JP4447998B2 - セルロース誘導体組成物、およびセルロース誘導体フイルム - Google Patents

Description

本発明は、シクロヘキサン誘導体化合物を含有するセルロース誘導体組成物、および前記セルロース誘導体組成物からなるセルロースフイルムに関するものである。

セルロースフイルム中でも、セルロースアセテートフイルムは、他のポリマーフイルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）との特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板には、セルロースアセテートフイルムを用いることが一般的である。一方、液晶表示装置等の光学補償シート（位相差フイルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフイルムやポリスルホンフイルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフイルムを用いることが一般的であった。

しかし最近になって光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフイルムが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２）。該公開発明ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、１，３，５−トリアジン環を有する化合物、あるいはシクロヘキサン誘導体化合物を添加し、延伸処理を行っている。
一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、光学的異方性を大きくすることは困難であることが知られているが、前記特許文献１では添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより光学的異方性を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。

近年、液晶表示装置の軽量化、製造コスト低減のために液晶セルの薄膜化が必須となっている。そのために光学補償シートをはじめとする光学フイルムには、前記特許文献１に記載の１，３，５−トリアジン環を有する化合物で実現できる光学的異方性（Ｒｅ：フイルム面内のレターデーション値、Ｒｔｈ：フイルム厚み方向におけるレターデーション値）に対して、さらにより高いＲｅとより低いＲｔｈが要求されるようになってきた。

しかしながら、本発明者が特許文献１で開示された方法について鋭意検討した結果、該手法では、前述のＲｅ値とＲｔｈ値をそれぞれ好ましい範囲内に制御することができないという問題があることが判明した。そこで、新たな光学性能制御技術の開発が必要となってきた。さらに特許文献２で開示された方法はＲｅ値を上昇させる機能が十分に高いものではなく、セルロースアシレートフイルムに所望の光学異方性を発現させるためには、使用量を増やす必要がある。使用量を増やすと、添加した化合物のブリードアウト（フイルム表面からの化合物の析出）という新たな問題が生じる。

特開２００３−３４４６５５号公報 特開２００２−３６３３４３号公報

本発明の第１の目的は、ブリードアウトを発生することなく、光学フイルムとして好ましいレターデーション値を有するフイルムを形成できるセルロース誘導体組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ブリードアウトの発生のない、光学フイルムとして好ましいレターデーション値を有するセルロース誘導体フイルムを提供することにある。

本発明の目的は、下記手段により達成された。
［１］下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするセルロースアシレート組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキル基、アシルアミノ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ ＮＲ ⁷ −、−ＮＲ ⁷ ＳＯ ₂ −、−ＣＯＮＲ ⁷ −、−ＮＲ ⁷ ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、またはアルキニレン基を表し、Ｒ ⁷ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
［２］[１]に記載のセルロースアシレート組成物からなるセルロースアシレートフイルム。

本発明のセルロース誘導体組成物は個々に指定されたＲｅ値とＲｔｈ値とを同時に満足した光学性能に優れたフイルムを形成するのに有用である。したがってこれより得られたセルロースアシレートフイルムは光学性能に優れる。また、本発明で使用される化合物は従来のシクロヘキサン誘導体化合物に比べ、少ない添加量で高いＲｅ値を達成するため、化合物の添加量を増やすことにより生じるブリードアウトを起こしにくく、所望のＲｅ値実現に有利である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明のセルロース誘導体組成物は、セルロース誘導体を含有する組成物であり、一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする。
まず、一般式（１）で表される化合物に関して詳細に説明する。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立に単結合、または２価の連結基を表わす。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子以外の置換基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同じであってもよく、異なっていてもよい。
ここでいう置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）を表わす。

上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。

また、置換基が二つ以上ある場合は、それぞれ同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。

一般式（１）中、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立に単結合、または２価の連結基を表す。Ｌ¹、Ｌ²は同じであってもよく異なっていてもよい。
ここでいう２価の連結基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＲ⁷−、−ＮＲ⁷ＳＯ₂−、−ＣＯＮＲ⁷−、−ＮＲ⁷ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、またはアルキニレン基であり、最も好ましくは−ＣＯＮＲ⁷−、−ＮＲ⁷ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、アルキニレン基である。ここで、Ｒ ⁷ は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基またはアリール基を表す。

ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎ、ｍが２以上である場合、繰り返し単位中のＲ¹、Ｒ²はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ、ｑが２以上である場合、繰り返し単位中のＲ³、Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ³はＲ⁵とＲ⁴はＲ⁶と互いに環を形成していても良い。なお、レターデーション制御効果の観点からは、一般式（１）で表される化合物は対称化合物であること（即ち、一般式（１）において中央に位置するシクロヘキサンの１，４位に結合する基が同一構造を有すること）が好ましい。

以下に一般式（１）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。

前記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。本発明のセルロース誘導体組成物における、一般式（１）で表される化合物の含有量は、セルロース誘導体に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１６質量％、さらに好ましくは１〜１２質量％、特に好ましくは１〜８質量％、最も好ましくは１〜５質量％である。

前記一般式（１）で表される化合物は、光学フイルム用レターデーション制御剤として用いることができ、特に延伸によるＲｅ発現性に優れたフイルムを得るためのレターデーション制御剤として好適に用いることができる。前記一般式（１）で表される化合物は、特にセルロース誘導体フイルム用レターデーション制御剤として有用である。これら化合物を含むフイルムの製造方法等の詳細は後述する。

［セルロース誘導体組成物］
本発明のセルロース誘導体組成物は、セルロース誘導体と前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含む組成物である。本発明において、「セルロース誘導体」とは、セルロース化合物、および、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物を含むものとする。セルロース骨格を有する化合物として好ましくはセルロースエステルであり、より好ましくはセルロースアシレート（セルローストリアシレート、セルロースアシレートプロピオネート等が挙げられる。）である。また、本発明においては異なる２種類以上のセルロース誘導体を混合して用いても良い。
以下、セルロース誘導体としてセルロースアシレートを用いた場合を代表例として本発明を説明する。

セルロース誘導体の中で好ましいセルロースアシレートは以下の素材を挙げることができる。すなわち、セルロースアシレートが、セルロースの水酸基への置換度が下記式（I）〜（III）の全てを満足するセルロースアシレートである。
（I） １．０≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（II） ０．５≦ＳＡ≦３．０
（III） ０≦ＳＢ≦１．５

ここで、式中ＳＡおよびＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明で使用されるセルロースアシレートにおいては、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、より好ましくは１．５０〜２．９６であり、特に好ましくは２．００〜２．９５である。また、ＳＢの置換度は０〜１．５であり、特には０〜１．０である。さらにＳＢは好ましくはその２８％以上が６位水酸基の置換基部分であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３５％以上がさらに好ましく、特には４０％以上が６位水酸基の置換基のものであることも好ましい。またさらに、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり特には０．９０以上であるセルロースアシレートを用いることもできる。

本発明において、セルロースアシレートの上記のＳＢを示す炭素数３〜２２のアシル基としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢを示す置換基としては、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブタノイル、ピバロイル、シクロヘキサンカルボニル、オレイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ピバロイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどを挙げることができる。

セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。

無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。

本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、さらに好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。

低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。

なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。本発明で使用されるセルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており、その含水率は２．５〜５質量％であることが知られている。本発明において、含水率の小さなセルロースアシレートを得るためには、セルロースアシレートを乾燥させればよく、その方法は目的とする含水率（例えば２質量％以下）にできれば特に限定されない。

本発明において使用され得るこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。

本発明のセルロース誘導体組成物におけるセルロース誘導体の含有量は、固形分全量に対して５５質量％以上であることができ、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。フイルム製造の原料として、本発明のセルロース誘導体組成物を調製する際には、セルロースアシレートの粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。

本発明のセルロース誘導体組成物には、セルロース誘導体および前記一般式（１）で表される化合物のほかに、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。

さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、本発明のセルロース誘導体組成物からなるセルロース誘導体フイルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。

さらにこれらの素材としては、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。

本発明において、セルロース誘導体、好ましくはセルロースアシレートを溶解するために用いられる有機溶媒について記述する。
まず、本発明において、セルロース誘導体の溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロース誘導体が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限り、非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。

エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。

以上のセルロース誘導体に用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、本発明において、セルロース誘導体に用いられる好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも１種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒は炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。

なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。

第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。

さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。

以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。

なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。本発明において好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、

・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５、質量部）
などをあげることができる。

また、セルロース誘導体溶液には、上記非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。

また、本発明において、セルロース誘導体の溶液（組成液）を作製するに際しては、場合により主溶媒として塩素系有機溶媒も用いられる。本発明においては、セルロース誘導体が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。

また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが好ましい。本発明において、主溶媒としての塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、併用される好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。

炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。

また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。

さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。

以上のセルロース誘導体に対して用いられる主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれることが好ましい。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。本発明において、好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒の組合せとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
などをあげることができる。

本発明ではセルロースアシレートを含むドープを同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。さらにまた、第２ビリアル係数が−２×１０^-4〜４×１０^-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０^-4〜２×１０^-4である。ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。

これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定した。測定は装置の都合上希薄領域で測定したが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量%、０．２質量%、０．３質量%、０．４質量%の溶液を調製した。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行った。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施した。

続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μmのテフロン製フィルターで濾過した。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子(株)製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定した。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子(株)製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定した。

本発明におけるセルロース誘導体を含むドープの調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施することができる。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロース誘導体溶液の調製法、が記載されている。以上記載したこれらのセルロース誘導体の有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であれば適用することができる。

これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明において、セルロース誘導体を含むドープに対しては、溶液濃縮、ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。

本発明のセルロース誘導体組成物は、前記一般式（１）で表される化合物を適当な溶媒に溶解して得られた溶液と、セルロース誘導体を適当な溶媒に溶解して得られたセルロース誘導体溶液とを混合することによって調製することができる。両溶液の混合方法は特に限定されず、両溶液を混合することにより得られた溶液を、フイルム形成用のドープとして用いることができる。但し、本発明では、セルロース誘導体と一般式（１）で表される化合物の添加順序は問わず、また、両者を同時に添加してもよい。ドープにおけるセルロース誘導体の濃度は、１０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは濃度１３〜２７質量％であり、特に濃度１５〜２５質量％であることが好ましい。これらの濃度にセルロース誘導体を溶解する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロース誘導体溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロース誘導体溶液としてもよく、上記濃度のドープが得られるのであれば、いずれの方法でも構わない。

また、前記一般式（１）で表される化合物を溶解するためには、前述のセルロース誘導体用溶媒と同様のものを用いることができる。ドープ中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、例えば０．１〜３０質量％とすることができ、好ましくは１〜１５質量％とすることができる。

本発明において、セルロース誘導体を含むドープは、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ(共にTA Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃/分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度 ｎ^*(Pa・s)および−５℃の貯蔵弾性率 G’（Pa）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であることが好ましく、４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万であることがよりが好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａが好ましい。

［セルロース誘導体フイルム］
本発明のセルロース誘導体フイルムは、本発明のセルロース誘導体組成物からなるものである。
次に、本発明のセルロース誘導体フイルムの製造方法について述べる。

本発明のセルロース誘導体フイルムを製造する方法および設備としては、従来セルローストリアセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置を用いることができる。以下に、その具体例を説明する。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロース誘導体組成物溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。

得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフイルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。

ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。さらには−３０〜４０℃であることが好ましく、特には−２０〜３０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたドープは、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフイルムを保持することができる。これにより、セルロース誘導体から有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではドープを流延する流延部の支持体の温度が通常−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃であり、さらに好ましくは−２０〜１５℃である。流延部を所望の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。

本発明においてその各層の内容と流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、ドープが２５℃において、少なくとも１種の液体または固体の可塑剤をセルロース誘導体に対して０．１〜２０質量％含有しているドープであること、および／または少なくとも１種の液体または固体の紫外線吸収剤をセルロース誘導体に対して０．００１〜５質量％含有しているドープであること、および／または少なくとも１種の固体でその平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロース誘導体に対して０．００１〜５質量％含有しているドープであること、および／または少なくとも１種のフッ素系界面活性剤をセルロース誘導体に対して０．００１〜２質量％含有しているドープであること、および／または少なくとも１種の剥離剤をセルロース誘導体に対して０．０００１〜２質量％含有しているドープであること、および／または少なくとも１種の劣化防止剤をセルロース誘導体に対して０．０００１〜２質量％含有しているドープであること、および／または少なくとも１種の光学異方性コントロール剤をセルロース誘導体に対して０．１〜１５質量％含有していること、および／または少なくとも１種の赤外吸収剤をセルロース誘導体に対して０．１〜５質量％含有しているドープであること、を特徴とするドープおよびそれから作製されるセルロース誘導体フイルム（好ましくはセルロースアシレートフイルム）が好ましい。

流延工程では１種類のドープを単層流延してもよいし、２種類以上のドープを同時およびまたは逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるドープおよびセルロース誘導体フイルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が１種類であるかあるいは２種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、を特徴とするドープおよびそのドープから作製されるセルロース誘導体フイルム（好ましくはセルロースアシレートフイルム）であることも好ましい。

ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、および輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。
また、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１１頁に詳細に記載されているセルロースアシレートのイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることができる。

本発明のセルロース誘導体フイルムは延伸されていても良い。光学的異方性を発現するために任意の倍率での延伸されることが特に好ましい。

延伸は、公知の方法が使用でき、例えばセルロース誘導体フイルムのガラス転移温度（Tg）より１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。また、溶液流涎法によるフイルム製造の場合、残留溶媒が１％から３０％の範囲内で、より好ましくは５％から２０％の範囲内で延伸することができる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましく用いられる。

セルロース誘導体フイルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロース誘導体フイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。

プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフイルムの表面処理としては極めて有効である。

アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行う。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。

また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。

フイルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロース誘導体フイルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。また本発明のセルロース誘導体フイルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。

本発明のセルロース誘導体フイルムのＲｅ値とＲｔｈ値をそれぞれ好ましい範囲に制御するためには、使用する一般式（１）で表される化合物（レターデーション制御剤）の種類および添加量、ならびにフイルムの延伸倍率を適宜調整することが好ましい。特に、本発明では、所望のＲｔｈ値を達成し得るレターデーション制御剤を選択し、かつ、所望のＲｅ値が得られるように、該レターデーション制御剤の添加量およびフイルムの延伸倍率を適宜設定することにより、所望のＲｅ値およびＲｔｈ値を有するセルロース誘導体フイルムを得ることができる。

本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフイルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフイルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフイルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フイルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フイルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。

本発明のセルロース誘導体フイルムの用途についてまず簡単に述べる。
本発明のセルロース誘導体フイルムは、光学フイルム、特に偏光板保護フイルム用、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フイルムともいう）、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。
したがって本発明のフイルムの厚さはこれらの用途によって定まり、特に制限はないが、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは３０〜２００μｍである。

偏光板保護フイルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロース誘導体フイルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフイルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フイルム処理面と偏光子を貼り合わせるために使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護フイルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフイルムを、反対面にセパレートフイルムを貼合して構成される。プロテクトフイルムおよびセパレートフイルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。

この場合、プロテクトフイルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフイルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のフイルムを適用した偏光板保護フイルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フイルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フイルムをこの部分に用いることが特に好ましい。

本発明のセルロース誘導体フイルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロース誘導体フイルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。

セルロース誘導体フイルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロース誘導体フイルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロース誘導体フイルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。

一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性とセルギャップとの積が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロース誘導体フイルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロース誘導体フイルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。

本発明のセルロース誘導体フイルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開ＷＯ９８／４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロース誘導体フイルムは、ＡＳＭ（Ａxially Symmetric Aligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。

その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フイルムの用途は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

一般式（１）で表される化合物の合成
［合成例１：例示化合物（１）の合成］
下記スキームに従い、例示化合物（１）を合成した。

［中間体（Ｃ）の合成］
化合物（Ａ）２７．４３ｇ、化合物（Ｂ）４６．５２ｇ、炭酸カリウム２７．６４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）２００ｍｌを室温下で３時間攪拌した。反応後、酢酸エチルにて抽出操作を行い、有機層を減圧濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフに付し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１溶出分より油状物として中間体（Ｃ）を１７．１９ｇ（収率５９．６％）得た。

［例示化合物（１）の合成］
中間体（Ｃ）１２．６９ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸３．４４ｇ、クロロホルム８０ｍｌを室温下で撹拌し、ここにジシクロヘキシルカルボジイミド９．０８ｇのＴＨＦクロロホルム２０ｍｌ溶液を内温が３０℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後室温下で１時間攪拌した。反応後、析出したジシクロヘキシルウレアをろ別し、ろ液を減圧留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフに付し、さらにメタノールにて再結晶を行い、白色の結晶として例示化合物（１）を１１．６３ｇ（収率８１．６％）得た。また化合物の同定は¹Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１．５９〜１．７０（ｍ，４Ｈ），２．２２〜２．３１（ｍ，４Ｈ），２．５８（ｍ，２Ｈ），３．４０（ｓ，６Ｈ），３．６０（ｔ，４Ｈ），３．７２（ｔ，４Ｈ），３．８６（ｔ，４Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），６．９０（ｄ，４Ｈ），６．９６（ｄ，４Ｈ）

［合成例２：例示化合物（２）の合成］
下記スキームに従い、例示化合物（２）を合成した。

［中間体（Ｆ）の合成］
化合物（Ｅ）２５．６３ｇ、化合物（Ｂ）４６．５５ｇ、炭酸カリウム２７．６４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）２００ｍｌを室温下で３時間攪拌した。反応後、酢酸エチルにて抽出操作を行い、有機層を減圧濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフに付し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１溶出分より油状物として中間体（Ｆ）を１６．８４ｇ（収率６２．３％）得た。

［例示化合物（２）の合成］
中間体（Ｆ）１７．８４ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸５．１７ｇ、クロロホルム１００ｍｌを室温下で撹拌し、ここにジシクロヘキシルカルボジイミド１３．６２ｇのＴＨＦクロロホルム３０ｍｌ溶液を内温が３０℃を越えないようにゆっくりと滴下し、滴下後室温下で１時間攪拌した。反応後、析出したジシクロヘキシルウレアをろ別し、ろ液を減圧留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフに付し、さらにメタノールにて再結晶を行い、白色の結晶として例示化合物（２）を１７．９４ｇ（収率８８．４％）得た。また化合物の同定は¹Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１．６６〜１．７８（ｍ，４Ｈ），２．２５〜２．３６（ｍ，４Ｈ），２．６４（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｄ，４Ｈ），４．１１（ｄ，４Ｈ），４．１９（ｄ，４Ｈ），５．２２（ｄ，２Ｈ），５．３２（ｄ，２Ｈ），５．８９〜６．０４（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ），７．５１（ｄ，４Ｈ），７．５８（ｄ，４Ｈ）

セルロースアセテートフイルムの作製
下記のセルロースアセテート溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。

（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３１８質量部
メタノール（第２溶媒） ４７質量部

別のミキシングタンクに、例示化合物（１）、（２）、（１３）、（１７）、（１８）、もしくは（２６）、または比較化合物１もしくは２を１６質量部、メチレンクロライド８７質量部およびメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション制御剤溶液を調製した。なお、例示化合物（１３）、（１７）、（１８）、および（２６）は、前述の例示化合物（１）および（２）の合成方法に準じて合成した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション制御（上昇）剤溶液３６質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション制御剤は、セルロースアセテート１００質量部に対しての表１記載の質量部添加した。

得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフイルムを、１３０℃の条件で、テンターを用いて２０％の延伸倍率で横延伸して、セルロースアセテートフイルム（厚さ：９２μｍ）を製造した。作製したセルロースアセテートフイルム（光学補償シート）について、波長５９０ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈを測定した。結果を表１に示す。

＜Ｒｅ、Ｒｔｈの測定＞
ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長５９０ｎｍの光をフイルム法線方向に入射させて測定した。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフイルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長５９０nｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフイルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長５９０nｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に算出した。

比較化合物１（特許文献１に記載の化合物）、比較化合物２（特許文献２に記載の化合物）

表１から、比較化合物１未含有のフイルム、比較化合物１を２質量部含有するフイルム、比較化合物１を５質量部含有するフイルムは、いずれも、
Ｒｔｈ＝Ｒe × ３．６＋４３（式１）
の関係となり、化合物の添加量に応じたＲｅ、Ｒｔｈを発現することがわかる。これは他の公知の比較化合物を用いた場合でも同様の式が導かれると推測される。
比較化合物１を含有するフイルムは延伸倍率を変化させることによりＲｅを発現するが、Ｒｔｈはさほど変化しないことが知られている。従って、本実施例の延伸倍率（２０％）より小さな延伸倍率で作成されたフイルムは比較化合物を添加することにより、
Ｒｔｈ≧Ｒe × ３．６＋４３（式２）
の領域の光学特性を満足するフイルムとなることがわかる。
一方、
Ｒｔｈ＜Ｒe × ３．６＋４３（式３）
の領域の光学特性を満足するフイルムを得るには延伸倍率を２０％より高い倍率に上げることが必要とされるが、一般にセルロースアシレートフイルムは延伸倍率を上げることが困難であることから、比較化合物によりこの領域を満足するには添加量を増やす必要がある。例外的に、表１の比較化合物２のように式３を満たす化合物も存在するが、添加量を増やすことができない等欠点を有し、より一層所望の効果を期待することは不可能である。
それに対し、一般式（１）で表される化合物を添加することにより、比較化合物を添加したフイルムでは実現できなかったより大きなＲｅ発現性を有する（式３の領域）新規なセルロース誘導体フイルムを作製できることが分かる。

また、比較化合物２を添加することにより、一般式（１）で表される化合物を添加した場合と同様、比較化合物１を添加したフイルムでは実現できなかったより大きなＲｅ発現性を有する（つまりＲｔｈ＜Ｒe × ３．６＋４３の領域）セルロース誘導体フイルムを作製できるが、より大きなＲｅを発現させようとすると、添加剤の析出が起こり、フイルム面が白濁（ブリードアウト）してしまう。

以上の結果から分かるように、一般式（１）で表される化合物を添加することにより、公知の円盤状化合物（比較化合物１）では実現できなかったよりＲｅ発現性の高い領域の光学特性を有する新規なセルロース誘導体フイルムを作製することが可能になる。更に、一般式（１）で表される化合物を使用することにより、公知のシクロヘキサン誘導体化合物（比較化合物２）を使用する場合に問題となるフイルム面の白濁（ブリードアウト）を発生することなく、Ｒｅ発現性の高い領域の光学特性を有する新規なセルロース誘導体フイルムを作製することができる。

本発明のセルロース誘導体フイルムは、液晶表示装置用光学フイルムとして、特に光学補償シートとして好適に用いることができる。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするセルロースアシレート組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキル基、アシルアミノ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ ＮＲ ⁷ −、−ＮＲ ⁷ ＳＯ ₂ −、−ＣＯＮＲ ⁷ −、−ＮＲ ⁷ ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、またはアルキニレン基を表し、Ｒ ⁷ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
2. 請求項１に記載のセルロースアシレート組成物からなるセルロースアシレートフイルム。