KR101160859B1 - 셀룰로오스체 조성물 및 셀룰로오스체 필름 - Google Patents

Abstract

(과제) Re 발현성이 높은 필름을 형성하는 데에 유용한 셀룰로오스체 조성물을 제공하고, 또 광학 성능이 우수한 필름을 얻는다.

(해결수단) 셀룰로오스체와, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물 (식 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R³ 및 R⁸ 은 각각 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다. R¹¹ 은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.) 을 1 종 이상 함유하는 셀룰로오스체 조성물을 사용하여 셀룰로오스 필름을 작성한다.

[화학식 1]

Description

셀룰로오스체 조성물 및 셀룰로오스체 필름 {CELLULOSE BODY COMPOSITION AND CELLULOSE BODY FILM}

본 발명은 셀룰로오스체 조성물 및 그것을 사용한 필름, 특히 벤조산아닐리드 화합물을 함유하는 셀룰로오스체 조성물 및 그것을 사용한 필름에 관한 것이다.

셀룰로오스체 필름, 그 중에서도 셀룰로오스 아세테이트 필름은 다른 폴리머 필름과 비교하여 광학적 등방성이 높다 (리타데이션값이 낮다) 는 특징이 있다. 따라서, 광학적 등방성이 요구되는 용도, 예를 들어 편광판에는 통상적으로 셀룰로오스 아세테이트 필름이 사용되고 있다. 한편, 액정 표시 장치 등의 광학 보상 시트 (위상차 필름) 에는, 반대로 광학적 이방성 (높은 리타데이션값) 이 요구된다. 따라서, 광학 보상 시트로는, 폴리카보네이트 필름이나 폴리술폰 필름과 같은 리타데이션값이 높은 합성 폴리머 필름을 사용하는 것이 보통이었다.

이상과 같이 광학 재료의 기술분야에서는, 폴리머 필름에 광학적 이방성 (높은 리타데이션값) 이 요구되는 경우에는 합성 폴리머 필름을 사용하고, 광학적 등방성 (낮은 리타데이션값) 이 요구되는 경우에는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용하는 것이 일반적이었다.

그러나 최근에 와서 광학적 이방성이 요구되는 용도에도 사용할 수 있는 높은 리타데이션값을 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필름이 요구되어, 거기에 대응한 기술이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1). 그 문헌에서는 셀룰로오스 트리아세테이트로 높은 리타데이션값을 실현하기 위해, 2 개 이상의 방향환을 갖는 방향족 화합물, 그 중에서도 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물을 첨가하여 연신 처리하고 있다.

일반적으로 셀룰로오스 트리아세테이트는 연신하기 어려운 고분자 소재로, 복굴절률을 크게 하기가 곤란하다는 것이 알려져 있지만, 상기 특허 문헌 1 에서는 첨가제를 연신 처리에 의해 동시에 배향시킴으로써 복굴절률을 크게 하는 것을 가능하게 하여, 높은 리타데이션값을 실현하고 있다.

한편, 최근의 액정 표시 장치의 경량화, 제조 비용의 저감을 위해 액정 셀의 박막화가 필수로 되어 있다. 그 때문에 광학 보상 시트에 필요한 광학 성능은, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물로 실현할 수 있는 광학 이방성 (Re 리타데이션값, Rth 리타데이션값) 에 대하여, 보다 더 높은 Re 와 보다 낮은 Rth 가 요구되어 왔다.

(특허 문헌 1) 유럽 특허 출원 공개 0 911 656 A2 호 명세서

그러나, 특허 문헌 1 에서 개시된 방법으로 예의 검토한 결과, 그 수법으로서는, 전술한 Re 리타데이션값과 Rth 리타데이션값을 임의로 조합할 수 없다는 문제가 있음이 판명되었다. 그래서 새로운 광학 성능 제어 기술의 개발이 필요하 게 되었다.

따라서, 본 발명의 제 1 목적은 광학 성능이 우수한 필름을 형성할 수 있는 셀룰로오스체 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 2 목적은 광학 특성이 우수한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 목적은, 하기 수단에 의해 달성되었다.

[1] 셀룰로오스체와, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 1 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 조성물.

[화학식 1]

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R³ 및 R⁸ 은 각각 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다. R¹¹ 은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)

[2] 상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 화학식 (1-A) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 셀룰로오스체 조성물.

[화학식 1-A]

(식 중, R¹² 는 알킬기를 나타낸다. R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 화학식 (1) 에서의 그것들과 동일한 의미이다.)

[3] 상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 화학식 (1-B) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 셀룰로오스체 조성물.

[화학식 1-B]

(식 중, R¹³ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 화학식 (1-A) 에서의 그것들과 동일한 의미이다.)

[4] 상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물이 하기 화학식 (1-C) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 셀룰로오스체 조성물.

[화학식 1-C]

(식 중, R¹⁴ 는 알킬기를 나타낸다. R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹² 및 R¹³ 은 각각 화학식 (1-B) 에서의 그것들과 동일한 의미이다.)

[5] 상기 [1]～[4] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스체 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 필름.

[6] 셀룰로오스체가 셀룰로오스 아실레이트인 것을 특징으로 하는 [5] 에 기재된 셀룰로오스체 필름.

[7] 광학 필름인 [5] 또는 [6] 에 기재된 셀룰로오스체 필름.

[8] 광학 필름이, 편광판 보호 필름 또는 광학 보상 시트인 [5]～[7] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스체 필름.

[9] 화학식 (1), 화학식 (1-A)～(1-C) 로 나타내는 화합물을 1 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[셀룰로오스체 조성물]

우선, 본 발명의 상기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물에 관해서 상세히 설명한다.

화학식 (1) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 이러한 치환기로는 하기 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또한, 가능한 경우에는 각각이 연결하여 환을 형성해도 된다.

치환기 T 로는, 예를 들면 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직 하게는 탄소수 1～12, 특히 바람직하게는 탄소수 1～8 이고, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～12, 특히 바람직하게는 탄소수 2～8 이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～12, 특히 바람직하게는 탄소수 2～8 이고, 예를 들면 프로파르길, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6～30, 보다 바람직하게는 탄소수 6～20, 특히 바람직하게는 탄소수 6～12 이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있다), 치환 또는 미치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0～20, 보다 바람직하게는 탄소수 0～10, 특히 바람직하게는 탄소수 0～6 이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～12, 특히 바람직하게는 탄소수 1～8 이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6～20, 보다 바람직하게는 탄소수 6～16, 특히 바람직하게는 탄소수 6～12 이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 이고, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～16, 특히 바람직하게는 탄소수 2～12 이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥 시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7～20, 보다 바람직하게는 탄소수 7～16, 특히 바람직하게는 탄소수 7～10 이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～16, 특히 바람직하게는 탄소수 2～10 이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～16, 특히 바람직하게는 탄소수 2～10 이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2～20, 보다 바람직하게는 탄소수 2～16, 특히 바람직하게는 탄소수 2～12 이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7～20, 보다 바람직하게는 탄소수 7～16, 특히 바람직하게는 탄소수 7～12 이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0～20, 보다 바람직하게는 탄소수 0～16, 특히 바람직하게는 탄소수 0～12 이고, 예를 들면 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6～20, 보다 바람직하게는 탄소수 6～16, 특히 바람직하게는 탄소수 6～12 이고, 예를 들면 페닐티오 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 이고, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 이고, 예를 들면 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 이고, 예를 들면 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1～20, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 탄소수 1～12 이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소수 1～30, 보다 바람직하게는 1～12 이고, 헤테로 원자로는 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3～40, 보다 바람직하게는 탄소수 3～30, 특히 바람직하게는 탄소수 3～24 이고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다.

또 치환기가 2 개 이상 있는 경우는 동일하거나 다를 수도 있다. 또 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.

상기 화학식 (1) 에 있어서, R¹ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 가능한 경우에는 추가로 치환기를 가져도 되고, 이러한 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다.

R¹ 로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아미노기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1～4 의 알킬기, 탄소수 1～4 의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, 히드록시기, 염소 원자, 브롬 원자이고, 특히 바람직하게는 메톡시기, 히드록시기이다.

R² 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 가능한 경우에는 추가로 치환기를 가져도 되고, 이러한 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다.

R² 로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아미노기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1～4 의 알킬기, 탄소수 1～4 의 알콕시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이고, 특히 바람직하게 수소 원자이다.

R⁴ 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 가능한 경우에는 추가로 치환기를 가져도 되고, 이러한 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다.

R⁴ 로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아미노기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1～4 의 알킬기, 탄소수 1～4 의 알콕시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이고, 특히 바람직하게는 메톡시기이다.

R⁵ 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 가능한 경우에는 추가로 치환기를 가져도 되고, 이러한 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다.

R⁵ 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아미노기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1～4 의 알킬기, 탄소수 1～4 의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 히드록시기, 염소 원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메톡시기, 히드록시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.

R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 가능한 경우에는 추가로 치환기를 가져도 되고, 이러한 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다.

R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 으로서 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아미노기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1～4 의 알킬기, 탄소수 1～4 의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 히드록시기, 염소 원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메톡시기, 히드록시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.

상기 화학식 (1) 에 있어서, R³ 은 수소 원자 이외의 치환기를 나타내고, R³ 으로서 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1～4 의 알킬기, 탄소수 1～4 의 알케닐기, 탄소수 1～4 의 알키닐기, 탄소수 6～10 의 아릴기, 탄소수 1～4 의 알콕시기, 탄소수 1～4 의 아실기, 탄소수 1～4 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1～4 의 아실아미노기, 염소 원자, 불소원자, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필기, n-부톡시기, 아세틸기, 페닐기, 염소 원자, 시아노기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, 시아노기이고, 가장 바람직하게는 메톡시기이다.

R⁸ 은 수소 원자 이외의 치환기를 나타내고, 가능한 경우에는 추가로 치환기를 가져도 되고, 이러한 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다.

R⁸ 로서 바람직하게는 탄소수 1～4 의 알킬기, 탄소수 2～6 의 알키닐기, 탄소수 6～12 의 아릴기, 탄소수 1～12 의 알콕시기, 탄소수 6～12 의 아릴옥시기, 탄소수 2～12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2～12 의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6～12 의 아릴기, 탄소수 1～12 의 알콕시기, 탄소수 2～12 의 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 페 닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 시아노기이다.

R¹¹ 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 나타내고, 가능한 경우에는 추가로 치환기를 가져도 되고, 이러한 치환기로는 전술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또한, 가능한 경우에는 R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 중 어느 하나와 연결하여 환을 형성해도 된다. R¹¹ 로서 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1～4 의 알킬기, 탄소수 6～10 의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.

화학식 (1) 로 나타내는 화합물 중 바람직하게는 하기 화학식 (1-A) 로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1-A]

(식 중, R¹² 는 알킬기를 나타낸다. R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 화학식 (1) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.)

화학식 (1-A) 중, R¹² 는 탄소수 1～12 의 알킬기를 나타내고, R¹² 로 표시되 는 알킬기는 직쇄이거나 분기일 수도 있고, 또 추가로 치환기를 가져도 되며, 바람직하게는 탄소수 1～12 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1～8 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1～6 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1～4 의 알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다) 를 나타낸다.

화학식 (1) 로 나타내는 화합물 중 보다 바람직하게는 하기 화학식 (1-B) 로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1-B]

(식 중, R¹³ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 는 각각 화학식 (1-A) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 같다.)

화학식 (1-B) 중, R¹³ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기는 직쇄이거나 분기일 수도 있고, 또 추가로 치환기를 가져도 된다. R¹³ 으로서, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1～8 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1～6 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1～4 의 알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다) 이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

화학식 (1) 로 나타내는 화합물 중 보다 바람직하게는 하기 화학식 (1-C) 로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1-C]

(식 중, R¹⁴ 는 알킬기를 나타낸다. R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹² 및 R¹³ 은 각각 화학식 (1-B) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 같다.)

화학식 (1-C) 중, R¹⁴ 는 알킬기를 나타내고, 알킬기는 직쇄이거나 분기일 수도 있고, 또 추가로 치환기를 가져도 된다. R¹⁴ 로서 바람직하게는, 탄소수 1～8 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1～6 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1～4 의 알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다) 이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.

이하에 화학식 (1) 로 나타내는 화합물에 관해서 구체예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 조금도 한정되지 않는다.

본 발명의 화학식 (1) 로 나타내는 화합물은 치환 벤조산과 페놀 유도체의 일반적인 아미드 반응에 의해 합성할 수 있고, 아미드 결합 형성 반응이면 어떠한 반응을 이용해도 된다. 예를 들면 치환 벤조산을 산할로겐화물로 관능기 변환 한 후, 아닐린 유도체와 축합하는 방법, 축합제 혹은 촉매를 사용하여 치환 벤조산과 아닐린 유도체를 탈수 축합하는 방법 등을 들 수 있다.

제조 프로세스 등을 고려하면 치환 벤조산을 산할로겐화물로 관능기 변환한 후, 페놀과 축합하는 방법이 바람직하다.

반응 용매로서 탄화수소계 용매 (바람직하게는 톨루엔, 자일렌을 들 수 있다), 에테르계 용매 (바람직하게는 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다), 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독이거나 복수종을 혼합하여 사용해도 되고, 반응 용매로서 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드이다.

반응 온도로는 바람직하게는 0～150 ℃, 보다 바람직하게는 0～100 ℃, 더욱 바람직하게는 0～90 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 20 ℃～90 ℃ 이다.

본 반응에는 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 염기를 사용하는 경우에는 유기 염기, 무기 염기 중 어느 것이나 상관없고, 바람직하게는 유기 염기이고, 피리딘, 3 급 알킬아민 (바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있다) 이다.

본 발명의 화학식 (1) 및 화학식 (1-A)～(1-C) 로 나타내는 화합물 중 어느 하나 1 종 이상을 셀룰로오스체에 대하여 0.1～20 질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5～16 질량%, 더욱 바람직하게는 1～12 질량%, 특히 바람직하게는 2～8 질량% 이다. 가장 바람직하게는 3～7 질량% 이다.

[셀룰로오스체 조성물]

본 발명에 있어서, 셀룰로오스체 조성물 중의 셀룰로오스체란, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스를 원료로 하여 생물적 또는 화학적으로 관능기를 도입하여 얻어지는 셀룰로오스 골격을 갖는 화합물을 말한다. 셀룰로오스 골격을 갖는 화합물로서 바람직하게는 셀룰로오스 에스테르이고, 보다 바람직하게는 셀룰로오스 아실레이트 (셀룰로오스 트리아실레이트, 셀룰로오스 아실레이트 프로피오네이트 등을 들 수 있다.) 이다. 또한, 본 발명에 있어서는 다른 2 종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트를 혼합하여 사용해도 된다.

이하, 셀룰로오스체로서 셀룰로오스 아실레이트를 사용한 경우를 대표예로 하여 본 발명을 설명한다.

셀룰로오스체 중에서 바람직한 셀룰로오스 아실레이트는 이하의 소재를 들 수 있다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트는, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도가 하기 식 (Ⅰ)～(Ⅲ) 모두를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트이다.

(Ⅰ) 2.3 ≤ SA ＋ SB ≤ 3.0

(Ⅱ) 1.5 ≤ SA ≤ 3.0

(Ⅲ) 0 ≤ SB ≤ 0.8

여기서, 식 중 SA 및 SB 는 셀룰로오스의 수산기에 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, SA 는 아세틸기의 치환도, 또한 SB 는 탄소 원자수 3～22 의 아실기의 치환도이다. 셀룰로오스를 구성하는 β-1, 4 결합하고 있는 글루코오스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스 아실레이트는, 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 에스테르화한 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 각각에 대해 셀룰로오스가 에스테르화되어 있는 비율 (100 % 의 에스테르화는 치환도 1) 을 의미한다. 본 발명에서는, 수산기의 SA 와 SB 의 치환도의 총합은, 보다 바람직하게는 2.7～2.96 이고, 특히 바람직하게는 2.80～2.95 이다. 또한, SB 의 치환도는 0～0.8 이고, 특히 0～0.6 이다. 또 SB 는 바람직하게는 그 28 % 이상이 6 위치 수산기의 치환기 부분이지만, 보다 바람직하게는 30 % 이상이 6 위치 수산기의 치환기이고, 35 % 이상이 더욱 바람직하며, 특히 40 % 이상이 6 위치 수산기의 치환기인 것도 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트의 6 위치의 SA 와 SB 의 치환도의 총합이 0.8 이상이고, 나아가서는 0.85 이상이고, 특히 0.90 이상인 셀룰로오스 아실레이트 필름도 들 수 있다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스 아실레이트의 상기한 SB 를 나타내는 탄소수 3～22 의 아실기로는, 지방족 아실기일 수도 방향족 아실기일 수도 있고 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 가져도 된다. 이들 바람직한 SB 를 나타내는 치환기로는, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, 피발로일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥 타데카노일, 피발로일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이다.

셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법의 기본적인 원리는, 미기타 외, 목재 화학 180～190 페이지 (교리츠 출판, 1968 년) 에 기재되어 있다. 대표적인 합성 방법은, 카르복실산 무수물-아세트산-황산 촉매에 의한 액상 아세틸화법이다. 구체적으로는, 면화 린터나 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산으로 전처리한 후, 미리 냉각한 카르복실산화 혼합액에 투입하여 에스테르화하여, 완전 셀룰로오스 아실레이트 (2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아실 치환도의 합계가 거의 3.00) 를 합성한다. 상기 카르복실산화 혼합액은, 일반적으로 용매로서의 아세트산, 에스테르화제로서의 무수 카르복실산 및 촉매로서의 황산을 포함한다.

무수 카르복실산은, 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계 내에 존재하는 수분의 합계보다도 화학량론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아실화 반응 종료후에 계 내에 잔존하고 있는 과잉의 무수 카르복실산의 가수분해 및 에스테르화 촉매의 일부의 중화를 위해, 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물) 의 수용액을 첨가한다. 다음에, 얻어진 완전 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 아세틸화 반응 촉매 (일반적으로는 잔존하는 황산) 의 존재하에서 50～90 ℃ 로 유지함으로써 비누화 숙성하여, 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트까지 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스 아실레이트가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존하고 있는 촉매를 상기한 바와 같은 중화제를 사용하여 완전히 중화하거나, 또는 중화하지 않고 물 또는 희황산 중에 셀룰로오스 아실레이트 용액을 투입 (또는, 셀룰로오스 아실레이 트 용액 중에 물 또는 희황산을 투입) 하여 셀룰로오스 아실레이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스 아실레이트를 얻는다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 필름을 구성하는 폴리머 성분이 실질적으로 상기한 정의를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지는 것이 바람직하다. 『실질적으로』란, 폴리머 성분의 55 질량% 이상 (바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상) 을 의미한다. 잔부는 가소제, 자외선 흡수제 등이다. 필름 제조의 원료로서 셀룰로오스 조성물 등을 조제할 때, 셀룰로오스 아실레이트의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 입자의 90 질량% 이상은, 0.5～5 ㎜ 의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 입자의 50 질량% 이상이 1～4 ㎜ 의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 입자는, 되도록이면 구형에 가까운 형상을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도 200～700, 바람직하게는 250～550, 더욱 바람직하게는 250～400 이고, 특히 바람직하게는 점도 평균 중합도 250～350 이다. 평균 중합도는, 우다 등의 극한 점도법 (우다카즈오, 사이토히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105～120 페이지, 1962 년) 에 의해 측정할 수 있다. 또 일본 공개 특허 공보 평9-95538 호에 상세하게 기재되어 있다.

저분자 성분이 제거되면 평균 분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상적인 셀룰로오스 아실레이트보다도 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트는, 통상의 방법으로 합성한 셀룰로오스 아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분은, 셀룰로오스 아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 제거할 수 있다.

또, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 경우, 아세틸화 반응에 있어서의 황산 촉매량을, 셀룰로오스 100 질량부에 대하여 0.5～25 질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량 분포의 점에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 제조시에 사용될 때에는, 그 함수율이 2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.7 질량% 이하의 함수율을 갖는 셀룰로오스 아실레이트이다. 일반적으로, 셀룰로오스 아실레이트는, 물을 함유하고 있고 2.5～5 질량% 가 알려져 있다. 본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트의 함수율을 작게 하기 위해서는 건조시킬 필요가 있고, 그 방법은 목적으로 하는 함수율 (예를 들어 2 질량% 이하) 로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 이러한 셀룰로오스 아실레이트는, 그 원료 면(棉)이나 합성 방법은 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 7 페이지 ～ 12 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 각 조제 공정에서 용도에 따른 각종 첨가제 (예를 들어, 가소제, 자외선 방지제, 열화 방지제, 광학 이방성 컨트롤제, 미립자, 박리제, 적외 흡수제, 등) 를 첨가할 수 있고, 이들은 고체거나 유 상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비등점에 있어서 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들어 20 ℃ 이하와 20 ℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 마찬가지로 가소제의 혼합 등이고, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2001-151901 호 등에 기재되어 있다. 또, 적외 흡수 염료로는 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2001-194522 호에 기재되어 있다. 또한 그 첨가하는 시기는 도프 제작 공정에 있어서 아무 때나 첨가해도 되며, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 첨가할 수도 있다.

또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 다를 수도 있다. 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2001-151902 호 등에 기재되어 있지만, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다.

그리고 이들의 상세한 내용은 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 16 페이지 ～ 22 페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트가 용해되는 유기 용매에 관해서 기술한다.

우선, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 용액을 제작함에 있어서 바람직하게 사용되는 비염소계 유기 용매에 관해서 기재한다. 본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 아실레이트가 용해되어 유연, 제막될 수 있는 범위에 있어서, 그 목적이 달성될 수 있는 한 비염소계 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 비염소계 유기 용매는, 탄소 원자수가 3～12 의 에스테르, 케톤, 에테 르로부터 선택되는 용매가 바람직하다.

에스테르, 케톤 및 에테르는, 환형 구조를 가져도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2 개 이상 갖는 화합물도 주용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가져도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 주용매의 경우, 그 탄소 원자수는 임의의 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.

탄소 원자수가 3～12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소 원자수가 3～12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3～12 인 에테르류의 예에는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.

이상의 셀룰로오스 아실레이트에 사용되는 비염소계 유기 용매에 관해서는, 전술한 여러가지 관점에서 선정되지만, 바람직하게는 다음과 같다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 바람직한 용매는, 서로 다른 3 종류 이상의 혼합 용매로서, 제 1 용매가 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세톤, 디옥솔란, 디옥산 중에서 선택되는 1 종 이상 또는 그들의 혼합액이고, 제 2 용매가 탄소 원자수가 4～7 의 케톤류 또는 아세트아세트산에스테르 중에서 선택되 고, 제 3 용매로서 탄소수가 1～10 의 알코올 또는 탄화수소 중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1～8 의 알코올이다.

또 제 1 용매가 2 종 이상의 용매의 혼합액인 경우는, 제 2 용매는 없어도 된다. 제 1 용매는, 더욱 바람직하게는 아세트산메틸, 아세톤, 포름산메틸, 포름산에틸 또는 이들의 혼합물이고, 제 2 용매는, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세트산메틸이 바람직하며, 이들의 혼합액이어도 된다.

제 3 용매인 알코올은, 바람직하게는 직쇄일 수도 있고 분지를 가질 수도 있고 환형일 수도 있으며, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는, 제 1 급 ～ 제 3 급 중 어느 것이어도 상관없다. 알코올의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 포함된다. 또 알코올로는, 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다.

또 탄화수소는, 직쇄일 수도 있고 분지를 가질 수도 있으며 환형일 수도 있다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 어느 것이나 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는, 포화이거나 불포화이거나 상관없다. 탄화수소의 예에는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 이들 제 3 용매인 알코올 및 탄화수소는 단독이어도 되고 2 종류 이상의 혼합물이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 제 3 용매로는, 바람직한 구체적 화합물은, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 시클로헥산올, 시클로헥 산, 헥산을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올이다.

이상의 3 종류의 혼합 용매는, 제 1 용매가 20～95 질량%, 제 2 용매가 2～60 질량%, 그리고 제 3 용매가 2～30 질량% 의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 제 1 용매가 30～90 질량%, 제 2 용매가 3～50 질량%, 그리고 제 3 용매가 알코올이고 3～25 질량% 함유되는 것이 바람직하다. 또한 특히 제 1 용매가 30～90 질량%이고, 제 2 용매가 3～30 질량%, 제 3 용매가 알코올이고 3～15 질량% 함유되는 것이 바람직하다.

또, 제 1 용매가 혼합액이고 제 2 용매를 사용하지 않는 경우는, 제 1 용매가 20～90 질량%, 제 3 용매가 5～30 질량% 의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 제 1 용매가 30～86 질량% 이고, 또 제 3 용매가 7～25 질량% 함유되는 것이 바람직하다. 이상의 본 발명에서 사용되는 비염소계 유기 용매는, 좀더 상세한 내용이 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 12 페이지 ～ 16 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명의 바람직한 비염소계 유기 용매의 조합을 이하에 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올 (75/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 질량부)

ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/4/4, 질량부)

ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (80/10/4/6, 질량부)

ㆍ아세트산메틸/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (75/10/10/5/7, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/10/5/8, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/아세톤/부탄올 (85/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올 (60/15/15/5/6, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/1,3디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ포름산메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),

ㆍ포름산메틸/아세톤/아세트산에틸/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ아세톤/아세트아세트산메틸/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부),

ㆍ아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),

ㆍ아세톤/1,3디옥솔란/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),

ㆍ1,3디옥솔란/시클로헥사논/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (55/20/10/5/5/5, 질량부)

등을 들 수 있다.

또 하기 방법으로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용할 수도 있다.

본 기술에 사용되는 도프에는, 상기 본 기술의 비염소계 유기 용매 이외에, 디클로로메탄을 전체 유기 용매량의 10 질량% 이하 함유시켜도 된다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 용액 (조성액) 을 제작함에 있어서는, 경우에 따라서 주용매로서 염소계 유기 용매도 사용되며 이하에 기재한다. 본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트가 용해되어 유연, 제막될 수 있는 범위에 있어서, 그 목적이 달성될 수 있는 한 그 염소계 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 이들 염소계 유기 용매는, 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름이다. 특히 디클로로메탄이 바람직하다.

또한, 염소계 유기 용매 이외의 유기 용매를 혼합하는 것도 특별히 문제없다. 그 경우는, 디클로로메탄은 50 질량% 이상 사용할 필요가 있다. 본 발명의 병용되는 비염소계 유기 용매에 대해서 이하에 기재한다. 즉, 바람직한 비염소계 유기 용매로는, 탄소 원자수가 3～12 의 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 탄화수소 등에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올은, 환형 구조를 갖고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2 개 이상 갖는 화합물도 용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 동시에 가져도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다. 탄소 원자수가 3～12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다.

탄소 원자수가 3～12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3～12 인 에테르류의 예에는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.

또 염소계 유기 용매와 병용되는 알코올로는, 바람직하게는 직쇄일 수도 있고 분지를 가질 수도 있고 환형일 수도 있으며, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는, 제 1 급 ～ 제 3 급 중 어느 것이어도 상관없다. 알코올의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 포함된다. 또 알코올로는, 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다.

또 탄화수소는, 직쇄일 수도 있고 분지를 가질 수도 있으며 환형일 수도 있다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 어느 것이나 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는, 포화일 수도 불포화일 수도 있다. 탄화수소의 예에는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다.

이상의 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 사용되는 주용매인 염소계 유기 용매와 병용되는 비염소계 유기 용매에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세톤, 디옥솔란, 디옥산, 탄소 원자수가 4～7 의 케톤류 또는 아세트아세트산에스테르, 탄소수가 1～10 의 알코올 또는 탄화수소 중에서 선택된다. 또 바람직한 병용되는 비염소계 유기 용매는, 아세트산메틸, 아세톤, 포름산메틸, 포름산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세트산메틸, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 시클로헥산올, 시클로헥산, 헥산을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 주용매인 염소계 유기 용매의 조합으로는 다음을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

ㆍ디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 (80/10/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (75/10/10/5/7, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/10/5/8, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/아세트산메틸/부탄올 (80/10/10, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/1,3디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (70/10/10/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/아세톤/아세트산에틸/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/아세트아세트산메틸/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부)

등을 들 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는, 유기 용매에 농도 10～30 질량% 로 용해되어 있는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 농도 13～27 질량% 이고, 특히 농도 15～25 질량% 용해되어 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것이 바람직하다. 이들 농도에 셀룰로오스 아실레이트를 실시하는 방법은, 용해하는 단계에서 소정 농도가 되도록 실시해도 되고, 또한 미리 저농도 용액 (예를 들어 9～14 질량%) 으로서 제작한 후에 후술하는 농축 공정에서 소정의 고농도 용액으로 조정해도 된다. 그리고, 미리 고농도의 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 한 후에, 여러 가지 첨가물을 첨가함으로써 소정의 저농도 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 해도 되며, 임의의 방법으로 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 농도가 되도록 실시된다면 특별히 문제없다.

본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동일 조성의 유기 용매로 0.1～5 질량% 로 한 희석 용액인 셀룰로오스 아실레이트의 회합체 분자량이 15 만 ～ 1500 만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 회합 분자량이 18 만 ～ 900 만이다. 이 회합 분자량은 정적 광산란법에 의해 구할 수 있다. 그 때에 동시에 구해지는 관성 자승 반경이 10～200 ㎚ 가 되도록 용해하는 것이 바람직하다. 그리고 바람직한 관성 자승 반경은 20～200 ㎚ 이다. 또, 제 2 급수 계수 (virial coefficients) 가 -2×10^-4 ～ 4×10^-4 가 되도록 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제 2 급수 계수가 -2×10^-4 ～ 2×10^-4 이다. 여기서, 본 발명에서의 회합 분자량, 그리고 관성 자승 반경 및 제 2 급수 계수의 정의에 관해서 서술한다.

이들은 하기 방법에 따라서, 정적 광산란법을 사용하여 측정하였다. 측정은 장치의 형편상 희박 영역에서 측정했지만, 이들 측정치는 본 발명의 고농도역에서의 도프의 거동을 반영하는 것이다. 우선, 셀룰로오스 아실레이트를 도프 에 사용하는 용제에 녹여, 0.1 질량%, 0.2 질량%, 0.3 질량%, 0.4 질량% 의 용액을 조제하였다. 또, 칭량은 흡습을 방지하기 위해 셀룰로오스 아실레이트는 120 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 것을 사용하고, 25 ℃, 10 % RH 로 실시하였다. 용해 방법은, 도프 용해시에 채용한 방법 (상온 용해법, 냉각 용해법, 고온 용해법) 에 따라서 실시하였다.

계속해서 이들 용액, 및 용제를 0.2 ㎛ 의 테플론제 필터로 여과하였다. 그리고, 여과한 액을 정적 광산란을, 광산란 측정 장치 (오오쓰카 전자(주) 제 DLS-700) 를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 30 도에서 140 도까지 10 도 간격으로 측정하였다. 얻어진 데이터를 BERRY 플롯법에 의해 해석하였다. 또, 이 해석에 필요한 굴절률은 아베 굴절계로 구한 용제의 값을 사용하고, 굴절률의 농도 구배 (dn/dc) 는 시차 굴절계 (오오쓰카 전자(주) 제 DRM-1021) 를 사용하며, 광산란 측정에 사용한 용제, 용액을 사용하여 측정하였다.

다음에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 조제에 관해서는, 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 실온이어도 되며 그리고 냉각 용해법 또는 고온 용해법, 혹은 이들의 조합에 의해 실시된다. 이들에 관해서는, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 평5-163301 호, 일본 공개 특허 공보 소61-106628 호, 일본 공개 특허 공보 소58-127737 호, 일본 공개 특허 공보 평9-95544 호, 일본 공개 특허 공보 평10-95854 호, 일본 공개 특허 공보 평10-45950 호, 일본 공개 특허 공보 2000-53784 호, 일본 공개 특허 공보 평11-322946 호, 그리고 일본 공개 특허 공보 평11-322947 호, 일본 공개 특허 공보 평2-276830 호, 일본 공개 특허 공보 2000- 273239 호, 일본 공개 특허 공보 평11-71463 호, 일본 공개 특허 공보 평04-259511 호, 일본 공개 특허 공보 2000-273184 호, 일본 공개 특허 공보 평11-323017 호, 일본 공개 특허 공보 평11-302388 호 등에 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조제법이 기재되어 있다. 이상에 기재한 이들 셀룰로오스 아실레이트의 유기 용매에 대한 용해 방법은, 본 발명에서도 적절히 본 발명의 범위이면 이들 기술을 적용할 수 있다.

이들의 상세한 내용은, 특히 비염소계 용매계에 대해서는 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 22 페이지 ～ 25 페이지에 상세하게 기재되어 있는 방법에 의해 실시된다. 또 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액은, 용액 농축, 여과가 통상적으로 실시되고, 역시 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명협회) 25 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또, 고온도에서 용해하는 경우는, 사용하는 유기 용매의 비등점 이상인 경우가 대부분이고, 그 경우는 가압 상태로 사용된다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액은, 그 용액의 점도와 동적 저장 탄성률이 있는 범위인 것이 바람직하다. 시료 용액 1 ㎖ 를 레오미터 (CLS 500) 에 직경 4 ㎝/2°의 Steel Cone (모두 TA Instruments 사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 Oscillation Step/Temperature Ramp 에 의해 40 ℃ ～ -10 ℃ 의 범위를 2 ℃/분으로 가변하여 측정하고, 40 ℃ 의 정적 비뉴튼 점도 (n^*(Paㆍs)) 및 -5 ℃ 의 저장 탄성률 (G'(Pa)) 을 구하였다. 그리고, 시료 용액은 미리 측 정 개시 온도에서 액온이 일정해질 때까지 보온한 후에 측정을 시작하였다. 본 발명에서는, 40 ℃ 에서의 점도가 1～400 Paㆍs 이고, 15 ℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 500 Pa 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 ℃ 에서의 점도가 10～200 Paㆍs 이고, 15 ℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 100～100 만이 바람직하다. 또 저온에서의 동적 저장 탄성률이 클수록 바람직하고, 예를 들어 유연 지지체가 -5 ℃ 인 경우는 동적 저장 탄성률이 -5 ℃ 에서 1 만 ～ 100 만 Pa 인 것이 바람직하고, 지지체가 -50 ℃ 인 경우는 -50 ℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 1 만 ～ 500 만 Pa 가 바람직하다.

[필름ㆍ셀룰로오스 필름]

다음에, 본 발명의 화학식 (1) 및 화학식 (1-A)～(1-C) 로 나타내는 화합물 중 어느 1 종 이상의 화합물을 함유하는 필름에 관하여 설명한다. 필름의 소재는 필름을 작성할 수 있는 화합물이면 어느 것이나 상관없지만, 바람직하게는 분자량 5000 이상의 폴리머이고, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 셀룰로오스 등에서 선택되고, 보다 바람직하게는 셀룰로오스이고, 셀룰로오스 에스테르가 더욱 바람직하고, 특히 셀룰로오스 아실레이트가 바람직하다.

다음에, 본 발명의 필름ㆍ셀룰로오스 필름으로서 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용한 필름을 예로 제조 방법에 대해 서술한다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는, 종래 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 제조에서 사용되는 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치가 사용된다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스 아 실레이트 용액) 를 저장가마에서 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 기포를 탈포하여 최종 조제를 한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해서 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 끊임없이 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연하여, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 도프막 (웹이라고도 부른다) 을 금속 지지체로부터 박리한다.

얻어지는 웹의 양단을 클립으로 협지하고, 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 건조 장치의 롤군에 의해 반송하여 건조를 종료하여 권취기에 의해 소정 길이로 감는다. 텐터와 롤군의 건조 장치와의 조합은 그 목적에 따라 변한다. 할로겐화 은사진 감광 재료나 전자 디스플레이용 기능성 보호막에 사용되는 용액 유연 제막 방법에 있어서는, 용액 유연 제막 장치 외에, 하인층 (下引層), 대전 방지층, 헐레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 표면 가공을 하기 위해 도포 장치가 부가되는 경우가 많다. 이들 각 제조 공정에 대해서는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명협회) 25 페이지 ～ 30 페이지에 상세하게 기재되어, 유연 (공유연을 포함한다), 금속 지지체, 건조, 박리, 연신 등으로 분류된다.

여기서, 본 발명에 있어서는 유연부의 공간 온도는 특별히 한정되지 않지만, -50 ～ +50 ℃ 인 것이 바람직하다. 또 -30 ～ +40 ℃ 인 것이 바람직하고, 특히 -20 ～ +30 ℃ 인 것이 바람직하다. 특히 저온에서의 공간 온도에 의해 유연된 셀룰로오스 아실레이트 용액은, 지지체 위에서 순간적으로 냉각되어 겔 강도 를 높임으로써 그 유기 용매를 함유한 필름을 유지할 수 있다. 이것에 의해, 셀룰로오스 아실레이트로부터 유기 용매를 증발시키지 않고 지지체로부터 단시간에 박리시키는 것이 가능해져, 고속 유연을 달성할 수 있는 것이다. 또, 공간을 냉각하는 수단으로는 통상적인 공기여도 되고 질소나 아르곤, 헬륨 등이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 또한 그 경우의 습도는 0～70 % RH 가 바람직하고, O～50 % RH 가 더 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연하는 유연부의 지지체 온도가 -50 ～ +130 ℃ 이고, 바람직하게는 -30 ～ +25 ℃ 이고, 더 바람직하게는 -20 ～ +15 ℃ 이다. 유연부를 본 발명의 온도로 유지하기 위해서는, 유연부에 냉각한 기체를 도입하여 달성해도 되고, 또는 냉각 장치를 유연부에 배치하여 공간을 냉각해도 된다. 이 때, 물이 부착되지 않도록 주의하는 것이 중요하고, 건조시킨 기체를 이용하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서 그 각 층의 내용과 유연에 대해서는, 특히 이하의 구성이 바람직하다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트 용액이 25 ℃ 에서, 1 종 이상의 액체 또는 고체의 가소제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.1～20 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1 종 이상의 액체 또는 고체의 자외선 흡수제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001～5 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1 종 이상의 고체로 그 평균 입경이 5～3000 ㎚ 인 미립자 분체를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001～5 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1 종 이상의 불소계 계면 활성 제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001～2 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1 종 이상의 박리제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.0001～2 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1 종 이상의 열화 방지제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.0001～2 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1 종 이상의 광학 이방성 컨트롤제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.1～15 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 1 종 이상의 적외 흡수제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.1～5 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 그것으로부터 제작되는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하다.

유연 공정에서는 1 종류의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 단층 유연해도 되고, 2 종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동시 및/또는 축차 공유연해도 된다. 2 층 이상으로 이루어지는 유연 공정을 갖는 경우는, 제작되는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서, 각 층의 염소계 용매의 조성이 동일하거나 다른 조성 중 어느 한쪽인 것, 각 층의 첨가제가 1 종류이거나 또는 2 종류 이상의 혼합물 중 어느 한쪽인 것, 각 층에 대한 첨가제의 첨가 위치가 동일층이거나 다른 층 중 어느 한쪽인 것, 첨가제의 용액 중의 농도가 각 층 모두 동일 농도이거나 또는 다른 농도 중 어느 한쪽인 것, 각 층의 회합체 분자량이 동일하거나 또는 다른 회합체 분자량 중 어느 한쪽인 것, 각 층의 용액의 온도가 동일하거나 다른 온도 중 어느 한쪽인 것, 또한 각 층의 도포량이 동일하거나 다른 도포량 중 어느 한쪽인 것, 각 층의 점도가 동일하거나 다른 점도 중 어느 한쪽인 것, 각 층의 건조 후의 막두께가 동일하거나 다른 두께 중 어느 한쪽인 것, 또한 각 층에 존재하는 소재가 동일 상태 또는 분포이거나 다른 상태 또는 분포인 것, 각 층의 물성이 동일하거나 또는 다른 물성 중 어느 한쪽인 것, 각 층의 물성이 균일하거나 다른 물성의 분포 중 어느 한쪽인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 그 용액으로부터 제작되는 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것도 바람직하다.

여기서, 물성이란 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 의 6 페이지 ～ 7 페이지에 상세하게 기재되어 있는 물성을 포함하는 것이고, 예를 들어 헤이즈, 투과율, 분광 특성, 리타데이션 Re, 동 Rth, 분자 배향축, 축 어긋남, 인열 강도, 내절 강도, 인장 강도, 감기 내외 Rt 차, 삐걱거림, 동마찰, 알칼리 가수분해, 컬링치, 함수율, 잔류 용제량, 열수축률, 고습 치수 평가, 투습도, 베이스의 평면성, 치수 안정성, 열수축 개시 온도, 탄성률, 및 휘점 이물의 측정 등이고, 또 베이스의 평가에 사용되는 임피던스, 면형상도 포함되는 것이다.

또 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 11 페이지에 상세하게 기재되어 있는 셀룰로오스 아실레이트의 옐로 인덱스, 투명도, 열물성 (Tg, 결정화열) 등도 들 수 있다.

셀룰로오스 아실레이트 필름은, 경우에 따라 표면 처리함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름과 각 기능층 (예를 들어, 하도층 및 백 (back) 층) 과의 접착 향 상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처리란, 10^-3 ～ 20 Torr 의 저압 가스하에서 일어나는 저온 플라즈마여도 되고, 또 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다.

플라즈마 여기성 기체란 상기한 바와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 관해서는, 상세한 내용이 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 30 페이지～32 페이지에 기재되어 있다. 또, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는, 예를 들어 10～1000 Kev 하에서 20～500 Kgy 의 조사 에너지가 사용되고, 보다 바람직하게는 30～500 Kev 하에서 20～300 Kgy 의 조사 에너지가 사용된다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는, 알칼리 비누화 처리이고 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 처리로서 매우 유효하다.

알칼리 비누화 처리는, 비누화액을 도포함으로써 실시한다. 도포 방법으로는, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 바 코팅법 및 E 형 도포법을 들 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는, 비누화액의 투명 지지체에 대하여 도포하기 위해 습윤성이 좋고, 또한 비누화액 용매에 의해 투명 지지체 표면에 요철을 형성시키지 않으며, 면형상을 양호한 채로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필알코올이 특 히 바람직하다.

또한, 계면 활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는, 상기 용매에 용해되는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH 가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH 는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시의 반응 조건은, 실온으로 1 초 이상 5 분 이하가 바람직하고, 5 초 이상 5 분 이하가 더욱 바람직하며, 20 초 이상 3 분 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 도포면을 물세척 또는 산으로 세정한 후 물세척하는 것이 바람직하다.

또한, 도포식 비누화 처리와 후술하는 배향막 해도설 (解塗設) 을 연속하여 실시할 수 있어, 공정수를 줄일 수 있다.

필름과 유제층과의 접착을 달성하기 위해, 표면 활성화 처리한 후, 직접 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 기능층을 도포하여 접착력을 얻는 방법과, 일단 임의의 표면 처리를 한 후, 또는 표면 처리하지 않고서, 하도층 (접착층) 을 형성하고 이 위에 기능층을 도포하는 방법이 있다. 이들 하도층에 관한 상세한 내용은, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 32 페이지에 기재되어 있다. 또한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 기능성층에 대해서도 각종 기능층이 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 32 페이지 ～ 45 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명에서 제작된 셀룰로오스 아실레이트의 용도에 관해서 우선 간단히 서 술한다. 본 발명의 광학 필름은 특히 편광판 보호 필름용, 액정 표시 장치의 광학 보상 시트, 반사형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트, 할로겐화 은사진 감광 재료용 지지체로서 유용하다.

따라서 본 발명의 필름의 두께는 이들 용도에 따라 정해지고, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30～200 ㎛ 이다.

편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 부착하는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신에 일본 공개 특허 공보 평6-94915 호, 일본 공개 특허 공보 평6-118232 호에 기재되어 있는 접착 용이 가공을 실시해도 된다. 보호 필름 처리면과 편광자를 부착하는 데 사용되는 접착제로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 들 수 있다. 편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 부착하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다.

이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호할 목적으로 부착되고, 편광판을 액정판에 대하여 부착하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 부착되는 접착층을 커버할 목적으로 사용되고, 편광판을 액정판에 부착하는 면측에 사용된다. 액정 표시 장치에는 통상 2 장의 편광판 사이에 액정을 함유하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학 필름을 적용한 편광판 보호 필름은 어떤 부위에 배치해도 우수한 표시성이 얻어진다. 특히 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름에는 투명 하드코트층, 방현층, 반사 방지층 등이 형성되기 때문에, 그 편광판 보호 필름을 이 부분에 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 여러 가지 용도로 사용할 수 있고, 액정 표시 장치의 광학 보상 시트로서 사용하면 특히 효과가 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 다양한 표시 모드의 액정 셀에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 다양한 표시 모드가 제안되어 있다. 또한, 상기 표시 모드를 배향 분할한 표시 모드도 제안되어 있다.

셀룰로오스 아실레이트 필름은, 어떠한 표시 모드의 액정 표시 장치에서도 유효하다. 또, 투과형, 반사형, 반투과형의 모든 액정 표시 장치에서도 유효하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을, TN 모드의 액정 셀을 갖는 TN 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 사용해도 된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을, STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN 형 액정 표시 장치 의 광학 보상 시트의 지지체로서 사용해도 된다.

일반적으로 STN 형 액정 표시 장치에서는, 액정 셀 중의 막대상 액정성 분자가 90～360 도의 범위로 비틀려 있고, 막대상 액정성 분자의 굴절률 이방성 (△n) 과 셀 갭 (d) 의 곱 (△nd) 이 300～1500 ㎚ 의 범위에 있다. STN 형 액정 표시 장치에 사용하는 광학 보상 시트에 관해서는, 일본 공개 특허 공보 2000-105316 호에 기재되어 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서 특히 유리하게 사용된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 0CB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB 형 액정 표시 장치 또는 HAN 모드의 액정 셀을 갖는 HAN 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서도 유리하게 사용된다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, TN 형, STN 형, HAN 형, GH (Guest-Host) 형의 반사형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트로서도 유리하게 사용된다. 이들 표시 모드는 옛부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개 특허 공보 평10-123478 호, WO 9848320 호, 일본 특허 제3022477 호의 각 공보에 기재가 있다. 반사형 액정 표시 장치에 사용하는 광학 보상 시트에 관해서는, WO 00-65384 호에 기재가 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM 형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트의 지지체로서도 유리하게 사용된다. ASM 모드의 액정 셀은, 셀의 두께가 위치 조정 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되어 있다는 특징이 있다.

그 밖의 성질은, TN 모드의 액정 셀과 동일하다. ASM 모드의 액정 셀과 ASM 형 액정 표시 장치에 대해서는, 쿠메 (Kume) 등의 논문 (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)) 에 기재가 있다. 이상 서술한 이들 상세한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 용도는 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 45 페이지 ～ 59 페이지에 상세히 기재되어 있다.

실시예

다음에, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.

우선, 본 발명의 화합물의 합성법에 관해서 구체적으로 기재한다.

[합성예 1: 예시 화합물 (A-13) 의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 21.2 g (0.1 몰), 톨루엔 80 ㎖, 디메틸포름아미드 1 ㎖ 를 60 ℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 13.1 g (0.11 몰) 을 천천히 적하하여, 2 시간 65～70 ℃ 에서 가열하였다. 그 후, 미리 4-메톡시아닐린 14.8 g (0.12 몰), 트리에틸아민 13.2 g (0.13 몰) 을 아세토니트릴 80 ㎖ 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 80～85 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 물로 분액 조작하여, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여, 재결정 조작하였다. 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 24.0 g (수율 76 %) 얻었다.

[합성예 2: 예시 화합물 (A-20) 의 합성]

4-(n-부톡시카르보닐)아닐린 19.3 g (0.10 몰), 트리에틸아민 11.1 g (0.11 몰), 아세토니트릴 100 ㎖ 를 실온에서 교반하고, 4-시아노벤조산클로라이드 116.5 g (0.1 몰) 을 아세토니트릴 50 ㎖ 에 용해한 액을 얼음물로 냉각하면서, 천천히 적하하고, 적하 후 반응액을 4 시간 가열 환류하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하여, 물 400 ㎖ 에 첨가하였다. 얻어진 결정을 여과 회수하고, 메탄올 300 ㎖, 아세토니트릴 50 ㎖ 를 첨가하여, 재결정 조작하였다. 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 21.1 g (수율 72 %) 얻었다.

[실시예 1]

하기 셀룰로오스 아세테이트 용액 조성의 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제하였다.

<셀룰로오스 아세테이트 용액 조성>

아세틸화도 60.9 % 의 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부

트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부

비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 318 질량부

메탄올 (제 2 용매) 47 질량부

별도의 믹싱 탱크에, 본 발명의 화합물, 또는 비교 화합물 16 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 제어제 용액을 조제하였다.

셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 리타데이션 제어제 (상승제) 용액 36 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 조정제는, 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대한 양을 표 1 에 기재하였다.

얻어진 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 15 질량% 인 필름을, 150 ℃ 의 조건으로 텐터를 사용하여 26 % 의 연신 배율로 횡연신하여, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 92 ㎛) 을 제조하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학 보상 시트) 에 대해, 엘립소미터 (M-150, 닛뽄 분꼬(주) 제) 를 사용하여 파장 633 ㎚ 에서의 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<Rth, Re 의 측정>

엘립소미터 (AEP-10O, 시마즈 제작소(주) 제조) 를 사용하여, 파장 632.8 ㎚ 에서 측정한 면내의 종횡의 굴절률차에 필름의 막두께를 곱한 값으로서, 하기 식에 따라서 구하였다.

Re = (nx－ny)×d

Rth = {(nx＋ny)/2－nz}×d

nx: 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률

ny: 지상축에 직교하는 방향의 굴절률

nz: 두께 방향의 굴절률

d: 필름의 두께 (단위: ㎚)

번호	첨가제1)	첨가량 (질량부)	Re (㎚)	Rth (㎚)	Re/Rth	광학 성능 평가1)	비고
1	비교 화합물 1	5	35	180	0.22	×	비교예
2	A-13	4	40	161	0.25		본 발명
3	A-13	5	45	173	0.26		본 발명
4	A-20	5	40	154	0.26		본 발명
5	A-20	6	49	188	0.26		본 발명

1) 광학 성능 평가 (Re/Rth)

0.25～0.29

광학 성능 개량 효과가 보인다

0.20～0.24 × 광학 성능 부족

비교 화합물 1

표 1 의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 첨가함으로써, 공지된 원반형 화합물 (비교 화합물 1) 에서는 실현되지 않았던 커다란 Re/Rth 비를 갖는 (Re 발현성이 높은) 신규 셀룰로오스 필름의 제작이 가능해졌다. 또한, 본 발명의 화합물과, 비교 화합물 1 의 병용에 의해 임의의 Re/Rth 비를 갖는 셀룰로오스 필름의 제작이 가능해진다.

본 발명의 셀룰로오스체 조성물은 Re 발현성이 높은 필름을 형성하는 데에 유용하고, 또한, 본 발명의 조성물으로 형성된 필름은 광학 성능이 매우 우수하다.

Claims (9)

1. 삭제
2. 셀룰로오스체와, 하기 화학식 (1-A) 로 나타내는 화합물을 1 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 조성물.

   [화학식 1-A]

   

   (식 중, R¹² 는 알킬기를 나타낸다. R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R⁸ 은 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다. R¹¹ 은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (1-A) 로 나타내는 화합물이 하기 화학식 (1-B) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 조성물.

   [화학식 1-B]

   

   (식 중, R¹² 는 알킬기를 나타낸다. R¹³ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 화학식 (1-A) 에서의 그것들과 동일한 의미이다.)
4. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 (1-A) 로 나타내는 화합물이 하기 화학식 (1-C) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 조성물.

   [화학식 1-C]

   

   (식 중, R¹² 는 알킬기를 나타낸다. R¹³ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R¹⁴ 는 알킬기를 나타낸다. R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 화학식 (1-A) 에서의 그것들과 동일한 의미이다.)
5. 셀룰로오스체와, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 1 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 조성물로 형성된 셀룰로오스체 필름.

   [화학식 1]

   

   (식 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R³ 및 R⁸ 은 각각 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다. R¹¹ 은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
6. 제 5 항에 있어서, 셀룰로오스체가 셀룰로오스 아실레이트인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스체 필름.
7. 제 5 항에 있어서, 광학 필름인 셀룰로오스체 필름.
8. 제 5 항에 있어서, 광학 필름이 편광판 보호 필름 또는 광학 보상 시트인 셀룰로오스체 필름.
9. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 1 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.

   [화학식 1]

   

   (식 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R³ 및 R⁸ 은 각각 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다. R¹¹ 은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)