KR100727337B1 - 셀룰로오스 아실레이트 조성물 및 셀룰로오스 아실레이트필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 비염소계 용매를 사용하더라도 Rth 및 Rth 의 파장분산이 작고, 또한 제조공정의 오염이 적은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제공하는 동시에 그 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 편광판 및 화상표시장치를 제공하는 것.
아실기로의 치환도가 하기 식 (Ⅰ) ~ (Ⅲ) 모두를 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트와, 분자량이 250 이상 1000 이하이고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
(Ⅰ) 2.3 ≤SA + SB ≤3.0
(Ⅱ) 1.5 ≤SA ≤3.0
(Ⅲ) 0 ≤SB ≤0.8
(식 중 SA 및 SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, SA 는 아세틸기의 치환도, 또한 SB 는 탄소원자수 3 ~ 22 인 아실기의 치환도를 나타낸다.
셀룰로오스 아실레이트
Description
본 발명은 광학특성이 우수한 셀룰로오스 아실레이트 조성물, 셀룰로오스 아실레이트 필름, 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.
종래, 할로겐화 은 사진 감광재료나 액정화상표시장치에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트를 제조할 때 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 용액의 유기 용매에는, 디클로로메탄과 같은 염소함유 탄화수소가 사용되고 있다. 특히 디클로로메탄 (비등점 약 40℃) 은 종래부터 셀룰로오스 아실레이트의 양질 용매로서 사용되고, 비등점이 낮은 점에서 제조공정의 막형성 및 건조공정에서 건조시키기 쉽다는 이점을 갖기 때문에, 바람직하게 사용되고 있다.
환경보전의 관점에서 저비등점인 염소계 유기 용매는 밀폐설비에서도 취급 공정에서의 누설이 현저하게 저감되게 되어, 예를 들어 철저한 클로즈 시스템에 의한 계에서의 누설 방지, 만일 누설되더라도 외기로 나가기 전에 가스 흡수탑을 설치하고 유기 용매를 흡착시켜 처리하는 방법 등이 진행되고 있다. 또한, 배출하기 전에 화력에 의한 연소 또는 전자선빔에 의한 염소계 유기 용매의 분해 등으 로 거의 유기 용매를 배출하지 않게 되었지만, 완전한 비배출까지는 더욱 연구할 필요가 있다.
한편, 염소계 유기 용매인 디클로로메탄 이외의 셀룰로오스 아실레이트의 용매도 탐색되고 있어, 셀룰로오스 아실레이트, 특히 셀룰로오스 트리에스테르에 대한 용해성을 나타내는 유기 용매로서 아세톤 (비등점 56℃), 아세트산메틸 (비등점 56℃), 테트라히드로퓨란 (비등점 65℃), 1,3-디옥소란 (비등점 75℃), 1,4-디옥산 (비등점 101℃) 등이 알려져 있다. 이들 중에서도 용해성, 막형성 특성이 우수한 것이 아세트산에틸이다. 아세트산에틸을 주용제로 하여 도프를 제작하고 이것을 밴드 상에 유연시킨 후, 여기에서 벗겨내어 반송하면서 건조시켜 막형성하는 방법 등이 상세히 검토되고 있다.
통상 셀룰로오스 아실레이트 필름을 액정표시장치용 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 정면 리타데이션 Re, 두께 방향의 리타데이션 (이하 Rth) 및 그들의 파장분산 특성이 대단히 중요해진다.
비염소계 유기 용매를 사용한 경우에는, 용제를 변경하게 되면 그로 인해 신규 제조설비의 도입 비용이 들기 때문에, 가능한 한 현행의 소재 (면, 가소제 등) 와 공통화를 꾀할 필요가 있었다.
그러나, 비염소계 유기 용매는 염소계 유기 용매와 비교하여 셀룰로오스 아실레이트를 용해시키는 능력이 모자라고, 용해성의 향상을 위해서는 셀룰로오스 아실레이트의 아실치환기의 변경은 필수적이다. 그 때문에, 가소제로 염소계 유기 용매로 사용되고 있는 인산 에스테르계 가소제를 사용하였다고 해도 고분자ㆍ용 제변경에 따른 요인변경 때문에 종래의 염소계 유기 용매로 제조한 필름의 광학특성과 동일한 것을 얻을 수 없게 된다는, 즉 구체적으로는 비염소계 용매로 제작한 필름은 염소계 용매로 제작한 필름에 비하여 Rth 가 커진다는 폐해가 있었다.
따라서, 염소계 유기 용매로 제작한 필름과 동일한 광학특성을 얻기 위해서는 Rth 를 상승시키지 않는 (저하시키거나 또는 유지하는) 화합물을 첨가할 필요성이 생긴다. 한편, 용매종에 관계없이 TAC 필름은 Rth 의 파장분산이 비교적 크기 때문에, 파장분산을 작게 하는 화합물을 첨가할 것도 요망되고 있다.
비염소계 용매로 제작한 셀룰로오스 아실레이트 필름에서는, 자외선 흡수제로서 벤조페논계 화합물을 첨가하는 것이 알려져 있다 (발명협회공개기보 (공개기술 번호 2001-1745) 제17페이지 ~ 제18페이지 참조). 이들 화합물은 Rth 의 파장분산을 작게 하는 것이 확실하게 밝혀져 있다. 그러나, 여기에 기재된 화합물은 분자량이 작기 때문에 휘산성 (揮散性) 이 크고, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조시에 이들 화합물이 휘산되어 제조기를 오염시킨다는 폐해가 있었다.
즉, 화합물 자체의 휘산성이 작고 광학성능의 면에서는 Rth 의 파장분산을 작게 하며 (구체적으로는 파장 600㎚ 이상의 Rth 는 변화시키지 않고 600㎚ 이하의 Rth 만 상승시킨다), 또한 Rth 를 상승시키지 않는 화합물을 첨가한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 개발이 요청되고 있었다.
본 발명은 비염소계 용매를 사용하더라도 Rth 및 Rth 의 파장분산이 작고, 또한 제조공정의 오염이 적은 셀룰로오스 아실레이트 조성물 및 셀룰로오스 아실레 이트 필름을 제공하는 동시에 그 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 편광판 및 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이들의 목적은 이하 1) ~ 7) 의 수단에 의해 달성되었다.
1) 아실기로의 치환도가 하기 식 (Ⅰ) ~ (Ⅲ) 모두를 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트와, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내며, 또한 분자량이 250 이상 1000 이하인 화합물을 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
(Ⅰ) 2.3 ≤SA + SB ≤3.0
(Ⅱ) 1.5 ≤SA ≤3.0
(Ⅲ) 0 ≤SB ≤0.8
여기에서, 식 중 SA 및 SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, SA 는 아세틸기의 치환도, 또한 SB 는 탄소원자수 3 ~ 22 인 아실기의 치환도를 나타낸다.
일반식 (Ⅰ) :
(식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 방향족환을 나타낸다. X 는 NR (R 은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다), 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.)
2) 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물이 133℃ 에서 1 시간 가열하였을 때의 휘산성이 1% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
3) 셀룰로오스 아실레이트의 아실기로의 치환도가 하기 식 (Ⅰ) ~ (Ⅲ) 의 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 1), 2) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
(Ⅰ) 2.80 ≤SA + SB ≤2.95
(Ⅱ) 2.80 ≤SA ≤2.95
(Ⅲ) 0 ≤SB ≤0.1
(식 중, SA 및 SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, SA 는 아세틸기의 치환도, 또한 SB 는 탄소원자수 3 ~ 22 인 아실기의 치환도를 나타낸다.)
4) 탄소원자수가 3 ~ 12 인 에테르류, 탄소원자수가 3 ~ 12 인 케톤류 및 탄소원자수가 3 ~ 12 인 에스테르류에서 선택되는 비염소계 유기 용매 중 적어도 1 종의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1) ~ 3) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
5) 적어도 3 종의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 4) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
6) 상기 1) ~ 5) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 조성물로 이루어지는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
7) 하기 식 (Ⅳ) 로 정의되는 Rth 리타데이션값에 있어서, 상기 화합물 (Ⅰ) 을 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 파장 632.8㎚ 에서 측정한 값을 Rth(a), 파장 400 ~ 700㎚ 에서 측정한 Rth 값의 최대값에서 최소값을 뺀 값을 Rth(A) 로 하고, 한편 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물만 함유하지 않는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 파장 632.8㎚ 에서 측정한 Rth 리타데이션값을 Rth(b) 로 하였을 때 하기 식 (Ⅴ), (Ⅵ) 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 5) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(Ⅳ) Rth = {(nx + ny)/2 - nz} ×d
(nx : 필름면 내의 지상축 (遲相軸) 방향의 굴절률 ny : 필름면 내의 진상축 (進相軸) 방향의 굴절률 nz : 필름의 두께 방향의 굴절률 d : 필름의 두께)
(Ⅴ) -20 ≤Rth(a) - Rth(b) < 40
(Ⅵ) 0 ≤Rth(A) ≤15
8) 상기 6) 또는 7) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 갖는 위상차 필름.
9) 상기 6) 또는 7) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 갖는 편광판.
10) 상기 9) 에 기재된 편광판을 사용한 화상표시장치.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
먼저, 본 발명 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물에 대하여 상세하게 설명한 다. 일반식 (Ⅰ) :
(식 중 Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 방향족환을 나타낸다. X 는 NR (R 은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.), 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.)
Q1 및 Q2 로 나타내는 방향족환은 방향족 탄화수소환일 수도 있고 방향족 헤테로환일 수도 있다. 또 이들은 단환일 수도 있고 또 다른 환과 축합환을 형성해도 된다.
Q1 및 Q2 로 나타내는 방향족 탄화수소환으로서 바람직하게는 탄소수 6 ~ 30 의 단환 또는 2 환의 방향족 탄화수소환 (예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.) 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ~ 20 의 방향족 탄화수소환, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ~ 12 의 방향족 탄화수소환이다. 이들 중에서도 단환이 바람직하고, 특히 바람직하게는 벤젠환이다.
Q1 및 Q2 로 나타내는 방향족 헤테로환으로서 바람직하게는 산소원자, 질소원자 또는 황원자 중 어느 하나를 적어도 하나 포함하는 방향족 헤테로환이다. 헤테로환의 구체예로는, 예를 들어 퓨란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 헤테로환으로서 바람직하게는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이다.
Q1 및 Q2 로 나타내는 방향족환으로서 바람직하게는 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ~ 12 의 방향족 탄화수소환이고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 벤젠환이다.
Q1 및 Q2 는 치환기를 가져도 되고, 후술하는 치환기 T 가 바람직하며, 가능한 경우에는 치환기끼리가 연결하여 환 구조를 형성해도 된다. 단, 치환기로 카르복실산이나 술폰산, 4급 암모늄염을 포함하지는 않는다. 이들 친수성기는 용해성이 낮고, 또 투수율을 악화시키는 원인이 된다.
X 는 NR (R 은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 적용할 수 있다.), 산소원자 또는 황원자를 나타내고, X 로서 바람직하게는 NR (R 로서 바람직하게는 아실기, 술포닐기이고, 이들의 치환기는 더욱 치환해도 된다.) 또는 산소원자이고, 특히 바람직하게는 산소원자이다.
치환기 T 로는 예를 들어 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ~ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ~ 8 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다.), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ~ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ~ 8 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다.), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ~ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ~ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ~ 12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.), 치환 또는 미치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ~ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ~ 6 이고, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8 이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있다.),
아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ~ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다.), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12 이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ~ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ~ 10 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다.), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ~ 10 이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다.), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ~ 10 이고, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ~ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ~ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다.), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ~ 12 이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다.), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12 이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다.), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다.),
아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ~ 12 이고, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다.), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12 이고, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다.), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12 이고, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다.), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12 이고, 예를 들어 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있다.), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다.), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 30, 보다 바람직하게는 1 ~ 12 이고, 헤테로원자로는 예를 들어 질소원자, 산소원자, 황원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있다.), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ~ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ~ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ~ 24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 또한 상기 치환기 T 로 치환되어도 된다. 또, 치환기가 2 개 이상 있는 경우는 같거나 상이해도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (1) 로서 바람직하게는 하기 일반식 (1-A) 로 나타내는 화합물이다. 일반식 (1-A) :
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7
, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.)
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 상기 서술한 치환기 T 를 적용할 수 있다. 또 이들 치환기는 다시 별도의 치환기에 의해 치환되어도 되고, 치환기끼리가 축환되어 환 구조를 형성해도 된다.
R1, R3, R4, R5, R6, R8 및 R9
로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐원자이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 ~ 12 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소원자이다.
R2 로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 0 ~ 20 의 치환 또는 무치환의 아미노기, 탄소수 1 ~ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 12 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 20 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12 의 알콕시기이다.
R7 로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐원자, 보다 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 0 ~ 20 의 치환 또는 무치환의 아미노기, 탄소수 1 ~ 12 의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 12 의 아릴옥시기, 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8, 더욱 바람직하게는 메틸기) 이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 수소원자이다.
일반식 (1) 로서 보다 바람직하게는 하기 일반식 (1-B) 로 나타내는 화합물이다. 일반식 (1-B) :
(식 중 R10 은 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.)
R10 은 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, 치환기로서는 상기 서술한 치환기 T 를 적용할 수 있다.
R10 으로 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 5 ~ 20 의 치환 또는 무치환의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ~ 12 의 치환 또는 무치환의 알킬기 (n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 벤질기 등을 들 수 있다) 이고, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ~ 12 의 치환 또는 무치환의 알킬기 (2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 벤질기) 이다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 일본 공개특허공보 평11-12219호에 기재된 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이하에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 드는데, 본 발명은 하기 구체예에 전혀 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 휘산성의 관점에서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도 분자량이 250 ~ 1000 인 것을 사용한다. 보다 바람직하게는 분자량이 260 ~ 800 이고, 더욱 바람직하게는 분자량이 270 ~ 700 이고, 특히 바람직하게는 분자량 300 ~ 600 인 것이다.
휘산성은, 세이코 인스트루먼트사 제조 EXTER6000TG/DTA 를 사용하여 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 질소분위기 하 (유량 200㎖/분), 25℃ ~ 133℃ 까지 20℃/분으로 가온하여 133℃ 에 도달한 후, 133℃ 에 도달하여 10분후와 70분후의 질량을 기초로 식 (Ⅶ) 로 나타내는 방법에 의해 산출한 값이다.
식 (Ⅶ)
휘산성(질량%) = 100×[(133℃ 에 도달하여 10분후의 질량)-(133℃ 에 도달 하여 70분후의 질량)]/가열전 질량
133℃ 에서 1시간 가열하였을 때의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 휘산성은 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4% 이하이고, 0.2% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 휘산성은 몇 종류의 화합물을 섞음으로써도 작게 할 수 있으며, 본 발명의 화합물 1 종의 휘산성일 수도 있고 본 발명의 화합물을 몇 종 섞은 것의 휘산성일 수도 있다.
상기 셀룰로오스 아실레이트와 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 조성물 중에서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 ~ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 5 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 5 질량부, 가장 바람직하게는 0.5 ~ 3 질량부이다.
다음에, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 조성물로 형성되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학특성에 대하여 서술한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 파장 632.8㎚ 에서 측정한 Rth 리타데이션값을 Rth(a), 파장 400 ~ 700㎚ 에서 측정한 Rth 값의 최대값에서 최소값을 뺀 값을 Rth(A) 로 하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물만을 함유하지 않는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 파장 632.8㎚ 에서 측정한 Rth 리타데이션값을 Rth(b) 로 하였을 때, 하기 식 (Ⅴ), (Ⅵ) 을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
(Ⅴ) -20 ≤Rth(a)-Rth(b) < 40
(Ⅵ) 0 ≤Rth(A) ≤15
보다 바람직하게는 -15 ≤Rth(a)-Rth(b) < 35, 0 ≤Rth(A) ≤13 이고, 더욱 바람직하게는 -10 ≤Rth(a)-Rth(b) < 30, 0 ≤Rth(A) ≤10 이다. 여기서 Rth 값은 다음 식으로 정의된다.
(Ⅳ) Rth = {(nx + ny)/2 - nz} ×d
[nx : 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률 ny : 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률 nz : 필름의 두께 방향의 굴절률 d : 필름의 두께]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하기 때문에, Rth 는 식 (Ⅴ) 로 나타내는 증감효과를 나타내며, 게다가 식 (Ⅵ) 으로 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스 아실레이트 필름 자체의 Rth 파장분산에 대한 영향이 파장 400 ~ 700㎚ 에서 작아지는 것이 특징이다. 단, 식 (Ⅴ), (Ⅵ) 을 만족시키는 일반식 (1) 화합물의 함유량은 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 상기 서술한 함유량인 것이 바람직하고, 너무 많이 들어가면 석출을 일으켜 강제조건 하에서 경시 광학특성 변화가 현저하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Rth 는 필름의 막두께가 60㎛ 일 때, 바람직하게는 5 ~ 400㎚, 보다 바람직하게는 8 ~ 350㎚, 더욱 바람직하게는 10 ~ 300㎚ 의 범위이다. 또, 다음식 Re = (nx - ny) ×d 로 정의되는 정면 리타데이션 Re 값은 바람직하게는 0 ~ 100㎚, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 80㎚, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 70㎚ 이다.
다음에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 상세하게 기재한다. 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 수산기의 아실기에 대한 치환도가 하기 식 (I) ~ (Ⅲ) 모두를 만족시키는 셀 룰로오스 아실레이트이다. 본 발명에서는 다른 2 종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트를 혼합하여 사용해도 된다.
(Ⅰ) 2.3 ≤SA + SB ≤3.0
(Ⅱ) 1.5 ≤SA ≤3.0
(Ⅲ) 0 ≤SB ≤0.8
여기서, 식중 SA 및 SB 는 셀룰로오스의 수산기 위치에 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, SA 는 아세틸기의 치환도, 또한 SB 는 탄소원자수 3 ~ 22 의 아실기의 치환도이다.
셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코스 단위는 2위치, 3위치 및 6위치에 유리의 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스 아실레이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기로 치환한 (즉 에스테르화한) 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는 2위치, 3위치 및 6위치의 각각에 대하여 셀룰로오스가 에스테르화되어 있는 비율 (100% 의 에스테르화는 치환도 1) 을 의미한다.
본 발명에서는, 수산기의 SA 와 SB 의 치환도의 총합은 보다 바람직하게는2.7 ~ 2.96 이고, 특히 바람직하게는 2.80 ~ 2.95 이다. 또, SA 는 2.5 ~ 2.95 가 보다 바람직하고, 2.80 ~ 2.95 인 것이 보다 바람직하다. SB 는 0 ~ 0.6 이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0 ~ 0.4, 가장 바람직하게는 0 ~ 0.1 이다. 또한 SB 중 6위치 수산기가 치환된 비율은 28% 이상이지만, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 31% 이상이고, 32% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 셀룰로오스 아실레이트의 6위치의 SA 와 SB 의 치환도의 총합이 0.8 이 상, 바람직하게는 0.85, 특히 바람직하게는 0.90 인 셀룰로오스 아실레이트 필름도 바람직하다.
이들 6위치 치환도가 큰 셀룰로오스 아실레이트의 합성에 대해서는, 일본 공개특허공보 평11-5851호, 일본 공개특허공보 2002-212338호나 일본 공개특허공보 2002-338601호 등에 기재가 있다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름에 의해 용해성이 바람직한 용액을 제작할 수 있고, 특히 비염소계 유기 용매에서 양호한 용액의 제작이 가능해진다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 3 ~ 22 의 아실기로는, 지방족기일 수도 있고 알릴기일 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 더욱 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 예로는, 프로피오닐, 부타노일, 켑타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기가 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트의 합성방법의 기본적인 원리는, 미기타 외 목재화학 180 ~ 190페이지 (교리츠출판, 1968년) 에 기재되어 있다. 대표적인 합성방법은, 카르복실산 무수물 - 아세트산 - 황산 촉매에 의한 액상 아세틸화법이다. 구체적으로는, 면화 린터나 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산으로 전처리한 후, 미리 냉각한 카르복실산화 혼합액에 투입하여 에스테르화하고, 완전 셀룰로오스아실레이트 (2위치, 3위치 및 6위치의 아실 치환도의 합계가 거의 3.00) 를 합성한다. 상기 카르복실산화 혼합액은, 일반적으로 용매로서의 아세트산, 에스테르화제로서의 무수카르복실산 및 촉매로서의 황산을 포함한다. 무수카르복실산은 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계 내에 존재하는 수분의 합계보다도 화학량론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아실화반응 종료 후에 계 내에 잔존하고 있는 과잉의 무수카르복실산의 가수분해 및 에스테르화 촉매의 일부 중화를 위해, 중화제 (예를 들어 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물) 의 수용액을 첨가한다. 다음에, 얻어진 완전 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 아세틸화반응 촉매 (일반적으로는 잔존하는 황산) 의 존재 하에서 50 ~ 90℃ 로 유지함으로써 비누화 숙성하여, 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트까지 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스 아실레이트가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존하고 있는 촉매를 상기한 바와 같은 중화제를 사용하여 완전히 중화시키거나 또는 중화시키지 않고 물 또는 묽은 황산 중에 셀룰로오스 아실레이트 용액을 투입 (또는 셀룰로오스 아실레이트 용액 중에 물 또는 묽은 황산을 투입) 하여 셀룰로오스 아실레이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스 아실레이트를 얻는다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 필름을 구성하는 폴리머 성분이 실질적으로 상기 정의를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지는 것이 바람직하 다. 『실질적으로』라는 것은 폴리머 성분의 55질량% 이상 (바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상) 을 의미한다. 필름제조의 원료로는, 셀룰로오스 아실레이트 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 입자의 90질량% 이상은 0.5 ~ 5㎜ 의 입자직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 입자의 50질량% 이상이 1 ~ 4㎜ 의 입자직경을 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 입자는 가능하면 구형에 가까운 형상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도 200 ~ 700, 바람직하게는 250 ~ 550, 더욱 바람직하게는 250 ~ 400 이고, 특히 바람직하게는 점도 평균 중합도 250 ~ 350 이다. 평균 중합도는, 우다 등의 극한 점도법 (우다 가즈오, 사이토 히데오, 섬유학회지, 제18권 제1호, 105 ~ 120페이지, 1962년) 에 의해 측정할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.
또, 본 발명에서는 점도 평균 중합도 100 이하에 상당하는 저분자 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
저분자 성분의 제거에 의해 평균분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상의 셀룰로오스 아실레이트보다도 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트는 통상의 방법으로 합성한 셀룰로오스 아실레이트에서 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있고, 그 제거는 셀룰로오스 아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또, 저분자 성분이 적은 셀룰 로오스 아실레이트를 제조하는 경우, 아세틸화 반응에서의 황산 촉매량을 셀룰로오스 100중량에 대하여 0.5 ~ 25질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면 분자량 분포가 균일한 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다. 또한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 함수율은 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이고, 0.7질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 일반적으로 셀룰로오스 아실레이트는 물의 함유율이 높아, 2.5 ~ 5질량% 인 것이 알려져 있다. 본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트를 상기 바람직한 함수율로 하기 위해서는 건조 공정이 필요하고, 그 방법은 목적으로 하는 함수율이 되면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 이들 셀룰로오스 아실레이트는, 그 원료면이나 합성방법은 발명협회 공개기보 (공개기술 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회), 7페이지 ~ 12페이지에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기 셀룰로오스 아실레이트와 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 후술하는 유기 용매에 용해시킨 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 으로 제조할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액에는, 각 조제공정에서 용도에 따른 여러 가지 첨가제 (예를 들어 가소제, 자외선 방지제, 열화 방지제, 광학이방성 컨트롤제, 미립자, 박리제, 적외 흡수제 등) 을 첨가할 수 있고, 이들은 고체일 수도 있고 유상물일 수도 있다. 즉, 그 융점이나 비등점에서 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 20℃ 이하와 20℃ 이상의 자외선 방지제의 혼합이나, 마찬가지로 가 소제의 혼합 등 (예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호 등에 기재되어 있음) 이 가능하다.
적외 흡수제로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되는 적외 흡수 염료 등을 들 수 있다.
또한 첨가하는 시기는 도프 제작 공정에서 아무 때나 첨가해도 되고, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 실시해도 된다. 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현하는 한 특별히 한정되지 않는다. 또, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 달라도 된다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해서도 마찬가지이다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있지만, 이들은 종래부터 알려진 기술이다.
그리고, 발명협회 공개기보 (공개기술 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회), 16페이지 ~ 22페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.
다음에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트를 용해하는 유기 용매에 관해 기술한다.
먼저, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 용액을 제작할 때 바람직하게 사용되는 비염소계 유기 용매에 관해 기재한다. 본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트가 용해되어 유연ㆍ막형성할 수 있는 범위에서 그 목적을 달성할 수 있는 한 비염소계 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 사용되는 비염소계 유 기 용매는 탄소원자수가 3 ~ 12 인 에스테르, 케톤, 에테르에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 둘 이상 갖는 화합물도 주용매로서 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 알코올성 수산기와 같이 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 주용매의 경우, 그 탄소원자수는 어느 한 관능기를 갖는 화합물의 규정범위 내이면 된다. 탄소원자수가 3 ~ 12 인 에스테르류의 예로는, 에틸포메이트, 프로필포메이트, 펜틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소원자수가 3 ~ 12 인 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소원자수가 3 ~ 12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로퓨란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.
이상의 셀룰로오스 아실레이트에 사용되는 비염소계 유기 용매에 대해서는, 상기 서술한 여러 가지 관점에서 선정되지만, 바람직하게는 이하와 같다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 바람직한 용매는 서로 다른 3 종류 이상의 혼합용매이고, 보다 바람직하게는 4 종류 이상의 혼합용매이며,
제 1 용매가 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세톤, 디옥소란, 디옥산에서 선택되는 적어도 1 종 또는 또는 그들의 혼합액이고,
제 2 용매가 탄소원자수가 4 ~ 7 인 케톤류 또는 아세토아세트산에스테르에서 선택되고,
제 3 용매로서 탄소수가 1 ~ 10 인 알코올 또는 탄화수소에서 선택되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8 의 알코올이며,
제 4 용매로는 탄소수가 1 ~ 10 인 알코올 또는 탄화수소에서 선택되며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8 의 알코올이다.
또, 제 1 용매가 2 종 이상의 용매의 혼합액인 경우는, 제 2 용매가 없어도 된다. 제 1 용매는, 더욱 바람직하게는 아세트산메틸, 아세톤, 포름산메틸, 포름산에틸 또는 이들의 혼합물이고, 제 2 용매는 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세트산메틸이 바람직하며, 이들의 혼합액이어도 된다.
제 3, 4 용매인 알코올은, 바람직하게는 직쇄이어도 되고 분기를 가져도 되고 고리형이어도 되며, 그 중에서도 포화지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는 제 1 급 ~ 제 3 급 어느 것이어도 된다. 알코올의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 포함된다. 또 알코올로는 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다.
게다가, 제 3, 4 용매인 탄화수소도 직쇄이어도 되고 분기를 가져도 되고 고리형이어도 되며, 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화일 수도 있고 불포화일 수도 있다. 상기 탄 화수소의 예로는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 들 수 있다.
이들 제 3, 4 용매인 알코올 및 탄화수소는 단독일 수도 있고 2 종류 이상의 혼합물일 수도 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 제 3, 4 용매로서 바람직한 구체적 화합물은, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥산올이고, 탄화수소로는 시클로헥산, 헥산을 들 수 있지만, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올이 특히 바람직하다.
또, 3 종류의 혼합용매를 사용하는 경우에는 제 3 및 제 4 용매로부터 1 종 선택하여 사용할 수 있다.
이상의 4 종류의 혼합용매는 제 1 용매가 20 ~ 95질량%, 제 2 용매가 2 ~ 60질량%, 제 3 용매가 2 ~ 30질량%, 제 4 용매가 2 ~ 30질량의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 제 1 용매가 30 ~ 90질량% 이고, 제 2 용매가 3 ~ 50질량%, 제 3, 4 알코올이 각각 3 ~ 25질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제 1 용매가 30 ~ 90질량% 이고, 제 2 용매가 3 ~ 30질량%, 제 3, 4 용매가 모두 알코올이고 3 ~ 15질량% 포함되는 경우이다.
또, 제 1 용매가 혼합액으로 제 2 용매를 사용하지 않은 경우는, 제 1 용매가 20 ~ 90질량%, 제 3, 4 용매가 각각 5 ~ 30질량% 의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 제 1 용매가 30 ~ 86질량% 이고, 또한 제 3, 4 용매가 각각 7 ~ 25질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 3 종류의 혼합용매인 경우에는 제 1 용매가 20 ~ 95질량%, 제 2 용매가 2 ~ 60질량%, 제 3 또는 제 4 중 어느 한 용매가 4 ~ 60질량% 의 비율로 포함되 는 것이 바람직하다.
이상의 본 발명에서 사용되는 비염소계 유기 용매는, 더욱 상세하게는 발명협회 공개기보 (공개기술 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회), 12페이지 ~ 16페이지에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명의 바람직한 비염소계 유기 용매의 조합은 이하에 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올 (75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 질량부)
ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/4/4, 질량부)
ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (80/10/4/6, 질량부)
ㆍ아세트산메틸/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (75/10/10/5/7, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/10/5/8, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/부탄올 (85/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올 (60/15/15/5/6, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부 ),
ㆍ아세트산메틸/1,3 디옥소란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부),
ㆍ아세트산메틸/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ포름산메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),
ㆍ포름산메틸/아세톤/아세트산에틸/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ아세톤/아세토아세트산메틸/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부),
ㆍ아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),
ㆍ아세톤/1,3-디옥소란/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),
ㆍ1,3-디옥소란/시클로헥사논/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (55/20/10/5/5/5, 질량부)
등을 들 수 있다.
또한 하기의 방법에서 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용할 수도 있다.
ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 질량부) 로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제작하여 여과ㆍ농축 후에 2질량부의 부탄올을 추가첨가
ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (81/10/4/2, 질량부) 로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제작하여 여과ㆍ농축 후에 4질량부의 부탄올을 추가첨가
ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올 (84/10/6, 질량부) 로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제작하여 여과ㆍ농축 후에 5질량부의 부탄올을 추가 첨가
본 발명에 사용하는 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 에는, 상기 본 발명의 비염소계 유기 용매 이외에 디클로로메탄을 본 발명의 전체 유기 용매량의 10질량% 이하 함유시켜도 된다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 용액을 제작할 때에는 주용매로서 염소계 유기 용매를 사용해도 되며, 이하에 그 상세한 것을 설명한다. 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트가 용해되어 유연, 막형성할 수 있는 범위에서 그 목적을 달성할 수 있는 한 그 염소계 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 이들 염소계 유기 용매는 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름이다. 특히 디클로로메탄이 바람직하다. 또, 염소계 유기용매 이외의 유기 용매를 혼합하는 것도 특별히 문제없다. 그 경우는 디클로로메탄은 적어도 50질량% 이상 사용할 필요가 있다.
주용매로서 염소계 유기 용매를 사용한 경우에서의 병용 가능한 비염소계 유기 용매에 대하여 이하에 서술한다. 즉, 바람직한 비염소계 유기 용매로는, 탄소원자수가 3 ~ 12 인 에스테르, 탄소원자수가 3 ~ 12 인 케톤, 탄소원자수가 3 ~ 12 인 에테르, 알코올, 탄화수소 등에서 선택되는 용매가 바람직하다. 이들 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 에스테르, 케톤 및 에테르, 알코올의 관능기 (즉, -O-, -CO-, -COO- 및- OH) 중 어느 하나를 둘 이상 갖는 화합물도 용매로서 사용할 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우, 그 탄소원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합 물의 규정범위 내이면 된다.
탄소원자수가 3 ~ 12 인 에스테르류의 예로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세토아세트산에스테르 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소원자수가 3 ~ 12 인 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸클로헥사논을 들 수 있다. 탄소원자수가 3 ~ 12 인 에테르류의 예로는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로퓨란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다.
염소계 유기 용매와 병용되는 알코올로는, 바람직하게는 직쇄이어도 되고 분기를 가져도 되고 고리형이어도 되며, 그 중에서도 포화지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는 제 1 급 ~ 제 3 급 어느 것이어도 된다. 알코올의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 포함된다. 또 알코올로는 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다.
탄화수소로는, 직쇄이어도 되고 분기를 가져도 되고 고리형이어도 되며, 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 두 가지 모두 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화이어도 되고 불포화이어도 된다. 탄화수소의 예로서, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 들 수 있다.
2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.
염소계 유기 용매를 주용매로 하였을 때의 셀룰로오스 아실레이트 용액에 있어서 병용되는 비염소계 유기 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세톤, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 탄소원자수가 3 ~ 12 인 케톤류 또는 아세토아세트산에스테르, 탄소수가 1 ~ 10 인 알코올 또는 탄화수소에서 선택되는 것이 바람직하다. 또, 보다 바람직하게 병용되는 비염소계 유기 용매로는, 아세트산메틸, 아세톤, 포름산메틸, 포름산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세토아세트산메틸, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 시클로헥산올, 시클로헥산, 헥산을 들 수 있다. 본 발명에서 염소계 유기 용매를 주용매로 하였을 때의 바람직한 조합으로는 아래의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
ㆍ디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 (80/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산(75/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (75/10/10/5/7, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/10/5/8, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세트산메틸/부탄올 (80/10/10, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올(50/20/20/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/1,3-디옥소란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산(65/10/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올(70/10/10/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세톤/아세트산에틸/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/아세토아세트산메틸/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부),
ㆍ디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),
등을 들 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액은 유기 용매에 셀룰로오스 아실레이트가 10 ~ 30질량% 용해된 용액이지만, 보다 바람직하게는 13 ~ 27질량% 이고, 특히 바람직하게는 15 ~ 25질량% 용해되어 있는 것이 바람직하다. 이들 농도로 셀룰로오스 아실레이트를 조제하는 방법은, 용해시에 소정 농도가 되도록 조제해도 되고, 또한 미리 저농도 용액 (예를 들어 9 ~ 14질량%) 으로 제작한 후에 후술하는 농축공정에서 소정의 고농도 용액으로 조정해도 된다. 또한, 미리 고농도의 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 한 후에 여러 가지 첨가물을 첨가함으로써 소정의 저농도 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 해도 되며, 어떤 방법으로든 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 농도가 되도록 조제되어 있다면 특별히 문제없다.
다음에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 조제에 대해서는 그 용해방법은 특별히 한정되지 않고, 실온이어도 되고 또한 냉각용해법 또는 고온용해방법, 또한 이들의 조합으로 실시된다. 이들에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-163301호, 일본 공개특허공보 소61-106628호, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평10-95854호, 일본 공개특허공보 평10-45950호, 일본 공개특허공보 2000-53784호, 일본 공개특허공보 평11-322946호, 또한 일본 공개특허공보 평11-322947호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 일본 공개특허공보 2000-273239호, 일본 공개특허공보 평11-71463호, 일본 공개특허공보 평4-259511호, 일본 공개특허공보 2000-273184호, 일본 공개특허공보 평11-323017호, 일본 공개특허공보 평11-302388 호 등에 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조제법이 기재되어 있다. 이상 기재한 이들 셀룰로오스 아실레이트의 유기 용매에 대한 용해방법은, 본 발명에서도 적당히 본 발명의 범위이면 이들 기술을 적용할 수 있는 것이다. 이들의 상세한 것은, 특히 비염소계 용매계에 대해서는 발명협회 공개기보 (공개기술 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 22페이지 ~ 25페이지에 상세하게 기재되어 있는 방법으로 실시된다. 또한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액은 용액농축, 여과가 통상 실시되며, 마찬가지로 발명협회 공개기보 (공개기술 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 25페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또, 고온도로 용해하는 경우는 사용하는 유기 용매의 비등점 이상인 경우가 대부분이고, 그 경우는 가압 상태로 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액은, 그 용액의 점도와 동적 저장 탄성률이 있는 범위인 것이 바람직하다. 시료용액 1㎖ 를 레오미터 (CLS 500) 에 직경 4㎝/2°의 Steel Cone (모두 TA Instruments사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 측정조건은 Oscillation Step/Temperature Ramp 로 40℃ ~ -10℃ 의 범위를 2℃/분으로 가변하여 측정하고, 40℃ 의 정적 비뉴튼점도 n*(Paㆍs) 및 -5℃ 의 저장 탄성률 G'(Pa) 를 구하였다. 또한, 시료용액은 미리 측정 개시 온도에서 액온 일정해질 때까지 보온한 후에 측정을 시작하였다. 본 발명에서는, 40℃ 에서의 점도가 1 ~ 400Paㆍs, 15℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 500Pa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 에서의 점도가 10 ~ 200Paㆍs, 15℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 500 ~ 100만Pa 인 것이 바람직하다. 또한 저온에서의 동적 저장 탄성률이 클수록 바람직하고, 예를 들어 유연 지지체가 -5℃ 인 경우는 동적 저장 탄성률이 -5℃ 에서 1만 ~ 100만Pa 인 것이 바람직하고, 지지체가 -50℃ 인 경우는 -50℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 1만 ~ 500만Pa 가 바람직하다.
다음에, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용한 필름의 제조방법에 대하여 서술한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는 종래 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 제조에 제공하는 용액 유연 막형성방법 및 용액 유연 막형성장치가 사용된다.
용해기 (솥) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 를 저장솥에서 일단 저장하고, 도프에 포함되어 있는 거품을 제거하여 최종조제한다. 도프를 도프 배출구에서, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가 압형 정량 기어펌프를 통해 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 꼭지쇠 (슬릿) 로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속지지체 상에 균일하게 유연시켜, 금속지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 도프막 (웹이라고도 함) 을 금속지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹의 양단을 클립으로 끼워 폭 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 건조장치의 롤군으로 반송하여 건조를 종료하여 권취기로 소정 길이로 감는다. 텐터와 롤군의 건조장치와의 조합은 그 목적에 따라 변한다. 할로겐화 은 사진 감광재료나 전자 디스플레이용 기능성 보호막에 사용하는 용액 유연 막형성방법에서는, 용액 유연 막형성장치 외에 하인(下引)층, 대전방지층, 할레이션 방지층, 보호층 등의 필름에 대한 표면가공 때문에 도포 장치가 사용되는 경우가 많다. 이들 각 제조공정에 대해서는, 발명협회 공개기보 (공개기술 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 25페이지 ~ 30페이지에 상세하게 기재되며, 유연 (공유연 포함), 금속지지체, 건조, 박리, 연신 등으로 분류된다.
여기에서, 본 발명에서는 유연부의 공간온도는 특별히 한정되지 않지만, -50 ~ 50℃ 인 것이 바람직하다. 그리고 -30 ~ 40℃ 인 것이 바람직하고, 특히는 -20 ~ 30℃ 인 것이 바람직하다. 특히 저온에서의 공간온도에 의해 유연된 셀룰로오스 아실레이트 용액은, 지지체 상에서 순간적으로 냉각되어 겔 강도가 향상됨으로써 그 유기 용매를 함유한 필름을 유지할 수 있다. 이로써 셀룰로오스 아실레이트로부터 유기 용매를 증발시키지 않고 지지체로부터 단시간에 벗겨내는 것이 가능해져 고속 유연을 달성할 수 있는 것이다. 또, 공간을 냉각하는 수단 으로는 일반적인 공기이어도 되고 질소나 아르곤, 헬륨 등이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 또한 그 경우의 습도는 0 ~ 70%RH 가 바람직하고, 나아가서는 0 ~ 50%RH 가 바람직하다. 또한 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연하는 유연부의 지지체의 온도는 -50 ~ 130℃ 이고, 바람직하게는 -30 ~ 25℃, 보다 바람직하게는 -20 ~ 15℃ 이다. 유연부를 본 발명의 온도로 유지하기 위해서는, 유연부에 냉각시킨 기체를 도입해도 되고, 또는 냉각장치를 유연부에 배치하여 공간을 냉각해도 된다. 이 때, 물이 묻지 않게 주의하는 것이 중요하며, 건조된 기체를 이용하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명에서 그 각 층의 내용과 유연에 관해서는, 특히 이하의 구성이 바람직하다. 즉, 셀룰로오스 아실레이트 용액이 25℃ 인 경우에서 적어도 1 종의 액체 또는 고체의 가소제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.1 ~ 20질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 액체 또는 고체의 자외선 흡수제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001 ~ 5질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 고체이며 그 평균입경이 5 ~ 3000㎚ 인 미립자 분체를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001 ~ 5질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 불소계 계면활성제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001 ~ 2질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 박리제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.0001 ~ 2질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 열화방지제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.0001 ~ 2 질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것, 및/또는 적어도 1 종의 광학이방성 컨트롤제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.1 ~ 15질량% 함유하고 있는 것, 및/또는 적어도 1 종의 적외 흡수제를 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.1 ~ 5질량% 함유하고 있는 셀룰로오스 아실레이트 용액인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 그것으로 제작되는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하다.
유연공정에서는 1 종류의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 단층 유연해도 되고, 2 종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동시 및 또는 축차 공유연해도 된다. 2 층 이상으로 이루어지는 유연공정을 갖는 경우에는, 제조되는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 셀룰로오스 아실레이트 필름에서 각 층의 염소계 용매의 조성, 용액 중 첨가제의 농도, 각 층의 회합체 분자량, 각 층의 도포량, 각 층의 점도, 각 층의 용액의 온도, 각 층의 물성 및 각 층의 건조후 막두께가 각각 동일하거나 다른 조성 중 어느 하나인 것, 각 층의 첨가제가 1 종류이거나 또는 2 종류 이상의 혼합물 중 어느 하나인 것, 각 층에 대한 첨가제의 첨가위치가 동일층이거나 다른 층 중 어느 하나인 것, 각 층에 존재하는 소재가 동일상태 또는 분포이거나 다른 상태 또는 분포인 것, 및 각 층의 물성이 균일하거나 다른 물성의 분포 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 그 용액으로 제작되는 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것도 바람직하다.
여기에서, 물성이란 발명협회 공개기보 (공개기술 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 6페이지 ~ 7페이지에 상세하게 기재되어 있는 물성을 포함하는 것으로, 예를 들어 헤이즈, 투과율, 분광특성, 리타데이션 Re, 리타데이션 Rth, 분자배향축, 축어긋남, 인열강도, 내절(耐折)강도, 인장강도, 권축 내외 Rt 차, 삐걱거림, 동마찰, 알칼리 가수분해, 컬 값, 함수율, 잔류용제량, 열수축률, 고습수치평가, 투습도, 베이스의 평면성, 치수안정성, 열수축 개시온도, 탄성률 및 휘점 (輝点) 이물의 측정 등이며, 게다가 베이스의 평가에 사용되는 임피던스, 면모양도 포함되는 것이다. 또, 발명협회 공개기보 (공개기술 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 11페이지에 상세하게 기재되어 있는 셀룰로오스 아실레이트의 옐로 인덱스, 투명도, 열물성 (Tg, 결정화 열) 등도 들 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은, 경우에 따라 표면처리를 실행함으로써 셀룰로오스 아실레이트 필름과 각 기능층 (예를 들어, 하도층 및 백층) 과의 접착의 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 글로 방전 처리란, 10-3 ~ 20Torr 의 저압가스 하에서 발생하는 저온 플라즈마이어도 되고, 그리고 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기한 바와 같은 조건에서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는 상세한 것이 발명협회 공개기보 (공개기술 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 30페이 지 ~ 32페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는, 예를 들어 10 ~ 1000Kev 하에서 20 ~ 500㎏y 의 조사에너지를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 30 ~ 500Kev 하에서 20 ~ 300㎏y 의 조사에너지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는 알칼리 비누화 처리이며 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면처리로서는 매우 효과적이다.
알칼리 비누화 처리는 비누화액을 도포하여 실행한다. 도포 방법으로는, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루전 코팅법, 바 코팅법 및 E 형 도포법을 들 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는 비누화액의 투명지지체에 도포하기 위하여 습윤성이 좋고 또한 비누화액 용매에 의해 투명지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고 면모양을 양호한 상태로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필 알코올이 특히 바람직하다. 또한 계면활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는 상기 용매에 용해하는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH 가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH 는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시의 반응 조건은, 실온에서 1초 이상 5분 이하가 바람직하고, 5초 이상 5분 이하가 더욱 바람직하며, 20초 이상 3분 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 도포면을 물 세정 또는 산으로 세정한 후 물 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 도포식 비누화 처리와 후술하는 배향막 해도설(解塗設)을 연속하여 실행할 수 있으며, 공정 수를 감소시킬 수 있다.
또, 예를 들어 할로겐화 은 사진 감광재료의 보호막으로서 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 경우에는, 필름과 유제층의 접착을 달성하기 위하여, 표면 활성화 처리를 한 후 직접 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 기능층을 도포하여 접착력을 얻는 방법과, 일단 어느 정도의 표면처리를 한 후 혹은 표면처리하지 않고, 하도층 (접착층) 을 형성하고 이 위에 기능층을 도포하는 방법이 있다. 이들 하도층에 관해 상세한 것은, 발명협회 공개기보 (공개기술 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 32페이지에 기재되어 있다. 또 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 기능성 층에 관해서도 각종 기능층이 발명협회 공개기보 (공개기술 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 32페이지 ~ 45페이지에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에서 제작된 셀룰로오스 아실레이트의 용도에 대해 먼저 간단하게 서술한다. 본 발명의 광학필름은 특히 편광판 보호필름용으로 유용하다. 편광판 보호필름으로 사용하는 경우 편광판의 제작방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 방법으로 제작할 수 있어, 예를 들어 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름을 알칼리 처리하고, 이것을 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신시켜 제작한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접착하는 방법이 가능하다. 또한, 알칼리 처리 대신에 일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에 기재되어 있는 것과 같은 간편 접착 가공을 실시할 수도 있다. 보호 필름 처리면과 편광자를 접착시키는데 사용되는 접착제로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제 나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 들 수 있다. 편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되며, 또한 그 편광판의 한 쪽 면에 보호 필름을, 반대면에 분리 필름을 부착하여 구성된다. 보호 필름 및 분리 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 편광판을 보호할 목적으로 사용할 수 있다. 이 경우, 보호 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접착되며 편광판을 액정판에 접착하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 분리 필름은 액정판에 접착하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 편광판을 액정판에 접착하는 면측에 사용된다. 액정표시장치에는 보통 2 장의 편광판 사이에 액정을 함유하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학 필름을 적용한 편광판 보호 필름은 어느 부위에 배치하더라도 우수한 표시성을 얻을 수 있다. 특히 액정표시장치의 표시측 최표면의 편광판 보호 필름에는 투명 하드코트층, 방현층(防眩層), 반사방지층 등이 형성되기 때문에, 그 편광판 보호 필름을 이 부분에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 여러 가지 용도로 사용하는 것이 가능하지만, 위상차 필름으로서 액정표시장치의 광학보상시트로 사용하면 효과적이다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 여러 가지 표시 모드의 액정 셀에 사용할 수 있고, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 여러 가지 표시 모드가 제안되 어 있다. 또, 상기 표시 모드를 배향 분할한 표시 모드도 제안되어 있으며, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 어떤 표시 모드의 액정표시장치에서도 효과가 있다. 또한 투과형, 반사형, 반투과형 어떤 액정표시장치에서도 효과가 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 TN 모드의 액정 셀을 갖는 TN 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서 사용해도 된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을, STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서 사용해도 된다. 일반적으로 STN 형 액정표시장치에서는 액정 셀 중의 막대형 액정성 분자가 90 ~ 360도의 범위로 비틀어져 있고, 막대형 액정성 분자의 굴절률 이방성 (Δn) 과 셀 갭 (d) 의 곱 (Δnd) 이 300 ~ 1500㎚ 의 범위에 있다 (STN 형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-105316호에 기재가 있다).
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서 특히 유리하게 사용된다. 또한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, OCB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB 형 액정표시장치 또는 HAN 모드의 액정 셀을 갖는 HAN 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서도 유리하게 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, TN 형, STN 형, HAN 형, GH (Guest-Host) 형의 반사형 액정표시장치의 광학보상시트로서도 유리하게 사용할 수 있다. 이들 표시 모드는 예로부터 잘 알려져 있다. TN 형 반사형 액정표시 장치에 대해서는 일본 공개특허공보 평10-123478호, WO9848320호, 일본 특허 제3022477호의 각 공보에 기재가 있다. 반사형 액정표시장치에 사용하는 광학보상시트에 대해서는, WO00-65384호에 기재가 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM 형 액정표시장치의 광학보상시트의 지지체로서도 유리하게 사용할 수 있다. ASM 모드의 액정 셀은, 셀의 두께가 위치 조정이 가능한 수지 스페이서에 의해 유지되어 있다는 특징이 있다. 그 밖의 성질은 TN 모드의 액정 셀과 동일하다. ASM 모드의 액정 셀과 ASM 형 액정표시장치에 대해서는 구메(Kume) 외의 논문 (Kume et al., SID 98 Digest 1089(1998)) 에 기재되어 있다. 이상 서술한 이들 상세한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 용도는 발명협회 공개기보 (공개기술 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 45페이지 ~ 59페이지에 상세하게 기재되어 있다.
이하에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 대한 구체적인 실시 양태를 기술하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(실시예 1)
<휘산성 평가>
휘산성은 세이코 인스트루먼트사 제조 EXTER6000TG/DTA 를 사용하여, 화합물 1 ~ 7 을 질소분위기 하 (유량 200㎖/분), 25℃ ~ 133℃ 까지 20℃/분으로 가온하여 133℃ 에 달한 후, 133℃ 에 도달하여 10분 후와 70분 후의 질량을 기초로 식 ( Ⅶ) 로 나타내는 방법에 의해 산출하였다.
식 (Ⅶ)
휘산성 (질량%) = 100 ×[(133℃ 에 도달하여 10분 후의 질량) - (133℃ 에 도달하여 70분 후의 질량)]/가열 전 질량
| No. | 화합물 | 휘산성 | 분자량 | 비고 |
| 1 | UVT-1 | 2.8% | 228.2 | 비교예 |
| 2 | UVT-2 | 2.3% | 244.2 | 비교예 |
| 3 | UV-11 | 0.73% | 304.3 | 본발명 |
| 4 | UV-1 | 1.10% | 284.4 | 본발명 |
| 5 | UV-2 | 0.86% | 298.4 | 본발명 |
| 6 | UV-5 | 0.43% | 326.4 | 본발명 |
| 7 | UV-6 | 0.14% | 326.4 | 본발명 |
| 8 | UV-7 | 0.13% | 354.5 | 본발명 |
| 9 | UV-8 | 0.1% 이하 | 382.5 | 본발명 |
표 1 의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 휘산성이 작은 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
각 실시예에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트의 필름 상태에서의 화학적 성질 및 물리적 성질은 아래와 같이 측정 및 산출하였다.
(1) 광학특성 평가
얻어진 필름을 25℃ 60%RH 에서 2 시간 이상 습도 조절한 후 에립소미터 (M-150, 니혼분코(주) 제조) 를 사용하여 리타데이션 Re, Rth 를 측정하였다. 필름의 폭 방향에서 10점 등간격으로 샘플링하여 그 평균값을 구하였다.
(2) 강제조건 하에서의 UV 흡수 특성 변화
얻어진 필름을 단체로 60℃ 90%RH 의 항온항습고에 정치하여 500시간 경과시킨 후에, 분광광도계 (UV-3150) 를 사용하여 파장 190㎚ ~ 780㎚ 의 흡수 스펙트럼을 측정하여 열 경과 전의 시료의 흡수 스펙트럼과의 차를 구하여 Δ투과율 (열 전후) 로 하였다. 평가기준은 이하와 같다.
A : Δ투과율이 0.2% 미만
B : Δ투과율이 0.2% 이상 0.4% 미만
C : Δ투과율이 0.4% 이상 0.6% 미만
D : Δ투과율이 0.6% 이상
(3) 필름의 박리 잔류
얻어진 필름을 지지체로부터 벗겨낼 때의 지지체 표면을 육안으로 관찰하여, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 박리 잔류를 이하와 같이 평가하였다.
A : 지지체에 박리 잔류는 확인되지 않는다.
B : 지지체에 박리 잔류가 약간 확인되었다.
C : 지지체에 박리 잔류가 꽤 확인되었다.
D : 지지체에 박리 잔류가 다량 확인되었다.
(4) 필름의 횡단(橫段) 불균일
얻어진 필름을 육안으로 관찰하여 그 횡단형 불균일의 결함을 이하와 같이 평가하였다.
A : 필름에 횡단 불균일은 확인되지 않는다.
B : 필름에 횡단 불균일이 약간 확인되었다.
C : 필름에 횡단 불균일이 꽤 확인되었다.
D : 필름에 횡단 불균일이 다량 확인되었다.
(5) 필름의 입상물(粒狀物)
얻어진 필름을 육안으로 관찰하여 그 표면상의 입상물을 이하와 같이 평가하였다.
A : 필름 표면에 입상물은 확인되지 않았다.
B : 필름 표면에 입상물이 약간 확인되었다.
C : 필름 표면에 상당한 입상물이 확인되었다.
D : 필름 표면에 요철이 보이고 입상물이 다수 확인되었다.
(6) 필름의 헤이즈
헤이즈계 (1001DP 형, 니혼덴쇼쿠고교(주) 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(7)「백색 혼탁」
얻어진 필름을 육안으로 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.
× : 필름이 백탁되어 결정이 부착
◎ : 전혀 백탁은 관찰되지 않음
(2-1) 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제작
<시료 1-1 용액>
교반 날개를 가지며 외주를 냉각수가 순환하는 400ℓ의 스테인리스성 용해 탱크에, 표 2 에 기재된 첨가제 및 하기의 용매 혼합 용액에 잘 교반ㆍ분산하면서 아래에 기재된 셀룰로오스 트리아세테이트 분체 (플레이크형상 : 아세틸 치환도 2.82, 점도 평균 중합도 320, 함수율 0.4질량%, 디클로로메탄 용액 중 6질량% 의 점도 305mPaㆍs, 평균입자직경 1.5㎜ 이고 표준편차 0.5㎜ 인 분체, 잔존 아세트산량은 0.1질량% 이하, Ca 가 0.05질량%, Mg 는 0.007질량%, Fe는 5ppm, 6위치 아세틸기는 0.95 이며 전체 치환기의 33%, 중량평균분자량과 수평균 분자량의 비는 0.5, 헤이즈는 0.08, 투명도는 93.5%, Tg 는 160℃, 결정화 발열량은 6.2J/g) 를 서서히 첨가하여 전체가 200㎏ 이 되도록 준비하였다. 또한 본 발명에 관한 화합물 (UV-1) 을 0.56㎏ 여기에 첨가하였다. 또, 용매인 아세트산메틸, 부탄올, 아세톤, 메탄올 및 에탄올은 전부 그 함수율이 0.2질량% 이하인 것을 이용하였다.
먼저, 셀룰로오스 트리아세테이트의 분말은 분산탱크에 분체가 투입되어 탱크 내를 1300Pa 로 감압하여, 교반전단 속도를 최초는 15m/sec (전단응력 5 ×104kgf/m/sec2) 의 주속으로 교반하는 디졸버 타입의 편심 교반축 및 중심축에 앵커 날개가 있는 주속 1m/sec (전단응력 1 ×104kgf/m/sec2) 로 교반하는 조건 하에서 30분간 분산하였다. 분산의 개시온도는 25℃ 이고, 냉각수를 흘려 보냄으로써 최종 도달온도를 35℃ 로 하였다. 분산 종료후, 고속 교반을 정지하고, 앵커 날개의 주속을 0.5m/sec 로 하여 다시 100분간 교반하여 셀룰로오스 트리아세테이트 플레이크를 팽윤시켰다. 팽윤 종료까지는 질소가스로 탱크 내를 0.12MPa 가 되도록 가압하였다. 이 때의 탱크 내 산소농도는 2vol% 미만이며 방폭상 문제가 없는 상태를 유지하였다. 또한 도프 중의 수분량은 0.2질량% 이하인 것을 확인하였다. 또, 도프에는 표 2 에 나타내는 가소제 등의 첨가제를 함유시켰다.
상기 방법에 의해 제작한 시료 1-1 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성은 이하와 같다.
| 시료 1-1 용액의 조성 | |
| 셀룰로오스 아실레이트 용액 조성 | |
| 셀룰로오스 트리아세테이트 (아세틸 치환도 2.82) | 100 질량부 |
| 트리페닐포스페이트 (가소제) | 8.0 |
| 비페닐디페닐포스페이트 (가소제) | 4.0 |
| 아세트산 메틸 | 476.3 |
| 아세톤 | 47.0 |
| 에탄올 | 41.2 |
| 부탄올 | 23.5 |
| 시트르산 에틸 에스테르 (모노에스테르와 디에스테르의 1:1 혼합물) | 0.04 |
| 실리카 미립자 (20㎚) | 0.05 |
| UV-1 | 2.0 |
다음에, 얻어진 불균일한 겔상 용액을 축중심부를 30℃ 로 가온한 스크루 펌프로 송액하고, 그 스크루 외주부부터 냉각하여 -75℃ 에서 3분간이 되도록 냉각부분을 통과시켰다. 냉각은 냉동기로 냉각한 -80℃ 의 냉매를 이용하여 실시하였다. 그리고, 냉각에 의해 얻어진 용액은 스크루 펌프로 송액하는 도중에 35℃ 로 가온되고 스테인리스로 제조된 용기로 이송하였다. 50℃ 에서 2시간 교반하여 균일 용액으로 한 후, 절대 여과 정밀도 0.01㎜ 의 여과지 (도요로시(주) 제조, #63) 로 여과하고, 다시 절대 여과 정밀도 2.5㎛ 의 여과지 (폴사 제조, FH025) 로 여과하였다. 이어서 얻어진 여과액을 송액 파이프의 가온부 압력부에서 110℃, 1MPa 로 가온하여 상압 (약 0.1Mpa) 으로 방출함으로써 유기 용매를 휘발시키고, 냉각하여 온도 40℃ 의 셀룰로오스 트리아세테이트 농도 22.1% 의 용액을 얻었다. 이 용액을 잘 교반하면서 셀룰로오스 트리아세테이트 고형분에 부탄올 2질량% 를 서서히 첨가하여 균일 용액을 얻었다. 이 용액의 점도 (40℃) 는 103Paㆍs 이고, 또한 동적 저장 탄성률 (15℃) 은 850Pa 이었다.
<비교시료 0-1 용액>
상기 시료 1-1 용액의 제작에 있어서, 화합물 (UV-1) 을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 방법으로 비교시료 0-1 을 제작하였다.
또, 시료 1-1 용액의 제작에 있어서, 본 발명에 관한 화합물종, 비교화합물종 및 그 첨가량을 변경한 것 이외에는 모두 동일한 방법으로 시료용액 1-2 ~ 1-9 및 비교시료 용액 0-2, 0-3 을 각각 제작하였다 (표 3 참조).
(2-3) 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 제작
상기 서술한 여과완료된 50℃ 의 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 유연 기서 (dye casting) 를 통해서 직경 3m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다 (지지체의 온도는 -5℃ 로 설정함). 사용한 기서는 일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재된 형태와 유사한 것을 이용하였다. 또 유연 스피드는 75m/분이고 그 도포폭은 200㎝ 로 하였다. 유연부의 전체 공간부의 온도는 15℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부에서 50㎝ 앞에서 유연하여 회전해 온 셀룰로오스 아실레이트 필름을 드럼에서 벗겨내어 양단을 핀 텐터로 클립하였다. 이렇게 한 후 핀 텐터로 유지된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 건조 존에 반송하였다. 먼저 처음의 건조는 45℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 또한 110℃, 5분, 다시 145℃ 에서 10분 건조 (필름온도는 약 140℃) 시켜 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (막두께 60㎛) 을 얻었다. 얻어진 시료는 양단을 3㎝ 재단하고 다시 끝에서 2 ~ 10㎜ 부분에 높이 100㎛ 의 어닐링을 실시하고 롤상으로 감아 셀룰로오스 트리아세테이트 필름시료 1-1 필름을 제작하였다.
또, 비교시료 0-1 ~ 0-3 용액 및 시료 1-2 ~ 1-9 용액을 사용하여 비교시료 0-1 ~ 0-3 필름 및 시료 1-2 ~ 1-9 필름을 각각 같은 방법으로 제작하였다. 이들 필름의 막두께는 각각 60㎛ 이었다.
얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 평가결과를 표 3 에 나타내었다.
| 시료 | 내용 | 본발명의 화합물 | 광학특성 | 경과시 변화 | 필름 | |||||||
| 종류 | 첨가량 [wt%] | Rth(a)-Rth(b) [㎚] | Rth(A) [㎚] | Re [㎚] | Δ투과율 (열 전후) | 박리잔류 | 불균일 | 입상물 | 헤이즈 | 백색 혼탁 | ||
| 0-1 | 비교 | 없음 | 0 | 0 | 18.6 | 5 | C | A | B | A | 0.4 |
 |
| 0-2 | 비교 | UVT-1 | 2.0 | 9.4 | 5.3 | 6 | C | A | A | A | 0.4 | × |
| 0-3 | 비교 | UVT-2 | 2.0 | 30 | 12.1 | 5 | C | A | A | B | 0.3 | × |
| 1-1 | 본발명 | UV-1 | 2.0 | 8.7 | 4.8 | 4 | B | A | A | A | 0.3 |
 |
| 1-2 | 본발명 | UV-2 | 2.0 | 8.7 | 4.7 | 6 | A | A | A | A | 0.3 |
 |
| 1-3 | 본발명 | UV-5 | 2.0 | 10 | 5.5 | 5 | A | A | A | A | 0.3 | ◎ |
| 1-4 | 본발명 | UV-6 | 2.0 | 6.9 | 4.8 | 6 | A | A | A | A | 0.3 | ◎ |
| 1-5 | 본발명 | UV-7 | 2.0 | 9.7 | 4.3 | 6 | A | A | A | A | 0.3 | ◎ |
| 1-6 | 본발명 | UV-8 | 2.0 | 7.1 | 6.1 | 6 | A | A | A | A | 0.2 | ◎ |
| 1-7 | 본발명 | UV-11 | 2.0 | 8.6 | 4.5 | 5 | A | A | A | A | 0.2 | ◎ |
| 1-8 | 본발명 | UV-6 | 1.0 | 9.5 | 5.1 | 6 | A | A | A | A | 0.2 | ◎ |
| 1-9 | 본발명 | UV-6 | 5.0 | 10.0 | 2.0 | 6 | A | A | A | A | 0.2 | ◎ |
| *1 첨가량은 면 100wt% 에 대한 중량분율 *2 Rth(a)-Rth(b)는 파장 632.8㎚의 Rth값으로 본 발명 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것에 의한 Rth값의 증감분을 나타낸다. *3 Rth(A)는 파장 400 ~ 700㎚ 에서 측정한 Rth값의 최대값에서 최소값을 뺀 값이다. *4 Re는 파장 632.8㎚ 에서의 측정치. | ||||||||||||
본 발명의 셀룰로오스 트리아실레이트 시료필름 (시료 1-1 ~ 1-9) 과 비교 시료필름 (비교시료 0-1 ~ 0-3) 을 비교하면, 본 발명의 화합물을 첨가한 필름은 Rth(A) 로 나타내는 파장분산이 작은 것을 알 수 있다. 또한, Rth(a)-Rth(b) 로 나타내는 Rth 의 상승도 작고, Rth 를 상승시키지 않는다는 점에서 우수한 것이 분명하다.
본 발명의 분자량 250 이상의 범위에 있는 일반식 (Ⅰ) 화합물과 같이 분자량이 큰 화합물을 첨가한 것은, 60℃ 90%RH 의 강제조건 하에서 500시간 경과후에도 UV 흡수 특성의 열화가 적고 양호하였다. 또한, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 첨가한 필름은 박리 잔류, 불균일, 입상물 모두 작으며 면모양이 우수한 것이었다.
(실시예 3)
일본 공개특허공보 평11-316378호의 [실시예 2] 에 있어서, 그 제 1 투명지지체를, 본 발명의 실시예 2 의 시료용액 1-8 에서 얻어진 두께 60㎛ 의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름으로 변경한 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 일본 공개특허공보 평11-316378호의 [실시예 3] 을 실시하여 타원 편광판을 제작하였다. 얻어진 타원 편광판은 우수한 광학특성을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 광학 편광판에 적응되어도 문제가 없는 바람직한 양태인 것이 분명하다.
(실시예 4)
일본 공개특허공보 평7-333433호의 실시예 1 의 후지샤신필름(주) 제조 셀룰로오스 트리아세테이트를, 실시예 2 에서의 본 발명의 시료 1-2 ~ 1-8 의 셀룰로오 스 트리아세테이트 필름으로 변경하는 것 이외에는 일본 공개특허공보 평7-333433호의 실시예 1 과 완전히 동일하게 한 광학보상필터 필름 시료를 제작하였다. 얻어진 필름은 모두 좌우상하에 우수한 시야각을 갖는 것이었다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 광학적 용도로서 우수한 것임을 알 수 있다.
(실시예 5)
본 발명의 필름의 또 다른 광학적 성능을 검토하기 위하여, 본 발명의 시료필름 1-2 ~ 1-8 을, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-48420호 [실시예 1] 에 기재된 액정표시장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호 [실시예 1] 에 기재된 디스코틱 액정분자를 포함하는 광학적 이방성층, 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ~ 9 에 기재된 VA 형 액정표시장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10 ~ 15 에 기재된 OCB 형 액정표시장치에 사용하였더니, 양호한 성능이 얻어졌다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 광학적 용도로서 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 6)
실시예 2 의 본 발명의 시료 1-8 용액에 있어서 셀룰로오스 트리아세테이트를 그 셀룰로오스 트리아세테이트 (10질량부) 와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (아세틸 치환도 2.44, 프로피오네이트 치환도 0.26 이고 전체 치환도는 2.70, 점도 평균 중합도 318, 함수율 0.4질량%, 디클로로메탄 용액 중 6질량% 의 점도 277mPaㆍs, 평균입자직경 1.3㎜ 이고 표준편차 0.4㎜ 인 분체, 잔존 아세트산 량 및 프로피온산량은 모두 0.06질량% 이하, Ca 가 0.011질량%, Mg 는 0.08질량%, Fe 는 0.54ppm, 6위치 아세틸기 및 프로피오닐기는 각각 0.70 과 0.17 이며 전체 치환기의 33%, 아세톤 추출분은 7질량%, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비는 3.5, 옐로니스 인덱스는 1.3, 헤이즈는 0.2, 투명도는 93.3%, Tg 는 157℃, 결정화 발열량은 4.3J/g) (5질량부) 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (아세틸 치환도 2.39, 부틸레이트 치환도 0.45 이며 전체 치환도는 2.84, 점도 평균 중합도 340, 함수율 0.4질량%, 디클로로메탄 용액 중 6질량% 의 점도 295mPaㆍs, 평균입자직경 1.3㎜ 이고 표준편차 0.4㎜ 인 분체, 잔존 아세트산량 및 부탄산량은 모두 0.03질량% 이하, Ca 가 0.005질량%, Mg 는 0.004질량%, Fe 는 5ppm, 6위치 아세틸기 및 부틸로일기는 각각 0.72 와 0.20 이며 전체 치환기의 32%, 아세톤 추출분은 14질량%, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비는 1.3, 옐로니스 인덱스는 0.9, 헤이즈는 0.5, 투명도는 92.9%, Tg 는 153℃, 결정화 발열량은 3.9J/g) (5질량부) 로 변경하고 실시예 2 에서 사용한 용매의 1/5질량부에 상당하는 양의 용매를 이용한 것 이외에는 실시예 1 및 2 와 완전히 동일하게 하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작하였다. 이 필름의 Rth(a)-Rth(b) 는 -7.8, Rth(A) 은 -4.5 이었다.
또한, 박리 잔류 A, 불균일 A 및 입상물 A 이며, 헤이즈도 0.4 로 작아 모든 점에서 우수한 것이었다. 따라서, 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트를 2 종류 이상 혼합하여 사용하더라도 우수한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 비염소계 용매를 사용하더라도 Rth 및 Rth 의 파장분산이 작고, 제조공정의 오염이 적으며, 또한 경시 열화가 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 편광판, 화상표시장치가 달성된다.
본 발명에 의해, 비염소계 용매를 사용하더라도 Rth 및 Rth 의 파장분산이 작고, 제조공정의 오염이 적으며, 또한 경시 열화가 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 필름은 위상차필름, 편광판 보호필름, 화상표시소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (8)
- 아실기로의 치환도가 하기 식 (Ⅰ) ~ (Ⅲ) 모두를 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트와, 분자량이 250 이상 1000 이하이고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하며, 상기 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부를 기준으로 하여 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 0.001 ~ 20 질량부 포함하는, 셀룰로오스 아실레이트 조성물.(Ⅰ) 2.3 ≤SA + SB ≤3.0(Ⅱ) 1.5 ≤SA ≤3.0(Ⅲ) 0 ≤SB ≤0.8(식 중, SA 및 SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, SA 는 아세틸기의 치환도, 또한 SB 는 탄소원자수 3 ~ 22 인 아실기의 치환도를 나타낸다.일반식 (1) :
(식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 방향족환을 나타낸다. X 는 NR (R 은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다), 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트의 아실기로의 치환도가 하기 식 (Ⅰ) ~ (Ⅲ) 의 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 조성물.(Ⅰ) 2.80 ≤SA + SB ≤2.95(Ⅱ) 2.80 ≤SA ≤2.95(Ⅲ) 0 ≤SB ≤0.1(식 중 SA 및 SB 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, SA 는 아세틸기의 치환도, 또한 SB 는 탄소원자수 3 ~ 22 인 아실기의 치환도를 나타낸다.)
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄소원자수가 3 ~ 12 인 에테르류, 탄소원자수가 3 ~ 12 인 케톤류 및 탄소원자수가 3 ~ 12 인 에스테르류에서 선택되는 비염소계 유기 용매 중 1 종 이상의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 3 종 이상의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 조성물.
- 제 1 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 조성물을 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
- 제 5 항에 있어서, 하기 식 (Ⅳ) 로 정의되는 Rth 리타데이션값에 있어서, 상기 화합물 (1) 을 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 파장 632.8㎚ 에서 측정한 값을 Rth(a), 파장 400 ~ 700㎚ 에서 측정한 Rth 값의 최대값에서 최소값을 뺀 값을 Rth(A) 로 하고, 한편 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물만 함유하지 않은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 파장 632.8㎚ 에서 측정한 Rth 리타데이션값을 Rth(b) 로 하였을 때, 하기 식 (Ⅴ), (Ⅵ) 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.(Ⅳ) Rth = {(nx + ny)/2 - nz} ×d(nx : 필름면 내의 지상축 (遲相軸) 방향의 굴절률 ny : 필름면 내의 진상축 (進相軸) 방향의 굴절률 nz : 필름의 두께 방향의 굴절률 d : 필름의 두께)(Ⅴ) -20 ≤Rth(a) - Rth(b) < 40(Ⅵ) 0 ≤Rth(A) ≤15
- 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 갖는 편광판.
- 제 7 항에 기재된 편광판을 갖는 화상표시장치.
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