TWI411617B - 纖維素衍生物組成物、纖維素衍生物薄膜、及三烷氧安息香酸衍生物化合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於纖維素衍生物組成物,及由該纖維素衍生物組成物所構成之纖維素衍生物薄膜。本發明係更進一步關於新穎的三烷氧安息香酸衍生物化合物。
在纖維素薄膜中,纖維素醋酸酯薄膜與其他聚合物薄膜相比較,其係具有高光學等方向性(低延遲值)之特徵。因此,對於例如偏光板等要求光學等方向性之用途,通常係使用纖維素醋酸酯薄膜。此外,對於液晶顯示裝置等之光學補償片(相位差薄膜),則相反地要求光學異方向性(高延遲值)。因此,光學補償片通常係使用例如聚碳酸酯薄膜或聚碸薄膜等之具有高延遲值的合成聚合物薄膜。
然而,近年來卻有提案揭示一種對於要求光學異方向性之用途也可使用之具有高延遲值的纖維素醋酸酯薄膜(例如發明專利文獻1、發明專利文獻2)。為以纖維素三醋酸酯實現高延遲值,該公開發明係添加具有至少兩個芳香環之芳香族化合物,其中特別是具有1,3,5-三氮環之化合物,並加以延伸處理。
一般而言,已知纖維素三醋酸酯係一種不容易延伸之高分子材料,不易增加光學異方向性,但是在上述發明專利文獻1和2卻藉由添加劑和延伸處理同時加以配向,使得光學異方向性增加而實現高延遲值。
近年來,為使液晶顯示裝置輕量化、降低製造成本,液晶胞之薄膜化已演變成為必需之條件。因此,在光學補償片和光學薄膜方面,則對於以上述發明專利文獻1和2所揭示之具有1,3,5-三氮環的化合物所能實現的光學異方向性(Re:薄膜面內之延遲值、Rth:薄膜厚度方向之延遲值)則要求更高的Re與更低的Rth。
然而,本發明之發明人針對發明專利文獻1和2所揭示之方法專心檢討結果,得知該方法卻有不能使上述Re值與Rth值分別加以控制在理想範圍內之問題存在。因此,需要開發一種新的光學性能控制技術。
(發明專利文獻1)歐洲發明專利公開第EP 0911656A2號公報(發明專利文獻2)日本發明專利特開第2003-344655號公報
本發明之第一目的係提供一種可用以形成作為光學薄膜之具有較佳延遲值的薄膜之纖維素衍生物組成物。
本發明之第二目的係提供一種可用作為光學薄膜之具有較佳延遲值之纖維素衍生物薄膜。
本發明之目的可藉由如下所述方法達成:〔1〕一種纖維素衍生物組成物,其特徵為含有至少一種以如下所示通式(1)所代表之化合物:
〔式中,Ar1
、Ar3
係分別獨立地代表芳基或芳香族雜環,Ar2
係代表伸芳基或芳香族雜環,L1
、L2
係分別獨立地代表單鍵、或二價連結基,n係代表3以上之整數,Ar2
、L2
係各自可為相同或不同〕。
〔2〕如第〔1〕項之纖維素衍生物組成物,其中以該通式(1)所代表之化合物係以如下所示通式(2)所代表之化合物:
〔式中,R1 1
、R1 2
、R1 3
、R1 4
、R1 5
、R1 6
、R2 1
、R2 2
、R2 3
和R2 4
係分別獨立地代表氫原子或取代基,Ar2
係代表伸芳基或芳香族雜環,L2
、L3
係分別獨立地代表單鍵、或二價連結基,n係代表3以上之整數,Ar2
、L2
係各自可為相同或不同〕。
〔3〕如第〔1〕或〔2〕項之纖維素衍生物組成物,其中該纖維素衍生物含有醯化纖維素。
〔4〕一種纖維素衍生物薄膜,係由如第〔1〕至〔3〕項中任一項之纖維素衍生物組成物所構成。
〔5〕一種化合物,係以如下所示通式(2)所代表之化合物:
本發明之纖維素衍生物組成物,係可適用於形成具有優越且能同時符合各自特定的Re值與Rth值之光學性能的薄膜。因此,藉由其所獲得之纖維素衍生物薄膜係具有優越的光學性能。
茲就本發明詳加說明如下。在下文中所敘述之構成要素說明,雖然可根據本發明之代表性實施方式來實施,但是本發明並不受限於此等實施方式。此外,在本說明書中使用「~」符號所表示之數值範圍,係意謂揭示於「~」之前後的數值為下限值和上限值所包含之範圍。
本發明之纖維素衍生物組成物,其特徵為含有纖維素衍生物之組成物,且含有至少一種以通式(1)所代表之化合物。
首先,關於以通式(1)所代表之化合物,詳細說明如下。
通式(1)中,Ar1
、Ar3
係分別獨立地代表芳基或芳香族雜環,Ar2
係代表伸芳基或芳香族雜環,L1
、L2
係分別獨立地代表單鍵、或二價連結基,n係代表3以上之整數,Ar2
、L2
係各自可為相同或不同。
Ar1
、Ar3
係分別獨立地代表芳基或芳香族雜環。Ar1
、Ar3
係可為相同或不同。以Ar1
、Ar3
所代表之芳基較佳的是碳原子數為6~30之芳基,可為單環或可又與其他環形成縮合環。此外,若有可能時,也可具有取代基,取代基可適用如後所述之「取代基T」。
在通式(1)中,以Ar1
、Ar3
所代表之芳基較佳的是碳原子數為6~20,特佳的是碳原子數為6~12,其包括例如苯基、對-甲基苯基、萘基等。
Ar2
係代表伸芳基或芳香族雜環,重複單元中之Ar2
係全部相同或不同。伸芳基較佳的是碳原子數為6~30之伸芳基,可為單環、或又與其他環形成縮合環。此外,若有可能時,也可具有取代基,取代基可適用如後所述之「取代基T」。
通式(1)中,以Ar2
所代表之伸芳基,更佳的是碳原子數為6~20,特佳的是碳原子數為6~12,包括例如伸苯基、對-甲基伸苯基、伸萘基等。
在通式(1)中,以Ar1
、Ar2
、Ar3
所代表之芳香族雜環可為含有氧原子、氮原子或硫原子中之至少一種的芳香族雜環,較佳為含有氧原子、氮原子或硫原子中至少一種之5至6員環的芳香族雜環。此外,若有可能時,也可具有取代基,取代基可適用如後所述之「取代基T」。
通式(1)中,以Ar1
、Ar2
、Ar3
所代表之芳香族雜環之具體實例係包括例如:呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡、嗒、三氮唑、三氮、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻唑、噻二唑、唑啉、唑、二唑、喹啉、異喹啉、呔、萘啶、喹啉、喹唑啉、啉、喋啶、啶、啡啉、啡、四唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并三唑、四吖茚、吡咯三唑、吡唑三唑等。較佳的芳香族雜環是苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并三唑。
通式(1)中,L1
、L2
係分別獨立地代表單鍵、或二價連結基。L1
、L2
係可為相同或不同。此外,重複單元中之L2
係全部可為相同或不同。
二價連結基之實例較佳的是以-NR7
-(R7
係代表也可具有氫原子、取代基之烷基或芳基)所代表之基、-SO2
-、-CO-、伸烷基、經取代之伸烷基、伸烯基、經取代之伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-SO-、及組合兩個以上之該等二價基所獲得之基,其中更佳為-O-、-CO-、-SO2
NR7
-、-NR7
SO2
-、-CONR7
-、-NR7
CO-、-COO-、和-OCO-、伸炔基,且最佳為-CONR7
-、-NR7
CO-、-COO-、和-OCO-、伸炔基。
在本發明之以通式(1)所代表之化合物中,Ar2
係與L1
和L2
鍵結,但是若Ar2
為伸苯基時,則最佳為L1
-Ar2
-L2
和L2
-Ar2
-L2
係具有互相為對-位置(1,4-位置)之關係。
在通式(1)中,n係代表3以上之整數,較佳為3~7,且更佳為3~5。
在以通式(1)所代表之化合物中,較佳為以通式(2)所代表之化合物。
其次,就以通式(2)所代表之化合物詳加說明如下。
在通式(2)中,R1 1
、R1 2
、R1 3
、R1 4
、R1 5
、R1 6
、R2 1
、R2 2
、R2 3
和R2 4
係分別獨立地代表氫原子或取代基。Ar2
係代表伸芳基或芳香族雜環,L2
、L3
係分別獨立地代表單鍵、或二價連結基。n係代表3以上之整數,Ar2
、L2
係各自可為相同或不同。
Ar2
、L2
和n係如已就通式(1)所說明,L3
係代表單鍵、或二價連結基,二價連結基之實例較佳為以-NR7
-(R7
係代表也可具有氫原子、取代基之烷基或芳基)所代表之基、伸烷基、經取代之伸烷基、-O-、及組合兩個以上之該等二價基所獲得之基,其中更佳為-O-、-NR7
-、-NR7
SO2
-、和-NR7
CO-。
R1 1
、R1 2
、R1 3
、R1 4
、R1 5
和R1 6
係分別獨立地代表氫原子或取代基,較佳為氫原子、烷基、芳基,更佳的是氫原子、碳原子數為1~4之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基等)、碳原子數為6~12之芳基(例如苯基、萘基),且進一步更佳的是碳原子數為1~4之烷基。
R2 1
、R2 2
、R2 3
和R2 4
係分別獨立地代表氫原子或取代基,較佳為氫原子、烷基、烷氧基、羥基,更佳為氫原子、烷基(較佳為碳原子數為1~4之烷基,更佳為甲基)。
在下文中,將如上所述之「取代基T」加以說明。
較佳的「取代基T」是鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);烷基(較佳的是碳原子數為1~30之烷基,例如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、三級-丁基、正-基、2-乙基己基);環烷基(較佳的是碳原子數為3~30之經取代或未經取代之環烷基,例如環己基、環戊基、4-正-十二基環己基);雙環烷基(較佳的是碳原子數為5~30之經取代或未經取代之雙環烷基,亦即,係由碳原子數為5~30之雙環烷脫除一個氫原子的一價之基,例如雙環〔1,2,2〕庚烷-2-基、雙環〔2,2,2〕烷-3-基);烯基(較佳的是碳原子數為2~30之經取代或未經取代之烯基,例如乙烯基、烯丙基);環烯基(較佳的是碳原子數為3~30之經取代或未經取代之環烯基,亦即,係由碳原子數為3~30之環烯脫除一個氫原子的一價之基,例如2-環戊烯-1-基、2-環己烷-1-基);雙環烯基(經取代或未經取代之雙環烯基,較佳的是碳原子數為5~30之經取代或未經取代之雙環烯基,亦即,將具有一個雙鍵的雙環烯脫除一個氫原子的一價之基,例如雙環〔2,2,1〕庚-2-烯-1-基、雙環〔2,2,2〕-2-烯-4-基);炔基(較佳的是碳原子數為2~30之經取代或未經取代之炔基,例如乙炔基、丙炔基);芳基(較佳的是碳原子數為6~30之經取代或未經取代之芳基,例如苯基、對-甲苯基、萘基);雜環基(較佳的是5或6員之經取代或未經取代之由芳香族或非芳香族之雜環化合物脫除一個氫原子的一價之基,進一步更佳的是碳原子數為3~30之5或6員之芳香族雜環基,例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑);氰基;羥基;硝基;羧基;烷氧基(較佳的是碳原子數為1~30之經取代或未經取代之烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級-丁氧基、正-氧基、2-甲氧基乙氧基);芳氧基(較佳的是碳原子數為6~30之經取代或未經取代之芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-三級-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基);矽烷氧基(較佳的是碳原子數為3~20之矽烷氧基,例如三甲基矽烷氧基、三級-丁基二甲基矽烷氧基);雜環氧基(較佳的是碳原子數為2~30之經取代或未經取代之雜環氧基,1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃氧基);醯氧基(較佳的是甲醯氧基,碳原子數為2~30之經取代或未經取代之烷基羰氧基,碳原子數為6~30之經取代或未經取代之芳基羰氧基,例如甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對-甲氧基苯基羰氧基);胺甲醯氧基(較佳的是羰原子數為1~30之經取代或未經取代之胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙基胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二-正-基胺基羰氧基、N-正-基胺甲醯氧基);烷氧基羰氧基(較佳的是碳原子數為2~30之經取代或未經取代之烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、三級-丁氧基羰氧基、正-基羰氧基);芳氧基羰氧基(較佳的是碳原子數為7~30之經取代或未經取代之芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、對-甲氧基苯氧基羰氧基、對-正-十六烷氧基苯氧基羰氧基);胺基(較佳的是胺基、碳原子數為1~30之經取代或未經取代之烷胺基、碳原子數為6~30之經取代或未經取代之苯胺基,例如胺基、甲胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基);醯胺基(較佳的是甲醯胺基、碳原子數為1~30之經取代或未經取代之烷基羰胺基、碳原子數為6~30之經取代或未經取代之芳基羰胺基,例如甲醯胺基、乙醯胺基、三甲基乙醯胺基、月桂醯胺基、苯甲醯胺基);胺基羰胺基(較佳的是碳原子數為1~30之經取代或未經取代之胺基羰胺基,例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰胺基、N,N-二乙基胺基羰胺基、嗎啉基羰胺基);烷氧基羰胺基(較佳的是碳原子數為2~30之經取代或未經取代之烷氧基羰胺基,例如甲氧基羰胺基、乙氧基羰胺基、三級-丁氧基羰胺基、正-十八烷氧基羰胺基、N-甲基-甲氧基羰胺基);芳氧基羰胺基(較佳的是碳原子數為7~30之經取代或未經取代之芳氧基羰胺基,例如苯氧基羰胺基、對-氯苯氧基羰胺基、間-正-氧基苯氧基羰胺基);胺磺醯胺基(較佳的是碳原子數為0~30之經取代或未經取代之胺磺醯胺基,例如胺磺醯胺基、N,N-二甲基胺基胺磺醯胺基、N-正-基胺基磺醯基);烷基和芳基磺醯胺基(較佳的是碳原子數為1~30之經取代或未經取代之烷基磺醯胺基、碳原子數為6~30之經取代或未經取代之芳基磺醯胺基,例如甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯胺基、對-甲基苯基磺醯胺基);氫硫基;烷硫基(較佳的是碳原子數為1~30之經取代或未經取代之烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正-十六烷硫基);芳硫基(較佳的是碳原子數為6~30之經取代或未經取代之芳硫基,例如苯硫基、對-氯苯硫基、間-甲氧基苯硫基);雜環硫基(較佳的是碳原子數為2~30之經取代或未經取代之雜環硫基,例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基);胺磺醯基(較佳的是碳原子數為0~30之經取代或未經取代之胺磺醯基,例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N’-苯基胺甲醯基)胺磺醯基);磺基;烷基和芳基亞磺醯基(較佳的是碳原子數為1~30之經取代或未經取代之烷基亞磺醯基、6~30之經取代或未經取代之芳基亞磺醯基,例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基對-甲基苯基亞磺醯基);烷基和芳基磺醯基(較佳的是碳原子數為1~30之經取代或未經取代之烷基磺醯基、6~30之經取代或未經取代之芳基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對-甲基苯基磺醯基);醯基(較佳的是甲醯基、碳原子數為2~30之經取代或未經取代之烷基羰基、碳原子製為7~30之經取代或未經取代之芳基羰基,例如乙醯基、三甲基乙醯基苯甲醯基);芳氧基羰基(較佳的是碳原子數為7~30之經取代或未經取代之芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、鄰-氯苯氧基羰基、間-硝基苯氧基羰基、對-三級-丁基苯氧基羰基);烷氧基羰基(較佳的是碳原子數為2~30之經取代或未經取代之烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、三級-丁氧基羰基、正-十八烷氧基羰基);胺甲醯基(較佳的是碳原子數為1~30之經取代或未經取代之胺甲醯基,例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正-基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基);芳基和雜環偶氮基(較佳的是碳原子數為6~30之經取代或未經取代之芳基偶氮基、碳原子數為3~30之經取代或未經取代之雜環偶氮基,例如苯基偶氮基、對-氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基);亞胺基(較佳的是N-琥珀醯亞胺醯基、N-鄰苯二甲醯亞胺基);膦基(較佳的是碳原子數為2~30之經取代或未經取代之膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基);次膦酸基(較佳的是碳原子數為2~30之經取代或未經取代之次膦酸基,例如次膦酸基、二氧基次膦酸基、二乙氧基次膦酸基);次膦酸氧基(較佳的是碳原子數為2~30之經取代或未經取代之次膦酸氧基,例如二苯氧基次膦酸氧基、二氧基次膦酸氧基);次膦酸胺基(較佳的是碳原子數為2~30之經取代或未經取代之次膦酸胺基,例如二甲氧基次膦酸胺基、二甲基胺基次膦酸胺基);矽烷基(較佳的是碳原子數為3~30之經取代或未經取代之矽烷基,例如三甲基矽烷基、三級-丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)。
上述取代基中,具有氫原子者,則將其脫除,且也可以如上所述之基加以取代。此等官能基之實例係包括:烷基羰基胺基磺醯基、芳基羰基胺基磺醯基、烷基磺醯基胺基羰基、芳基磺醯基胺基羰基。此等之實例包括:甲基磺醯基胺基羰基、對-甲基戊基磺醯基胺基羰基、乙醯基胺基磺醯基、苯甲醯基胺基磺醯基。
此外,若具有兩個以上之取代基時,則可為相同或不同。此外,若有可能時,也可相互連結以形成環。
以通式(2)所代表之化合物之較佳實例為:R1 1
、R1 2
、R1 3
、R1 4
、R1 5
和R1 6
係各自獨立地為氫原子或烷基,較佳的是碳原子數為1~4之烷基,更佳為甲基;R2 1
、R2 2
、R2 3
、R2 4
全部皆為氫原子;Ar2
為經取代或未經取代之伸芳基,較佳的是經取代或未經取代之碳原子數為6~20之伸芳基,更佳為經取代或未經取代之伸苯基;L2
為單鍵、-COO-、-OCO-、-CONR7
-、-NR7
CO-、-NR7
-、-CONR7
-(R7
係代表氫原子、也可為具有取代基之烷基或芳基,較佳為氫原子。)、-O-、或伸炔基;L3
係-O-或-NR7
-(R7
係代表氫原子、也可為具有取代基之烷基或芳基。)。
關於以通式(1)和通式(2)所代表之化合物,在下文中將舉具體實例詳加說明,但是本發明並不受限於如下所示該等具體實例。
以通式(2)所代表之化合物係可藉由習知的方法加以合成,例如將兩分子之具有如下所示結構:
(式中,A係代表羥基、鹵素原子等之反應性基,R1 1
、R1 2
、R1 3
、R2 1
和R2 2
係如前所述。)之原料化合物與具有羥基、胺基等之反應性部位的衍生物進行反應所獲得之中間體:
(式中,A’係代表羧基等之反應性基,R1 1
、R1 2
、R1 3
、R2 1
、R2 2
、Ar2
和L3
係如前所述。);以一分子加以連結即可製得:B-Ar2
-L2
-Ar2
-B'(式中,B和B’係代表羥基、胺基等之反應性基,Ar2
和L2
係如前所述。)。此外,以通式(1)所代表之化合物也可藉由相同方法合成。但是本發明之化合物之合成法並不受限於此等實例。
在本發明之纖維素衍生物組成物中,以通式(1)或通式(2)所代表之化合物之含量,較佳的是相對於纖維素衍生物為0.1~20質量%,更佳為0.5~16質量%,進一步更佳為1~12質量%,特佳為1~8質量%,且最佳為1~5質量%。
以上述通式(1)或通式(2)所代表之化合物可用作為光學薄膜用之延遲控制劑,尤其是適合用作為為獲得具有優越的藉由延伸的Re調節性之薄膜所需之延遲控制劑。以上述通式(1)或通式(2)所代表之化合物係適合用作為特別是纖維素衍生物薄膜用之延遲控制劑。含有該等化合物的薄膜之製造方法等之詳細容後說明。
本發明之纖維素衍生物組成物係含有纖維素衍生物與選自以如上所述通式(1)或通式(2)所代表之化合物中至少一種之組成物。在本發明中,所謂「纖維素衍生物」係包括纖維素化合物,及以纖維素為原料而以生物方式或化學方式導入官能基所獲得之具有纖維素骨架之化合物。具有纖維素骨架之化合物,較佳為纖維素酯,更佳為醯化纖維素(包括纖維素醋酸酯、纖維素醋酸丙酸酯等。)。此外,在本發明中也可混合兩種以上互不相同的纖維素衍生物來使用。
茲以使用醯化纖維素作為纖維素衍生物時之情形為代表實例說明本發明如下。
在纖維素衍生物中,較佳的醯化纖維素係包括如下所述材料。亦即,醯化纖維素係對於纖維素的羥基之取代度為能符合下式(I)~(III)之全部條件的醯化纖維素:(I)1.0≦SA+SB≦3.0 (II)0.5≦SA≦3.0 (III)0≦SB≦1.5
式中,SA及SB係代表被取代於纖維素之羥基的醯基之取代基,SA係乙醯基之取代度,且SB係碳原子數為3~22之醯基之取代度。用以構成纖維素之經β-1,4鍵結的葡萄糖單元,係在2-位置、3-位置和6-位置具有游離羥基。醯化纖維素是以醯基使該等之羥基之一部份或全部加以酯化之聚合物。「醯基取代度」係意謂關於2-位置、3-位置和6-位置之各個,纖維素經酯化的比率(100%之酯化係取代度為1)。在本發明所使用之醯化纖維素,其羥基之SA與SB之取代度的總和更佳為1.50~2.96,且特佳為2.00~2.95。此外,SB之取代度為0~1.5,且特佳為0~1.0。此外,SB較佳的是其28%以上為6-位置羥基之取代基部份,但是更佳為30%以上為6-位置羥基之取代基,進一步更佳為35%以上,特別是以40%以上為6-位置羥基之取代基者也是理想。並且,醯化纖維素的6-位置之SA與SB之取代度總和為0.8以上,更佳為0.85以上,特佳為0.90以上之醯化纖維素也可使用。
在本發明中,醯化纖維素之上述會顯現SB之碳原子數為3~22之醯基並無特殊的限制,可為脂肪族醯基或芳香族醯基。其等係包括例如:纖維素之烷基羰基酯、烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等,且各自又可具有被取代之基。該等之會顯現較佳的SB之取代基係包括:丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、醯基、癸醯基、十二醯基、十三醯基、十四醯基、十六醯基、十八醯基、異-丁醯基、三甲基乙醯基、環己羰基、油基、苯甲醯基、萘羰基、桂皮醯基等。該等之中,較佳為丙醯基、丁醯基、癸醯基、十八醯基、三甲基乙醯基、油醯基、苯甲醯基、萘羰基、桂皮醯基等。
醯化纖維素合成方法之基本原理係揭述於右田等人所著之「木材化學」一書中第180至190頁(共立出版、1968年)。較具代表性之合成方法係使用羧酸酐-醋酸-硫酸觸媒之液相醯化法。具體而言,其係將棉花絨或木材紙漿等之纖維素原料以適當量之醋酸作前處理後,加入預先經過冷卻之羧酸化混合液中,使其酯化以合成完全醯化纖維素(2-位置、3-位置及6-位置之醯基取代度合計大致為3.00)。上述羧酸化混合液係含有一般作為溶劑之醋酸、作為酯化劑之羧酸酐及作為觸媒之硫酸。
通常羧酸配係使用在化學計量法上比與其反應的纖維素及存在於系統內的水份之合計為過剩之量。醯化反應結束後,為進行殘留於系統內的過剩羧酸酐之水解及部份酯化觸媒之中和,則添加中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅之碳酸鹽、醋酸鹽或氧化物)之水溶液。接著,在少量乙醯化反應觸媒(一般為殘留的硫酸)之存在下保持在50~90℃以進行皂化熟成,並使其變化至具有所欲得之醯基取代度及聚合度之醯化纖維素。在製造所欲之醯化纖維素時,則採用如上所述之中和劑使殘留於系統內之觸媒完全中和,或採取不加以中和而使醯化纖維素溶液加入於水或稀硫酸中(或在醯化纖維素溶液中加入水或稀硫酸)之方法以分離出醯化纖維素,並藉由洗淨及穩定化處理,以製得上述特定之醯化纖維素。
適合於本發明使用之醯化纖維素聚合度是具有黏度平均聚合度為200~700,較佳為250~550,更佳為250~400,且特佳的黏度平均聚合度為250~350。平均聚合度係可藉由宇田氏等人之極限黏度法(宇田和夫、齊藤秀夫,日本纖維學會誌,第18冊、第1期、第105至120頁,1962年)來測定。此外,也揭示於日本發明專利特開平第9-95538號公報中。
低分子成份一經除去,平均分子量(聚合度)將變高,但是黏度將變得比通常醯化纖維素低,因此具有正面功效。低分子成份較少之醯化纖維素,係藉由以通常方法所合成之醯化纖維素脫除低分子成份即可製得。低分子成份之脫除,係以適當的有機溶劑洗淨醯化纖維素即可達成。
此外,若欲製造低分子成份較少之醯化纖維素時,較佳為將進行乙醯化反應時之硫酸觸媒量調整成相對於纖維素100質量份為0.5~25質量份。若將硫酸觸媒之量設定在上述範圍內時,即能合成理想的分子量分佈(分子量分佈均勻)之醯化纖維素。使用於醯化纖維素之製造時,其含水率較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下,且特佳為0.7質量%以下。一般而言,已知醯化纖維素係含有水且其含水率為2.5~5質量%。在本發明中,如欲製得低含水率醯化纖維素,則將醯化纖維素加以乾燥即可,其方法係只要能達成目的含水率(例如2質量%以下),則並無特殊的限制。
在本發明可使用之該等醯化纖維素,其原料棉或合成方法係詳細揭述於日本發明協會公開技報(公技號碼2001-1745,2001年3月15日發行,日本發明協會)之第7至12頁中。
在本發明纖維素衍生物組成物之纖維素衍生物之含量,相對於全部固體成份可為55質量%以上,較佳為70質量%以上,且更佳為80質量%以上。調製本發明之纖維素衍生物組成物作為製造薄膜之原料時,較佳為使用醯化纖維素之微粒。使用之微粒的90質量%以上較佳為具有0.5~5 mm之粒徑。此外,使用之微粒的50質量%以上較佳為具有1~4 mm之粒徑。醯化纖維素微粒較佳為儘可能具有接近球形之形狀。
對於本發明之纖維素衍生物組成物,除纖維素衍生物及以上述通式(1)或通式(2)所代表之化合物以外,也可在各調製步驟中根據用途而添加各種添加劑(例如塑化劑、抗紫外線劑、抗退化劑、光學異方向性控制劑、微粒、剝離劑、紅外線吸收劑等),該等可為固體或油狀物。亦即,在熔點或沸點上並無特殊的限制。例如20℃以下與20℃以上的紫外線吸收材料之混合,或相同地塑化劑之混合等,其係已揭示於例如日本發明專利特開平第2001-151901號等。此外,關於紅外吸收染料係已揭示於例如日本發明專利特開平第2001-194522號。至於添加其等之時期,雖然可在塗佈液(dope)製造步驟中任何時期進行,但是也可在塗佈液調製步驟之最後再追加添加添加劑之步驟以調製之步驟來實施。
此外,各添加劑之添加量係只要能顯現出功能則並無特殊的限制。此外,由本發明之纖維素衍生物組成物所構成之纖維素衍生物薄膜若為由多層所形成時,則各層之添加物種類或添加量也可為互不相同。雖然已揭示於例如日本發明專利特開平第2001-151902號等,但是其係迄今為止已為眾所皆知的技術。
再者,該等之材料較佳為使用詳細揭示在發明協會公開技報(公技號碼2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)之第16至22頁之材料。
茲就在本發明中用以溶解纖維素衍生物、醯化纖維素所使用之有機溶劑較佳為如下所述。
首先,關於在本發明中製造纖維素衍生物之溶液時所適用之非氯系有機溶劑敍述如下。在本發明中,在能使醯化纖維素溶解以供流延、製膜加工之範圍內,只要能達成其目的則其非氯系有機溶劑並無特殊的限制。可使用於本發明之非氯系有機溶劑較佳的是選自碳原子數為3~12之酯類、酮類和醚類中之溶劑。
該酯類、酮類和醚類係也可包含環狀結構。具有兩個以上之酯、酮和醚之官能基(亦即,-O-、-CO-及-COO-)中任一者之化合物也可用作為主溶劑,此外例如也可含有例如醇性羥基之其他官能基。在含有兩種以上的官能基之主溶劑時,則其碳原子數只要為在含有任一官能基的化合物之規定範圍內即可。
碳原子數為3~12之酯類的實例係包括:甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸戊酯。碳原子數為3~12之酮類的實例係包括:丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮和甲基環己酮。碳原子數為3~12之醚類的實例係包括:二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二烷、1,3-二茂烷、四氫呋喃、大茴香醚和苯基乙基醚。具有兩種以上官能基之有機溶劑的實例係包括:醋酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
關於可使用於如上所述之纖維素衍生物之非氯系有機溶劑,雖然可從上述各種觀點來加以選擇,但是較佳為如下所述。亦即,在本發明使用於纖維素衍生物之較佳溶劑為互不相同的三種以上之混合溶劑,「第一溶劑」為選自醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二茂烷、二烷中至少一種或其等之混合液,「第二溶劑」為選自碳原子數為4~7之酮類或乙醯醋酸酯中,「第三溶劑」係選自碳原子數為1~10之醇或碳氫化合物中,更佳的是碳原子數為1~8之醇。
此外,若第一溶劑為兩種以上溶劑之混合液時,則也可無第二溶劑。第一溶劑進一步較佳為醋酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或該等之混合物,第二溶劑較佳為甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙醯基醋酸甲酯,也可為該等之混合液。
第三溶劑之醇,較佳的是可為直鏈、含有分枝或為環狀,其中較佳為飽和脂肪族碳氫化合物。醇之羥基也可為從第一級至第三級中任一者。醇的實例係包括:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、三級-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環己酮。此外,醇也可使用氟系醇,例如也包括:2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等。
此外,碳氫化合物係可為直鏈、含有分枝或為環狀。芳香族碳氫化合物與脂肪族碳氫化合物中任一者也可使用。脂肪族碳氫化合物係可為飽和或不飽和。碳氫化合物之實例係包括環己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。該等屬第三溶劑之醇和碳氫化合物係也可為單獨或兩種以上之混合物,並無特殊的限制。第三溶劑之較佳具體化合物,在醇類方面係包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和環己醇、環己烷、己烷,特別是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇。
上述三種之混合溶劑之較佳的比率為含有20~95質量%之第一溶劑、2~60質量%之第二溶劑、及2~30質量%之第三溶劑;且更佳為含有30~90質量%之第一溶劑、3~50質量%之第二溶劑、及3~25質量%之第三溶劑之醇類。此外,特佳為含有30~90質量%之第一溶劑、3~30質量%之第二溶劑、及3~15質量%之第三溶劑之醇類。
此外,若第一溶劑為混合液且未使用第二溶劑時,則較佳的比率為含有20~90質量%之第一溶劑、5~30質量%之第三溶劑;且更佳為30~86質量%之第一溶劑、7~25質量%之第三溶劑。上述之本發明所使用之非氯系有機溶劑係已更詳細地揭示於發明協會公開技報(公技號碼2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)中第12至16頁中。本發明之非氯系有機溶劑較佳的組合方式雖然可例示如下,但是並不受限於此等。
.醋酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5、質量份).醋酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5、質量份).醋酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/環己烷(75/10/5/5/5、質量份).醋酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4、質量份).醋酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4、質量份).醋酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6、質量份).醋酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5、質量份).醋酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/10/10/5/7、質量份).醋酸甲酯/環戊酮/甲醇/異丙醇(80/10/5/8、質量份).醋酸甲酯/丙酮/丁醇(85/5/5、質量份).醋酸甲酯/環戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/15/5/6、質量份).醋酸甲酯/環己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5、質量份).醋酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5、質量份).醋酸甲酯/1,3-二戊烷/甲醇/乙醇(70/20/5/5、質量份).醋酸甲酯/二烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5、質量份).醋酸甲酯/丙酮/環戊酮/乙醇/異丁醇/環己烷(65/10/10/5/5/5、質量份).甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5、質量份).甲酸甲酯/丙酮/醋酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5、質量份).丙酮/乙醯醋酸乙酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5、質量份).丙酮/環戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5、質量份).丙酮/1,3-二戊烷/乙醇/丁醇(65/20/10/5、質量份).1,3-二戊烷/環己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5、質量份)等。
此外,在纖維素衍生物溶液,除上述非氯系有機溶劑以外,也可含有全有機溶劑量之10質量%以下的二氯甲烷。
此外,在本發明中,製造纖維素衍生物之溶液(組成液)時,有時也可如下所述使用氯系有機溶劑作為主溶劑。在本發明中,在能使醯化纖維素溶解以供流延、製膜加工之範圍內,只要能達成其目的則其氯系有機溶劑並無特殊的限制。該等氯系有機溶劑較佳為二氯甲烷、氯仿,且特佳為二氯甲烷。
此外,混合氯系有機溶劑以外之有機溶劑也並無特別問題。其時,二氯甲烷至少必須使用50質量%。茲就本發明所併用之非氯系有機溶劑說明如下。亦即,較佳的非氯系有機溶劑是選自碳原子數為3~12之酯、酮、醚、醇、碳氫化合物等之溶劑。酯、酮、醚及醇係也可含有環狀結構。具有兩個以上之酯、酮及醚之官能基(即-O-、-CO-及-COO-)中任一者之化合物也可用作為溶劑,例如也可同時具有例如醇性羥基之其他官能基。具有兩種以上官能基之溶劑時,其碳原子數為在具有任一官能基的化合物之規定範圍內即可。碳原子數為3~12之酯類的實例係包括:甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸戊酯。
碳原子數為3~12之酮類的實例係包括:丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮和甲基環己酮。碳原子數為3~12之醚類的實例係包括:二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二烷、1,3-二戊烷、四氫呋喃、大茴香醚和苯基乙基醚。具有兩種以上官能基之有機溶劑的實例係包括:醋酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
此外,與氯系有機溶劑併用之醇,可為直鏈、含有分枝或為環狀,其中較佳為飽和脂肪族碳氫化合物。醇之羥基係可為從第一級至第三級中任一者。醇之實例係包括:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、三級-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環己醇。此外,醇也可使用氟系醇。例如,2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇等。
此外,碳氫化合物可為直鏈、含有分枝或為環狀。且也可使用芳香族碳氫化合物與脂肪族碳氫化合物中任一者。脂肪族碳氫化合物係可為飽和或不飽和。碳氫化合物的實例係包括:環己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
至於可供與屬於對上述醯化纖維素使用的主溶劑之氯系有機溶劑併用的非氯系有機溶劑,雖然並無特殊的限制,但是其係可選自:醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二戊烷、二烷、碳原子數為4~7之酮類或乙醯醋酸酯、碳原子數為1~10之醇或碳氫化合物中。此外,較佳的可供併用之非氯系有機溶劑係包括:醋酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙醯基醋酸甲酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和環己醇、環己烷、己烷。本發明之屬於主溶劑的非氯系有機溶劑之較佳組合方式雖然可例示如下,但是並不受限於此等。
.二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5、質量份).二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5、質量份).二氯甲烷/甲醇/丁醇/環己烷(75/10/5/5/5、質量份).二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5、質量份).二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/10/10/5/7、質量份).二氯甲烷/環戊酮/甲醇/異丙醇(80/10/5/8、質量份).二氯甲烷/醋酸甲酯/丁醇(80/10/10、質量份).二氯甲烷/環己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5、質量份).二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5、質量份).二氯甲烷/1,3-二戊烷/甲醇/乙醇(70/20/5/5、質量份).二氯甲烷/二烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5、質量份).二氯甲烷/丙酮/環戊酮/乙醇/異丁醇/環己烷(65/10/10/5/5/5、質量份).二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5、質量份).二氯甲烷/丙酮/醋酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5、質量份).二氯甲烷/乙醯醋酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5、質量份).二氯甲烷/環戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5、質量份)等。
在本發明中,較佳為將含有醯化纖維素之塗佈液以同一組成之有機溶劑稀釋成0.1~5質量%的稀釋溶液之醯化纖維素聚集體分子量為15萬~1,500萬。更佳的是聚集分子量為18萬~900萬。該聚集分子量係可藉由靜態光散射法求得。其時可同時求得之慣性平方半徑,較佳為以能使其成為10~200奈米之方式來進行溶解。更佳的是慣性平方半徑為20~200奈米。並且,較佳的是進一步使第二維里係數(virial coefficient)能成為-2×10- 4
~4×10- 4
之方式來進行溶解,更佳的是第二維里係數為-2×10- 4
~2×10- 4
。茲就在本發明中之聚集分子量、慣性平方半徑和第二維里係數之定義說明如下。
該等係根據下述方法使用靜態光散射法所測定。測定雖然因裝置關係而在稀薄區域進行測定,但是該等測定值是能反映出本發明在高濃度域的塗佈液之行為者。首先,將醯化纖維素溶解於供使用於塗佈液之溶劑,以分別調製0.1質量%、0.2質量%、0.3質量%、0.4質量%之溶液。此外,為防止吸濕,稱量係使用在120℃乾燥2小時之醯化纖維素,且在25℃、10 %RH下進行。溶解方法係根據在溶解塗佈液時所使用之方法(常溫溶解法、冷卻溶解法、高溫溶解法)實施。
接著,以0.2微米之特氟綸(註冊商標)製濾網過濾該等溶液和溶劑。然後,將經過濾之溶液使用光散射測定裝置(大塚電子(股)製造之DLS-700),並在25℃由30度至140度為止以10度間隔進行測定其靜態光散射。所獲得之數據則以BERRY(貝利)標繪法進行解析。另外,該解析所需要之折射率係使用在阿貝折射系所求得之溶劑值,折射率之濃度梯度(dn/dc),則使用差示折射計(大塚電子(股)製造之DRM-1021),及已使用於光散射測定之溶劑、溶液來測定。
關於本發明之含有纖維素衍生物的塗佈液之調製,其溶解方法並無特殊的限制,可在室溫進行,也可進一步以冷卻溶解法或以高溫溶解方法,或以組合該等方法來實施。關於該等方法,對纖維素衍生物溶液之調製法係已揭示於例如:日本發明專利特開平第5-163301號、特開昭第61-106628號、特開昭第58-127737號、特開平第9-95544號、特開平第10-95854號、特開平第10-45950號、特開第2000-53784號、特開平第11-322946號、及特開平第11-322947號、特開平第2-276830號、特開第2000-273239號、特開平第11-71463號、特開平第04-259511號、特開第2000-273184號、特開平第11-323017號、特開平第11-302388號等之各公報中。以上所揭示該等纖維素衍生物之對有機溶劑之溶解方法,在本發明中,若為屬於本發明之範圍者,則可適當地應用該等技術。
關於該等之詳細細節,特別是關於非氯系溶劑系,則已詳細揭示於發明協會公開技報(公技號碼2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)之第22至25頁中。此外,在本發明中,對於含有纖維素衍生物之塗佈液,通常所實施之溶液濃縮、過濾步驟,其方法也相同地詳細揭示於發明協會公開技報(公技號碼2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)之第25頁中。此外,若以高溫度溶解時,則大部分是採取所使用之有機溶劑的沸點以上之溫度,且在此種情況下係在加壓狀態下使用。
本發明之纖維素衍生物組成物,係藉由將以上述通式(1)或通式(2)所代表之化合物溶解於適當的溶劑所調製得之溶液與將纖維素衍生物溶解於適當的溶劑所調製得之纖維素衍生物溶液相互混合所調製得。兩溶液之混合方法並無特殊的限制,可將混合兩溶液所調製得之溶液用作為薄膜形成用之塗佈液。然而,在本發明中,以纖維素衍生物與通式(1)或通式(2)所代表之化合物的添加順序係不加以限制,此外,兩者也可同時添加。在塗佈液中的纖維素衍生物之濃度較佳為10~30質量%,更佳的濃度為13~27質量%,且特佳的濃度為15~25質量%。使纖維素衍生物溶解成該等濃度之方法,可在溶解階段實施為特定的目標濃度,也可在經預先製造成低濃度溶液(例如9~14質量%)後,然後在後述的濃縮步驟中加以調整成特定的高濃度溶液。此外,也可預先製造成高濃度纖維素衍生物溶液後,藉由添加各種添加物來製成特定的低濃度之纖維素衍生物溶液,因此只要能獲得上述濃度之塗佈液,則任何方法皆可使用。
此外,為溶解以上述通式(1)或通式(2)所代表之化合物,可使用與上述纖維素衍生物用之溶劑相同者。塗佈液中之以通式(1)或通式(2)所代表之化合物的濃度可為例如0.1~30質量%,較佳為1~15質量%。
在本發明中,含有纖維素衍生物之塗佈液,其溶液之黏度與動態儲存彈性模數較佳為在特定之範圍內。將1毫升之試料溶液在流變儀(Rheometer)(CLS500)使用直徑4 cm/2°之鋼製圓錐管(皆為TA儀器公司製造)來進行測定。測定條件係以振蕩分段/溫度斜升且在40℃~-10℃之範圍內,以2℃/分鐘予以變化,以求出在40℃之靜態非牛頓黏度n*
(Pa.s)和在-5℃之儲存彈性模數G’(Pa)。並且,試料溶液係在測定開始溫度保溫至液溫成為一定為止後開始測定。在本發明中,在40℃之黏度為1~400 Pa.s,在15℃之動態儲存彈性模數較佳為500 Pa以上,更佳的是在40℃之黏度為10~200 Pa.s,在15℃之動態儲存彈性模數較佳為100~100萬。而且,在低溫之動態儲存彈性模數係愈大愈佳,例如流延支撐體為-5℃時,則在-5℃之動態儲存彈性模數較佳為1萬~100萬Pa,且支撐體為-50℃時,則在-50℃之動態儲存彈性模數較佳為1萬~500萬Pa。
本發明之纖維素衍生物薄膜係由本發明之纖維素衍生物組成物所構成。
其次,就本發明之纖維素衍生物薄膜之製造方法加以說明。
製造本發明之纖維素衍生物薄膜之方法及設備,係使用傳統慣用製造纖維素三醋酸酯薄膜之溶液流延製膜方法和溶液流延製膜裝置。在下文中將說明其具體實例。將藉由在溶解器(釜)所調製之塗佈液(纖維素衍生物組成物溶液)暫時儲存在儲存釜,使包含在塗佈液中之泡脫泡以實施最後調製。由塗佈液排出口經由例如可藉由調整轉數來高精確度地定量送液之加壓型定量齒輪泵將塗佈液送至加壓型流延模,使塗佈液由加壓型流延模之模嘴(縫隙)均勻流延在以環形循環移動之流延部的金屬支撐體上,並在金屬支撐體大致已繞完一圈的剝離點位置將半乾狀之塗佈液膜(在本文中稱為「基膜」)從金屬支撐體剝離。
以夾具夾住所製得之基膜,保持其寬度同時以拉幅機輸送,並使其乾燥,接著以乾燥裝置之輥群輸送結束其乾燥,以捲取機捲取成特定之長度。拉幅機與輥群的乾燥裝置之組合方式係視其目的而變化。在用以製造鹵化銀照相感光材料或電子顯示器用功能性保護膜之溶液流延製膜方法中,則除溶液流延製膜裝置之外,多半是為對薄膜表面實施打底層、抗靜電層、抗暈光層、保護層等表面加工而再追加塗佈裝置。關於該等各製造步驟,則詳細揭示於發明協會公開技報(公技號碼2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)之第25至30頁,其中並予以分類成流延(包括共流延)、金屬支撐體、乾燥、剝離、拉伸等篇段。
在本發明中流延部之空間溫度雖然並無特殊的限制,但是較佳為-50~50℃,更佳為-30~40℃,且特佳為-20~30℃。尤其是經在低溫的空間溫度所流延之塗佈液,將在支撐體上瞬間受到冷卻而增加其凝膠強度,藉此即可將含有機溶劑之薄膜加以保持。因此,可在不至於導致來自纖維素衍生物之有機溶劑蒸發下,即可以短時間從支撐體剝取以達成高速流延。此外,冷卻空間之方法並無特殊的限制,可使用通常之空氣,或也可使用氮氣或氬氣、氦氣等。此外,其時之濕度係較佳為0~70 %RH,更佳為0~50 %RH。此外,在本發明中,用作為流延塗佈液的流延部之支撐體溫度通常為-50~130℃,較佳為-30~25℃,且更佳為-20~15℃。為使流延部保持在本發明之溫度,則也可在流延部引進氣體、或在流延部配置冷卻裝置以冷卻空間。此時,重要的是應注意不致於使水份附著,為此則可採用乾燥氣體等之方法。
在本發明中,關於其各層之內容與流延,特佳為如下所述之構成。亦即,塗佈液在25℃下,較佳的是也可為以下述各項為其特徵之塗佈液及由其所製得之纖維素衍生物薄膜(較佳為醯化纖維素薄膜):至少將一種液體或固體之塑化劑相對於纖維素衍生物含有0.1~20質量%之塗佈液;和/或為至少將一種液體或固體之紫外線吸收劑相對於纖維素衍生物含有0.001~5質量%之塗佈液;和/或為至少將一種為固體且其平均粒徑為5~3,000奈米之微粒粉體相對於纖維素衍生物含有0.001~5質量%之塗佈液,和/或為至少將一種氟系界面活性劑相對於纖維素衍生物含有0.001~2質量%之塗佈液,和/或為至少將一種剝離劑相對於纖維素衍生物含有0.0001~2質量%之塗佈液,和/或為至少將一種抗退化劑相對於纖維素衍生物含有0.0001~2質量%之塗佈液,和/或為至少將一種光學異方向性控制劑相對於纖維素衍生物含有0.1~15質量%,和/或為至少將一種赤外吸收劑相對於纖維素衍生物含有0.1~5質量%之塗佈液者。
在流延步驟也可將一種塗佈液實施單層流延,也可將兩種以上之醯化纖維素溶液同時和/或逐步實施共流延。具有由兩層以上構成之流延步驟時,所製得之醯化纖維素溶液及醯化纖維素薄膜係以如下所述各項為其特徵之塗佈液及由其塗佈液所製成之纖維素衍生物薄膜(較佳為醯化纖維素薄膜):各層之氯系溶劑組成必須為相同或不同中任一者,各層之添加劑為一種或兩種以上之混合物中任一者,對各層的添加劑之添加位置為同一層或不同層中任一者,添加劑之溶液中的濃度為各層皆為相同或不同的濃度中任一者,各層之聚集體分子量為相同或不同的聚集體分子量中任一者,各層之溶液溫度為相同或不同的溫度中任一者,且各層之塗佈量為相同或不同的塗佈量中任一者,各層之黏度為相同或不同的黏度中任一者,各層之乾燥後膜厚為相同或不同的厚度中任一者,並且存在於各層之材料為同一狀態或分佈或為不同狀態或分佈,各層之物性為相同或不同的物性中任一者,及各層之物性為均勻或不同物性之分佈中任一者。
其中,所謂「物性」係意謂包括發明協會公開技報(公技號碼2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)之第6至7頁所詳細揭示之物性,例如霧度、透射率、分光特性、延遲值Re、延遲值Rth、分子配向軸、軸偏移、撕裂強度、耐折強度、拉伸強度、捲曲內外Rt差、粗糙感、動摩擦、鹼水解、捲曲值、含水率、殘留溶劑量、熱收縮率、高濕尺寸評估、透濕度、基質之平面性、尺寸穩定性、熱收縮開始溫度、彈性模數和輝亮點異物之測定等,並且,也包括用作為基質評估之阻抗、表面狀態在內。
此外,也包括發明協會公開技報(公技號碼2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)之第11頁所詳細揭示之醯化纖維素的黃色指數、透明度、熱物性(Tg、結晶化熱)等。
本發明之纖維素衍生物薄膜也可加以延伸。惟為顯現光學異方向性,則特佳為在任意倍率下之延伸。
延伸可使用習知的方法,例如在比纖維素衍生物薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)高出10℃的溫度起至高出50℃的溫度之間的溫度下,可藉由輥單軸向延伸法、拉幅機單軸向延伸法、同時雙軸向延伸法、逐次雙軸向延伸法、吹塑法來加以延伸。此外,以溶液流延法製造薄膜時,則殘留溶劑可在從1%至30%之範圍內,更佳為從5%至20%之範圍內加以延伸。延伸倍率係適合使用1.1~3.5倍。
纖維素衍生物薄膜有時也可藉由施加表面處理來提高纖維素衍生物薄膜與各功能層(例如打底塗層和背層)之間的黏著性。例如可使用輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理、酸或鹼處理。在此所謂「輝光放電處理」係可在10- 3
~20托耳(Torr)之低壓氣體下所產生之低溫電漿,或可為在大氣壓下之電漿處理。
所謂「電漿激勵性氣體」係意謂在如上所述之條件下可被激發出電漿之氣體,其係包括如氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氮氣、二氧化碳、四氟甲烷之氟碳烷類及該等混合物等。關於該等係詳細揭示於發明協會公開技報(公技號碼2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)之第30至32頁中。此外,近年來受到注目之在大氣壓下之電漿處理係例如使用在10~1,000 Kev下之20~500 Kgy之照射能量,更佳為在30~500 Kev下之20~300 Kgy之照射能量。在該等之中,特佳為鹼性皂化處理,其在醯化纖維素薄膜之表面處理上是一種極有效之處理方法。
鹼性皂化處理係以塗佈皂化液之方法來實施。塗佈方法係包括浸漬塗佈法、簾幕塗佈法、擠壓塗佈法、棒式塗佈法和E型塗佈法。鹼性皂化處理塗佈液之溶劑,由於皂化液係對透明支撐體塗佈,因此較佳為選擇具有良好可濕潤性,且不致於因皂化液溶劑而在透明支撐體表面形成凹凸,可使表面狀態仍在良好狀態下予以保持之溶劑。具體而言,較佳為醇系溶劑,且特佳為異丙醇。
此外,界面活性劑之水溶液也可用作為溶劑。鹼性皂化塗佈液之鹼,較佳為會溶解於上述溶劑之鹼,且更佳為KOH、NaOH。皂化塗佈液之pH較佳為10以上,且更佳為12以上。在進行鹼性皂化時之反應條件較佳的是在室溫下為1秒鐘以上、5分鐘以下,更佳為5秒鐘以上、5分鐘以下,且特佳為20秒鐘以上、3分鐘以下。較佳為經鹼性皂化反應後,以水洗或以酸洗淨皂化液塗佈面後再予以水洗。
此外,可將塗佈式皂化處理與後述之配向膜解塗設運續地實施,如此即可減少製程步驟之數目。
為達成薄膜與乳劑層之黏著,則有經施加表面活性化處理後,直接在纖維素衍生物薄膜上塗佈功能層以獲得黏著力之方法,與暫且施加某些表面處理後,或在無表面處理下,設置打底塗層(黏著層)並其上塗佈功能層之方法。關於該等打底塗層之詳細細節,係詳細揭述於發明協會公開技報(公技號碼2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)之第32頁中。此外,關於本發明之纖維素衍生物薄膜之功能性層,其各種功能層也詳細揭述於發明協會公開技報(公技號碼2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)之第32至45頁中。
為使本發明纖維素衍生物薄膜之Re值與Rth值分別控制在較佳範圍,較佳為將所使用的以通式(1)或通式(2)所代表之化合物(延遲控制劑)之種類和添加量及薄膜之延伸倍率適當地加以調整。尤其是在本發明中,藉由選擇能達成所欲得之Rth值的延遲控制劑,且以能獲得所欲得之Re值的方式,適當地加以設定該延遲控制劑之添加量和薄膜之延伸倍率,即可獲得具有所欲得之Re值和Rth值的纖維素衍生物薄膜。
在本說明書中,Re(λ)、Rth(λ)係分別代表在波長λ的面內之延遲和厚度方向之延遲。Re(λ)係在KOBRA 21ADH(王子計測機器(股)製造),朝薄膜法線方向入射波長λ nm之光所測定。Rth(λ)係以上述Re(λ),以面內遲相軸(由KOBRA 21ADH加以判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)並由對薄膜法線方向傾斜+40。方向入射波長為λ奈米之光線所測定之延遲值,及以面內遲相軸作為傾斜軸(旋轉軸)並由對薄膜法線方向傾斜-40°入射波長為λ奈米之光線所測定之延遲值的共由三方向所測定之延遲值與平均折射率之假設值及經輸入的膜厚值為基礎以KOBRA 21ADH計算得。其中平均折射率之假設值係可使用聚合物手冊(JOHN WILEY & SONS,INC)及各種光學薄膜商品型錄之值。對於平均折射率之值為非已知者,則可藉由阿貝折射計加以測定。主要光學薄膜之平均折射率值例示如下:醯化纖維素(1.48)、環烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。
就本發明之纖維素衍生物薄膜之用途簡述如下。
本發明之纖維素衍生物薄膜係特別適合用作為光學薄膜,特別是偏光板之保護膜用、液晶顯示裝置之光學補償片(也稱為「相位差膜」)、反射型液晶顯示裝置之光學補償薄片、鹵化銀照相感光材料用支撐體。
因此,本發明薄膜之厚度係視該等用途而定,雖然並無特殊的限制,但是較佳為30微米以上,且更佳為30~200微米。
用作為偏光板之保護膜時,偏光板之製造方法並無特殊的限制,可藉由一般的方法來製造。有一種將所製得之纖維素衍生物薄膜加以鹼處理,然後使用完全皂化聚乙烯醇薄膜將其貼合於經在碘溶液中浸漬聚乙烯醇薄膜所製得之偏光子的兩面之方法。也可取代鹼處理而施加如同在日本發明專利特開平第6-94915號、特開平第6-118232號所揭示之易黏著加工。可用作為貼合保護膜處理面與偏光子之黏著劑係包括例如:聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛等之聚乙烯醇系黏著劑,或丙烯酸丁酯等之乙烯系乳膠等。偏光板係由偏光子和用以保護其兩面之保護膜所構成,並且在該偏光板的一面上貼合保護膜,在相反面上則貼合離型膜所構成。保護膜和離型膜係用以在出貨偏光板、檢查製品時等以保護偏光板為目的。
此種情形下,保護膜係以保護偏光板表面為目的所貼合,且使用於將偏光板貼合於液晶板之面的相反面側。離型膜係用以罩蓋貼合於液晶板的黏著層為目的,且使用於偏光板貼合於液晶板之面側。在液晶顯示裝置,通常則在兩片偏光板之間配置含有液晶之基板,但是適用本發明薄膜之偏光板保護膜卻配置在任何位置也能獲得優異的顯示性。尤其是由於在液晶顯示裝置顯示側最外表面之偏光板保護膜則設有透明硬質塗層、防眩層、抗反射層等,因此將該偏光板保護膜使用於該部份為特別佳。
本發明之醯化纖維素薄膜,可使用於各種用途,若用作為液晶顯示裝置之光學補償薄片時,則係特別有功效。本發明之醯化纖維素薄膜係可使用於各種顯示模式之液晶胞。已提案例如:TN(扭轉向列型)、IPS(面內切換型)、FLC(鐵電型液晶;Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(反鐵電型液晶;Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(光學補償彎曲型)、STN(超扭轉向列型)、VA(垂直配向型)和HAN(混成分子向列型)之各種顯示模式。此外,也已提案一種將上述顯示模式予以配向分割之顯示模式。
纖維素衍生物薄膜係在任何顯示模式之液晶顯示裝置也是有效。另外,在透射型、反射型、半透射型之任何液晶顯示裝置也是有效。也可將本發明之纖維素衍生物薄膜用作為具有TN模式液晶胞的TN型液晶顯示裝置之光學補償薄片的支撐體。也可將本發明之纖維素衍生物薄膜用作為具有TN模式液晶胞的TN型液晶顯示裝置之光學補償薄片的支撐體。
一般而言,在STN型液晶顯示裝置,其液晶胞中棒狀液晶性分子係扭轉成90~360度,棒狀液晶性分子之折射率異方向性與液晶胞間隙之積係在300~1,500奈米。關於使用於STN型液晶顯示裝置之光學補償薄片,則係揭示於日本發明專利特開第2000-105316號公報。本發明之醯化纖維素薄膜係用作為具有VA模式液晶胞之VA型液晶顯示裝置之光學補償薄片的支撐體時,特別有利。本發明之纖維素衍生物薄膜係用作為具有OCB模式液晶胞之OCB型液晶顯示裝置或具有HAN模式液晶胞之HAN型液晶顯示裝置之光學補償薄片的支撐體時,也是有利。
本發明之纖維素衍生物薄膜係用作為TN型、STN型、HAN型、GH(主體-客體型;Guest-Host)型之反射型液晶顯示裝置的光學補償薄片時,也是有利。該等顯示模式係迄今為止已為眾所皆知者。關於TN型反射型液晶顯示裝置係揭示於日本發明專利特開平第10-123478號、世界發明專利第WO 98148320號、美國發明專利第3,022,477號之各公報。關於用在反射型液晶顯示裝置之光學補償薄片係揭示於世界發明專利第WO 00-65384號。本發明之纖維素衍生物薄膜係用作為具有ASM(輔助向列配向微胞;Axially Symmetric Aligned Microcell)模式液晶胞之ASM型液晶顯示裝置之光學補償薄片的支撐體時,也是有利。ASM模式之液晶胞係具有其液晶胞厚度為可調整位置的樹脂間隔物所維持之特徵。
其他之性質係與TN模式液晶胞相同。關於ASM模式液晶胞與ASM型液晶顯示裝置係揭述於克邁(Kume)氏等人之論文(Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998年))。以上所述該等之詳細的纖維素衍生物薄膜之用途係詳細揭示於發明協會公開技報(公技號碼2001-1745,2001年3月15日發行,發明協會)之第45至59頁中。
茲以實施例與比較例將本發明之特徵更具體地加以說明。在下文中之實施例所例示之材料、使用量、比率、處理內容、處理次序等,在不脫離本發明之精神範圍內當可適當地加以變更。因此,本發明之範圍並不受限於在下文中所例示之該等具體實例。
根據如下所示圖解來合成例示化合物(1):
將300克之2,4,5-三甲氧基安息香酸、1,200毫升之甲苯、12毫升之二甲基甲醯胺加熱至80℃後,以歷時45分鐘緩慢地滴下112.1毫升之亞硫醯氯,滴下後在80℃加熱和攪拌歷時1小時。然後,在反應液加入使214.8克之4-羥基安息香酸溶解於800毫升之二甲基甲醯胺之溶液,再在80℃進行反應2小時。反應後,將甲苯餾出後,加以冷卻至室溫。接著,加入2,500毫升之甲醇,然後將所析出之結晶加以過濾回收,則可獲得263.8克之白色結晶中間體(C)(產率為56.3%)。
將108.4克之中間體(C)、7.24克之二甲胺吡啶、32.67克之化合物(D)、500毫升之二氯甲烷加熱回流後,以歷時30分鐘緩慢地滴下含有67.31克之二(環己亞胺)甲烷之200毫升二氯甲烷溶液,再予以加熱回流2小時。然後,將反應液冷卻至室溫,將所析出之結晶(二環己基脈)加以過濾分離,且將濾液加以減壓濃縮。將殘渣以甲醇實施三次再結晶,則可獲得91.42克之白色結晶例示化合物(1)(產率為75.8%)。此外,化合物之鑑定係以1
H-NMR(400 MHz)來實施。
1
H-NMR(CDCl3
)δ 3.93(s,6H)、3.95(s,6H)、4.00(s,6H)、6.61(s,2H)、7.32(d,4H)、7.38(d,4H)、7.61(s,2H)、7.68(d,4H)、8.29(d,4H)。
所獲得之化合物的熔點為199~200℃。
根據如下所示圖解來合成例示化合物(31):
在21.2克之安息香酸衍生物(E)、11.7克之乙炔基苯胺、100毫升之二氯甲烷溶液在室溫下,以歷時30分鐘緩慢地滴下含有22.7克之二(環己亞胺)甲烷之50毫升二氯甲烷溶液,再在室溫下進行反應2小時。然後,將所析出之結晶(二環己基脈)加以過濾分離,且將濾液加以減壓濃縮。將殘渣以甲醇實施三次再結晶,則可獲得29.79克之白色結晶中間體(G)(粗產率95.8%)。
將7.0克之中間體(G)、9.25克之化合物(H)、0.16克之PdCl2
(PPh3
)2
、0.05克之氯化銅、0.3克之三苯膦、9.38克之三乙胺、50毫升之四氫呋喃之溶液在室溫下進行反應2小時。反應後,以醋酸乙酯實施萃取操作後,將有機層以無水硫酸鎂加以乾燥,且將溶劑加以減壓餾出。將其殘渣加以凝膠透層析,由醋酸乙酯/正-己烷=2/1洗提成份,則可獲得8.35克之白色結晶例示化合物(31)(粗產率為62.3%)。此外,化合物之鑑定係以1
H-NMR(400 MHz)來實施。
1
H-NMR(CDCl3
)δ 3.88~4.00(m,15H)、4.05(s,3H)、6.59(s,2H)、7.18~7.23(m,5H)、7.50~7.61(m,5H)、7.69(d,2H)、7.82(s,1H)、9.92(s,1H)。
將含有如下所示纖維素醋酸酯溶液組成之各成份進料至混合槽中,並加熱同時攪拌,使各成份溶解,以調製得纖維素醋酸酯溶液。
(纖維素醋酸酯溶液組成)乙醯化度60.9 %之纖維素醋酸酯 100質量份磷酸三苯酯(塑化劑) 7.8質量份磷酸聯苯二苯酯(塑化劑) 3.9質量份二氯甲烷(第一溶劑) 318質量份甲醇(第二溶劑) 47質量份
將16質量份之例示化合物(1)、(4)、(18)、(21)、(27)、或(31)、或比較化合物,87質量份之二氯甲烷及13質量份之甲醇進料至另外一混合槽中,並加熱同時攪拌,以調製得延遲控制劑溶液。此外,例示化合物(4)、(18)、(21)和(27)係根據例示化合物(1)、(31)之合成方法所合成製得。
將474質量份之纖維素醋酸酯溶液與36質量份之延遲控制(上昇)劑溶液混合,並充分地攪拌以調製塗佈液。延遲調整劑係相對於100質量份纖維素醋酸酯添加如表1所示之質量份。
將所製得之塗佈液使用帶式流延機進行流延。將殘留溶劑量為15質量%之薄膜在130℃之條件下,使用拉幅機以20%之延伸倍率施加橫向延伸以製得纖維素醋酸酯薄膜(厚度:92微米)。對所製得之纖維素醋酸酯薄膜(光學補償薄片)測定在590奈米波長之Re和Rth值。將其結果展示於表1。
Re係在KOBRA 21ADH(王子計測機器(股)製造)將590奈米波長之光朝薄膜法線方向入射以進行測定。Rth(λ)係以上述Re(λ),以面內遲相軸(由KOBRA 21ADH加以判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)並由對薄膜法線方向傾斜+40°方向入射波長為590奈米之光線所測定之延遲值,及以面內遲相軸作為傾斜軸(旋轉軸)並由對薄膜法線方向傾斜-40°入射波長為590奈米之光線所測定之延遲值的共由三方向所測定之延遲值與平均折射率之假設值及經輸入的膜厚值為基礎所計算得。
由表1即可知,未含有比較化合物之薄膜、含有2質量份之比較化合物的薄膜、及含有5質量份比較化合物的薄膜皆能符合如下所示之關係:Rth=Re×3.6+43 (式1)
,且顯現根據化合物添加量的Re、Rth。其係在即使使用其他習知之比較化合物時,也可推測為也能引導出相同通式。
已知含有比較化合物之薄膜係經由改變延伸倍率即能顯現Re,但是Rth並不那麼會變化。因此得知經以比本實施例之延伸倍率(20%)為小的延伸倍率所製成之薄膜係經由添加比較化合物,即將成為能符合如下所示之範圍條件的光學特性之薄膜:Rth≧Re×3.6+43 (式2)。
另一方面,如欲製得能符合如下所示之範圍條件的光學特性之薄膜:Rth<Re×3.6+43 (式3),則必須將延伸倍率提高至高達20%之高倍率,但是一般而言,醯化纖維素薄膜係不易提高延伸倍率,因此藉由比較化合物來符合該範圍條件之措施並不容易。
與此相對,藉由添加以通式(1)所代表之化合物,則可製得以添加比較化合物之薄膜所無法實現的具有更大Re調節性(式(3)之範圍)之新穎纖維素衍生物薄膜。
如表1所示之結果即得知,藉由添加以通式(1)或通式(2)所代表之化合物,即可實現以習知的碟狀(Discotic)化合物(比較化合物)所無法實現的製造具有更高Re調節性之高範圍條件的光學特性之新穎纖維素衍生物薄膜。
本發明之纖維素衍生物薄膜係適合用作為液晶顯示裝置用之光學薄膜,特別是適合用作為光學補償片。
Claims (4)
- 一種醯化纖維素組成物,其特徵為含有至少一種如下所示通式(1)所代表之化合物:
- 如申請專利範圍第1項之醯化纖維素組成物,其中以該通式(1)所代表之化合物係以如下所示通式(2)所代表之化合物:
- 一種醯化纖維素薄膜,係由如申請專利範圍第1或2項之醯化纖維素組成物所構成。
- 一種化合物,係以如下所示通式(2)所代表之化合物:
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