치 및 건조기를 구비하는 롤러 건조장치에 의해 추가로 건조되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제조된 필름은 광학 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 광학 폴리머 필름은 편광 필터용 보호필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 광학 폴리머 필름은 편광 필터에 사용되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 광학 폴리머 필름은 광학 기능성 필름에 사용되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 광학 폴리머 필름은 액정 표시장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  22. 폴리머 용액을 캐스팅하여 필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 필름의 이송방향으로 상기 필름 근방에 배치되어 있고, 상기 필름을 향해 건조공기를 송풍하며, 상기 필름으로부터 용매가 증발되는 증기를 포함하는 공기를 흡인하여 상기 공기를 배출공기로서 배기하는 복수의 건조부로 상기 필름을 건조하는 단계; 및
    상기 복수의 건조부의 상류 건조부에 있어서의 상기 건조공기와 상기 배출공기 사이의 온도차가 하류 건조부에 있어서의 그들의 온도차 보다 크도록 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 지지체 상에 상기 폴리머 용액을 캐스팅하여 상기 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 지지체로부터 상기 필름을 박리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 복수의 건조부는 상기 지지체상의 상기 필름을 건조하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서, 하나의 텐터장치에서 상기 필름을 일방향으로 드로잉시키는 텐터 단계, 및 롤러 건조장치로 건조하는 단계를 더 포함하고, 상기 복수의 건조부는 상기 텐터장치 또는 상기 롤러 건조장치에 제공되는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.
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