JP2006160863A - ドープ製造装置及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 均一且つ溶解性に優れているドープを得る。
【解決手段】 ＴＡＣを溶媒に入れて膨潤させて原液１５を調製する。押出機１１に−７５℃の冷媒３５ａ，３５ｂを流して冷却する。押出機１１は２軸のスクリューを備えている。２軸スクリューのらせん羽根は、下流側に向かうに従ってピッチが小さくなる圧縮型である。２軸スクリューを噛み合わせて同方向に回転させる。原液１５を押出機１１内に供給して圧縮させつつ冷却して送液する。ＴＡＣが溶媒に溶解してドープ１８が得られる。ドープ１８を冷却機１２に送液して更に冷却することで溶解性を向上させる。ドープ１８を加熱機１３に送液することでドープ１８の流動性が向上して送液が容易となる。ドープ１８から溶液製膜法により光学特性に優れるＴＡＣフィルムを得ることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ドープ製造装置及びドープの製造方法に関するものである。

高分子化合物（以下、ポリマーと称する）は、様々な分野で使用され、また用途に応じて各種の製造方法により製品が製造されている。例えば、プラスチックフィルムのようなものは、ポリマーを加熱して溶融状にする溶融製膜法や、有機溶媒中に溶解または分散させた液（以下、ドープと称する）を調製して製膜する溶液製膜法などがある。溶液製膜法では、ドープを支持体上に流延した後に、溶媒を揮発させてフィルムを製造している。この際に用いられる溶媒は、ポリマーの溶解性、揮発性及び人体、環境への影響など様々な点を考慮して最も適切なものが選択されている。特に近年、人体及び環境に対して安全性が強く要求されている。このため、ポリマーの種類によってはドープを調製する際の溶媒の選択に困難が生じている。

例えば、写真用フィルムベースとしてよく用いられるセルロースアセテート（以下、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース）と併せてＴＡＣとも称する）フィルムを製造する歳には、塩化メチレン（メチレンクロライド，ジクロロメタン）を主溶媒とした溶液製膜方法により製造されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れるため偏光板保護フィルムのような光学機能性膜としても用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。ところで、塩化メチレンは、人体や環境に対する問題から、その使用が著しく制限される方向にある。そこで、人体や環境に対する問題が他の溶媒と比べて小さい酢酸メチル，アセトンなどを用いる方法があるが、ＴＡＣが溶解し難い問題が生じている。

そこで、溶液製膜法に必要なドープの製造方法として、スクリュー式混合機（スクリュー押出機）を利用した冷却溶解装置が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。この方法によれば、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテート（ＴＡＣ）をアセトン中で−８０℃〜−７０℃に冷却した後に加温することにより、アセトン中にＴＡＣが０．５重量％〜５重量％溶解したドープが得られる。以下、ポリマーを含む溶媒を冷却してドープを調製する方法を「冷却溶解法」と称する。また、冷却溶解法を紡糸方法の技術に適用したものも知られている。この方法では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討し、１０重量％〜２５重量％の濃度のドープを得ている（例えば、非特許文献３参照。）。冷却溶解法は、スクリューを備えた押出機を低温に冷却したドープ製造装置を用いるとドープを連続的に製造できる。
発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号 J.M.G.Cowie他著、"Makromol, Chem."１９７１年、１４３巻、１０５頁 上出健二他著、「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、（１９８１年）、３４巻、５７頁〜６１頁

ところで、冷却溶解法は、ＴＡＣと溶媒とを含む原料を所定温度まで低下させ、所定時間の温度維持により溶解性を確保するものである。本手法をドープ製造工程に取り入れるには、粘性液体の送液が可能かつ熱交換効率が高い「冷却型スクリュー押出機」が有効である。スクリュー押出機（以下、押出機と称する）では、スクリュー内のドープ滞留時間がスクリュー長、径、回転数によって決まるため、処理量の上限はスクリューの形状によることになる。処理量を多くするためには、押出機を大きくしたり、台数を多くしたりしなければならず、高コストの原因となる。このため、ドープ製造プロセスを設計するに当たっては、より小型、より少数で能力を達成でき、更に冷却効率を向上させる押出機の検討が重要となる。また、混練が不十分な場合、押出機出口にて送液ドープに温度分布が生じ、送液安定性やドープの溶解性に問題が生じる。

本発明は、冷却効率を向上させ、且つ混練性を高めると共に均一なドープを得ることができるドープ製造装置及びドープの製造方法を提供することにある。

本発明者は、混練性の高い多軸（２軸）スクリューを備える押出機を用いることでドープ原料と冷媒との熱交換効率の向上を見出した。熱交換の促進によって冷却効率が向上し、ポリマーなどの溶質の溶解性が向上する。また、多軸スクリューの混練効果により温度分布が生じにくく、溶解性にムラが無くなり、温度ムラが無くなることでドープの均一性が向上することをも見出した。さらに、前記押出機出口に冷却手段を設けることで冷却時間が長くなり、溶解性が向上することも見出した。さらには、スクリュー内部を冷却することで、ドープ原液と冷媒との伝熱面積増加により冷却能力が向上する。

本発明のドープ製造装置は、スクリューを備えた押出機にドープ原料を送ってドープを製造するドープ製造装置において、前記スクリューが多軸であり、且つ前記ドープ原料を冷却する第１冷却手段を有する。

本発明のドープ製造装置は、スクリューを備えた押出機にドープ原料を送ってドープを製造するドープ製造装置において、前記スクリューが２軸であり、且つ前記ドープ原料を冷却する第１冷却手段を有する。前記２軸のスクリューを噛み合わせて同方向に回転することが好ましい。前記各スクリュー径Ｄ（ｍｍ）に対するピッチＰ（ｍｍ）の比（Ｐ／Ｄ）が、０．３以上１．５以下であることが好ましい。前記各スクリュー径Ｄ（ｍｍ）に対するピッチＰ（ｍｍ）の比（Ｐ／Ｄ）が、前記ドープの送液方向に向けて小さくなることが好ましい。

前記第１冷却手段が、前記押出機のシリンダの外周部に冷媒供給用のジャケットであることが好ましい。前記ジャケットが前記ドープの送液方向で２区画以上に分割されていることが好ましい。前記スクリューを冷却する第２冷却手段を有することが好ましい。前記第２冷却手段が、前記スクリュー軸の内部に設けられた冷媒供給路と、前記冷媒供給路に冷媒を供給する冷却供給手段とを有することが好ましい。前記第１冷却手段または前記第２冷却手段の少なくともいずれかが、冷媒冷却用の二元冷凍機であることが好ましく、この場合には冷媒の温度分布が狭くなる間接冷却方式となる。

前記押出機の下流側に第３冷却手段を備えたことが好ましい。前記第３冷却手段の下流側に加熱手段を備えたことが好ましい。前記押出機のドープ原料の投入口に、定量ドープ原料供給装置を設け、前記ドープの原料を供給することが好ましい。前記押出機のドープ原料の投入口に、圧力制御用のバルブを有した分岐管を設けることが好ましい。前記第１冷却手段ないし前記第３冷却手段で用いられる冷媒が、メタノール，ジクロロメタン，ハイドロフルオロエーテル，フルオロカーボンのうち少なくとも１つであることが好ましい。

本発明のドープの製造方法は、多軸のスクリューを備えた押出機に、ポリマーと溶媒とを含むドープ原料を送ってドープを製造するドープの製造方法において、前記各スクリューにより前記ドープ原料又は前記ドープを圧縮し、且つ前記ドープ原料または前記ドープを冷却することが好ましい。前記ドープ原料または前記ドープの圧縮を前記各スクリューの径Ｄ（ｍｍ）に対するピッチＰ（ｍｍ）の比（Ｐ／Ｄ）を前記ドープの送液方向に沿って小さくすることで行うことが好ましい。前記スクリューは２軸であり、各スクリューを噛合わせて同方向に回転させることが好ましい。

前記ドープ原料又は前記ドープの冷却を５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で行うことが好ましい。前記ドープ原料または前記ドープの冷却を前記押出機のシリンダ外周部にジャケットを設け、前記ジャケット内に冷媒を供給して行うことが好ましい。前記押出機から押し出されるドープ温度が、−３０℃以下となるように冷却することが好ましい。

前記ジャケットを前記ドープの送液方向で２区画以上に分割して設け、前記ドープの原料が投入される側のシリンダ冷媒温度Ｔ１（℃）と、前記ドープが送り出される側のシリンダ冷媒温度Ｔ２（℃）とを、Ｔ２＜Ｔ１として冷却することが好ましい。前記各スクリューを冷却することが好ましい。前記押出機内で調製されたドープを、前記押出機の下流に設けた冷却部でさらに冷却することが好ましい。前記冷却部でのドープの冷却を６０分以内行うことが好ましい。

前記押出機の出口ドープ温度Ｔ（℃）と、前記冷却部の冷媒温度Ｔ２（℃）とをＴ−３０℃≦Ｔ２≦Ｔ＋３０℃として冷却することが好ましい。前記押出機または前記冷却部が冷媒で冷却されるものであって、前記冷媒が、メタノール，ジクロロメタン，ハイドロフルオロエーテル，フルオロカーボンのうち少なくとも１つであることが好ましい。前記ドープを前記押出機または前記冷却部にて冷却した後に、２０℃／ｍｉｎ以上の加熱速度で前記ドープを加熱することが好ましい。

前記ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくはセルローストリアセテートである。前記溶媒が少なくとも酢酸メチルを含むものであることが好ましい。

本発明には、前記ドープの製造方法により製造されるドープも含まれる。本発明には、前記ドープを用いる溶液製膜方法も含まれる。前記溶液製膜方法には、共流延法、逐次流延法、逐次共流延法も含まれる。本発明には、前記溶液製膜方法により製造されるフィルムも含まれる。本発明には、前記フィルムを偏光板の保護フィルムに用いること及び前期保護フィルムを用いて構成される偏光板も含まれる。前記フィルムを用いて構成される光学補償フィルムも含まれる。前記偏光板、前記光学補償フィルムを用いて構成される液晶表示装置も含まれる。本発明には、前記フィルムを用いて構成される写真感光材料も含まれる。

本発明のドープ製造装置によれば、スクリューを備えた押出機にドープ原料を送ってドープを製造するドープ製造装置において、前記スクリューが多軸であり、且つ前記ドープの原料を冷却する第１冷却手段を有するから、冷却性能及び送液性能に優れ均一且つ溶解性に優れているドープを製造することができる。また、前記スクリューが前記ドープ原料を圧縮する圧縮部を有するものを用いると、前記ドープの原料の溶質特にポリマーの溶解性を向上させることができる。特に前記スクリューを２軸備えているものを用いると、コストの点からも有利である。この場合に、前記２軸のスクリューを噛み合わせて同方向に回転させるから、前記ドープの原料に付与される剪断が大きくなり溶解性の向上をより図ることができる。

本発明のドープ製造装置によれば、前記ドープ製造装置の前記各スクリュー径Ｄ（ｍｍ）に対するピッチＰ（ｍｍ）の比が、０．３以上１．５以下であるから、前記ドープ原料に剪断を好適に付与できると共に前記スクリューの回転数を最適化することができ、前記スクリューの回転数増加に伴う剪断発熱の発生を抑制できる。前記ドープ製造装置の前記各スクリュー径Ｄ（ｍｍ）に対するピッチＰ（ｍｍ）の比（Ｐ／Ｄ）が、前記ドープの送液方向に向けて小さくなることで、前記ドープ原料が圧縮されて前記ドープ原料の溶解性がより向上する。

本発明のドープ製造装置によれば、前記ドープ製造装置が、前記スクリューを冷却する第２冷却手段を有することで、前記ドープ原料の熱交換効率を向上させることが可能となり、前記ドープの均一性及び溶解性を好適にできる。また、前記第２冷却手段が、前記スクリュー軸の内部に設けられた冷媒供給路と、前記冷媒供給路に冷媒を供給する冷却供給手段を有するものであるから、設備の大型化を図ることなく前記スクリューの冷却が可能となる。さらに、前記第１冷却手段または前記第２冷却手段の少なくともいずれかが、冷媒冷却用の二元冷凍機であるから、前記冷媒の冷却効率を向上及び冷媒の温度の均一化を図ることができる。

本発明のドープ製造装置によれば、前記ドープ製造装置の前記押出機の下流側に第３冷却手段を備えるから、前記ドープ原料又は前記ドープの冷却時間を容易に長くすること可能となり、ドープの溶解性を更に向上させることができる。また、前記第３冷却手段の下流側に加熱手段を備えるから、前記ドープの均一性及び溶解性をより好適にすることが可能となる。

本発明のドープ製造装置によれば、前記ドープ製造装置の前記押出機のドープ原料の投入口に、定量ドープ原料供給装置を設け、前記ドープの原料を供給するから、前記ドープ原料の溶質が前記溶媒に略均一に混合される。それにより、前記ドープの均一化が容易に行われる。また、前記押出機のドープ原料の投入口に、圧力制御用のバルブを有した分岐管を設けるから、前記ドープ原料を一定圧力で前記押出機に導入することが可能であり、前記ドープの均一化を容易に行うことができる。

本発明のドープの製造方法によれば、多軸のスクリューを備えた押出機に、ポリマーと溶媒とを含むドープ原料を送ってドープを製造するドープの製造方法において、前記各スクリューにより前記ドープ原料又は前記ドープを圧縮し、且つ前記ドープの原料または前記ドープを冷却するから、前記ドープ原料の溶質特にポリマーの前記溶媒への溶解性が向上する。これにより、前記ドープの均一化及び溶解性の向上が図られる。また、前記ドープ原料または前記ドープの圧縮を前記各スクリューの径Ｄ（ｍｍ）に対するピッチＰ（ｍｍ）の比（Ｐ／Ｄ）を前記ドープの送液方向に沿って小さくすることで行うから、特別な装置を用いることなく前記ドープの製造を行うことができる。

本発明のドープの製造方法によれば、前記ドープの製造方法を行う際に、前記スクリューは２軸であり、各スクリューを噛合わせて同方向に回転させるから、前記ドープ原料に最も大きな剪断を付与することができる。これにより、前記ドープ原料の混練を容易に行うことができ、その結果均一且つ溶解性に優れるドープを製造することができる。

本発明のドープの製造方法によれば、前記ドープの製造方法を行う際に、前記ドープ原料または前記ドープの冷却を前記押出機のシリンダ外周部にジャケットを設け、前記ジャケット内に冷媒を供給して行う場合であって、前記ジャケットを前記ドープの送液方向で２区画以上に分割して設け、前記ドープの原料が投入される側のシリンダ冷媒温度Ｔ１（℃）と、前記ドープが送り出される側のシリンダ冷媒温度Ｔ２（℃）とを、Ｔ２＜Ｔ１として冷却するから、溶解が進行していないときの前記ドープ原料又は前記ドープの温度を高めることで送液を容易とし、溶解が進行しているドープの温度をより冷却することで更に溶解を進行させることができる。

本発明のドープの製造方法によれば、前記ドープの製造方法を行う際に、前記各スクリューを冷却するから、前記ドープ原料又は前記ドープの冷却効率が向上する。これにより、均一且つ溶解性が向上している前記ドープを製造することができる。また、前記押出機内で調製されたドープを、前記押出機の下流に設けた冷却部でさらに冷却するから、冷却時間が長くなることによる溶解性の向上が図られる。この場合において、前記冷却部でのドープの冷却を６０分以内行うから、前記ドープの生産性に優れている。

本発明のドープの製造方法によれば、前記ドープの製造方法を行う際に、前記ポリマーがセルロースアシレートであるから、得られるドープを用いて溶液製膜法を行うことで光学特性に優れるフィルムを得ることができる。また、前記溶媒が少なくとも酢酸メチルを含むものであるから、環境保護に優れる製造方法である。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。

［原料］
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
また、本発明に用いられるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。

全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、
その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものが好ましい。

本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。

これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。

なお、セルロースアシレートの詳細については、特願２００３−３１９６７３号の［０１４１］段落から［０１９２］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特願２００３−３１９６７３号の［０１９３］段落から［０５１３］段落に詳細に記載されている。

（膨潤工程）
膨潤工程においては、ポリマーと溶媒とを混合し、ポリマーを溶媒により膨潤させる。膨潤工程の温度は、−１０℃〜５５℃であることが好ましく、通常は室温で行われる。ポリマーと溶媒との比率は、最終的に得られるドープの濃度に応じて決定する。一般に、膨潤工程におけるポリマーの量は、調製するドープの５重量％〜３０重量％であることが好ましく、８重量％〜２０重量％であることがさらに好ましく、１０重量％〜１５重量％であることが最も好ましい。溶媒とポリマーとの膨潤混合物は、ポリマーが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０分〜１５０分であることが好ましく、２０分〜１２０分であることがさらに好ましい。膨潤工程において、溶媒とポリマー以外の
成分、例えば可塑剤，劣化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加しても良い。

（ドープ製造装置）
図１に本発明に係るドープ製造装置１０の概略図を示す。ドープ製造装置１０には押出機１１と冷却部である冷却機１２と加熱機１３とが備えられている。また、押出機１１には冷媒を供給する二元冷凍機１４が接続している。また、ドープの原料又は前記膨潤液（以下、これらを併せて原液と称する）１５を投入する定量供給装置付きホッパ１６が取り付けられている。また、ホッパ１６には圧力制御用バルブ１７が取り付けられている。ドープの原料とは、前記ポリマー、必要に応じて添加される添加剤などの溶質と、前記溶媒（混合溶媒であっても良い）とを併せたものを意味している。膨潤液はこれら原料から前記膨潤工程により製造されるものである。なお、以下の説明において、原液１５はポリマーにＴＡＣを用い、溶媒に酢酸メチルを主溶媒（酢酸メチルの組成比が３０重量％〜９８重量％のもの）とした例を用いて説明するが、本発明に用いられる原液１５の組成はそれに限定されるものではない。

（冷却溶解工程）
ホッパ１６から原液１５が投入され押出機１１内で冷却されながら混練し、圧縮させることでドープ１８を得る。なお、本発明において原液１５とドープ１８との用語は、ドープ製造用原料（膨潤液も含む）を原液１５と称し、その原液１５の溶媒中に溶質を溶解または分散させたものをドープ１８と称する。溶質の一部が溶媒中に溶解している状態は、原液１５またはドープ１８のいずれかの表現で説明する。特に断らない限り、押出機１１内では、原液の溶質の一部が溶媒に溶解している。定量供給装置には、ロータリーポンプやギアポンプなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、圧力制御用バルブ１７の開閉度を調整することで、原液１５を押出機１１中に一定圧力で供給することが可能となり、均一なドープを調製することが可能となる。

図２に示すように押出機１１は、スクリュー軸３０にスクリュー羽根３１が取り付けられたスクリュー３２をシリンダ３３内に備えている。シリンダ３３の外周面にはジャケット３４が取り付けられている。本発明において、原液１５またはドープ１８の温度を制御するために、ジャケット３４は複数の区画（図では２区画）３４ａ，３４ｂに分割して設ける。原液１５またはドープ１８の送液を効率良く行えるようにシリンダ３３の温度制御ができるために好ましい。シリンダ３３の温度制御を行うことで、原液１５又はドープ１８の送液条件を適切にすることが可能となり、ドープの生産性を向上させることができる。図２では入口側である第１区画３４ａと出口側である第２区画３４ｂとの２区画に分割したものを図示したが、本発明において３区画以上に分割したものを用いても良い。

押出機１１の押出機出口１１ａに温度計３５を取り付ける。押出機出口１１ａでのドープ１８の温度（以下、出口ドープ温度と称する）Ｔ（℃）を測定する。ドープ１８が最も適切な温度となるように二元冷凍機１４をコントローラ３６により制御する。押出機出口１１ａでのドープ１８の温度Ｔ（℃）を−３０℃とすることが好ましいが、原液１５の組成に応じて適切な温度に制御することも本発明には含まれる。また、温度の制御はコントローラ３６による自動制御に限定されず、作業者が温度計の測定値を読み取り、手動でドープ出口温度を適宜変更することも本発明には含まれる。

冷媒３７ａ，３７ｂをジャケット第１区画３３ａ，ジャケット第２区画３３ｂに送液してシリンダ３３を冷却する。シリンダ３３の冷却に伴い、その中の原液１５又はドープ１８を冷却する。冷媒３７ａ，３７ｂは特に限定されるものではないが、メタノール，ジクロロメタン，ハイドロフルオロエーテル，フルオロカーボン，ブラインなどを用いることができる。なお、本発明において、ジャケット３４ａ，３４ｂ内に供給される冷媒３７ａ，３７ｂの温度をジャケット温度とみなすことができ、そのジャケット温度を原液１５またはドープ１８の温度とみなすことができる。

本発明において、押出機１１内の原液１５又はドープ１８の冷却速度を５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。冷却速度とは、原液１５をシリンダ３３内に供給した際の温度Ｔ０（℃）と前記ドープ出口温度Ｔ（℃）と、押出機１１内で原液１５又はドープ１８送液されている時間Ｔｃ（ｍｉｎ）とから、（Ｔ−Ｔ０）／Ｔｃから算出される値である。冷却速度が５℃／ｍｉｎ未満であると、原液１５の冷却の進行が遅くドープ１８の調製に時間がかかり、コスト高の原因となる。また、２００℃／ｍｉｎを超えると、急激な温度低下により原液１５の一部がシリンダ３３内で固化するなどの異常が生じるおそれがある。これにより、ドープ１８の均一性が失われるおそれもある。

原液１５又はドープ１８を冷却するために冷媒３７ａ，３７ｂの送液速度を０．１ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓとするとシリンダ３３を好ましく冷却でき、その中の原液１５又はドープ１８を均一に冷却することができる。しかしながら、本発明において冷媒３７ａ，３７ｂの送液速度は前記範囲に限定されるものではない。なお、冷却効率の点から図示したように原液１５又はドープ１８の送液方向に対して向流で冷媒３７ａ，３７ｂを送液することが好ましいが、並流で送液しても良い。

ジャケット第１区画３４ａの温度（以下、シリンダ入口温度と称する）Ｔ１（℃）とジャケット第２区画３４ｂの温度（以下、シリンダ出口温度と称する）Ｔ２（℃）との関係をＴ２＜Ｔ１とする。これにより、ポリマーなどの溶質が溶媒に溶解していないときには、比較的緩やかな冷却を行い送液を可能とし、溶質の溶解が進行し送液が容易となったとき（すなわち、原液１５の大半がドープ１８となったとき）には、冷却温度をより低くして溶解性を更に向上させることができる。具体的にはシリンダ入口温度Ｔ１（℃）を−３０℃〜５℃の範囲とし、シリンダ出口温度Ｔ２（℃）を−１００℃〜−３０℃の範囲とすることであるが、これら数値範囲に限定されるものではない。

冷媒３７ａ，３７ｂは、ジャケット第１区画３４ａ，ジャケット第２区画３４ｂを流れた後に、二元冷凍機１４に送られる。二元冷凍機１４により冷媒３７ａ，３７ｂは所望の温度まで再度冷却される。二元冷凍機１４については後に詳細に説明する。そして、再度ジャケット第１区画３４ａ，ジャケット第２区画３４ｂ内に送液する。このように冷媒３７ａ，３７ｂを循環させることで、冷媒３７ａ，３７ｂが大気中に放出され環境に悪影響を及ぼすことが無くなると共にコストを低減できる。しかしながら、冷媒３７ａ，３７ｂを循環して再利用する方法に限定されるものではない。また、図２においては、１台の二元冷凍機１４を用いている例を示しているが、２台の冷凍機（冷却機）をそれぞれの区画のジャケットに取り付けることもできる。また、温度調整用にジャケットを分割することは必ずしも必要でなく、１つのジャケットを用いても良い。または、３区画以上に分割したジャケットを用いることも本発明では可能である。

図３に本発明に係るドープ製造装置１０に用いられるスクリュー３２の概略図を示す。スクリュー径をＤ（ｍｍ）とする。スクリュー軸３０に取り付けられているらせん羽根３１のピッチＰ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５，Ｐ６，Ｐ７（ｍｍ）は、原液１５又はドープ１８の送液方向に沿って狭くなっている。なお、ピッチＰ１〜Ｐ７はらせん羽根３１が、１条であればリードの長さと一致する。ピッチの関係は、Ｐ１≧Ｐ２≧Ｐ３≧Ｐ４≧Ｐ５≧Ｐ６≧Ｐ７，且つＰ１＞Ｐ７である。これにより、原液１５はシリンダ３３内を送液することにより圧縮されて溶質の溶解性が向上する。なお、本発明においてらせん羽根３１のねじ山の数は７つに限定されるものではなく、６以上１５０以下であることが好ましく、１５以上１２０以下であることがより好ましく、３７以上６０以下であることが最も好ましい。また、１条タイプに限定されるものではなく、２条以上のらせん羽根３１をスクリュー軸３０に取り付けても良い。

また、らせん羽根３１のピッチＰ１〜Ｐ７が小さいと、同じ量の原液１５を処理するためにスクリュー３２の回転数を上昇させる（周速を速くする）必要が生じる。周速の高速化に伴い伝熱係数が向上するが、剪断発熱の影響により冷却効率の低下を招くおそれもある。そこで、２軸スクリューの場合、周速は０．２０ｍ／ｓ以上０．４０ｍ／ｓ以下の範囲であることが好ましい。

また、スクリュー径Ｄ（ｍｍ）に対するピッチＰ１（ｍｍ）〜Ｐ７（ｍｍ）の比Ｒｎ（ｎは、ドープ原料入口側からのねじ山の個数）＝Ｐ／Ｄ、以下ピッチ比と称する）は、０．３以上１．５以下とすることが好ましく、０．５以上１．０以下とすることがより好ましく、最も好ましくは０．７以上０．８以下とすることである。さらにドープ原料入口側のねじ山のピッチ比Ｒ１とドープ出口側のねじ山のピッチ比Ｒ７は、１＜（Ｒ１／Ｒ７）≦１０とすることが好ましく、１≦（Ｒ１／Ｒ７）≦５とすることがより好ましく、最も好ましくは２≦（Ｒ１／Ｒ７）≦３である。（Ｒ１／Ｒ７）が１以下であると、圧縮の効果が発現し難い又は発現しないおそれがある。また、（Ｒ１／Ｒ７）が１０を超えると、送液圧力が過大となる点から好ましくない。

また、スクリュー３２、５０のリード部の長さＬ（ｍｍ）とスクリュー径Ｄ（ｍｍ）との比（Ｌ／Ｄ）は５以上１００以下であることが好ましい。より好ましくは２０＜（Ｌ／Ｄ）＜１００（リードは０．３０ｍｍ〜１．５ｍｍ）、更に好ましくは５０＜（Ｌ／Ｄ）８０（リードは０．３０ｍｍ〜１．５ｍｍ又は０．７５ｍｍ）また、スクリュー及びシリンダはそれぞれ１本構造のものも用いることができるが、故障時の交換の容易さから複数の部材からなるセグメント構造のものを用いることが好ましい。スクリュー３２、５０及びシリンダ３３に用いる材質としては、耐腐食性，耐低温衝撃性，高熱伝導性及び加工性の点からＳＣＭ材（クロムモリブデン綱）及びその窒化物が好ましく用いられる。また、ＳＵＳ材を用いることもできる。

本発明に係る押出機１１は複数のスクリューを備えている。図４には、２軸のスクリュー３２，５０を備えているものを図示している。スクリュー５０もスクリュー軸５１にらせん羽根５２が取り付けられている。スクリュー５０の形態は、前記スクリュー３２の形態と同じ条件のものである。なお、図では２軸のスクリューを備えている押出機１１を示しているが、３軸以上のスクリューを備える押出機を用いることも可能である。多軸のスクリュー押出機を用いることで原液１５又はドープ１８の混練性能が向上する。この場合における各スクリューの形態も図２及び図３に示されているスクリュー３２と同じ条件のものを用いる。スクリュー押出機をドープ製造装置に用いると、冷却性能及び送液性能に優れるためドープ１８の冷却送液に適する。これにより、原液１５がシリンダ内を送液されると冷却されると共に圧縮されて溶質の溶解性が向上する。そのため、得られるドープには未溶解物が残らないものが得られる。

２軸のスクリュー３２，５０は同方向回転させることが原液１５又はドープ１８に好適な剪断を付与できるために好ましいが異方向回転で行っても良い。また、原液１５またはドープ１８に剪断を付与する目的から噛合型であることが好ましい。噛合型とすることで、スクリューのフライトが他方のスクリューの溝に噛み合い、溝の送液流体をかきとることで、送液流体の残留を減少させるセルフクリーニング効果が発現する。これにより、過冷却や温度ムラ無く原液１５又はドープ１８の送液が可能となる。なお、噛合型は部分噛合型でも完全噛合型のいずれをも用いることができるが噛合度合いが大きいほどセルフクリーニング効果が発現し、原液１５又はドープ１８の安定送液を行うことが可能となる。なお、図４では部分噛合型を図示している。

本発明においては、スクリュー３２，５０を冷却することが好ましい。これにより、原液１５またはドープ１８の冷却効率が飛躍的に向上する（約２倍）。そのため、原液１５中の溶質（特にポリマー）の溶解性が極めて向上する。冷媒４０が供給可能なようにスクリュー３２，５０内に流路が形成されている。

冷媒４０の供給には二元冷凍機４１を用いることが好ましい。二元冷凍機４１は、冷媒循環機４２と熱交換器４３と冷却機４４とから構成されている。冷媒循環機４２により冷媒４０をスクリュー３２，５０内に供給する。そして、冷媒４０は、スクリュー３２，５０内から送り出される。この冷媒４０は原液１５又はドープ１８を冷却することで温度が上昇している。冷媒４０を熱交換器４３に供給する。熱交換器４３には冷却機４４から第２冷媒４５が送液されている。冷媒５０は、第２冷媒４５と熱交換がなされて所望の温度（例えば、−９０℃以上２５℃以下）に冷却される。冷媒４０は冷媒循環機４２により再度スクリュー３２，５０の流路へ供給される。本発明において冷媒４０の冷却に間接冷却方式である二元冷凍機４１を用いることで冷媒４０の温度を均一にすることができるために好ましい。この二元冷凍機は、図１に示されているシリンダ３３を冷却する冷媒３７を冷却する際に用いることが好ましい。なお、第２冷媒４５は特に限定されるものではないが、Ｒ１３，Ｒ４０４Ａ，ＣＯ₂，アンモニアなどを用いることが好ましい。

図５に押出機１１の横断面図を示す。スクリュー３２，５０を覆うようにシリンダ３３が設けられている。さらに、シリンダ３３を覆うようにジャケット３４が取り付けられている。スクリュー３２，５０とシリンダ３３との隙間を原液１５が通過して圧縮されながらポリマーが溶媒に溶解してドープ１８となる。図６に本発明に用いられる他の実施形態
の押出機６０の横断面図を示す。スクリュー３２，５０は押出機１１と同じ形態のものである。スクリュー３２，５０はシリンダ６１内に備えられている。シリンダ６１には冷媒供給用の管６２が形成されているドリルジャケット６３が取り付けられている。ドリルジャケット６３は、連通している管６２が形成されている。この管６２内を冷媒が通過することによりシリンダ６１を冷却する。ドリルジャケット６３は冷媒が通過する距離が長くなる点で有利である。

（冷却保持工程）
押出機１１内のドープ１８を冷却したまま冷却機１２に送り込み、溶解を更に進行させることが好ましい。冷却機１２は、内管路１２ａと外管路１２ｂとを備える２重式配管を用いることで、ドープ１８の送液抵抗を減少させることができる。外管路１２ｂは複数区画（図１では３区画）に分割しているものを用いることで、冷却機１２の各箇所での温度制御を容易に行うことができる。外管路１２ｂに冷媒１９を通液することで内管路１２ａ
を冷却し、内管路１２ａ内のドープ１８を冷却する。冷却機１２を用いて冷却時間を延ばすことにより、ドープ１８の溶解性が向上して、品質が均一なドープ１８を得ることができる。本発明において、ドープ１８内を送液し冷却する時間を１０分以上６０分以内とすることが生産性を向上させるために好ましい。１０分未満であると冷却時間を長くすることによる溶解性の向上の効果が充分に発現しないおそれがある。６０分より冷却時間を長くしても、溶解性の向上はほとんど見られずにコストの点から不利になる場合がある。しかしながら、原液１５の組成に応じて、冷却機１２によるドープ１８の冷却時間を６０分より長くする方法も本発明に含まれる。

冷却機１２内を送液した冷媒１９は、二元冷凍機２０に送られる。温度が上昇している冷媒１９を二元冷凍機２０により再度冷却する。その冷媒１９は、分岐管２１を介して再度外管路１２ｂに送液される。これにより、冷媒１９の使用量を減少することができ、大気中に放出される冷媒量が極めて微量となるので、環境保護の点からも好ましい。本発明に用いられる冷媒１９は、メタノール，ジクロロメタン，ハイドロフルオロエーテル，フルオロカーボン，コールドブライン（商品名）などを用いることが好ましく、最も好ましくはハイドロフルオロエーテルのうちの１つであるノベック（商品名）を用いることである。なお、本発明において押出機１１及び冷却機１２それぞれ独立して二元冷凍機１４，２０を設ける必要はなく、これらを１台の二元冷凍機，冷却機などを用いることも可能である。

また、押出機出口１１ａでのドープ温度Ｔ（℃）に対して、冷却機１２に供給される冷媒温度Ｔ２（℃）は、（Ｔ−３０）℃以上（Ｔ＋３０）℃以下とすることが好ましい。冷媒温度Ｔ２（℃）が（Ｔ−３０）℃未満であると、ドープ１８を急激に更に冷却することとなり、ドープの品質が悪化したり送液の不安定化を招いたりするおそれがある。また、（Ｔ＋３０）℃を超えると、ドープ１８の冷却時間を長くする効果が発現しないおそれがある。

原液１５を圧縮して調整されたドープ１８が目標とする溶解性を有し、均一性の高いものである場合には、本発明に係るドープ製造装置１０に冷却機１２を取り付けることを省略することもできる。

（加熱工程）
冷却機１２の下流側に接続された加熱機１３にドープ１８を送液して、急激に温度を上昇させる加熱を行うことで、さらに溶解性が向上し均一なドープ１８を得ることができる。また、ドープ１８の流動性が高まり送液が容易となる。加熱機によるドープ１８の加熱条件は特に限定されるものではないが、加熱速度を２０℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上、最も好ましくは４０℃／ｍｉｎ以上である。また、加熱時間は、６０分以下が好ましく、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは１０分以下である。

製造したドープ１８は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、ろ過、温度調整、成分添加などの処理を実施できる。添加する成分は、ドープの用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤，劣化防止剤（例えば、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性剤、酸捕獲剤など），染料及び紫外線吸収剤などである。ドープ１８は、安定な温度範囲内で保存する必要がある。例えば、セルローストリアセテートを酢酸メチルを主溶媒とした冷却溶解法により調製したドープでは、実用的な保存温度範囲において、高温域と低温域に二つの相分離領域がある。そこで、ドープ１８を安定に保存するためには、中間の均一相領域（例えば、７℃〜４０℃）の温度を維持する必要がある。得られたドープは、様々な用途に用いられる。例えば、製膜設備に送られて溶液製膜法によるフィルムの製造に用いられる。

（溶液製膜方法）
前記ドープの代表的な用途である溶液製膜法によるフィルムの製造方法について説明する。図７は、本発明に用いられる製膜設備７０の概略図を示している。なお、本実施形態では、ドープを構成するポリマーは、セルロースアシレートを用いて説明するが、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。前記方法により得られるドープ１８はミキシングタンク７１に入れられる。ミキシングタンク７１には攪拌翼７２が備えられている。攪拌翼７２が回転することでドープ１８は攪拌されて均一なものとなっている。この際に、ドープ１８に添加剤を混合させて含有させることも可能である。ドープ１８は、固形分量が１０重量％〜３０重量％となるように濃度が調整されていることが好ましい。ドープ１８は、ポンプ７３により一定の流量で濾過装置７４に送られて不純物が除去される。その後に、流延ダイ７５に送液される。なお、本発明では濾過装置７４を省略することも可能である。

流延ダイ７５よりドープ１８が流延ベルト７６上に流延される。なお、このときのドープ１８の温度（流延温度）は、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましいが、その範囲に限定されるものではない。流延ベルト７６は、ローラ７７，７８に掛け渡されている。ローラ７７，７８は図示しない駆動装置により回転している。これにより、流延ベルト７６は、無端で走行している。流延速度（流延ベルトの移動速度）は０．５ｍ／ｓ〜２ｍ／ｓの範囲とすることが、膜厚が均一のフィルムを得るために好ましいが、この範囲に限定されるものではない。流延ベルト７６上に流延されたドープ１８は、徐々に溶媒が揮発して自己支持性を有するフィルム（以下、湿潤フィルムと称する）７９となる。なお、流延ベルト７６の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。また、流延ベルト７６に代えて、回転ドラム（流延ドラム）を用いることもできる。

湿潤フィルム７９は、剥取ローラ８０に支持されながら流延ベルト７６から剥ぎ取られ、ローラ８１で搬送されて乾燥装置８２に送られる。乾燥装置８２の乾燥条件は、温度を１００℃〜１６０℃、時間を５分〜２０分の範囲とすることが好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。乾燥装置８２により湿潤フィルム７９は所望の溶媒量以下のフィルム８３となる。また、乾燥装置８２内に多数の区画を設け、湿潤フィルム７９中に含まれている溶媒量に応じて、乾燥条件を調節することが好ましい。また、乾燥装置８２にテンタ式乾燥機を用いることもできる。テンタ式乾燥機を用いることで、湿潤フィルム７９の流延幅方向に延伸を付与することが可能となる。また、湿潤フィルム７９を乾燥する前に搬送中に搬送方向（フィルムの長手方向）にドローを付与しても良い。

フィルム８３を冷却装置８４へ送り冷却することが後にフィルム８３を巻き取る際に、フィルム８３の変形が生じないために好ましいが、冷却装置８４は省略することもできる。なお、冷却装置８４でフィルム８３を室温程度まで冷却することが好ましいが、その温度に限定されるものではない。冷却装置８４から送り出されたフィルム８３はローラ８５により搬送されて巻取機８６により巻き取られる。なお、冷却装置８４から巻取機８６まで搬送されている間に、フィルム８３にナーリングを付与したり、耳切処理を行ったり、帯電量の調整を行ったりしても良い。

本発明に係るドープを用いる溶液製膜方法は前記方法に限定されるものではない。他の実施形態、特に多層流延の実施形態について図面を参照して説明する。図８ないし図１０に図示している製膜設備のうち先に示した実施形態と異なる箇所のみを図示して説明し、その他の箇所についての説明及び図示は省略する。

図８には共流延法により製膜を行う形態の要部断面図を示す。複数のマニホールド９０，９１，９２を有するマルチマニホールド流延ダイ９３を用いて製膜を行う。それぞれのマニホールド９０〜９２にドープ９４，９５，９６が供給され（供給用配管の図示は省略している）、合流部９７で合流した後に流延ベルト９８にドープ９４〜９６を流延して流延膜９９を形成した後に湿潤フィルムとして剥ぎ取る。その後に湿潤フィルムを乾燥してフィルムを得る。なお、図８のマルチマニホールド流延ダイ９３を用いて共流延を行う際に、本発明に係るドープを少なくとも１つ用いることで、得られるフィルムの光学特性が優れたものになる。最も好ましくは、３種類のドープ９４〜９６の全てに本発明に係るドープを用いることである。

図９には共流延法により製膜を行う形態の側面図を示す。流延ダイ１１０の上流側にはフィードブロック１１１が取り付けられている。フィードブロック１１１に接続されている配管１１１ａ，１１１ｂ，１１１ｃに給液装置（図示しない）からドープ１１２，１１３，１１４を送液する。ドープ１１２〜１１４をフィードブロック１１１内で合流させた後に流延ダイ１００から流延ベルト１１５上にドープ１１２〜１１４を流延する。流延ベルト１１５上に形成される流延膜１１６が自己支持性を有するものとなった後に湿潤フィルムとして剥ぎ取り、乾燥を行いフィルムを得る。なお、図９の流延ダイ１１０を用いて共流延を行う際に、本発明に係るドープを少なくとも１つ用いることで、得られるフィルムの光学特性が優れたものになる。最も好ましくは、３種類のドープ１１２〜１１４の全てに本発明に係るドープを用いることである。

図１０には逐次流延法により製膜を行う形態の要部断面図を示す。３基の流延ダイ１２０，１２１，１２２が流延ベルト１２３上に配置している。各流延ダイ１２０〜１２２には、それぞれドープ１２４，１２５，１２６が給液装置（図示しない）から送液される。各ドープ１２４〜１２６を逐次的に流延ベルト１２３上に流延して流延膜１２７を形成する。流延膜１２７が、自己支持性を有するものとなった後に湿潤フィルムとして流延ベルト１２３から剥ぎ取り乾燥してフィルムを得る。なお、図１０の逐次流延を行う際に、本発明に係るドープを少なくとも１つ用いることで、得られるフィルムの光学特性が優れたものになる。最も好ましくは、３種類のドープ１２４〜１２６の全てに本発明に係るドープを用いることである。

前記各実施形態の他に、例えば回転ドラムを支持体に用いる方法を行うこともできる。また、回転ドラムを冷却する超冷却流延法を用いて溶液製膜を行うこともできる。また、図１０に示す逐次流延法を行う際に、流延ダイにマルチマニホールド流延ダイを用いたり、流延ダイの上流側にフィードブロックを取り付けたりする逐次共流延法を行うこともできる。

（フィルムなど）
前記溶液製膜方法により得られるフィルムは、ドープの均一性に優れているため、膜厚が略均一で光学特性に優れている。このフィルムは、光学特性に優れる保護フィルムとして用いることができる。偏光子を含有している偏光フィルムの両面に前記保護フィルムを貼付すると、光学特性に優れる偏光板を得ることができる。さらに、前記フィルム上に光学補償シートを貼付して得られる光学補償フィルム，防眩層がフィルム上に形成されている反射防止膜などの光学機能性膜として用いることもできる。これらフィルム製品（例えば、偏光板，光学補償フィルムなど）から液晶表示装置の一部を構成することも可能である。また、フィルム上に感光層などを形成することで写真感光材料を製造することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。なお、説明は本発明に係る実験１で詳細に行い、実験２ないし実験１２については、実験１と同じ条件については、説明は省略する。なお、後に実験条件及び実験結果を表１に示す。

＜実験１＞
（ドープの製造）
下記の処方からなるドープ１８を製造した。
セルローストリアセテート（置換度２．８３，粘度平均重合度３２０，含水率０．４質量％，メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度 ３０５ｍＰａ・ｓ） ２８質量部
酢酸メチル ７５質量部
シクロペンタノン １０質量部
アセトン ５質量部
メタノール ５質量部
エタノール ５質量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） １質量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） １質量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１質量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン ０．１質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１質量部
ＵＶ剤ｃ：２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１質量部
Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂ ０．０５質量部
なお、ＵＶ剤とは、紫外線吸収剤を意味している。

冷却溶解性は、濾過圧変化に従う定量評価法で行った。各実験で得られたドープをギヤポンプにより濾過面積１２．５ｃｍ²の濾紙（アドバンテック製＃６３ＬＢ）に濾過送液を行った。このときの濾圧Ｐ（ｋｇ／ｃｍ²）の経時変化と濾過量Ｖ（ｋｇ／ｃｍ²）との関係を測定した。そして、下記式から標準濾過閉塞指数Ｋｓを算出した。なお、標準閉塞濾過指数は小数点第１位で四捨五入した。また、Ｐ₀は初期濾過圧（ｋｇ／ｃｍ²）、ｎはべき指数を意味している。

Ｋｓが２５以下のとき溶解性１０、２６以上３０以下のとき溶解性９、３１以上３５以下のとき溶解性８、３６以上４０以下のとき溶解性７、４１以上４５以下のとき溶解性６、４６以上５０以下のとき溶解性５、５１以上５５以下のとき溶解性４、５６以上６０以下のとき溶解性３、６１以上６５以下のとき溶解性２、６６以上のとき溶解性１の１０段階評価を行った。３以下を本発明では不良品と規定した。

圧縮型のスクリューを備える押出機を用いてドープを製造した。スクリューはその径Ｄ（ｍｍ）が３０ｍｍであり、２軸スクリュー３２，５０を用いた。スクリューのリード部Ｌ（ｍｍ）とスクリュー径Ｄ（ｍｍ）との比（Ｌ／Ｄ）は４２のものを用いた。スクリューのピッチはピッチＰ１（ｍｍ）とスクリュー径Ｄ（ｍｍ）との比（Ｐ１／Ｄ）が１．５０であり、ピッチＰ７（ｍｍ）とスクリュー径Ｄ（ｍｍ）との比（Ｐ７／Ｄ）が０．７５であるものを用いた。スクリュー羽根３１の溝深さｄ（ｍｍ）は６ｍｍのものを用いた。さらに、冷媒１９にはノベック（商品名）を用いて、−７５℃に調整した。シリンダ６１の材質はＳＣＭ（クロムモリブデン綱）を用いた。また、ジャケットにはドリルジャケット６３を用いた。２軸のスクリュー３２，５０は同方向噛合型で回転させた。回転速度は周速を０．０４ｍ／ｓとした。この場合の伝熱係数は１２６Ｗ／（ｍ²・Ｋ）であった。ドープ１８の製造量が０．２ｋｇ／ｍｉｎであり、ドープ出口温度は−６５℃であり、温度分布幅は１℃であった。溶解性は５であり、良品なドープ１８が得られた。

＜実験２＞
スクリューはその径Ｄ（ｍｍ）が６５ｍｍである２軸スクリュー３２，５０を用いた。（Ｌ／Ｄ）は５２．５のものを用いた。スクリューのピッチは（Ｐ１／Ｄ）が１．５０であり、（Ｐ７／Ｄ）が０．７５であるものを用いた。溝深さｄ（ｍｍ）は１２ｍｍのものを用いた。さらに、冷媒１９にはノベック（商品名）を用いて、−８５℃に調整した。シリンダ６１の材質はＳＣＭを用い、ドリルジャケット６３を用いた。２軸のスクリュー３２，５０は同方向噛合型で回転させた。回転速度は周速を０．１４ｍ／ｓとした。この場合の伝熱係数は１８９Ｗ／（ｍ²・Ｋ）であった。ドープ１８の製造量が２．６ｋｇ／ｍｉｎであり、ドープ出口温度は−６５℃であり、温度分布幅は１℃であった。溶解性は６であり、良品なドープ１８が得られた。

＜実験３＞
スクリューはその径Ｄ（ｍｍ）が１８０ｍｍである２軸スクリュー３２，５０を用いた。（Ｌ／Ｄ）は７０のものを用いた。スクリューのピッチは（Ｐ１／Ｄ）が１．５０であり、（Ｐ７／Ｄ）が０．７５であるものを用いた。溝深さｄ（ｍｍ）は３７ｍｍのものを用いた。さらに、冷媒１９にはノベック（商品名）を用いて、−８５℃に調整した。シリンダ６１の材質はＳＣＭを用い、ドリルジャケット６３を用いた。２軸のスクリュー３２，５０は同方向噛合型で回転させた。回転速度は周速を０．２４ｍ／ｓとした。この場合の伝熱係数は２３４Ｗ／（ｍ²・Ｋ）であった。ドープ１８の製造量が３５ｋｇ／ｍｉｎであり、ドープ出口温度は−６５℃であり、温度分布幅は１℃であった。溶解性は６であり、良品なドープ１８が得られた。

＜実験４＞
スクリューはその径Ｄ（ｍｍ）が１８０ｍｍである２軸スクリュー３２，５０を用いた。（Ｌ／Ｄ）は７０のものを用いた。スクリューのピッチは（Ｐ／Ｄ）が１．０のストレート型のものを用いた。溝深さｄ（ｍｍ）は３７ｍｍのものを用いた。さらに、冷媒１９にはノベック（商品名）を用いて、−８５℃に調整した。シリンダ６１の材質はＳＣＭを用い、ドリルジャケット６３を用いた。２軸のスクリュー３２，５０は同方向噛合型で回転させた。回転速度は周速を０．３３ｍ／ｓとした。この場合の伝熱係数は２６６Ｗ／（ｍ²・Ｋ）であった。ドープ１８の製造量が３５ｋｇ／ｍｉｎであり、ドープ出口温度は−６８℃であり、温度分布幅は１℃であった。溶解性は５であり、良品なドープ１８が得られた。

＜実験５＞
スクリューはその径Ｄ（ｍｍ）が１８０ｍｍである２軸スクリュー３２，５０を用いた。（Ｌ／Ｄ）は７０のものを用いた。スクリューのピッチは（Ｐ／Ｄ）が０．７５のストレート型のものを用いた。溝深さｄ（ｍｍ）は３７ｍｍのものを用いた。さらに、冷媒１９にはノベック（商品名）を用いて、−８５℃に調整した。シリンダ６１の材質はＳＣＭを用い、ドリルジャケット６３を用いた。２軸のスクリュー３２，５０は同方向噛合型で回転させた。回転速度は周速を０．３３ｍ／ｓとした。この場合の伝熱係数は２６６Ｗ／（ｍ²・Ｋ）であった。ドープ１８の製造量が３５ｋｇ／ｍｉｎであり、ドープ出口温度は−６８℃であり、温度分布幅は１℃であった。溶解性は７であり、良品なドープ１８が得られた。

＜実験６＞
スクリューはその径Ｄ（ｍｍ）が３０ｍｍである２軸スクリュー３２，５０を用いた。（Ｌ／Ｄ）は４２のものを用いた。スクリューのピッチは（Ｐ１／Ｄ）が１．５０であり、（Ｐ７／Ｄ）が０．７５であるものを用いた。溝深さｄ（ｍｍ）は６ｍｍのものを用いた。さらに、冷媒１９にはノベック（商品名）を用いて、−７５℃に調整した。シリンダ６１の材質はＳＣＭを用い、ドリルジャケット６３を用いた。２軸のスクリュー３２，５０は同方向噛合型で回転させた。回転速度は周速を０．０４ｍ／ｓとした。この場合の伝熱係数は１２６Ｗ／（ｍ²・Ｋ）であった。ドープ１８の製造量が０．２ｋｇ／ｍｉｎであり、ドープ出口温度は−６５℃であり、温度分布幅は１℃であった。さらに、押出機１１の下流側に同一形態のスクリューを２本備える冷却押出機１２を取り付けた。なお、冷却押出機のスクリューの形態などは、押出機１１と同一のものを用いた。冷却押出機１２におけるドープ出口温度は−６８℃であった。溶解性は９であり、極めて良品なドープ１８が得られた。

＜実験７＞
スクリューはその径Ｄ（ｍｍ）が３０ｍｍである２軸スクリュー３２，５０を用いた。（Ｌ／Ｄ）は４２のものを用いた。スクリューのピッチは（Ｐ１／Ｄ）が１．５０であり、（Ｐ７／Ｄ）が０．７５であるものを用いた。溝深さｄ（ｍｍ）は６ｍｍのものを用いた。さらに、冷媒１９にはノベック（商品名）を用いて、−７５℃に調整した。シリンダ６１の材質はＳＣＭを用い、ドリルジャケット６３を用いた。２軸のスクリュー３２，５０は同方向噛合型で回転させた。回転速度は周速を０．０４ｍ／ｓとした。この場合の伝熱係数は１２６Ｗ／（ｍ²・Ｋ）であった。ドープ１８の製造量が０．２ｋｇ／ｍｉｎであり、ドープ出口温度は−６５℃であり、温度分布幅は１℃であった。さらに、押出機１１の下流側に２重管式冷却機１２を取り付けた。なお、２重管式冷却機１２の冷媒温度は−６５℃とし、冷却機１２内を搬送される時間は１０分とした。溶解性は１０であり、極めて良品なドープ１８が得られた。

＜実験８＞
スクリューはその径Ｄ（ｍｍ）が３０ｍｍである２軸スクリュー３２，５０を用いた。（Ｌ／Ｄ）は４２のものを用いた。スクリューのピッチは（Ｐ１／Ｄ）が１．５０であり、（Ｐ７／Ｄ）が０．７５であるものを用いた。溝深さｄ（ｍｍ）は６ｍｍのものを用いた。さらに、冷媒１９にはノベック（商品名）を用いて、−７５℃に調整した。スクリュー３２，５０及びシリンダ６１の材質はＳＣＭを用い、ドリルジャケット６３を用いた。２軸スクリュー３２，５０は、図４に示したようにその中に冷媒４０を供給した。冷媒４０にはノベック（商品名）を用い、−７５℃に調整した。２軸のスクリュー３２，５０は同方向噛合型で回転させた。回転速度は周速を０．０４ｍ／ｓとした。この場合の伝熱係数は１２６Ｗ／（ｍ²・Ｋ）であった。ドープ１８の製造量が０．２ｋｇ／ｍｉｎであり、ドープ出口温度は−７０℃であり、温度分布幅は１℃未満であった。溶解性は７であり、良品なドープ１８が得られた。

＜実験９＞
スクリューはその径Ｄ（ｍｍ）が１００ｍｍであり、（Ｌ／Ｄ）が２０のものを用いた。スクリューのピッチは（Ｐ／Ｄ）が１．０のストレート型のものを用いた。溝深さｄ（ｍｍ）は３ｍｍのものを用いた。さらに、冷媒１９にはノベック（商品名）を用いて、−８５℃に調整した。シリンダ６１の材質はＳＣＭを用い、ドリルジャケット６３を用いた。回転速度は周速を０．２９ｍ／ｓとした。この場合の伝熱係数は２０３Ｗ／（ｍ²・Ｋ）であった。ドープ１８の製造量が２．０ｋｇ／ｍｉｎであり、ドープ出口最低温度は−６５℃であり、温度分布幅は１２℃であった。溶解性は３であった。

＜実験１０＞
スクリューはその径Ｄ（ｍｍ）が３５０ｍｍであり、（Ｌ／Ｄ）が４０のものを用いた。スクリューのピッチは（Ｐ／Ｄ）が１．０のストレート型のものを用いた。溝深さｄ（ｍｍ）は３ｍｍのものを用いた。さらに、冷媒１９にはノベック（商品名）を用いて、−８５℃に調整した。シリンダ６１の材質はＳＣＭを用い、ドリルジャケット６３を用いた。回転速度は周速を０．２９ｍ／ｓとした。この場合の伝熱係数は２０３Ｗ／（ｍ²・Ｋ）であった。ドープ１８の製造量が３０ｋｇ／ｍｉｎであり、ドープ出口温度は−６５℃であり、温度分布幅は１２℃であった。溶解性は３であった。

＜実験１１＞
スクリューはその径Ｄ（ｍｍ）が６５ｍｍである２軸スクリュー３２，５０を用いた。（Ｌ／Ｄ）は５２．５のものを用いた。スクリューのピッチは（Ｐ１／Ｄ）が１．５０であり、（Ｐ７／Ｄ）が０．７５であるものを用いた。溝深さｄ（ｍｍ）は１２ｍｍのものを用いた。さらに、冷媒１９にはノベック（商品名）を用いて、−８５℃に調整した。シリンダ６１の材質はＳＣＭを用い、ドリルジャケット６３を用いた。２軸のスクリュー３２，５０は異方向噛合型で回転させた。回転速度は周速を０．１４ｍ／ｓとした。この場合の伝熱係数は１６０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）であった。ドープ１８の製造量が２．６ｋｇ／ｍｉｎであり、ドープ出口温度は−６５℃であり、温度分布幅は４℃であった。溶解性は４であり、良品なドープ１８が得られた。

＜実験１２＞
比較実験としてスタティックミキサ（スルザー社製ＳＭＸ）を用いてドープの製造を行った。ミキサの内径は１００ｍｍであり、ミキサの長さＬ（ｍｍ）との比（Ｌ／Ｄ）は１０であった。また、エレメント数は５であった。ポンプにはギヤポンプを用いた。また、スタティックミキサを２重管式構造とし、外管に冷媒を通液した。冷媒１９にはノベック（商品名）を用いて、−８５℃に調整した。圧力上昇により送液不能であった。

表１の実験１ないし実験３から製造流量を増大させることにより溶解性が向上することが分かる。これは、周速度増加の影響によるものであると考えられる。また、実験２及び実験９との比較から２軸スクリューを用いることで、ドープの出口温度が略均一となりポリマーなどの溶質の溶解性が向上することが分かる。さらに、実験３及び実験４からは、スクリューを圧縮型（圧）を用いることで溶解性が向上することが分かる。さらにいは、実験４及び実験５からは、スクリューに圧縮型を用いない場合には、スクリュー径に対するピッチの比が小さくなる（１．０から０．７５へ）と溶解性が向上することが分かる。

表１の実験１，実験６及び実験７から押出機１１の下流側に冷却機１２を設けることで極めて溶解性に優れるドープを得ることができることが分かる。また、実験１及び実験８からは、押出機１１のスクリュー３２の内部の冷却を行うことで溶解性が向上することが分かる。さらに、実験１ないし実験３並びに実験９及び実験１０からは、単軸スクリューを用いる場合には、スケールアップに伴う溶解性の向上がみられないことが分かる。さらには、実験２及び実験１１から２軸スクリューのスクリュー回転方向は、同方向（同）とすることで異方向（異）よりも原液１５への剪断の付与が大きくなり溶解性が向上することが分かる。

本発明は、難溶性の溶質を溶媒に溶解させて溶液を製造する方法にも適用できる。

本発明に係るドープ製造装置の概略図である。 図１の要部拡大図である。 図１の要部拡大図である。 図１の要部拡大図である。 図１の要部断面図である。 本発明に係るドープ製造装置の他の実施形態の要部断面図である。 本発明に係るドープを用いる製膜設備の概略図である。 本発明に係るドープを用いる製膜設備の他の実施形態の概略図である。 本発明に係るドープを用いる製膜設備の他の実施形態の概略図である。 本発明に係るドープを用いる製膜設備の他の実施形態の概略図である。

符号の説明

１０ ドープ製造装置
１１ スクリュー押出機
１２ 冷却機
１３ 加熱機
１４ 二元冷凍機
１５ 原液
１８ ドープ
３０ スクリュー軸
３１ スクリュー羽根
３２，５０ スクリュー

Claims (30)

1. スクリューを備えた押出機にドープ原料を送ってドープを製造するドープ製造装置において、
   前記スクリューが多軸であり、且つ前記ドープ原料を冷却する第１冷却手段を有することを特徴とするドープ製造装置。
2. スクリューを備えた押出機にドープ原料を送ってドープを製造するドープ製造装置において、
   前記スクリューが２軸であり、且つ前記ドープ原料を冷却する第１冷却手段を有することを特徴とするドープ製造装置。
3. 前記２軸のスクリューを噛み合わせて同方向に回転することを特徴とする請求項２記載のドープ製造装置。
4. 前記各スクリュー径Ｄ（ｍｍ）に対するピッチＰ（ｍｍ）の比（Ｐ／Ｄ）が、
   ０．３以上１．５以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載のドープ製造装置。
5. 前記各スクリュー径Ｄ（ｍｍ）に対するピッチＰ（ｍｍ）の比（Ｐ／Ｄ）が、
   前記ドープの送液方向に向けて小さくなることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載のドープ製造装置。
6. 前記第１冷却手段が、前記押出機のシリンダの外周部に冷媒供給用のジャケットであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載のドープ製造装置。
7. 前記ジャケットが前記ドープの送液方向で２区画以上に分割されていることを特徴とする請求項６記載のドープ製造装置。
8. 前記スクリューを冷却する第２冷却手段を有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか１つ記載のドープ製造装置。
9. 前記第２冷却手段が、前記スクリュー軸の内部に設けられた冷媒供給路と、
   前記冷媒供給路に冷媒を供給する冷却供給手段とを有することを特徴とする請求項８記載のドープ製造装置。
10. 前記第１冷却手段または前記第２冷却手段の少なくともいずれかが、冷媒冷却用の二元冷凍機であることを特徴とする請求項１ないし９いずれか１つ記載のドープ製造装置。
11. 前記押出機の下流側に第３冷却手段を備えたことを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１つ記載のドープ製造装置。
12. 前記第３冷却手段の下流側に加熱手段を備えたことを特徴とする請求項１１記載のドープ製造装置。
13. 前記押出機のドープ原料の投入口に、定量ドープ原料供給装置を設け、前記ドープの原料を供給することを特徴とする請求項１ないし１２いずれか１つ記載のドープ製造装置。
14. 前記押出機のドープ原料の投入口に、圧力制御用のバルブを有した分岐管を設けることを特徴とする請求項１ないし１３いずれか１つ記載のドープ製造装置。
15. 前記第１冷却手段ないし前記第３冷却手段で用いられる冷媒が、メタノール，ジクロロメタン，ハイドロフルオロエーテル，フルオロカーボンのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１ないし１４いずれか１つ記載のドープ製造装置。
16. 多軸のスクリューを備えた押出機に、ポリマーと溶媒とを含むドープ原料を送ってドープを製造するドープの製造方法において、
    前記各スクリューにより前記ドープ原料又は前記ドープを圧縮し、且つ前記ドープ原料または前記ドープを冷却することを特徴とするドープの製造方法。
17. 前記ドープ原料または前記ドープの圧縮を
    前記各スクリューの径Ｄ（ｍｍ）に対するピッチＰ（ｍｍ）の比（Ｐ／Ｄ）を前記ドープの送液方向に沿って小さくすることで行うことを特徴とする請求項１６記載のドープの製造方法。
18. 前記スクリューは２軸であり、各スクリューを噛合わせて同方向に回転させることを特徴とする請求項１６または１７記載のドープの製造方法。
19. 前記ドープ原料又は前記ドープの冷却を
    ５℃／ｍｉｎ以上２００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で行うことを特徴とする請求項１６ないし１８いずれか１つ記載のドープの製造方法。
20. 前記ドープ原料または前記ドープの冷却を
    前記押出機のシリンダ外周部にジャケットを設け、前記ジャケット内に冷媒を供給して行うことを特徴とする請求項１６ないし１９いずれか１つ記載のドープの製造方法。
21. 前記押出機から押し出されるドープ温度が、−３０℃以下となるように冷却することを特徴とする請求項１６ないし２０いずれか１つ記載のドープの製造方法。
22. 前記ジャケットを前記ドープの送液方向で２区画以上に分割して設け、
    前記ドープの原料が投入される側のシリンダ冷媒温度Ｔ１（℃）と、
    前記ドープが送り出される側のシリンダ冷媒温度Ｔ２（℃）とを、
    Ｔ２＜Ｔ１として冷却することを特徴とする請求項２０または２１記載のドープの製造方法。
23. 前記各スクリューを冷却することを特徴とする請求項１６ないし２２いずれか１つ記載のドープの製造方法。
24. 前記押出機内で調製されたドープを、前記押出機の下流に設けた冷却部でさらに冷却することを特徴とする請求項１６ないし２３いずれか１つ記載のドープの製造方法。
25. 前記冷却部でのドープの冷却を６０分以内行うことを特徴とする請求項２４記載のドープの製造方法。
26. 前記押出機の出口ドープ温度Ｔ（℃）と、
    前記冷却部の冷媒温度Ｔ２（℃）とを
    Ｔ−３０℃≦Ｔ２≦Ｔ＋３０℃として冷却することを特徴とする請求項２４または２５記載のドープの製造方法。
27. 前記押出機または前記冷却部が冷媒で冷却されるものであって、
    前記冷媒が、メタノール，ジクロロメタン，ハイドロフルオロエーテル，フルオロカーボンのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１６ないし２６いずれか１つ記載のドープの製造方法。
28. 前記ドープを前記押出機または前記冷却部にて冷却した後に、２０℃／ｍｉｎ以上の加熱速度で前記ドープを加熱することを特徴とする請求項１６ないし２７いずれか１つ記載のドープの製造方法。
29. 前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１６ないし２８いずれか１つ記載のドープの製造方法。
30. 前記溶媒が少なくとも酢酸メチルを含むものであることを特徴とする請求項１６ないし２９いずれか１つ記載のドープ製造方法。
    

Images