TWI314941B - Cellulose acylate composition and cellulose acylate film - Google Patents

Description

1314941 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有優越的光學特性之醯化纖維素組成物 、醯化纖維素薄膜、偏光板及影像顯示裝置。 【先前技術】 迄今爲止，在製造鹵化銀照相感光材料或液晶影像顯示 裝置所使用之醯化纖維素時，所使用的醯化纖維素溶液之 有機溶劑，一向是使用例如二氯甲烷之含氯碳氫化合物。 尤其是二氯甲烷（沸點約40 °C )係一向是用作爲醯化纖維 素之良溶劑，且因爲其沸點低，具有在製程中製膜及乾燥 步驟容易使其乾燥之優點，因此被廣泛使用。 從環境保全之觀點來考慮，屬低沸點之氯系有機溶劑， 目前已演變至即使在密閉設備下也可顯著地減少在處理步 驟中的洩漏之地步，例如正在推進採取一種藉由徹底的密 閉式設備來防止來自系統的洩漏，且也在向外排氣之前設 置一氣體吸收塔，以預防萬一發生洩漏時即用以吸附有機 溶劑而加以處理之方法等。並且又經採取藉由在排放之前 ，利用火力的燃燒或利用照射電子射線的氯系有機溶劑之 分解等措施，使得排放有機溶劑之情事幾乎已消失，但是 如欲到達完全爲不排放之程度則仍需要更進一步的硏究。 另一方面，對於探索屬氯系有機溶劑的二氯甲烷以外之 醯化纖維素溶劑也正在進行，對醯化纖維素特別是對纖維 素三醋酸酯會顯現溶解性之有機溶劑，則已知有丙酮（沸 點爲5 6 ° C )、醋酸甲酯（沸點爲5 6。C )、四氫呋喃（沸 1314941 點爲65。〇 、1，3 -二噁戊烷（沸點爲75。〇 、1，4 -二 噁戊烷（沸點爲101 °c )等。該等中具有優越的溶解性、 製膜特性者是醋酸乙酯。目前則正在加以詳細檢討以醋酸 乙酯作爲主溶劑以製造塗佈液，並將其流延模帶上後，由 此剝取，然後進行搬送同時加以乾燥以製膜之方法等。 通常將醯化纖維素薄膜用作爲液晶顯示裝置用相位差薄 膜時，正面延遲値Re、厚度方向之延遲値（在下文中稱爲 ^ Rth」）及該等之波長分散特性是非常重要。 使用非氯系有機溶劑時，由於改變溶劑必須花費不少的 引進新製造設備之投資成本，因此應極力謀求與現行材料 (綿、塑化劑等）之共同化。 然而，非氯系有機溶劑若與氯系有機溶劑相比較，則爲 缺乏溶解醯化纖維素之能力，因此如欲提高溶解性，則變 更醯化纖維素之醯基取代基是不可或缺。因此，塑化劑即 使使用在氯系有機溶劑所使用之磷酸酯系塑化劑，但是卻 因變更高分子•溶劑所帶來之主要原因已被改變而不可能 再製得與以先前氯系有機溶劑所製得薄膜之光學特性爲相 同者，亦即，具體而言，經以非氯系溶劑所製得之薄膜若 與以氯系溶劑所製得之薄膜相比較，則有將造成Rth將變 大之缺點。 因此，如欲製得與以氯系有機溶劑所製得之薄膜相同之 光學特性，則必須添加不致於導致Rth上升（可使其降低 或維持）之化合物。另一方面，無論溶劑種類如何’由於 TAC薄膜係Rth之波長分散比較大，因此也期望能添加可 1314941 使波長分散變小的化合物。 在以非氯系溶劑所製得之醯化纖維素薄膜中，已知紫外 線吸收劑係添加二苯基酮系之化合物（參閱非發明專利文 獻1 )。並且，已逐漸地清楚該等化合物係具有可使Rth 的波長分散變小之作用。然而在該等所揭述之化合物，由 於其分子量小、揮發性大，以致將在製造醯化纖維素薄膜 時，因該等化合物的揮發而將造成污染製造機之弊害。 換言之，正在被要求開發出一種醯化纖維素薄膜，其化 合物本身之揮發性小，且在光學性能方面則能使Rth之波 長分散變小（具體而言，不致於導致600奈米以上波長之 Rth變化而僅使600奈米以下的Rth上升），且添加不致 於導致Rth上升的化合物者。 〔非發明專利文獻1〕日本發明協會公開技法（公技號 碼2001-1745 )第17頁~第18頁 【發明內容】 〔所欲解決之技術問題） 本發明之目的係提供一種即使使用非氯系溶劑，但是 Rth及Rth之波長分散卻小，並且製程污染少之醯化纖維 素組成物及醯化纖維素薄膜，同時提供一種使用該醯化纖 維素薄膜之偏光板及影像顯示裝置。 〔解決問題之技術方法〕 該等目的可由下述第（1)至（7)項之方法來達成。 (1 ) 一種醯化纖維素組成物，係含有對醯基之取代度 爲符合下式（I)〜（ΠΙ)之全部條件之醯化纖維 1314941 素，及分子量爲250以上且ι,〇〇〇以下，且以下 述通式（1)所代表之化合物： (I) 2.3 ^ SA + SB ^ 3.0 (II) 1.5^ SA^ 3.0 (III) OS SB S 0.8 〔式中’ SA及SB係代表取代於纖維素的羥基之 醯基的取代度，SA係代表乙醯基之取代度，且 SB係代表碳原子數爲3〜22之.醯基之取代度。〕 t 通式（1 ) 〔化2〕

〔式中，Q1及Q2係分別獨立地代表芳香族環；X 係代表NR ( R係代表氫原子或取代基）、氧原子 或硫原子。〕。 (2) 上述第（1)項之醯化纖維素組成物，其中以上述 通式（1 )所代表之化合物在13 3 °C加熱1小時 之揮發性爲1%以下。 (3 ) 如上所述第（1 )、（ 2 )項之醯化纖維素組成物 ，其中對醯化纖維素的醯基之取代度爲符合下式 (I)〜（III)之全部條件： 1314941 (I) 2.80^ S A + SB^2.95 (II) 2.80^ SA^ 2.95 (III ) 0 ^ SB ^ 0.1 〔式中’ S A及S B係代表取代於纖維素的羥基之 醯基之取代度，SA係乙醯基之取代度，且SB係 碳原子數爲3〜22之醯基之取代度。〕。 (4) 如上所述第（1 )至（3 )項之醯化纖維素組成物 ，其中含有選自由碳原子數爲3〜12之醚類、碳 原子數爲3〜12之酮類及碳原子數爲3〜12之酯 類所構成之族群的非氯系有機溶劑中之至少一種 溶劑。 (5 ) 如上所述第（4 )項之醯化纖維素組成物，其中含 有至少三種溶劑。 (6) 一種醯化纖維素薄膜，係由如上所述第（1 )至（ 5 )項中任一項之醯化纖維素組成物所構成。 (7) 如申請專利範圍第5項之醯化纖維素薄膜，其在 以下式（iv )所定義之Rth延遲値中，設將含有 上述化合物（〇之醯化纖維素薄膜以632.8奈米 波長所測定之値爲Rth ( a)，由以400〜700奈 米波長所測定之Rth値的最大値扣除最小値所得 之値爲Rth(A) ’且將僅未含有上述通式（1) 所代表之化合物之醯化纖維素薄膜以632.8奈米 波長所測定的Rth延遲値爲Rth ( b )時’則符合 下式（V ) 、（ VI)之全部條件： -10- 1314941 (IV) Rth = { ( nx + ny ) /2 - nz } X d 〔式中，nx :薄膜面內遲相軸方向之折射率；M :薄膜面內進相軸方向之折射率；nz :薄膜厚度 方向之折射率；d :薄膜厚度。〕’’ (V) -20 ^ Rth ( a ) - Rth ( b ) < 40 ； (VI) OS Rth ( A) S 15。 (8 ) —種相位差薄膜，係具有如上所述第（6 )或（7 )項之醯化纖維素薄膜。 (9) 一種偏光板，係具有如上所述第（6)或（7)頃 之醯化纖維素薄膜。 (10) —種影像顯示裝置，係使用如上所述第（9 )項之 偏光板。 〔發明之功效〕 若依照本發明，即可實現一種即使使用非氯系溶劑，但 是Rth及Rth之波長分散卻小、製程污染少，且在歷時下 之劣化小之醯化纖維素薄膜，及使用該醯化纖維素薄膜之 偏光板、影像顯示裝置。 〔實施發明之最佳方式〕 首先，關於以本發明通式（1 )所代表之化合物詳加說明 如下。 通式（1 ) ·· 〔化3〕 1314941 Ο 2/ΧΗ Q1，、Q2 〔式中’ Q1及Q2係分別獨立地代表芳香族環；χ係代表 NR(R係代表氫原子或取代基。）、氧原子或硫原子。〕 〇 以Q1及Q2所代表之芳香族環係可爲芳香族烴環、或芳 香族雜環。另外’其也可爲單環、或進一步與其他環形成 縮合環。 以Q1及Q2所代表之芳香族烴環，較佳的是碳原子數爲 6〜30之單環或二環之芳香族烴環（例如苯環、萘環等。 );更佳的是碳原子數爲6〜20之芳香族烴環；進一步更 佳的是碳原子數爲6 ~ 12之芳香族烴環。），進一步更佳 爲苯環。 以Q1及Q2所代表之芳香族雜環，較佳爲在氧原子、氮 原子或硫原子中之含有至少任一者之芳香族雜環。「雜環 」之具體實例係包括例如：呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡 唑、吡啶、吡畊、嗒畊、三唑、三氮阱、吲哚、吲唑、嘌 D令、噻唑啉、噻唑、噻二唑、噚唑啉、腭唑、噚二唑、喹 咐、異唾啉、酞畊、晾啶、喹噚啉、喹唑啉、辛啉、喋啶 、吖啶、啡啉、啡阱、四唑、苯并咪唑、苯并腭唑、苯并 噻唑、苯并三唑、四吖茚等。芳香族雜環較佳爲吡啶、三 氮畊、喹啉。 -12- 1314941 以Q1及Q2所代表之芳香族環，較佳爲芳香族烴環，更 佳的是碳原子數爲6〜10之芳香族烴環，進一步更佳爲經 取代或未經取代之苯環。 Q1及Q2係可含有取代基，較佳爲如後所述之取代基T， 若有可能時，取代基也可彼此連結而形成環結構。但是取 代基不會含有羧酸或磺酸、四級銨鹽。該等親水性基係溶 解性低，將構成導致透水率惡化之原因。 X係代表NR ( R係代表氫原子或取代基。取代基係可適 用如後所述之取代基T。）、氧原子或硫原子，X較佳爲 NR(R較佳爲醯基 '磺醯基，該等取代基也可爲又予以取 代。）、或氧原子，特佳爲氧原子。 「取代基T」係包括例如·_ 「烷基」（較佳的是碳原子 數爲1 ~ 20’更佳的是碳原子數爲1〜12，特佳的是碳原 子數爲1〜8，例如包括：甲基、乙基、異丙基、三級-丁 基 '正-辛基、正-癸基、正-十六基、環丙基、環戊基、環 己基等。）；「烯基」（較佳的是碳原子數爲2 ~ 20，更 佳的是碳原子數爲2 ~ 12,特佳的是碳原子數爲2〜8,例 如包括：乙烯基、芳基、2-丁烯基、3-戊烯基等。）；「 块基」（較佳的是碳原子數爲2〜20，更佳的是碳原子數 爲2〜12’特佳的是碳原子數爲2〜8，例如包括：炔丙基 、3-戊稀基等。）；「芳基」（較佳的是碳原子數爲6 ~ 30 ’更佳的是碳原子數爲6〜2〇’特佳的是碳原子數爲 2例如包括本基、對-甲基苯基基 '萘基等。）；「經取 代或未經取代之胺基」（較佳的是碳原子數爲〇〜2〇，更 -13- 1314941 佳的是碳原子數爲〇〜10，特佳的是碳原子數爲〇〜6，例 如包括：胺基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二 苯甲基胺基等。）；「烷氧基」（較佳的是碳原子數爲1〜 20’更佳的是碳原子數爲1 ~ 12,特佳的是碳原子數爲1〜 8’例如包括：甲氧基、乙氧基、丁氧基等。）； 「醯氧基」（較佳的是碳原子數爲6〜20，更佳的是碳原 子數爲6〜16,特佳的是碳原子數爲6〜12，例如包括： 苯氧基、2 -萘氧基等。）；「醯基」（較佳的是碳原子數 爲1〜20’更佳的是碳原子數爲1〜16，特佳的是碳原子 數爲1〜12，例如包括：乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三 甲基乙醯基等。）；「烷氧基羰基」（較佳的是碳原子數 爲2〜20’更佳的是碳原子數爲2〜16，特佳的是碳原子 數爲2〜12，例如包括：甲氧基羰基、乙氧基羰基等。） ;「醯氧基羰基」（較佳的是碳原子數爲7〜20，更佳的 是碳原子數爲7〜16，特佳的是碳原子數爲7〜10，例如 包括：苯氧基羰基等。）；「醯氧基」（較佳的是碳原子 數爲2〜20’更佳的是碳原子數爲2〜16,特佳的是碳原 子數爲2〜10，例如包括：乙醯氧基、苯甲醯基等。）； 「醯胺基」（較佳的是碳原子數爲2〜20，更佳的是碳原 子數爲2〜16,特佳的是碳原子數爲2〜1〇,例如包括： 乙醯胺基、苯甲醯胺基等。）；「烷氧基羰胺基」（較佳 的是碳原子數爲2〜20,更佳的是碳原子數爲2〜16，特 佳的是碳原子數爲2〜12，例如包括：甲氧基簾胺基等。 );「醯氧基艘胺基」（較佳的是碳原子數爲7〜20，更 -14- 1314941 佳的是碳原子數爲7〜16,特佳的是碳原子數爲7〜12， 例如包括：苯氧基羰胺基等。）；「磺醯胺基」（較佳的 是碳原子數爲1〜20，更佳的是碳原子數爲1〜16，特佳 的是碳原子數爲1〜12 ’例如包括··甲磺醯胺基、苯磺醯 胺基等。）；「胺磺醯基」（較佳的是碳原子數爲〇〜20 ’更佳的是碳原子數爲0〜16,特佳的是碳原子數爲〇〜 I2’例如包括：胺磺醯基、甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯 基、苯基磺醯胺基等。）；「胺甲醯基」（較佳的是碳原 子數爲1〜20’更佳的是碳原子數爲1〜16，特佳的是碳 原子數爲1〜12’例如包括··胺甲醯基、甲基胺甲醯基、 二乙基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等。）；「烷硫基」（較 佳的是碳原子數爲1〜20,更佳的是碳原子數爲1〜16, 特佳的是碳原子數爲1〜12，例如包括：甲硫基、乙硫基 等。）； 「芳硫基」（較佳的是碳原子數爲6〜20，更佳的是碳原 子數爲6〜16，特佳的是碳原子數爲6〜12,例如包括： 苯基硫基等。）；「磺醯基」（較佳的是碳原子數爲 20’更佳的是碳原子數爲丨〜16,特佳的是碳原子數爲1〜 1 2，例如包括：甲磺醯基、甲苯磺醯基等。）；「亞磺醯 基J (較佳的是碳原子數爲1〜20’更佳的是碳原子數爲 1〜16’特佳的是碳原子數爲ι〜12,例如包括：甲亞擴醯 基、苯亞磺醯基等。）；「脲基」（較佳的是碳原子數爲 1〜20’更佳的是碳原子數爲1〜16,特佳的是碳原子數爲 1~ 12’例如包括：脲基、甲脲基 '苯脲基等。）；「 -15- 1314941 酸醯胺基」（較佳的是碳原子數爲1〜20,更佳的是碳原、 子數爲1〜16,特佳的是碳原子數爲1〜12，例如包括： 二乙基磷酸醯胺基、苯基磷酸醯胺基。）；淫基、氮硫基 、鹵素原子（例如氟素原子、氯原子、溴原子、姚原子） 、氰基、磺酸基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺酸基、 肼基、亞胺基，「雜環基」（較佳的是碳原子數爲1〜3〇 ，更佳爲1 ~ 12，雜原子係包括例如氮原子、氧原子、硫 原子’具體而言，係包括例如：咪唑基、吡啶基、喹啉基 、呋喃基、哌陡基、嗎啉代基、苯并噚哩基、苯并咪哩基 、苯并噻唑基等。）；「矽烷基」（較佳的是碳原子數爲 3~40，更佳的是碳原子數爲3〜30，特佳的是碳原子數爲 3〜24’例如包括：三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等）等 。該等取代基也可以進一步被取代。另外，取代基若有兩 個以上時，則也可爲相同也可爲不相同。若有可能時也可 互相連結以形成環。 通式（1 )較佳爲以下述通式（1 · A )所代表之化合物。 通式（1-A): 1314941

〔式中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及 r9 係分別

獨立地代表氫原子或取代基。〕。 H R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、r8、及 R9 係分別獨立地 代表氫原子或取代基’取代基係可適用上述取代基T。另 外’該等取代基也可又爲其他之取代基所取代，也可取代 基彼此縮環以形成環結構。

Rl、R3、R4、r5、R6、r8及R9較佳爲氫原子、烷基、 烯基、炔基、芳基、經取代或未經取代之胺基、烷氧基、 芳氧基 '羥基、鹵素原子；更佳爲氫原子、烷基、芳基、 烷氧基、芳氧基、鹵素原子；進一步更佳爲氫原子、碳原 ® 子數爲1〜12之烷基；特佳爲氫原子、甲基；最佳爲氫原 〇 R2較佳爲氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、經取代或 未經取代之胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子；更 ' 佳爲氫原子、碳原子數爲1〜20之烷基、碳原子數爲〇〜 20之胺基、碳原子數爲1〜12之烷氧基、碳原子數爲6 ~ 12之方氧基、經基；進—步更佳的是碳原子數爲1〜2〇之 •17- 1314941 烷氧基；特佳的是碳原子數爲1〜12之烷氧基。 R7較佳爲氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、經取代或 未經取代之S女基、院氧基、方氧基、經基、_素原子；更 佳爲氫原子、碳原子數爲1 ~ 20之烷基、碳原子數爲〇〜 20之胺基 '碳原子數爲士〜12之烷氧基、碳原子數爲6〜 I2之方氧基、羥基；進一步更佳爲氫原子、碳原子數爲i 〜20之烷基（較佳的是碳原子數爲i〜12,更佳的是碳原 子數爲進一步更佳爲甲基）；特佳爲甲基、氫原子 所代表之化合物。 通式（1 )更佳爲以下述通式（U ) 通式（1 -B ): 〔化5〕

Q OH

-、經取代或未經取代之烷基、經 經取代或未經取代之炔基、經取 〔式中，Rl。係代表氫原子 取代或未經取代之烯基、^ 代或未經取代之芳基。〕。 經取代或未經取代之烷基、經取代

R係代表氫原子、經取 未經取代之烯基 經取代之芳基， R 較佳爲經取代或未 -18· 1314941 爲5〜2〇之經取代谛土， 取κ取未經取佧 ,,, 驭代之烷基；進一步更佳的是碳 原子數爲5〜12之禆讯7 & 乂或未經取代之烷基（正-己基、2 -乙基己基、正·辛基、正 癸基、正-十二烷基、苯甲基等。 );特佳的是碳原子數爲6 19 .. 爲6〜12之經取代或未經取代之烷 基（2 -乙基己基、正-辛基、正_癸基、正-十二烷基、苯甲 基）。 以通式（1 )所代表之化合物係以曰本國專利特開平第 11-12219號公報所揭示之習知方法即可合成。 茲舉以如下所示通式（1 )所代表之化合物具體實例，但 是本發明並不受限於下述具體實例。 〔化6〕 UV-1

Ο OH

UV-3

-19- 1314941 〔化7〕

UV-5

0 OH

UV-11 O OH

UV-7

O OH

OG10H21 ⑻

〇〇12Η25(η)

-20- 1314941

UV-16 UV-21

-21 - 1314941

在本發明中，從揮發性之觀點來考慮，在如上所示通式 (π所代表之化合物中則使用分子量爲25〇〜1,000者， 較佳的是分子量爲260 ~ 800者，更佳的是分子量爲270〜 7〇〇者，且特佳爲分子量爲300〜6 00者。 揮發性係使用精工（Seiko )儀器公司製 EXTER6000 TG/DTA，將通式（1 )所代表之化合物在氮氣氣氛下（流 量爲200毫升/分鐘）以20 °C/分鐘加溫至25 °C ~ 133 °C ，到達133 °C後，則根據到達133 °C後經10分鐘後與經 70分鐘後之質量而以式（VII)所代表之方法所計算得之 値。 式（VII) -22- 1314941 揮發性（質量％) = 1〇〇 X 〔（到達133 °C後經10分 鐘後之質量）-(到達後1 3 3 ° C後經7 0分鐘後之質量）〕/ 加熱前之質量 在13 3。C加熱1小時時’以通式（1 )所代表之化合物 的揮發性較佳爲1質量％以下，更佳爲〇_6%以下’進一步 更佳爲0.4%以下，特佳爲〇·2%以下。另外，揮發性係藉由 混合數種化合物也可使其變小’可爲本發明之一種化合物 的揮發性、或混合本發明數種之化合物的揮發性。 在本發明之醯化纖維素組成物中以如上所示通式（1 )所 代表之化合物之含量，相對於醯化纖維素1 〇〇質量份爲基 準’較佳的含量爲0.001〜20質量％ ’更佳爲0.001〜5質 量％，進一步更佳爲0.01〜5質量％，特佳爲0.1〜質量 5%，且最佳爲〇·5〜3質量％。 接著，茲就藉由本發明醯化纖維素組成物所形成的醯化 纖維素薄膜之光學特性說明如下。本發明之醯化纖維素薄 膜，係設將以63 2.8奈米波長所測定之値爲Rth ( a)、由 以400〜7 00奈米波長所測定之Rth値的最大値扣除最小値 所得之値爲Rth(A)，且將僅未含有上述通式（1)所代 表之化合物之醯化纖維素薄膜以632.8奈米波長所測定的 Rth延遲値爲Rth ( b )時，則符合下式（v ) 、（ VI)之全 部條件： (V ) -20 ^ Rth ( a) - Rth ( b ) < 40 (VI ) 0 ^ Rth ( A ) ^ 15 較佳爲-15SRth(a) - Rth(b) < 35、OgRth(A) < -23- 1314941 13 ;更佳爲-10S Rth ( a) - Rth ( b ) < 30、OS Rth ( A) $ 1 〇。其中Rth値係以下式定義。 (IV) Rth = { ( nx + ny) /2 - nz } x d 〔nx :薄膜面內遲相軸方向之折射率；ny :薄膜面內進相 軸方向之折射率；nz:薄膜厚度方向之折射率；d:薄膜之 厚度。〕。 本發明之醯化纖維素薄膜，其特徵爲由於含有以通式（1 )所代表之化合物，Rth則將顯現出如以式（V )所代表之 增減功效，並且，如式（VI)所代表，醯化纖維素薄膜本 身對Rth波長分散之影響係在400〜700奈米波長即將變小 。但是能符合式（V ) 、（ VI )之條件的通式（1 )化合物 之含量，係以相對於醯化纖維素爲上述之含量爲佳，若加 入太多則將引起析出，使得在強制條件下的歷時光學特性 變化變得顯著。 本發明之醯化纖維素薄膜之Rth，係薄膜膜厚爲60微米 時較佳爲5〜400奈米，更佳爲8〜350奈米，且進一步更 佳爲在10〜300奈米之範圍。另外，以下式Re =( nx -ny) x d所定義之正面延遲Re値，較佳爲〇〜loo奈米， 更佳爲〇_1〜80奈米，且進一步更佳爲〇.2〜70奈米。 接著，茲就在本發明適合使用之醯化纖維素詳加說明如 下。可在本發明使用之醯化纖維素爲對纖維素之羥基的取 代度爲符合如下所示通式（I )〜（III )之全部條件者。 (I ) 2.3 ^ SA + SB ^ 3.0 (II) 1.5 ^ SA^ 3.0 -24- 1314941 (III ) 0 ^ SB ^ 0.8 〔式中，s A及SB係代表被取代於纖維素之羥基位置的醯 基之取代度，SA係乙醯基之取代度，且SB係碳原子數爲 3~22之醯基之取代度。〕。 構成纖維素之Θ-1，4鍵結的葡萄糖單元，係在2位、3 位及6位之位置具有游離之羥基。醯化纖維素是將該等羥 基之一部份或全部以醯基予以取代（亦即經酯化的）之聚 合體（聚合物）。「醯基取代度」係意謂對纖維素之2位 、3位及6位各受到酯化之比率（1 00 %之酯化其取代度爲 1 )。 在本發明中，羥基之SA與SB之取代度總和較佳爲2.7 〜2.96，特佳爲2.80〜2.95。另外，SA較佳爲2.5〜2.95 ，更佳爲2.80 ~ 2.95。SB較佳爲0〜0.6，特佳爲0〜0,4 ，且最佳爲〇~〇.1。並且，SB中6位羥基受到取代之比率 雖然爲28 %以上，但是更佳爲30 %以上，進一步更佳爲 3 1 %以上，且特佳爲32 %以上。 此外，醯化纖維素之6位之SA與SB之取代度總和係 0.8以上，較佳爲0.85以上，特佳爲0.90以上之醯化纖維 素薄膜。 關於該等6位取代度大的醯化纖維素之合成，則揭示於 曰本國專利特開平第1卜585 1號、特開第2002-21 2338號 或特開第2002-3 3 8601號等。 以上述醯化纖維素薄膜即可製得溶解性良好的溶液，特 別是在使用非氯系有機溶劑時即可製得良好溶液。 -25- 1314941 本發明醯化纖維素之碳原子數爲3 ~ 22之醯基，並無特 殊的限定，可爲脂肪族基或烯丙基。該等是例如纖維素之 烷羰酯、鏈烯羰酯或芳香族羰酯、芳香族烷羰酯等，各自 也可進一步含有被取代之基。該等之較佳實例係包括：丙 醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二 酿基、十三醯基、十四醯基、十六酿基、十八醯基、異丁 醢基、三甲基乙醯基、環己羯基、油酿基、苯甲醯基、萘 羰基、桂皮醯基等。該等中較佳爲丙醯基、丁醯基、癸醯 基、十八醯基、三甲基乙醯基、油醯基、苯甲醯基、萘羰 基、桂皮酿基等。 醯化纖維素合成方法之基本的原理，係揭述於右田（ Kume)所著之「木材化學J 一書中第180〜190頁（共立 出版、1 968年）。較具代表性之合成方法，係使用甲酸酐-醋酸-硫酸觸媒之液相醯化法。具體而言，其係將綿花絨或 木材紙漿等之纖維素原料以適當量之醋酸作前處理後’加 入預先經過冷卻之羧酸化混合液中’使其酯化以合成完全 醯化纖維素（2位、3位及6位之醯基取代度合計大致爲 3.00 )。上述羧酸化混合液係含有一般作爲溶劑之醋酸、 作爲酯化劑之羧酸酐及作爲觸媒之硫酸。通常羧酸酐係使 用在化學計量法上比與其反應的纖維素及存在於系統內的 水份之合計爲過剩之量。醯化反應結束後’爲了進行殘留 於系統內的過剩羧酸酐之水解及部份酯化觸媒之中和’則 添加中和劑（例如鈣、鎂、鐵、鋁或辞之碳酸鹽、醋酸鹽 或氧化物）之水溶液。接著’在少量醯化反應觸媒（一般 -26- 1314941 爲殘留的硫酸）之存在下，將完全醯化纖維素保持在50〜 9〇 °C以進行皂化熟成，並使其變化至具有吾人所希望之醯 基取代度及聚合度之醯化纖維素。在製得所希望之醯化纖 維素時，則採用如上所述之中和劑使殘留於系統內之觸媒 完全中和，或採取不加以中和而使醯化纖維素溶液加入於 水或稀硫酸中（或在醯化纖維素溶液中加入水或稀硫酸） 之方法以分離出醯化纖維素，並藉由洗淨及穩定化處理， 以製得醯化纖維素。 本發明之醯化纖維素薄膜，較佳爲構成薄膜之聚合物成 份爲實質的由具有上述定義之醯化纖維素所構成。所謂「 實質的」係意謂聚合物成份之55質量％以上（較佳爲7〇 質量％以上，更佳爲80質量％以上）。製造薄膜之原料， 較佳爲使用醯化纖維素之粒子。所使用之粒子較佳爲90質 量％以上爲具有〇·5 ~ 5毫米之粒徑。並且所使用之粒子的 50質量％以上爲具有1〜4毫米粒徑。醯化纖維素粒子較佳 爲儘可能具有接近球形之形狀。 適用於本發明之醯化纖維素之聚合度是具有黏度平均聚 合度爲200〜700，較佳爲250 ~ 550，更佳爲250〜400， 特佳的黏度平均聚合度爲250〜3 50。平均聚合度係可以宇 田氏等人之極限黏度法（宇田和夫、齊藤秀夫，日本纖維 學會誌，第18冊、第1期、第105〜120頁，1962年）來 測定。並且，揭示於日本國專利特開平第9-95538號公報 中。 另外，在本發明較佳爲實施相當於黏度平均聚合度爲 -27- 1314941 100以下的低分子成份之除去。 低分子成份一經除去，平均分子量（聚合度）將變高， 但是黏度將變得比通常醯化纖維素低，因此具有正面功效 。低分子成份較少之醯化纖維素，係藉由以通常方法所合 成之醯化纖維素去除低分子成份即可製得。低分子成份之. 去除，係以適當之有機溶劑洗淨醯化纖維素即可達成。此 外，若欲製造低分子成份較少之醯化纖維素時，較佳爲將 進行醯化反應時之硫酸觸媒量調整成相對於纖維素1〇〇質 量爲0.5〜25質量份。若將硫酸觸媒之量設定於上述範圍 內時，即能合成出分子量分佈均勻之醯化纖維素。另外， 本發明醯化纖維素之含水率，較佳爲2質量％以下，更佳 爲1質量％以下，且特佳爲0.7質量％以下。一般而言，已 知醯化纖維素係水之含量高且爲2.5〜5質量％。在本發明 中如欲使醯化纖維素含水率成爲上述較佳的含水率，則需 要經過乾燥步驟，其方法係只要能達成目的含水率，則並 無特殊的限定。 本發明之該等醯化纖維素，關於其原料綿或合成方法係 已詳細揭述於日本發明協會公開技報（公技號碼2001-1745 ’ 2001年3月15日發行，曰本發明協會）第7〜12頁中 〇 本發明之醯化纖維素薄膜係可由將上述醯化纖維素與通 式（1 )所代表之化合物溶解於後述有機溶劑所製得之醯化 纖維素溶液（塗佈液）來製造。 在本發明之醯化纖維素薄膜，可在各調製步驟中按照用 -28- 1314941 途而添加各種添加劑（例如塑化劑、抗紫外線劑、防劣化 劑、光學異方向性控制劑、微粒、剝離劑、紅外線吸收劑 等），該等可爲固體或油狀物。亦即，在熔點或沸點上並 無特殊的限定。例如混合20 °C以下與20 °C以上的抗紫 外線劑，或相同地混合塑化劑等（例如在日本國專利特開 平第2001-1 5 1901號等所揭示者）。 紅外線吸收劑係可使用例如揭示於日本國專利特開平 2〇01 - 1 94522號之紅外線吸收染料等。 至於添加之時期，雖然可在塗佈液（dope)製造步驟中 之任何時期實施，但是也可在塗佈液調製步驟之最後調製 步驟再追加添加添加劑之方式來實施。而且各添加劑之添 加量係只要能顯現出功能，則並無特殊的限定。並且醯化 纖維素薄膜若由多層所形成時，則各層之添加物種類或添 加量也可爲互不相同。對於以通式（1)所代表之化合物亦 然。例如，雖然已揭示於日本國專利特開平第2001-1 5 1902 號等，但是其係迄今爲止已爲眾人皆知之技術。 另外，較佳爲使用詳細揭述在日本發明協會公開技報（ 公技號碼2001-1745，2001年3月15日發行，日本發明協 會）第16至22頁中之材料。 茲就用於溶解本發明醯化纖維素之有機溶劑揭述如下。 首先，關於製造本發明醯化纖維素之溶液時所適用之非 氯系有機溶劑敍述如下。在本發明中，只要在能使醯化纖 維素溶解並施加流延製膜之範圍內達成其目的，則對非氯 系有機溶劑並無特殊的限定。可使用於本發明之非氯系有 -29- 1314941 機溶劑較佳的是選自碳原子數爲3〜12之醋、酮、醚類中 之溶劑。酯、酮及醚係也可包含環狀構造。酯、酮及醚之 官能基（亦即，一 〇—、— C0 —及—coo —)中任一者具 有雨個以上之化合物，也可用作爲主溶劑，另外，例如也 可含有如同醇性羥基之其他官能基。在含有兩種以上的官 能基之主溶劑時，則其碳原子數只要爲在於含有任一官能 基的化合物之規定範圍內即可。碳原子數爲3〜12之酯類 的實例係包括：甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、醋酸甲 酯 '醋酸乙酯、及醋酸戊酯。碳原子數爲3〜12之酮類的 實例係包括：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丙基酮 、環戊酮、環己酮、及甲基環己酮。碳原子數爲3〜12之 醚類的實例係包括：二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧 基乙烷' 1，4 -二嗶烷、1, 3 -二噚茂烷、四氫呋喃、大茴 香醚、及苯基乙基醚。具有兩種以上官能基之有機溶劑的 實例係包括：醋酸2 -乙氧基乙酯、2 -甲氧基乙醇、及2 -丁氧基乙醇。 關於以上之適用於醯化纖維素之非氯系有機溶劑，雖然 可從上述各種觀點來作選定，但是較佳爲如下。亦即，本 發明醯化纖維素之較佳溶劑爲互不相同的三種以上之混合 溶劑，較佳爲四種以上之混合溶劑，亦即： 第一溶劑爲選自醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸 乙酯、丙酮、二噚茂烷、二噚烷中至少一種或其等之混合 液； 第二溶劑爲選自碳原子數爲4 ~ 7之酮類或乙醯醋酸酯 -30- 1314941 中； 第三溶劑係選自碳原子數爲1〜10之醇或碳氫化合物中 ’更佳的是碳原子數爲1~8之醇；及 第四溶劑係選自碳原子數爲1〜10之醇或碳氫化合物中 ’更佳的是碳原子數爲1 ~8之醇。 另外，第一溶劑若爲兩種以上溶劑之混合液時，則也可 無第二溶劑。第一溶劑進一步較佳爲醋酸甲酯、丙酮、甲 酸甲酯、甲酸乙酯或該等之混合物，第二溶劑較佳爲甲基 乙基酮 '環戊酮、環己酮、乙醯醋酸甲酯，也可爲該等之 混合液。 該等屬第三、四溶劑之醇，較佳爲直鏈、含有分枝、或 也可爲環狀，其中較佳爲飽和脂肪族碳氫化合物。醇之羥 基可爲第一級〜第三級中任一者。醇的實例係包括：甲 醇' 乙醇、1 -丙醇、2 -丙醇、1 -丁醇、2 -丁醇、三級-丁 醇、1·戊醇、2-甲基-2-丁醇、及環己酮。另外，醇也可 使用氟系醇，例如也包括：2 -氟乙醇、2，2，2 -三氟乙醇 、2, 2, 3, 3 -四氟-1 -丙醇等。 而且，屬第三、四溶劑之碳氫化合物係可爲直鏈、含有 分枝、或也可爲環狀。芳香族碳氫化合物與脂肪族碳氫化 合物中任一者也可使用。脂肪族碳氫化合物係可爲飽和或 不飽和。碳氫化合物之實例係包括環己烷、己烷、苯、甲 苯、及二甲苯。 該等屬第三、四溶劑之醇及碳氫化合物係可爲單獨、或 兩種以上之混合物，且並無特殊的限定。第三、四溶劑之 1314941 較佳具體化合物，在醇類方面係包括甲醇、乙醇、1 -丙醇 、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、及環己醇、環己烷、己烷， 特別是甲醇、乙醇、1 -丙醇、2 -丙醇、1 -丁醇。 再者，使用三種之混合溶劑時，則可由第三及第四之溶 劑中選擇一種來使用。 上述四種之混合溶劑較佳爲第一溶劑含有20〜95質量％ ，第二溶劑含有2〜60質量％，第三溶劑含有2〜30質量 %，第四溶劑含有2〜30質量％之比率；且更佳爲第一溶劑 含有30〜90質量％，第二溶劑含有3〜50質量％，且第三 、四溶劑之醇含有3 ~ 25質量％。另外，進一步更佳爲第 一溶劑含有30 ~ 90質量％，第二溶劑含有3〜30質量％， 第三、四溶劑皆爲醇且含有3〜15質量％。 另外’第一溶劑若爲混合液且未使用第二溶劑時，則較 佳爲第一溶劑含有2 0〜9 0質量％，第三、四溶劑分別含有 5〜30質量％之比率；更佳爲第一溶劑含有30〜86質量％ ，第三、四溶劑分別含有7〜25質量％。 另外’在三種之混合溶劑之情形時，則較佳爲第一溶劑 含有20〜95質量％ ’第二溶劑含有20〜60質量％，第3 或4中任一者之溶劑係含有4〜6 0質量％之比率。 上述在本發明所使用之非氯系有機溶劑，係已更詳細地 揭述於日本發明協會公開技報（公技號碼200 1 -1 745，200 1 年3月15曰發行’日本發明協會）第12至16頁中。本發 明之非氯系有機溶劑較佳組合方式雖然可舉例如下，但是 並不受限於此等。 -32- 1314941 •醋酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇（75/10/5/5/5，質量份） 、 •醋酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇（75/10/5/5/5，質量份） \ •醋酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/環乙烷（75/10/5/5/5，質量份 )' •醋酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇（81/8/7/4，質量份）、 •醋酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇（82/10/4/4，質量份）、 •醋酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇（80/10/4/6，質量份）、 •醋酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇（8 0/10/5/5，質量份） •醋酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇（7 5/10/10/5/7 ，質量份）、 •醋酸甲酯/環戊酮/甲醇/異丙醇8 0/10/5/8，質量份）、 •醋酸甲酯/丙酮/丁醇（85/5/5，質量份）、 •醋酸甲酯/環戊酮/丙酮/甲醇/ 丁醇（6 0/15/15/5/6，質量 份）、 •醋酸甲酯/環乙酮/甲醇/己烷（70/20/5/5，質量份）、 •醋酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇（50/20/20/5/5， 質量份）、 •醋酸甲酯/1，3 -二噚戊烷/甲醇/乙醇（ 70/2 0/5/5，質量份 )' •醋酸甲酯/二曙烷/丙酮/甲醇/乙醇（ 60/20/10/5/5，質量 份）、 -33- 1314941 •醋酸甲酯/丙酮/環戊酮乙醇/異丁醇/環已烷（ 65/10/10/5/5/5，質量份）、 •甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇（50/20/20/5/5’ 質量份）、 •甲酸甲酯/丙酮/醋酸乙酯/乙醇/ 丁醇/己烷（ 65/10/10/5/5/5，質量份）、 •丙酮/乙醯醋酸甲酯/甲醇/乙醇（65/20/10/5，質量份）、 •丙酮/環戊酮/乙醇/丁醇（ 65/2 0/10/5，質量份）、 •丙酮/1，3 -二噚戊烷/乙醇/丁醇（65/20/1 0/5 ’質量份） 、 • 1，3 -二噚戊烷/環乙酮/甲基乙基酮/甲醇/ 丁醇（ 55/20/ 1 0/5/5/5，質量份）等。 並且可以下述方法使用醯化纖維素溶液。 •以醋酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇（81/8/7/4，質量份）製造醯 化纖維素溶液，經過濾•濃縮後，再追加2質量份之丁 醇 •以醋酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇（81/10/4/2，質量份）製造 醯化纖維素溶液，經過濾•濃縮後，再追加4質量份之 丁醇 •以醋酸甲酯/丙酮/乙醇（84/10/6，質量份）製造醯化纖 維素溶液，經過濾·濃縮後，再5質量份之丁醇 在本技術所使用之塗佈液（醯化纖維素溶液），除上述 本技術之非氯系有機溶劑以外，也可含有全有機溶劑量之 10質量％以下之二氯甲烷。 -34- 1314941 另外，在製造本發明醯化纖維素之溶液時，主溶劑也可 使用氯系有機溶劑。在本發明中，在能使醯化纖維素溶解 以供流延、製膜加工之範園內，只要能達成其目的則其氯 系有機溶劑並無特別限定。該等氯系有機溶劑較佳爲二氯 甲烷、氯仿。尤其是以二氯甲烷爲佳。另外，混合氯系有 機溶劑以外之有機溶劑也並無特別問題。其時，二氯甲烷 至少必須使用5 0質量％以上。 茲就主溶劑使用氯系有機溶劑時，可供倂用之非氯系有 機溶劑說明如下。亦即，較佳的非氯系有機溶劑是選自碳 原子數爲3 ~ 12之酯、碳原子數爲3〜12之酮、碳原子數 爲3〜12之醚、醇、碳氫化合物等之溶劑。該等酯、酮、 醚、醇及碳氫化合物係也可具有環狀結構。另外，具有酯 、酮及醚、醇之官能基（即— C0—、— C00 _和 -0H )中任一者之兩種以上之化合物也可用作爲溶劑。具 有兩種以上官能基之溶劑時，其碳原子數爲在具有任一官 能基的化合物之規定範圍內即可。 碳原子數爲3〜12之酯類之實例係包括：醋酸甲酯 '醋 酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙醯醋酸酯及醋酸戊醋。 碳原子數爲3〜12之酮類的實例係包括：丙酮、甲基乙基 酮、二乙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮及甲基環己 酮。碳原子數爲3〜12之醚類的實例係包括：二異丙基醚 、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4 -二曙烷、1，3 -二 曙戊烷、四氫呋喃、大茴香醚及苯基乙基醚。 可與氯系有機溶劑倂用之醇，可爲直鏈、含有分枝或環 -35- 1314941 狀，其中較佳爲飽和脂肪族碳氫化合物。醇之羥基係可爲 第一級〜第三級中任一者。醇之實例係包括甲醇、乙醇 、1 -丙醇、2 -丙醇、1 -丁醇、2 -丁醇、三級-丁醇、1 ·戊 醇、2 -甲基-2 -丁醇及環己醇。另外，醇也可使用氟系醇 。例如，2 -氟乙醇、2, 2, 2 -三氟乙醇、2, 2, 3, 3 -四氟-1 -丙醇等。 碳氫化合物可爲直鏈、含有分枝或環狀。且也可使用芳 香族碳氫化合物與脂肪族碳氫化合物中任一者。脂肪族碳 氫化合物係可爲飽和或不飽和。碳氫化合物的實例係包括 環己烷、己烷、苯、甲苯及二甲苯。 具有兩種以上官能基的有機溶劑之實例係包括醋酸2 -乙 氧基乙酯、2 -甲氧基乙醇、及2-丁氧基乙醇。 在以氯系有機溶劑作爲主溶劑時之醯化纖維素溶液中， 關於可供倂用之非氯系有機溶劑，雖然並無特殊的限定， 但是較佳爲選自醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙 酯、丙酮、1，3 -二曙戊烷、1，4 -二曙烷、碳原子數爲4 ~ 7之酮類或乙醯醋酸酯、碳原子數爲1〜10之醇或碳氫化 合物中者。另外，更佳的可供倂用之非氯系有機溶劑係包 括：醋酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲基乙基酮 、環戊酮、環己酮、乙醯基醋酸甲酯、甲醇、乙醇、1 -丙 醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、及環己醇、環己烷、己烷 。在本發明中以非氯系有機溶劑作爲主溶劑時之較佳組合 方式雖然可舉例如下，但是並不受限於此等。 •二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇（75/10/5/5/5，質量份）、 -36- 1314941 •二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇（80/10/5/5 ’質量份）、 •二氯甲烷/甲醇/丁醇/環己烷（75/10/5/5/5，質量份）、 •二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇（80/10/5/5，質量份） •二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇（75/10/10/5/7 ，質量份）、 •二氯甲烷/環戊酮/甲醇/異丙醇（80/10/5/8，質量份）、 •二氯甲烷/醋酸甲酯/丁醇（80/10/10，質量份）、 •二氯甲烷/環乙酮/甲醇/己烷（70/20/5/5，質量份）、 •二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇（ 5 0/2 0/20/5/5, 質量份）、 •二氯甲烷/1、3二噚戊烷/甲醇/乙醇（70/20/5/5，質量份 )' •二氯甲烷/二噚烷/丙酮/甲醇/乙醇（60/20/10/5/5，質量 份）、 •二氯甲烷/丙酮/環戊酮/乙醇/異丁醇/環己烷（ 65/10/10/5/5/5，質量份）、 •二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇（70/10/10/5/5, 質量份）、 •二氯甲烷/丙酮/醋酸乙酯/乙醇/ 丁醇/己烷（ 65/10/10/5/5/5，質量份）、 •二氯甲烷/乙醯醋酸甲酯/甲醇/乙醇（ 65/2 0/1 0/5，質量份 )' •二氯甲烷/環戊酮/乙醇/丁醇（65/20/1 0/5，質量份）、 1314941 本發明之醯化纖維素溶液，雖然係使1 〇〜3 0質量％醯化 纖維素溶解於有機溶劑所製得之溶液，但是更佳爲溶解13 〜27質量％，特佳爲溶解1 5〜25質量％。欲使醯化纖維素 符合該等濃度條件之方法，則也可在溶解階段予以調製成 吾所欲之濃度，或另一可行方法是預先調製成低濃度溶液 (例如9〜14質量％)，然後在後述之濃縮步驟予以調整 成高濃度溶液。並且，也可預先製成高濃度醯化纖維素溶 液後，添加各種添加物以調製成吾所欲之低濃度醯化纖維 素溶液也可，亦即，只要能調製出本發明之醯化纖維素溶 液濃度時，則任何方法並無特殊的限定。 其次，關於本發明醯化纖維素溶液（塗佈液）之調製， 其溶解方法並無特殊的限定，可在室溫進行，也可進一步 以冷卻溶解法或以高溫溶解方法，或以組合該等來實施。 關於該等醯化纖維素溶液之調製法，已揭示於例如：日本 國專利特開平第5- 1 6330 1號、特開昭第61 -1 06628號、特 開昭第5 8- 1 27737、特開平第9-95544、特開平第1 0-95854 、特開平第1 0-45950號、特開第2000-53 784號、特開平 第1 1 -322946號、及特開平第11-322947號、特開平第2-276830號、特開第2000-273239號、特開平第11-71463號 、特開平第04-2595 1 1號、特開第2000-273 1 84號、特開 平第1 1 -32301 7號、特開平第11-3023 8 8號等各公報中。 以上所揭示該等醯化纖維素對有機溶劑之溶解方法’在本 發明中若爲屬本發明之範圍者’則可適當地應用該等技術 。關於該等之詳細細節’特別是關於非氯系溶劑系，則以 -38 * 1314941 日本發明協會公開技報（公技號碼2001-1745，2001年3 月15日發行，日本發明協會）第22至25頁中所詳細揭述 之方法來實施。此外，本發明醯化纖維素之塗佈液溶液係 通常實施溶液濃縮、過瀘，其也相同地詳細揭述於日本發 明協會公開技報（公技號碼2001-1745，2001年3月15曰 發行，日本發明協會）第25頁中。另外，若以高溫度溶解 時，則大都採取所使用之有機溶劑的沸點以上之溫度，此 種情形下則在加壓狀態下進行。 本發明之醯化纖維素溶液，其溶液之黏度與動態儲存彈 性率較佳爲在特定範圍內。將1毫升之試料溶液在流變計 (CLS 5 00 )使用直徑4 cm/2°之鋼製錐體（皆爲TA儀器 社製）來進行測定。測定條件係以振蕩分段（Oscillation Step) /溫度斜升（Temperature Ramp)模式，並在 40 °C ~ -10 °C之範圍內，以2。(：/分鐘予以變化，以求出40。(：之 靜態非牛頓黏度n* ( Pa . s)及-5。(：之儲存彈性模數G’ (Pa )。並且，試料溶液係在測定開始溫度保溫至液溫成 爲一定爲止後開始測定。在本發明中在40。(：下之黏度爲1 〜400 Pa · s，在15。(：之動態儲存彈性模數較佳爲500 Pa 以上；更佳爲在40 °C之黏度爲10〜200 Pa. s，在15 °C 之動態儲存彈性模數較佳爲1 00〜100萬。而且在低溫之 動態儲存彈性率係愈大愈佳，例如流延支撐體爲-5 °C時 ，動態儲存彈性率則在-5。(：時較佳爲1萬〜100萬Pa ; 支撐體爲-50 °C時，則在-50 °C時之動態儲存彈性率較 佳爲1萬〜500萬Pa。 -39- 1314941 接著，說明使用本發明之酶化纖維素溶液的薄膜之製造 方法如下。製造本發明醯化纖維素薄膜之方法及設備，係 使用傳統製造纖維素三醋酸酯薄膜的溶液流延製膜方法及 溶液流延製膜裝置。其係將藉由溶解器（釜）所調製之塗 佈液（醯化纖維素溶液）暫且以貯藏釜儲存，然後予以脫 泡含在塗佈液中之泡以作最後調製。將塗佈液由塗佈液排 出口，透過例如可以回轉數作高精度定量送液之加壓型定 量齒輪泵送往加壓型模頭，將塗佈液從加壓型模頭之模嘴 (縫隙）均句地流延在以環形連續地行進的流延部之金屬 支撐體上，並在金屬支撐體大致移動一圈的剝離點，從金 屬支撐體剝離半乾的塗佈液膜（也稱爲「基膜」）。以夾 具夾住所製得之基膜兩端，保持其寬度同時以拉幅機搬送 ，使其乾燥，接著以乾燥裝置之輥組群搬送，結束乾燥後 以捲取機捲繞成特定長度。拉幅機與輥組群的乾燥裝置之 組合方式係視目的而變化。在鹵化銀照相感光材料或電子 顯示器用功能性保護膜所使用之溶液流延製膜方法，則除 溶液流延製膜裝置以外，多半是爲對薄膜施加基底層、抗 靜電層、抗暈光層、保護層等之表面加工而再附加塗佈裝 置。關於該等，則詳細揭述在日本發明協會公開技報（公 技號碼2001-1 745、2001年3月15日發行、日本發明協會 )第25〜30頁中，其係分類成流延（包括共流延）、金 屬支撐體、乾燥、剝離、延伸等篇段。 在本發明中流延部之空間溫度雖然並無特殊的限定，但 是較佳爲-50〜50°C ’更佳爲-30 ~ 40 °C’特佳爲_20 -40- 1314941 〜30 °C。尤其是經在低溫的空間溫度所流延出之醯化纖維 素溶液，將在支撐體上瞬間即受到冷卻而增加其凝膠強度 ，藉此即可將含有有機溶劑之薄膜加以保持。因此，可在 不至於導致來自醯化纖維素之有機溶劑蒸發下，即可以短 時間由支撐體剝取以達成高速流延。另外，冷卻空間之方 法並無特殊的限定，也可使用通常之空氣，也可使用氮氣 或氬氣、氦氣等。此外，其時之濕度係較佳爲〇〜70 %RH ，更佳爲〇 ~ 50 %RH。另外，在本發明中，用作爲流延醯 化纖維素溶液的流延部之支撐體溫度爲-50〜130 °C，較 佳爲-30〜25 °C，更佳爲-20〜15 °C。爲使流延部保持 在本發明之溫度，則也可在流延部引進氣體、或在流延部 配置冷卻裝置以冷卻空間。此時，重要的是應注意不致於 使水份附著，爲此則可採用乾燥氣體等之方法。 在本發明中，關於其各層之內容與流延，特別是以下列 構成爲佳。亦即，醯化纖維素溶液在25 °C下，較佳爲也 可爲以下述各項爲其特徵之醯化纖維素溶液及由其所製得 之醯化纖維素薄膜： 至少將一種液體或固體之塑化劑，相對於對醯化纖維素 ，含有0.1〜20質量％之醯化纖維素溶液；和/或至少將一 種液體或固體之紫外線吸收劑，相對於醯化纖維素，含有 0.001〜5質量％之醯化纖維素溶液；和/或至少將一種爲固 體且其平均粒徑爲5〜3,000暸米之微粒粉末，相對於醯化 纖維素，含有0.001〜5質量％之醯化纖維素溶液，和/或至 少將一種氟系界面活性劑，相對於醯化纖維素，含有0.001 -41 - 1314941 〜2質量％之醯化纖維素溶液，和/或至少將一種剝離劑， 相對於醯化纖維素，含有0.0001〜2質量％之醯化纖維素 溶液，和/或至少將一種抗退化劑，相對於醯化纖維素，含 有0.0001 ~ 2質量％之醯化纖維素溶液，和/或爲至少將一 種光學異方向性控制劑對醯化纖維素含有0.1〜1 5質量％ ，和/或至少將一種紅外吸收劑，相對於醯化纖維素，含有 0.1〜5質量％之醯化纖維素溶液者。 在流延步驟可將一種醯化纖維素溶液作單層流延，也可 將兩種以上之醯化纖維素溶液同時和/或逐步作共流延。具 有由兩層以上所構成之流延步驟時，則在所製得之醯化纖 維素溶液及醯化纖維素薄膜中，較佳爲以下列各項爲其特 徵之醯化纖維素溶液及由其溶液所製成之醯化纖維素薄膜 ，亦即：各層之氯系溶劑組成、溶液中添加劑之濃度、各 層之聚集體分子量、各層之塗佈量、各層之黏度、各層之 溶液溫度、各層之物性、及各層經乾燥後之膜厚必須爲分 別爲相同或不相同中任一者；各層之添加劑必須爲一種或 兩種以上之混合物中任一者；對各層之添加位置必須爲同 一層或不同層中任一者；對各層之添加劑添加位置必須爲 同一層或不同層中任一者；存在於各層之材料必須爲同一 狀態或分佈或爲不相同狀態；及各層物性必須爲相同或不 相同物性之分佈中任一者。其中，所謂「物性」係意謂包 括日本發明協會公開技報（公技號碼2 00 1-1745，2001年3 月1 5曰發行，曰本發明協會）第6至7頁中所詳細揭述之 物性者’例如霧度、透射率、分光特性、延遲値Re、同 -42- 1314941

Rth、分子配向軸、軸偏移、撕裂強度、耐折強度、拉伸強 度、捲曲內外Rt差、粗糙感、動摩擦、鹼水解、捲曲値、 含水率、殘留溶劑量、熱收縮率、高濕尺寸評估、透濕度 、基質之平面性、尺寸穩定性、熱收縮開始溫度、彈性模 數、及亮點異物之測定等，並且也包含用作爲基質評估之

I 阻抗、面狀在內者。此外’也包括日本發明協會公開技報 (公技號碼2001-1745，2001年3月15日發行，日本發明 · 協會）中第11頁所詳細揭述之醯化纖維素的黃色指數、透 明度、熱物性（Tg、結晶化熱）等。 Φ 醯化纖維素薄膜，有時也可藉由施加表面處理來提高醯 化纖維素薄膜與各功能層（例如基底塗層及背層）間之接 著。例如可使用輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處 理、火焰處理、酸或鹼處理。在此所謂「輝光放電處理」 係可爲在1〇_3〜20托耳（Torr)之低壓氣體下所產生之低 溫電漿，且也可爲在大氣壓下之電漿處理。所謂「電漿激 勵性氣體」係在如上所述之條件下可被激發出電漿之氣體 ’其係包括如氬氣、氯氣、氖氣、氪氣、氣氣、氮氣、二 € 氧化碳、四氟甲烷之氟碳烷類及該等混合物等。關於該等 係詳細揭述於日本發明協會公開技報（公技號碼2001 -174 5 ，2001年3月15日發行，日本發明協會）第30至32頁 · 中。另外，近年來受到注目之在大氣壓下之電漿處理係例 . 如使用在10〜1，〇〇〇 Kev之20〜500 Kgy之照射能量，更 佳爲在30〜500 Kev之20〜3 00 Kgy之照射能量。在該等 中特佳爲鹼性鹼化處理，其在醯化纖維素薄膜之表面處理 -43- 1314941 上是一種極其有效之處理方法。 鹼性鹼化處理係以塗佈鹼化液之方法實施。塗佈方法係 包括浸漬塗佈法、簾幕塗佈法、擠壓塗佈法、棒式塗佈法 及E型塗佈法。鹼性鹼化處理塗佈液之溶劑，由於鹼化液 係對透明支撐體塗佈，因此較佳爲選擇具有良好可濕潤性 ’且不致於因鹼化液溶劑而在透明支撐體表面形成凹凸， 可使面狀仍在良好狀態下予以保持之溶劑。具體而言，較 佳爲醇系溶劑，特佳爲異丙醇。另外，界面活性劑之水溶 液也可用作爲溶劑。鹼性鹼化塗佈液之鹼，較佳爲會溶解 於如上所述溶劑之鹼，更佳爲KOH、NaOH。鹼化塗佈液之 pH較佳爲10以上，更佳爲12以上。在進行鹼性鹼化時之 反應條件，較佳爲在室溫下爲1秒鐘以上且5分鐘以下， 更佳爲5秒鐘以上且5分鐘以下，特佳爲20秒鐘以上且3 分鐘以下。較佳爲經鹼性鹼化反應後，以水洗或以酸洗淨 鹼化液塗佈面後再予以水洗。 此外，可將塗佈式鹼化處理與後述之配向膜解塗設連續 地實施，如此即可減少製程步驟數目。 另外，若將本發明之醯化纖維素薄膜用作爲鹵化銀照相 感光材料之保護膜時，爲達成薄膜與乳劑層之接著，則有 經施加表面活性化處理後，直接在醯化纖維素薄膜上塗佈 功能層以獲得接著力之方法，與暫且施加某些表面處理後 ，或在無表面處理下，設置基底塗層（黏合層）並在其上 塗佈功能層之方法。關於該等基底塗層之詳細細節，則揭 述於日本發明協會公開技報（公技號碼2001 - 1 745，2001 -44- 1314941 年3月15日發行，日本發明協會）第32頁中。此外，關 於本發明之醯化纖維素薄膜之功能性層，其各種功能層也 詳細揭述於日本發明協會公開技報（公技號碼2001-1745, 2001年3月15日發行，日本發明協會）第32至45頁中 首先’茲就以本發明所製得醯化纖維素之用途簡述如下 。本發明之光學薄膜係特別適合用作爲偏光板保護膜用。 用作爲偏光板保護膜時，偏光板之製造方法並無特殊的限 定’可以一般性方法來製造，例如，可使用一種將經製得 之醯化纖維素薄膜加以鹼處理，然後使用完全皂化的聚乙 烯醇薄膜將其貼合於經在碘溶液中浸漬拉伸所製得偏光膜 的兩面之方法。也可取代鹼處理而施加如同在日本國專利 特開平第6-9491 5號、特開平第6-1 1 8232號所揭示之易接 著加工。可用作爲貼合保護膜處理面與偏光膜的黏合劑， 係包括例如聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛等之聚乙烯醇系黏合 劑，或丙烯酸丁酯等之乙烯系乳膠等。偏光板係由偏光膜 及用以保護其兩面之保護膜所構成，並且在該偏光板的一 面上貼合保護膜，在相反面上則貼合分離薄膜所構成。保 護膜及分離薄膜係在出貨偏光板、檢查製品時等之製程階 段用以保護偏光板爲目的。此種情形下，貼合保護膜係用 以保護偏光板表面爲目的，且使用於將偏光板貼合於液晶 板之面的相反面側。分離薄膜係用以罩蓋貼合於液晶板的 黏合層之目的，且使用於偏光板貼合於液晶板之面側。在 液晶顯示裝置，通常則在兩片偏光板間配置含有液晶之基 -45- 1314941 板，但是適用本發明光學薄膜之偏光板保護膜卻配置在任 何位置也能獲得優異的顯示性。尤其是由於在液晶顯示裝 置顯示側最表面之偏光板保護膜則設有透明硬質塗層、防 眩層、抗反射層等，因此將該偏光板保護膜使用於該部份 爲特別佳。 本發明之醯化纖維素薄膜，雖然可在各種用途使用，但 是作爲相位差薄膜而用作爲液晶顯示裝置之光學補償薄片 時，則特別有功效。 本發明之醯化纖維素薄膜係可使用於各種顯示模式之液 晶胞。已提案如同TN (扭轉向列型）、IPS (面內切換型 )、FLC (鐵電型液晶；Ferroelectric Liquid Crystal)、 AFLC (反鐵電型液晶；Anti-Ferroeletric Liquid Crystal) 、OCB (光學補償彎曲型）、STN (超扭轉向列型）、VA (垂直配向型）、及HAN (混成分子向列型）等之各種顯 示模式。並且也已提案一種將上述顯示模式予以配向分割 之顯示模式，但是本發明之醯化纖維素薄膜係在任何顯示 模式之液晶顯示裝置皆爲有效。另外在透射型、反射型、 半透射型之任何液晶顯示裝置也是有效。 也可將本發明之醯化纖維素薄膜用作爲具有TN模式液 晶胞的TN型液晶顯示裝置之光學補償薄片的支撐體。 也可將本發明之醯化纖維素薄膜用作爲具有STN模式液 晶胞的STN型液晶顯示裝置之光學補償薄片的支撐體。茲 就一般而言，在STN型液晶顯示裝置，其液晶胞中棒狀液 晶性分子係扭轉成90〜3 60度之範圍，棒狀液晶性分子之 -46- 1314941 折射率異方向性（△ η )與晶格間隙（d )之乘積（△ nd ) 係在300 ~ 1,500奈米之範圍（關於使用於STN型液晶顯 示裝置之光學補償薄片’則揭示於日本國專利特開第2000-1053 1 6號公報）。 本發明之醯化纖維素薄膜係用作爲具有VA模式液晶胞 之VA型液晶顯示裝置之光學補償薄片的支撐體時，特別 有利。本發明之醯化纖維素薄膜係用作爲具有OCB模式液 晶胞之OCB型液晶顯示裝置、或具有HAN模式液晶胞之 HAN型液晶顯示裝置之光學補償薄片的支撐體時，也有利 〇 本發明之醯化纖維素薄膜係用作爲TN型、STN型、 Η AN型、GH (主體-客體型；Guest-Host )型之反射型液晶 顯示裝置的光學補償薄片時，也是有利。該等顯示模式係 迄今爲止已爲眾所皆知。關於TN型反射型液晶顯示裝置 ，則揭示於日本國專利特開平第10-1 23478號、世界發明 專利第W0 9848320號、發明專利第3022477號之各公報 中。關於用在反射型液晶顯示裝置之光學補償薄片，則揭 示於世界發明專利第W0 00-653 84號中。本發明之醯化纖 維素薄膜係用作爲具有ASM (輔助向列配向微胞；Axially Symmetric Aligned Microcell)模式液晶胞之 ASM 型液晶 顯示裝置之光學補償薄片的支撐體時，也是有利。ASM模 式之液晶胞係具有其液晶胞厚度係爲可調整位置的樹脂間 隔物所維持之特徵。其他之性質係與TN模式液晶胞相同 。關於A S Μ模式液晶胞與A S Μ型液晶顯示裝置，則揭述 -47- 1314941 於右田等人之論文（右田等人，SID 98 Digest 1,089 ( 1998 年））。以上所述該等之詳細的醯化纖維素薄膜之用途係 詳細揭述於日本發明協會公開技報（公技號碼2001 -1745， 2 001年3月15日發行，日本發明協會）第45至59頁中 〇 【實施方式】 茲就本發明醯化纖維素之具體實施方式說明如下，但是 本發明並不受限於此等者。 〔實施例〕 〔實施例1〕 〈揮發性評估〉 揮發性係使用精工儀器公司製EXTER6000 TG/DTA，將 化合物1〜7在氮氣氛下（流量200毫升/分鐘），以20 °C/分鐘之速率加溫至25 °C〜133 °C，到達133 °C後，根 據10分鐘後與70分鐘後之質量以式（VII)所代表之方法 計算得。 式（VII) 揮發性（質量）=1 〇〇 x〔（到達13 3。(：後10分鐘後 之質量）-(到達133 °C後70分鐘後之質量）〕/加熱前之 質量。 -48 - 1314941

表1 號碼 化合物 揮發性 分子量 備註 1 UVT-1 2.8% 228.2 比較例 2 UVT-2 2.3% 244.2 比較例 3 uv-ii 0.73% 304.3 本發明 4 UV-1 1.10% 284.4 本發明 5 UV-2 0.86% 298.4 本發明 6 UV-5 0.43% 326.4 本發明 7 UV-6 0.14% 326.4 本發明 8 UV-7 0.13% 354.5 本發明 9 UV-8 0.1 %以下 382.5 本發明 〔化 1 〇〕 由表1之結果即得知本發明之化合物係揮發性小。 〔實施例2〕 各實施例中，醯化纖維素在薄膜狀態時之化學性質及物 理性質，係以如下所述之方式測定及計算得。 (1 ) 光學特性評估 將經製得之薄膜在25°c 60%RH調濕2小時以上後 ，使用橢圓計（M-150、日本分光（股）製）測定其 延遲値Re、Rth。以薄膜寬度方向等間隔之1 〇處取 樣並求其平均値。 (2) 在強制條件下之UV (紫外線）吸收特性變化 將經製得之薄膜以單體靜置在60。C 90%RH之恆溫 -49- 1314941 恆濕箱，經過500小時後，使用分光光度計（UV-3150)測定波長爲190奈米〜780奈米之吸收光譜 ，求出與熱歷時前之試料的吸收光譜之差，以作爲 △透射率（熱前後）。評估基準如下： A: △透射率是小於0.2% ; B： △透射率是0.2%以上且小於0.4% ; C： △透射率是0.4%以上且小於0.6% ; D： △透射率是0.6%以上。 (3 ) 薄膜之剝取殘餘 以目視觀察從支撐體剝取所製得之薄膜時的支撐體 表面，並以如下所述基準評估醯化纖維素薄膜之剝 取殘餘： A :在支撐體並未看得到剝取殘餘； B：在支撐體稍微看得到剝取殘餘； C :在支撐體看得到相當多的剝取殘餘； D :在支撐體看得到大量的剝取殘餘。 (4) 薄膜之橫段不均勻性 以目視觀察所製得之薄膜、並以如下所述之基準評 估其橫排狀不均勻性之缺陷： A :在薄膜並未看到橫排不均勻性； B：在薄膜稍微看得到橫排不均勻性； C :在薄膜看得到相當多的橫排不均句性； D :在薄膜看得到大量的橫排不均勻性。 (5 ) 薄膜之凹凸粒狀物 -50- 1314941 以目視觀察所製得之薄膜、並以如下所述之基準評 估其表面上之凹凸粒狀物： A:在薄膜表面並未看到凹凸粒狀物； B :在薄膜表面稍微看得到凹凸粒狀物； C :在薄膜看得到相當多的凹凸粒狀物； D:在薄膜看得到大量的凹凸粒狀物。 (6) 薄膜之霧度 使用霧度計（1001DP型、日本電色工業（股）製） 測定。 (7 ) 滲出 以目視觀察所製得之薄膜，並以如下所述基準進行 評估= X: 薄膜呈白濁且附著結晶； 〇：看不到白濁； ◎: 完全看不到白濁。 (2-1)醯化纖維素溶液之製造 〈試料1 -1溶液〉 在具有攪拌翼且以冷卻水在外周循環的400公升之不鏽 鋼製溶解槽，在充分攪拌•分散下，緩慢地添加將下述記 述之纖維素三醋酸酯粉末（薄片狀：乙醯基取代度爲2.82 、黏度平均聚合度爲320、含水率爲0.4質量％、二氯甲烷 溶液中6質量％之黏度爲305 mPa · s、平均粒徑爲1.5毫 米且標準偏差爲0.5毫米之粉末、殘存醋酸量爲0.1質量％ 以下、Ca爲0.05質量％、Mg爲0.007質量％、Fe爲5 ppm 1314941 、6位乙醯基爲0.95且爲全取代基之33%、重量平均分子 量與數量平均分子量之比爲0.5、霧度爲〇.〇8、透明度爲 93.5%、Tg爲160 °C、結晶化發熱量爲6.2 J/g )添加於表 2所記載之添加劑及下述溶劑混合溶液’並使全體成爲200 kg。另外，對其添加0.5 6 kg之本發明化合物（UV-1)。 另外，作爲溶劑的醋酸甲酯、丁醇、丙酮、甲醇及乙醇， 則全部使用其含水率爲0.2質量％以下者。 首先，纖維素三醋酸酯之粉末係將其粉末裝入於分散槽 ，然後使槽內減壓成1，3 00 Pa，並在攪拌剪切速度最初係 以15公尺/秒鐘（剪斷應力5xl04 kgf/m/sec2)之周速下進 行攪拌的回轉圓盤式攪拌機型之偏心攪拌軸，及在中心軸 具有錨形翼且以周速1公尺/秒鐘（剪切應力ΐχΐ〇4 kgf/m/sec2)進行攪拌之條件下，實施30分鐘之分散。分 散之開始溫度爲25 °C，使冷卻水流動以使最後到達溫度爲 35 °C»分散結束後，停止高速攪拌，使錨形翼周速降爲 0.5公尺/秒鐘並再攪拌100分鐘，以使纖維素三醋酸酯薄 片膨潤。直至膨潤結束則以氮氣使槽內加壓成0.12 MPa。 此時之槽內氧氣濃度爲小於2體積％，係處於防爆上並無 問題之狀態。 另外，也確認到塗佈液中水份量爲0.2質量％以下》此外 ，在塗佈液中則使其含有如表2所示之塑化劑等之添加劑 〇 經以上述方法所製得之試料1 -1醯化纖維素溶液，其組 成如下。 -52- 1314941 夷2:試料1 -1溶液之組成 醯化纖維素溶液之組成 質量份 纖維素醋酸酯（乙醯基取代度：2·82) 100 磷酸三苯酯（塑化劑） 8.0 磷酸二苯基聯苯酯（塑化劑） 4.0 醋酸甲酯 476.3 丙酮 47.0 乙醇 41.2 丁醇 23.5 檸檬酸乙酯 0.04 二氧化矽微粒（20暸米） 0.05 UV-1 2.0 接著，將所製得之不均勻的凝膠狀溶液以軸中心部加溫 成30 °C之螺旋栗送液，並以爲期3分鐘由其螺旋外周部 冷卻成-7 5 ° C之方式使其通過冷卻部份。冷卻係使用藉由 冷凍機所冷卻之-80 °C冷媒進行。並且’經冷卻所得之溶 液則在以螺旋泵送液中被加溫成3 5 ° c而移送至不鏽鋼製 之容器中。在50 °C攪拌2小時使其成爲均勻溶液後，以 絶對過濾精確度爲〇 · 〇 1毫米之濾紙（東洋濾紙（股）製、 #63)過濾，然後再以絶對過濾精確度爲2·5微米之濾紙（ Pole公司製、FH025 )過濾。接著，以送液管加溫部壓力 部加溫成1 1 〇 °C、1 MPa ’然後釋放於常壓（約0 · 1 MPa ) 以使有機溶劑揮發，然後加以冷卻以製得溫度爲40 °C、濃 度爲22,1 %之纖維素三醋酸酯溶液。將該溶液充分攪拌， 同時對纖維素三醋酸酯固體份分緩慢地添加2質量％之丁 醇，以製得均勻溶液。該溶液之黏度（40。(：）爲1〇3 Pa · -53- 1314941 S ’且動態儲存彈性模數（15。〇爲850 Pa。 〈比較試料0 -1溶液〉 除在上述試料1-1溶液製造中並未添加化合物（UV-1) 以外，其餘則以相同方法製得比較試料0-1。 另外，除在試料1-1溶液之製造中變更本發明之化合物 種類、比較化合物種類、及其添加量以外，其餘則全部以 相同方法分別製得試料溶液1 -2〜1 -9、及比較試料溶液〇-2、〇-3 (參閱表3 )。 (2-3)纖維素三醋酸酯薄膜之製造 將上述經過濾之50 °C纖維素三醋酸酯溶液藉由流延 geyser流延在3公尺直徑的轉筒之鏡面不鏽鋼支撐體上（ 支撐體溫度係設定在-5 °C)。所使用之geyser係類似於 日本國專利特開平1 1 -3 1 4233號所揭示之型式者。流延速 率係設定爲75 m/分鐘且其塗佈寬度爲200公分。流延部全 體的空間部溫度係設定爲15 °C。並且，在距自流延部爲 5 0公尺之處由轉筒剝取流延所回轉過來之醯化纖維素薄膜 ，並以針夾拉幅機夾住其兩端。然後將經針夾拉幅機所保 持之醯化纖維素薄膜搬送至乾燥區。初期之乾燥係送風45 °C之乾燥風。接著以1 1〇。(：乾燥5分鐘，再以145。(：乾 燥10分鐘（薄膜溫度爲約140。〇 ，以製得纖維素三醋酸 酯薄膜（膜厚爲60微米）。所製得之試料則將其兩端切斷 3公分，並在距自端部爲2〜10毫米之部份實施高度爲 1 00微米之徐冷，然後，捲取成滾筒狀，以製得纖維素三 醋酸酯薄膜試料1-1薄膜。 -54- 1314941 另一方面，使用比較試料0-1〜0-3溶液及試料1-2〜1-9溶液，以相同方法分別製得比較試料〇-1〜〇-3薄膜及試 料1-2〜1-9薄膜。該等薄膜之膜厚係分別爲60微米。 將所製得之纖維素三醋酸酯薄膜之評估結果展示於表3

-55- 1314941 薄膜 滲出 〇 X X 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 霧度 寸 〇 寸 〇 rn o m o (Τΐ ο cn ο d CO Ο CN d (N 〇 CN 〇 d 凹凸 職物 < < ¢0 < < < < < < < < < 不均勻 CQ < < < < < C < < < < 剝取 殘餘 < < < < < < < < C < < < I歷時變化 Δ透射率 (熱前後） U U u P3 < < <ί < < < < < 光學特性 Re (奈米） w-ϊ 〇 令 ό Ό i〇 Rth(A) (奈米） 18.6 cn in CN oq 卜 yr\ 00 rn T-H VTi *ri o cs Rth(a) -Rth(b) (奈米） 〇 寸 σί o m 卜 00 卜 00 ο as vd 卜 〇\ Ϊ-Η Ό 00 IT) ON 10.0 本發明之化合物 添加量 〇 ο CN O CN ο (Ν ο r4 ο Η ο c4 o (N o CS o r4 o o 種類 璀 UVT-1 UVT-2 »—Η 1 UV-2 UV-5 1 UV-6 I UV-7 UV-8 1 UV-6 UV-6 內容 比較 比較 比較 本發明 本發明 ι本發明ι |本發明ι 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 試料 r* 一 ό (N ό CO ό 1—Η 1 1—Η CN cn »-Η 1—Μ ι—Η VO rp 〇0 CJs ι—H ^<π-νι>·Ν撇fp> 钜(I )悄熙盔餾讲 κ1^<ΙΈΙΕ€^<ΜΜ5Ν111κ^^^οο_<Νε9^2)ί^-ο)ΐΉ·(Ν 。骄Φ ¥ S-N% W _001職插制迄蔬要筚_ β腾· I :51銮 。一!}轵 Μ,-Νϋικ琪裝账00·ζε9 坩雄 ί ·寸 。13}^||:鉅1!}七^遊51!}¥«^碰二5蜱赛鉅峭瑶米煅00|>~2寸^钮嗽^筚(¥^5.£。wMtfsMMipilg^^

1314941 當比較本發明之纖維素三醋酸酯試料薄膜（試料〜 1-9)與比較試料薄膜（比較試料o-i〜〇_3)時，即得知經 添加本發明之化合物的薄膜’其以Rth ( A )所代表之波長 分散小。而且’以Rth ( a) - Rth ( b )所代表的Rth之上 昇也是小，顯然在不致於導致Rth上昇是優異。 如同本發明之分子量爲250以上之範圍的通式（n化合 物’經添加分子量大的化合物者，則其在60。C 90%RH之 強制條件下雖然經過5 0 0小時後，也是呈u V吸收特性之 劣化小的良好狀態。另外’經添加通式（1 )所代表之化合 物的薄膜，則其係剝取殘餘、不均勻性、凹凸粒狀物皆小 之具有優越的面狀者。 〔實施例3〕 除在曰本國專利特開平第1 1-3 1 6378號之實施例2中， 使其第1透明支撐體變更爲在本發明實施例2之試料溶液 1-8所製得之厚度爲60微米之纖維素三醋酸酯薄膜以外， 其餘則與該特開平1 1 -3 1 6378號之實施例3完全相同地實 施’以製得楕圓偏光板。結果所製得之楕圓偏光板係顯現 出優越的光學特性。因此，顯然即使將本發明之醯化纖維 素薄膜用於光學偏光板也是毫無問題之理想方式。 〔實施例4〕 除將日本國專利特開平第7-333433號之實施例1之富士 照相軟片（股）製纖維素三醋酸酯變更爲實施例2中本發 明之試料1-2〜1-8的纖維素三醋酸酯薄膜以外，其餘則與 該特開平第7-333433號之實施例1完全相同地製造光學補 -57- 1314941 償衫色濾先薄膜試料。結果所製得之薄膜係左右上下皆具 有優越的視野角者。因此得知本發明之纖維素三醋酸酯薄 膜係在光學用途上是優異者。 〔實施例5〕 爲檢討本發明之薄膜的更進一步的光學性能，將本發明 之試料薄膜1-2〜1-8使用於例如日本國專利特開平第10-48 420號之實施例1所揭示之液晶顯示裝置、同特開平第 9-26572號之實施例1所揭示之含有碟狀液晶分子之光學異 方性層、經塗佈聚乙烯醇之配向膜、同特開第2000-154261 號之第2 ~ 9圖所揭示之VA型液晶顯示裝置、同特開第 2000-1 5 42610號之第10〜15圖所揭示之OCB型液晶顯示 裝置，結果則獲得良好的性能。因此得知本發明之纖維素 三醋酸酯薄膜係在光學用途上是優異者。 〔實施例6〕 除在實施例2之本發明試料1-8溶液中將纖維素三醋酸 酯變更爲：該纖維素三醋酸酯（10質量份），與纖維素醋 酸丙酸酯（乙醯基取代度爲2.44、丙酸酯取代度爲0.26且 全取代度爲2.70、黏度平均聚合度爲318、含水率爲0.4質 量％、在二氯甲烷溶液中6質量％之黏度爲277 mPa · s、平 均粒徑爲1.3毫米且標準偏差爲0.4毫米之粉末、殘留醋酸 量及丙酸量皆爲〇.〇6質量％以下、Ca爲0.011質量％、Mg 爲0·08質量％、Fe爲0·54 ppm、6位乙酿基及丙醯基係分 別爲0.70及0.17且爲全取代基之33%、丙酮萃取份爲7質 量％、重量平均分子量與數量平均分子量之比爲3.5、黃色 -58- 1314941 指數爲1.3、霧度爲0.2、透明度爲93·3%、丁§爲157。匸、 結晶化發熱量爲4.3 J/g) (5質量份）’及纖維素醋酸丁 酸酯（乙醯基取代度爲2.39、丁酸酯取代度爲0.45且全取 代度爲2.84、黏度平均聚合度爲3 40、含水率爲0.4質量％ 、在二氯甲烷溶液中6質量％之黏度爲295 mPa.s、平均 粒徑爲1.3毫米且標準偏差爲〇·4毫米之粉末、殘存醋酸量 及丁酸量皆爲〇.〇3質量％以下、Ca爲0.005質量％、Mg爲 0.0 04質量％、Fe爲5 ppm、6位乙醯基及丙醯基係分別爲 0.72與0.20且爲全取代基之32%、丙酮萃取份爲14質量％ 、重量平均分子量與數量平均分子量之比爲U、黃色指數 爲0.9、霧度爲0.5、透明度爲92.9%、Tg爲153 °C、結晶 化發熱量爲3.9 J/g ) ( 5質量份）’以利用相當於在實施 例2所使用的溶劑之1 /5質量份的量之溶劑以外，其餘則 與實施例1及2完全相同地製得醯化纖維素薄膜。結果該 薄膜之 Rth ( a) - Rth ( b)爲-7.8，Rth ( A)爲-4.5。 而且，剝取殘餘爲A、不均勻性爲A及凹凸粒狀物爲A ，且霧度也爲0.4等在所有測試項目中皆爲優異者。因此 在本發明，即使混合使用兩種以上之醯化纖維素，也能獲 得優異的醯化纖維素薄膜。 〔產業上之利用性〕 根據本發明即可提供一種即使使用非氯系溶劑，Rth及 Rth之波長分散卻小、製程污染少，且在歷時下之劣化也 小之醯化纖維素薄膜。本發明之薄膜係適合用作爲相位差 薄膜、偏光板之保護膜、影像顯示元件。 -59-

Claims (1)

1314941 百 第093135176號「醯化纖維素組成物、醯化纖維素薄膜」 專利案 (2009年4月8日修正） 十、申請專利範圍： 1. 一種醯化纖維素組成物，係含有對醯基之取代度爲符合下 式（I) ~(111)之全部條件之酿化纖維素，及0.001〜5質 量％之分子量爲250以上且1，000以下且以下述通式（ι-Β )所代表之化合物： (I ) 2.3 ^ SA + SB ^ 3.0 (II ) 1 .5 S SAS 3.0 (III ) 0 ^ SB ^ 0.8 維素的羥基之醯基的取 & SB係代表碳原子數 〔式中，S A及S B係代表取代於纖 代度，SA係代表乙醯基之取代度， 爲3~ 22之醯基之取代度〕； 通式（1-B )

OR10 1314941 〔式中 2.如申請 纖維素 件·· (I) (II) (III) 〔式中 代基， 爲3 ~ 3 .如申請 有選自 酮類、 有機溶 4 ·如申請 少三種 5 .—種醯 化纖維 6 .如申請 IV)所 式（1- ，R爲碳數5〜20之經取代或未經取代之烷基〕。 專利範圍第1項之醯化纖維素組成物，其中對醯化 的醯基之取代度爲符合下式（I)〜（ΠΙ)之全部條 2.80^ SA + SB^ 2.95 2.80^ SA^ 2.95 SB ^ 0.1 ’ SA及SB係代表取代於纖維素的羥基之醯基之取 S A係代表乙醯基之取代度’且s B係代表碳原子數 22之醯基之取代度〕。 專利範圍第1或2項之醯化纖維素組成物，其中含 由碳原子數爲3〜12之醚類、碳原子數爲3〜12之 及碳原子數爲3〜12之酯類所構成之族群的非氯系 劑中之至少一種溶劑。 專利範圍第3項之醯化纖維素組成物，其中含有至 溶劑。 化纖維素薄膜，係含有如申請專利範圍第1項之醯 素組成物。 專利範圍第5項之醯化纖維素薄膜，其在以下式（ 定義之Rth延遲値中，設將含有如上所示化合物通 B )所代表之醯化纖維素薄膜以6 3 2 · 8奈米波長所測 1314941 月押修(更)正替換頁I 定之値爲Rth ( a) ’由以400〜700奈米波長所測定之Rth 値的最大値扣除最小値所得之値爲Rth ( A )，且將僅未含 有如上所示通式（1-B)所代表之化合物之醯化纖維素薄膜 以6 3 2.8奈米波長所測定的Rth延遲値爲Rth ( b )時，則 符合下式（V) 、（VI)之全部條件： (IV) Rth ={(nx + ny) /2 - nz } x d 〔式中，nx:薄膜面內遲相軸方向之折射率；ny:薄膜面 內進相軸方向之折射率；nz:薄膜厚度方向之折射率；d: 薄膜厚度〕； (V) -20 g Rth ( a ) - Rth ( b ) < 40 ； (VI ) 0 ^ Rth ( A ) $ 1 5。 7 . —種偏光板，係具有如申請專利範圍第5或6項之醯化纖 維素薄膜。 8 . —種液晶顯示裝置，係具有如申請專利範圍第7項之偏光 板。